JPH06188540A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPH06188540A
JPH06188540A JP5134070A JP13407093A JPH06188540A JP H06188540 A JPH06188540 A JP H06188540A JP 5134070 A JP5134070 A JP 5134070A JP 13407093 A JP13407093 A JP 13407093A JP H06188540 A JPH06188540 A JP H06188540A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 基体上への画像形成方法を提供する。 【構成】 (i) 導電性表面を有する基体に、分子中に以
下の群：アミノ基、またはカルボン酸基、スルホン酸基
若しくはホスホン酸基から選択された塩形成基を含有す
るポジの感光性耐食膜を電着塗布し、(ii) 電着層を予
め規定されたパターンで化学線に暴露し、(iii) 現像液
に接触させることにより、上記暴露された部分を除去
し、(iv) 適当なエッチング溶液と接触させることによ
り、金属を暴露された部分から除去し、そして、 (v)
適当な溶剤と接触させることにより、残っている電着層
を除去する。 【効果】 安全かつ確実に、基体に感光性耐食膜を均一
に付着させることができるため、金属ライニングを有す
る積層品を貫通する孔によって導電的に接続された積層
品の両面上に印刷回路を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基体上への画像形成方
法、並びに印刷回路、特に積層シートを貫通する金属ラ
イニングされた孔によって接続されている該シートの両
面の印刷回路の製造における前記方法の使用に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題及び課題を
解決するための手段】従来、画像は基体を光重合性物質
よりなるネガの感光性耐食膜で被覆して、該被覆にネガ
を通して化学線を照射することによって、基体上に形成
していた。これにより、照射された被膜の部分は光重合
し、溶解性が低下するが、照射が遮断された部分は実質
的に影響されないまま残る。次いで、被膜の未照射の非
光重合部分を、光重合部分を溶解しない適当な溶媒で溶
解除去する。この最後の高低は、「現像」として知られ
ている。現像の後、暴露面を印刷版または印刷回路を形
成するために、エッチングしてもよい。次に、その光重
合被膜を、溶剤により化学的に若しくはブラシにより機
械的に、または通常は両方の方法を併用して除去しても
よい。
【０００３】画像はまた、上記方法において、光重合性
物質をポジの感光性耐食膜で置き変える類似方法によっ
て行なわれて来た。この物質は化学線に暴露することに
より、現象溶剤に、より溶解性となる物質である。画像
を有する透明陽画を通しての照射及び現像は、ポジの画
像を形成する。
【０００４】ポジの感光性耐食膜を使用すると、通常光
重合性物質を使用して得られるものより良好な分解能を
有する画像を与える。ポジの感光性耐食膜の欠点は、基
体に対する付着性が通常は光重合性物質で得られるほど
効果的でなく、従って画像の損傷を避けようとすると、
より注意深く扱う必要があることである。したがって、
ポジの働きの利益を最大にするために、ポジの感光性耐
食膜の付着性を改善する必要がある。本発明者等は、ポ
ジの感光性耐食膜を電着により塗布するならば、基体に
対する付着性が著しく改善されることを見い出した。
【０００５】電着による光感光性層の塗布は、それ自体
新規ではない。例えば、イギリス国特許第１４８９４０
２号明細書には、主鎖に結合した遊離酸基を有するある
種のビニル及びビニリデン樹脂よりなる光硬化性樹脂組
成物が開示されており、これらの組成物はアルミニウ
ム、鉄、銅及びステンレス鋼のような金属基体に電着に
より塗布できることが述べられている。更に、アメリカ
合衆国特許第３７３８８３５号明細書には、ポリクロロ
プレンの乳濁液、増感剤、安定剤、結合剤、湿潤剤、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン及びトリエタノールアミンよ
りなる感光性耐食膜組成物が開示されている。これら組
成物は不規則な型の製品を被覆するため、電気泳動によ
り塗布することができることが述べられている。しか
し、これらの明細書においては、ポジの感光性耐食膜の
電着についての記載はなく、またかかる電着を使用する
ことにより達成できる利益についても示唆されていな
い。
【０００６】したがって、本発明は、(i) 導電性表面
を有する基体に、分子中に以下の群：アミノ基、または
カルボン酸基、スルホン酸基若しくはホスホン酸基から
選択された塩形成基を含有するポジの感光性耐食膜を均
一に形成するために、上記ポジの感光性耐食膜を電着塗
布し、(ii) 電着層の暴露された部分が暴露されていな
い部分よりも現像液に溶解性であるように該電着層を予
め規定されたパターンで化学線に暴露し、(iii) 現像液
に接触させることにより、上記暴露された部分を除去
し、(iv) 適当なエッチング溶液と接触させることによ
り、金属を暴露された部分から除去し、そして、(v)
適当な溶剤と接触させることにより、残っている電着層
を除去する、ことよりなる、金属ライニングを有する積
層品を貫通する孔によって導電的に接続された積層品の
両面上に印刷回路を製造するために基体上に画像を形成
するための方法を提供するものである。
【０００７】無論、感光性耐食膜を電着することのでき
る基体は、電荷を受容できなければならず、炭素、珪
素、場合によっては導電性粒子を含有する熱硬化性樹脂
であることができ、あるいは好ましくはそれらは固体金
属シートとしてのまたは金属で表面仕上げされた積層品
としての鋼、アルミニウムまたは銅のような金属であ
る。
【０００８】この方法により形成される画像は印刷回路
である。印刷回路形成において、画像の現像によって暴
露される表面は金属であり、これはエッチング方法によ
り除かれる。次に感光性耐食膜の残った被膜を、更に溶
剤と接触することによって除いてもよく、その溶剤は画
像を現像するために使用したものと同一でもよく、また
異なるものでもよい。感光性耐食膜の被膜の除去は、更
に化学線に暴露すれば相当に容易に行なわれ、この暴露
は全体にわたり、画像的ではない。画像を有する基体の
この別の工程は、導電的に結合された平たい基体の両面
に印刷回路を形成する際の特別な用途があることが見い
出された。
【０００９】金属ライニングを有する積層品を貫通する
孔によって接続されている、金属で上張りされた積層品
の両表面に印刷回路を形成する場合に、エッチングは積
層品の一面と他面の間の電気的連続性を破壊するであろ
うから、孔の金属をエッチング浴から保護することは不
可欠である。しかし、孔のライニングを十分に照射する
ことはほとんど不可能であり、同様に、液体光重合性組
成物を孔を有する積層品に使用した場合にも、通常の現
像及びエッチング方法では、意図しない場合でさえ、孔
をライニングしている金属を除去するであろう。この問
題点を解決するために、通常そのような積層品は孔を架
橋するように固体光重合性フィルムによって被覆して、
孔の表面の照射を不要とする。次に通常の方法に従っ
て、暴露、現像及び残ったフィルムの除去を行なう。し
かし、この方法は少なくとも１つの欠点を有している。
鮮明で十分に明瞭な画像を形成するためには、固体の光
重合性フィルムは、できる限り薄いことが不可欠であ
る。そのような非常に薄いフィルムの製造には、時々欠
陥特にピンポールが発生することを避けることはできな
い。万一そのようなピンポールが基材積層品の孔と一致
すれば、もはやエッチング浴から保護されず、積層品の
両面を連続している導伝層が破壊される。
【００１０】孔をライニングしている未照射の部分は、
現像後に、被覆されたままであるから、ポジ使用の感光
性耐食膜を使用すると、固体フィルムを使用する必要が
ない。孔の表面を均一に被覆する問題は残る。なめらか
な表面をもくろむ被覆方法、例えば圧延、はけ塗りまた
はカーテン塗布では、孔が存在するとき、なめらかな被
膜を与えることができない。同様に、浸漬方法でも、小
さな孔は組成物によってふさがれがちであり、エッチン
グ浴からの優れた保護ができるが、電気的接触を可能に
するための樹脂の除去は非常に困難となる。
【００１１】本発明者等は、先行技術の不利益は、分子
中に塩形成基を含有するポジの感光性耐食膜の層を電着
塗布する方法によって克服できることを見い出した。
【００１２】ポジ作用の感光性耐食膜のそのような電着
は非常に均一な付着量が得られるという利益があり、そ
の付着量は特に、感光性耐食膜の比較的薄いフィルムを
使用する縁上及びめっきスルーホール中で特に重要であ
る。薄い均一なフィルムを使用すると、常用のフィルム
及び液体感光性耐食膜と比較して改善された分解の可能
性を提供する。支持体を必要とする固体フィルムがな
く、従って回路版のより大部分を導電路に利用できるか
ら、めっきスルーホールのまわりのいわゆる“島（isla
nds ）”の必要性が減少するというのがもう一つの利点
である。電着できる感光性耐食膜もまた最小限の有機溶
剤含量で製造でき、そして重要な安全性及び環境的利益
を与える、非常に高い固体含量で付着できる。最後に、
耐蝕膜の利用度は非常に高く、被覆工程の完全自動化が
可能である。
【００１３】電着後に、その工程は被膜を画像様に化学
線に暴露し、その暴露された部分を現像液と接触させて
除去し、この暴露された金属を、エッチング工程によっ
て除去し、場合によっては残った被膜の全てを化学線に
暴露し、そして最後に、残った被膜を適当な溶剤液と接
触することにより除くことよりなる。
【００１４】残った電着層の除去は上記工程の三番目の
工程で使用された現像液よりも効果的である溶剤と接触
させることによって、または上記工程の三番目の工程で
使用されたよりも長期間現像液と接触させて、電着層を
除去することによって、単一工程で行なってもよい。し
かし、好ましくはこの層の除去は更に化学線に暴露した
後とする。この暴露は残った層を可溶化し、それゆえ、
より急速な除去を促進するか、あるいは、より穏やかな
