JPH02249296A - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プリント配線板の製造方法に関し、さらに詳
しくは、プリント配線板用銅張積層板（以下「銅張積層
板」と略称する）の表面銅箔上にロイコ色素を含有する
感光性レジストを電着塗装し、ついで、該レジストに写
真用のネガフィルムまたはポジフィルムを重ねて、活性
光線（レーザー、紫外線、Ｘ線、電子線等）で露光もし
くは直接描画することにより配線パターン通りに発色せ
しめ、これにより不良率を著しく低下さ−せることがで
きるプリント配線板の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ プリント配線板の製造には、銅張積層板の表面銅箔の上
に感光性レジスト膜を形成し、これに所望のパターンの
露光を行なった上で現像処理を施してレジスト膜パター
ンを得て、更に、これをマスクとして上記表面銅箔にエ
ツチングを施して、所望の配線パターンを得る方法が古
くから用いられている。

そして、銅張積層板の表面銅箔上に感光性レジスト膜を
形成する方法としては、液状レジスト材をディッピング
、ローラーコーティング、遠心塗布などの方法で塗布す
る方法や、ドライフィルムレジスト（例えば、デュポン
社製リストンフィルム）と呼ばれるフィルム状感光膜を
専用貼布機を用いてラミネートする方法などが従来から
用いられているが、最近ではこれらの方法に代わって、
感光性電着塗料を塗布する方法が提案されている（特開
昭６１−１９８７９５号公報等）。

［発明が解決しようとする問題点］ 銅張積層板の表面銅箔上に感光性電着塗料を用いて感光
性レジスト膜を形成する方法は、材料のロスがなく均一
に塗布でき、しかも自動ラインに組み込むことが可能で
あるなど種々の特徴を有している。

しかし１本方法を用いて得た感光性レジスト膜を露光し
た後のレジストには外見上の変化がなく、露光部と未露
光部の差が判別できない、このために、重複して露光し
たり、または、露光しであるものと思い、次の現像工程
にまわして、パターンレジストが残らない等の不良が発
生する。

また一般に、電着塗料中に着色剤（染料または顔料）を
添加しておくと、塗膜の光透過性が低下し２プリント配
線板の生産性が著しく低下する。従って、生産性を上げ
るためには、露光エネルギーを増大させなければならな
いという欠点がある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、感光性電着塗料を用いて形成される感光
性レジストの前記した問題点を解決することを目的に鋭
意検討を重ねた結果、電着レジスト中に無着色ないし殆
ど無着色のロイコ色素を含有せしめ、これに活性光線を
照射してパターンマスク通りに発色させることにより、
電着レジストの感光性を損なうことなく、生産性も維持
することができ、しかも、不良率を著しく低下させるこ
とが可能になることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

かくして、本発明に従＾ば、プリント配線板用銅張積層
板を感光性を着塗料洛中で電着塗装して感光性レジスト
膜を形成する方法において、該感光性電着塗料浴中にロ
イコ色素（還元型色素）を含有せしめることを特徴とす
るプリント配線板の製造方法が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される光硬化性電着塗料はアニオン
型、カチオン型いずれも使用することができる。光硬化
性アニオン型電着塗料は酸価２０乃至３００（特に好ま
しくは４０〜１１０）、不飽和当量約１５０乃至約３．
０００および数平均分子量は約３００以上（特に好まし
くは１．０００〜３０．０００）の水溶性または水分散
性にして塗膜形成性であり、かつイオン性を有し、しか
も活性エネルギー線によって重合可能なエチレン性不飽
和結合をもつ重合性不飽和樹脂と非水溶性光重合開始剤
を配合してなる従来から公知の水溶性または水分散性の
光硬化性組成物からなるものである。

重合性不飽和樹脂の基本骨格を構成する基体樹脂として
はアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアルコール等があげられる。

