JP2610168B2 - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
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- JP2610168B2 JP2610168B2 JP63195951A JP19595188A JP2610168B2 JP 2610168 B2 JP2610168 B2 JP 2610168B2 JP 63195951 A JP63195951 A JP 63195951A JP 19595188 A JP19595188 A JP 19595188A JP 2610168 B2 JP2610168 B2 JP 2610168B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、画像形成方法及びこの方法に使用するのに
適当な組成物に関する。
適当な組成物に関する。
従来より、画像は支持体上に光重合性材料を含むネガ
ホトレジストを塗布し、この塗膜をネガを通して化学線
で照射することにより塗膜の照射部分を光重合してより
溶解し難くする一方、照射から遮蔽されていた部分を実
質的に侵されない状態に保持し、次いでこの未照射の、
光重合していない塗膜部分を光重合部分を溶解しない適
当な溶剤により溶解除去することにより形成されてい
る。この最後の段階は現像段階として知られている。こ
のホトレジストを塗布した支持体の表面が金属である場
合、露光されたこの表面は現像時に印刷板又はプリント
回路を形成するためにエッチングされても良い。次いで
光重合された塗膜は、溶剤により化学的に、あるいはブ
ラシ等により機械的に、あるいは最も一般的には両者方
法の組合せにより除去することができる。
ホトレジストを塗布し、この塗膜をネガを通して化学線
で照射することにより塗膜の照射部分を光重合してより
溶解し難くする一方、照射から遮蔽されていた部分を実
質的に侵されない状態に保持し、次いでこの未照射の、
光重合していない塗膜部分を光重合部分を溶解しない適
当な溶剤により溶解除去することにより形成されてい
る。この最後の段階は現像段階として知られている。こ
のホトレジストを塗布した支持体の表面が金属である場
合、露光されたこの表面は現像時に印刷板又はプリント
回路を形成するためにエッチングされても良い。次いで
光重合された塗膜は、溶剤により化学的に、あるいはブ
ラシ等により機械的に、あるいは最も一般的には両者方
法の組合せにより除去することができる。
液体及び乾燥フィルムネガホトレジストの両者が従来
の画像形成方法において使用されてきた。この液体のホ
トレジストは通常、支持体上にホトレジストを形成する
際に蒸発される有機溶媒中に被膜形成性の光重合性材料
を溶解した溶液である。このような有機溶媒の使用に関
連する環境問題はさておき、これ等の液体レジストを使
用してピンホールの無い均一なホトレジスト被膜を形成
することは難しいことである。金属めっきされた貫通孔
又は穴を有するプリント回路板の製造に使用する際、穴
が塞がれること及び穴の端がほとんど塗布できないこと
が通常問題となっている。この様な液体ホトレジストの
欠点を回避するために、乾燥フィルムホトレジストが使
用されてきた。しかしながらこれ等乾燥フィルムホトレ
ジストは、金属に特殊な前処理を行なわない限り、金属
表面とほとんど接着せず、従って表面ムラのために充分
に使用することができない。また、乾燥フィルムホトレ
ジストを使用する場合には、塗布される表面の面積にこ
のフィルムを裁断する必要があり、不用となるフィルム
のかなりの量が生じることとなる。
の画像形成方法において使用されてきた。この液体のホ
トレジストは通常、支持体上にホトレジストを形成する
際に蒸発される有機溶媒中に被膜形成性の光重合性材料
を溶解した溶液である。このような有機溶媒の使用に関
連する環境問題はさておき、これ等の液体レジストを使
用してピンホールの無い均一なホトレジスト被膜を形成
することは難しいことである。金属めっきされた貫通孔
又は穴を有するプリント回路板の製造に使用する際、穴
が塞がれること及び穴の端がほとんど塗布できないこと
が通常問題となっている。この様な液体ホトレジストの
欠点を回避するために、乾燥フィルムホトレジストが使
用されてきた。しかしながらこれ等乾燥フィルムホトレ
ジストは、金属に特殊な前処理を行なわない限り、金属
表面とほとんど接着せず、従って表面ムラのために充分
に使用することができない。また、乾燥フィルムホトレ
ジストを使用する場合には、塗布される表面の面積にこ
のフィルムを裁断する必要があり、不用となるフィルム
のかなりの量が生じることとなる。
この様な通常の液体及び乾燥フィルムホトレジストの
使用に伴なう問題は適当なホトレジストを導電性表面に
電着することにより回避することができる。例えば米国
特許第4592816号においては正又は負の電荷を有するポ
リマー、光架橋性モノマーとして多官能価アクリレート
又はメタアクリレート及び光重合開始剤の混合物を含む
水性溶液又は乳剤からのホトレジスト被膜の電着が提案
されている。しかしながらこの様な混合物を含む電着槽
は初期には満足される画像を与えるが、少数回電着を行
なった後には初期に電着したフィルムに比較してかなり
長い間輻射線に暴露しても電着フィルムに満足な画像が
形成されない。
使用に伴なう問題は適当なホトレジストを導電性表面に
電着することにより回避することができる。例えば米国
特許第4592816号においては正又は負の電荷を有するポ
リマー、光架橋性モノマーとして多官能価アクリレート
又はメタアクリレート及び光重合開始剤の混合物を含む
水性溶液又は乳剤からのホトレジスト被膜の電着が提案
されている。しかしながらこの様な混合物を含む電着槽
は初期には満足される画像を与えるが、少数回電着を行
なった後には初期に電着したフィルムに比較してかなり
長い間輻射線に暴露しても電着フィルムに満足な画像が
形成されない。
ここにおいてプリント回路及び印刷板の使用に適当な
画像が、多官能価の光重合性材料及び光重合性基の光重
合を開始する残基と塩又は塩形成性基とを同一分子内に
有するポリマーを含む電着性媒体から電着することによ
り得られたホトレジストフィルムから良好な製造繰返し
性で形成され得ることが知見された。
画像が、多官能価の光重合性材料及び光重合性基の光重
合を開始する残基と塩又は塩形成性基とを同一分子内に
有するポリマーを含む電着性媒体から電着することによ
り得られたホトレジストフィルムから良好な製造繰返し
性で形成され得ることが知見された。
従って、本発明は （ｉ） 導電性表面を有する支持体の導電性表面に
（Ａ）平均分子当り１個を越える光重合性のエチレン性
不飽和基を有する光重合性の材料と、（Ｂ）輻射線に暴
露した際に前記光重合性の基の重合を開始する光重合開
始残基と、少なくとも部分的にイオン化された状態で存
在する塩形成性基とを同一分子内に有するフィルム形成
性ポリマーであって、実質的にエチレン不飽和を含まな
いポリマーとの混合物の電着媒体中への溶液又は分散液
を含む組成物から電着により光重合性フィルムを付け、 （ii） このフィルムを所定パターンの輻射線に晒し
て、このフィルムの暴露された領域を重合し、次いで （iii） 段階ii）での暴露されていないフィルム領域
を除去することを特徴とする導電性表面を有する支持体
上への画像形成方法を提供するものである。
（Ａ）平均分子当り１個を越える光重合性のエチレン性
不飽和基を有する光重合性の材料と、（Ｂ）輻射線に暴
露した際に前記光重合性の基の重合を開始する光重合開
始残基と、少なくとも部分的にイオン化された状態で存
在する塩形成性基とを同一分子内に有するフィルム形成
性ポリマーであって、実質的にエチレン不飽和を含まな
いポリマーとの混合物の電着媒体中への溶液又は分散液
を含む組成物から電着により光重合性フィルムを付け、 （ii） このフィルムを所定パターンの輻射線に晒し
て、このフィルムの暴露された領域を重合し、次いで （iii） 段階ii）での暴露されていないフィルム領域
を除去することを特徴とする導電性表面を有する支持体
上への画像形成方法を提供するものである。
ここで、光重合性の不飽和基の重合を開始する光重合
開始基は良く知られている。これ等の残基は光解離又は
他の分子との反応、通常は水素移動反応のいずれかによ
り遊離基を生じる。この様な適当な光重合開始残基は、
樹脂分子の残部に１個以上の結合により結合されたベン
ゾフェノン、ケトクマリン、ベンジル、アントラキノ
ン、フェナントラキノン、アルファ−置換アセトフェノ
ン、酸化アシルホスフィン、ｏ−アシル化アルファ−オ
キシイミノケトン、キサントン又はチオキサントン残基
を含む。これ等の中でも、ベンゾフェノン、アルファ−
置換アセトフェノン及びチオキサントン残基が好まし
い。このアルファ−置換アセトフェノン残基は通常アル
ファ炭素原子に水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基又は第３アミノ基により
置換されたアセトフェノン残基を表わす。ベンゾフェノ
ン残基は２ないし４個の結合により分子の残部に結合さ
れてポリマー（Ｂ）の主鎖中にあっても、また、このポ
リマーの主鎖に付加していても良い。置換されたアセト
フェノン及びチオキサントン残基は主鎖に付加するのが
好ましい。
開始基は良く知られている。これ等の残基は光解離又は
他の分子との反応、通常は水素移動反応のいずれかによ
り遊離基を生じる。この様な適当な光重合開始残基は、
樹脂分子の残部に１個以上の結合により結合されたベン
ゾフェノン、ケトクマリン、ベンジル、アントラキノ
ン、フェナントラキノン、アルファ−置換アセトフェノ
ン、酸化アシルホスフィン、ｏ−アシル化アルファ−オ
キシイミノケトン、キサントン又はチオキサントン残基
を含む。これ等の中でも、ベンゾフェノン、アルファ−
置換アセトフェノン及びチオキサントン残基が好まし
い。このアルファ−置換アセトフェノン残基は通常アル
ファ炭素原子に水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシアルキル基又は第３アミノ基により
置換されたアセトフェノン残基を表わす。ベンゾフェノ
ン残基は２ないし４個の結合により分子の残部に結合さ
れてポリマー（Ｂ）の主鎖中にあっても、また、このポ
リマーの主鎖に付加していても良い。置換されたアセト
フェノン及びチオキサントン残基は主鎖に付加するのが
好ましい。
適当なポリマー（Ｂ）は前記光重合開始残基と塩形成
性の基とを有するビニルポリマーとを含む。この様な適
当なポリマーはスチレンのポリマーに光重合開始残基と
塩形成性の基を導入して変性することにより得ることが
できる。例えば、スチレンのポリマーのベンゼン環をフ
リーデル−クラフト反応によりアルファ−置換カルボン
酸ハライドでアシル化してポリマー主鎖に付加したアル
ファ−置換アセトフェノン残基を形成し、これ等のアル
ファ−置換アセトフェノン残基を更に反応させて塩形成
性基を導入することができる。
性の基とを有するビニルポリマーとを含む。この様な適
当なポリマーはスチレンのポリマーに光重合開始残基と
塩形成性の基を導入して変性することにより得ることが
できる。例えば、スチレンのポリマーのベンゼン環をフ
リーデル−クラフト反応によりアルファ−置換カルボン
酸ハライドでアシル化してポリマー主鎖に付加したアル
ファ−置換アセトフェノン残基を形成し、これ等のアル
ファ−置換アセトフェノン残基を更に反応させて塩形成
性基を導入することができる。
好ましいビニルポリマーとしては（B1）前記光重合開
始残基を有するビニル化合物と（B2）酸性又は塩基性の
基を含むエチレン性不飽和モノマーと、所望により（B
3）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーと
のコポリマーが挙げられる。前記光重合残基を有するビ
ニル化合物（B1）の例としては、水酸基で置換されたベ
ンゾフェノン及びヒドロキシアルキレンオキシ基、例え
ば２−ヒドロキシエチレンオキシ基で置換されたベンゾ
フェノンのアクリル酸及びメタアクリル酸エステルが挙
げられる。他のこの様なビニル化合物としては水酸基又
はカルボキシル基で置換されたベンゾフェノンのアクリ
ル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、もしくは
アクリル酸又はメタアクリル酸イソシアネートとの付加
物が挙げられる。この様なビニル化合物として好ましい
ものはアルファ−置換アセトフェノン光重合開始残基を
有するものである。この様な好ましいコポリマーとして
は（B1）アルファ−置換アセトフェノン光重合開始残基
を有するビニル化合物と（B2）酸性又は塩基性の基を含
むエチレン性不飽和モノマーと、所望により（B3）少な
くとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリ
マーが挙げられる。
始残基を有するビニル化合物と（B2）酸性又は塩基性の
基を含むエチレン性不飽和モノマーと、所望により（B
3）少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーと
のコポリマーが挙げられる。前記光重合残基を有するビ
ニル化合物（B1）の例としては、水酸基で置換されたベ
ンゾフェノン及びヒドロキシアルキレンオキシ基、例え
ば２−ヒドロキシエチレンオキシ基で置換されたベンゾ
フェノンのアクリル酸及びメタアクリル酸エステルが挙
げられる。他のこの様なビニル化合物としては水酸基又
はカルボキシル基で置換されたベンゾフェノンのアクリ
ル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジル、もしくは
アクリル酸又はメタアクリル酸イソシアネートとの付加
物が挙げられる。この様なビニル化合物として好ましい
ものはアルファ−置換アセトフェノン光重合開始残基を
有するものである。この様な好ましいコポリマーとして
は（B1）アルファ−置換アセトフェノン光重合開始残基
を有するビニル化合物と（B2）酸性又は塩基性の基を含
むエチレン性不飽和モノマーと、所望により（B3）少な
くとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリ
マーが挙げられる。
アルファ−置換アセトフェノン残基を有するビニル化
合物（B1）は通常アクリル系化合物、好ましくはアクリ
ル性エステル基を有するアルファ−置換アセトフェノン
である。この様なアクリル系化合物は水酸基又はカルボ
キシル基含有アルファ−置換アセトフェノンと、アクリ
ル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸のグリシジル又
はイソシアナトアルキルエステルとの反応生成物、ある
いはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタアクリレ
ートのポリカルボン酸無水物によるカルボキシル基含有
付加物が挙げられる。他のアクリル系化合物は、水酸基
含有アルファ−置換アセトフェノンと上に述べた様なア
クリル酸又は酸ハライドの様なそのエステル化誘導体と
のエステルであり得る。他のこの様なアクリル系化合物
はカルボキシル基含有アルファ−置換アセトフェノン、
又はそのエステル化誘導体と上に述べた様なアクリル酸
のヒドロキシアルキルエステルとのエステルであり得
る。
合物（B1）は通常アクリル系化合物、好ましくはアクリ
ル性エステル基を有するアルファ−置換アセトフェノン
である。この様なアクリル系化合物は水酸基又はカルボ
キシル基含有アルファ−置換アセトフェノンと、アクリ
ル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸のグリシジル又
はイソシアナトアルキルエステルとの反応生成物、ある
いはヒドロキシアルキルアクリレート又はメタアクリレ
ートのポリカルボン酸無水物によるカルボキシル基含有
付加物が挙げられる。他のアクリル系化合物は、水酸基
含有アルファ−置換アセトフェノンと上に述べた様なア
クリル酸又は酸ハライドの様なそのエステル化誘導体と
のエステルであり得る。他のこの様なアクリル系化合物
はカルボキシル基含有アルファ−置換アセトフェノン、
又はそのエステル化誘導体と上に述べた様なアクリル酸
のヒドロキシアルキルエステルとのエステルであり得
る。
コポリマーを誘導するのに好ましいアクリル系化合物
は、次式 （式中、R1は炭素原子数１ないし10の１価の脂肪族基、
好ましくはアルキル基又はアルコキシ基を表わし、 R2は炭素原子数１ないし10のアルキル基又は次式II、
III、又はIII A −Ｘ−Ｏ−R4−OCOC（R5）＝CH2 II −Ｘ−NH−R6−OCOC（R5）＝CH2 III −CH2〔OCH2CH（OH）CH2〕aOCOC（R5）＝CH2 III A で表わされる基を表わすか、 あるいはR1及びR2は、それ等が結合する炭素原子と一
緒になって炭素原子数４ないし８のシクロアルキル基を
表わし、 R3は芳香族炭素原子により表示された炭素原子に結合
された炭素原子数６ないし20の１価の芳香族基、水酸
基、アミノ窒素原子により表示された炭素原子に結合さ
れた第３アミン基、あるいは式VI又はVI A −OCOC（R5）＝CH2 VI −OCH2CH（OH）CH2OCOC（R5）＝CH2 VI A で表わされる基を表わし、 R4は未置換のあるいは水酸基又は炭素原子数２ないし
20のアシルオキシ基によって置換された炭素原子数１な
いし８、好ましくは１ないし４のアルキレン基を表わ
し、 R5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし、 R6は炭素原子数１ないし８、好ましくは１ないし４の
アルキレン基を表わし、 Ｘは次式IV又はＶ −R7CO− IV で表わされる基を表わし、 R7は炭素原子数１ないし８、好ましくは１ないし４の
アルキレン基を表わし、 R8は炭素原子数１ないし12、好ましくは１ないし４の
アルキル基を表わし、 ａはゼロ又は１を表わし、そして Ar1は芳香族炭素原子により表示されたカルボニル基
に結合された炭素原子数６ないし20の１価の芳香族基を
表わし、 但し、 （ｉ） R2、R3又はAr1は次式 −OCOC（R5）＝CH2 VI で表わされる基を含み、 （ii） R1及びR2が結合する炭素原子と一緒になってシ
クロアルキル基を表わす場合にはR3は水酸基、前記第３
アミン基又は式VI又はVI Aの基を表わし、 （iii） R2が式IIの基を表わす場合には、ａはゼロを
表わし、 （iv） R2が式IIIの基を表わす場合には、ａは１を表
わし、 そして （ｖ） R2が式III Aの基を表わす場合にはR3は炭素原
子数６ないし20の前記１価の芳香族基を表わす。） で表わされるものである。
は、次式 （式中、R1は炭素原子数１ないし10の１価の脂肪族基、
好ましくはアルキル基又はアルコキシ基を表わし、 R2は炭素原子数１ないし10のアルキル基又は次式II、
III、又はIII A −Ｘ−Ｏ−R4−OCOC（R5）＝CH2 II −Ｘ−NH−R6−OCOC（R5）＝CH2 III −CH2〔OCH2CH（OH）CH2〕aOCOC（R5）＝CH2 III A で表わされる基を表わすか、 あるいはR1及びR2は、それ等が結合する炭素原子と一
緒になって炭素原子数４ないし８のシクロアルキル基を
表わし、 R3は芳香族炭素原子により表示された炭素原子に結合
された炭素原子数６ないし20の１価の芳香族基、水酸
基、アミノ窒素原子により表示された炭素原子に結合さ
れた第３アミン基、あるいは式VI又はVI A −OCOC（R5）＝CH2 VI −OCH2CH（OH）CH2OCOC（R5）＝CH2 VI A で表わされる基を表わし、 R4は未置換のあるいは水酸基又は炭素原子数２ないし
20のアシルオキシ基によって置換された炭素原子数１な
いし８、好ましくは１ないし４のアルキレン基を表わ
