JPH02202904A - 含フツ素メタクリル酸エステル系重合体及びレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な含フツ素ツタクリル酸エステル系重合体
及び該重合体からなる新規なボン型レノストに関し、特
に半導体素子、磁気バブル素子、光応用部品等の製造に
おいて微細パターンを形成しうるポジ型レジストとして
有用であゐ。

（従来の技術） 従来、マスク製作及び半導体素子製造等の技術分野にお
いて、メタクリル酸２゜２，３，４，４．４−へキサフ
ルオロブチル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフ
ルオロ−１，１−ツメチルプロピル等の若干の７タクリ
ル酸フルオロアルキルの重合体が電子線等の高エネルギ
ー線に対して感度が高く（電子線で０．５〜１０×１０
′″＠Ｃ／＠論２）、解像性が高い（解像度５〜Ｇ、５
μ−）ポジ型レジストとして知られている（特公昭５５
−２４０８８号、特開昭５７−１９６２３２号）。

しかしながら、これらの開示さ跣た重合体は、形成パタ
ーンの接着力が低い等の問題を有している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的はサブミクロンレベルの＊ｓｉ加工に用い
る実用的なボッ型レジスト材料であって、形成パターン
の接着力に優れ、電子線、Ｘ線に対しで感度及び解像度
の＾いレジスト材料、及び該レジスジ材料を構成する斯
規な含フツ素メタクリル酸エステル系重合体を提供する
ことにある。

（！Ｉ題を解決するための手段） 本発明は構成単位ニ ーＣＨ２Ｃ（ＣＨｓ）− ０００Ｃ（ＣＦｓ）ｔ（ｃ−ＣｓＨｔ＋）を少なくとも
５０重１％含有する重合体、及び該重合体からなるボッ
型レジスト材料に係る。

本発明の重合体における構成単位ニ ーＣＨ，Ｃ（ＣＨ３）− Ｃ００Ｃ（ＣＦ　ｓＬ（・−Ｃａ　Ｈ＋　＋　）　　（
“）壜 で表わされるメタクリルＩｌｌ、！、１．：ＩＩ、３．
３−へ斗すフルオロー２−シクロヘキシル−２−プロピ
ル（以下、ＨＦＣＨＭＡと略記する）の付加重合により
形成され、この単量体は１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−シクロへ袴シルー２−プロパツールと
７タクリル酸若しくはメタクリル酸ハフイドとの反応に
より得られる。上記原料アルコールは例えば　Ｊ　、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｅ、　８９．１４２２−１４３０　
（１９６７）に記載の方法により製造される。

本発明においては上記式（ａ）の構成単位を少なくとも
５０重量％含有するが、特に７０重１％以上が好ましい
。

本発明では、高解像度を達成させる為に、共重合単量体
としてメタクリル酸を使用するのが好ましい、全共重合
体中に占めるメタクリル酸から形成される構成単位： の割合は０．５〜２０重１％の範囲が好ましく、より好
ましくは１〜１０重量％のＩＩＬＢである。更に本発明
では上記ＨＦＣＨＭ／ｌび又はメタクリル酸以外に単量
体としてフルオロアルキル基の炭素数が１〜５のメタク
リル１１フルオロアルキル、例えば、／　ｆ　クリル＃
２ｔ２＊３ｔ４＋４．４−　ヘ斗す７　ルオロプチル、
メタクリル１１！２，２．３枦３−ケトンフルオロー１
．１−ジメチルプロピルを使用することもできる。これ
より形成される構成単位： の全共重合体中に占める割合は２０重量％以下の範囲が
好ましく、より好ましくは１〜１０重１％の範囲である
。

本発明におけるレノスト材料の分子１１よ、メチルイソ
ブチルケトン中、３５℃で測定した極限粘度が０．３〜
１．５に相当するものであることが好謙しい。

更に０．４〜１．２の範囲が好ましい、一般に分子量が
＾い方が高感度になる傾向が高いが、濾過の難しさ等、
溶液の取り扱いが難しくなる。

更に、本発明の重合体は構成単位（ａ）のみから成る重
合体の特性を損なわない範囲でその他の単量体、例えば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のメタクリ
ル酸の炭素数１〜１０のア／ｌ／Ｆルエステル、メタク
リル険グリシジル、スチレン、塩化ビニル等の二重結合
が開裂して形成される基を構成単位とすることができる
。これらの構成単位の全重合体中の割合は、１０重量％
を超えないのが好ましい。

