JPS63271442A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷板及び印刷回路の製造に有用な画像形成方
法に関する。

米国特許第４６５２９００号にはキノンジアジド残基及
び塩形成基を含有する樹脂でありうるポジフォトレジス
トの層を基体に電着により塗装し、 該電着層を所定のパターンで放射線に暴露して、電着層
の暴露領域が現像液中で未暴露領域よりもより溶解性と
なるようにし、そして暴露領域を現像液と接触させて除
去するポジ画像の製造方法を開示している。

更にヨーロッパ特許公告出願第０１８４５５３号及び第
０１Ｌ６９’９９号公報には、上記方法で使用するのに
適当なキノンジアジド含有樹脂全開示している。

高い熱安定性及び現像液として使用される溶媒に対する
高耐性を有する画像が電着キノンジアジド含有層を所定
のパターンで照射した後、いうことを金兄い出した。現
像液として水性塩基を使用するとき、米国特許第４６３
２９００号の方法でのポジ画像よりもむしろネガ像が得
られる。

米国特許第４１−０４０７０号及び第４５８１３２１号
、ヨーロッパ特許公告出願第０１４１４００号及び第０
２１１３５０号公報、西ドイツ特許公開出願第５４５７
６８７号並びに日本国特開昭５５−３２０８８号カラキ
ノンジアジドスルホニルエステル変性フェノール系ノボ
ラック樹脂の層の画像照射で得られる最初に潜在するポ
ジ画像は、画像照射後、樹脂層を加熱して暴露領域を水
性塩基−不溶性物質に変換する物質を樹脂に添加するこ
とにより反転させることができることが知られている。

本発明は、 （１）導電性表面上にキノンジアジドポジフォトレジス
トを電着し、 （ＩＩ）　　所定のパターンで該層を放射線に暴露し、
（ＩＩ　　工程（１１）で暴露されたそれらの領域が水
性塩基現像液に不溶性となるように該層を加熱し、（１
ｖ）　　工程（１１）で暴露されなかった領域が工程（
ｔｉｌｌで不溶化させた領域よりも水性塩基現像液によ
り可溶性となるように該層を放射線に暴露し、そして （Ｖ）　　水性塩基現像液で処理して、工程（ＩＩ）で
暴露されなかった領域を除去することよシなる画像形成
方法を提供するものである。

フォトレジスト層は、 回漕感性０−キノンジアジド残基を有するフィルム形成
性電着樹脂；もしくは （Ｂｌ増感性０−キノンジアジド化合物及び（Ｑフィル
ム−形成性電着樹脂の混合物；もしくは囚と（Ｂ）及び
／または（Ｃ）の混合物の水性媒体中の溶液もしくは分
散剤から電着により形成してもよい。

いくつかの好ましい実施態様中で、樹脂（Ｎもしくは樹
脂（Ｃ）はカチオン性アミノ基を包含する。

キノンジアジド由来の画像形成技術中でよく知られてい
るように、放射線へのキノンジアジドの暴露は、置換イ
ンデンカルボン酸を製造する。樹脂（Ａ）もしくは樹脂
（ＣＩのどちらもがカチオン性アミノ基を含まないとき
、工程（−）で加熱して水性塩基−不溶物質を製造する
ために、工程（幻で暴露領域で製造された物質と相互に
作用する物質（Ｄ）をフォトレジスト層が含有するか、
または工程（釦で上記物質−と接触する。そのような物
質（Ｄ）は、上記で引用した公報から公知である。

物質（Ｄ）は、例えば熱による脱カルボキシル化を触媒
することにより、加熱してカルボキシル基を水性塩基−
不溶性基に変換する物質であってよい。適当な上記物質
は、アンモニア、有機塩基及びそれらの塩、並びにホス
ホニウム塩を包含する。適当な有機塩基の例としては、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン及びシアミルア
ミンのようなジアルキルアミン、トリエチルアミン、ト
リーｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン及びトリーイ
ソ−アミルアミンのようなトリアルキルアミン、並びに
芳香族アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンもしくＦｉＮ
、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリンのような通常の第３芳
香族アミンである。他の適当な有機塩基は、米国特許第
４１０４０７０号に記載されているような１−ヒドロキ
シアルキル−２−アルキルイミダシリン、日本国特許公
開出願５５−３２０８８号公報で記載シたようなアルカ
ノールアミン、ヨーロッパ特許公告出願第０１４１４０
０号会報に記載されている第４水酸化アンモニウム、並
びにヨーロッパ特許公告公報第０２１１３５０号公報で
記載したよりなＮ−複素環式塩基を含む。適当な有機塩
基の塩は、ヨーロッパ特許公告出願第０１４１４００号
会報に記載されているような第４アンモニウム塩を含む
。適当なホスホニウム塩は、西ドイツ特許分間出願第３
４５７６８７号公報に記載されているような第４ホスホ
ニウム塩を含む。

物質（Ｄ）は、その代りとして工程（ｉｌｌで暴露され
た領域に製造された物質と共に加熱すると架橋反応を受
ける物質であってよい。適する上記架橋物質（Ｄ）は、
例えば米国特許第４５８１３２１号に記載されているよ
うなメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のようなアミノプ
ラスト樹脂を含む。

所望により、物質（６）は樹脂（Ａ）もしくは樹脂（ｑ
がカチオン性アＳ）基を有するとき、使用してもよい、
物質（至）の存在が必要もしくは所望されるとき、それ
は好ましくは水性電着媒体中に含まれる。（至）の量は
、一般に溶液もしくは分散剤の固体含有量のα１ないし
５０重量％である。

（至）が有機塩基であるとき、それは通常溶液もしくは
分散剤のα１ないし１０重量％、好ましくは（Ｌ２ない
し５重量％の量で存在する。

物質（至）は、有機塩基であるのが好ましい。好ましい
有機塩基は、エタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン及びプロパツールアミンのような
アルカノールアミン；イミダゾール類、例えばイミダゾ
ール、アルキル−置換イミダゾール（例えば２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール）
、アリール置換イミダゾール（例えば２−フェニルイミ
ダゾール）もしくはベンズイミダゾール：並びに１−ヒ
ドロキシエチル−２−アルキルイミダシリン、好ましく
は２−アルキル成分が７ないし１７個の炭素原子を有す
るものである。