し、 R5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わし、 R6は炭素原子数１ないし８、好ましくは１ないし４の
アルキレン基を表わし、 Ｘは次式IV又はＶ −R7CO− IV で表わされる基を表わし、 R7は炭素原子数１ないし８、好ましくは１ないし４の
アルキレン基を表わし、 R8は炭素原子数１ないし12、好ましくは１ないし４の
アルキル基を表わし、 ａはゼロ又は１を表わし、そして Ar1は芳香族炭素原子により表示されたカルボニル基
に結合された炭素原子数６ないし20の１価の芳香族基を
表わし、 但し、 （ｉ） R2、R3又はAr1は次式 −OCOC（R5）＝CH2 VI で表わされる基を含み、 （ii） R1及びR2が結合する炭素原子と一緒になってシ
クロアルキル基を表わす場合にはR3は水酸基、前記第３
アミン基又は式VI又はVI Aの基を表わし、 （iii） R2が式IIの基を表わす場合には、ａはゼロを
表わし、 （iv） R2が式IIIの基を表わす場合には、ａは１を表
わし、 そして （ｖ） R2が式III Aの基を表わす場合にはR3は炭素原
子数６ないし20の前記１価の芳香族基を表わす。） で表わされるものである。
式Ｉにおいて、R1は、例えば、メチル基、メトキシ
基、ペンチル基又はオクチル基であっても良い。好まし
くはR1は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、第２ブチル又は第３ブチル基、ある
いは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、第２ブトキシ基又は第３ブトキ
シ基を表わす。特に好ましい基R1はメチル基、メトキシ
基及びエトキシ基である。
基、ペンチル基又はオクチル基であっても良い。好まし
くはR1は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、第２ブチル又は第３ブチル基、ある
いは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、第２ブトキシ基又は第３ブトキ
シ基を表わす。特に好ましい基R1はメチル基、メトキシ
基及びエトキシ基である。
R2がアルキル基を表わす場合、R2は、例えば、メチル
基、ヘキシル基又はオクチル基、好ましくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２
ブチル又は第３ブチル基であっても良い。R2が式II又は
IIIの基を表わす場合、式II中のR4はエチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基又はオクチレン基あるいは水酸基
又はアセトオキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノ
イルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ドデカノイルオ
キシ基、ヘキサヒドロベンゾイルオキシ基又はベンゾイ
ルオキシ基によって置換されたプロピレン基又はブチレ
ン基を表わしても良く、式III中のR6はエチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基又はオクチレン基を表わしても
良く、そしてＸはR7がメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基又はオクチレン基を表わし、かつ、
R8がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基又はドデシル基を表わす
式IV又はＶの基を表わし得る。
基、ヘキシル基又はオクチル基、好ましくは炭素原子数
１ないし４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第２
ブチル又は第３ブチル基であっても良い。R2が式II又は
IIIの基を表わす場合、式II中のR4はエチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基又はオクチレン基あるいは水酸基
又はアセトオキシ基、プロピオニルオキシ基、ヘキサノ
イルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ドデカノイルオ
キシ基、ヘキサヒドロベンゾイルオキシ基又はベンゾイ
ルオキシ基によって置換されたプロピレン基又はブチレ
ン基を表わしても良く、式III中のR6はエチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基又はオクチレン基を表わしても
良く、そしてＸはR7がメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基又はオクチレン基を表わし、かつ、
R8がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基又はドデシル基を表わす
式IV又はＶの基を表わし得る。
好ましくは、R2は式III Aの基、炭素原子数１ないし
４のアルキル基、もしくはR4が次式 −CH2CH（OH）CH2− VII で表わされる基を表わし、R6がエチレン基又はプロピレ
ン基を表わし、そしてＸが、R7がエチレン基又はプロピ
レン基を表わし、そしてR8がメチル基又はエチル基を表
わす式IV又はＶの基を表わす式II又はIIIの基を表わ
す。特に好ましくは、R2はメチル基又はエチル基あるい
はR6及びR7がそれぞれエチレン基を表わし、そしてR8が
エチル基又は式III Aの基を表わす式II又はIIIの基を表
わす。
４のアルキル基、もしくはR4が次式 −CH2CH（OH）CH2− VII で表わされる基を表わし、R6がエチレン基又はプロピレ
ン基を表わし、そしてＸが、R7がエチレン基又はプロピ
レン基を表わし、そしてR8がメチル基又はエチル基を表
わす式IV又はＶの基を表わす式II又はIIIの基を表わ
す。特に好ましくは、R2はメチル基又はエチル基あるい
はR6及びR7がそれぞれエチレン基を表わし、そしてR8が
エチル基又は式III Aの基を表わす式II又はIIIの基を表
わす。
R1及びR2がそれ等が結合する炭素原子と一緒になって
シクロアルキル基を表わす場合には、このシクロアルキ
ル基はシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基、即ち
R1及びR2は合わせてプロピレン基、ブチレン基、ペンチ
レン基、ヘキシレン基又はヘプチレン基を表わしても良
い。好ましくは、R1及びR2はそれ等が結合する炭素原子
と一緒になってシクロペンチル基、又は特にシクロヘキ
シル基を表わす。
シクロアルキル基を表わす場合には、このシクロアルキ
ル基はシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基、即ち
R1及びR2は合わせてプロピレン基、ブチレン基、ペンチ
レン基、ヘキシレン基又はヘプチレン基を表わしても良
い。好ましくは、R1及びR2はそれ等が結合する炭素原子
と一緒になってシクロペンチル基、又は特にシクロヘキ
シル基を表わす。
R3が１価の炭素原子数６ないし20の芳香族基を表わす
場合には、R3は、例えば、未置換の、あるいはハロゲン
原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はアルコ
キシ基によって置換されたフェニル基を表わしても良
い。R3が第３アミン基を表わす場合、R3は通常２ないし
12の炭素原子を含む。この場合のR3は１ないし６の炭素
原子を含み、水酸基により置換されたジアルキルアミノ
基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はジ
（ヒドロキシエチル）アミノ基であっても良く；また環
第３窒素原子により式Ｉ中に表示された炭素原子に結合
された窒素複素環基、例えばピロリジン基、ピペリジン
基、モルホリン基又は４−アルキルピペラジン基であっ
ても良い。好ましくは、R3はフェニル基、環第３窒素原
子により式Ｉ中に表示された炭素原子に結合された炭素
原子数４ないし５の１価の窒素複素環基あるいは式VI又
はVI Aの基を表わす。特に好ましい基R3は、未置換のフ
ェニル基、Ｎ−モルホリノ基及び式VIの基である。
場合には、R3は、例えば、未置換の、あるいはハロゲン
原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はアルコ
キシ基によって置換されたフェニル基を表わしても良
い。R3が第３アミン基を表わす場合、R3は通常２ないし
12の炭素原子を含む。この場合のR3は１ないし６の炭素
原子を含み、水酸基により置換されたジアルキルアミノ
基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はジ
（ヒドロキシエチル）アミノ基であっても良く；また環
第３窒素原子により式Ｉ中に表示された炭素原子に結合
された窒素複素環基、例えばピロリジン基、ピペリジン
基、モルホリン基又は４−アルキルピペラジン基であっ
ても良い。好ましくは、R3はフェニル基、環第３窒素原
子により式Ｉ中に表示された炭素原子に結合された炭素
原子数４ないし５の１価の窒素複素環基あるいは式VI又
はVI Aの基を表わす。特に好ましい基R3は、未置換のフ
ェニル基、Ｎ−モルホリノ基及び式VIの基である。
Ar1は、例えば、未置換の、あるいは炭素原子数１な
いし４のアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基又はメチルチオ基、ハロゲ
ン原子もしくは式VIの基を末端基とする基によって置換
されたフェニル基であって良い。好ましくは、Ar1は未
置換の、あるいは炭素原子数１ないし４のアルキル基、
アルコキシ基又はアルキルチオ基、もしくは次式VIII又
はIX −Ｙ−R10−（OR11）ｍ−OCOC（R5）＝CH2 VIII −Ｙ−R10OCONHR6OCOC（R5）＝CH2 IX （式VIII及びIX中、 R5及びR6は前記に定義された意味を表わし、 R10は炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わ
し、 R11は未置換の、あるいは水酸基又は炭素原子数２な
いし20のアクリルオキシ基によって置換された炭素原子
数１ないし４のアルキレン基を表わし、 Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表わし、そして ｍは０又は１を表わす。） で表わされる基によって置換されたフェニル基を表わ
す。
いし４のアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ
基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基又はメチルチオ基、ハロゲ
ン原子もしくは式VIの基を末端基とする基によって置換
されたフェニル基であって良い。好ましくは、Ar1は未
置換の、あるいは炭素原子数１ないし４のアルキル基、
アルコキシ基又はアルキルチオ基、もしくは次式VIII又
はIX −Ｙ−R10−（OR11）ｍ−OCOC（R5）＝CH2 VIII −Ｙ−R10OCONHR6OCOC（R5）＝CH2 IX （式VIII及びIX中、 R5及びR6は前記に定義された意味を表わし、 R10は炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わ
し、 R11は未置換の、あるいは水酸基又は炭素原子数２な
いし20のアクリルオキシ基によって置換された炭素原子
数１ないし４のアルキレン基を表わし、 Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表わし、そして ｍは０又は１を表わす。） で表わされる基によって置換されたフェニル基を表わ
す。
式VIII及びIX中、R6、R10及びR11はそれぞれメチレン
基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表わし
ても良く;R11もまた水酸基によって置換されたプロピレ
ン基又はブチレン基を表わしても良い。特に好ましく
は、Ar1は未置換の、あるいはR6及びR10がそれぞれエチ
レン基を表わし、R11が次式VII −CH2CH（OH）CH2− VII で表わされる基を表わし、そしてｍが１を表わす式VIII
又はIXの基によって置換されたフェニル基を表わす。
基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表わし
ても良く;R11もまた水酸基によって置換されたプロピレ
ン基又はブチレン基を表わしても良い。特に好ましく
は、Ar1は未置換の、あるいはR6及びR10がそれぞれエチ
レン基を表わし、R11が次式VII −CH2CH（OH）CH2− VII で表わされる基を表わし、そしてｍが１を表わす式VIII
又はIXの基によって置換されたフェニル基を表わす。
R5は、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基
又はブチル基を表わしても良い。特に好ましくは、R5は
水素原子又はメチル基を表わし、従って式VIの基がアク
リロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表わ
す。
又はブチル基を表わしても良い。特に好ましくは、R5は
水素原子又はメチル基を表わし、従って式VIの基がアク
リロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を表わ
す。
R5が水素原子又はメチル基を表わす特に好ましい式Ｉ
の化合物は： （ａ） R1がメトキシ基を表わし、 R2が式Ｘ又はXI −CH2CH2CONHCH2CH2OCOC（R5）＝CH2 Ｘ −CH2CH2COOCH2CH2（OH）CH2OCOC（R5）＝CH2 XI で表わされる基を表わし、そして R3及びAr1がそれぞれ未置換のフェニル基を表わすも
の； （ｂ） R1がメトキシ基又はエトキシ基を表わし、 R2が次式 で表わされる基を表わし、そして、 R3及びAr1がそれぞれ未置換のフェニル基を表わすも
の； （ｃ） R1及びR2がそれぞれメチル基を表わし、 R3がＮ−モルホリノ基を表わし、そして Ar1が次式XIII又はXIV −SCH2CH2OCONHCH2CH2OCOC（R5）＝CH2 XIII −SCH2CH2OCH2CH（OH）CH2OCOC（R5）＝CH2 XIV で表わされる基で置換されたフェニル基を表わすもの； （ｄ） R1及びR2がそれ等が結合する炭素原子と一緒に
なってシクロヘキシル基を表わし、 R3が次式VI −OCOC（R5）＝CH2 VI で表わされる基を表わし、そしてAr1が未置換のフェニ
ル基を表わすもの；そして （ｅ） R1がメトキシ基を表わし、 R2が式 −CH2OCOC（R5）＝CH2 XIV A で表わされる基を表わし、そして R3及びAr1がそれぞれ未置換のフェニル基を表わすも
のを含む。
の化合物は： （ａ） R1がメトキシ基を表わし、 R2が式Ｘ又はXI −CH2CH2CONHCH2CH2OCOC（R5）＝CH2 Ｘ −CH2CH2COOCH2CH2（OH）CH2OCOC（R5）＝CH2 XI で表わされる基を表わし、そして R3及びAr1がそれぞれ未置換のフェニル基を表わすも
の； （ｂ） R1がメトキシ基又はエトキシ基を表わし、 R2が次式 で表わされる基を表わし、そして、 R3及びAr1がそれぞれ未置換のフェニル基を表わすも
の； （ｃ） R1及びR2がそれぞれメチル基を表わし、 R3がＮ−モルホリノ基を表わし、そして Ar1が次式XIII又はXIV −SCH2CH2OCONHCH2CH2OCOC（R5）＝CH2 XIII −SCH2CH2OCH2CH（OH）CH2OCOC（R5）＝CH2 XIV で表わされる基で置換されたフェニル基を表わすもの； （ｄ） R1及びR2がそれ等が結合する炭素原子と一緒に
なってシクロヘキシル基を表わし、 R3が次式VI −OCOC（R5）＝CH2 VI で表わされる基を表わし、そしてAr1が未置換のフェニ
ル基を表わすもの；そして （ｅ） R1がメトキシ基を表わし、 R2が式 −CH2OCOC（R5）＝CH2 XIV A で表わされる基を表わし、そして R3及びAr1がそれぞれ未置換のフェニル基を表わすも
のを含む。
R4が式−CH2CH（OH）CH2−の基を表わし、そしてＸが
式IVの基を表わす式II又はIIIの基でR2が表わされる式
Ｉの化合物は、 次式 で表わされる化合物を、 （ｉ） 次式 で表わされるグリシジルエステル 又は （ii） 次式 OCN−R6−OCOC（R5）＝CH2 XVII （上記式XVないしXVII中、 R1は炭素原子数１ないし10のアルキル基又はアルコキ
シ基を表わし、 R3は炭素原子数６ないし20の芳香族基又は水酸基を表
わし、 R5、R6及びR7は前記に定義された意味を表わし、 Ar1は前記に定義された基であって、かつ、エチレン
性不飽和のない基を表わす。） で表わされるイソシアネートアルキルエステルのいずれ
かと反応することにより製造され得る。
式IVの基を表わす式II又はIIIの基でR2が表わされる式
Ｉの化合物は、 次式 で表わされる化合物を、 （ｉ） 次式 で表わされるグリシジルエステル 又は （ii） 次式 OCN−R6−OCOC（R5）＝CH2 XVII （上記式XVないしXVII中、 R1は炭素原子数１ないし10のアルキル基又はアルコキ
シ基を表わし、 R3は炭素原子数６ないし20の芳香族基又は水酸基を表
わし、 R5、R6及びR7は前記に定義された意味を表わし、 Ar1は前記に定義された基であって、かつ、エチレン
性不飽和のない基を表わす。） で表わされるイソシアネートアルキルエステルのいずれ
かと反応することにより製造され得る。
式XVのカルボン酸と式XVIのグシジルエステルとの反
応は反応物質の１つが重合可能なアクリル性不飽和を含
むカルボキシル−エポキシド反応のための通常の条件下
で行なうことができる。例えば、カルボン酸とグリシジ
ルエステルとを、通常不活性有機溶媒中、40ないし140
℃の温度で、触媒としての第３アミン、オニウム塩又は
カルボン酸クロムの存在下で行なうことができる。この
反応は、通常、アクリル性基の重合を防止するため、重
合禁止剤、例えば2,6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾー
ルの様な立体障害性フェノールの存在下で行なわれる。
応は反応物質の１つが重合可能なアクリル性不飽和を含
むカルボキシル−エポキシド反応のための通常の条件下
で行なうことができる。例えば、カルボン酸とグリシジ
ルエステルとを、通常不活性有機溶媒中、40ないし140
℃の温度で、触媒としての第３アミン、オニウム塩又は
カルボン酸クロムの存在下で行なうことができる。この
反応は、通常、アクリル性基の重合を防止するため、重
合禁止剤、例えば2,6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾー
ルの様な立体障害性フェノールの存在下で行なわれる。
式XVのカルボン酸と式XVIIのイソシアナートアルキル
エステルとの間の反応はカルボキシル−イソシアナート
反応のための通常の方法を使用して行なうことができ
る。例えば、カルボン酸とイソシアナートアルキルエス
テルとを不活性有機溶媒中、室温で触媒としての第３ア
ミンの存在下で一緒に撹拌しても良い。
エステルとの間の反応はカルボキシル−イソシアナート
反応のための通常の方法を使用して行なうことができ
る。例えば、カルボン酸とイソシアナートアルキルエス
テルとを不活性有機溶媒中、室温で触媒としての第３ア
ミンの存在下で一緒に撹拌しても良い。