本発明の含フツ素重合体を製造する重合形式は、塊状、
溶液、懸濁、乳化重合等、一般に採用されている形式が
採用される。

本発明の含フツ素メタクリル酸エステル系重合体を製造
する際に用いられる重合開始剤としては、塊状、溶液及
び懸濁重合においてはアゾビスイソブチロニトリル、イ
ンブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオ給サイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、又は式 （Ｃ１（ＣＦｘＣＦＣｆ）＊ＣＦ２ＣＯＯ）ｚ、（Ｙ　
（ＣＦ　ｘｃ　Ｆ　＊）ｔ＋Ｃ００）　ｚ及び（Ｙ（Ｃ
Ｆ２ＯＦ　２）ｎＣ００）＊ （式中、ＹはＨ，Ｆ又はＣｆ、ｎは１〜１０を示す）で
表わされる含フツ素有機過酸化物等が好ましく用いられ
る。乳化重合においでは過硫酸塩、例えば過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリ又はこれら過硫酸塩等の酸化剤、亜
塩酸ソーダ等の還元剤及び硫酸鉄（ｒｌ）等の遷移金属
の塩類のレドックス閏始剤が用いられる。

前記の塊状、溶液又は懸濁重合において、本発明の新規
含フツ素重合体の熱分解温度の向上や分子量の調整の目
的で、メルカプタン類等の連鎖移動剤を用いることが好
ましい、連鎖移動剤を用いる場合の連鎖移動剤の添加割
合は、単量体１００重量部に対し通常０．０１〜１重１
部が好ましい。

前記の溶液及ｃ／＠濁重合で本発明の新規含フツ素重合
体を製造する際に用いられる溶媒としては、７ａンー１
２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−Ｃ３１
８等のフッ素系溶媒又は酢酸ブチル、メチルイソブチル
ケトン、ヘキサン、シクロへ坪サン、四塩化炭素、クロ
ロホルム等の炭化水素系溶媒が代表例として挙げられる
０重合温度は通常０−１００℃の範囲で上記重合開始剤
の分解温度との関係で決められるが、多くの場合１０〜
８０℃の範囲が好ましく採用される０重合圧力はθ〜５
０ｋｇ／ａｍ”デージの範囲が採用される。

上記重合反応で調製することができる本発明の含フツ素
重合体の分子量は、通常メチルイソブチルケトン中、３
５℃で測定した極限粘度が０．３〜１．５のＩＩ！囲に
相当するものが好ましい。

基板上に前記重合体のレジスト被膜を形成せしめる方法
は、一般的なレノスト被膜形成法によって打いうる。Ｊ
ｌｇち該重合体を脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、脂
肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族炭化水素、脂環
式ケトン、ハロゲン化炭化水素又はそれらの混合物など
の溶媒に溶解させてレノストＳ液とし、該レノスト溶液
をスピンコーターなどを用いて基板上にコーティングせ
しめ、ついで風乾、加熱乾燥などによって溶媒を完全に
蒸発させることによってレジスト被膜を形成することが
できる。

使用しうる基板は特に限定されず、例えばクロムマスク
基板、シリコン、最北ケイ素、シリケートグラス又はチ
ツ化ケイ素、アルミニウム、チタン、金など各種の基板
が使用できる。

該レジスト被膜上に亮エネルギー線を照射してパターン
を描画し、ついで現像液を用いて現像することにより微
細レジストパターンを形成せしめることができる。

パターンの描画に用いる高エネルギー線としては、電子
ビーム、３００ｎｍ以下の紫外線、遠紫外線又はＸ線を
用いることがで終る。

現像液としでは前記重合体からなるレジスト被膜におい
で、高エネルギー線の照射により低分子量化された部分
と高エネルギー線が照射されていない本来の高分子量部
分におけるそれらの溶解速度が著しく異なる溶媒が用い
られる。

そのような溶媒としでは、 （Ａ）炭素数３〜８のアルコールの１種若しくは２種以
上、又は ＣＢ）（ｉ）メチルエチルケトン（Ｍ　Ｅ　Ｋ　）、メ
チルイソブチルケトン（ＭｒＢＫ）などのケトン類、ヘ
キサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルムな
どの炭化水素類よりなる群から選ばれた有機溶媒の１種
若しくは２種以上と（ｉｉ）炭素数３〜８のアルコール
の１種若しくは２種以上とからなる混合物などが挙げら
れる。（Ｂ）の（ｉ）に挙げた溶媒と（ｉｉ）に挙げた
溶媒の混合比は重合体の分子ｌや所望の感度によって適
宜選択して決められる。

