JPH0263055A

JPH0263055A - 放射線感応性重合体組成物

Info

Publication number: JPH0263055A
Application number: JP21577288A
Authority: JP
Inventors: Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Shinichi Kawamura; 真一川村; Yoshiyuki Harita; 榛田　善行; Tsutomu Shimokawa; 努下川
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1988-08-30
Publication date: 1990-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は放射線感応性重合体組成物に関し、さらに詳細
には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、イ
オン線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロト
ンビームなどの放射線に感応するネガ型レジストとして
好適な放射線感応性重合体組成物に関する。

［従来の技術］従来、半導体集積回路などの製造においては、基板の上
にレジストを塗布し、部分的に放射線を照射し、さらに
現像することにより微細レジストパターン形成し、次い
でレジストパターン部以外の基板部分をエツチングする
ことが行なわれる。

このような放射線による一連のバターニング工程におい
て使用するレジストは、放射線に対して高い感応性を有
し、微細なレジストパターンを高精度に形成することが
でき、かつエツチングに対して高い耐性を有することが
必要である。

［発明が解決しようとする問題点］近年、プロパルギル基を有する重合体と光ラジカル開始
剤を配合してなる放射線感応性重合体組成物が照射によ
って架橋することが報告されている（高分子論文集第３
７巻、２４９〜２５４頁、１９８０年、特開昭６２−２
５３１５２号公報）。

該放射線感応性重合体組成物は、酸素の存在下、例えば
空気中では著しく放射線に対して感応性が低下するとい
う欠点がある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、（１）側鎖にプロパルギル基および／または置換プロパ
ルギル基ならびに増感基を有する重合体（以下、「重合
体Ａ」と略す。）を含有することを特徴とする放射線感
応性重合体組成物ならびにに）側鎖にプロパルギル基および置換プロパルギル基を
有する重合体をハロゲン化することにより得られる重合
体（以下、「重合体Ｂ」と略す。）を含有することを特徴とする放射線感応性重合体組成物
を提供するものである。

本発明において重合体Ａは水酸基、カルボキシル基など
の反応性基を有する（共）重合体（以下、「反応性重合
体」と略す。）の反応性基に、プロパルギル基および／
または置換プロパルギル基（以下、これらを「プロパル
ギル基等」と略す。）ならびに増感基を付与した（共）
重合体である。

ここで反応性重合体としては、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ　（ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン）、ポリアミック酸、水
酸基を有するポリアミド、水酸基を有するポリエステル
、多糖類、カゼインなどを挙げることができ、好ましく
はポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（α−メチルヒドロキシスチレン）
などの側鎖にカルボキシル基や水酸基を有するアクリル
系ポリマーやスチレン系ポリマーを挙げることができる
。

また、重合体Ａが有するプロパルギル基等は、式　　　
　Ｒ’　　Ｃ＝−Ｃ−ＣＲ２Ｒ３−（式中、Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３は同一または異なり、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の
アルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。）で
表わされる基であり、具体的には、プロパルギル基、３
−メチルプロパルギル基、１−メチルプロパルギル基、
１，１−ジメチルプロパルギル基、１．１−ジメチル−
３メチルプロパルギル基、３−エチルプロパルギル基、
１−エチルプロパルギル基、１，１−ジエチルプロパル
ギル基、３−フェニルプロパルギル基、１−フェニルプ
ロパルギル基、１，１−ジフェニルプロパルギル基、３
−ベンジルプロパルギル基、１−ベンジルプロパルギル
基、１−フェニル−３−メチルプロパルギル基などを挙
げることができる。

重合体Ａにおいて、これらのプロパルギル基等は、前記
反応性重合体の有する全繰り返し単位の、通常、５〜９
９％、好ましくは４０〜８５％に付与されている。この
プロパルギル基の付与量が５％未満である場合、得られ
る重合体Ａを放射線により架橋させた際に、架橋密度が
低くなる。

さらに、重合体Ａは増感基を有するものである。

ここで増感基としては、ナフチル基、アントラニル基な
ど芳香族縮合環系の基、およびこれら芳香族縮合環系の
基を置換基として有するメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、ベンゾ
イルフェニル基、アントラキノニル基などの芳香族ケト
ン系の基、およびこれら芳香族ケトン系の基を置換基と
して有するメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。