カチオン性アミノ基を有する適当な電着キノンジアジド
−含有樹脂内は、例えばＯ−ベンゾキノンジアジドスル
ホニル残基もしくは好ましくはＯ−ナフトキノンジアジ
ドスルホニル残基のよりなＯ−キノンジアジドスルホニ
ル残基並びに水性媒体中に少なくとも部分的にイオン化
された形状で存在する少なくとも１個のアミノ基を有す
る樹脂を含む。上記樹脂は、例えば第１または第２アミ
ノ基含有レジンと、Ｏ−キノンジアジドスルホン′酸も
しくは、酸ノ１０ゲン化物もしくはそれらの炭素原子数
１ないし４のアルキルエステルのようなそれらのアミド
−形成誘導体との部分反応生成物であってよい。

上記樹脂の他の適当な例は、Ｏ−ベンゾキノンジアジド
スルホニルエステル、並びに好ましくはヒドロキシル基
及び第３アミノ基を含有するアクリル系ポリマーの０−
ナフトキノンジアジドスルホニルエステルである。こレ
ラのアクリル系ポリマーは、第６アミノ基−含有アクリ
レートもしくはメタアクリレート、特にジメチルアミノ
エチルアクリレートもしくはメタアクリレートのような
ジアルキルアミノアルキルアクリレートもしくはメタア
クリレートとヒドロキシル−含有アクリレートもしくは
メタアクリレート、特に２−ヒドロキシエチルメタアク
リレートモジくは２−ヒドロキシプロピルアクリレート
のようなヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタ
アクリレートとの、場合によってはスチレンまたはアル
キルアクリレートもしくはメタアクリレート（例えばエ
チルアクリレートもしくはメチルメタアクリレート）の
ような１種もしくはそれ以上の別のエチレン性不飽和七
ツマ−とのコポリマーであるのが好ましい。

カチオン性アミノ基を有する好ましい電着性キノンジア
ジド−含有樹脂囚は、フィルム形成フェノール系ヒドロ
キシル基含有樹脂の０−キノンジアジドスルホニルエス
テル、％Ｋｏ−＋７トキノンジアジドスルホニルエステ
ルであって該エステルは水性媒体中で少なくとも部分的
にイオン化された形状で存在する少なくとも１個のアミ
ノ基を有する。フェノール系ヒドロキシル基−含有樹脂
は好ましくはノボラック樹脂またはホモポリマー及びコ
ポリマーを含むエチレン性不飽和フェノールのポリマー
である。スルホニルエステルにおいて、アミノ基ハ、フ
ェノール系ヒドロキシル基−含有樹脂から誘導された芳
香族環に直接結合していてもよい。二例えは該樹脂はア
ミノ−置換フェノールから誘導されていてもよい。好ま
しくは、アミノ基は（２）中の芳香族環に結合した次式
ニ ーＣＨ（ＲリーＮ（ＲリーＲ”−Ｘ　　　　　１で表わ
される基に存在し、上記式中、 Ｒ１は水素原子、もしくはアルキル基、一般に炭素原子
数１ないし２０のアルキル基、アリール基、一般に炭素
原子数６ないし２０のアリール基もしくはカルボン酸基
を表わし、 Ｒ３は炭素原子数が２０までの２価の脂肪族、芳香族も
しくは芳香脂肪族基を表わし、Ｒ３は水素原子またはア
ルキル基、一般に所望によりエステル化されたカルボキ
シル基により、もしくは所望によりエーテル化されたヒ
ドロキシル基により置換されてもよい炭素原子数１ない
し２０アルキル基を表わすか、ｔｆｃはＨａ及びＲ３は
一緒になって鎖中に別の酸素原子もしくは窒素原子を含
有してもよい炭素原子数２ないし５のアルキレン鎖を形
成し、 Ｘは水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基モジく
はｍ式−Ｎ（Ｒ４）Ｒ’　（式中、Ｒ４及ヒＲｓは同一
もしくは異なってもよく、各々水素原子、炭素原子数が
２０までで、所望によりヒドロキシル基により置換され
たアルキル基、アリール基、アルアルキル基もしくはア
ルケニル基、を表わす。）で表わされるアミノ基金表わ
す。

適当ｆｋｏ−キノンジアジドスルホニルエステル％％に
芳香族環に結合した式Ｉで表わされる基を有するフェノ
ール系樹脂のＯ−ナフトキノンジアジドスルホニルエス
テルは、米国特許第４６５２９００号及びヨーロッパ特
許公告出願第０１８４５５３号会報に記載されている。

式！で表わされる基は、上記の２つの公報に記載された
この式で表わされる基のうちのいずれであってもよい。

１種もしくはそれ以上の式Ｉで表わされる基を有する好
ましいエステルのうち、Ｒ１が水素原子、メチル基、エ
チル基、フェニル基もしくはカルボキシル基を表わし、
Ｒ１がカルボキシル基で置換されてもよい炭素原子数１
ないし６のアルキレン基もしくはフェニレン基を表わし
、 Ｒｓが水素原子またはカルボキシル基もしくはヒドロキ
シル基で置換されてもよい炭素原子数１ないし６のアル
キル基を表わすか、またはＲ２及びＲ３が一緒になって
鎖中に酸素原子もしくは別の窒素原子を含有する炭素原
子数が４のアルキレン鎖、または炭素原子数が５のアル
キレン鎖を形成し、 Ｘが水素原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基もしく
は式−Ｎ（Ｒ４）Ｒ’　（式中、Ｒ４及ヒＲｓカ各々水
素原子もしくは炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わす。）で表わされるアミノ基を表わすものである。

０−キノンジアジドスルホニルエステル囚ヲ製造するこ
とができる適当なノボラック樹脂は、米国特許第４６５
２９００号及びヨーロッパ特許分間出願第０１８４５５
３号公報に記載されているものである。好ましいノボラ
ック樹脂は、ホルムアルデヒドと、アルキル−置換フェ
ノールもしくはフェノールとそれらの混合物とのどちら
かから誘導されたものである。特に好ましいノボラック
樹脂は、ホルムアルデヒド及びクレゾールの混合物もし
くはフェノールとｐ−１ｌＫ３ブチルフエノールの混合
物のどちらかから誘導されたものである。