例えば代表例として次のようなものがあげられる。

（１）−分子中に重合性不飽和結合および水酸基を有す
る化合物とジイソシアネート系化合物との反応物を、骨
格中に水酸基を有せしめた高酸価アクリル樹脂に付加さ
せてなる重合性不飽和樹脂、またはこれらと−分子中に
重合性不飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化
合物とを併用したものを主成分とする成分、あるいは（
２）エポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和脂肪酸と
のエステル化物における脂肪酸鎖中の不飽和結合にα・
βエチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物を付加さ
せてなる重合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽和結
合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物との混合物
を主成分とする成分、あるいは （３）不飽和脂肪酸変性高酸価アルキド樹脂からなる重
合性不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽和結合を１個以
上有するエチレン性不飽和化合物との混合物を主成分と
する成分、あるいは（４）マレイン化油からなる重合性
不飽和樹脂と一分子中に重合性不飽和結合を１個以上有
するエチレン性不飽和化合物との混合物を主成分とする
成分、あるいは （５）−分子中に重合性不飽和結合およびグリシジル基
を有する化合物を高酸価アクリル樹脂に付加させてなる
重合性不飽和樹脂、またはこれらと−分子中に重合性不
飽和結合を１個以上有するエチレン性不飽和化合物とを
併用したものを主成分とする成分。

前記した重合性不飽和樹脂の中でも好適なものは（５）
の不飽和樹脂である。

また、本発明において使用されるネガ型の光硬化性カチ
オン電着塗料を構成する被膜形成性樹脂は、樹脂骨格中
にアクリロイル基、メタクリロイル基などのエチレン性
不飽和基とアミノ基を含有する従来から公知の樹脂であ
る。アミノ基としては、１級及び２級アミン基はエチレ
ン性不飽和基と付加反応を起こしやすく、また貯蔵性も
悪いため３級アミン基が好ましい、前記したエチレン性
不飽和基とアミノ基を含有する樹脂として、下記のもの
を挙げることができる。

（１）エポキシ化合物に１級または２級のアミンを付加
した後、水酸基にエチレン性不飽和基含有イソシアネー
ト化合物を付加してなる樹脂。

（２）エポキシ基と３級アミン基を含有する樹脂のエポ
キシ基にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を含有す
る化合物を付加してなる樹脂。

（３）モノエポキシ化合物に１級アミンを付加し、２級
アミン化した後、ジェポキシ化合物又は多エポキシ化合
物を２級アミンとエポキシ基の当量数が１対２以上にな
るように付加した後、残りのエポキシ基に前記したエチ
レン性不飽和基とカルボキシル基を含有する化合物を付
加するか、水酸基に前記したエチレン性不飽和基含有イ
ンシアネート化合物を付加した樹脂。

かくして得られるカチオン性不飽和樹脂の水分散化又は
水溶化は樹脂骨格中に含まれるアミノ基を中和すること
により行なう。

中和剤としては例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、塩
酸、硫酸、りん酸、ギ酸、アクリル酸、メククリル酸、
クロトン酸などが使用できカチオン１ｉ＠塗料のｐＨは
５〜７の範囲で使用される。

前記したネガ型の光硬化性電着塗料に配合される非水溶
性光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ジフ
ェニルジスルフィド、テトラメチルチ、ウラムモノサル
ファイド、エオシン、チ才ニン、ジアセチル、ミヒラー
ケトン、アントラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシイソブチルフェ
ノン、α、α　−ジクロル−４−フェノキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシｌ−シクロへキシルアセトフェノ
ン、２．２−ジメトキシ２−フェニルアセトフェノン、
メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル１．ツ０ ントン、ベンゾフェノンなどが適用でき，これらの使用
量は樹脂成分（固形分）１００重量部に対して０．１〜
１０重量部の範囲で添加され本発明において、ポジ型レ
ジスト被膜を形成するために用いられるポジ型電着塗料
は、キノンジアジド基を有する水溶性もしくは水分散性
樹脂を主成分とする従来から公知のものを用いることが
でき、より具体的にはベンゾキノンジアジド単位または
ナフトキノンジアジド単位を含む樹脂を主成分とするも
のを挙げることができ、これらはアニオン型、カチオン
型いずれのタイプのものも使用することができる（例え
ば、特開昭６０−２０７１３９号公報、特開昭６１−２
０６２９３号公報、特開昭６３−６０７０号公報、特願
昭６２−１５７８４１号，特願昭６２−１５７８４２号
、特願昭６２−２４５８４０号、特願昭６２−２７９２
８８号など参照）。