重合体Ａにおいて、この増感基は前記反応性重合体の有
する全繰り返しの単位の、通常、１〜３０％、好ましく
は５〜１５％に付与されている。

反応性重合体にプロパルギル基等を導入する方法として
は、反応性重合体と炭素数１〜４のアルキル基を置換基
として有しうる臭化プロパルギル、塩化プロパルギル、
フッ化プロパルギル、ヨウ化プロパルギルなどのハロゲ
ン化プロパルギルとを・塩基性触媒の存在下２０〜８０
℃で反応させて、反応性重合体の反応性基の一部がプロ
パルギル化された重合体（以下、「重合体Ａ−ＩＪと略
す。）を得る方法が挙げられる。

この反応において、反応性重合体に対するハロゲン化プ
ロパルギルの使用量は反応性重合体の反応性基１グラム
当量に対して、好ましくは０．０５〜２モル、特に好ま
しくは０．５〜２モルである。ハロゲン化プロパルギル
の使用量がＯｏ　０５モル未満では、生成する重合体Ａ
−Ｉ中のプロパルギル基等の量が少なく、十分な放射線
感応性が得られない。

また、塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミ
ン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４゜０〕−ウンデ
セン−７（以下、ｒＤＢＵＪと略す。）などの含窒素有
機化合物が挙げられ、塩基性触媒の使用量は、ハロゲン
化プロパルギル１モルに対して、好ましくは１〜２０モ
ル、特に好ましくは１〜５モルである。

重合体Ａ−Ｉを得る反応では、塩基性触媒自体を反応溶
媒とすることができるが、反応系の粘度が高い場合には
希釈溶媒を用いることもできる。

ここで用いる希釈溶媒としては、例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン系溶媒、およびジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどの環状エーテルが挙げられる。

反応終了後、酢酸などを用いて反応系を中和し、さらに
大過剰の水やイソプロパツール、アルコール類のような
貧溶媒によって重合体Ａ−１を析出させ回収する。なお
回収した重合体Ａ−１は、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどの良溶媒に溶解し、不溶分を一過した後、貧溶
媒によって再沈殿することにより精製することができる
。

このようにして得られた重合体Ａ−Ｉに、さらに増感基
を導入する方法としては、重合体Ａ−Ｉと１−クロロナ
フタレン、２−ブロモメチルアントラセン、２−ブロモ
メチルアントラキノンなどの、一般式　　　Ｗ−Ｚ（式中、Ｗはフッ素原子、ヨウ素原子、塩素原子、臭素
原子などのハロゲン原子または炭素数１〜４のハロゲン
化アルキル基を、Ｚは前記と同様の増感基を示す）で表わされる化合物を、重合体Ａ−１の合成の場合と同
様の溶媒に溶解し、重合体Ａ−１の合成の場合と同様の
塩基性触媒存在下に、通常４０〜１００°Ｃに加熱し反
応させる方法が挙げられ、重合体Ａの回収および精製は
重合体Ａ−Ｉの場合と同様にして行なうことができる。

なお重合体Ａは後記する重合体Ｂの製造と同様にしてハ
ロゲンと反応させ、重合体Ａの主鎖または側鎖をハロゲ
ン化して用いることもできる。

本発明において重合体Ｂは、重合体Ａ−１と塩素、臭素
、ヨウ素、フッ素などのハロゲンとをジクロルメタンな
どのハロゲン化溶媒中で、通常０℃以下、好ましくは−
５〜−１０℃で反応させることによって合成することが
できる。

重合体Ａ−１に対して使用されるハロゲンの量は、重合
体Ａ−１が有するプロパルギル基等１グラム当量当り、
好ましくは０．５〜３モル、特に好ましくは１〜２．５
モルである。このハロゲンの量が０．５モル未満では、
生成する重合体中Ｂのハロゲンの量が少なくなり、十分
な放射線感応性が得られない。