条件の使用を可能にする。したがって、本発明は、また
最終工程(v) の前に、(iv.a)残った電着層が可溶化する
ように更に積層品を化学線に暴露する工程を行い、その
他の工程を上記同様に行なうことからなる。
【００１５】本発明の方法により製造された基体上の画
像が得られる。“予め規定されたパターンでの暴露（ex
posing in a predetermined pattern）”の表現は、画
像を有する透明体を通しての暴露及び画像を形成するた
めコンピューターによって指示されたとおり動くレーザ
ービームへの暴露の双方を含む。
【００１６】本発明により使用されるポジの感光性耐食
膜は電着可能でなければならず、従って、塩として使用
される。その結果、それらは分子中に以下の群：アミノ
基、カルボン酸基、スルホン酸基またはスルホン酸基か
ら選択された塩形成基を有していなければならない。そ
れらは、また化学線に照射されたとき、現像液により可
溶性にならなければならない。いくつかの物質または物
質の混合物がこの後者の性質を有することは公知であ
り、例えばアメリカ合衆国特許第３９９１０３３号明細
書に記載されたポリオキシメチレンポリマー、アメリカ
合衆国特許第３８４９１３７号に記載されたｏ−ニトロ
カルビノール エステル、アメリカ合衆国特許第４０８
６２１０号明細書に記載されたｏ−ニトロフェニルアセ
タール、それらのポリエステル、及びエンド−キャプド
誘導体及び英国特許第１２２７６０２号、第１３２９８
８８号及び第１３３０９３２号及び米国特許第４３０６
０１０号明細書に記載されているようなベンゾー及びナ
フトキノン−ジアジドスルホン酸エステルがある。
【００１７】したがって、本方法において使用される好
ましい感光性物質は塩形成基を有するポリオキシメチレ
ンポリマー、塩形成基を有するｏ−ニトロカルビノール
エステル、塩形成基を有するｏ−ニトロフェニルアセタ
ール、それらのポリエステル及びエンド−キャップド誘
導体、及び塩形成基を有するベンゾー及びナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルである。これらの物質の好
ましい塩形成基はアミン基、カルボン酸基、スルホン酸
基及びホスホン酸基である。アミン基を含有する物質の
塩は有機または無機酸、例えば酢酸、乳酸、トリクロロ
酢酸、メタンスルホン酸、グリコール酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、塩酸または硫酸で処理することにより製造
してもよい。酸基を含有する物質の塩は、有機または無
機塩基例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ピリジン、モルホリン、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウム、炭酸ナトリウムま
たは炭酸カリウム、またはナトリウム若しくはカリウム
エトキシドで処理することによって製造してもよい。
【００１８】塩形成基をそのような分子中へ導入するに
は、以下に述べる公知の技術を使用してもよい。例え
ば、感光性ｏ−ニトロフェニルアセタールは、ｏ−ニト
ロベンズアルデヒドと二価アルコールから製造してもよ
く、その一方または両方は保護されたまたは遊離のアミ
ノ基または酸基を含有してもよい。縮合が起った後に、
存在するならば、保護基を除く。このようなアセタール
または塩形成基が存在しない以外は同様であるアセター
ルのポリエステルは、適当な塩置換基を含有している、
ジカルボン酸または無水物のようなその反応性誘導体と
反応させて製造してもよい。典型的には、遊離のカルボ
ン酸基を含有するジカルボン酸無水物、例えばトリメリ
ット酸無水物を使用してもよい。あるいは、塩形成基を
含有するか、あるいは含有しないアセタールをカルボン
酸または適当な塩形成基を含有するその反応性誘導体と
反応させてエンドキャップしてもよい。
【００１９】ｏ−ニトロカルビノールエステル基及び遊
離のカルボン酸基を含有するポリマーは、不飽和酸、特
に、アクリル酸またはメタアクリル酸のｏ−ニトロカル
ビノールエステルと前記酸または不飽和酸を、場合によ
っては別の不飽和モノマーの存在下に、公知の共重合技
術により共重合することによって製造できる。ｏ−ニト
ロカルビノールエステル基及び遊離のカルボン酸基また
はアミノ基を含有するポリマーは、またポリカルボン酸
のカルボキシル基と芳香族カルビノールとのエステル化
によって製造し（これらの一方または両方は遊離または
保護されたカルボン酸またはアミノ基を含有する。）、
次に所望により保護基を除去してもよい。
【００２０】感光性キノンジアジド基を含有する塩は、
適当な反応性の“骨格（backbone）”樹脂とキノンジア
ジドスルホン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばハ
ロゲン化物、無水物またはエステルと縮合するか、ある
いは適当な反応性モノマーをそのようなスルホン酸また
は反応性誘導体と反応させ、次に適当な反応体と付加反
応または縮合反応して、樹脂を形成することによって製
造してもよい。
【００２１】モノマーの種または樹脂の出発物質が塩形
成基を含有する場合には、塩化を公知方法によりすぐに
続けてもよい。塩形成基がまだ存在しない場合には、そ
れらを公知方法例えば活性水素原子を含有する樹脂をア
ルデヒド及びアミンとマンニッヒ反応を行なうことによ
って、樹脂上へ縮合してもよい。反応体のマンニッヒ塩
基は酸と塩を形成するであろう。反対に、もしマンニッ
ヒ反応をアミノ酸を使用して行なう場合には、反応生成
物は、塩基と塩を形成するであろう遊離酸基を有する。
好ましいキノン−ジアジド基を含有する塩はフェノール
性ノボラック“骨格（backbone）”を有して製造され、
そのキノンジアジド基及びその可溶化基はノボラック自
体またはそれを製造するために使用されるフェノールの
上に形成される。
【００２２】これらの感光性物質の塩は公知方法、特
に、酸または塩基を水性媒体中で中和して塩の溶液を得
ることにより調製する。そのような塩は、通常単離され
ず、例えば本発明方法の電着を行なった溶液中で使用さ
れる。
【００２３】ある種の好ましい電着性ポジの感光性耐食
膜、本発明で使用されるその塩は、次式ＩまたはII：
【化８】 または
【化９】 （式ＩまたはII中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ及びｎは下記の意味
を表わす。）で表わされるか、あるいは次式III ：
【化１０】 （式中、ｍは０または１ないし４の整数を表わし、ｎは
１ないし２０の整数を表わし、Ｒはアルキル基、アルコ
キシ基、ニトロ基、アミノ基またはカルボン酸基を表わ
し、ｍが１より大きいとき、該基は同一または異なる基
であり、Ｒ1 は２個の水酸基の除去後に残った有機ジオ
ールの残基を表わし、該基は炭素原子数５ないし１５の
二価のアルキレン基、１個以上のヘテロ原子または基例
えば酸素、窒素及びイオウ原子及びカルボニルまたはス
ルホニル基によって中断された炭素原子数４ないし１５
の二価の直鎖アルキレン基、または炭素原子数５ないし
７のシクロアルキレン基によって中断された炭素原子数
２ないし６の直鎖のアルキレン鎖を表わし、Ｒ2 はカル
ボン酸基の除去後のカルボン酸の残基を表わし、該基
は、アミノ基またはカルボン酸基を含有してもよく例え
ば炭素原子数１ないし１５のアルキル基、炭素原子数６
ないし１０のアリール基、または炭素原子数７ないし２
０のアルアルキルまたはアルカリール基を表わし、そし
てＲ3 は２個のカルボキシル基の除去の後のジカルボン
酸基の残基を表わし、該基はアミノ基またはカルボキシ
ル基によって置換されてもよく例えば炭素原子数２ない
し１５のアルキレン基または炭素原子数６ないし１０の
アリーレン基を表わし、ただし、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、及び
Ｒ3 の少なくとも１種はアミノ基またはカルボン酸基を
含む。）で表わされる反復単位を含有してもよい。
【００２４】別の好ましい電着性ポジの感光性耐食膜、
本発明に使用されるその塩は、不飽和酸ｏ−ニトロカル
ビノールエステルと、同一または異なる不飽和酸との、
場合によっては１個またはそれ以上の他の不飽和モノマ
ーとのコポリマーである。
【００２５】これらのコポリマーは、少なくとも分子量
５００を有し、そして分子量に対して少なくとも５重量
％の次式IV：
【化１１】 （式中、Ａは５員ないし１４員の置換されてもよい芳香
族炭素環または複素環を表わし、そしてＲ4 は水素原
子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、または場合に
より置換されたアリールまたはアルアルキル基を表わ
し、基Ａ及びＲ4 上の任意の置換基は炭素原子数１ない
し８のアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基またはカルボン酸基を表わす。）で
表わされる芳香族炭素環式または複素環式ｏ−ニトロカ
ルビノールエステル基を分子中に含有する。
【００２６】適当な環系Ａは単核または多核、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アントラキ
ノン環、フェナントレン環またはピリジン環であっても
よい。
【００２７】これらのｏ−ニトロカルビノールエステル
基がその上に存在している適当な芳香族ｏ−ニトロカル
ビノールの例は、ｏ−ニトロベンジルアルコール、２−
ニトロベラトリルアルコール、６−ニトロベラトリルア
ルコール、２−ニトロ−４−アミノベンジルアルコー
ル、２−ニトロ−４−ジメチルアミノベンジルアルコー
ル、２−ニトロ−５−ジメチルアミノベンジルアルコー
ル、２−ニトロ−５−アミノ−ベンジルアルコール、２
−ニトロ−４，６−ジメトキシベンジルアルコール、
２，４−ジニトロベンジルアルコール、３−メチル−
２，４−ジニトロベンジルアルコール、２−ニトロ−４
−メチルベンジルアルコール、２，４，６−トリニトロ
ベンジルアルコール、２−ニトロベンズヒドロール、
２，２′−ジニトロベンズヒドロール、２，４−ジニト
ロベンズヒドロール、２，２′，４，４′−テトラニト
ロベンズヒドロール、２−ニトロ−４−メチルアミノベ