エチレン性不飽和フェノールの適当なポリマーは、Ｏ−
ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニル
フェノール及びそれらのノ・ロゲン化誘導体、並びに６
−（１−プロペニル）フェノール、ｒｎ−（１−プロペ
ニル）フェノ−”、ｐ　　（’７”ロペニル）フェノー
ル及ヒソれらのハロゲン化誘導体のようなビニル−もし
くは１−プロペニル−置換フェノールのホモポリマー：
上述のフェノールと少なくとも１糧の別の重合性エチレ
ン系不飽和物質、例えばスチレンそれ自身、アルファー
メチルスチレン、４−ブロモスチレン及び４−メチルス
チレンのようなスチレン、アルキルアクリレートもしく
はメタアクリレートまたはヒドロキシアルキルアクリレ
ートもしくはメタアクリレートのようなアクリルエステ
ル、またはビニルアセテートのよ’５なビニルエステル
とのいずれかのコポリマー：並びに１１１１もしくはそ
れ以上の前記ホモポリマー及び／またはコポリマーの混
合物を包含する。不飽和フェノールの付加ホモポリマー
及びコポリマーは、不飽和フェノールそれ自体またはそ
れらのエステルもしくはエーテルのどちらかから慣用の
重合技術を使用して製造できる。

エステル及びエーテルを使用するとき、得られたポリマ
ーは、エステルもしくはエーテル基を遊離のフェノール
系ヒドロキシル基に変換する丸めに加水分解することが
できる。不飽和フェノールの好ましいポリマーとは、す
なわちｐ−ビニルフェノールのホモポリマーもしくはコ
ポリマーのようなポリマーで、なかでも重量平均分子量
が１５００ないし３０，０００であるポリマーが特に好
ましく、特にフェノール系ヒドロキシル基含有量が８当
量／輪までであるものが好ましい。このヒドロキシル基
含有量がこの価を越えると、ポリマーと塩化アセチルも
しくは塩化ベンゾイルのようなアシルノ１ライドの反応
またはインオクチルグリシジルエーテルもしくはフェニ
ルグリシジルエーテルのようなモノエポキシドとの反応
により好ましくは減少させられる。

ノボラック樹脂のアミノ基−含有０−キノンジアジドス
ルホニルエステルは、米国特許第４６５２９００号及び
ヨーロッパ特許出願第０１８４５５３号に記載されてい
るように製造できる。エチレン系不飽和フェノールのポ
リマーの相当するエステルは、出発ノボラック樹脂をエ
チレン性不飽和フェノールのポリマーにより置き換える
様な類似の方法により製造できる。

カチオン性アミノ基を有する適当な樹脂（ｑは、水性媒
体中で少なくとも部分的にイオン化された形状で存在す
るアミノ基を少なくとも１個有する会知の電着性フィル
ム−形成樹脂のいかなるものをも包含する。カチオン性
アミノ基−含有樹脂の例は、エポキシド樹脂と第１もし
くは第２モノアミンまたは第２ジアミンとの反応生成物
、特に２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテルのよう
なエポキシ樹脂とエタノールアミン、ジェタノールアミ
ンもしくはプロパノールアミンのようなアルカノールア
ミンとの反応生成物；ノボラック樹脂、エチレン系不飽
和フェノールのポリマーもしくはエポキシド樹脂とビス
フェノールとのフェノール性水酸基末端付加物のような
フェノール系水酸基含有樹脂とアルデヒド及び第１もし
くは第２アミンとの反応生成物例えばノボラック樹脂も
しくはポリ（ビニルフェノール）とアセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドもしくは好ましくはホルムアルデヒド
のようなアルデヒド及びジアルキルアミン、アルキレン
ジアミンもしくはアルカノールアミンのようなアミンと
の反応生成物；アルキルアクリレートもしくはメタアク
リレートのような他のビニルモノマーとのコボリマーヲ
包含するジアルキルアミノアルキルアクリレートもしく
はメタアクリレートのホモポリマー及びそれらのコポリ
マーのような塩基性基−含有アクリル性物質のポリマー
、並びにエポキシド樹脂とアクリル酸もしくはメタアク
リル酸のエステルのようなアクリレートもしくはメタア
クリレート基−含有樹脂とのグラフトコポリマｍ：並び
にアクリレートもしくはメタアクリレート基−含有ｗ脂
とエタノールアミン、ジェタノールアミンもしくはモル
ホリンのような第１もしくは第２アミンのミカエル（Ｍ
ｉｃｈａｅｌ　）付加反応生成物；エポキシド樹脂とア
ミノカルボン酸、アミノスルホン酸もしくはアミノホス
ホン酸の反応生成物−並びにノボラック樹脂、エチレン
系不飽和フェノールのポリマーもしくはエポキシド樹脂
とビスフェノールとのフェノール系ヒドロキシル−末端
付加物のようなフェノール系水酸基含有樹脂とアセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒドもしくは好ましくはホルム
アルデヒド及びアミノカルボン酸、アミノスルホン酸も
しくはアミノホスホン酸の反応生成物である。

水性媒体中に少愈くとも部分的にイオン化された形状で
存在するアミノ基を有する好ましい樹脂（Ｑは、前述し
たノボラック樹脂のようなノボラック樹脂、アルデヒド
、特にホルムアルデヒド及び第１もしくは第２アミンも
しくはアミノカルボン酸、例えばエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン本しくはプロパツールアミンのような
アルカノールアミン、もしくはサルコシン、グリシン、
アスパラギン酸、グルタミン酸。

イミノジ酢酸、アントラニル酸（シ〈はｐ−アミノ安息
香酸のようなアミノカルボン酸との反応生成物である。

これらの樹脂は、慣用のマンニッヒ反応条件で反応体を
反応させることができる。他の好ましい樹脂（Ｃ）は、
第３アミノ基を含有するアクリレートもしくはメタアク
リレートのポリマー、例えばジメチルアミノエチルアク
リレートもしくはメタアクリレートのホモポリマー、ま
たは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ヒドロキシ
アルキルアクリレートもしくはメタアクリレート及び所
望により１種もしくはそれ以上の他のとニルモノマーと
それらのコポリマーである。

カチオン性アミノ基を有していない適する樹脂（５）は
、フィルム−形成フェノール系ヒドロキシル基−含有樹
脂の０−キノンジアジドスルホニルエステル、特に０−
ナフトキノンジアジドスルホニルエステルで、該ニステ
ルハ水性媒体中で少なくとも部分的にイオン化された形
状で存在する少女くとも１個の酸性基、特にカルボキシ
ル基を有するエステルを包含する。好ましいフェノール
系ヒドロキシル基−含有樹脂はノボラッ／ＩｔｌｌＷと
エチレン系不飽和フェノールのポリマーである。上記ア
ニオン性樹脂囚は、ホルムアルデヒドのようなアルデヒ
ド及びｐ−ヒドロキシ安息香酸もしくはフェノールスル
ホン酸のよう１カルボキシル−置換フェノール、または
フェノールとそれらの混合物から誘導されたノボラック
樹脂の０−キノンジアジドスルホニルエステルでありう
る。