R4が式−CH2CH（OH）CH2−で表わされる基を表わし、
そしてＸが式Ｖの基を表わす式II又はIIIの基でR2が表
わされる式Ｉの化合物の製造方法は、次式 （式中、 R1は炭素原子数１ないし10のアルキル又はアルコキシ
基を表わし、 R3、R7及びR8は前記で定義された意味を表わし、そし
て Ar1は前記で定義された基であって、かつエチレン性
不飽和のない基を表わす。） で表わされる化合物を、既に定義したような式XVIのグ
リシジルエステル又は既に定義した式XVIIのイソシアナ
ートアルキルエステルのいずれかと反応させることより
成る。
そしてＸが式Ｖの基を表わす式II又はIIIの基でR2が表
わされる式Ｉの化合物の製造方法は、次式 （式中、 R1は炭素原子数１ないし10のアルキル又はアルコキシ
基を表わし、 R3、R7及びR8は前記で定義された意味を表わし、そし
て Ar1は前記で定義された基であって、かつエチレン性
不飽和のない基を表わす。） で表わされる化合物を、既に定義したような式XVIのグ
リシジルエステル又は既に定義した式XVIIのイソシアナ
ートアルキルエステルのいずれかと反応させることより
成る。
この式XVIIIの化合物とグリシジルエステルとの間の
反応は、反応物質の１つが重合可能なアクリル性基を含
むヒドロキシ−エポキシド反応に対する通常の条件下で
実施することができる。例えば、この反応は式XVのカル
ボン酸とグリシジルエステルとの反応に対して既に説明
した方法を使用して行なうことができる。
反応は、反応物質の１つが重合可能なアクリル性基を含
むヒドロキシ−エポキシド反応に対する通常の条件下で
実施することができる。例えば、この反応は式XVのカル
ボン酸とグリシジルエステルとの反応に対して既に説明
した方法を使用して行なうことができる。
式XVIIIの化合物とイソシアナートアルキルエステル
との間の反応は、ヒドロキシル−イソシアナート反応に
対する通常の方法、例えば温度30ないし130℃で、不活
性溶媒中、触媒としてのカルボン酸錫塩の存在下で反応
物質を一緒に加熱する方法を使用して行なうことができ
る。
との間の反応は、ヒドロキシル−イソシアナート反応に
対する通常の方法、例えば温度30ないし130℃で、不活
性溶媒中、触媒としてのカルボン酸錫塩の存在下で反応
物質を一緒に加熱する方法を使用して行なうことができ
る。
他の式１の化合物の製造方法は、次式 （式中、 R1は炭素原子数１ないし10のアルキル基又はアルコキ
シ基を表わし、 R2は炭素原子数１ないし10のアルキル基を表わすか、 あるいはR1及びR2は、それ等が結合する炭素原子と一
緒になって炭素原子数４ないし８のシクロアルキル基を
表わし、 R3は前記で定義された意味を表わし、 R10は炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わ
し、そして Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わす。） で表わされる化合物を、式XVIのグリシジルエステル又
は式XVIIのイソシアナートアルキルエステルのいずれか
と反応させることから成る。
シ基を表わし、 R2は炭素原子数１ないし10のアルキル基を表わすか、 あるいはR1及びR2は、それ等が結合する炭素原子と一
緒になって炭素原子数４ないし８のシクロアルキル基を
表わし、 R3は前記で定義された意味を表わし、 R10は炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わ
し、そして Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わす。） で表わされる化合物を、式XVIのグリシジルエステル又
は式XVIIのイソシアナートアルキルエステルのいずれか
と反応させることから成る。
この式XIXの化合物とグリシジルエステル又はイソシ
アナートアルキルエステルとの間の反応は、それぞれヒ
ドロキシル−エポキシド又はヒドロキシル−イソシアナ
ート反応に対する通常の条件、例えば上述に述べたグリ
シジルエステル又はイソシアナートアルキルエステルを
式XVIIIの化合物と反応させる方法で行なうことができ
る。
アナートアルキルエステルとの間の反応は、それぞれヒ
ドロキシル−エポキシド又はヒドロキシル−イソシアナ
ート反応に対する通常の条件、例えば上述に述べたグリ
シジルエステル又はイソシアナートアルキルエステルを
式XVIIIの化合物と反応させる方法で行なうことができ
る。
式XVのカルボン酸は、ベンゾインアルキルエーテルの
様な次式 Ar1−CO−CH（R1）R3 XX （式中、AR1、R1及びR3は式XVで定義された意味を表わ
す。） で表される化合物を次式 R12COOH XXI （式中、R12は炭素原子数２ないし４のアルケニル基を
表わす。） で表わされる不飽和カルボン酸エステルとアルカリ触媒
の存在下でミハエル付加反応を行ない、続いて得られた
エステルを加水分解することにより製造することができ
る。
様な次式 Ar1−CO−CH（R1）R3 XX （式中、AR1、R1及びR3は式XVで定義された意味を表わ
す。） で表される化合物を次式 R12COOH XXI （式中、R12は炭素原子数２ないし４のアルケニル基を
表わす。） で表わされる不飽和カルボン酸エステルとアルカリ触媒
の存在下でミハエル付加反応を行ない、続いて得られた
エステルを加水分解することにより製造することができ
る。
式XVのカルボン酸は、式XXの化合物の次式 OCH−R13−COOH XXII （式中、R13は炭素原子数１ないし３のアルキレン基を
表わす。） で表わされるアルデヒドとのアルカリ触媒存在中での反
応によっても製造することができる。
表わす。） で表わされるアルデヒドとのアルカリ触媒存在中での反
応によっても製造することができる。
式XVIIIの化合物は、アルカリ触媒存在下で、式XXの
化合物例えばベンゾインアルキルエーテルの、次式 （式中、R8及びR12は前記で定義された意味を表わ
す。） で表わされる不飽和燐酸ジアルキルエステルとの米国特
許第4082821号に記載されたようなミハエル付加反応を
行ない、次いで得られたエステル中の−OR8基の１つの
加水分解することにより製造することができる。この加
水分解はメタノールまたはエタノール中で水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムと加熱することにより有利に
実施しうる。
化合物例えばベンゾインアルキルエーテルの、次式 （式中、R8及びR12は前記で定義された意味を表わ
す。） で表わされる不飽和燐酸ジアルキルエステルとの米国特
許第4082821号に記載されたようなミハエル付加反応を
行ない、次いで得られたエステル中の−OR8基の１つの
加水分解することにより製造することができる。この加
水分解はメタノールまたはエタノール中で水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムと加熱することにより有利に
実施しうる。
R1及びR2がそれぞれ炭素原子数１ないし10のアルキル
基を表わし、R3が芳香族基を表わし、そしてＹが−Ｓ−
を表わすXIXの化合物は、次式 で表わされる酸クロリドをハロベンゼン、通常クロロベ
ンゼン又はブロモベンゼンと、通常のフリーデルクラフ
ト反応条件下で反応させて次式 （式中、Ｚは−Cl又は−Brを表わす。） で表わされる中間体を与え、次いでこの中間体を２−メ
ルカプトエタノールと共に、水酸化又は炭酸アルカリ金
属の様な塩基の存在下、通常極性溶媒、例えばジメチル
ホルムアミド又はジメチルスルホキサイド中で加熱して
−Ｚを−SCH2CH2OHで置換えることにより製造すること
ができる。
基を表わし、R3が芳香族基を表わし、そしてＹが−Ｓ−
を表わすXIXの化合物は、次式 で表わされる酸クロリドをハロベンゼン、通常クロロベ
ンゼン又はブロモベンゼンと、通常のフリーデルクラフ
ト反応条件下で反応させて次式 （式中、Ｚは−Cl又は−Brを表わす。） で表わされる中間体を与え、次いでこの中間体を２−メ
ルカプトエタノールと共に、水酸化又は炭酸アルカリ金
属の様な塩基の存在下、通常極性溶媒、例えばジメチル
ホルムアミド又はジメチルスルホキサイド中で加熱して
−Ｚを−SCH2CH2OHで置換えることにより製造すること
ができる。
Ｙが−Ｏ−を表わす同様なXIXの化合物は式XXIVの酸
クロリドをアニソールと反応させて、Ｚ−がCH3O−に置
換えられた以外は式XXVと同様の中間体を与え、この中
間体を臭化水素酸と反応させてこのメトキシ基を水酸基
に変え、次いでこの水酸基をクロロエタノール又は酸化
エチレンと反応させることにより得ることができる。
クロリドをアニソールと反応させて、Ｚ−がCH3O−に置
換えられた以外は式XXVと同様の中間体を与え、この中
間体を臭化水素酸と反応させてこのメトキシ基を水酸基
に変え、次いでこの水酸基をクロロエタノール又は酸化
エチレンと反応させることにより得ることができる。
R3が水酸基を表わす式XIXの化合物は、PCT出願WO86/0
5778に記載された方法により製造することができる。R3
が第３アミノ基を表わし、そしてＹが−Ｓ−を表わす式
XIXの化合物及びこの様な化合物の製造方法は米国特許
第4582862号に記載されている。Ｙが−Ｏ−を表わす同
様の化合物及びその製造方法は米国特許第4 559 371号
に記載されている。
5778に記載された方法により製造することができる。R3
が第３アミノ基を表わし、そしてＹが−Ｓ−を表わす式
XIXの化合物及びこの様な化合物の製造方法は米国特許
第4582862号に記載されている。Ｙが−Ｏ−を表わす同
様の化合物及びその製造方法は米国特許第4 559 371号
に記載されている。
R1及びR2がそれ等が結合している炭素原子と一緒にな
ってシクロアルキル基を表わし、そしてR3が式VIの基を
表わす式Ｉの化合物は、通常、ヒドロキシル−酸クロリ
ド反応に対する通常の条件下で次式 （式中、R1及びR2はそれ等が結合している炭素原子と一
緒になって炭素原子数４ないし８のシクロアルキル基を
表わし、 Ar1は前記で定義された基であって、かつ、エチレン
性不飽和のない基を表わす。） で表わされる化合物を次式 Cl−CO−Ｃ（R5）＝CH2 XXVII （式中、R5は水素原子又はメチル基を表わす。） で表わされる酸クロリドと反応させることにより製造す
ることができる。
ってシクロアルキル基を表わし、そしてR3が式VIの基を
表わす式Ｉの化合物は、通常、ヒドロキシル−酸クロリ
ド反応に対する通常の条件下で次式 （式中、R1及びR2はそれ等が結合している炭素原子と一
緒になって炭素原子数４ないし８のシクロアルキル基を
表わし、 Ar1は前記で定義された基であって、かつ、エチレン
性不飽和のない基を表わす。） で表わされる化合物を次式 Cl−CO−Ｃ（R5）＝CH2 XXVII （式中、R5は水素原子又はメチル基を表わす。） で表わされる酸クロリドと反応させることにより製造す
ることができる。
式XXVIの化合物、例えば１−ベンゾイルシクロペンタ
ノール又は１−ベンゾイルシクロヘキサノールは、米国
特許第4308400号に記載されているようにして製造する
ことができる。
ノール又は１−ベンゾイルシクロヘキサノールは、米国
特許第4308400号に記載されているようにして製造する
ことができる。
R1及びR2がそれ等が結合している炭素原子と一緒にな
ってシクロアルキル基を表わし、そしてR3が式VI Aの基
を表わす式Ｉの化合物は式XXVIの化合物を式XVIのグリ
シジルエステルと反応させることにより製造することが
できる。
ってシクロアルキル基を表わし、そしてR3が式VI Aの基
を表わす式Ｉの化合物は式XXVIの化合物を式XVIのグリ
シジルエステルと反応させることにより製造することが
できる。
R2が式III Aの基を表わし、ａがゼロを表わす場合の
式Ｉの化合物は、次式 Ar1−CO−CH（R1）R3 XXVIII で表わされる化合物をホヲルアルデヒドと反応させて次
式 （式中、R1及びR2は前記で定義された意味を表わし、そ
してAr1は前記で定義された基であって、かつ、エチレ
ン性不飽和のない基を表わす。） で表わされるメチロール化合物を与え、次いでこのメチ
ロール化合物を式XXVIIの酸クロリドと反応させること
により製造することができる。
式Ｉの化合物は、次式 Ar1−CO−CH（R1）R3 XXVIII で表わされる化合物をホヲルアルデヒドと反応させて次
式 （式中、R1及びR2は前記で定義された意味を表わし、そ
してAr1は前記で定義された基であって、かつ、エチレ
ン性不飽和のない基を表わす。） で表わされるメチロール化合物を与え、次いでこのメチ
ロール化合物を式XXVIIの酸クロリドと反応させること
により製造することができる。
通常はベンゾインエーテルである式XXVIIIの化合物は
市販されている。このメチロール誘導体の製造は、通常
のメチロール化条件下で行なうことができ、そしてこの
メチロール化合物と酸クロリドとの反応はアルコール−
酸クロリドに対する通常の条件下で行なうことができ
る。
市販されている。このメチロール誘導体の製造は、通常
のメチロール化条件下で行なうことができ、そしてこの
メチロール化合物と酸クロリドとの反応はアルコール−
酸クロリドに対する通常の条件下で行なうことができ
る。
R2が式III Aの基を表わし、ａが１を表わす式Ｉの化
合物は式XXIXのメチロール化合物を式XVIのグリシジル
エステルと反応させることにより製造することができ
る。この様な反応はアルコール−エポキシド反応に対す
る通常の条件下で行なうことができる。
合物は式XXIXのメチロール化合物を式XVIのグリシジル
エステルと反応させることにより製造することができ
る。この様な反応はアルコール−エポキシド反応に対す
る通常の条件下で行なうことができる。
ベンゾフェノン光重合開始残基を有するビニル化合物
（B1）は、水酸基含有ベンゾフェノン、例えばｐ−ヒド
ロキシベンゾフェノン又はｐ−（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゾフェノンを式XXVIIの酸クロリドと反応させ
ることにより製造することができる。この様な反応はヒ
ドロキシ−酸クロリド反応に対する通常の条件下で、通
常、不活性溶媒中、第３アミンの存在下で行なうことが
できる。ヒドロキシアルキレンオキシ置換ベンゾフェノ
ン、例えばｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェ
ノンは対応するヒドロキシベンゾフェノンを酸化アルキ
レン、例えば酸化エチレン又は酸化プロピレン、あるい
はハロアルカノール、例えば２−ブロモエタノールと反
応させることにより製造することができる。
（B1）は、水酸基含有ベンゾフェノン、例えばｐ−ヒド
ロキシベンゾフェノン又はｐ−（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゾフェノンを式XXVIIの酸クロリドと反応させ
ることにより製造することができる。この様な反応はヒ
ドロキシ−酸クロリド反応に対する通常の条件下で、通
常、不活性溶媒中、第３アミンの存在下で行なうことが
できる。ヒドロキシアルキレンオキシ置換ベンゾフェノ
ン、例えばｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェ
ノンは対応するヒドロキシベンゾフェノンを酸化アルキ
レン、例えば酸化エチレン又は酸化プロピレン、あるい
はハロアルカノール、例えば２−ブロモエタノールと反
応させることにより製造することができる。
適当な酸性モノマー（B2）は、不飽和カルボン酸、例
えばアクリル酸及びクロトン酸の様なモノカルボン酸、
マレイン酸の様なポリカルボン酸、不飽和スルホン酸、
例えばビニルスルホン酸、不飽和スルホン酸、例えばビ
ニルホスホン酸を含む。
えばアクリル酸及びクロトン酸の様なモノカルボン酸、
マレイン酸の様なポリカルボン酸、不飽和スルホン酸、
例えばビニルスルホン酸、不飽和スルホン酸、例えばビ
ニルホスホン酸を含む。
適当な塩基性モノマー（B2）は、第３アミン基を含む
エチレン性不飽和物質例えば不飽和カルボン酸のジアル
キルアミノアルキルエステルを含む。
エチレン性不飽和物質例えば不飽和カルボン酸のジアル
キルアミノアルキルエステルを含む。
適当なモノマー（B2）は、次式 −OCOC（R5）＝CH2 VI （式中、R5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基、好ましくは水素原子又はメチル基を表わす。） で表わされる基を含むカルボン酸又は第３アミンであ
る。
キル基、好ましくは水素原子又はメチル基を表わす。） で表わされる基を含むカルボン酸又は第３アミンであ
る。
この様な好ましいモノマー（B2）は、アクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリル酸又はメタアクリル酸ヒドロキ
シアルキルの脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ポリカルボ
ン酸無水物、例えばグルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
又はフタル酸の無水物との付加物、及びアクリル酸又は
メタアクリル酸のアミノ置換アルキルエステル、特にア
クリル及びメタアクリル酸のジアルキルアミノアルキル
エステル、例えばジメチルアミノエチルメチルメタアク
リレートを含む。
タアクリル酸、アクリル酸又はメタアクリル酸ヒドロキ
シアルキルの脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ポリカルボ
ン酸無水物、例えばグルタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
又はフタル酸の無水物との付加物、及びアクリル酸又は
メタアクリル酸のアミノ置換アルキルエステル、特にア
クリル及びメタアクリル酸のジアルキルアミノアルキル
エステル、例えばジメチルアミノエチルメチルメタアク
リレートを含む。
好ましいコポリマーは、（B1）ビニル化合物、特に式
Ｉのアクリル系化合物、（B2）酸性又は塩基性の基を含
むモノマー及び（B3）から成るコポリマーである。（B
3）として使用するために適当なモノマーは、アクリル
系モノマー、スチレン、及びビニルエステルを含む。好
ましいモノマー（B3）はスチレン及び次式 R14OCOC（R5）＝CH2 XXX （式中、R5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基、好ましくは水素原子又はメチル基を表わし、そ
してR14は水酸基により置換されていても良い炭素原子
数１ないし10のアルキル基を表わす。） で表わされるアクリル系エステルを含む。この様な好ま
しいモノマー（B3）は、スチレン、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、対応す
るメタアクリレート及びこれ等モノマーの２種以上の混
合物を含む。
Ｉのアクリル系化合物、（B2）酸性又は塩基性の基を含
むモノマー及び（B3）から成るコポリマーである。（B
3）として使用するために適当なモノマーは、アクリル
系モノマー、スチレン、及びビニルエステルを含む。好
ましいモノマー（B3）はスチレン及び次式 R14OCOC（R5）＝CH2 XXX （式中、R5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基、好ましくは水素原子又はメチル基を表わし、そ
してR14は水酸基により置換されていても良い炭素原子
数１ないし10のアルキル基を表わす。） で表わされるアクリル系エステルを含む。この様な好ま
しいモノマー（B3）は、スチレン、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、対応す