反応終了後、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンなどの炭化水
素溶媒によって重合体Ｂを析出させ回収する。また回収
した重合体Ｂは、テトラヒドロフランなどの良溶媒に溶
解し、貧溶媒で再沈殿することにより精製することがで
きる。

重合体Ｂに含まれるハロゲンの量は、重合体Ｂの全繰り
返し単位１グラム当量に対して、通常０゜０２〜４グラ
ム当量、好ましくは０．２〜２グラム当量である。

さらに、本発明において、重合体ＡまたはＢは、該重合
体を合成する際に反応性重合体として、例えばポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸などの側鎖にカルボキシル基
を有する重合体を用い、プロパルギル基等ならびに増感
基および／またはハロゲン原子の導入後にもカルボキシ
ル基の５％以上、好ましくは２０％以上を残存させ、該
残存カルボキシル基を塩基性化合物を用いて中和するこ
とにより水溶性にすることもできる。

カルボキシル基の中和に用いる塩基性化合物としては、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ
、Ｎ　（ＣＨ３）４０Ｈ１ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（ＣＨ
３）５・ＯＨなどの４級アンモニウム塩、アンモニア、
トリメチルアミンなどのアミン類を用いることができる
。この中和反応は、通常、重合体Ａ−１の合成において
用いられる溶剤と同様の溶剤に溶解した重合体Ａまたは
Ｂに、メタノール、エタノールなどに溶解した塩基性化
合物を加えて室温で反応させることにより行なう。反応
終了後、反応液をエーテルなどによって水溶化した重合
体ＡまたはＢを析出させ回収する。

本発明の組成物は、前記重合体ＡまたはＢを溶媒、例え
ばクロロベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエ
ン、アニソールなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン
、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホル
ム、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの塩素系溶媒、
またはメチルセロソルブアセテート、ジグライムなどの
グリコール系溶媒に重合体ＡまたはＢを溶解したもので
ある。ここで、重合体ＡまたはＢの溶液中濃度は、一般
には５〜３０重量％である。なお、重合体ＡまたはＢが
水溶化されている場合には、水を溶媒とすることもでき
る。

本発明の組成物には、必要に応じて安定剤（老化防止剤
）などを添加することができる。

この安定剤としては、例えばヒドロキノン、メトキシフ
ェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２．２′−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）な
どのフェノール系化合物、ベンゾキノン、ｐ−トルキノ
ン、ｐ−キシロキノンなどのキノン類、フェニル−α−
ナフチルアミン、Ｐ、Ｐ’　−ジフェニルフェニレンジ
アミンなどのアミン類、およびジラウリルチオジプロピ
オナート、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）　、２．２’−チオビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ’）　−４，６−ビ
ス（Ｎ−オクチルチオ）−δ−トリアジンなどの硫黄化
合物が挙げられ、その添加量は本発明の重合体Ａまたは
重合体Ｂに対して、通常０．５〜５重量％である。

本発明の組成物をレジストとして用いる場合には、前記
のようにして調製された組成物をシリコンウェーハなど
の基板上にスピンナーなどで塗布し、乾燥して皮膜を形
成させ、次いで、この皮膜上に放射線を所定のパターン
形状に照射することにより、放射線照射部分の重合体Ａ
またはＢを架橋し、未架橋部分を現像により除去するこ
とによりネガ型のレジストパターンを得る。

ここで、現像液としては、メチルエチルケトン、アセト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸ブチル
、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、セロソルブ、メチ
ルセロソルブなどのグリコールエステル系溶剤、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤、
あるいはこれらの溶剤と本発明の組成物の調製に用いる
溶媒、エタノール、イソプロパツールなどのアルコール
系溶剤またはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族
系溶剤との混合溶媒を例示することができる。

さらに重合体ＡまたはＢが水溶化されている場合には水
を現像液として用いることができる。レジストパターン
が形成された基板は、５０〜２００℃で乾燥および熱処
理され、エツチングその他の処理に供される。