本発明において使用されるポジ型レジスト被膜を形成す
るために用いられるアニオン電着用樹脂としては、下記
のようなものがあげられる。

例＾ば、不飽和単量体が含有する水酸基とナフトキノン
シアシトスルホン酸が含有する酸基とのエステル化反応
によって得られた不飽和単量体を他の不飽和単量体と共
重合反応させた樹脂やあるいは例えば、次のような樹脂
が選ばれる。

（ａ）１分子中に１個の重合体不飽和基と１個の第２級
アミン基を有する不飽和単量体に、ベンゾキノンジアジ
ドスルホン酸及び／又はナフトキノンジアジドスルホン
酸のハロゲン化物を反応せしめてなる不飽和単量体。

（ｂ）カルボキシル基含有不飽和単量体、リン酸基含有
不飽和単量体及びスルホン酸基含有不飽和単量体から選
ばれる１種または２種以上の不飽和単量体、及び （Ｃ）必要に応じて、モノエチレン性不飽和単量体 を共重合して得られるビニル系アニオン樹脂を主成分と
して含有することを特徴とするポジ型感光窺 性アニオンー看塗料用樹脂。

本発明において使用されるポジ型レジスト被膜を形成す
るために用いられるカチオン電着用樹脂としては、例＾
ば、下記のようなものがあげられる。

不飽和単量体が含有する水酸基とナフトキノンジアジド
スルホン酸が含有する酸基とのエステル化反応によって
得られた不飽和単量体を他の単量体と共重合反応させた
樹脂を中和したクイブのもの、あるいは、 （ａ）１分子中に１個の重合性不飽和基と１個の第２級
アミノ基とを有する不飽和単量体（以下、このものを「
第２級アミノ基含有不飽和単量体」と略す）に、ベンゾ
キノンジアジドスルホン酸及び／又はナフトキノンジア
ジドスルホン酸のハロゲン化物（以下、このものを「キ
ノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物」と略す）を反応
せしめてなる不飽和単量体、 （ｂ）アミノ基含有不飽和単量体、及び（Ｃ）必要に応
じて、モノエチレン性不飽和単量体を共重合して得られ
るビニル系カチオン樹脂を主成分として含有することを
特徴とするポジ型感光性カチオン電着用樹脂。

および、 （ａ）第２級アミノ基含有不飽和単量体にキノンジアジ
ドスルホン酸ハロゲン化物を反応せしめてなる不飽和単
量体、 （ｄ）グリシジル基含有不飽和単量体、及び（ｅ）必要
に応じて、モノエチレン性不飽和単量体を共重合して得
られる共重合体にアミン化合物を反応せしめてなるビニ
ル系カチオン樹脂を主成分として含有することを特徴と
するポジ型感光性カチオン電着用樹脂。

本発明のポジ型アニオン電着塗料はキノンジアジド基及
び酸基を含有する上記ビニル系樹脂をアミンもしくはア
ルカリ化合物で中和し、水に分散もしくは溶解すること
によって得られる。

また、ポジ型カチオン電着塗料は上記ビニル系樹脂中の
アミノ基を有機酸もしくは無機酸で中和し、水に分散も
しくは溶解せしめることによって得られる。

本発明でいつロイコ色素とは、還元型色素を意味してお
り、無色または淡色で、光の透過性は良好である。光の
透過吸収によりこの色素が励起され、着色が生起するも
のである。

その構造を下に示す。

式中、Ｒ１−Ｒ４は、水素原子または１〜４個の炭素原
子を含むアルキル基を表わす。

また、Ｒ２は下記のような基を表わす。

これらのロイコ色素は、塩化メチレン、ジメチルホルム
アミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラクロルエタンなどの溶剤に溶解して使用
するのが便利である。

本発明で使用するロイコ色素には、ロイコクリスタルバ
イオレット、ナフタリングリーンＶ、ツクシン、パテン
トブルーＶなどがあげられる。これらのロイコ色素を前
記のネガ型アニオン電着用樹脂、ネガ型カチオン電着用
樹脂、ポジ型アニオン電着用樹脂またはポジ型カチオン
電着用樹脂に対して、それぞれ０．０５〜５重量％の範
囲で添加することにより、露光によって未露光部と露光
部の判別が可能になる。添加量が０．０５％より少ない
と判別が難しくなり、また５％を越えると電着塗料の安
定性を損なったり、コスト的にも高くなる。