るメタアクリレート及びこれ等モノマーの２種以上の混
合物を含む。
特に好ましいモノマー（B3）は、スチレン、メチルメ
タアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート及びこれ等の２種以上の混合物である。
タアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート及びこれ等の２種以上の混合物である。
（B1）、（B2）及び（B3）のコポリマーは、（B1）の
量が一般的に１ないし50重量パーセント、好ましくえは
３ないし25重量パーセント、特に５ないし10重量パーセ
ント；（B2）の量が一般的に１ないし50重量パーセン
ト、好ましくは３ないし25重量パーセント、特に５ない
し15重量％；及び（B3）の量が一般的に10ないし98重量
パーセント、好ましくは50ないし95重量パーセント、特
に75ないし90重量パーセントである重合性モノマーの混
合物から製造することができる。
量が一般的に１ないし50重量パーセント、好ましくえは
３ないし25重量パーセント、特に５ないし10重量パーセ
ント；（B2）の量が一般的に１ないし50重量パーセン
ト、好ましくは３ないし25重量パーセント、特に５ない
し15重量％；及び（B3）の量が一般的に10ないし98重量
パーセント、好ましくは50ないし95重量パーセント、特
に75ないし90重量パーセントである重合性モノマーの混
合物から製造することができる。
本発明方法に使用されるポリマー（Ｂ）は数平均分子
量（Mn）が1000ないし100,000であって、重量平均分子
量（Mw）が5000ないし250,000であり得る。好ましいポ
リマー（Ｂ）は5000から50,000までのMn及び10,000から
200,000までのMwを有する。好ましいポリマー（Ｂ）は7
000から30,000までのMn及び15,000から70,000までの及
び70,000から180,000までのMwを有する。
量（Mn）が1000ないし100,000であって、重量平均分子
量（Mw）が5000ないし250,000であり得る。好ましいポ
リマー（Ｂ）は5000から50,000までのMn及び10,000から
200,000までのMwを有する。好ましいポリマー（Ｂ）は7
000から30,000までのMn及び15,000から70,000までの及
び70,000から180,000までのMwを有する。
ポリマー（Ｂ）は通常の重合方法により遊離基重合開
示剤、例えば有機過酸化物、過酸化水素及びアゾ化合物
を使用して製造することができる。この様な重合性のモ
ノマー又はモノマーの混合物は、有機溶媒、好ましくは
電着媒体と相溶性の有機溶媒中の溶液中で開始剤と一緒
に加熱され得る。所望により通常の連鎖移動剤、例えば
第３ドデシルメルカプタンが使用され得る。
示剤、例えば有機過酸化物、過酸化水素及びアゾ化合物
を使用して製造することができる。この様な重合性のモ
ノマー又はモノマーの混合物は、有機溶媒、好ましくは
電着媒体と相溶性の有機溶媒中の溶液中で開始剤と一緒
に加熱され得る。所望により通常の連鎖移動剤、例えば
第３ドデシルメルカプタンが使用され得る。
材料（Ａ）は通常、平均分子当り、１を越えるビニル
基を有する物質、例えばジビニルベンゼン、好ましくは
平均分子当り、１を越える次式 CH2＝Ｃ（R15）COO− XXXI （式中、R15は水素原子、塩素原子又は臭素原子、ある
いは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。） で表わされる基を有する物質である。R15が水素原子又
はメチル基を表わす物質が特に好ましい。
基を有する物質、例えばジビニルベンゼン、好ましくは
平均分子当り、１を越える次式 CH2＝Ｃ（R15）COO− XXXI （式中、R15は水素原子、塩素原子又は臭素原子、ある
いは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。） で表わされる基を有する物質である。R15が水素原子又
はメチル基を表わす物質が特に好ましい。
この様な材料は良く知られたものであって、式XXXIの
基を含むカルボン酸と、低分子量アルコール又はフィル
ム形成性樹脂、例えば末端が水酸基であるポリエーテル
又はポリエステルあるいはポリビニルアルコールとのエ
ステル；式XXVIIの基を有するカルボン酸とエポキシ樹
脂とのエステル；及び末端がイソシアネート基であるポ
リウレタンプレポリマーと式XXXIの基を有するカルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応生成物を含
む。
基を含むカルボン酸と、低分子量アルコール又はフィル
ム形成性樹脂、例えば末端が水酸基であるポリエーテル
又はポリエステルあるいはポリビニルアルコールとのエ
ステル；式XXVIIの基を有するカルボン酸とエポキシ樹
脂とのエステル；及び末端がイソシアネート基であるポ
リウレタンプレポリマーと式XXXIの基を有するカルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応生成物を含
む。
好ましい重合性の材料（Ａ）は、式XXXIの基を有する
カルボン酸と多価アルコール又はエポキシ樹脂とのエス
テルである。式XXXIの基を含むカルボン酸は、アクリル
酸、メタアクリル酸又はアクリル酸とヒドロキシアルキ
ル又はメタアクリル酸ヒドロキシアルキルとポリカルボ
ン酸無水物との反応により得られる付加物であり得る。
好ましい付加物はアクリル酸又はメタアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は３−ヒド
ロキシプロピル又は飽和又は不飽和脂肪酸無水物、例え
ばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸又はマレイン酸無
水物、環状脂肪酸無水物、例えばテトラヒドロフタル酸
又はヘキサヒドロフタル酸無水物、あるいは芳香族酸無
水物、例えばフタル酸、トリメリット酸、又はピロメリ
ット酸無水物から誘導された付加物である。好ましいエ
ステルはアクリル又はメタアクリル酸のエステル、例え
ば多価アルコール及びエポキシ樹脂のポリアクリル酸又
はポリメタアクリル酸エステルである。
カルボン酸と多価アルコール又はエポキシ樹脂とのエス
テルである。式XXXIの基を含むカルボン酸は、アクリル
酸、メタアクリル酸又はアクリル酸とヒドロキシアルキ
ル又はメタアクリル酸ヒドロキシアルキルとポリカルボ
ン酸無水物との反応により得られる付加物であり得る。
好ましい付加物はアクリル酸又はメタアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は３−ヒド
ロキシプロピル又は飽和又は不飽和脂肪酸無水物、例え
ばコハク酸、アジピン酸、グルタル酸又はマレイン酸無
水物、環状脂肪酸無水物、例えばテトラヒドロフタル酸
又はヘキサヒドロフタル酸無水物、あるいは芳香族酸無
水物、例えばフタル酸、トリメリット酸、又はピロメリ
ット酸無水物から誘導された付加物である。好ましいエ
ステルはアクリル又はメタアクリル酸のエステル、例え
ば多価アルコール及びエポキシ樹脂のポリアクリル酸又
はポリメタアクリル酸エステルである。
エステルを誘導し得る多価アルコールは２ないし10の
アルコール性水酸基を有する多価アルコールを含む。こ
の様なアルコールは、脂肪族、環状脂肪族、複素環又は
芳香族化合物であり得る。
アルコール性水酸基を有する多価アルコールを含む。こ
の様なアルコールは、脂肪族、環状脂肪族、複素環又は
芳香族化合物であり得る。
多価アルコールが脂肪族のものである場合、このアル
コールは２ない６の水酸基を有し得る。このアルコール
の適当なものは、アルキレングリコール、例えばエチレ
ン、1,2−プロピレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ネオペンチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン
及びドデカメチレングリコールのようなジオール、ジ
（エチレングリコール）及びジ（プロピレングリコー
ル）及び上記アルキレングリコールの１モルの酸化エチ
レン又は酸化プロピレン付加物の様なオキシアルキレン
グリコール、並びにポリオキシエチレングリコール、例
えばジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール、及び
高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、例えばトリ−プロピレングリコールの
様なポリオキシプロピレングリコール、及び上記アルキ
レングリコールの１モルを越える酸化エチレン又は酸化
プロピレンとの付加物の様なポリオキシアルキレングリ
コールを含む。適当な脂肪族トリオールは、グリセロー
ル、1,1,1−トリメチロールプロパン及びそれ等の酸化
エチレン又は酸化プロピレン付加物を含む。エステルを
誘導する脂肪族アルコールがテトロールである場合、こ
のアルコールはエリトリトール、ペンタエリトリトー
ル、又はそれ等の酸化エチレン又は酸化プロピレン付加
物であり得る。脂肪族多価アルコールがペントールであ
る場合、このアルコールはアラビトール、キシリトール
又はそれ等の酸化エチレン又は酸化プロピレン付加物で
あり得る。適する脂肪族ヘキソールはジペンタエリトリ
トール、マンニトール、ソルビトール及びそれらの酸化
エチレンまたは酸化プロピレン付加物を含む。
コールは２ない６の水酸基を有し得る。このアルコール
の適当なものは、アルキレングリコール、例えばエチレ
ン、1,2−プロピレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ネオペンチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン
及びドデカメチレングリコールのようなジオール、ジ
（エチレングリコール）及びジ（プロピレングリコー
ル）及び上記アルキレングリコールの１モルの酸化エチ
レン又は酸化プロピレン付加物の様なオキシアルキレン
グリコール、並びにポリオキシエチレングリコール、例
えばジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール、及び
高級ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、例えばトリ−プロピレングリコールの
様なポリオキシプロピレングリコール、及び上記アルキ
レングリコールの１モルを越える酸化エチレン又は酸化
プロピレンとの付加物の様なポリオキシアルキレングリ
コールを含む。適当な脂肪族トリオールは、グリセロー
ル、1,1,1−トリメチロールプロパン及びそれ等の酸化
エチレン又は酸化プロピレン付加物を含む。エステルを
誘導する脂肪族アルコールがテトロールである場合、こ
のアルコールはエリトリトール、ペンタエリトリトー
ル、又はそれ等の酸化エチレン又は酸化プロピレン付加
物であり得る。脂肪族多価アルコールがペントールであ
る場合、このアルコールはアラビトール、キシリトール
又はそれ等の酸化エチレン又は酸化プロピレン付加物で
あり得る。適する脂肪族ヘキソールはジペンタエリトリ
トール、マンニトール、ソルビトール及びそれらの酸化
エチレンまたは酸化プロピレン付加物を含む。
エステルを誘導し得る環状脂肪族多価アルコールは、
通常２ないし６のヒドロキシアルキル置換基を有する環
状脂肪族化合物、例えば２個又は３個のヒドロキシアル
キル置換基を有する炭素原子数５ないし８の単核環状脂
肪族化合物、好ましくはジ−又はトリ−ヒドロキシメチ
ル−又はヒドロキシエチル基で置換されたシクロヘキサ
ンである。
通常２ないし６のヒドロキシアルキル置換基を有する環
状脂肪族化合物、例えば２個又は３個のヒドロキシアル
キル置換基を有する炭素原子数５ないし８の単核環状脂
肪族化合物、好ましくはジ−又はトリ−ヒドロキシメチ
ル−又はヒドロキシエチル基で置換されたシクロヘキサ
ンである。
エステルが誘導される多価アルコールが複素環アルコ
ールである場合、このアルコールは２ないし６のヒドロ
キシアルキル置換基を有する複素環化合物、例えば２個
又は３個のヒドロキシアルキル置換基を有する５−又は
６員の複素環、好ましくはジ−又はトリ−ヒドロキシメ
チル−又はヒドロキシエチル基で置換された５−又は６
員の複素環、例えばイソシアヌル酸、ウラシル、ウラゾ
ール、又は尿線、特にイソシアヌル酸トリス（２−ヒド
ロキシエチル）であり得る。
ールである場合、このアルコールは２ないし６のヒドロ
キシアルキル置換基を有する複素環化合物、例えば２個
又は３個のヒドロキシアルキル置換基を有する５−又は
６員の複素環、好ましくはジ−又はトリ−ヒドロキシメ
チル−又はヒドロキシエチル基で置換された５−又は６
員の複素環、例えばイソシアヌル酸、ウラシル、ウラゾ
ール、又は尿線、特にイソシアヌル酸トリス（２−ヒド
ロキシエチル）であり得る。
エステルを誘導し得る芳香族多価アルコールは、通
常、ジ−及びトリ−メチロールフェノールの様な単核化
合物、及びフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂の
様な多核化合物、並びにこれ等の単核及び多核化合物又
は多価フェノールの酸化エチレン又は酸化プロピレン付
加物を含む２ないし８のヒドロキシアルキル置換基を有
する芳香族化合物である。好ましい芳香族アルコール
は、1,3−ジメチロールベンゼン、1,3,5−トリメチロー
ルベンゼン及び、特に、2,2−ビス（ｐ−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル）プロパンである。
常、ジ−及びトリ−メチロールフェノールの様な単核化
合物、及びフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂の
様な多核化合物、並びにこれ等の単核及び多核化合物又
は多価フェノールの酸化エチレン又は酸化プロピレン付
加物を含む２ないし８のヒドロキシアルキル置換基を有
する芳香族化合物である。好ましい芳香族アルコール
は、1,3−ジメチロールベンゼン、1,3,5−トリメチロー
ルベンゼン及び、特に、2,2−ビス（ｐ−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル）プロパンである。
これ等の多価アルコールのエステルはほとんどが公知
の化合物であるか、良く知られた方法によって製造し得
る。これ等のエステルは、式XXXIの基を有するカルボン
酸、好ましくはアクリル又はメタアクリル酸、又はより
一般的にそれ等のエステル化誘導体、例えば塩化アクリ
ロイル又はメタアクリロイルを、多価アルコールと反応
させることにより製造することができる。後者の多価ア
ルコールが２個を越える水酸基を含む場合、２つの水酸
基がエステル化され、１個以上の残留水酸基はエステル
化されないままであろう。
の化合物であるか、良く知られた方法によって製造し得
る。これ等のエステルは、式XXXIの基を有するカルボン
酸、好ましくはアクリル又はメタアクリル酸、又はより
一般的にそれ等のエステル化誘導体、例えば塩化アクリ
ロイル又はメタアクリロイルを、多価アルコールと反応
させることにより製造することができる。後者の多価ア
ルコールが２個を越える水酸基を含む場合、２つの水酸
基がエステル化され、１個以上の残留水酸基はエステル
化されないままであろう。
エステルを誘導し得るエポキシ樹脂は１原子以上の酸
素、窒素又は硫黄に結合したグリシジル基を少なくとも
２つ有するエポキシ樹脂、及びエポキシ基が環系統の一
部をなす環状脂肪族エポキシ樹脂を含む。このポリグリ
シジル化合物は、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ポリカ
ルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、ヘキサヒドロ
フタル酸及びフタル酸のポリグリシジルエステル、及び
芳香族アミン、例えばアニリン及びビス（４−アミノフ
ェニル）−メタン及びヒダントイン、例えば5,5−ジメ
チルヒダントインのポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体であ
り得る。好ましいエポキシ樹脂は、上に述べた多価アル
コール及び単核多価フェノールのポリグリシジルエーテ
ルを含む、多価アルコール又はフェノールの、更に前駆
しても良いポリグリシジルエーテルである。好ましいポ
リグリシジルエーテルは、上述した２価アルコール、単
核フェノール、例えばレゾルシノール、ビスフェノー
ル、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び
2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ
グリシジルエーテルを含む２価アルコール及びフェノー
ルの、更に前駆しても持いジグリシジルエーテル、並び
にフェノール−アルデヒドノボラックのポリグリシジル
エーテルである。特に好ましいポリグリシジルエーテル
は、２ないし60の炭素原子を有する２価アルコール、あ
るいはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は2,2−ビ
ス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンの更に前駆しても良いジグリシジルエーテル、もしく
はフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるノボラ
ックのポリグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂の
エステルは、従来の方法、例えば式XXXIの基を有するカ
ルボン酸、好ましくはアクリル酸又はメタアクリル酸
を、エポキシ樹脂と触媒、例えば第３アミン、オニウム
塩又はカルボン酸のクロム塩の存在下で反応させること
により製造することができる。
素、窒素又は硫黄に結合したグリシジル基を少なくとも
２つ有するエポキシ樹脂、及びエポキシ基が環系統の一
部をなす環状脂肪族エポキシ樹脂を含む。このポリグリ
シジル化合物は、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族ポリカ
ルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、ヘキサヒドロ
フタル酸及びフタル酸のポリグリシジルエステル、及び
芳香族アミン、例えばアニリン及びビス（４−アミノフ
ェニル）−メタン及びヒダントイン、例えば5,5−ジメ
チルヒダントインのポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体であ
り得る。好ましいエポキシ樹脂は、上に述べた多価アル
コール及び単核多価フェノールのポリグリシジルエーテ
ルを含む、多価アルコール又はフェノールの、更に前駆
しても良いポリグリシジルエーテルである。好ましいポ
リグリシジルエーテルは、上述した２価アルコール、単
核フェノール、例えばレゾルシノール、ビスフェノー
ル、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び
2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ
グリシジルエーテルを含む２価アルコール及びフェノー
ルの、更に前駆しても持いジグリシジルエーテル、並び
にフェノール−アルデヒドノボラックのポリグリシジル
エーテルである。特に好ましいポリグリシジルエーテル
は、２ないし60の炭素原子を有する２価アルコール、あ
るいはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又は2,2−ビ
