JP2003238620A - 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物、反射防止膜材料、レジスト材料 - Google Patents
含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物、反射防止膜材料、レジスト材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いフッ素含量を有しながら、同一分子内に
極性基を持たせることで、幅広い波長領域すなわち真空
紫外線から光通信波長域にいたるまで高い透明性と低屈
折率性を有し、かつ基板への密着性、高い成膜性、エッ
チング耐性を併せ持つ新規な重合性単量体およびそれを
用いた高分子化合物、さらにはその高分子化合物を用い
た反射防止用コーティング材料、レジスト材料を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はＣＨ3またはＣＦ3を表し、Ｒ3、Ｒ4
は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基、芳
香環を有する環状体、または酸脱離基であって、酸素、
カルボニル等の結合を含んでも良い。）で表される重合
性単量体とその製造方法、それを用いて重合または共重
合した高分子化合物、さらにそれを用いた反射防止材料
またはレジスト材料。
極性基を持たせることで、幅広い波長領域すなわち真空
紫外線から光通信波長域にいたるまで高い透明性と低屈
折率性を有し、かつ基板への密着性、高い成膜性、エッ
チング耐性を併せ持つ新規な重合性単量体およびそれを
用いた高分子化合物、さらにはその高分子化合物を用い
た反射防止用コーティング材料、レジスト材料を提供す
る。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はＣＨ3またはＣＦ3を表し、Ｒ3、Ｒ4
は水素原子、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基、芳
香環を有する環状体、または酸脱離基であって、酸素、
カルボニル等の結合を含んでも良い。）で表される重合
性単量体とその製造方法、それを用いて重合または共重
合した高分子化合物、さらにそれを用いた反射防止材料
またはレジスト材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造すなわ
ちヒドロキシ基またはそれを保護または修飾した置換基
含有の新規な含フッ素スチレン系単量体、またはそれを
用いて重合または共重合した高分子化合物、さらにその
高分子化合物を用いた反射防止用コーティング材料また
はレジスト材料に関する。
ちヒドロキシ基またはそれを保護または修飾した置換基
含有の新規な含フッ素スチレン系単量体、またはそれを
用いて重合または共重合した高分子化合物、さらにその
高分子化合物を用いた反射防止用コーティング材料また
はレジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水
性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透
明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先
端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開
発が続けられている。特に、コーティング用途に関して
言えば、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防
止膜、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を
応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行
われている。これらの応用分野において共通の高分子設
計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで
各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、
高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするもので
ある。
性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透
明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先
端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開
発が続けられている。特に、コーティング用途に関して
言えば、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防
止膜、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を
応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行
われている。これらの応用分野において共通の高分子設
計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで
各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、
高いガラス転移点（硬度）を実現させようとするもので
ある。
【０００３】しかしながら、材料設計としてフッ素含量
を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種
々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時
に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をし
ている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域
の次世代Ｆ2レジスト分野においてヒドロキシ基含有の
フッ素系スチレンやヒドロキシ基含有のフッ素系ノルボ
ルネン化合物が発表されたことで、フッ素を含有し、か
つヒドロキシ基の極性を共存させる考え方が見られるよ
うになってきた。しかしながら、まだまだ反射防止膜に
必要とされる十分な低屈折率が得られてなく、改善する
べき要因は多く存在している。したがってこれら既存の
化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、更に
優れた高分子化合物を与え得る新規な単量体あるいはそ
の原料の創出が望まれていた。
を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種
々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時
に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をし
ている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域
の次世代Ｆ2レジスト分野においてヒドロキシ基含有の
フッ素系スチレンやヒドロキシ基含有のフッ素系ノルボ
ルネン化合物が発表されたことで、フッ素を含有し、か
つヒドロキシ基の極性を共存させる考え方が見られるよ
うになってきた。しかしながら、まだまだ反射防止膜に
必要とされる十分な低屈折率が得られてなく、改善する
べき要因は多く存在している。したがってこれら既存の
化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、更に
優れた高分子化合物を与え得る新規な単量体あるいはそ
の原料の創出が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持た
せることで、幅広い波長領域すなわち真空紫外線から光
通信波長域にいたるまで高い透明性と低屈折率性を有
し、かつ基板への密着性、高い成膜性、エッチング耐性
を併せ持つ新規な重合性単量体およびそれを用いた高分
子化合物、さらにはその高分子化合物を用いた反射防止
用コーティング材料、レジスト材料を提供することにあ
る。
いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持た
せることで、幅広い波長領域すなわち真空紫外線から光
通信波長域にいたるまで高い透明性と低屈折率性を有
し、かつ基板への密着性、高い成膜性、エッチング耐性