これらのｆｉｔ着塗料を浴濃度３〜３０重量％、好まし
くは５〜２０重量％、浴温度１５〜４０’Ｃ５好ましく
は１５〜３０℃の浴温に保って電着塗装を行なう。

また′Ｗ＠特性や仕上り肌、ピンホールなどを調節する
ために親水性の溶剤（アルコール、エーテルなど）や疎
水性の溶剤（トルエン、キシレンなどの石油系およびケ
トン系、エステル系）などを添加することもできる。

この電＠塗料浴に銅張積層板を浸漬して通常２０〜４０
０Ｖの直流電流を通電することにより塗装を行なう、ア
ニオンクイブの電着塗装の場合には基板を陽極とし、カ
チオンクイブの電着塗装の場合には基板を陰極とする０
通電時間は通常１５秒〜５分位が適当である。この後、
水切り、エアーブローなどを行なって、５０°Ｃ−１３
０℃位の範囲の温度で乾燥を行なう、この場合、熱によ
ってレジストが反応を起こさない範囲の温度と時間であ
れば、その範囲内で乾燥できる。得られる膜厚は５〜１
００Ｐ位であり、好適にはｌＯ〜６０Ｆの範囲である。

１１光に使用する活性光線としては紫外線、可視光線、
レーザー光線、エックス線、電子線、イオンビームなど
が使用でき紫外線を発生する装置としては、高圧水銀灯
、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンラン
プ、アーク灯、ケミカルランプなどがあげられる。

レーザーとしては炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザ−、
アルゴンレーザー２エキシマレーザ−１水銀ハライドエ
キシマレーザ−１希ガスエキシマレーザ−などがあげら
れる。

また、これらの可視光線、活性光線、放射線を照射する
雰囲気は、大気中でも減圧した真空中でもよく、大気中
あるいは減圧雰囲気中において不活性気体（Ｎ　ａガス
、ＣＯ□ガス、Ａｒガスなど）中で照射してもいっこう
にさしつがえない。

通常、マスクをレジスト膜の上に置き、マスクを通して
活性エネルギー線を照射してパターン回路を形成するが
、ダイレクトに活性エネルギー線を走査してパターンを
描くことも容易である１本発明では、この露光後におい
て、露光部と未露光部の肉眼での判定が容易にできるも
のである。このように電着塗装し、乾燥し、露光した基
板は、ついで現像処理される。

アニオン電着塗装した場合の現像は、弱アルカリ水を吹
きつけたり、その中に浸漬することにより、塗膜の未硬
化部分あるいは反応部分を洗い流すことによって行なわ
れる８弱アルカリ水は通常、カセイソーダ、炭酸ソーダ
、カセイカリ、アンモニア水、アミン水およびケイ酸ソ
ーダなどで、＊膜中に有する遊離カルボン酸を中和して
水溶化せしめることができるものが使用可能である。ネ
ガ型の場合には未露光部を、ポジ型の場合には露光部を
洗い流す。

カチオン電着塗装した場合の現像は、弱酸性水を吹きつ
けたり、あるいはその中に浸漬したりすることによって
、塗膜の未硬化部（ネガ型）、露光反応部（ポジ型）を
洗い流すことによって行なわれる０弱酸性水は通常塩酸
、硫酸、りん酸、酢酸、珪酸、ギ酸、乳酸などにより、
塗膜中に遊離するアミノ基などを中和して水溶化せしめ
ることができるものが使用可能である。もちろん、溶剤
などを使用して現像することも可能である。

ついで現像処理によって、基板上に露出した非回路部分
（銅箔、アルミなどの部分）は塩化第２鉄や塩化第２銅
などを用いる通常のエツチング処理によって除去される
。しかる後に回路パターン上の硬化塗膜もカセイソーダ
などの強アルカリや塩化メチレンなどの溶剤によって除
去されて、基板上にプリント回路が形成される。