好ましいアニオン性樹脂（Ａ）は、フェノール系ヒドロ
キシル基−含有樹脂と０−キノンジアジドスルホン酸、
またはそれらのエステル化誘導体、特に０−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸またはそのエステル化誘導体とを
部分的に反応させ、そしてポリカルボン酸無水物と部分
的に反応させることにより得られるものである。適する
ノボラック樹脂及びエチレン性不飽和フェノールのポリ
マーは、カチオン性樹脂（Ａ）の先駆物質として前述し
゛たものでホルムアルデヒドとアルキル−置換フェノー
ルもしくはそれとフェノールとの混合物から誘導された
ノボラック及びｐ−ビニルフェノールのポリマーが好ま
しい。

好ｔしくは、フェノール系ヒドロキシル基−含有樹脂は
、０−キノンジアジドスルホン酸の酸ハロゲン化物、通
常酸塩化物と反応させる。ポリカルボン酸無水物とは、
コハク酸、グルタミン酸、メチルコハク酸、イソ−オク
テニルコハク酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸もしくはトリメリット
酸無水物のような脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族ポ
リカルボン酸であってよい。好ましいノボラック樹脂か
ら誘導されるアニオン性樹脂囚及びそれらの製法は、ヨ
ーロッパ特許出願第０１９６９９９号に記載されている
。エチレン性不飽和フェノールのポリマーから誘導され
た好ましいアニオン性樹脂（８）は、類似の方法により
製造できる。

カチオン性アミノ基を有していない適する樹脂１ｃ）は
、水性媒体中に少なくとも部分的にイオン化された形状
で存在する少なくとも１個の酸性基を有する公知の電着
性フィルム−形成樹脂のいずれをも包含する。上記樹脂
の例は、ブタジェンのカルボキシル−末端ホモポリマー
及びコポリマーのようなカルボキシル−末端ジエンホリ
マー；エチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸もしく
はホスホン酸のポリマー、特にアクリル酸もしくはメタ
アクリル酸のホモポリマー及ヒコポリマー；カルボキシ
ル−末端ポリエステル；ヒドロキシル−末端ポリエステ
ルのようなヒドロキシル基−含有樹脂、ヒドロキシル−
含有ビニルモノマーのポリマーもしくはヒドロキシル基
−含有エポキシド樹脂とポリカルボン酸無水物の反応生
成物；並びにエポキシド樹脂とメルカプトカルボン酸の
カルボキシル基−含有反応生成物である。好ましい上記
樹脂は、カルボキシル−末端ジエンポリマー、エチレン
性不飽和カルボン酸のポリマー及びヒドロキシル−含有
樹脂とポリカルボン酸無水物の反応生成物である。

１Ｂ）として使用するために適当な感光性０−キノンジ
アジド化合物は、よく知られている。例えば各々ヒドロ
キシ基もしくはアミノ基を有する化合物、特に芳香族化
合物の０−ベンゾキノンジアジドスルホニルもしくは０
−ナフトキノンジアジドスルホニルエステルま九はアミ
ドを包含する。好ましい０−キノンジアジドは一価フエ
ノール、特に２．２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ジヒドロキシジフェニル、シー及びトリーヒドロ
キシ−置換ベンゾフェノン及びフェノール−アルデヒド
樹脂を含むフェノール系樹脂のような多価フェノール、
並びに重合性不飽和置換基を有するフェノールのポリマ
ーを含むフェノールのＯ−ベンゾキノンジアジ）”　ス
ｋ　ホニル及び０−ナフトキノンジアジドスルホニルエ
ステルである。エステルが誘導サレうる適するフェノー
ル−アルデヒド樹脂は、フェノールそれ自体、ｏ−、ｍ
−もしくはｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ一本しくはｐ−第
３ブチルフエノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−オクチル
フェノールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのようなどスフ、エノールのようなアルキ
ル−置換フェノール、または２樵もしく祉それ以上の上
記フェノールの混合物とア七トアルデヒド、ベンズアル
デヒド、グリオキシル酸もしくは好ましくはホルムアル
デヒドのようなアルデヒドから製造され九ノボラック樹
脂を包含する。エステルが誘導されうる適当な不飽和フ
ェノールのポリマーは、ｐ−ビニルフェノール及びｐ−
イソプロペニルフェノールのホモポリマー及びコポリマ
ーを包含する。

好ましいフェノールの０−キノンジアジドスルホニルニ
ステルハ、ポリヒドロキシベンゾフェノンのＯ−ナフト
キノンジアジドスルホニルエステル本しくはホルムアル
デヒド及びアルキル置換フェノールから誘導されたノボ
ラック樹脂またはフェノールとそれらの混合物の０−す
７）キノンジアジドスルホニルエステルでアル。

％に好ｔしいエステルは、ジヒドロベンゾフェノン、ト
リヒドロキシベンゾフェノン、ホルムアルデヒドとｏ−
、ｍ−及びｐ−クレゾールの混合物もしくはフェノール
及びｐ−第３ブチルフエノールの混合物のどちらかから
誘導されたノボラックの１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルエステルでアル。

ここで前述した感光性キノンジアジド（Ｂ）は、市販さ
れているか、または慣用の方法、例えばフェノールと０
−キノンジアジドスルホン酸のエステル化誘導体、通常
それらのスルホニルクロライドを慣用の条件下で反応さ
せることＫよシ製造できるかのどちらかである。

すでに示したように、電着性樹脂状成分、すなわち（８
）及び／または（Ｑは、水洋溶液もしくは分散剤中で少
なくとも部分的にイオン化された形状で存在する。少な
くとも部分的にそれらの中和を行なう丸めに樹脂に添加
するのに適当な酸は、酢酸、プロピオン族、乳酸、マレ
イン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びグリコール酸のよ
うな有機酸並びに塩酸及び硫酸のような無機酸を包含す
る。少なくとも部分的にそれらの中和を実施するために
樹脂に添加するのに適当な塩基は、トリエチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、モルホリン及び２−（ジメチ
ルアミノ）エタノールのような有機塩基並びに水酸化ナ
トリウムもしくはカリウムま九は炭酸ナトリウム本しく
はカリウム及びアンモニアのような無機塩基である。