ンジルアルコール、２−ニトロ−３−ヒドロキシメチル
ナフタレン、１−ニトロ−２−ヒドロキシ−メチルナフ
タレン、１−ニトロ−２−ヒドロキシメチルアントラキ
ノン、３−メトキシ−４−（２−ニトロエトキシ）−６
−ニトロベンジルアルコール及び２−ニトロ−３−ヒド
ロキシメチルピリジンを含む。
【００２８】更に、別の好ましい電着性ポジの感光性耐
食膜、本発明において使用されるその塩は、塩形成基を
有するフェノール性ノボラックのキノンジアジドスルホ
ニルエステルである。そのようなエステルは少なくとも
２個、好ましくは２個ないし２０個の次式Ｖ：
【化１２】 （式中、Ｒ5 はハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ
基、場合によってはエステル化されたカルボン酸若しく
はスルホン酸基、カルボン酸基によって置換されてもよ
いアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基、また
は式：−Ｎ（Ｒ9 ）Ｒ10、−ＣＯＲ11、−ＯＣＯＲ12、
−ＯＳＯ2 Ｒ12またはＯＳＯ2 Ｒ13で表わされる基を表
わすか、あるいは１個の基Ｒ5 は式：−ＣＨ（Ｒ6 ）−
で表わされる基を通して隣接する芳香族環に結合されて
よい次式VI：
【化１３】 で表わされる基を表わし、ｐは０、１、２または３を表
わし、ｒは０または１を表わし、ｓは０または１を表わ
し、Ｒ6 は水素原子またはアルキル基、アリール基また
はカルボン酸基を表わし、Ｒ7 は水素原子、水酸基また
はアルコキシ基によって置換されてもよいアルキル基、
または式：−ＳＯ2 Ｒ13、−ＳＯ2 Ｒ12または−ＣＯＲ
12で表わされる基を表わし、式Ｖで表わされる反復単位
を有するエステル中の基Ｒ7 の少なくとも４％が基：−
ＳＯ2 Ｒ13を表わし、そして好ましくはそのような基Ｒ
7 の少なくとも８％が基：−ＳＯ2 Ｒ13を表わし、Ｒ8
は塩形成基、特にカルボン酸基−ＣＯＯＨ、スルホン酸
基−ＳＯ3 Ｈ、ホスホン酸基−ＰＯ（ＯＨ）2 、式−Ｃ
Ｈ2 ＳＯ3 Ｈで表わされる基、または式−ＣＨ（Ｒ6 ）
−Ｙ−Ｒ14−Ｘで表わされる基を表わし、ｑは０または
１を表わし、Ｒ9 は水素原子、アルキル基または基：−
ＣＯＲ12、−ＳＯ2 Ｒ12または−ＳＯ2 Ｒ13を表わし、
Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ11は一価
の脂肪族基または脂環式基を表わし、Ｒ12は一価の脂肪
族基、脂環式基、芳香族基または芳香脂肪族基を表わ
し、Ｒ13は次式VII またはVIII：
【化１４】 （式VIIIで表わされるナフトキノン基の所定の自由原子
価結合は４−または５−位にある。）で表わされる１，
２−ベンゾキノン基またはナフトキノンジアジド基を表
わし、Ｒ14はカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホ
ン酸基によって置換されてもよい二価の脂肪族基、芳香
族基または芳香脂肪族基を表わし、Ｙはイオウ原子また
は式−Ｎ（Ｒ15）−を表わし、Ｒ15は水素原子、カルボ
ン酸基、または場合によってはエーテル化された水酸基
によって置換されてもよいアルキル基を表わすか、ある
いはＲ14及びＲ15が一緒になって窒素原子またはイオウ
原子によって鎖中にて中断されてもよい炭素原子数４ま
たは５のアルキレン鎖を形成し、Ｘはカルボン酸基また
はスルホン酸基を表わすか、あるいはＹが−Ｎ（Ｒ15）
−を表わすとき、Ｘは更に水素原子、ホスホン酸基、水
酸基、または式−Ｎ（Ｒ16）Ｒ17で表わされるアミノ基
を表わしてもよく、Ｒ16及びＲ17は、同一または異なっ
て、各々水素原子；またはアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基またはアルケニル基、または水酸基によっ
て置換されてもよいアルキル基、アリール基、アルアル
キル基またはアルケニル基を表わし、そして、Ｚは酸素
原子、イオウ原子、カルボニルまたはスルホニル基、ま
たは場合によってはハロゲン原子、カルボン酸基、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数６ないし
１２のアリール基によって置換された炭素原子数１ない
し６のアルキレン基を表わすが該アルキル基及びアリー
ル基は、場合によってはハロゲン原子または水酸基によ
って置換されてもよい。）で表わされる反復基、ただ
し、前記エステルは少なくとも１種のカルボン酸基、ス
ルホン酸基若しくはホスホン酸基、またはＲ5 、Ｒ6 及
びＲ8 の定義内のアミノ基を含有する、を含有する。
【００２９】式Ｖの定義内の好ましいアルキル基及びア
ルケニル基及びアルアルキル基のアルキル部分は、炭素
原子数２０まで、そして特に炭素原子数１０までを有
し、そしてアリール基及びアルアルキル基のアリール部
分は、炭素原子数２０まで、そして特に炭素原子数１５
までを有する。更に特に、ｐが０または１を表わし、そ
してＲ5 が塩素原子または臭素原子、水酸基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８の
アルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基；−ＯＳＯ2
Ｒ12、−ＯＳＯ2 Ｒ13、−ＯＣＯＲ12または前記式VIで
表わされる基を表わし、Ｒ6 が水素原子を表わし、Ｒ7
が水素原子、場合によっては水酸基若しくは炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基によって置換されてもよい炭
素原子数１ないし４のアルキル基または式−ＣＯＲ12、
−ＳＯ2 Ｒ12または−ＳＯ2 Ｒ13で表わされる基を表わ
し、このとき、Ｒ7 及びｒはＲ7 の少なくとも５％、好
ましくは９％またはそれ以上が基：−ＳＯ2 Ｒ13を表わ
すように選択され、Ｒ8 はカルボン酸基若しくはスルホ
ン酸基または式：−ＣＨ2 −Ｎ（Ｒ15）Ｒ14−Ｘ′で表
わされる基を表わし、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が前記
の意味を表わし、Ｘ′が水素原子、カルボン酸またはス
ルホン酸基、水酸基、またはＮ（Ｒ16）Ｒ17（ここで、
Ｒ16及びＲ17は前記の意味を表わす。）基を表わし、こ
のとき、ｑ及びｓが式Ｖで表わされる基の少なくとも４
％、好ましくは８％ないし５０％が基Ｒ8 を含有するよ
うに選択される。
【００３０】特に好ましいポジの感光性耐食膜は式Ｉま
たはIII において、ｍが０を表わし、ｎが１ないし１５
の整数を表わし、Ｒ1 が炭素原子数５ないし１０のアル
キレン基、またはシクロヘキシレン基によって中断され
た炭素原子数２ないし４の直鎖のアルキレン鎖を表わ
し、そしてＲ3 がカルボン酸基によって置換された１，
２−、１，３−または１，４−フェニレン基を表わす塩
である。
【００３１】別の特に好ましいポジの感光性耐食膜は、
式IVにおいて、Ａが置換されてもよいベンゼン環を表わ
し、そしてＲ4 が水素原子を表わす化合物の塩である。
【００３２】更に、本発明方法において使用される別の
特に好ましいポジの感光性耐食膜は、式Ｖにおいて、ｐ
が０または１を表わし、Ｒ5 が炭素原子数１ないし４の
アルキル基、水酸基、式−ＯＳＯ2 Ｒ13で表わされる基
または式VI（ここで、Ｚはカルボン酸基によって置換さ
れたアルキレン基を表わし、ｓは０を表わし、そしてｒ
が１を表わす。）で表わされる基を表わし、Ｒ6 が水素
原子を表わし、Ｒ7 が水素原子またはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチ
ル基または２−ブトキシエチル基；アセチル基、ベンゾ
イル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基ま
たはｐ−トルエンスルホニル基、または基Ｒ7 の９％な
いし５０％が−ＳＯ2 Ｒ13であるような基−ＳＯ2 Ｒ13
を表わし、Ｒ8 がカルボン酸基またはスルホン酸基また
は式−ＣＨ2 Ｎ（Ｒ18）Ｒ19で表わされる基を表わし、
Ｒ13が式VIIIで表わされるナフトキノン基を表わし、Ｒ
18が水素原子または水酸基若しくはカルボン酸基によっ
て置換されていてもよい炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、
【００３３】Ｒ19が炭素原子数１ないし４のアルキルま
たはヒドロキシアルキル基を表わし、そしてＲ5 が前記
式VIで表わされる基を表わすとき、ｑは０であり、そし
てＲ5 が前記式VIで表わされる基以外であるとき、ｑは
前記式Ｖで表わされる基の少なくとも１０％好ましくは
２０％ないし１００％が基Ｒ8 を有するように選択され
る２ないし１５の反復単位を有する化合物の塩である。
【００３４】所望により、ミヒラーのケトン（Michler'
s Ketone）、ベンゾフェノン及びチオキサントンのよう
な増感剤をその光感光性混合物に混合してもよい。
【００３５】所望により、別の水溶性または水分散性物
質を、付着された被膜の品質を改善するために、電着の
前にポジの感光性耐食膜と混合してもよい。そのような
典型的な物質は造塩官能基を有するアクリル樹脂、アル
キド樹脂及びポリブタジエン樹脂、及びアメリカ合衆国
特許第４３６２８５３号明細書に記載されている樹脂を
含む。
【００３６】ポジの感光性耐食膜の電着は公知の手順に
従がう。一般には、５分間以内に２００ボルトまでの電
圧を使用するが、特定の感光性耐食膜、基体及び所望の
厚さのための正確な条件は樹脂状物質を電着する当業者
によって容易に決定されるであろう。
【００３７】本発明方法において使用される現像液は、
感光性耐食膜及び光分解生成物の性質により選択され、
また、酸または塩基の水溶液または有機水溶液、または
混合溶液であってもよい。塩を形成するため、従って照
射後の暴露面に残っている感光性耐食膜の画分を可溶化
するための酸または塩基の使用は、好ましい。そのよう
な溶液は典型的には、１ないし５Ｗ／Ｗの水酸化ナトリ
ウム若しくは水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウム若し
くは炭酸カリウム（これらは酸基を含有する感光性耐食