ス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンの更に前駆しても良いジグリシジルエーテル、もしく
はフェノールとホルムアルデヒドから誘導されるノボラ
ックのポリグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂の
エステルは、従来の方法、例えば式XXXIの基を有するカ
ルボン酸、好ましくはアクリル酸又はメタアクリル酸
を、エポキシ樹脂と触媒、例えば第３アミン、オニウム
塩又はカルボン酸のクロム塩の存在下で反応させること
により製造することができる。
式XXXIの基を有するエステルの２種以上の混合物を重
合性材料（Ａ）として使用し得る。
合性材料（Ａ）として使用し得る。
不飽和材料（Ａ）は通常フィルム形成性ポリマー
（Ｂ）に対して５ないし150重量％の量で存在する。好
ましくは、（Ａ）は（Ｂ）に対して20ないし75重量％、
特に40ないし60重量％の量で存在する。
（Ｂ）に対して５ないし150重量％の量で存在する。好
ましくは、（Ａ）は（Ｂ）に対して20ないし75重量％、
特に40ないし60重量％の量で存在する。
塩形成性基を含むフィルム形成性ポリマーイは、電着
媒体中に溶解又は分散する前に少なくとも部分的に中和
され、塩形成性基を少なくとも部分的にイオン化された
形に変え得る。好ましくは、この中和は、塩形成性の基
を含むポリマーが溶解又は分散されている電着媒体に適
当な酸又は塩基を添加することにより行なわれる。この
塩形成性の基は通常少なくとも５％、好ましくは10ない
し75％、例えば10ないし30％又は25ないし75％が中和さ
れる。
媒体中に溶解又は分散する前に少なくとも部分的に中和
され、塩形成性基を少なくとも部分的にイオン化された
形に変え得る。好ましくは、この中和は、塩形成性の基
を含むポリマーが溶解又は分散されている電着媒体に適
当な酸又は塩基を添加することにより行なわれる。この
塩形成性の基は通常少なくとも５％、好ましくは10ない
し75％、例えば10ないし30％又は25ないし75％が中和さ
れる。
フィルム形成性ポリマー（Ｂ）が塩基性の塩形成性基
を含む場合、段階（ｉ）の電流は、好ましくは少なくと
も部分的にこの塩基性の基を中和する酸と一緒の水性媒
体中のその溶液又は分散液から行なわれる。フィルム形
成性ポリマー（Ｂ）が酸性の塩形成性基を含む場合、段
階（ｉ）の電着は、好ましくは少なくとも部分的にこの
酸性基を中和する塩基と一緒の水性媒体中のその溶液又
は分散液から行なわれる。フィルム形成性ポリマー
（Ｂ）が酸性及び塩基性の両方の基を含む場合、段階
（ｉ）の電着は酸又は塩基と一緒の水性媒体中のその溶
液又は分散液から行なわれる。この水性媒体は材料
（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶解又は分散を助けるため
水混和性の有機溶媒を含んでいても良い。この溶媒は、
例えはポリマー（Ｂ）が製造される溶媒であっても良
い。適当な有機溶媒は、ケトン、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン、アルコー
ル、例えばエタノール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、並びにエステ
ル、例えば２−メトキシプロピルアセテート及び２−エ
トキシエチルアセテートを含む。
を含む場合、段階（ｉ）の電流は、好ましくは少なくと
も部分的にこの塩基性の基を中和する酸と一緒の水性媒
体中のその溶液又は分散液から行なわれる。フィルム形
成性ポリマー（Ｂ）が酸性の塩形成性基を含む場合、段
階（ｉ）の電着は、好ましくは少なくとも部分的にこの
酸性基を中和する塩基と一緒の水性媒体中のその溶液又
は分散液から行なわれる。フィルム形成性ポリマー
（Ｂ）が酸性及び塩基性の両方の基を含む場合、段階
（ｉ）の電着は酸又は塩基と一緒の水性媒体中のその溶
液又は分散液から行なわれる。この水性媒体は材料
（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶解又は分散を助けるため
水混和性の有機溶媒を含んでいても良い。この溶媒は、
例えはポリマー（Ｂ）が製造される溶媒であっても良
い。適当な有機溶媒は、ケトン、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン、アルコー
ル、例えばエタノール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、並びにエステ
ル、例えば２−メトキシプロピルアセテート及び２−エ
トキシエチルアセテートを含む。
従って、本発明は前記本発明方法を実施するのに適当
な組成物を提供するものでもあり、この組成物は、光重
合性材料（Ａ）と、前述した様な塩形成性基を有するフ
ィルム形成性ポリマー（Ｂ）と該塩形成性基を少なくと
も部分的に中和する酸又は塩基との混合物の水性溶剤中
の溶液又は分散液から成ることを特徴とする。通常の添
加剤、例えば染料、顔料、重点剤、可塑剤及び界面活性
剤をこの組成物に含有させ得る。一般的にこの組成物は
固形分を２ないし60重量％、好ましくは５ないし25重量
％有する。
な組成物を提供するものでもあり、この組成物は、光重
合性材料（Ａ）と、前述した様な塩形成性基を有するフ
ィルム形成性ポリマー（Ｂ）と該塩形成性基を少なくと
も部分的に中和する酸又は塩基との混合物の水性溶剤中
の溶液又は分散液から成ることを特徴とする。通常の添
加剤、例えば染料、顔料、重点剤、可塑剤及び界面活性
剤をこの組成物に含有させ得る。一般的にこの組成物は
固形分を２ないし60重量％、好ましくは５ないし25重量
％有する。
中和を行なうための適当な酸は、有機酸及び無機酸、
例えば酢酸、乳酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン
酸、グリコール酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸及び
硫酸である。中和を行なうための適当な塩基は、有機及
び無機の塩基、例えばトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピリジン、モルホリン、水酸化ナトリウム又
はカリウム、炭酸ナトリウム又はカリウム、あるいはエ
トキシ化ナトリウム又はカリウムである。
例えば酢酸、乳酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン
酸、グリコール酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸及び
硫酸である。中和を行なうための適当な塩基は、有機及
び無機の塩基、例えばトリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ピリジン、モルホリン、水酸化ナトリウム又
はカリウム、炭酸ナトリウム又はカリウム、あるいはエ
トキシ化ナトリウム又はカリウムである。
重合性フィルムの電着は樹脂状材料に対する通常の電
着方法を用いて行なうことができる。５分までの200ボ
ルトまでの電圧が一般的に使用されるが、特定の材料
（Ａ）及び（Ｂ）、支持体及び所望の膜厚に応じた正確
な条件は、樹脂状材料の電着に精通した者によって容易
に決定され得る。
着方法を用いて行なうことができる。５分までの200ボ
ルトまでの電圧が一般的に使用されるが、特定の材料
（Ａ）及び（Ｂ）、支持体及び所望の膜厚に応じた正確
な条件は、樹脂状材料の電着に精通した者によって容易
に決定され得る。
重合性フィルムが電着される支持体は導電性のプラス
チック材料、例えばその中に分散して導電性粒子を分散
した熱硬化性樹脂、あるいは全体が金属のシートもしく
は金属めっきされた貫通孔又は穴を有する金属被着ラミ
ネートのいずれかの金属、例えば銅又はアルミニウム製
の支持体である。
チック材料、例えばその中に分散して導電性粒子を分散
した熱硬化性樹脂、あるいは全体が金属のシートもしく
は金属めっきされた貫通孔又は穴を有する金属被着ラミ
ネートのいずれかの金属、例えば銅又はアルミニウム製
の支持体である。
電着されたフィルムを所定のパターンの輻射線に晒す
ことは、実質的に不透明な領域と実質的に透明な領域と
からなる像を有する透明体を通した暴露により、あるい
は電算機制御レーザビームにより達成され得る。波長20
0ないし600nmを有する電磁輻射線が一般的に用いられ、
適当な輻射線源は、炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外
光を放射する燐を有する螢光灯、アルゴン及びキセノン
グローランプ、タングステンランプ及び写真投光用ラン
プを含み；これ等のうちで水銀蒸気アーク及び金属ハラ
イドランプが最も適当である。必要とされる暴露時間
は、重合性材料（Ａ）の性質、電着されたフィルムの膜
厚、輻射線源の種類、及びフィルムからの距離等の因子
に依存する。適当な暴露時間は通常の実験により容易に
見つけることができる。
ことは、実質的に不透明な領域と実質的に透明な領域と
からなる像を有する透明体を通した暴露により、あるい
は電算機制御レーザビームにより達成され得る。波長20
0ないし600nmを有する電磁輻射線が一般的に用いられ、
適当な輻射線源は、炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外
光を放射する燐を有する螢光灯、アルゴン及びキセノン
グローランプ、タングステンランプ及び写真投光用ラン
プを含み；これ等のうちで水銀蒸気アーク及び金属ハラ
イドランプが最も適当である。必要とされる暴露時間
は、重合性材料（Ａ）の性質、電着されたフィルムの膜
厚、輻射線源の種類、及びフィルムからの距離等の因子
に依存する。適当な暴露時間は通常の実験により容易に
見つけることができる。
照射後、輻射線に暴露されていないフィルム領域は、
好ましくは、水性又は有機溶剤あるいはそれ等の混合溶
剤であり得る現像剤としての未重合フィルムのための溶
媒で処理することにより、暴露された、重合領域を残し
て除去される。適当な水性溶剤は、酸基含有フィルム形
成性ポリマー（Ｂ）と共に使用するための水性塩基、例
えば水性水酸化又は炭酸ナトリウム又はカリウム、ある
いは燐酸水素２ナトリウム溶液及び塩基含有フィルム形
成性ポリマー（Ｂ）と共に使用するための水性の酸、例
えば水性酢酸、乳酸、グルコール酸又はｐ−トルエンス
ルホン酸を含む。適当な有機溶剤はケトン、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン、アル
コール、例えばエタノール、２−エトキシエタノール及
び２−ｎ−ブトキシエタノール、炭化水素、例えばトル
エン及びキシレン及びエーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン及びジオキサンを含む。更に現像剤として使用する
ための適当な溶剤は水と上に述べたものから選ばれた水
混和性の有機溶剤との混合溶剤、例えば水と２−ｎ−ブ
トキシエタノールとの混合溶剤である。
好ましくは、水性又は有機溶剤あるいはそれ等の混合溶
剤であり得る現像剤としての未重合フィルムのための溶
媒で処理することにより、暴露された、重合領域を残し
て除去される。適当な水性溶剤は、酸基含有フィルム形
成性ポリマー（Ｂ）と共に使用するための水性塩基、例
えば水性水酸化又は炭酸ナトリウム又はカリウム、ある
いは燐酸水素２ナトリウム溶液及び塩基含有フィルム形
成性ポリマー（Ｂ）と共に使用するための水性の酸、例
えば水性酢酸、乳酸、グルコール酸又はｐ−トルエンス
ルホン酸を含む。適当な有機溶剤はケトン、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン、アル
コール、例えばエタノール、２−エトキシエタノール及
び２−ｎ−ブトキシエタノール、炭化水素、例えばトル
エン及びキシレン及びエーテル、例えばテトラヒドロフ
ラン及びジオキサンを含む。更に現像剤として使用する
ための適当な溶剤は水と上に述べたものから選ばれた水
混和性の有機溶剤との混合溶剤、例えば水と２−ｎ−ブ
トキシエタノールとの混合溶剤である。
本発明方法は印刷又はプリント回路の製造に役立つも
のである。
のである。
暴露及び現像の後、支持体表面が金属である場合、そ
の表面は、暴露された領域の重合フィルムが下の支持体
を攻撃から保護したまま、プリント回路の製造の際に金
属を未露光領域から除去するために、あるいは画像の深
さを増し、そしてそれ故にこの深さの差を増すためにエ
ッチングすることができる。適当なエッチング方法、例
えば銅支持体上に塩化第２鉄又は過硫酸アンモニウムを
使用することは良く知られている。残っているフィルム
は、次いで、所望により、現像剤として使用した溶剤よ
りも更に強力な溶剤、あるいは更に苛酷な条件下での同
様の溶剤により処理して除去し、下の金属表面を暴露す
ることができる。
の表面は、暴露された領域の重合フィルムが下の支持体
を攻撃から保護したまま、プリント回路の製造の際に金
属を未露光領域から除去するために、あるいは画像の深
さを増し、そしてそれ故にこの深さの差を増すためにエ
ッチングすることができる。適当なエッチング方法、例
えば銅支持体上に塩化第２鉄又は過硫酸アンモニウムを
使用することは良く知られている。残っているフィルム
は、次いで、所望により、現像剤として使用した溶剤よ
りも更に強力な溶剤、あるいは更に苛酷な条件下での同
様の溶剤により処理して除去し、下の金属表面を暴露す
ることができる。
支持体表面が金属である場合の他の現像後の処理にお
いて、この支持体表面は金属、例えば銅、錫、鉛又はニ
ッケル、あるいはこれ等の金属の合金によりめっきさ
れ、暴露した領域の重合フィルムは、例えば上に説明し
たような溶剤によって処理により除去され、これにより
露出した金属が上述したようにしてエッチングされる。
いて、この支持体表面は金属、例えば銅、錫、鉛又はニ
ッケル、あるいはこれ等の金属の合金によりめっきさ
れ、暴露した領域の重合フィルムは、例えば上に説明し
たような溶剤によって処理により除去され、これにより
露出した金属が上述したようにしてエッチングされる。
本発明方法は、貫通穴が設けられたプリント回路板、
即ち２つのサイド上の伝導路をつなぐ穴を通してめっき
された貫通穴を有する堅いラミネートを使用して作られ
た多層板の製造に役立つ。
即ち２つのサイド上の伝導路をつなぐ穴を通してめっき
された貫通穴を有する堅いラミネートを使用して作られ
た多層板の製造に役立つ。
本発明を下記の実施例により具体的に説明するが、実
施例中、他にことわりのない限り、全ての部分及びパー
セントは重量によるものを表わす。
施例中、他にことわりのない限り、全ての部分及びパー
セントは重量によるものを表わす。
実施例に使用したポリマー溶剤、及びその製造のため
に使用した材料は下記通り製造される。
に使用した材料は下記通り製造される。
製造例Ｉ １−オキソ−２−メトキシ−２−（２−カルボキシエチ
ル）−1,2−ジフェニルエタンの製造 ベンゾインメチルエーテル（100g）及びアクリル酸エ
チル（50ml）をジメチルスルホキサイド（150ml）に加
え、室温で撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液（4mlの
４モルNaOH）を加え、そして反応混合物を室温で21時間
撹拌した。得られた透明溶液を水性10％塩酸（150ml）
中に注ぎ、白色沈殿を生成し、洗浄物のpHが中和に達す
るまで水洗した。
ル）−1,2−ジフェニルエタンの製造 ベンゾインメチルエーテル（100g）及びアクリル酸エ
チル（50ml）をジメチルスルホキサイド（150ml）に加
え、室温で撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液（4mlの
４モルNaOH）を加え、そして反応混合物を室温で21時間
撹拌した。得られた透明溶液を水性10％塩酸（150ml）
中に注ぎ、白色沈殿を生成し、洗浄物のpHが中和に達す
るまで水洗した。
この沈殿を水（300ml）中の水酸化ナトリウム（30g）
及びメタノール（200ml）の混合溶液に加えた。この混
合溶液を65℃で13時間加熱し、次いで水性10％塩酸（20
0ml）に注入すると、固体が沈殿した。この固体を集め
て水洗し、痕跡量の塩酸を除去し、次いで水性水酸化ナ
トリウム（水を加えて500mlまでの溶液にした20gのNaO
H）中に溶解した。得られた溶液をジクロロメタン（２
×200ml）で洗浄し、次いで水性10％塩酸（200ml）に滴
下して加えた。得られた沈殿を集め、洗浄物がほんの僅
か酸性pHを示すまで水（200ml）で洗浄し、次いで１晩
真空炉40℃で乾燥し、134gの１−オキソ−２−メトキシ
（２−カルボキシエチル）−1,2−ジフェニルエタンを
白色粉末として得た。
及びメタノール（200ml）の混合溶液に加えた。この混
合溶液を65℃で13時間加熱し、次いで水性10％塩酸（20
0ml）に注入すると、固体が沈殿した。この固体を集め
て水洗し、痕跡量の塩酸を除去し、次いで水性水酸化ナ
トリウム（水を加えて500mlまでの溶液にした20gのNaO
H）中に溶解した。得られた溶液をジクロロメタン（２
×200ml）で洗浄し、次いで水性10％塩酸（200ml）に滴
下して加えた。得られた沈殿を集め、洗浄物がほんの僅
か酸性pHを示すまで水（200ml）で洗浄し、次いで１晩
真空炉40℃で乾燥し、134gの１−オキソ−２−メトキシ
（２−カルボキシエチル）−1,2−ジフェニルエタンを
白色粉末として得た。
製造例II アルファ，アルファ−ジメチル−アルファ−Ｎ−モルホ
リノ−ｐ−（２−ヒドロキシエチルチオ）−アセトフェ
ノンの製造 この化合物は、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノプロパノ
−１−オンとして知られ、米国特許第4582862号の実施
例Ｂに記載された方法により製造される。
リノ−ｐ−（２−ヒドロキシエチルチオ）−アセトフェ
ノンの製造 この化合物は、１−〔４−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）フェニル〕−２−メチル−２−モルホリノプロパノ
−１−オンとして知られ、米国特許第4582862号の実施
例Ｂに記載された方法により製造される。
製造例III １−オキソ−２−エトキシ−２−（２−エチルホスホノ
エチル）−1,2−ジフェニルエタンの製造 １−オキソ−２−（２−ジエチルホスホノエチル）−
1,2−ジフェニルエタン（25g、ベンゾインエチルエーテ
ルとホスホン酸ジエチルビニルから米国特許第4082821
号の実施例３に記載されたように製造される）をエタノ
ール（200ml）中に溶解した。水酸化ナトリウム（20g）
をこの溶液に加え、混合溶液を還流下で３時間加熱し
た。エタノールをロータリーエバポレーションにより除
去し、水を加えた後、混合溶液をジエチルエーテル（４
×100ml）で洗浄し、未反応の出発材料を除去した。濃
塩酸を水性混合物のpHがゼロになるまで加えた。得られ
た混合溶液をエーテルで洗浄し、水を蒸発した後、残分
をアセトンとエーテルとの混合溶液から再結晶化し、1
2.5gの生成物、R1がエトキシ基を表わし、R3及びAr1が
それぞれフェニル基を表わし、R7が−CH2CH2−を表わ
し、R8が−CH2CH3を表わすXVIIIの化合物を得た。
エチル）−1,2−ジフェニルエタンの製造 １−オキソ−２−（２−ジエチルホスホノエチル）−
1,2−ジフェニルエタン（25g、ベンゾインエチルエーテ
ルとホスホン酸ジエチルビニルから米国特許第4082821
号の実施例３に記載されたように製造される）をエタノ
ール（200ml）中に溶解した。水酸化ナトリウム（20g）
をこの溶液に加え、混合溶液を還流下で３時間加熱し