水の容量と比較して、ケトン、アルコール、エーテルも
しくはエステルのようなより少量の有機溶媒を水性組成
物中に包含してもよい。適当な有機溶媒とは、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、エ
タノール、インプロパツール、２−メトキシエタノール
、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシェタノー
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、２−メ
トキシプロピルアセテート、２−二トキシエチルアセテ
ート（オキシトールアセテート）及びそれらの２ｓもし
くはそれ以上の混合物を包含する。ミヒラーズケトン、
ベンゾインエーテル、ベンジルケタール及びチオキサン
トンのような増感剤も、更に水性組成物中に配合されて
いてもよい。

水溶液本しくは分散剤の感光成分が０−キノンジアジド
化合物（Ｂ）によりそれだけでまたは主に提供されると
き、電着性樹脂（Ｃ）及び化合物ｔＢ）は、水溶液もし
くは分散剤がＩＣ）１部につき少なくともα０５重量部
の（］１１を含むような量で一般に使用される。キノン
ジアジド（Ｂ）がそれ自体で樹脂状であるとき、それは
（Ｃ）　１重量部につき［ＬＯ５ないし１７重量部、好
ましくはα１ないし１５重量部の量で通常存在する。

水性溶液もしく株分散剤の製造で樹脂（２）及び存在す
るとき（Ｂ）、ＩＱ及び０は他の所望の成分と共に有機
溶媒中に通常溶解し、そして得られた混合物を水で希釈
し、電着媒体として使用するのに適桶な水性組成物を得
る。溶液でありうるが、通常は分散剤である水性組成物
は、一般に２ないし４０重量％、好ましくＦｉＳないし
２０重量％の固形分を有する。

水性溶液もしく株分散剤からのフォトレジスト層の電着
は、樹脂状物質のだめの慣用の電着操作を使用して実施
してもよい。従って、画像を形成すべき基材は、水性組
成物中に電着性樹脂の性質及びその部分中和度によ多陰
極もしくは陽極のどちらかの電極として浸漬され、そし
て、金属シートのような他の導電性物質を他の電極とし
て浸漬し、そして電流を、そこに形成した画像を有すべ
き基材上に要求された厚さの感光性フィルムとしてフォ
トレジスト層に電着させるために水性組成物を通して通
過させる。

２００ボルトまでの電圧を５分間まで一般に使用される
が、特別な樹脂、基材及び所望の厚さのための正確な条
件は、樹脂状物質の電着技術で当業者により容易に決定
される。電着後、フォトレジスト層を有する基材は、水
性組成物から除去され、そして通常洗い流し、その後９
０℃までの温・度で加熱して感光性層を乾燥させる。

フォトレジスト層を電着する基材は、例えばその中に分
散された導電性粒子を含有する熱硬化性樹脂のような導
電性プラスチック材であってよい。好ましくは銅もしく
はアルミニウムのような金属製であり、金属ライニング
を施こされた貫通孔もしくはバイアスを有してよい固体
金属シートもしくは金属−被着ラミネートのどちらかの
ような金属製である。従って本発明の方法は印刷板及び
印刷回路の製造に有効である。

本発明の方法の工程（１１）で所定のパターンによる電
着層の放射線′照射は実質的に不透明な部分と実質的に
透明な部分とからなる画像を有する透明体を通して露光
するか、あるいはコンビ為−ターで制御されたレーザー
ビームにより達成することができる。２００ないし６０
０ｎｍの波長を有する電磁線が一般的に使用され、好適
な線源として、炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫外線を
放射するリンを含む螢光ランプ、アルゴン及びキセノン
グローランプ、タングステンランプ、及び写真用投光ラ
ンプが挙げられる。この中で水銀蒸気アーク及び金属ノ
・ライドランプが最も適している。必要な露光時間は、
キノンジアジド及び電着性樹脂の性質、電着されたフィ
ルムの膜厚、線源の稲類、及び線源とフィルム間の距離
の様な要因に依存する。好適な露光時間は通常の経験に
よ）容易に定めることができる。

−工程（ｉｉｉ）で照射した後、フォトレジスト層は工
程慣）で加熱されるので、工程＋１７で暴露されたそれ
らの領域は、水性塩基に不溶となる。もちろんキノンジ
アジドからの画像形成技術において当業者に理解されて
いるように、キノンジアジド残基が分解する温度に上記
層を加熱することは避けるべきである。通常、工程（ｍ
ｌは、８０ないし１２０℃、好ましくは９０ないし１１
０℃で実施する。適当な加熱期間は、日頃経験により容
易に見い出すことができる。工程（１ｖ）において、フ
ォトレジスト層は、画像照射に適するものとして前述し
た放射線源のうちのひとつを光源として使用した照射を
遮断するために通常暴露される。再び適当々照射時間が
日頃の経験により容易に見い出される。

工程（Ｖ）では、工程（ｉｉｉ）で暴露されなかっ九７
オトレジスト層の領域（もちろん工程（１ｖ）では暴露
される）は、上記層を現像液としての水性塩基で処理す
ることにより除去される。好適な現像液としてはα５な
いし５重量パーセントの水酸化又は炭酸ナトリウム又は
カリウムを含む水溶液が挙げられるが、現像液に祉現像
を促進するために少量の界面活性剤及び水溶性の有機溶
媒を含有することができる。

現像により得られた画像は、（現像により露光した）基
体の表面部分と、画像露光の際の未露光部に対応し、基
体の残部を被覆している残りの感光性フィルム部分とか
ら力る。基体表面が金属の場合には、現像により露出し
た金属は、エツチングされて金属が除去されるか、ある
いは画像に対応した深さが増し、下側にある基体を衝撃
から守る感光性フィルムが残っている部分（未露出部分
）との差異が増大する。このようなエツチング方法、例
えば銅基体上に塩化第二鉄もしくは過硫酸アンモニウム
溶液を使用する方法は良く知られている。残留している
感光性フィルムは、次いで例えば、更に画像に関係なく
照射を行なった後に水性塩基で処理することにより除去
することができる。この代りに。

残留しているフィルムを、画像を現像するために用いた
ものよりも強力な溶液１例えば同様な塩基の高濃度液で
処理したり、あるいは現像に使用し丸ものと同様の溶液
ではあるが更に苛酷な条件、例えばフィルムと溶液を長
期にわたって接触する条件での処理により除去すること
ができる。好適なフィルム除去剤としては、壇ないし１
０重量パーセントの水酸化又は炭酸ナトリウム又はカリ
ウムとア七トン、メチルエチルケトン、２−エトキシエ
タノール、２−ｎ−ブトキシェタノール、酢酸２−エト
キシエチル、トルエン、あるいはこれらの２′ｍ以上の
混合物の如き有機溶媒とを含む水性溶液が挙げられる。