又、現像温度及び時間は現像液の種類や重合体の分子量
により適宜定めれば良い。最後に現像後被照射体を乾燥
及び焼成することにより所望の微細レノストパターンが
形成される。

このようにして得られた本発明のポジ型レノスト材料は
、電子ａＵＳ光装置によるフォトマスク製造の他、シリ
コンウェハー等への直接描画による超ＬＳＩの製造に用
いられる。又、軟Ｘ線、遠紫外光等にも感度を有しでい
る為、これらの光源を使用した軟写にも利用可能である
。

（実　施　例） 次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ５００ｍｌの四ツロ７？スコにジクロルメタン１００ｍ
１、トリエチルアミン４４．７５．（０，４４３モル）
、１，１，１，３，３゜３−へ斗すフルオロー２−シク
ロへ斗シルー２−プロパツール１０１．１４ｇ（０，４
０４モル）を仕込み、撹拌下１０℃以下に保ちながらメ
タクリル酸クロライド４３ｇ（０゜４１モル）を滴下し
た０滴下終了後、反応を１時間続けた０反応液は希塩酸
１００ｍ１で洗浄し、５％水酸化ナトリウム２００１で
３回洗浄し、純水５００噛１で３回洗浄した０次に８５
℃／９鴫−Ｈ，の条件で蒸留を行った。得量は４５．７
９ｇ、収率は３６％であった。

次に上記で合成した単量体を’Ｈ−ＮＭＲにより分析し
た結果を示す、シクロヘキシル基のａ位の’Ｈが３．１
ｐ、論、その他の’Ｈが１．３〜１，８ｐ、−に認めら
れた。ａ位のメチル基は２．０ｐｐｍ、β位のメチレン
基は５，７．８．２ｐｐ■に認められた。

次に上記単量体１０ｇ、　　）ルエン１ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル９．２−３１　ラウリルメルカプタン
２．８ｍｇを入れたフラスコを凍結真空脱気、Ｎ２置換
を繰り返した後、５０℃にて４８時間の重合を打った。

重合終了後、多量のツタノール中に注ぎ込んで、析出し
た重合体を回収し、真空乾燥させた。収量５、６５．で
あった。

重合体を’Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、ａ位のメチ
ル基が１．Ｑ〜１゜４ｐｐｍ、シクロヘキシル基がｉ、
ｓ〜２．２ｐｐｍ、β位のメチレン基が２．５〜２．９
ｐｐｍに認められた。又単量体において２重粘合に帰因
するβ位のメチレン基の吸収が消失していることから、
この重合体をＨＦ　ＣＨＭ　Ａの単独重合体であること
を確認した。

上記重合体の極限粘度を溶媒ＭＩＢＫ、温度３５℃で測
定した結果、（？　）　＝０．４２１であった。また〃
ラス松移温度Ｔｇを示差走査熱容量分析装置（ＤＳＣ）
にて測定した結果９８℃であり、分解開始温度Ｔｄは２
４１℃であった。又この重合体はメチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、酢酸エチル、ノオ斗サン、
メタノール、アセトンなどに不溶で、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ＭＩＢＫ、四塩化炭素、クロロホ
ルムなどに可溶であった。

次に、上記重合体を１０％キシレン溶液とした後、ボア
サイＸ”０．５μ鴎のポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）製メンブランフィルタ−で枦遇後、シリコンウ
ェハー上に滴下し、最初５００ｒｐ−にて３秒間、次い
で３０００ｒｐ−にて３０秒間、回転塗布を行った。Ｉ
ｋ布後後対流式オープン１８０℃、３０分間のプリベー
キングを行い、０．５２ｇ輪の膜厚の塗布膜を得た。上
記膜を電子線照射装置（エリオニクス社製、ＥＲＥ−３
０２型）にて露光し、ＭｒＢＫとインプロパツール（Ｉ
ＰＡ）の混合現像Ｉ（混合比）０：３０）にて、２３℃
、５分間の現像を打ったところ感度２．６μＣ／ｃ嘗鵞
を得た。そのときの残膜率は９８％であった。解像性は
０．５μ輪ラインアンドスペースが完全に残存していた
。