膜と一緒に使用してもよい）、１ないし５％Ｗ／Ｗの酢
酸、乳酸、グリコール酸またはトルエン−ｐ−スルホン
酸（アミノ基を含有する感光性耐食膜と一緒に使用する
ため）である。
【００３８】有機溶媒の使用も実際上可能であり、感光
性耐食膜が分子中に低い割合の塩形成基しか持たないと
き、またそのような塩形成基を持たないある種の断片を
形成するために照射により破壊するとき、むしろ望まし
いことさえある。使用することができる典型的な溶媒
は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トル
エン、アセトン、及びこれらの２種またはそれ以上の混
合物である。
【００３９】現像後の感光性耐食膜の除去、及び画像の
エッチングは、化学線に更に暴露した後に行なってもよ
く、そのような別の暴露は必要ないこともある。その除
去は、同一の溶媒または現像工程で使用されるものと同
様な溶液を使用して行なってもよく、あるいは活性な溶
媒または強力な溶液を使用してもよく、完全な除去を確
保するために、感光性耐食膜と除去する溶剤との接触を
延ばしてもよい。更に画像を形成しない暴露を行なう利
益は、感光性耐食膜の除去のためのより穏やかな条件を
使用でき、従って金属画像を損傷する危険を最小限にす
ることができることである。適当な感光性耐食膜を除去
する薬剤は、１ないし１０％の水酸化ナトリウム若しく
は水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムまたは炭酸カリ
ウム、トルエン−ｐ−スルホン酸、乳酸、グリコール酸
または酢酸並びにシクロヘキサノン、２−エトキシエタ
ノール、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、またはジメチルホキシド及びそ
れらの混合物のような溶媒を含む。
【００４０】ポジの感光性耐食膜を金属仕上げされた積
層品に電着するとき、積層品は通常、金属特に銅または
アルミニウムで片面または両面を上張りした織布または
不織布繊維で強化してもよい、合成樹脂コアを有する平
たいシートより構成する。所望により、そのような積層
品は孔を２面間に導電性を与えるために、金属でライニ
ングしてもよい。そのような孔を有する積層品を使用す
るとき、電着された感光性耐食膜は、孔を被膜している
それらの部分を未暴露で残すために、好都合には孔を画
像を有する透明陽画の不透明部分とつなぐことによっ
て、画像に基づいて暴露する。
【００４１】本発明において使用される輻射線は、好ま
しくは２００ないし６００ｎｍの波長を有する。好適な
化学線照射源には炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線
を放射するリンを持つ螢光灯、アルゴンおよびキセノン
グローランプ、タングステン灯および写真用照明等が含
まれる。この中で、水銀蒸気アーク、特に太陽灯、螢光
太陽灯および金属塩化物灯が最も好適である。暴露に必
要な時間は種々の因子、例えば使用した個々の化合物組
成物中のこれらの割合、光源の型式、組成物からの線源
の距離によって異なる。好適な暴露時間は光画像形成技
術に精通した者により容易に決定される。
【００４２】現像後に暴露面から金属を除去するために
使用できるエッチング溶液は慣用のものであり、金属表
面の性質により変化するが、例えば銅表面には、過硫酸
アンモニウムまたは塩化第二鉄の溶液が通常使用され
る。
【００４３】
【実施例及び発明の効果】以下の実施例で本発明を詳し
く説明する。全ての部及び％は重量による。これらの実
施例で使用される樹脂は以下のようにして調製した。
【００４４】樹脂１ ｏ−ニトロベンズアルデヒド（１００．６ｇ）、１，４
−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン（１９２
ｇ）、及びトルエン−ｐ−スルホン酸（０．２ｇ）をフ
ラスコ内でジクロロメタン（６００ｇ）と混合し、窒素
雰囲気下に加熱して還流する。生じた水をディーン ア
ンド スターク トラップ（Dean andStark trap ）
を使用して除去し、更に水が出なくなったとき、その溶
媒を蒸留除去する。次にその混合物を１４０℃で１６時
間攪拌し、そして最後に、いくらか残っている揮発性物
質を１４０℃で圧力１６ｍｍＨｇにて除去する。残留物
を冷却し、キシレン（１４０ｇ）で希釈して固体含量６
６％を有する溶液を得る。
【００４５】生成物は、Ｒ1 が１，４−シクロヘキシレ
ン基を表わし、ｍが０を表わし、そしてｎが１を表わす
式Ｉで表わされるアセタールが優勢な割合で含まれる混
合物である。
【００４６】上記反応の溶液（６３．９ｇ）及びトリメ
リット酸無水物（１９．２ｇ）を、還流下に一緒に攪拌
し、生じた水はディーン アンド スターク トラップ
（Dean and Stark trap ）を使用して連続的に除去す
る。３時間後に、その反応混合物の酸価は１．２０当量
／ｋｇまで低下し、そしてキシレンを除去するため減圧
する。残留物をアルミニウムの皿に注ぎ、９０℃で軟化
する暗緑色の固体を得、粉末に粉砕する。この生成物、
樹脂１は、Ｒ1 が１，４−シクロヘキシレンを表わし、
Ｒ3 が１，２−フェニレン−４−カルボン酸を表わし、
ｍが０を表わし、そしてｎが１を表わす式III の反復単
位を有する。
【００４７】樹脂２ ｏ−ニトロベンジルアクリレート（１３．４ｇ）、メチ
ルメタクリレート（４．３ｇ）及びアクリル酸（１．５
５ｇ）を酢酸エチル（２１．６ｇ）に溶解し、アゾビス
（イソブチロニトリル）（０．２１ｇ）を加える。その
混合物を窒素雰囲気下に保ち、加熱還流する。２３時間
後に、更にアゾビス（イソブチロニトリル）（０．２１
ｇ）を加え、更に６時間還流を維持する。
【００４８】混合物を室温に冷却し、適量のメタノール
に少しづつ加える。白色のゲル状の沈殿物が形成し、メ
タノールの上層をデカントにより除去する。その沈殿物
を固体の二酸化炭素と粉砕して粉状沈殿物を得、濾別し
４０℃で減圧下にて乾燥する。この生成物、樹脂２は、
酸価０．８４当量／ｋｇを有する白色粉末１４ｇよりな
る。それは、Ｒ4 が水素原子を表わし、そしてＡがベン
ゼン環を表わす式IVの基６０重量％、及びアクリル酸か
ら誘導される遊離のカルボン酸基５重量％を含有するコ
ポリマーである。
【００４９】樹脂３ 樹脂１の製造において記載したと同様に、キシレン中に
６６％固体の溶液として調製した、Ｒが水素原子を表わ
し、Ｒ1 が１，４−シクロヘキシレン基を表わし、そし
てｎが１を表わす式Ｉのアセタール（６３．９ｇ）をト
リメリット酸無水物（１４．４ｇ）及びフタル酸無水物
（３．７ｇ）と混合する。その混合物を還流下に加熱
し、水を生じると同時にディーン アンド スターク
トラップ（Dean and Stark trap ）で除去する。６時
間後に、その混合物の酸価は、０．８８当量／ｋｇに低
下し、キシレンを除去するために減圧にする。残留物を
アルミニウムの皿に注ぎ、冷却し６５℃で軟化する暗緑
色の固体にする。これを粉末に粉砕して、Ｒ1 が１，４
−シクロヘキシレン基を表わし、ｍが０を表わし、ｎが
１を表わし、そしてＲ3 が、反復単位の２５％が１，２
−フェニレンで、反復単位の７５％が１，２−フェニレ
ン−４−カルボン酸を表わす式III の反復単位を有する
樹脂３を得る。
【００５０】樹脂４ ｏ−ニトロベンズアルデヒド（３０．２ｇ）、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（２８．８
ｇ）、トルエン−ｐ−スルホン酸（０．０３２ｇ）及び
トルエン（１００ｇ）を混合し、還流下窒素雰囲気下に
４６時間加熱する。この間に生じる水をディーン アン
ド スターク トラップ（Dean and Stark trap ）に
よって連続的に除去する。トルエンを減圧下に蒸留除去
し、残留物を１８０℃にて３時間保持する。生成物をア
ルミニウムの皿に注ぎ、冷却して、暗褐色のもろい固体
５０ｇを得、粉末に粉砕する。この粉末は、Ｒ1 が１，
４−シクロヘキシレン基を表わし、ｍが０を表わし、そ
してｎが平均値１３の整数を表わす式Ｉのアセタールの
混合物である。
【００５１】この粉末（２０ｇ）をキシレン（７ｇ）に
溶解し、トリメリット酸無水物（３．８ｇ）を加える。
その混合物を還流下に５時間加熱すると、その時間まで
に混合物の酸価は０．８２当量／ｋｇに低下する。次に
キシレンを減圧下に除去すると、樹脂４が生じる。この
樹脂は、Ｒ1 が１，４−シクロヘキシレンを表わし、Ｒ
3 が１，２−フェニレン−４−カルボン酸を表わし、ｍ
が０を表わし、そしてｎが平均値１３の整数を表わす式
III の反復単位を有する。
【００５２】樹脂５ フェノール３モル、ｐ−第三−ブチルフェノール１モル
からのノボラック樹脂及びホルムアルデヒドを、ノボラ
ック上の遊離の水酸基約１２％がエステル化するまで、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロリドと反応させる。生成した樹脂（１０ｇ）を２−
ブトキシエタノール（５０ｇ）中に溶解し、５０℃に加
熱する。
【００５３】サルコシン（０．４５ｇ）、パラホルムア
ルデヒド（０．３３ｇ、９１％ホルムアルデヒドを含
有）、２０％水性水酸化ナトリウム（１ｇ）及びブトキ
シエタノール（１０ｇ）を含有する溶液を温めたノボラ
ック溶液に加え、温度を５０℃にて２時間維持する。そ
の溶液を除去し、水（１ｌ）で希釈し、その生成物を１
規定のＨＣｌ（１０ｍｌ）を添加して沈殿させる。その
沈殿物を洗い、乾燥し、部分（４ｇ）に分けてゆっくり
２−ブトキシエタノール（４ｇ）と２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液（０．５ｇ）の混合物に加えて、赤褐色の液
体を得る。次に水を加えて、樹脂５の１０％水溶液を形
成し、その樹脂は、Ｒ5 が４−第三−ブチルを表わし、
ｐが平均値０．２５を有し、Ｒ6 が水素原子を表わし、
Ｒ7 が反復単位の８８％が水素原子を表わし、反復単位
の１２％が１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−
スルホニルを表わし、Ｒ8 が基：−ＣＨ2 −Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 ＣＯＯＨを表わし、そしてｑが式Ｖの反復