た。エタノールをロータリーエバポレーションにより除
去し、水を加えた後、混合溶液をジエチルエーテル（４
×100ml）で洗浄し、未反応の出発材料を除去した。濃
塩酸を水性混合物のpHがゼロになるまで加えた。得られ
た混合溶液をエーテルで洗浄し、水を蒸発した後、残分
をアセトンとエーテルとの混合溶液から再結晶化し、1
2.5gの生成物、R1がエトキシ基を表わし、R3及びAr1が
それぞれフェニル基を表わし、R7が−CH2CH2−を表わ
し、R8が−CH2CH3を表わすXVIIIの化合物を得た。
製造例IV １−オキソ−２−メトキシ−２−（２−エチルホスホノ
エチル）−1,2−ジフェニルエタンの製造 １−オキソ−２−メトキシ−２−（２−ジエチルホス
ホノエチル）−1,2−ジフェニルエタン（100g、ベンゾ
インメチルエーテルとホスホン酸ジエチルビニルから米
国特許第4082821号）の実施例１に記載されたように製
造される）をメタノール（400ml）中に溶解した。水酸
化ナトリウム（40g）をこの溶液に加え、そして混合物
を還流下で２時間加熱した。メタノールをロータリーエ
バポレーションにより除去し、水（300ml）を加え、そ
してこの混合物をジエチルエーテル（４×100ml）で洗
浄した。得られた水性混合溶液０℃まで冷却し、pHがゼ
ロになるまで濃塩酸を加えることにより固体が沈殿し
た。この沈殿を水洗し、次いでアセトン（300ml）と共
に撹拌すると塩化ナトリウムが不溶性の固体として得ら
れた。この塩化ナトリウムを過して除去し、次いでア
セトンを蒸発除去することにより固体が得られ、更にこ
の固体をアセトンとエーテルの混合溶液から再結晶化す
ることにより90gの生成物、R1がメトキシ基を表わし、R
3及びAr1がそれぞれフェニル基を表わし、R7が−CH2CH2
−を表わし、そしてR8が−CH2CH3を表わすXVIIIの化合
物が得られた。
エチル）−1,2−ジフェニルエタンの製造 １−オキソ−２−メトキシ−２−（２−ジエチルホス
ホノエチル）−1,2−ジフェニルエタン（100g、ベンゾ
インメチルエーテルとホスホン酸ジエチルビニルから米
国特許第4082821号）の実施例１に記載されたように製
造される）をメタノール（400ml）中に溶解した。水酸
化ナトリウム（40g）をこの溶液に加え、そして混合物
を還流下で２時間加熱した。メタノールをロータリーエ
バポレーションにより除去し、水（300ml）を加え、そ
してこの混合物をジエチルエーテル（４×100ml）で洗
浄した。得られた水性混合溶液０℃まで冷却し、pHがゼ
ロになるまで濃塩酸を加えることにより固体が沈殿し
た。この沈殿を水洗し、次いでアセトン（300ml）と共
に撹拌すると塩化ナトリウムが不溶性の固体として得ら
れた。この塩化ナトリウムを過して除去し、次いでア
セトンを蒸発除去することにより固体が得られ、更にこ
の固体をアセトンとエーテルの混合溶液から再結晶化す
ることにより90gの生成物、R1がメトキシ基を表わし、R
3及びAr1がそれぞれフェニル基を表わし、R7が−CH2CH2
−を表わし、そしてR8が−CH2CH3を表わすXVIIIの化合
物が得られた。
製造例Ｖ アクリル系モノマーＩの製造 １−オキソ−２−メトキシ−２−（２−カルボキシエ
チル）−1,2−ジフェニルエタン（10.0g）,2.6−ジ−第
３ブチル−ｐ−クレゾール（0.2g）及びクロム（III）
トリスオクタノエート（リグロイン中の５％溶液;0.2
g）をトルエン（150g）中に溶解し、次いでこの混合物
を110℃に加熱した。アクリル酸グリシジル（8.58g）を
30分にわたってこの溶液に滴下して加えた。混合溶液の
エポキシ価が0.2当量/Kg未満に降下するまで110℃の加
熱を６時間続けた。トルエンを減圧下で除去することに
より26.1gの油状のR1がOCH3を表わし、R2が、R5が水素
原子、そしてR3及びAr1がフェニル基である式XIによっ
て表わされる基を表わす式Ｉの化合物;1HNMR（アセトン
−d6），δ1.8−2.8（ｍ−4H）,3.25（ｓ−3H）,4.1−
4.5（ｍ−5H）,5.90−6.30（ｍ−3H）,7.90−8.00（ｍ
−10H）;IR（液体フィルム）3480,3060,2950,2830,172
5,1675,1595,1575,1495,1445,1405,1240,1180,1105,107
5,985,850,810,760,745,705,645cm-1を得た。
チル）−1,2−ジフェニルエタン（10.0g）,2.6−ジ−第
３ブチル−ｐ−クレゾール（0.2g）及びクロム（III）
トリスオクタノエート（リグロイン中の５％溶液;0.2
g）をトルエン（150g）中に溶解し、次いでこの混合物
を110℃に加熱した。アクリル酸グリシジル（8.58g）を
30分にわたってこの溶液に滴下して加えた。混合溶液の
エポキシ価が0.2当量/Kg未満に降下するまで110℃の加
熱を６時間続けた。トルエンを減圧下で除去することに
より26.1gの油状のR1がOCH3を表わし、R2が、R5が水素
原子、そしてR3及びAr1がフェニル基である式XIによっ
て表わされる基を表わす式Ｉの化合物;1HNMR（アセトン
−d6），δ1.8−2.8（ｍ−4H）,3.25（ｓ−3H）,4.1−
4.5（ｍ−5H）,5.90−6.30（ｍ−3H）,7.90−8.00（ｍ
−10H）;IR（液体フィルム）3480,3060,2950,2830,172
5,1675,1595,1575,1495,1445,1405,1240,1180,1105,107
5,985,850,810,760,745,705,645cm-1を得た。
製造例VI アクリル系モノマーIIの製造 アルファ，アルファ−ジメチル−アルファ−Ｎ−モル
ホリノ−ｐ−（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトフェ
ノン（10.0g）及びジラウリル酸ジブチル錫（0.05g）を
窒素で既に浄化した容器中の乾燥トルエン（75ml）中に
溶解した。この混合溶液を70℃に加熱し、そして乾燥ト
ルエン（25ml）中のメタアクリル酸２−イソシアナート
エチル（4.5g）を2,6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾー
ル（0.1g）と共に１時間にわたって滴下して加えた。こ
の反応混合物を次いで70℃で更に２時間加熱した。赤外
線スペクトル中のイソシアネート帯の消失は反応が完結
したことを示す。然る後トルエンを減圧下80℃で除去
し、油状の、R1及びR2がCH3を表わし、R3がＮ−モルホ
リノ基を表わし、そしてAr1が、R5がCH3である式XIIIの
基によってｐ−置換されたフェニル基を表わす式Ｉの化
合物;1HNMR（アセトン−d6）1.35（ｓ−6H）,1.95（ｍ
−3H）,2.55（ｍ−2H）,3.5（ｍ−6H）,4.2（ｍ−8H）,
5.5−6.1（ｍ−2H）,7.95（ｑ−4H）δ;IR（液体フィル
ム）3350,2950,2850,1715,1667,1582,1525,1450,1383,1
360,1320,1295,1258,1160,1120,1090,975,880,855,825,
815,778,755,735,695cm-1を得た。
ホリノ−ｐ−（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトフェ
ノン（10.0g）及びジラウリル酸ジブチル錫（0.05g）を
窒素で既に浄化した容器中の乾燥トルエン（75ml）中に
溶解した。この混合溶液を70℃に加熱し、そして乾燥ト
ルエン（25ml）中のメタアクリル酸２−イソシアナート
エチル（4.5g）を2,6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾー
ル（0.1g）と共に１時間にわたって滴下して加えた。こ
の反応混合物を次いで70℃で更に２時間加熱した。赤外
線スペクトル中のイソシアネート帯の消失は反応が完結
したことを示す。然る後トルエンを減圧下80℃で除去
し、油状の、R1及びR2がCH3を表わし、R3がＮ−モルホ
リノ基を表わし、そしてAr1が、R5がCH3である式XIIIの
基によってｐ−置換されたフェニル基を表わす式Ｉの化
合物;1HNMR（アセトン−d6）1.35（ｓ−6H）,1.95（ｍ
−3H）,2.55（ｍ−2H）,3.5（ｍ−6H）,4.2（ｍ−8H）,
5.5−6.1（ｍ−2H）,7.95（ｑ−4H）δ;IR（液体フィル
ム）3350,2950,2850,1715,1667,1582,1525,1450,1383,1
360,1320,1295,1258,1160,1120,1090,975,880,855,825,
815,778,755,735,695cm-1を得た。
製造例VII アクリル系モノマーIIIの製造 反応容器を窒素で浄化し、次いで１−オキソ−２−メ
トキシ−２−（２−カルボキシエチル）−1,2−ジフェ
ニルエタン（10.0g）,N,N−ジメチル−４−アミノピリ
ジン（0.74g）及びジクロロメタン（100ml）をこの容器
に入れた。メタアクリル酸２−イソシアナートエチル
（5.2g）及びジクロロメタン（50ml）を加え、そしてこ
の混合溶液を室温で4 1/2時間、非常にゆるやかな窒素
流下で撹拌した。この時間の終りに溶液中の赤外線スペ
クトルのイソシアネート帯が消失した。この溶液を水性
10％塩酸（100ml）及び飽和水性炭酸水素ナトリウム（1
00ml）で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。減圧下でジクロロメタンを除去することにより黄色
油状の、R1がOCH3を表わし、R2が、R5がCH3である式Ｘ
の基を表わし、そしてR3及びAr1がフェル基を表わす式
Ｉの化合物;NMR（CDCl3）1.95（ｍ−3H）,2.2−2.9（ｍ
−4H）,3.25（ｓ−3H）,3.5（ｔ−2H）,4.2（ｔ−2H）,
5.60−6.15（ｍ−2H）,7.35−7.95（ｍ−10H）δ:IR
（液体フィルム）3340,3080,2950,2830,1715,1675,163
5,1595,1550,1445,1320,1295,1240,1165,1105,1080,104
5,850,815,760,740,700,645cm-1を得た。
トキシ−２−（２−カルボキシエチル）−1,2−ジフェ
ニルエタン（10.0g）,N,N−ジメチル−４−アミノピリ
ジン（0.74g）及びジクロロメタン（100ml）をこの容器
に入れた。メタアクリル酸２−イソシアナートエチル
（5.2g）及びジクロロメタン（50ml）を加え、そしてこ
の混合溶液を室温で4 1/2時間、非常にゆるやかな窒素
流下で撹拌した。この時間の終りに溶液中の赤外線スペ
クトルのイソシアネート帯が消失した。この溶液を水性
10％塩酸（100ml）及び飽和水性炭酸水素ナトリウム（1
00ml）で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。減圧下でジクロロメタンを除去することにより黄色
油状の、R1がOCH3を表わし、R2が、R5がCH3である式Ｘ
の基を表わし、そしてR3及びAr1がフェル基を表わす式
Ｉの化合物;NMR（CDCl3）1.95（ｍ−3H）,2.2−2.9（ｍ
−4H）,3.25（ｓ−3H）,3.5（ｔ−2H）,4.2（ｔ−2H）,
5.60−6.15（ｍ−2H）,7.35−7.95（ｍ−10H）δ:IR
（液体フィルム）3340,3080,2950,2830,1715,1675,163
5,1595,1550,1445,1320,1295,1240,1165,1105,1080,104
5,850,815,760,740,700,645cm-1を得た。
製造例VIII アクリル系モノマーIV １−オキソ−２−エトキシ−２−（２−エチルホスホ
ノエチル）−1,2−ジフェニルエタン（10.0g）をトルエ
ン（100,0g）中に溶解し、この溶液を110℃に加熱し
た。アクリル酸グリシジル（3.2g），クロム（III）ト
リスオクタノエート（リグロイン中の0.5％溶液;0.1g）
及び2,6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（0,1g）を
加えた。110℃で２時間加熱するとエポキシ価はゼロと
なった。トルエンを減圧下で除去することにより、油状
の、R1がOCH2CH3を表わし、R2が、R5が水素原子である
式XIIの基を表わし、そしてR3及びAr1がフェニル基であ
る式Ｉの化合物;NMR（アセトン−d6）1.0−1.4（ｍ−6
H）2.2−2.8（ｍ−4H）,3.5−4.4（ｍ−9H）,5.95−6.3
5（ｍ−3H）,7.45−8.05（ｍ−10H）δ;IR（液体フィル
ム）3460,3060,2980,2880,1727,1685,1597,1495,1450,1
410,1250,1185,1100,1075,1035,860,812,765,705,655cm
-1を得た。
ノエチル）−1,2−ジフェニルエタン（10.0g）をトルエ
ン（100,0g）中に溶解し、この溶液を110℃に加熱し
た。アクリル酸グリシジル（3.2g），クロム（III）ト
リスオクタノエート（リグロイン中の0.5％溶液;0.1g）
及び2,6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（0,1g）を
加えた。110℃で２時間加熱するとエポキシ価はゼロと
なった。トルエンを減圧下で除去することにより、油状
の、R1がOCH2CH3を表わし、R2が、R5が水素原子である
式XIIの基を表わし、そしてR3及びAr1がフェニル基であ
る式Ｉの化合物;NMR（アセトン−d6）1.0−1.4（ｍ−6
H）2.2−2.8（ｍ−4H）,3.5−4.4（ｍ−9H）,5.95−6.3
5（ｍ−3H）,7.45−8.05（ｍ−10H）δ;IR（液体フィル
ム）3460,3060,2980,2880,1727,1685,1597,1495,1450,1
410,1250,1185,1100,1075,1035,860,812,765,705,655cm
-1を得た。
製造例IX アクリル系モノマーＶの製造 １−オキソ−２−メトキシ−２−（２−エチルホスホ
ノエチル）−1,2−ジフェニルエタン（10.0g）をトルエ
ン（200ml）中に溶解し、この溶液を110℃に加熱した。
アクリル酸グリシジル（3.0g）、クロム（III）トリス
オクタノエート（リグロイン中の５％溶液;0.2g）及び
2.6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（0.2g）を加え
た。110℃で５時間の加熱の後に、溶液のエポキシ価は
ゼロに降下した。トルエンを減圧下で除去することによ
り、9.8gの油状の、R1がOCH3を表わし、R2が、R5が水素
原子である式XIIの基を表わしそしてR3及びAr1がフェニ
ル基を表わす式Ｉの化合物;1HNMR（アセトン−d6）1.0
−1.4（ｍ−3H）,2.0−2.9（ｍ−4H）,3.30（ｓ−3H）,
3.15−4.15（ｍ−7H）,5.95−6.33（ｍ−3H）,7.45（ｍ
−5H）,8.05（ｍ−5H）δ;1R（液体フィルム）3460,306
5,2960,2840,1730,1680,1600,1580,1495,1450,1410,122
0,1050,892,862,815,765,710,650cm-1を得た。
ノエチル）−1,2−ジフェニルエタン（10.0g）をトルエ
ン（200ml）中に溶解し、この溶液を110℃に加熱した。
アクリル酸グリシジル（3.0g）、クロム（III）トリス
オクタノエート（リグロイン中の５％溶液;0.2g）及び
2.6−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール（0.2g）を加え
た。110℃で５時間の加熱の後に、溶液のエポキシ価は
ゼロに降下した。トルエンを減圧下で除去することによ
り、9.8gの油状の、R1がOCH3を表わし、R2が、R5が水素
原子である式XIIの基を表わしそしてR3及びAr1がフェニ
ル基を表わす式Ｉの化合物;1HNMR（アセトン−d6）1.0
−1.4（ｍ−3H）,2.0−2.9（ｍ−4H）,3.30（ｓ−3H）,
3.15−4.15（ｍ−7H）,5.95−6.33（ｍ−3H）,7.45（ｍ
−5H）,8.05（ｍ−5H）δ;1R（液体フィルム）3460,306
5,2960,2840,1730,1680,1600,1580,1495,1450,1410,122
0,1050,892,862,815,765,710,650cm-1を得た。
製造例Ｘ−ポリマー溶液PS1の調製 ２−ｎ−ブトキシエタノール（67g）を窒素雰囲気下
で80℃に加熱した。メタアクリル酸メチル（60.0g），
メタアクリル酸ｎ−ブチル（25.5g）,2−（ジエチルア
ミノ）エチルメタアクリレート（DMAEMA）（8.0g），ア
クリル系モノマーＩ（6.5g）及びアゾビス（イソブチロ
ニトリル）（AIBN）（1.35g）を１時間にわたりこの溶
剤に滴下して加えた。モノマーの添加が終了した時点
で、反応混合物を80℃で更に20分間加熱し、次いで更に
AIBN（0.15g）を添加した。更に80℃で30分間加熱した
後、このポリマー溶液を室温に冷却させた。このコポリ
マー溶液は60重量％の不揮発分含量を有し、基本的にモ
ノマーのポリマーへの変換が完了したことを示し、その
アミン価は0.37当量/Kgであった。このコポリマーの数
平均分子量は13636であり重量平均分子量は28859であっ
た。
で80℃に加熱した。メタアクリル酸メチル（60.0g），
メタアクリル酸ｎ−ブチル（25.5g）,2−（ジエチルア
ミノ）エチルメタアクリレート（DMAEMA）（8.0g），ア
クリル系モノマーＩ（6.5g）及びアゾビス（イソブチロ
ニトリル）（AIBN）（1.35g）を１時間にわたりこの溶
剤に滴下して加えた。モノマーの添加が終了した時点
で、反応混合物を80℃で更に20分間加熱し、次いで更に
AIBN（0.15g）を添加した。更に80℃で30分間加熱した
後、このポリマー溶液を室温に冷却させた。このコポリ
マー溶液は60重量％の不揮発分含量を有し、基本的にモ
ノマーのポリマーへの変換が完了したことを示し、その
アミン価は0.37当量/Kgであった。このコポリマーの数
平均分子量は13636であり重量平均分子量は28859であっ
た。
製造例XI−ポリマー溶液PS2の調製 成分を下記成分 ２−ｎ−ブトキシエタノール 100g メタアクリル酸メチル 92g メタアクリル酸ｎ−ブチル 40g DMAEMA 12g アクリル系モノマーII 10g AIBN（最初に0.77g、次いで0.1g添加） 0.87g に代えて製造方法Ｘを繰返した。
得られたコポリマーは、アミン価0.48当量/Kg,数平均
分子量29,828及び重量平均分子量67,946を有していた。
分子量29,828及び重量平均分子量67,946を有していた。
製造例XII−ポリマー溶液PS3の調製 成分を下記成分 ２−ｎ−ブトキシエタノール 67.0g メタアクリル酸メチル 60.0g メタアクリル酸ｎ−ブチル 25.5g DMAEMA 8.0g アクリル系モノマーＩ 6.5g AIBN（最初1.35g、次いで0.15g） 1.5g に代えて製造方法Ｘを繰返した。
得られたポリマーはアミン価0.33当量/Kg及び不揮発
分含量57.2％を有していた。その数平均分子量は12,340
及び重量平均分子量は29,693であった。
分含量57.2％を有していた。その数平均分子量は12,340
及び重量平均分子量は29,693であった。
製造例XIII−ポリマー溶液PS4の製造 ２−ｎ−ブトキシエタノール（100.0g）を窒素雰囲気
下で80℃に加熱した。メタアクリル酸メチル（50.0
g），メタアクリル酸イソブチル（25.5g）,DMAEMA（8.0
g），アクリル酸（10.0g），アクリル系モノマーＩ（6.