基体が金属被着プラスチックラミネートの場合には、残
留しているフィルムを除去することにより、このプラス
チック複合材料上に金属による画像を形成することがで
きる。

本発明方法は管式を埋設して有する印刷回路板、即ち、
スルーホール（両面が導電路で相互接続するよう金属め
っきされた管式）を有する金属被着プラスチックラミネ
ートを使用した多層板からなるプリント回路の製造に役
立つものである。即ち、本発明方法においてこのような
ラミネートを使用する場合、管式を被覆したフィルムの
一部が、例えば画像を有するマスクの透明な領域で管式
を配列することＫより、工程（１１）で放射線に暴露さ
れるように、電着感光性フィルムを画像様に照射される
。

下記の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。こ
の際、特記しない限り、部及び係はそれぞれ重量部及び
重量パーセントを表わす。

実施例１ フェノール（２，２５モル）、ｐ−第３ブチルフエノー
ル（１７５モル）及ヒホルムアルデヒド（２，７モル）
から製造されたノボラック樹脂をノボラックの遊離ヒド
ロキシル基が１２％エステル化されるまで１．２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと反
応させる。

得られた樹脂（ｔｏＯｒ）を２−ｎ−ブトキシェタノー
ル（１５０ｔ）に溶解し、７０℃に加熱する。ジェタノ
ールアミン（１ａ７５ｆ）、ホルマリン溶ｉ（１５ｆ：
３ａ３％ＨＣＨＯ）、乳酸水溶液（１８ｆ；７５％乳酸
）及び２−ｎ−ブトキシェタノール（２０）を含む溶液
を加熱した樹脂溶液に添加し、そして温度を７０℃で４
時間維持する。得られた溶液を冷却し、水（５００？）
で希釈する。沈殿物が形成したら希釈溶液を水酸化ナト
リウム（ｔａｒ）を含有する水（３０ｏｏｙ）に添加す
る。沈殿物を水で洗浄して真空オープン中３５℃で乾燥
させると、固形物１１０２を得る。

この固形物の一部（４２）を２−ｎ−ブトキシェタノー
ル（４ｆ）及び水性２０％乳酸（１，３４９）の混合物
にゆっくりと添加すると、赤褐色の溶液を得る。この溶
液を水で希釈すると、１０％の固形分を有する分散剤を
得る。銅被着ラミネート及びステンレススチールシート
を各々陽極及び陽極として上記分散剤中に浸漬させる。

電流を分散剤を通して２０ボルトで１分間通過させると
、ラミネート上に樹脂状フィルムが電着する。ラミネー
トを分散剤から除去し、水中ですすぎそして９０℃で５
分間乾燥させると、その後電着フィルムは６μｍの厚さ
を有する不粘着性固体層となる。乾燥したフィルムをｓ
　ｏ　ｏ　ｏｗ金属ハライドランプを使用して７５錦の
距離で３０秒間画像−支持透明画を通して照射する。そ
の後同じランプを使用するが画像−支持透明画を使用し
ないで再び３０秒間照射する前に、ラミネートを９０℃
で１０分間加熱する。水性２チ水酸化す）　ＩＪウムに
浸漬すると透明画の鮮明なネガ儂を得る。

実施例２ メチルエチルケトン（ａ６ｏｆ）中で平均分子量ｔａｏ
ｏｏであるポリ（ｐ−ビニルフェノール）及びＭａｒｕ
ｚｅｎ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、　Ｔｏｋｙｏ　、　
Ｊａｐａｎから市販されている商品名”’　Ｒｅ５ｉｎ
　Ｍ　Ｇｒａｄｅ　Ｓ−３”（６ａ６ｙ）の溶液を製造
する。この溶液に７二エルグリシジルエーテル（２２９
）及びトリエチルアミン（４５？）を添加して、得られ
た混合物を８０℃で７時間半加熱する。反応混合物を真
空蒸留により容量を減少させて、残留した樹脂状固体を
メタノール（！５５０？）に溶解する。得られた溶液を
水（５５ｏｏｙ　）にゆっ〈シと添加する。得られた黄
褐色沈殿物を水で洗浄し、真空オーブン中で乾燥させる
。

乾燥した固体の一部（５０ｆ）をアセトン（６１１）中
に溶解し、そしてアセトン（２ｏｆ）中の１．２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニル−クローリド
（１０ｔ）の溶液を添加し、続けて水性５％炭酸ナトリ
ウムを添加して混合物をｐＨ８にする。該混合物を室温
で１時間攪拌し、その後塩酸水溶液（水１５００ｆ中１
５９ｃｏｎｃ、　ＨＣｌ　）にゆっ〈シと添加する。形
成した沈殿物をろ過し、真空オーブン中３５℃で乾燥さ
せる。

得られた固体の一部（１０ｔ）を２−ｎ−ブトキシェタ
ノール（２０？）中に溶解して、ジェタノールアミン（
１，１９）、ホルマリン（１，５５ｆ；Ｓａ５％　ＨＣ
ＨＯ）及び水性乳酸（ｔ２ｆニア５％乳酸）で処理する
。混合物を７０℃で４時間加熱し、その後冷却して水（
ｓｏｆ）で希釈する。

希釈した溶液を水酸化ナトリウム（ａａｆ）を含有する
水（ｓｏａｔ）にゆっくりと添加する。形成した沈殿物
をろ過して除去し、真空オーブン中３５℃で乾燥させる
。

こノ固形物の一部（４９）’１２−ｎ−ブトキシェタノ
ール（ａ　ｔ　）及び水性２０％乳酸（１，（１）の混
合物にゆっくりと添加すると、赤褐色の溶液を得る。こ
の溶液を水で希釈すると、１９％の固形分を有する分散
剤を得る。銅被層ラミネート及びステンレススチールシ
ートを各々陰極及び陽極として上記分散剤中に浸漬させ
る。電流を分散剤を通して２０ボルトで１分間通過させ
ると、ラミネート上に樹脂状フィルムが電着する。ラミ
ネートを分散剤から除去し、水中ですすぎそして９０℃
で５分間乾燥させると、その後電着フィルムは９μｍの
厚さを有する不粘着性固体層となる。乾燥したフィルム
をｓ　ｏ　ｏ　ｏｗ金属ハライドランプを使用して７５
倒の距離で３０秒間画像−支持透明画を通して照射する
。