単位の８％が基Ｒ8 を有するような数である、式Ｖで表
わされる平均９個の反復単位を有する。
【００５４】樹脂６ サルコシン（０．８９ｇ）、パラホルムアルデヒド
（０．６６ｇ；９１％ホルムアルデヒドを含有）、２０
％水性水酸化ナトリウム（２ｇ）、及び２−ブトキシエ
タノール（１０ｇ）を含有する溶液を、２−ブトキシエ
タノール（５０ｇ）中に、樹脂５のために記載されたと
同様に調製したノボラック１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルエステル中間体（１０ｇ）を
溶解した溶液に加え、５０℃に加熱する。８０℃で２時
間後に、その混合物を冷却し、水（５００ｍｌ）で希釈
し、１規定の塩酸を加えてｐＨ２．５にする。沈殿物を
濾別し、水洗し、真空オーブン中で５３℃にて乾燥し
て、生成物１０ｇを得る。
【００５５】この生成物（４ｇ）を部分にわけて、２−
ブトキシエタノール（４ｇ）と２０ｇ水酸化ナトリウム
水溶液（０．５ｇ）の混合物にゆっくり加えて、樹脂６
の透明な赤−茶色溶液を得、この溶液は式Ｖにおいて、
Ｒ5 が４−第三−ブチルを表わし、ｐが平均値０．２５
を有し、Ｒ6 が水素原子を表わし、Ｒ7 が、単位の８８
％が水素原子であり、単位の１２％が１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルであり、Ｒ8 が
基：−ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＯＯＨを表わし、
そしてｑが式Ｖの反復単位の１５％がＲ8 を有するよう
な数である平均９個の反復単位を有する。
【００５６】樹脂７ フェノール３モル、ｐ−第三−ブチルフェノール１モル
及びホルムアルデヒド（１２ｇ）から調製されたノボラ
ックを、２−ブトキシエタノール（５０ｇ）に溶解し、
ジエタノールアミン（２．１ｇ）、ホルマリン（２．４
ｇ；３８．３％ＨＣＨＯ）、及び乳酸（２．１ｇ；７５
％）で処理する。その混合物を８０℃で３時間熱し、冷
却し、水（１ｌ）で希釈し、ｐＨ６に調整し、そして濾
過する。その沈殿物を水洗し、真空オーブン中で３５℃
にて乾燥し、ジエタノールアミンと一緒にノボラックの
マンニッヒ塩基１２ｇを得る。
【００５７】この生成物をアセトン（４０ｇ）中へ溶解
し、アセトン（２０ｇ）へ１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルクロリド（３ｇ）を溶解した
溶液を加え、次に５％炭酸ナトリウム水溶液によってｐ
Ｈ８にする。その混合物を１時間室温にて攪拌し、次に
０．１規定のＨＣｌでｐＨ３に調整し、透明な水溶液を
得る。水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整
し、形成した沈殿物を濾別し、真空オーブン中で３５℃
にて乾燥する。
【００５８】生成物（４ｇ）の試料を２−ブトキシエタ
ノール（４ｇ）中に溶解し、水（３２ｇ）で希釈して、
樹脂７の１０％溶液を得、この樹脂は式Ｖにおいて、Ｒ
5 が４−第三ブチルを表わし、ｐが平均値０．２５を有
し、Ｒ6 が水素原子を表わし、Ｒ7 が、反復単位の８９
％が水素原子で、反復単位の１１％が１，２−ナフトキ
ノン−２−ジアジド−５−スルホニルであり、Ｒ8 が
基：−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2 ＯＨ）2 を表わし、そし
てｑが式Ｖの反復単位の２０％が基Ｒ8 を有するような
数である平均９．５個の反復単位を有する。
【００５９】樹脂８ フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ヒドロキノ
ンスルホン酸カリウム塩及びホルムアルデヒド（３８．
８％ホルマリンとして）を、モル比０．７５：０．２
５：０．１：０．８８にて加熱することによって、ノボ
ラックを製造する。全ての揮発物を留去した後に、１４
６℃の軟化点を有する樹脂が得られる。そのノボラック
（１８ｇ）をアセトン（５０ｇ）中に溶解し、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ド（６ｇ）をアセトン（２０ｇ）中へ溶解した溶液で処
理する。その混合物を１０％炭酸ナトリウム水溶液を加
えることによりｐＨ８に調整し、次に室温で１時間攪拌
する。次に、０．２ＮＨＣｌ溶液（２．５ｌ）に滴加
し、その沈殿を濾別し、水洗しそして真空オーブン中で
３５℃にて乾燥して樹脂８の１８ｇを得、その樹脂は、
式Ｖにおいて、（Ｒ5 ）p が反復単位の２３％にｐ−第
三−ブチルそして反復単位の９％にｐ−ヒドロキシルを
表わし、ｐは反復単位の残り６８％において０を表わ
し、Ｒ6 が水素原子を表わし、Ｒ7 が反復単位の１０％
で１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニ
ルを表わし、反復単位の９０％で水素原子を表わし、そ
して（Ｒ8 ）q が反復単位の９％でスルホン酸基を表わ
す、平均７．３の反復単位を有する。
【００６０】樹脂９ フェノール、４−第三−ブチルフェノール、４，４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸及びホルムアルデ
ヒド（３８．８％ホルマリンとして）を触媒としてシュ
ウ酸を使用して、モル比０．７５：０．２５：０．１：
０．９９：０．０１６にて加熱することによって、ノボ
ラックを製造する。揮発物を留去し、１１９℃の軟化点
を有する樹脂が得られる。そのノボラック（１８ｇ）を
アセトン（５０ｇ）中に溶解し、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド（６ｇ）を
アセトン（２０ｇ）中へ溶解した溶液で処理する。その
混合物を１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えることによ
りｐＨ８に調整し、次に室温で１時間攪拌する。次に、
０．２ＮＨＣｌ溶液（２．５ｌ）に滴加し、その沈殿を
濾別し、水洗しそして真空オーブン中で３５℃にて乾燥
して樹脂９の１８ｇを得、そのノボラックは、式Ｖにお
いて、（Ｒ5 ）p が反復単位の２３％にｐ−第三−ブチ
ルそして反復単位の９％に式VIで表わされる基を表わ
し、ｐは反復単位の残り６８％において０を表わし、Ｒ
6 が水素原子を表わし、式Ｖ及び式VIの（Ｒ7 ）中のＲ
7 が、そのような基の９％が１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホニルでそのような基の残り９１
％が水素原子であるようなものであり、ｑ及びｓが０を
表わし、そしてｚが次式：ＣＨ3 −Ｃ（＜）−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯＨで表わされる基を表わす、平均５．８の反
復単位を有する。
【００６１】樹脂１０ フェノール、ｐ−第三−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ホルムアルデヒド（３８．８％ホルマリ
ンとして）及びシュウ酸を、モル比０．５：０．５：
０．２：１．０８：０．０１６にて加熱することによっ
て、ノボラックを製造する。全ての揮発物を留去した後
に、１２０℃の軟化点を有する樹脂が得られる。そのノ
ボラック（１８ｇ）をアセトン（５０ｇ）中に溶解し、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
クロライド（６ｇ）をアセトン（２０ｇ）中へ溶解した
溶液で処理する。その混合物を１０％炭酸ナトリウム水
溶液を加えることによりｐＨ８に調整し、次に室温で１
時間攪拌する。次に、０．２ＮＨＣｌ溶液（２．５ｌ）
に滴加し、その沈殿を濾別し、水洗しそして真空オーブ
ン中で３５℃にて乾燥して樹脂１０の１８．５ｇを得、
そのノボラックは、式Ｖにおいて、（Ｒ5 ）p が反復単
位の４２％にｐ−第三−ブチルを表わし、ｐは反復単位
の残り５８％において０を表わし、Ｒ6 が水素原子を表
わし、Ｒ7 が反復単位の１０％で１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホニルを表わし、反復単位の
９０％で水素原子を表わし、そして（Ｒ8 ）q が反復単
位の１６％で４−カルボン酸を表わし、ｑが反復単位の
残り８４％で０を表わす、平均６．１の反復単位を有す
る。
【００６２】樹脂１１ フェノール３モル、ｐ−第三−ブチルフェノール１モ
ル、及びホルムアルデヒド（３６ｇ）から調製したノボ
ラックを２−ブトキシエタノール（３６ｇ）に溶解し、
チオグリコール酸（１３．８ｇ）及びパラホルムアルデ
ヒド（１４．９ｇ；９１％ホルムアルデヒド含量を有
す）を加える。その混合物を１４０℃にて２時間加熱
し、次に減圧し、その混合物を１８０℃にて加熱し、次
に減圧し、その混合物を１８０℃にて加熱して全ての揮
発物を除去する。
【００６３】生成物の試料（１８ｇ）をアセトン（４０
ｇ）に溶解し、そしてアセトン（２０ｇ）へ１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド
（６ｇ）を溶解した溶液を加える。その混合物を１０％
炭酸ナトリウム水溶液（５６ｇ）でｐＨ８に調整し、室
温にて１時間攪拌する。２Ｎ塩酸（２ｌ）を少しづつ加
え、黄色樹脂の沈殿を濾別し、水洗し、そして乾燥す
る。生成物：樹脂１１（１８．８ｇ）は式Ｖにおいて、
Ｒ5 が４−第三−ブチルを表わし、ｐが平均値０．２５
であり、Ｒ6 が水素原子を表わし、Ｒ7 が、反復単位の
８２％が水素原子で、反復単位の１８％が１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルを表わし、Ｒ
8 が基：−ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＯＯＨを表わし、そしてｑ
が、式Ｖの反復単位の５０％が基Ｒ8 を有するような数
である平均９．５個の反復単位を有する。
【００６４】樹脂１２ 樹脂９（１３．８ｇ）を２−ブトキシエタノール（４０
ｇ）に溶解し、５０℃に加熱する。サルコシン（０．６
１ｇ）、パラホルムアルデヒド（０．４６ｇ；９１％ホ