5g）及びAIBN（1.6g）をこの溶剤に４時間にわたり滴下
して加えた。モノマーの添加が完了した時点で、反応混
合物を更に20分間80℃で加熱してAIBN（0.15g）を加
え、次いで80℃での加熱を更に30分間続けた。得られた
コポリマー溶液は不揮発分含量49重量％を有し、基本的
にモノマーのポリマーへの変換が完了したことを示し
た。このコポリマーは、アミン価0.33当量/Kg、酸価0.6
6当量/Kg、数平均分子量9060及び重量平均分子量236541
を有していた。
下で80℃に加熱した。メタアクリル酸メチル（50.0
g），メタアクリル酸イソブチル（25.5g）,DMAEMA（8.0
g），アクリル酸（10.0g），アクリル系モノマーＩ（6.
5g）及びAIBN（1.6g）をこの溶剤に４時間にわたり滴下
して加えた。モノマーの添加が完了した時点で、反応混
合物を更に20分間80℃で加熱してAIBN（0.15g）を加
え、次いで80℃での加熱を更に30分間続けた。得られた
コポリマー溶液は不揮発分含量49重量％を有し、基本的
にモノマーのポリマーへの変換が完了したことを示し
た。このコポリマーは、アミン価0.33当量/Kg、酸価0.6
6当量/Kg、数平均分子量9060及び重量平均分子量236541
を有していた。
製造例XIV−ポリマー溶液PS5の調製 成分を下記成分 ２−ｎ−ブトキシエタノール 67.0 g メタアクリル酸メチル 60.0 g メタアクリル酸ｎ−ブチル 25.5 g DMAEMA 8.0 g アクリル系モノマーＩ 6.5 g AIBN（1.6g＋更に0.15g） 1.75g に代えて製造方法Ｘを繰返した。
得られたコポリマー溶液は固形分含量58.9％及びアミ
ン価0.43当量/Kgを有していた。このコポリマーは数平
均分子量13,047及び重量平均分子量25,577を有してい
た。
ン価0.43当量/Kgを有していた。このコポリマーは数平
均分子量13,047及び重量平均分子量25,577を有してい
た。
製造例XV−ポリマー溶液PS6の調製 メタアクリル酸メチル（60g），メタアクリル酸ｎ−
ブチル（25.5g）,DMAEMA（8.0g），アクリル系モノマー
III（6.5g）,AIBN（2.0g），連鎖移動剤としての第３ド
デシルカプタン１滴及び２−ｎ−ブトキシエタノール
（67g）を窒素下で80℃に加熱し、そして80℃で20分間
維持した。更に２−ｎ−ブトキシエタノール（33g）を
加え、そして80℃での加熱を4 1/2時間続けた。AIBN
（0.1g）を更に加えて80℃の加熱を１時間続けた。得ら
れたコポリマー溶液は固形分含量48.7％及びアミン価0.
31当量/Kgを有していた。このコポリマーは数平均分子
量が9093、そして重量平均分子量が39,617であった。
ブチル（25.5g）,DMAEMA（8.0g），アクリル系モノマー
III（6.5g）,AIBN（2.0g），連鎖移動剤としての第３ド
デシルカプタン１滴及び２−ｎ−ブトキシエタノール
（67g）を窒素下で80℃に加熱し、そして80℃で20分間
維持した。更に２−ｎ−ブトキシエタノール（33g）を
加え、そして80℃での加熱を4 1/2時間続けた。AIBN
（0.1g）を更に加えて80℃の加熱を１時間続けた。得ら
れたコポリマー溶液は固形分含量48.7％及びアミン価0.
31当量/Kgを有していた。このコポリマーは数平均分子
量が9093、そして重量平均分子量が39,617であった。
製造例XVI−ポリマー溶液PS7の調製 成分を下記成分 ２−ｎ−ブトキシエタノール 67.0 g メタアクリル酸メチル 62.0 g メタアクリル酸ｎ−ブチル 27.5 g DMAEMA 4.0 g アクリル系モノマーＩ 6.5 g AIBN（1.6g＋更に0.15g） 1.75g 第３ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤） 0.05g に代えて製造方法Ｘを繰返した。
得られたコポリマー溶液はアミン価0.20当量/Kg及び
固形分含量60％を有していた。
固形分含量60％を有していた。
このコポリマーの数平均分子量は15,612、そして重量
平均分子量は39,933であった。
平均分子量は39,933であった。
製造例XVII−ポリマー溶液PS8の調製 成分を下記成分 ２−ｎ−ブトキシエタノール 100 g メタアクリル酸メチル 100 g メタアクリル酸ｎ−ブチル 28 g DMAEMA 12 g アクリル系モノマーIV 10 g AIBN 0.87g に代えて製造方法Ｘを繰返した。
得られたコポリマー溶液は固形分含量50.3％及びアミ
ン価0.47当量/Kgを有していた。
ン価0.47当量/Kgを有していた。
このコポリマーの数平均分子量は15,762、そして重量
平均分子量は47,739であった。
平均分子量は47,739であった。
製造例XVIII−ポリマー溶液PS9の調製 ２−ｎ−ブトキシエタノール（67.0g）を窒素下で80
℃に加熱した。
℃に加熱した。
メタアクリル酸メチル（60.0g），メタアクリル酸ｎ
−ブチル（25.5g）,DMAEMA（8.0g），アクリル系モノマ
ーＩ（6.5g）及びAIBN（1.6g）の混合物を４時間にわた
って加えた。更に80℃での加熱を20分間続け、更にAIBN
（0.2g）を加え、次いで80℃の加熱を更に30分間続け
た。更にAIBN（0.2g）を加え、この混合溶液を80℃で30
分間加熱した。得られたコポリマー溶液は固形分含量5
5.6％、及びアミン価0.35当量/Kgを有していた。また、
このコポリマーの数平均分子量は11,873、そして重量平
均分子量は28,495であった。
−ブチル（25.5g）,DMAEMA（8.0g），アクリル系モノマ
ーＩ（6.5g）及びAIBN（1.6g）の混合物を４時間にわた
って加えた。更に80℃での加熱を20分間続け、更にAIBN
（0.2g）を加え、次いで80℃の加熱を更に30分間続け
た。更にAIBN（0.2g）を加え、この混合溶液を80℃で30
分間加熱した。得られたコポリマー溶液は固形分含量5
5.6％、及びアミン価0.35当量/Kgを有していた。また、
このコポリマーの数平均分子量は11,873、そして重量平
均分子量は28,495であった。
製造例XIX−ポリマー溶液PS10の調製 成分を下記成分 ２−ｎ−ブトキシエタノール 100 g メタアクリル酸メチル 100 g メタアクリル酸ｎ−ブチル 40 g DMAEMA 12 g 過安息香酸第３ブチル（1.40g＋更に0.15g） 1.55g アクリル系モノマーＶ 5.1 g に代えて製造方法Ｘを繰返した。
得られたコポリマー溶液は固形分含量51.3％及びアミ
ン価0.52当量/Kgを有していた。
ン価0.52当量/Kgを有していた。
製造例XX−ポリマー溶液PS11の調製 成分を下記成分 ２−ｎ−ブトキシエタノール 67.0g メタアクリル酸メチル 60.0g メタアクリル酸ｎ−ブチル 25.5g DMAEMA 8.0g アクリル系モノマーＩ 6.5g AIBN（0.9g＋0.1g） 1.0g に代えて製造方法Ｘを繰返した。
得られたコポリマー溶液は、アミン価0.35当量/Kg及
び固形分含量54％を有していた。このコポリマーの数平
均分子量は14,341、そして重量平均分子量は37,608であ
った。
び固形分含量54％を有していた。このコポリマーの数平
均分子量は14,341、そして重量平均分子量は37,608であ
った。
製造例XXI−ポリマー溶液PS12の調製 ２−ｎ−ブトキシエタノール（66.0g）及び第３ドデ
シルメルカプタン（0.05g）の混合物を窒素下で80℃に
加熱した。メタアクリル酸メチル（61.3g），メタアク
リル酸ｎ−ブチル（24.2g）,DMAEMA（8.0g），アクリル
系モノマーＩ（6.5g）及びAIBN（1.8g）の混合物を４時
間にわたって滴下して加えた。得られた混合物を80℃で
20分間加熱して更にAIBN（0.2g）を加え、次いで更に80
℃での加熱を30分間続けた。得られたコポリマー溶液の
固形分含量は61％、そしてアミン価は0.34当量/Kgであ
った。このコポリマーは数平均分子量7201及び重量平均
分子量15,849を有していた。
シルメルカプタン（0.05g）の混合物を窒素下で80℃に
加熱した。メタアクリル酸メチル（61.3g），メタアク
リル酸ｎ−ブチル（24.2g）,DMAEMA（8.0g），アクリル
系モノマーＩ（6.5g）及びAIBN（1.8g）の混合物を４時
間にわたって滴下して加えた。得られた混合物を80℃で
20分間加熱して更にAIBN（0.2g）を加え、次いで更に80
℃での加熱を30分間続けた。得られたコポリマー溶液の
固形分含量は61％、そしてアミン価は0.34当量/Kgであ
った。このコポリマーは数平均分子量7201及び重量平均
分子量15,849を有していた。
製造例XXII−ポリマー溶液PS13の調製 下記成分 ２−ｎ−ブトキシエタノール 67.0g メタアクリル酸メチル 60.0g アクリル酸エチル 25.5g DMAEMA 8.0g アクリル系モノマーＩ 6.5g AIBN（1.8g＋更に0.2g） 2.0g に代えて製造方法Ｘを繰返した。
得られたコポリマー溶液のアミン価は0.37当量/Kg、
そして固形分含量は58％であった。このコポリマーは数
平均分子量18,481、そして重量平均分子量37,764を有し
ていた。
そして固形分含量は58％であった。このコポリマーは数
平均分子量18,481、そして重量平均分子量37,764を有し
ていた。
製造例XXIII アクリル系モノマーVIの製造 パラホルムアルデヒド（1.8g,1.2当量HCHO）をジメチ
ルスルホキシド（100ml）中のベンゾインメチルエーテ
ル（11.3g,0.05モル）の撹拌溶液にエタノール（2ml）
中の水酸化カリウム（0.15g）と共に添加した。この混
合溶液を窒素下、40℃で３時間加熱した。室温まで冷却
して中和した後、この混合溶液を酢酸エチル（３×50m
l）中に抽出してブラインで洗浄し、次いで硫酸マグネ
シウム上で乾燥して蒸発することにより粘稠性の油状物
質が得られ、この物質は冷却により固化してベゾインメ
チルエーテルのメチロール誘導体である白色結晶（収率
95％）;IR（KBr ディスク）:3300,1680,1260,1060cm-1 1 H NMR（60MHz）δ（ppm）:8.1−7.9（m,2H）,7.6−7.2
（m,8H）,4.6−4.0（m,2H）,3.5（s,3H）,2.1（1H）を
得た。
ルスルホキシド（100ml）中のベンゾインメチルエーテ
ル（11.3g,0.05モル）の撹拌溶液にエタノール（2ml）
中の水酸化カリウム（0.15g）と共に添加した。この混
合溶液を窒素下、40℃で３時間加熱した。室温まで冷却
して中和した後、この混合溶液を酢酸エチル（３×50m
l）中に抽出してブラインで洗浄し、次いで硫酸マグネ
シウム上で乾燥して蒸発することにより粘稠性の油状物
質が得られ、この物質は冷却により固化してベゾインメ
チルエーテルのメチロール誘導体である白色結晶（収率
95％）;IR（KBr ディスク）:3300,1680,1260,1060cm-1 1 H NMR（60MHz）δ（ppm）:8.1−7.9（m,2H）,7.6−7.2
（m,8H）,4.6−4.0（m,2H）,3.5（s,3H）,2.1（1H）を
得た。
このメチロール誘導体（10.25g,0.04モル）をジクロ
ロメタン（80ml）中に溶解し、次いでトリエチルアミン
（6.69ml,0.048モル）を加えた。この混合溶液を室温で
15分間撹拌した後０℃まで冷却し、次いで塩化アクリロ
イル（3.9ml,0.048モル）を加えた。
ロメタン（80ml）中に溶解し、次いでトリエチルアミン
（6.69ml,0.048モル）を加えた。この混合溶液を室温で
15分間撹拌した後０℃まで冷却し、次いで塩化アクリロ
イル（3.9ml,0.048モル）を加えた。
この反応混合物を０℃で30分間、次いで室温で１時間
撹拌した。この反応を水を注入して終らせ、有機相を水
性炭酸水素ナトリウム、次いでブラインで洗浄した後、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで溶剤を蒸発させ
た。得られた黄色油状物質は放置すると結晶化し、この
結晶化をエタノールから再結晶化することにより白色結
晶−60％の収率でR1がOCH3を表わし、R2がCH2OCOCH＝CH
2を表わし、そしてR3及びR4がそれぞれフェニル基を表
わす式Ｉの化合物； IR（KBr ディスク）:1720,1660,1620,1440,1400,980,9
20cm-1、1 H NMR（60MHz）δ（ppm）:8.1−7.85（ｍ−2H）,7.6−
7.2（ｍ−8H）,6.3−5.7（ｍ−3H）,5.3−4.6（２つの
ｄ−2H）,3.4（ｓ−3H）が得られた。
撹拌した。この反応を水を注入して終らせ、有機相を水
性炭酸水素ナトリウム、次いでブラインで洗浄した後、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで溶剤を蒸発させ
た。得られた黄色油状物質は放置すると結晶化し、この
結晶化をエタノールから再結晶化することにより白色結
晶−60％の収率でR1がOCH3を表わし、R2がCH2OCOCH＝CH
2を表わし、そしてR3及びR4がそれぞれフェニル基を表
わす式Ｉの化合物； IR（KBr ディスク）:1720,1660,1620,1440,1400,980,9
20cm-1、1 H NMR（60MHz）δ（ppm）:8.1−7.85（ｍ−2H）,7.6−
7.2（ｍ−8H）,6.3−5.7（ｍ−3H）,5.3−4.6（２つの
ｄ−2H）,3.4（ｓ−3H）が得られた。
製造例XXIV−ポリマー溶液PS14の調製 メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル（20部）,DMAEM
A（５部），メタアクリル酸（５部），アクリル酸２−
エチルヘキシル（10部），スチレン（55部）及びアクリ
ル系モノマーVI（５部）のモノマー混合物をAIBN（0.3
部）と一緒に２−ｎ−ブトキシエタノール（150部）中
に溶解した。得られた溶液を65℃で20時間加熱し、次い
でクロロホルム（50ml）で希釈してからヘキサン（３リ
ットル）中に注入した。沈殿物を過して除去し、次い
で真空下で乾燥することにより数平均分子量18,132、重
量平均分子量59,800及びアミン価0.36当量/Kgを有する
コポリマーを得た。このコポリマー（40部）を２−ｎ−
ブトキシエタノール（60部）中に溶解した。
A（５部），メタアクリル酸（５部），アクリル酸２−
エチルヘキシル（10部），スチレン（55部）及びアクリ
ル系モノマーVI（５部）のモノマー混合物をAIBN（0.3
部）と一緒に２−ｎ−ブトキシエタノール（150部）中
に溶解した。得られた溶液を65℃で20時間加熱し、次い
でクロロホルム（50ml）で希釈してからヘキサン（３リ
ットル）中に注入した。沈殿物を過して除去し、次い
で真空下で乾燥することにより数平均分子量18,132、重
量平均分子量59,800及びアミン価0.36当量/Kgを有する
コポリマーを得た。このコポリマー（40部）を２−ｎ−
ブトキシエタノール（60部）中に溶解した。
製造例XXV−ポリマー溶液PS15の調製 メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル（20部）,DMAEM
A（10部），メタアクリル酸（５部），アクリル酸２−
エチルヘキシル（20部），スチレン（40部）及びアクリ
ル系モノマーVI（５部）のモノマー混合物を2,2′−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）（0.5部）と一緒
に酢酸エチル（150部）中に溶解したものを使用して製
造法XXIVを繰返した。得られたコポリマーは数平均分子
量33,103、重量平均分子量133,949及びアミン価0.80当
量/Kgを有していた。このコポリマー（40部）を２−ｎ
−ブトキシエタノール（60部）中に溶解した。
A（10部），メタアクリル酸（５部），アクリル酸２−
エチルヘキシル（20部），スチレン（40部）及びアクリ
ル系モノマーVI（５部）のモノマー混合物を2,2′−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）（0.5部）と一緒
に酢酸エチル（150部）中に溶解したものを使用して製
造法XXIVを繰返した。得られたコポリマーは数平均分子
量33,103、重量平均分子量133,949及びアミン価0.80当
量/Kgを有していた。このコポリマー（40部）を２−ｎ
−ブトキシエタノール（60部）中に溶解した。
製造例XXVI−ポリマー溶液PS16の調製 メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル（20部）、DMAE
MA（10部），メタアクリル酸（５部），アクリル酸２−
エチルヘキシル（20部），スチレン（35部）及びアクリ
ル系モノマーVI（10部）のモノマー混合物をAIBN（0.5
部）と一緒に酢酸エチル（150部）中に溶解したものを
使用して製造方法XXIVを繰返した。得られたコポリマー
は、数平均分子量25,374、重量平均分子量124,338及び
アミン価0.85当量/Kgを有していた。このコポリマー（4
0部）を２−ｎ−ブトキシエタノール（60部）に溶解し
た。
MA（10部），メタアクリル酸（５部），アクリル酸２−
エチルヘキシル（20部），スチレン（35部）及びアクリ
ル系モノマーVI（10部）のモノマー混合物をAIBN（0.5
部）と一緒に酢酸エチル（150部）中に溶解したものを
使用して製造方法XXIVを繰返した。得られたコポリマー
は、数平均分子量25,374、重量平均分子量124,338及び
アミン価0.85当量/Kgを有していた。このコポリマー（4
0部）を２−ｎ−ブトキシエタノール（60部）に溶解し
た。
製造例XXVII アクリル系モノマーVIIの製造 １−ベンゾイルシクロヘキサノール（10.21g,0.05モ
ル）をジクロロメタン（50ml）中に溶解した。トリエチ
ルアミン（8.36ml,0.06モル）を添加し、そして混合溶
液を15分間撹拌し、次いで氷浴により冷却した。塩化ア
クリロイル（4.87ml,0.06モル）をこの冷却混合溶液に
滴下して加えた。得られた混合溶液を氷槽中で冷却しな
がら15分間撹拌してから室温で30分間撹拌し、次いで水
中に注入した。この有機相を水性炭酸水素ナトリウム、
水、ブラインで順次洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上