本発明では、感光性レジスト膜が基板の銅箔上にアニオ
ンあるいはカチオン電着塗装され、該感光性レジスト膜
は、必要があれば加温あるいは加熱を行なった後、必要
があればパターンマスクフィルムを置き、それを通して
活性光線を照射して露光される。この露光後において、
現像を行なわなくても露光部と未露光部の識別を確実に
行なうことができるものである。

ついで、弱アルカリあるいは弱酸によって現像を行ない
、エツチング工程を径で、プリント回路板をつくること
ができる。特に電＠塗装を用いるので、複雑な形状であ
っても均一に塗膜を形成することが可能である１通常、
積層回路にはスルーホールがあり、電着塗装によればこ
のスルーホール中の銅の保護を極めて容易に行なうこと
ができる。

［実施例］ 以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。

実施例１ メチルメタクリレート４０重量部、ブチルアクリレート
４０重量部、アクリル酸２０重量部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル２重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲
気下において、１１０℃に保持したプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル（親水性溶剤）９０重量部中に３
時間を要して滴下した１滴下後、１時間熟成させ、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル１重量部およびプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１０重量部からなる混合
液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸
価アクリル樹脂（酸価１５５）溶液を得た１次に、この
溶液にグリシジルメタクリレート２４重量部、ハイドロ
キノン、０．１２重量部およびテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド０．６重量部を加えて、空気を吹き込みな
がら１１０℃で５時間反応させて不飽和樹脂（酸価的５
０、不飽和度１．３５モル／ｋｇ、Ｔｇ点２０°Ｃ５数
平均分子量約２Ｃ１，０００）溶液■を得た。

不飽和樹脂溶液０２２７重量部にトリエチルアミン６．
７重量部加えて十分に中和したのち、光重合開始剤α−
ヒドロキシイゾブチルフェノン６重量部を添加し、さら
に５％ロイコクリスタルバイオレット（テトラヒドロフ
ラン溶液）を樹脂に対して６％添加（樹脂に対して０．
３％の色素）を添加混合して、固形分含有率が１４重量
％になるように脱イオン水を加えて電着塗装浴（ｐＨ７
，０）とした、この電着塗装浴を用いて、スルーホール
のあるプリント配線用銅張基板（１００ｘｌＯＯｘ１．
６ｍｍ）を陽極とし、？’６７Ｍ２５°Ｃで電流密度５
０　ｍＡ／　ｄｍ”の条件で直流電流を３分間通電して
電着塗装した。塗膜を水洗し、８０℃で１０分間乾燥し
て１８μ厚の粘着性のない平滑な感光膜を得た。ついで
、パターンマスクフィルムをレジストの上におき、直空
引きして超高圧水銀灯により３００　ｍＪ／　ｃｍ”の
露光を行なった。

マスクフィルムを取り除いて未露光部と露光部の確認を
肉眼で行なった。この結果十分肉眼で識別できるもので
あった１次に、未露光部を１％炭酸ソーダ溶液で洗い出
し現像を行ない、水洗後塩化第２鉄で銅箔をエツチング
処理して除去し、ついで、露光部の硬化塗膜を５％カセ
イソーダ液で取り除くことによって、きれいなシャープ
なパターンのプリント回路板が得られた。スルーホール
内部の回路形成も良好であった。

実施例２ スチレン６０重量部、メチルアクリレート１０重量部、
アクリル酸３０重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル３重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において
、１２０℃に保持したセロソルブ９０重量部中に３時間
を要して滴下した０滴下後、１時間熟成させ、アゾビス
ジメチルバレロニトリル１重量部とセロソルブ１０ｆ！
ｍｌからなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時
間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価２３３）−液を
得た９次に、この溶液にグリシジルメタクリレ−８３５
重量部、ハイドロキノン０．１３重量部およびテトラエ
チルアンモニウムブロマイド０．６重量部を加えて、空
気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて不飽和
樹脂（酸価約７０、不飽和度１．８３モル／ｋｇ、Ｔｇ
点４５℃、数平均分子量的１５．０００）溶液■を得た
。