実施例２ ＨＦＣＨＭＡ９．５ｇ、メタクリル酸０．５．、　　）
ルエン１ｇ１アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇ、ラ
ウリルメルカプタン１．４ｍｇを入れたフラスコを実施
例１と同様の方法で重合を行った。ただし重合時間は３
０時間であった０重合終了後、重合ｉｅ＊にクロロホル
ムを加え希釈し、多量のメタノール中で沈殿回収し、真
空乾燥させた。得られた共重合体の収量は４，７５．で
あった。

この共重合体の溶ｍ（ＭＩＢＫ）による極限粘度を、温
度３５℃で測定すると〔り）　＝０．６４０であった。

ｆラス転移温度Ｔ［ｒは１１１℃であり、分解開始温度
Ｔｄは２５０℃であった。又この共重合体は単独重合体
と同様な溶解性があった。

上記共重合体を１０％ＭＩＢＫ溶液とした後、ポアサイ
ズ０．５μ輪のＰＴＦＥ製メンブランフィルターで−過
液、シリコンウェハー上に滴下し、５００「ｐ論にて３
秒間、次いで２５００ｒｐ−で３０秒間、回転塗布を行
った。塗布後対流式オープンで２００℃、３０分で乾燥
し、膜厚０．５１μ量の膜を得た。上記膜を実施例１と
同様の方法で露光を行い、ＭＩＢＫとＩＰＡの混合現像
？！！（混合比３０ニア０）にて、２３℃、２分間の現
像を行ったところ感度３．９μＣ／　ｅ輪２を得た。そ
のときの残膜率は９４％であった。解像性は０．２５μ
ｍラインアンドスペースまで完全に残存していた。

実施例３ ＨＦ　ＣＨＭ　Ａ　８　ｇ、　２，２，３．３−テトラ
フルオロプロピルメタクリレート２ｇ、メタクリル酸０
−５　ｇ　ｓトルエン１ｇ１７ゾビスイソプチロニトリ
ル１０Ｂ。

ラウリルメルカプタン１．４−ｇを入れたフラスコを実
施例１と同様の方法で重合を行った。得られた共重合体
の収量はフ、Ｏｇであった。

この共重合体の極限粘度を、温度３５℃で測定すると〔
η）　＝０．７０５であった。ガラス転移温度Ｔｇは１
０５℃であり、分解開始温度Ｔｄは２４５℃であった。

上記共重合体を１０％ＭＩＢＫ＠Ｉ！とした後、ポアサ
イズ０．５μ−のＰＴＦＥ製ノンジノンプランフィルク
過液、シリコンウェハー上に滴下し、５００ｒｐ−にて
３秒間、次いで３０００ｒｐｍで３０秒間、回啄塗布を
行った。塗布後対流式オープンで２００℃、３０分間の
プリベーキングを行い、膜厚０．５３μ−の膜を得た。

上記膜を実施例１と同様の方法で露光を行い、ＭＩＢＫ
とｆＰＡの混合現像液（混合比２５ニア５）にて、２３
℃、２分間の現像を行い、ＩＰＡにて２３℃、３０秒間
のリンスを打ったところ、感度３．３μＣ／ａｍ”を得
た。そのときの残膜率は９５％であった。解像性は０．
２５μｍラインアンドスペースまで完全に残存していた
。

比較例１ ツタクリル酸２，２，３，４，４，４−へキサフルオロ
ブチルのＳａ重合体［ＭＥＫ中、３５℃の極限粘度０．
７１をレジスト材料として用いた以外は、実施例１と同
様の方法で電子線描画を行った。現ｆｆｉ液としてはＭ
ＩＢＫ／ＩＰＡの重量比：１／１５０の混合溶媒を用い
、２３℃にて、１２０秒間の現像を行った１次いでＩＰ
Ａによりリンスを行った。その結果、感度は０．５μＣ
／ｃｍ”を得ることができたが、解像性として２μ−の
ラインアンドスペースを得るのがやっとであった。

（以　上） 出　願　人　　ダイキン工業株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）構成単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ を少なくとも５０重量％含有する重合体。
2. （２）構成単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ を０．５〜２０重量％含有する請求項１記載の重合体。
3. （３）構成単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲｆは炭素数１〜５のフルオロアルキル基）を
   ２０重量％以下含有する請求項１又は２記載の重合体。
4. （４）請求項１〜３のいずれかに記載の重合体からなる
   ポジ型レジスト材料。
5. （５）重合体のメチルイソブチルケトン中、３５℃で測
   定した極限粘度が０．３〜１．５である請求項４記載の
   レジスト材料。