ルムアルデヒド含量を有する）、２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液（１ｇ）及び２−ブトキシエタノール（１５
ｇ）の溶液を、５０℃にて２時間維持したその混合物を
加える。生成物を０．１３Ｎ塩酸溶液に沈殿させること
によって回収する。その沈殿を濾別し、水洗し、乾燥し
て樹脂１２（１３ｇ）を得、その樹脂は式Ｖにおいて、
（Ｒ5 ）p が反復単位の２３％にｐ−第三−ブチルを表
わし、反復単位の９％に式VIで表わされる基を表わし、
ｐが反復単位の残り６８％において０を表わし、Ｒ6 が
水素原子を表わし、式Ｖ及び式VIの（Ｒ7 ）r 中のＲ7
が、そのような基の９％が１，２−ナフトキノン−２−
ジアジド−５−スルホニルを表わし、そのような基の残
り９１％が水素原子を表わし、Ｒ8 が基：−ＣＨ2 −Ｎ
（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＯＯＨを表わし、ｑ及びｓが式Ｖ及
びVIの基の７％が基Ｒ8 を表わすような数であり、そし
てｚが次式：ＣＨ3 −Ｃ（＜）−ＣＨ2ＣＨ2 ＣＯＯＨ
で表わされる基を表わす、平均５．８個の反復単位を有
する。
【００６５】実施例１ 樹脂１（１部）を２−ブトキシエタノール（１部）に溶
解し、水酸化ナトリウムで中和し、そして水で希釈して
樹脂１を１０％含有する溶液を得る。この樹脂をステン
レス陰極を用いて銅クラッドラミネート陽極上に電着さ
せる。４０ボルトで２０秒後１０μｍの厚さの電着層を
形成する。
【００６６】このラミネートをこの浴から取り出し、水
ですすぎ、そして９０℃で１０分間乾燥する。次いで、
７５ｃｍの距離で５０００Ｗ中圧水銀ハライドランプを
用いて、２分間画像形成用透明陽画を通してそれに照射
する。２％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することに
より該透明陽画の鮮明な陽画像を得る。
【００６７】露光した銅を３０℃の４０％塩化鉄(III)
水溶液に浸漬することにより、腐食させて取り除き、そ
の後、この板を水洗し、そして乾燥する。次いで画像形
成用透明陽画を用いないで、２分間上記５０００Ｗラン
プでそれに２回目の露光を施す。２％水酸化ナトリウム
水溶液に４５秒間浸漬することにより残りの樹脂を完全
に取り除き、ラミネート支持体上に銅で元の透明陽画の
鮮明な画像を残す。
【００６８】実施例２ 樹脂２（８部）を２−ブトキシエタノールと２−エトキ
シエチルアセテートの２：１混合物（１０部）に溶解し
て透明な溶液を得、次いで２０％水酸化カリウム水溶液
で中和する。水を加えて合計１０％の固体を含有するｐ
Ｈ７の溶液を得る。
【００６９】この樹脂をステンレス陰極を用いて銅クラ
ッドラミネート陽極上に電着させる。１０ボルトで１０
秒後２４μｍの厚さの電着層を形成する。これを水です
すぎ、そして９０℃で１０分間乾燥する。７５cmの距離
で５０００Ｗ中圧水銀ハライドランプを用いて、２分間
画像形成用透明陽画を通してこの塗膜に照射する。この
塗膜を５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてブラシがけ
すると該透明陽画の鮮明な陽画像を形成する。
【００７０】露光した銅を３０℃の４０％塩化鉄(III)
水溶液に浸漬することにより取り除き、その後この板を
水洗し、そして乾燥する。次いで画像形成用透明陽画を
用いないで、上記５０００Ｗランプでそれに２回目の露
光を施し、そして露光は５分間行う。５％水酸化ナトリ
ウム溶液に浸漬することにより残りの樹脂を完全に取り
除き、ラミネート支持体上に銅で元の透明陽画の鮮明な
陽画像を残す。
【００７１】実施例３ 樹脂３を同重量の２−ブトキシエタノールに溶解し、水
酸化カリウム溶液で中和し、そして水で希釈して樹脂３
の１０％溶液を得る。この樹脂をステンレス陰極を用い
て銅クラッドラミネート陽極上に電着させる。４０ボル
トで３０秒後１１μｍの厚さの電着層を形成する。この
ラミネートを水ですすぎ、そして９０℃で１０分間乾燥
する。
【００７２】電着した膜に７５cmの距離で５０００Ｗ中
圧水銀ハライドランプを用いて、８分間画像形成用透明
陽画を通して照射する。室温で２％水酸化ナトリウム水
溶液を用いてブラシがけすると該透明陽画の鮮明な陽画
像を形成する。露光した銅を３０℃の４０％塩化鉄(II
I) 水溶液に浸漬することにより取り除き、その後、こ
の板を水洗し、そして乾燥する。次いで画像形成用透明
陽画を用いないで、２分間上記５０００Ｗランプでそれ
に２回目の露光を行う。２％水酸化ナトリウム水溶液中
で５分間ブラシがけすることにより残りの樹脂膜を完全
に取り除き、ラミネート支持体上に銅で該透明陽画の陽
画像を残す。
【００７３】実施例４ 樹脂４を同重量の２−ブトキシエタノールに溶解し、２
０％水酸化カリウム水溶液で中和し、そして水を加えて
１０％の固体含有量を有する溶液を得る。
【００７４】この樹脂をステンレス陰極を用いて銅クラ
ッドラミネート陽極に電着させる。４０ボルトで２０秒
後２１μｍの厚さの電着層を形成する。これを水ですす
ぎ、そして９０℃で１０分間乾燥する。７５cmの距離で
５０００Ｗ中圧水銀ハライドランプを用いて、１０分間
画像形成用透明陽画を通してこの塗膜に照射する。この
塗膜を５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてブラシがけ
すると該透明陽画の鮮明な陽画像を形成する。
【００７５】露光した銅を３０℃の４０％塩化鉄(III)
水溶液中で取り除き、その後この板を水洗し、そして乾
燥する。次いで画像形成用透明陽画を用いないで、上記
５０００Ｗランプでそれに２回目の露光を行う。露光時
間は５分間である。５％水酸化ナトリウム溶液に浸漬す
ることにより残りの樹脂を完全に取り除き、ラミネート
支持体上に銅で該透明陽画の陽画像を残す。
【００７６】実施例５ 樹脂５の１０％溶液（４０ｇ）をマレイン化ポリブタジ
エンの１０％水溶液（５ｇ）と混合する。電着を銅クラ
ッドラミネート陽極とステンレス陰極を用いて行う。１
００ボルトで２０秒後１１μｍの厚さの電着層を陰極に
形成する。
【００７７】このラミネートを浴から取り出し、水です
すぎ、そして９０℃で５分間乾燥する。次いで７５cmの
距離で５０００Ｗ中圧水銀ハライドランプを用いて、５
分間画像形成用透明陽画を通して、それに照射する。２
％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより該透
明陽画の鮮明な陽画像を得る。
【００７８】露光した銅を４０％塩化鉄(III) 溶液中に
３０℃で浸漬することにより腐食させて取り除き、その
後、この板を水洗し、そして乾燥する。次いで画像形成
用透明陽画を用いないで、１分間上記５０００Ｗランプ
でそれに２回目の露光を行う。２％水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬することにより残りの樹脂を完全に取り除
き、ラミネート支持体上に銅で元の透明陽画の鮮明な画
像を残す。
【００７９】実施例６ 実施例５を繰り返し、そして電着をステンレス陰極を用
いて陽極としてめっきホールスルー板上に行う。８０〜
１２０ボルトで２分後１７μｍの厚さの電着層を該板の
両側に形成する。また、この樹脂は該板のホールスルー
側にも付着する。該板を浴から取り出し、水洗し、そし
て９０℃で５分間乾燥する。該板の両側に、７５ｃｍの
距離で５０００Ｗ中圧水銀ハライドランプを用いて、３
０秒間画像形成用透明陽画を通して照射する。２％水酸
化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより該透明陽画
の鮮明な陽画像を得る。そして該透明陽画は該板の該ホ
ールが露光されず、そして樹脂が現像後該ホール側に残
るように選択する。
【００８０】露光した銅を３０℃の４０％塩化鉄(III)
水溶液中でエッチングすることにより取り除き、その
後、該板を洗浄し、そして乾燥する。次いで画像形成用
透明陽画を用いないで、１分間上記５０００Ｗランプで
両側に２回目の露光を施す。２％水酸化ナトリウム水溶
液中に浸漬することにより残りの樹脂を完全に取り除
き、該板の両側に銅で元の透明陽画の鮮明な像及び該板
のホールスルー側に銅を残す。
【００８１】実施例７ 樹脂６の溶液を水で希釈して１０％固体含有量にし、そ
して得られた溶液（４０ｇ）をアメリカ合衆国特許第４
３６２８５３号明細書実施例１５に記載されたように製
造した陰イオン樹脂の１０％水溶液（５ｇ）と混合し、
そしてステンレス陰極を用いて銅クラッドラミネート陽
極上に電着させる。８０ボルトで３０秒後７μｍの厚さ
の電着層を形成する。このラミネートを取り出し、水洗
し、そして９０℃で５分間乾燥する。次いで、７５ｃｍ
の距離で５０００Ｗ中圧水銀ハライドランプを用いて、
２分間画像形成用透明陽画を通してそれに照射する。２
％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより該透
明陽画の鮮明な陽画像を得る。
【００８２】実施例８ 樹脂７の溶液（４０ｇ）を陽イオンポリブタジエン樹脂
１０％溶液（４ｇ）に混合し、そしてステンレス陰極を
用いて銅クラッドラミネート陽極上に電着させる。１０
ボルトで３０秒後５μｍの厚さの電着層を形成する。該
ラミネートを浴から取り出し、９０℃で５分間乾燥し、
次いで７５cmの距離で５０００Ｗ中圧水銀ハライドラン
プを用いて１分間画像形成用透明陽画を通して、それに
照射する。２％水酸化ナトリウム溶液中に浸漬すること
により該透明陽画の鮮明な陽画像を得る。
【００８３】実施例９ 樹脂８（１０ｇ）を２−ブトキシエタノール（１０ｇ）
に溶解し、１規定の水酸化カリウム溶液で中和し、そし
て水を加えて１００ｇにする。この樹脂をステンレス陰
極を用いて銅クラッドラミネート陽極上に電着させる。
８０ボルトで６０秒後１２μｍの厚さの電着層を形成す
る。
【００８４】該ラミネートを浴から取り出し、水ですす
ぎ、そして９０℃で５分間乾燥する。次いで７５cmの距
離で５０００Ｗ中圧水銀ハライドランプを用いて１分間
画像形成用透明陽画を通してそれに照射する。２％水酸
化ナトリウム溶液中に浸漬することにより該透明陽画の
鮮明な陽画像を得る。