不飽和樹脂溶液０２４０部にトリエチルアミン８．５重
量部加えて十分に中和した。ついで、イソブチルアルコ
ール４０重量部及び光重合開始剤ベンゾインエチルエー
テル７重量部を添加した後、さらに、５％ロイコクリス
タルバイオレット（ジメチルホルムアミド溶液）を樹脂
に対して１５％添加混合して、固形分含有率が１０重量
％になるように脱イオン水を加えて１ｔ＠塗装浴（ｐＨ
７，３）とした、スル−ホールメツキした銅弓長ｆ貴層
板を陽極として浴温３０°Ｃで１００Ｖの直流電流を２
分間通電してｉ着塗装した。水洗、水切乾燥後高圧水銀
灯から発生した紫外線をマスクパターンを通して２００
　ｍＪ／　ｃｍ”照射した。

露光部と未露光部の識別を肉眼で行なったところ、十分
判別できるものであり、良好な結果が得られた。

この板を１％炭酸ソーダのスプレーにより現像を行なっ
た。さらに塩化銅によりエツチングを行ない、苛性ソー
ダでレジスト膜の剥離を行なった結果、所望のプリント
回路板が得られた。

実施例３ メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートを共重合させて、グリノ ・ジル基含有アクリル樹脂を得た。この重合体にジェタ
ノールアミンを反応させてアミン価４０のカチオン型樹
脂を得た。これにアクリル酸を残存グリシジル基と反応
させて不飽和度０．８モル／ｋｇの不飽和カチオン型樹
脂ワニスを得た。

このｆＡｊ脂ワニスを酢酸で中和して、光重合開始剤α
−ヒドロキシイソブチルフェノンを樹脂に対して５重量
％、ブチルアルコールを樹脂に対して５％、３％ナフタ
リングリーンＶ（ジメチルホルムアミド溶液）を樹脂に
対して５ｗｔ％添加した後、固形分含有量が１７％にな
るように脱イオン水を加えて電着塗装浴とした（ｐＨ６
，０）。

アルミニウム基板を陰極として膜厚が１３ｕとなるよう
に電着塗装し、８０℃×１０分水切り乾燥した。ついで
パターンマスクフィルムを通して１００　ｍＪ／　ｃｍ
”の露光量をメタルハライドランプにより照射した。

露光部と未露光部の識別を肉眼で行なったところ、十分
判別できるものであり、良好な結果が得られた。この板
を乳酸により現像を行ない、塩化第２鉄でエツチングを
行なった。さらに、剥離を塩化メチレンで行なって所望
のプリント回路パターンが得られた。

実施例４ メチルメタクリレート、エチルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートを常法により共重合させて、グリシジ
ル基含有アクリル樹脂を得た。この重合体にヒドロキシ
エチルアクリレートを反応させて不飽和樹脂（不飽和度
１．２モル／ｋｇ）を得た。

さらにこの樹脂にジェタノールアミンを反応させてアミ
ン価４５のカチオン型不飽和樹脂を得た。

この樹脂ワニスを酢酸で中和し、光重合開始剤ジエチル
チオキサントンを樹脂に対して３％、イソブチルアルコ
ールを樹脂に対して３％、メチルエチルケトンを樹脂に
対して２％添加したのち、これに８％フクシン（塩化メ
チレン溶液）溶液を樹脂に対して１０％添加混合し、固
形分含有率が１５％になるように脱イオン水を加えて着
色電着塗装ン谷とした（ｐＨ６，５）。

ガラスエポキシ銅張基板を陰極につけて、膜厚が１６μ
となるように電流密度を調整して２．５分電着塗装した
。水洗し、水切乾燥後、エキシマレーザ−（ＸｅＣＪ２
）により１００　ｍＪ／　ｃｍ”照射してパターンを描
いた。露光部と未露光部との識別は肉眼で十分判別でき
、良好であった。酢酸で現像し、アルカリエツチングを
行なった結果、所望の回路パターンが得られた。

実施例５ ４つロフラスコにｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート２１０部、ジオキサン９０部、トリエチルアミ
ン１３０部を入れ４０℃に昇温し、撹拌しながら、オル
トナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド２７０部
をジオキサン１ｏｓｏ部に溶かした溶液を１時間かけて
滴下した後、４０℃で３時間保った。