実施例１（１）ポリアクリル酸（３０℃、ＤＭＦ中０．５ｇ／ｄ
ｌにおける還元粘度０．３４瀬／ｇ）１７゜３ｇ（モノ
マーユニット単位０．　２４ｍｏｌ　）をジメチルスル
ホキシド２００＠１に溶解し、臭化プロパルギル１７．
　３ｇ　（０，１４ｍｏｌ　）とＤＢＵ４０、　１９ｇ
　（０，２６ｍｏｌ　）を加えて、５０℃で１時間反応
させた。次いで酢酸１００ｄを反応液に加えて中和し、
水中に注ぎ、沈殿したポリマーヲ回収し、テトラヒドロ
フランおよび水を用いて１回、テトラヒドロフランおよ
びエーテルを用いて１回再沈殿し、５０℃で減圧乾燥し
たところ、ポリアクリル酸の有するカルボキシル基の６
０％にプロパルギル基が付加した重合体Ａ−Ｉを１０゜
３ｇ得た。この重合体Ａ−１をポリマー■とする。

（２）　　（１）で合成したポリマー■　１ｇをジメチ
ルホルムアミド５−に溶解し、ＤＢＵｏ、６４５ｇ（４
，２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にジメチルホルムア
ミド５ｍ１に溶解した２−ブロモメチルアントラキノン
（ＢＭＡＱ）０．１０５ｇ　（０，３５ｍｍｏｌ）を加
え、さらにメタノール５−を加え、５０℃で２４時間反
応させた。反応終了後、酢酸５−を加えて反応液を中和
し、大量の水に注いで沈殿した重合体を回収した。さら
にテトラヒドロフランおよび水を用い１回、テトラヒド
ロフランおよびエーテルを用いて１回再沈殿精製し、５
０℃で減圧乾燥して、ポリアクリル酸の有するカルボキ
シル基の６０％にプロパルギル基が、３．２％にメチル
アントラキノニル基が付加した重合体Ａを得た。この重
合体をポリマー■とする。

（３）　　（２）で得られたポリマー■　０．１ｇをメ
チルセロソルブに溶解して５重量％の溶液とし、スピン
コード法により銅板上に、乾燥膜厚で０．５μｍとなる
よう塗布し、１時間風乾した。乾燥後、この上にコダッ
クステップタブレット阻２を重ね、３ｃｍの距離から２
分間、２５０Ｗの超高圧水銀灯で光照射を行ない、次い
でメチルエチルケトン／酢酸エチル＝１５／８５（重量
比）の混合液を現像液として５分間現像し、不溶化段数
を求めたところ１２段であった。

ここで用いたステップタブレットは、照射する放射線の
強さが段階的に変化するよう透過度の異なる複数の部分
を配列して形成されており、透過度のレベルは数値（段
数）によって表わされ、不溶化段数は数値が大きくなる
ほど少ない放射線照射量で不溶化することを示すもので
ある。

実施例２（１）実施例１（２）で合成したポリマー■　１ｇをテ
トラヒドロフラン５０ｍ１に溶解し、０．１規定の濃度
にした水酸化カリウムのメタノール溶液３５．４−を加
えてカルボキシル基を中和した。この溶液を３００−の
エーテル中に注ぎ、沈殿したポリマーを回収し、５０℃
で減圧乾燥し、ポリマー２に残存するカルボキシル基の
全量をカルボン酸カリウム塩とした重合体Ａ１．０７ｇ
得た。この重合体Ａの還元粘度は、２．　０２ｄｅ／ｇ
　（３０℃、０．　５ｇ／ｄｅ、水中）であった。この
重合体をポリマー■とする。

（２）　　（１）で合成したポリマー■　０．１ｇを水
に溶解して５重量％の溶液とし、スピンコード法により
銅板上に乾燥膜厚で１０μｍとなるよう塗布し、１時間
減圧乾燥した。次いで、この上にコダックステップタブ
レットＮα２を重ね、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて空
気中で３ｃｍの距離から２分間光照射を行ない、水を現
像溶媒として５分間浸漬現像し、不溶化段数を求めたと
ころ１６段であった。

比較例１実施例１（１）で合成したポリマー■を５重量％となる
ようメチル七ロブに溶解し、これに増感剤として２−メ
チルアントラキノンを量を変えて添加、溶解し、それぞ
れにつき実施例１と同様にして光を照射し、アセトン／
メタノール＝１／１　（容量比）の混合溶剤で現像し、
不溶化段数を求めた。