その後同じランプを使用するが画像−支持透明画を使用
しないで再び５０秒間照射する前に、ラミネートを９０
℃で１０分間加熱する。水性１悌水酸化ナトリウムに浸
漬すると透明画の鮮明なネガ像を得る。

フェノール（１２５モル）、ｐ＠３ブチルフェノール（
α７５モル）及ヒホルムアルデヒ）”（２，７モル）か
ら製造したノボラック樹脂を該ノボラック上の遊離のヒ
ドロキシル基が１２％エステ°ル化されるまで１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライ
ドと反応させる。

得られた樹脂（、ｔｏｏｆ）をｚ−ｎ−ブトキシェタノ
ール（２ｏｏｔ）に溶解し、５０℃に加熱する。

サルコシン（ａ４５４ｆ）、パラホルムアルデヒドＢｔ
６ｔ：９１１ｎｃｎＯ）、水性２０％水酸化ナトリウム
（１２９）及び２−ｎ−ブトキシェタノール（２５？）
を含有する溶液を加熱した樹脂溶液に添加し、そして温
度を５０℃で３時間維持する。得られた溶液を冷却し、
水（５００ｆ）で希釈する。希釈溶液を塩酸（１０ｔ　
ｃｏｎｅ、　ＨＣｔ）を含有する水（ｓｏｏｏｒ）に添
加する。得られ九沈殿物をろ過し、水で洗浄して真空オ
ーブン中３５℃で乾燥させる。

乾燥した固形物の一部（４ｔ）を２−ｆｉ−ブトキシェ
タノール（４？）及び水性２０％水酸化カリウム（α６
９）の混合物にゆっくりと添加すると、赤褐色の溶液を
得る。この溶液を水で希釈すると、１０ｔｓの固形分を
有する分散剤を得る。銅被層ラミネート及びステンレス
スチールシー）１−各々陰極及び陽極として上記分散剤
中に浸漬させる。電流を分散剤を通して１２０ボルトで
１分間通過させると、ラミネート上に樹脂状フィルムが
電着する。ラミネートを分散剤から除去し、水中ですす
ぎそして９０℃で５分間乾燥させると、その後電着フィ
ルムＦｉ９μｍの厚さを有する不粘着性固体層となる。

乾燥したフィルムをｓ　ｏ　ｏ　ｏｗ金属ハライドラン
プを使用して７５ｃｌＩＩの距離で６０秒間画像−支持
透明画を通して照射する。その後同じランプを使用する
が画像−支持透明画を使用しないで再び６０秒間照射す
る前に１ラミネートを９０℃で１０、分間加熱する。水
性２％水酸化ナトリウムに浸漬すると透明画の鮮明なネ
ガ像を得る。

フェノール（２，２５モル）、ｐ−第５ブチルフエノー
ル（１７５モル）及びホルムアルデヒド（２，７モル）
から製造されたノボラック樹脂をノボラックの遊離ヒド
ロキシル基が１２％エステル化されるまで１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと反
応させる。得られた樹脂（３０ｆ）ｉ−アセトン（５０
ｒ）に溶解し、６０℃に加熱する。グルタル酸無水物（
ａ８６ｆ）、トリエチルアミノ　（ｉｉ）１）及ヒアセ
トン（１０ｆ）を含む溶液を加熱した樹脂溶液に添加し
、そして温度を６０℃で４時間維持する。

得られた溶液を冷却し、水酸化ナトリウム（［１３ｆ）
を含む水（ｔｏｏｆ）で希釈する。希釈溶液を塩酸（ｉ
、５９　ｃｏｎｃ、Ｈｃｔ）を含有する水（５００ｆ）
に添加する。形成した沈殿物をろ過し、水で洗浄して真
空オーブン中３５℃で乾燥させる。

この固形物の一部（４ｆ）ｔ″２−Ｅｌ−ブトキシェタ
ノール（４ｆ）及び水性２０％水酸化カリウム（（１４
ｇ）及び２−アルキル残基が７ないし１７個の炭素原字
を有し、Ｍｏｎａ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ、。

Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ　、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ　、　
Ｕ、　Ｓ、　Ａ　　で市販されている商品名Ｍｏｎａｚ
ｏｌｉｎｅ　Ｃである１−ヒドロキシエチル−２−アル
キルイミダシリン（αＩＦ）の混合物にゆっくりと株加
すると、赤褐色の溶液を得る。この溶液を水で希釈する
と、１０俤の固形分を有する分散剤を得る。銅被着うミ
ネート及ヒステンレススチールシートヲ各々陰極及び陽
極として上記分散剤中に浸漬させる。電流を分散剤を通
して１００ボルトで１分間通過させると、ラミネート上
に樹脂状フィルムが電着する。ラミネートを分散剤から
除去し、水中ですすぎそして９０℃で５分間乾燥させる
と、その後電着フィルムは１０μｍの厚さを有する不粘
着性固体層となる。乾燥したフィルムを５０００Ｗ金属
ハライドランプを使用して７５５Ｉの距離で６０秒間画
画一−持透明画を通して照射する。