この溶液を脱イオン水中に入れ反応物を沈澱させた。沈
澱物を減圧乾燥機に入れ溶媒を除去し、ナフトキノンジ
アジド基含有不飽和単量体■を得た。

４つロフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテ
ル６００部を入れ撹拌しながら、６０℃に昇温した後、
不飽和単量体■を３５０部、メチルメタクリレート２５
０部、ｎ−ブチルアクリレート２５０部、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート１２０部、アゾビスジメ
チルバレロニトリル５０部の混合溶液を３時間かけて滴
下し、１時間保った後、エチレングリコールモノエチル
エーテル７０部、アゾビスジメチルバレロニトリル５部
の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保ち、
ポジ型感光性樹脂（アミン価４８、平均分子量１０．０
００）溶液を得た０次いでこの感光性樹脂溶液に酢酸２
５部を加えて、十分に中和し、５％ロイコクリスタルバ
イオレット（テトラヒドロフラン滴液）を樹脂に対して
１０％添加混合した後固形分が１０％になる様に脱イオ
ン水を加えて、電着塗装浴（ｐＨ６，３）とした、スル
ーホールを有する銅張基板を陽極とし、浴温な２５℃で
１２０ｖの直流電流を３分間流してｉＪ着塗装を行なっ
た。５０°Ｃで５分間乾燥して、５μの膜厚の平滑なレ
ジスト膜を得た。

超高圧水銀灯によりマスクフィルム（ポジ型）を通して
１５０　ｍＪ／　ａｍ”の照射を行なった。未露光部、
露光部を肉眼で判別でき、良好な結果が得られた。

０．５％炭酸ソーダで現像し、塩化第２銅でエツチング
を行なった。

得られたパターン回路は良好なものであった。

実施例６ ４つロフラスコにメチルイソブチルケトン４００部を入
れ撹拌しながら、８０℃に昇温した後、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレート２４０部、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルヌクアクリレ−８１４０部、ブチルア
クリレート３１０部、アゾビスイソブチロニトリル３５
部の混合溶液を３時間かけて滴下し、１時間保った後、
メチルイソブチルケトン８０部、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル１０部の混合溶液を１時間かけて滴下し、２
時間保った後、４０°Ｃに温度を下げる。さらにオルト
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド２７０部、
ジオキサン６３０部の混合溶液を２時間かけて滴下し、
２時間保ち、ポジ型感光性樹脂（アミン価５２、平均分
子量８．０００）溶液■を得た。

次でこの感光性樹脂溶液■に酢酸２５部、３％パテント
ブルー■（ジメチルホルムアミド溶液）を樹脂に対して
７％添加混合して、十分に中和した後、固形分が１５％
になる様に脱イオン水を加えて１１着塗装浴（ｐＨ６、
２）とした。

銅張積屡板を陽極とし、浴温を３０℃に保ち、電流密度
を調整しながら、膜厚が８μとなるように電着塗装を行
なった。水洗、水切り乾燥を行なった塗膜に、パターン
マスクフィルム（ポジ型）を通して紫外線を３００　ｍ
Ｊ／　ｃｍ”照射して露光を行なった。未露光部と露光
部を肉眼で判別した。その結果良好な結果が得られた。

１％メタ珪酸ソーダで現像を行ない、アルカリでレジス
ト膜を剥離した結果、良好なパターン回路が得られた。

実施例７ ４つロフラスコにｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルヌクク
リレート２１０部、ジオキサン９０部、トリエチルアミ
ン１３０部を入れ、４０℃に昇温し撹拌しながら、オル
トナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド２７０部
をジオキサン１０８０部に溶かした溶液を１時間かけて
滴下した後、４０°Ｃで３時間保った。

この溶液を脱イオン水中に入れ、反応物を沈澱させた。

沈澱物を減圧乾燥根に入れ、溶媒を除去し、オルトナフ
トキノンジアジド基含有不飽和単量体■を得た。

４つロフラスコにイソプロピルアルコール６００部を入
れ、撹拌しながら、６０°Ｃに昇温した後、不飽和単量
体■を３５０部、メチルメタクリレート３００部、ｎ−
ブチルアクリレート２６０部、アクリル酸６０部、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル５０部の混合溶液を３時間
かけて滴下し、１時間保った後、イソプロピルアルコー
ル７０部、アゾビスジメチルバレロニトリル５部の混合
溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間保ちポジ型感
光性樹脂（酸価４８、平均分子量１００００）溶液を得
た。