２−メチルアントラキノンの添加量が、ポリマー１の全
繰り返し単位１グラム当量に対して０．０６グラム当量
のときに最も感度が高かったが、このときの不溶化段数
は４段であり、ポリマー側鎖に増感基を導入した実施例
１の場合よりも増感効果は低かった。

比較例２比較例１において、増感剤を加えない以外は比較例１と
同様にして不溶化段数を求めたところ０段であった。

実施例３（１）実施例１（１）で合成したポリマー■　０．６０
６ｇをジクロルメタン４−に溶解し、０℃以下に冷却し
た後、臭素０．　５＠ｆ　（９，８ｍｍｏｌ）をジクロ
ルメタン２−に溶解した溶液を滴下し、３時間反応させ
た。反応終了後、反応液をｎ−ヘキサン５０ａｆｆに入
れ、沈殿したポリマーをデカンテーションして回収し、
テトラヒドロフラン−水系で１回、テトラヒドロフラン
−〇−ヘキサン系で１回再沈殿し、減圧乾燥して０．９
１ｇの精製重合体Ｂを得た。この重合体Ｂの還元粘度は
０．２６ｄｆｌ／ｇ　（０，５ｇ／ｄｆｌ、３０℃、Ｄ
ＭＦ中）であり、重合体Ｂの有する全繰り返し単位１グ
ラム当量に対して１．９グラム当量の臭素を含有してい
た。得られた重合体Ｂをポリマー■とじた。

（２１（１）で得られたポリマー■をセロソルブアセテ
ートに溶解し、１５重量％の濃度の溶液とし、スピンコ
ード法によりシリコンウェー７１上に乾燥膜厚が０．５
μｍとなるように塗布した。

ホットプレート上９０℃で２分間プレベークした後、ヘ
リウム雰囲気下Ｘ線としてパラジウムＬα線を用い照射
量を変えて、０８７μｍ厚の全吸収体付きの窒化硼素膜
よりなるマスクパターンを介して、プロキシミティーギ
ャップを２０μｍとしてＸ線照射を行なった。照射後、
エチルセロソルブで１分間浸漬現像し、メチルエチルケ
トン／イソプロピルアルコールで１分間リンスし、乾燥
して残膜率および解像度を測定した。残膜率が５０％と
なる照射量は６０ｍＪ／ｃｒＢであり、解像度は０．８
μｍであった。

比較例３実施例１（１）で合成したポリマー■を１５重量％とな
るようにメチルセロソルブに溶解し、スピンコード法に
よりシリコンウェーハ上に乾燥膜厚が０．５μｍとなる
ように塗布して、実施例３と同様にしてＸ線照射および
現像を行ない、残膜率および解像性を調べた。Ｘ線を照
射量５００ｍＪ／ｃＴ１まで照射したが、現像によって
ポリマーが溶解してしまいパターンが得られなかった。

［発明の効果］本発明に用いられるプロパルギル基等と増感基を側鎖に
有する重合体は、分子内に増感基を有するため溶液中あ
るいは成膜時に増感剤が析出するようなことがなく均一
な膜を形成することができ、また増感剤が昇華すること
もなく効果的な増感作用を得ることができる。

また、側鎖にプロパルギル基等を有する重合体をハロゲ
ン化して得られる重合体は、放射線の照射に対して効率
的に架橋反応を起こすことができる。

本発明の放射線感応性重合体組成物は、微細なレジスト
パターンを高精度かつ高感度に形成することができるた
め、特に高い解像度が要求される半導体集積回路、液晶
基板、印刷版、テレビシャドウマスクなどの製造におい
て用いられるネガ型レジストとして好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）側鎖にプロパルギル基および／または置換プロパ
ルギル基ならびに増感基を有する重合体を含有すること
を特徴とする放射線感応性重合体組成物。
（２）側鎖にプロパルギル基および／または置換プロパ
ルギル基を有する重合体をハロゲン化することにより得
られる重合体を含有することを特徴とする放射線感応性
重合体組成物。