で乾燥した。この乾燥した混合物から溶媒を蒸発させる
と粘稠性の油状物質が残り、この物質は放置すると固化
して白色固体を与えた。この固体を石油で洗浄して乾燥
すると55％の収率で、R1及びR2が結合する炭素原子と一
緒にシクロヘキシル基を表わし、R3が式VIの基を表わ
し、そしてAr1がフェニル基を表わす式Ｉの化合物； IR（KBr ディスク）:2920,1720,1675,1625,1580,1450,
1400,980,960cm-1、1 H NMR（60MHz）δ（ppm）:8.0−7.8（ｍ−2H）,7.5−
7.2（ｍ−3H）6.3−5.7（ｍ−3H）,2.5−1.5（ｍ−10
H）が得られた。
ル）をジクロロメタン（50ml）中に溶解した。トリエチ
ルアミン（8.36ml,0.06モル）を添加し、そして混合溶
液を15分間撹拌し、次いで氷浴により冷却した。塩化ア
クリロイル（4.87ml,0.06モル）をこの冷却混合溶液に
滴下して加えた。得られた混合溶液を氷槽中で冷却しな
がら15分間撹拌してから室温で30分間撹拌し、次いで水
中に注入した。この有機相を水性炭酸水素ナトリウム、
水、ブラインで順次洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上
で乾燥した。この乾燥した混合物から溶媒を蒸発させる
と粘稠性の油状物質が残り、この物質は放置すると固化
して白色固体を与えた。この固体を石油で洗浄して乾燥
すると55％の収率で、R1及びR2が結合する炭素原子と一
緒にシクロヘキシル基を表わし、R3が式VIの基を表わ
し、そしてAr1がフェニル基を表わす式Ｉの化合物； IR（KBr ディスク）:2920,1720,1675,1625,1580,1450,
1400,980,960cm-1、1 H NMR（60MHz）δ（ppm）:8.0−7.8（ｍ−2H）,7.5−
7.2（ｍ−3H）6.3−5.7（ｍ−3H）,2.5−1.5（ｍ−10
H）が得られた。
製造例XXVIII−ポリマー溶液PS17の調製 メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル（20部）、DMAE
MA（10部）、メタアクリル酸（５部）、アクリル酸２−
エチルヘキシル（20部）、スチレン（35部）及びアクリ
ル系モノマーVII（10部）の混合物をAIBN（0.5部）と一
緒に酢酸エチル（150部）中に溶解したものを使用して
製造方法XXIVを繰返した。得られたコポリマーは数平均
分子量23,941、重量平均分子量74,518及びアミン価0.74
当量/Kgを有していた。このコポリマー（40部）を２−
ｎ−ブトキシエタノール（60部）中に溶解した。
MA（10部）、メタアクリル酸（５部）、アクリル酸２−
エチルヘキシル（20部）、スチレン（35部）及びアクリ
ル系モノマーVII（10部）の混合物をAIBN（0.5部）と一
緒に酢酸エチル（150部）中に溶解したものを使用して
製造方法XXIVを繰返した。得られたコポリマーは数平均
分子量23,941、重量平均分子量74,518及びアミン価0.74
当量/Kgを有していた。このコポリマー（40部）を２−
ｎ−ブトキシエタノール（60部）中に溶解した。
実施例に使用した多官能価アクリル系材料は下記の通
りである。
りである。
MF1 これはトリアクリル酸ペンタエリトリトールを表わ
す。
す。
MF2 これは下記方法によって製造されたものである： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（250部）を1
20℃に加熱し、次いでアクリル酸（94.9部），クロム
（III）トリスオクタノエート（0.16部：リグロイン中
の５％溶液）及び2,6−第３ブチル−ｐ−クレゾール
（0.5部）の混合物を撹拌しながら滴下して加えた。加
熱を５時間続けると、この時点で混合溶液中のエポキシ
含量は無視できるようになった。この生成物,MF2は2,2
−ビス（４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル）プロパンであった。
20℃に加熱し、次いでアクリル酸（94.9部），クロム
（III）トリスオクタノエート（0.16部：リグロイン中
の５％溶液）及び2,6−第３ブチル−ｐ−クレゾール
（0.5部）の混合物を撹拌しながら滴下して加えた。加
熱を５時間続けると、この時点で混合溶液中のエポキシ
含量は無視できるようになった。この生成物,MF2は2,2
−ビス（４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロポキシ）フェニル）プロパンであった。
MF3 これはトリアクリル酸1,1,1−トリメチロールプロパ
ンを表わす。
ンを表わす。
実施例１−19 電着性組成物は、ポリマー溶液PS1ないしPS13の１種
（100部ポリマー含量）を多官能価アクリル系材料（50
部）及び乳酸（1.8部,85％酸を2.1部又は75％酸を2.4部
加えたもの）と一緒に撹拌し、次いで脱イオン水を所望
の固形分含量が達成されるまでゆっくり加え、混合物が
完全に分散するまで撹拌を続けることにより水性乳剤と
して製造した。
（100部ポリマー含量）を多官能価アクリル系材料（50
部）及び乳酸（1.8部,85％酸を2.1部又は75％酸を2.4部
加えたもの）と一緒に撹拌し、次いで脱イオン水を所望
の固形分含量が達成されるまでゆっくり加え、混合物が
完全に分散するまで撹拌を続けることにより水性乳剤と
して製造した。
この水性乳剤を電着槽に入れ、次いで銅被着ラミネー
ト及びステンレス鋼シートをこの水性乳剤中にそれぞれ
陰極及び陽極として浸漬した。電流をこの溶液中に流
し、電着フィルムをラミネート上に付着させた。このラ
ミネートを乳剤から引上げ、水洗して70ないし120℃で1
0分間乾燥させることにより非粘着性の固体フィルムを
得た。この乾燥フィルムをネガを通して5000Wの金属ハ
ライドランプを使用して75cmの距離で照射し、次いで２
−ｎ−ブトキシエタノール（但し、実施例17を除く、実
施例17においては２−ｎ−ブトキシエタノールと水の1:
1容量混合溶液を使用した）で処理して現像した。
ト及びステンレス鋼シートをこの水性乳剤中にそれぞれ
陰極及び陽極として浸漬した。電流をこの溶液中に流
し、電着フィルムをラミネート上に付着させた。このラ
ミネートを乳剤から引上げ、水洗して70ないし120℃で1
0分間乾燥させることにより非粘着性の固体フィルムを
得た。この乾燥フィルムをネガを通して5000Wの金属ハ
ライドランプを使用して75cmの距離で照射し、次いで２
−ｎ−ブトキシエタノール（但し、実施例17を除く、実
施例17においては２−ｎ−ブトキシエタノールと水の1:
1容量混合溶液を使用した）で処理して現像した。
実施例に使用した組成物の成分，組成物の固形分含
量，通電電圧，通電時間，乾燥電着フィルムの厚さ、照
射露光時間は下記表に示されている。
量，通電電圧，通電時間，乾燥電着フィルムの厚さ、照
射露光時間は下記表に示されている。
各々の実施例において鮮明なネガ画像が得られた。
実施例20−25 電着性組成物は、ポリマー溶液PS14ないし17の１種
（100部ポリマー含量）を多官能価アクリル系材料（実
施例21を除き40部、実施例21では20部を使用）及び水性
75％乳酸と一緒に撹拌してポリマー中に含有するアミン
を10ないし30％量イオン化し、次いで脱イオン水を所望
の固形分含量が達成されるまでゆっくり加え、混合物が
完全に分散するまで撹拌を続けることにより水性乳剤と
して製造した。
（100部ポリマー含量）を多官能価アクリル系材料（実
施例21を除き40部、実施例21では20部を使用）及び水性
75％乳酸と一緒に撹拌してポリマー中に含有するアミン
を10ないし30％量イオン化し、次いで脱イオン水を所望
の固形分含量が達成されるまでゆっくり加え、混合物が
完全に分散するまで撹拌を続けることにより水性乳剤と
して製造した。
この水性乳剤を電着槽に入れ、次いで銅被着ラミネー
ト及びステンレス鋼シートをこの水性乳剤中にそれぞれ
陰極及び陽極として浸漬した。電流をこの溶液中に流
し、電着フィルムをラミネート上に付着させた。このラ
ミネートを乳剤から引き上げ、水洗して110℃で10分間
乾燥させることにより引粘着性の固体フィルムを得た。
この乾燥フィルムをネガを通して5000Wの金属ハライド
ランプを使用して75cmの距離で照射し、次いでシクロヘ
キサノンで処理して現像した。
ト及びステンレス鋼シートをこの水性乳剤中にそれぞれ
陰極及び陽極として浸漬した。電流をこの溶液中に流
し、電着フィルムをラミネート上に付着させた。このラ
ミネートを乳剤から引き上げ、水洗して110℃で10分間
乾燥させることにより引粘着性の固体フィルムを得た。
この乾燥フィルムをネガを通して5000Wの金属ハライド
ランプを使用して75cmの距離で照射し、次いでシクロヘ
キサノンで処理して現像した。
実施例に使用した組成物の成分，アミノ基のイオン化
百分率，組成物の固形分含量，通電電圧，通電時間，乾
燥電着フィルムの厚さ、照射露光時間は下記表に示され
ている。
百分率，組成物の固形分含量，通電電圧，通電時間，乾
燥電着フィルムの厚さ、照射露光時間は下記表に示され
ている。
各々の実施例において鮮明なネガ画像が得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/18 6921−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ (72)発明者 アン マラバンド イギリス国，ハートフォードシャイア, シーエム23 ５エージー，ビショップス ストートフォード，ストートフォード ホールパーク，グロスヴェナー ハウ ス 10 (56)参考文献 特開 昭61−80240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−23143（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−34705（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (16)
- 【請求項１】（ｉ） 導電性表面を有する支持体の導電
性表面に（Ａ）平均分子当り１個を越える光重合性のエ
チレン性不飽和基を有する光重合性の材料と、（Ｂ）輻
射線に暴露した際に前記光重合性の基の重合を開始する
光重合開始残基と、少なくとも部分的にイオン化された
状態で存在する塩形成性基とを同一分子内に有するフィ
ルム形成性ポリマーであって、実質的にエチレン不飽和
のないポリマーとの混合物の電着媒体中への溶液又は分
散液を含む組成物から電着により光重合性フィルムを付
け、 （ii） このフィルムを所定パターンの輻射線に晒し
て、このフィルムの暴露された領域を重合し、次いで （iii） 段階ii）での暴露されていないフィルム領域
を除去することを特徴とする導電性表面を有する支持体
上への画像形成方法。 - 【請求項２】前記光重合開始残基が、ポリマー分子の残
部に１個以上の結合により結合されたベンゾフェノン，
ケトクマリン，ベンジル，アントラキノン，フェナント
ラキノン，アルファ−置換アセトフェノン，酸化アシル
ホスフィン,O−アシル化アルファ−オキシイミノケト
ン，キサントン又はチオキサントン残基である請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】ポリマー（Ｂ）が前記光重合開始残基と前
記塩形成性の基とを含む請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】ポリマー（Ｂ）が（B1）アルファ−置換ア
セトフェノン光重合開始残基を有するビニル化合物と
（B2）酸性又は塩基性の基を含むエチレン性不飽和モノ
マーと、所望により（B3）少なくとも１種の他のエチレ
ン性不飽和モノマーとのコポリマーである請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】ビニル化合物（B1）が、次式 （式中、R1は炭素原子数１ないし10の１価の脂肪族基を
表わし、 R2は炭素原子数１ないし10のアルキル基又は次式II,III
又はIII A −Ｘ−Ｏ−R4−OCOC（R5）＝CH2 II −Ｘ−NH−R6−OCOC（R5）＝CH2 III −CH2〔OCH2CH（OH）CH2〕aOCOC（R5）＝CH2 III A で表わされる基を表わすか、 あるいはR1及びR2は、それ等が結合する炭素原子と一緒
になって炭素原子数４ないし８のシクロアルキル基を表
わし、 R3は芳香族炭素原子により表示された炭素原子に結合さ
れた炭素原子数６ないし20の１価の芳香族基，水酸基，
アミノ窒素原子により表示された炭素原子に結合された
第３アミン基，あるいは式VI又はVI A −OCOC（R5）＝CH2 VI −OCH2CH（OH）CH2OCOC（R5）＝CH2 VI A で表わされる基を表わし、 R4は未置換のあるいは水酸基又は炭素原子数２ないし20
のアシルオキシ基によって置換された炭素原子数１ない
し８のアルキレン基を表わし、 R5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わし、 R6は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、 Ｘは次式IV又はＶ −R7CO− IV で表わされる基を表わし、 R7は炭素原子数１ないし８のアルキレン基を表わし、 R8は炭素原子数１ないし12のアルキル基を表わし、 ａはゼロ又は１を表わし、そして Ar1は芳香族炭素原子により表示されたカルボニル基に
結合された炭素原子数６ないし20の１価の芳香族基を表
わし、 但し、 （ｉ） R2,R3又はAr1は次式 −OCOC（R5）＝CH2 VI で表わされる基を含み、 （ii） R1及びR2が結合する炭素原子と一緒になってシ
クロアルキル基を表わす場合にはR3は水酸基，前記第３
アミン基又は式VI又はVI Aの基を表わし、 （iii） R2が式IIの基を表わす場合には、ａはゼロを
表わし、 （iv） R2が式IIIの基を表わす場合には、ａは１を表
わし、 そして （ｖ） R2が式III Aの基を表わす場合にはR3は炭素原
子数６ないし20の前記１価の芳香族基を表わす。） で表わされるアクリル系化合物である請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】R2が、炭素原子数１ないし４のアルキル基
であるか、あるいはR4が次式 −CH2CH（OH）CH2− VII で表わされる基を表わし、R6がエチレン基又はプロピレ
ン基を表わし、そしてＸが、R7がエチレン基又はプロピ
レン基を表わし、そしてR8がメチル基又はエチル基を表
わす式IV又はＶの基を表わす式II又はIIIの基を表わす
請求項５記載の方法。 - 【請求項７】R3が、フェニル基，環第３窒素原子により
式Ｉ中に表示された炭素原子に結合された炭素原子数４
ないし５の１価の窒素複素環基を表わす請求項５又は６
記載の方法。 - 【請求項８】Ar1が、未置換の、あるいは炭素原子数１
ないし４のアルキル基，アルコキシ基又はアルキルチオ
基、もしくは次式VIII又はIX −Ｙ−R10−（OR11）ｍ−OCOC（R5）＝CH2 VIII −Ｙ−R10OCONHR6OCOC（R5）＝CH2 IX （式VIII及びIX中、 R5及びR6は請求項５中に定義された意味を表わし、 R10は炭素原子数１ないし４のアルキレン基を表わし、 R11は未置換の、あるいは水酸基又は炭素原子数２ない
し20のアシルオキシ基によって置換された炭素原子数１
ないし４のアルキレン基を表わし、 Ｙは炭素原子又は硫黄原子を表わし、そして ｍは０又は１を表わす。） で表わされる基によって置換されたフェニル基を表わす
請求項５ないし７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】R5が水素原子又はメチル基を表わす請求項
５ないし８のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】酸性又は塩基性の基を含むモノマー（B
2）が、次式 −OCOC（R5）＝CH2 VI （式中、R5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わす。） で表わされる基を含むカルボン酸又は第３アミンである
請求項４ないし９のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】ポリマー（Ｂ）が、（B1）ビニル化合
物，（B2）酸性又は塩基性の基を含むモノマー及び（B
3）スチレン又は少なくとも１種の次式 R14OCOC（R5）＝CH2 XXX （式中、R5は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表わし、そしてR14は水酸基により置換されて
いても良い炭素原子数１ないし10のアルキル基を表わ
す。）で表わされるアクリル系エステルからなるコポリ
マーである請求項４ないし10のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１２】R5が水素原子又はメチル基を表わす請求
項10又は11記載の方法。 - 【請求項１３】（Ａ）が多価アルコール又はエポキシ樹
脂のポリアクリル酸又はポリメタアクリル酸エステルで
ある請求項１ないし12のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】フィルム形成性ポリマー（Ｂ）が塩基性
の塩形成性基を含み、かつ、段階（ｉ）の電着が少なく
とも部分的にこの塩基性の基を中和する酸と一緒の水性
媒体中のその溶液又は分散液から行なわれるか、あるい
はフィルム形成性ポリマー（Ｂ）が酸性の塩形成性基を
含み、かつ、段階（ｉ）の電着が少なくとも部分的にこ
の酸性の基を中和する塩基と一緒の水性媒体中のその溶
液又は分散液から行なわれる請求項１ないし13のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１５】水性媒体が水混和性の有機溶剤を含む請
求項14記載の方法。 - 【請求項１６】（Ａ）光重合性材料及び（Ｂ）塩形成性
基を有するフィルム形成性ポリマーが請求項１ないし13
のいずれか１項記載のものである（Ａ）と（Ｂ）との混
合物及び該塩形成性基を少なくとも部分的に中和する酸
又は塩基の水性溶剤中の溶液又は分散液から成ることを
特徴とする請求項１記載の方法を実施するために適当な
組成物。
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