次いで、この感光性樹脂溶液にトリエチルアミン４０部
を加えて、十分に中和した後、５％ロイコクリスタルバ
イオレット（テトラヒドロフラン溶液）を樹脂に対して
１５％５％添加混て十分撹拌した後に、固形分が１５％
になる様に脱イオン水を加えて、電着塗料浴（ｐＨ７、
２）とした。陰極を銅張基板とし、膜厚が１０μとなる
ように電流と電圧を調整して電着塗装した。

水洗し、水切り乾燥後、超高圧水銀灯により２００　ｍ
Ｊ／　ｃｍ”パターンマスクフィルム（ポジ型）を通し
て露光した。未露光部と露光部の識別は良好であった。

さらに０．５％炭酸ソーダで現像を行ない、塩化第２鉄
でエツチングし、ついで未露光部をエチレングリコール
モノエチルエーテルで剥離した。

所望のシャープなプリント回路パターンが得られた。

実施例８ ４つロフラスコにメチルイソブチルケトン４００部を入
れ、撹拌しながら８０℃に昇温した後、ｔｅｒｔ−プチ
ルアミノエチルメククリレート２４０部、メチルアクリ
レート４００部、アクリル酸５０部、アゾビスイソブチ
ロニトリル３５部の混合溶液を３時間かけて滴下し、１
時間保った後、メチルイソブチルケトン８０部、アゾビ
スジメチルバレロニトリル１０部の混合溶液を１時間か
けて滴下し、２時間保った後、４０″Ｃに温度を下げる
。さらにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸クロラ
イド２７０部、ジオキサン６３０部の混合溶液を２時間
かけて滴下し、２時間保ち、ポジ型感光性樹脂（酸価４
２、平均分子量８０００）溶液を得た。

次いで、この感光性樹脂溶液に５％ナフタリングリーン
Ｖ（テトラヒドロフラン溶液）を樹脂に対して８％添加
混合、撹拌し、その後、エチレングリコールモノメチル
エーテル２００部、ジメチルエタノールアミン６０部を
加λて十分に中和した後、固形分が１５％になる様に脱
イオン水を加＾て電＠塗装ン谷（ｐＨ７，１）とした。

銅張基板を陰極とし、膜厚が８μとなるように電流と電
圧を調整して１を着塗装を行なった。ＵＦ水洗し、水切
り乾燥を行ない、高圧水銀灯により紫外線を３００ｍＪ
／ｃｍ”パターンマスクフィルム（ポジ型）を通して照
射した。未露光部と露光部の識別は良好であった。さら
に、０．５％酢酸で現像を行ない、塩化第２銅でエツチ
ングを行ない、ついで、レジスト膜をアセトンで剥離し
た。所望のシャープなプリント回路パターンが得られた
。

手続補正書 （自発 補正の内容 （＋） 明ｍ書第２８頁１６行目の ｒｌＩ！極」 を 「陰極 平成元年４月１９日 に訂正する。

■ 明細書第３０頁１０行目のｒ陽極」 を 「陰極 に訂正する。

１、事件の表示 平成１年特許願第７１．０５８号 ■ 明則書第３２頁８行〜９行目の ｒ陰極ｊ を ｒｌｉ！極Ｊ 電極正する。

発明の名称 （Ｏ 明細１第３４頁３行目のｒ陰極」 を ｒ陽極Ｊ プリント配線板の製造方法 に訂正する。

３、補正をする者 事件との関係 特許出願Å 以上 住 所 兵庫県尼崎市神崎町３３番１号 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 方式ρ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．プリント配線板用銅張積層板を感光性電着塗料浴中
   で電着塗装して感光性レジスト膜を形成する方法におい
   て、該感光性電着塗料浴中にロイコ色素（還元型色素）
   を含有せしめることを特徴とするプリント配線板の製造
   方法。