【００８５】実施例１０ 実施例９で用いた樹脂を同量の樹脂９に取り換えて実施
例９を繰り返す。６０ボルトで６０秒後１２μｍの厚さ
の電着層を形成する。乾燥し、そして実施例９に記載さ
れたように照射することにより該ラミネート上に鮮明な
陽画像を得る。
【００８６】露光した銅を３０℃の４０％塩化鉄(III)
水溶液中でエッチングすることにより取り除き、その
後、該板を洗浄し、そして乾燥する。次いで画像形成用
透明陽画を用いないで、１分間上記５０００Ｗランプで
それに２回目の露光を施す。１％水酸化ナトリウム水溶
液中に３０秒間浸漬することにより残りの樹脂を完全に
取り除き、ラミネート支持体上に銅で元の透明陽画の鮮
明な画像を残す。
【００８７】実施例１１ 実施例９で用いた樹脂を樹脂１０と取り換えて実施例９
を繰り返えす。７５ボルトで６０秒後８μｍの厚さの電
着層を形成する。実施例９に記載したように照射しそし
て現像することにより該ラミネート上に該透明陽画の鮮
明な陽画像を得る。
【００８８】実施例１２ マレイン化したポリブタジエンを除いて実施例５を繰り
返す。４０ボルトで２０秒後２９μｍの厚さの電着層を
形成する。実施例５に記載したようにこの電着層に透明
陽画を通して照射しそして現像し、そして該透明陽画の
鮮明な陽画の画像を銅表面に形成する。塩化鉄(III) で
エッチングすることにより露光した銅を取り除き、そし
て最後に、再び露光しそして２％水酸化ナトリウム溶液
に浸漬することにより残りの塗膜を取り除くことによっ
てラミネート支持体上に銅で元の透明陽画の鮮明な画像
を残す。
【００８９】実施例１３ 樹脂１１（１部）を２０％水酸化ナトリウム水溶液で中
和された２−ブトキシエタノール（１部）に溶解し、そ
して水を加えて樹脂を１０％含有する溶液を得る。
【００９０】樹脂をステンレス陰極を用いて銅クラッド
ラミネート陽極上に電着する。８０ボルトで６０秒後２
μｍの厚さの電着層を形成する。これを水ですすぎ、そ
して９０℃で５分間乾燥する。７５cmの距離で５０００
Ｗ中圧水銀ハライドランプを用いて１分間画像形成用透
明陽画を通して該塗膜に照射する。該塗膜を２％水酸化
ナトリウム溶液に浸漬すると、銅表面に該透明陽画の鮮
明な陽画像を形成する。
【００９１】実施例１４ 実施例１３を、樹脂１１を樹脂１２に置き換えて繰り返
す。３０ボルトで６０秒後３μｍの厚さの電着層を形成
する。実施例１３に記載されたようにこれに照射し、そ
して１％水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより
現像する。鮮明な陽画像を形成する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 エドワード アービング イギリス国，ケンブリッジ シービー５, オーエーエヌ，バールウェル，スワッフハ ムロード，41 (72)発明者 エバルト ローゼルト スイス国，4310 ラインフェルデン，ハプ スブルガーストラーセ 30

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (i) 導電性表面を有する基体に、分子中
    に以下の群：アミノ基、またはカルボン酸基、スルホン
    酸基若しくはホスホン酸基から選択された塩形成基を含
    有するポジの感光性耐食膜を均一に形成するために、上
    記ポジの感光性耐食膜を電着塗布し、 (ii) 電着層の暴露された部分が暴露されていない部分
    よりも現像液に溶解性であるように該電着層を予め規定
    されたパターンで化学線に暴露し、 (iii) 現像液に接触させることにより、上記暴露された
    部分を除去し、 (iv) 適当なエッチング溶液と接触させることにより、
    金属を暴露された部分から除去し、そして (v) 適当な溶剤と接触させることにより、残っている
    電着層を除去する、ことよりなる、金属ライニングを有
    する積層品を貫通する孔によって導電的に接続された積
    層品の両面上に印刷回路を製造するために基体上に画像
    を形成するための方法。
  2. 【請求項２】 基体が炭素、珪素、熱硬化性樹脂、導電
    性粒子を含有する熱硬化性樹脂または金属である請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 基体が金属で上張りされた積層品である
    請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程(iv)を行ない、そして工程(v) を行
    なう前に、残っている電着層が溶解するように、積層品
    を更に化学線に暴露する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポジの感光性耐食膜が、次式ＩまたはI
    I： 【化１】 または 【化２】 （式ＩまたはII中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ及びｎは下記の意味
    を表わす。）で表わされるか、あるいは次式III ： 【化３】 （式中、 ｍは０または１ないし４の整数を表わし、 ｎは１ないし２０の整数を表わし、 Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、
    またはカルボン酸基を表わし、ｍが１より大きいとき、
    該基は同一または異なる基であり、 Ｒ1 は２個の水酸基の除去後に残った有機ジオールの残
    基を表わし、 Ｒ2 はカルボン酸基の除去後のカルボン酸の残基を表わ
    し、 Ｒ3 は２個のカルボキシル基の除去の後のジカルボン酸
    基の残基を表わし、 ただし、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、及びＲ3 の少なくとも１種は
    アミノ基またはカルボン酸基を含む。）で表わされる反
    復単位を含有する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 上記各式において、 Ｒ1 が炭素原子数５ないし１５の二価のアルキレン基、
    １個以上のヘテロ原子または基によって中断された炭素
    原子数４ないし１５の二価の直鎖アルキレン基、または
    炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基によって中
    断された炭素原子数２ないし６の直鎖のアルキレン鎖、
    またはアミノ基またはカルボン酸基によって置換された
    上記の基を表わす請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 上記式III において、 Ｒ3 が炭素原子数２ないし１５のアルキレン基若しくは
    炭素原子数６ないし１０のアリーレン基、またはアミノ
    基またはカルボン酸基によって置換された上記の基を表
    わす請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 感光性耐食膜が、上記式ＩまたはIII で
    表わされ、該式において、 ｍが０を表わし、 ｎが１ないし１５の整数を表わし、 Ｒ1 が炭素原子数５ないし１０のアルキレン基またはシ
    クロヘキシレン基によって中断された炭素原子数２ない
    し４の直鎖アルキレン鎖を表わし、そしてＲ3 がカルボ
    ン酸基によって置換された１，２−、１，３−または
    １，４−フェニレン基を表わすものである請求項５記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 感光性耐食膜が、不飽和酸のｏ−ニトロ
    カルビノールエステルと不飽和酸との少なくとも分子量
    ５００を有するコポリマーであり、かつ次式IV: 【化４】 （式中、 Ａは５員ないし１４員の芳香族炭素環若しくは複素環；
    または炭素原子数１ないし８のアルキル基若しくはアル
    コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基またはカ
    ルボン酸基１個以上によって置換された上記の基を表わ
    し、そしてＲ4 は水素原子、炭素原子数１ないし８のア
    ルキル基、アリール基、アルアルキル基；または炭素原
    子数１ないし８のアルキル基またはアルコキシ基、ハロ
    ゲン原子、ニトロ基、アミノ基またはカルボン酸基１個
    以上によって置換されたアリール基またはアルアルキル
    基を表わす。）で表わされる炭素環式または複素環式ｏ
    −ニトロカルビノールエステル基を、分子量に対して少
    なくとも５重量％を含有する請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 環系Ａがベンゼン環、ナフタレン環、
    アントラセン環、アントラキノン環、フェナントレン環
    またはピリジン環である請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 感光性耐食膜が、次式Ｖ： 【化５】 （式中、 Ｒ5 はハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基、カル
    ボン酸基若しくはスルホン酸基、エステル化カルボン酸
    基若しくはスルホン酸基、アルキル基、アルケニル基ま
    たはアリール基；カルボン酸基によって置換されたアル
    キル基、アルケニル基若しくはアリール基、または式：
    −Ｎ（Ｒ9 ）Ｒ10、−ＣＯＲ11、−ＯＣＯＲ12、−ＯＳ
    Ｏ2 Ｒ12または−ＯＳＯ2 Ｒ13で表わされる基を表わす
    か、あるいは１個の基Ｒ5 は式：−ＣＨ（Ｒ6 ）−で表
    わされる基を通して隣接する芳香族環に結合されてよい
    次式VI： 【化６】 で表わされる基を表わし、 ｐは０，１，２または３を表わし、 ｒは０または１を表わし、 ｓは０または１を表わし、 Ｒ6 は水素原子またはアルキル基、アリール基またはカ
    ルボン酸基を表わし、 Ｒ7 は水素原子、アルキル基；水酸基またはアルコキシ
    基によって置換されたアルキル基、または式：−ＳＯ2
    Ｒ13、−ＳＯ2 Ｒ12または−ＣＯＲ12で表わされる基を