その後同じランプを使用するが画像−支持透明画を使用
しないで再び６０秒間照射する前に、ラミネートを１１
０℃で１０分間加熱する。水性２％水酸化す）ＩＪウム
に浸漬すると透明画の鮮明なネガ像を得る。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）導電性表面上にキノンジアジドポジフォト
   レジストの層を電着し、 （ｉｉ）所定のパターンで該層を放射線に暴露し、（ｉ
   ｉｉ）工程（ｉｉ）で暴露されたそれらの領域が水性塩
   基現像液に不溶性となるように該層を加熱し、 （ｉｖ）工程（ｉｉ）で暴露されなかった領域が工程（
   ｉｉｉ）で不溶化させた領域よりも水性塩基現像液によ
   り可溶性となるように該層を放射線に暴露し、そして （ｖ）水性塩基現像液で処理して、工程（ｉｉ）で暴露
   されなかった領域を除去することよりなる画像形成方法
   。
2. （２）（Ａ）感光性ｏ−キノンジアジド残基を有するフ
   ィルム形成性電着樹脂：または （Ｂ）感光性ｏ−キノンジアジド化合物と（Ｃ）フィル
   ム形成性電着樹脂の混合物；または （Ｂ）及び／または（Ｃ）と（Ａ）の混合物の水性媒体
   中の溶液もしくは分散剤からフォトレジスト層を電着に
   より形成することよりなる請求項１記載の方法。
3. （３）樹脂（Ａ）もしくは樹脂（Ｃ）がカチオン性アミ
   ノ基を有する請求項２記載の方法。
4. （４）（Ａ）がフィルム形成性フェノール性ヒドロキシ
   ル基含有樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエ
   ステルであり、上記エステルが水性媒体中で少なくとも
   部分的にイオン化された形状で存在するアミノ基を少な
   くとも１個含有する請求項３記載の方法。
5. （５）フェノール性ヒドロキシル基含有樹脂がノボラッ
   ク樹脂もしくはエチレン性不飽和フェノールのポリマー
   である請求項４記載の方法。
6. （６）アミノ基が（Ａ）の芳香族環に結合した次式：−
   ＣＨ（Ｒ＾１）−Ｎ（Ｒ＾３）−Ｒ＾２−Ｘ〔式中、 Ｒ＾１は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル
   基、炭素原子数６ないし２０のアリール基もしくはカル
   ボン酸基を表わし、 Ｒ＾２は炭素原子数が２０までの２価の脂肪族、芳香族
   もしくは芳香脂肪族基を表わし、 Ｒ＾３は水素原子または所望によりエステル化されたカ
   ルボキシル基により、もしくは所望によりエーテル化さ
   れたヒドロキシル基により置換されてもよい炭素原子数
   １ないし２０アルキル基を表わすか、または Ｒ＾２及びＲ＾３は一緒になって鎖中に別の酸素原子も
   しくは窒素原子を含有してもよい炭素原子数２ないし５
   のアルキレン鎖を形成し、 Ｘは水素原子、カルボキシル基、ヒドロキ シル基もしくは次式−Ｎ（Ｒ＾４）Ｒ＾５（式中、Ｒ＾
   ４及びＲ＾５は同一もしくは異なってもよく、各々水素
   原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子
   数６ないし２０のアリール基、炭素原子数７ないし２０
   のアルアルキル基もしくはヒドロキシル基で所望により
   置換された炭素原子数２ないし２０のアルケニル基を表
   わす。）で表わされるアミノ基を表わす。〕で表わされ
   る基に存在する請求項４記載の方法。
7. （７）アミノ基が上記式中、 Ｒ＾１が水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基も
   しくはカルボキシル基を表わし、 Ｒ＾２がカルボキシル基で置換されてもよい炭素原子数
   １ないし６のアルキレン基もしくはフェニレン基を表わ
   し、 Ｒ＾３が水素原子またはカルボキシル基もしくはヒドロ
   キシル基で置換されてもよい炭素原子数１ないし６のア
   ルキル基を表わすか、またはＲ＾２及びＲ＾３が一緒に
   なって鎖中に酸素原子もしくは別の窒素原子を含有する
   炭素原子数が４のアルキレン鎖、または炭素原子数が５
   のアルキレン鎖を形成し、 Ｘが水素原子、カルボキシル基、ヒドロキ シル基もしくは式−Ｎ（Ｒ＾４）Ｒ＾５（式中、Ｒ＾４
   及びＲ＾５が各々水素原子もしくは炭素原子数１ないし
   ６のアルキル基を表わす。）で表わされるアミノ基を表
   わす基に存在する請求項６記載の方法。
8. （８）フェノール性ヒドロキシル基含有樹脂がホルムア
   ルデヒドとアルキル置換フェノー ルから誘導されるノボラック樹脂もしくはフェノールと
   それらの混合物；または ｐ−ビニルフェノールのポリマーである請 求項５記載の方法。
9. （９）樹脂（Ｃ）が少なくとも部分的にイオン化された
   形状で水性媒体中に存在するアミノ基を有し、かつ ノボラック樹脂、アルデヒド及び第１もし くは第２アミンまたはアミノカルボン酸の反応生成物；
   または 第３アミノ基を含有するアクリレートもし くはメタアクリレートのポリマーである請求項３記載の
   方法。
10. （１０）樹脂（Ａ）もしくは樹脂（Ｃ）がカチオン性ア
    ミノ基を含まず、そして工程（ｉｉｉ）で加熱して水性
    塩基−不溶性物質を製造するために工程（ｉｉ）で暴露
    領域で製造された物と相互に作用する物質（Ｄ）を水性
    媒体が含有する請求項２記載の方法。
11. （１１）（Ａ）がフィルム形成フェノール性ヒドロキシ
    ル基含有樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホニルエ
    ステルであり、該エステルが水性媒体中で少なくとも部
    分的にイオン化された形状で存在するカルボキシル基を
    少なくとも１個有する請求項１０記載の方法。
12. （１２）フェノール性ヒドロキシル基含有樹脂がノボラ
    ック樹脂もしくはエチレン性不飽和フェノールのポリマ
    ーである請求項１１記載の方法。
13. （１３）（Ａ）がフェノール性ヒドロキシル基含有樹脂
    とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸またはそれらの
    エステル化誘導体を部分的に反応させそして上記樹脂と
    ポリカルボン酸無水物を部分的に反応させることにより
    得られた樹脂である請求項１１記載の方法。
14. （１４）フェノール性ヒドロキシル基含有樹脂がホルム
    アルデヒドとアルキル置換フェノー ルから誘導されるノボラックもしくはフェノールとそれ
    らの混合物；または ｐ−ビニルフェノールのポリマーである請 求項１１記載の方法。
15. （１５）樹脂（Ｃ）が少なくとも部分的にイオン化され
    た形状で水性媒体中に存在するカルボキシル基を有し、
    かつ カルボキシル−末端ジエンポリマー、エチ レン性不飽和カルボン酸のポリマーもしくはヒドロキシ
    ル基含有樹脂とポリカルボン酸無水物の反応生成物であ
    る請求項１０記載の方法。
16. （１６）（Ｄ）が有機塩基である請求項１０記載の方法
    。
17. （１７）上記層を工程（ｉｉｉ）で８０ないし１２０℃
    の温度で加熱する請求項１記載の方法。
18. （１８）基材上に電着されている層が固体金属シートも
    しくは金属−被着ラミネートである 請求項１記載の方法。
19. （１９）工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）における照射を波長
    が２００−６００ｎｍである電磁線を使用して行なう請
    求項１記載の方法。
20. （２０）工程（ｖ）の現像を０．５ないし５．０重量％
    の水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたは炭酸ナトリ
    ウムもしくはカリウムを含有する水溶液を使用して行な
    う請求項１記載の方法。