    表わし、式Ｖで表わされる反復単位を有するエステル中
    の基Ｒ7 の少なくとも４％が基：−ＳＯ2 Ｒ13を表わ
    し、 Ｒ8 は塩形成基を表わし、 ｑは０または１を表わし、 Ｒ9 は水素原子、アルキル基または基：−ＣＯＲ12、−
    ＳＯ2 Ｒ12または−ＳＯ2 Ｒ13を表わし、 Ｒ10は水素原子またはアルキル基を表わし、 Ｒ11は一価の脂肪族基または脂環式基を表わし、 Ｒ12は一価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または芳香
    脂肪族基を表わし、 Ｒ13は次式VII またはVIII： 【化７】 （式VII で表わされるナフトキノン基の所定の自由原子
    価結合は４−または５−位にある。）で表わされる１，
    ２−ベンゾキノン基またはナフトキノンジアジド基を表
    わし、 Ｚは酸素原子、イオウ原子、カルボニル基またはスルホ
    ニル基、炭素原子数１ないし６のアルキレン基；ハロゲ
    ン原子、カルボン酸基、炭素原子数１ないし１２のアル
    キル基、炭素原子数６ないし１２のアリール基、または
    ハロゲン原子若しくは水酸基によって置換された炭素原
    子数１ないし１２のアルキル基若しくは炭素原子数６な
    いし１２のアリール基によって置換された炭素原子数１
    ないし６のアルキレン基を表わす。）で表わされる少な
    くとも２個の反復単位を含有するフェノールノボラック
    樹脂のキノンジアジドスルホニルエステルである、 ただし、前記エステルは少なくとも１種のカルボン酸
    基、スルホン酸基若しくはホスホン酸基、またはＲ5 、
    Ｒ6 及びＲ8 の定義内でアミノ基を含有する、請求項１
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒ8 がカルボン酸基、スルホン酸基、
    ホスホン酸基、式：−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈで表わされる基、
    または式：−ＣＨ（Ｒ6 ）−Ｙ−Ｒ14−Ｘ（ここで、 Ｒ6 は請求項１１記載の意味を表わし、 Ｒ14は二価の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基；
    またはカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基
    によって置換された二価の脂肪族基、芳香族基または芳
    香脂肪族基を表わし、 Ｙはイオウ原子または式：−Ｎ（Ｒ15）−で表わされる
    基を表わし、 Ｒ15は水素原子、アルキル基；またはカルボン酸基、水
    酸基またはエーテル化水酸基によって置換されたアルキ
    ル基を表わすか、あるいはＲ14及びＲ15が一緒になって
    炭素原子数４または５のアルキレン鎖、または窒素原子
    またはイオウ原子によって鎖中にて中断された炭素原子
    数４または５のアルキレン鎖を形成し、 Ｘはカルボン酸基またはスルホン酸基を表わすか、ある
    いはＹが基：−Ｎ（Ｒ15）−を表わすとき、Ｘは更に水
    素原子、ホスホン酸基、水酸基、または式：−Ｎ
    （Ｒ16）Ｒ17で表わされるアミノ基を表わしてもよく、
    そしてＲ16及びＲ17は、同一または異なって、各々水素
    原子またはアルキル基、アリール基、アルアルキル基ま
    たはアルケニル基；または水酸基によって置換されたア
    ルキル基、アリール基、アルアルキル基またはアルケニ
    ル基を表わす請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記式Ｖにおいて、 ｐが０または１を表わし、そしてＲ5 が塩素原子、臭素
    原子、水酸基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
    炭素原子数１ないし８のアルキル基、カルボン酸基、ス
    ルホン酸基、基：−ＯＳＯ2 Ｒ12、−ＯＳＯ2 Ｒ13、−
    ＯＣＯＲ12または前記式VIで表わされる基を表わし、 Ｒ6 が水素原子を表わし、 Ｒ7 が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基；
    水酸基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基によ
    って置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、ま
    たは式：−ＣＯＲ12、−ＳＯ2 Ｒ12または−ＳＯ2 Ｒ13
    で表わされる基を表わし、 このとき、Ｒ7 及びｒは基Ｒ7 の少なくとも５％が基：
    −ＳＯ2 Ｒ13を表わすように選択され、 Ｒ8 はカルボン酸基若しくはスルホン酸基または式：−
    ＣＨ2 −Ｎ（Ｒ15）Ｒ14−Ｘ′で表わされる基を表わ
    し、 Ｒ12及びＲ13は請求項１１記載の意味を表わし、 Ｒ14は二価の脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基；
    またはカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基
    によって置換された二価の脂肪族基、芳香族基または芳
    香脂肪族基を表わし、 Ｒ15は水素原子、アルキル基；カルボン酸基、水酸基ま
    たはエーテル化水酸基によって置換されたアルキル基を
    表わすか、あるいはＲ14及びＲ15が一緒になって炭素原
    子数４または５のアルキレン鎖、または窒素原子または
    イオウ原子によって鎖中にて中断された炭素原子数４ま
    たは５のアルキレン基を形成し、 Ｘ′は水素原子、カルボン酸基またはスルホン酸基、水
    酸基、または基：−Ｎ（Ｒ16）Ｒ17を表わし、 ここで、Ｒ16及びＲ17は同一または異なって、水素原子
    またはアルキル基、アリール基、アルアルキル基または
    アルケニル基；または水酸基によって置換されたアルキ
    ル基、アリール基、アルアルキル基またはアルケニル基
    を表わし、 このとき、ｑ及びｓは式Ｖで表わされる基の少なくとも
    ４％が基Ｒ8 を含有するように選択されている請求項１
    １記載の方法。
  14. 【請求項１４】 エステルが、前記式Ｖで表わされるく
    り返し単位２ないし１５を含有し、該式Ｖ中、 ｐが０または１を表わし、 Ｒ5 が炭素原子数１ないし４のアルキル基、水酸基、
    式：−ＯＳＯ2 Ｒ13で表わされる基、または前記式VI
    （式中、Ｚはカルボン酸基によって置換されたアルキレ
    ン基を表わし、ｓは０を表わし、そしてｒは１を表わ
    す。）で表わされる基を表わし、 Ｒ6 が水素原子を表わし、 Ｒ7 が水素原子；またはメチル基、エチル基、イソプロ
    ピル基、ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
    ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基または２
    −ブトキシエチル基；アセチル基、ベンゾイル基、メタ
    ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基またはｐ−トル
    エンスルホニル基、または基：−ＳＯ2Ｒ13（Ｒ7 の９
    ％ないし５０％が基：−ＳＯ2 Ｒ13を表わす。）を表わ
    し、 Ｒ8 がカルボン酸基若しくはスルホン酸基または式：−
    ＣＨ2 Ｎ（Ｒ18）Ｒ19で表わされる基を表わし、 Ｒ13が前記式VIIIで表わされるナフトキノン基を表わ
    し、 Ｒ18が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基；
    または水酸基、アミノ基若しくはカルボン酸基によって
    置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わ
    し、 Ｒ19が炭素原子数１ないし４のアルキル基またはヒドロ
    キシアルキル基を表わし、そしてＲ5 が前記式VIで表わ
    される基を表わすとき、ｑは０であり、そしてＲ5 が前
    記式VIで表わされる基以外であるとき、ｑは前記式Ｖで
    表わされる基の少なくとも１０％が基Ｒ8 を有するよう
    に選択される請求項１１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 電着が２００ボルトまでの電圧で、か
    つ５分間以内に行なわれる請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 現像液が１ないし５％ｗ／ｗのナトリ
    ウムまたはカリウムの水酸化物または炭酸塩溶液、また
    は１ないし５％ｗ／ｗの酢酸、乳酸、グリコール酸また
    はトルエン−ｐ−スルホン酸溶液である請求項１記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 現像液が、シクロヘキサノン、２−エ
    トキシエタノール、トルエン、アセトンまたはそれらの
    ２種以上の混合物である請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 工程(v) が、ナトリウムまたはカリウ
    ムの水酸化物または炭酸塩、トルエン−ｐ−スルホン
    酸、乳酸、グリコール酸または酢酸の１ないし１０％ｗ
    ／ｗ溶液、またはシクロヘキサノン、２−エトキシエタ
    ノール、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド、
    ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドから
    選択された溶剤または溶剤混合物中で行なわれる請求項
    １記載の方法。
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