を併せ持つ新規な重合性単量体およびそれを用いた高分
子化合物、さらにはその高分子化合物を用いた反射防止
用コーティング材料、レジスト材料を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、工業的にも使
いやすいとされるスチレン系の単量体であって、高いフ
ッ素含量とヒドロキシ基を含有させた特定の化合物とし
て新規な単量体を用いた高分子化合物を合成し、本発明
を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、工業的にも使
いやすいとされるスチレン系の単量体であって、高いフ
ッ素含量とヒドロキシ基を含有させた特定の化合物とし
て新規な単量体を用いた高分子化合物を合成し、本発明
を完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１５】
【０００８】（式中、Ｒ1、Ｒ2はメチル基またはトリフ
ルオロメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１
〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基また
はフッ素化されたアルキル基、芳香環を有する環状体、
または酸脱離基であって、酸素、カルボニル等の結合を
含んでも良い）で表される含フッ素重合性単量体であ
る。
ルオロメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１
〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基また
はフッ素化されたアルキル基、芳香環を有する環状体、
または酸脱離基であって、酸素、カルボニル等の結合を
含んでも良い）で表される含フッ素重合性単量体であ
る。
【０００９】また、本発明は、上記含フッ素重合性単量
体の製造において、一般式（４）
体の製造において、一般式（４）
【００１０】
【化１６】
【００１１】（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）
をエチル化後、臭素化し、熱分解する工程を含む製造方
法である。
をエチル化後、臭素化し、熱分解する工程を含む製造方
法である。
【００１２】さらに、本発明は、上記含フッ素重合体を
用いて重合または共重合された高分子化合物であり、該
高分子化合物を用いた反射防止材料、レジスト材料であ
る。
用いて重合または共重合された高分子化合物であり、該
高分子化合物を用いた反射防止材料、レジスト材料であ
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１４】本発明に係る一般式（１）〜（３）で表さ
れる特定のスチレン系単量体は、分子内に２つの含フッ
素カルビノール基またはそのヒドロキシル基を種々の官
能基で保護された化合物であって、特にレジスト材料と
して使用する場合は含フッ素官能基あるいは酸不安定性
官能基で保護することが可能である。
れる特定のスチレン系単量体は、分子内に２つの含フッ
素カルビノール基またはそのヒドロキシル基を種々の官
能基で保護された化合物であって、特にレジスト材料と
して使用する場合は含フッ素官能基あるいは酸不安定性
官能基で保護することが可能である。
【００１５】本発明の一般式（１）〜（３）で示される
単量体において、Ｒ1、Ｒ2はメチル基あるいはトリフル
オロメチル基である。構造としてはスチレンのベンゼン
環にヘキサフルオロアセトン、トリフルオロアセトンを
結合させた構造を有する化合物である。その結合組成比
は特に限定されないが、低屈折率や高透明性、特に紫外
線波長領域の透明性を高めるためにＲ1、Ｒ2の両方がト
リフルオロメチル基であるヘキサフルオロアセトンが結
合した構造を有する単量体であることが好ましい。
単量体において、Ｒ1、Ｒ2はメチル基あるいはトリフル
オロメチル基である。構造としてはスチレンのベンゼン
環にヘキサフルオロアセトン、トリフルオロアセトンを
結合させた構造を有する化合物である。その結合組成比
は特に限定されないが、低屈折率や高透明性、特に紫外
線波長領域の透明性を高めるためにＲ1、Ｒ2の両方がト
リフルオロメチル基であるヘキサフルオロアセトンが結
合した構造を有する単量体であることが好ましい。
【００１６】ここでＲ3、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜
２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または
フッ素化されたアルキル基、芳香族を有する環状体、ま
たは酸不安定基であって、酸素、カルボニル等の結合を
含んでも良く、その構造には特に制限されないが、最も
簡単で高い透明性を有するヒドロキシ基が基本となる。
その上で、使用目的により置換基により修飾できる。か
かる目的としては、有機溶媒やアルカリ水溶液への溶解
性、高いガラス転移点、ハンダ耐熱性を目的とした架橋
反応性、光酸発生剤によるポジ型感光性やエッチング耐
性などの特徴を付与させることであり、本発明の応用分
野ごとに使い分けることが可能である。
２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または
フッ素化されたアルキル基、芳香族を有する環状体、ま
たは酸不安定基であって、酸素、カルボニル等の結合を
含んでも良く、その構造には特に制限されないが、最も
簡単で高い透明性を有するヒドロキシ基が基本となる。
その上で、使用目的により置換基により修飾できる。か
かる目的としては、有機溶媒やアルカリ水溶液への溶解
性、高いガラス転移点、ハンダ耐熱性を目的とした架橋
反応性、光酸発生剤によるポジ型感光性やエッチング耐
性などの特徴を付与させることであり、本発明の応用分
野ごとに使い分けることが可能である。
【００１７】炭素数１〜２５のアルキル基としては、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネ
ル基、アダマンチル基などが例示できる。フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の一部または全部がフ
ッ素原子で置換されたものである。また、酸素原子を含
むものとして、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、メ
トキシエトキシメチルエーテル等の鎖状エーテル基、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテ
ル基、芳香環を有する環状体としてフェニル基、４−メ
トキシベンジル基、またカルボニル基を含むものとし
て、アセチル基、プロピルカルボニル基、ピバロイル
基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−ＢＯ
Ｃ）、ベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル
基、パーフルオロプロピルカルボニル基、パーフルオロ
ピバロイル基、パーフルオロヘキシルカルボニル基、パ
ーフルオロシクロヘキシルカルボニル基等が例示でき
る。
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネ
ル基、アダマンチル基などが例示できる。フッ素化され
たアルキル基は、上記アルキル基の一部または全部がフ
ッ素原子で置換されたものである。また、酸素原子を含
むものとして、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、メ
トキシエトキシメチルエーテル等の鎖状エーテル基、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテ
ル基、芳香環を有する環状体としてフェニル基、４−メ
トキシベンジル基、またカルボニル基を含むものとし
て、アセチル基、プロピルカルボニル基、ピバロイル
基、ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（ｔｅｒｔ−ＢＯ
Ｃ）、ベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル
基、パーフルオロプロピルカルボニル基、パーフルオロ
ピバロイル基、パーフルオロヘキシルカルボニル基、パ
ーフルオロシクロヘキシルカルボニル基等が例示でき
る。
【００１８】酸不安定基としては、アルキコキシカルボ
ニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げる
ことができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ）、ｔｅｒｔ−ア
ミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例
示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基
（ＭＯＭ）、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シ
クロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル
基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、
ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル
基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙
げられ、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル
基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル
基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル
基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル
基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル
基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カ
ンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタ
ロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイ
ル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナ
モイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、
イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、こ
れらの酸不安定基の水素原子の一部または全部がフッ素
原子で置換されたものを使用することもできる。
ニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げる
ことができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ）、ｔｅｒｔ−ア
ミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例
示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基
（ＭＯＭ）、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シ
クロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル
基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、
ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル
基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙
げられ、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル
基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル
基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル
基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル
基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル
基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カ
ンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタ
ロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイ
ル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナ
モイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、
イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、こ
れらの酸不安定基の水素原子の一部または全部がフッ素
原子で置換されたものを使用することもできる。
【００１９】本発明の一般式（１）〜（３）の構造を有
する含フッ素重合性単量体は、以下の３工程よりなる製
造方法により製造できる。
する含フッ素重合性単量体は、以下の３工程よりなる製
造方法により製造できる。
【００２０】第一工程： 一般式（４）で示されるベン
ゼン誘導体（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）を
ルイス酸または触媒下、エチル化剤と反応させてエチル
化し、一般式（５）で示されるエチルベンゼン誘導体
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）を製造する工
程。
ゼン誘導体（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）を
ルイス酸または触媒下、エチル化剤と反応させてエチル
化し、一般式（５）で示されるエチルベンゼン誘導体
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）を製造する工
程。
【００２１】
【化１７】
【００２２】第二工程： 第一工程で得られた一般式
（５）のエチルベンゼン誘導体（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般
式（１）と同じ）をラジカル開始剤存在下、臭素と反応
させてブロム化し、一般式（６）に示す化合物（式中、
Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）を製造する工程。
（５）のエチルベンゼン誘導体（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般
式（１）と同じ）をラジカル開始剤存在下、臭素と反応
させてブロム化し、一般式（６）に示す化合物（式中、
Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）を製造する工程。
【００２３】
【化１８】
【００２４】第三工程： 第二工程で得られた一般式
（６）に示す化合物（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と
同じ）を高温で熱分解し、一般式（１）に示した化合物
を製造する工程。
（６）に示す化合物（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と
同じ）を高温で熱分解し、一般式（１）に示した化合物
を製造する工程。
【００２５】これらの３つの工程をスキームに表すと以
下のようになる（スキーム中の各一般式において、式中
のＲ1〜Ｒ4は前記一般式（１）と同じである）。
下のようになる（スキーム中の各一般式において、式中
のＲ1〜Ｒ4は前記一般式（１）と同じである）。
【００２６】
【化１９】
【００２７】以下、各工程について詳細に説明する。
【００２８】第１工程は、一般式（４）で示されるベン
ゼン誘導体のエチル化工程であるが、ルイス酸あるいは
プロトン酸触媒の存在下、エチル化剤と反応させること
により、一般式（５）で示されるエチルベンゼン誘導体
を製造する工程である。
ゼン誘導体のエチル化工程であるが、ルイス酸あるいは
プロトン酸触媒の存在下、エチル化剤と反応させること
により、一般式（５）で示されるエチルベンゼン誘導体
を製造する工程である。
【００２９】エチル化剤としてはエチルブロミド、エチ
ルクロリド、ヨウ化エチル、フッ化エチルなどが使用で
きるが、エチルブロミドを使用した場合には適度な反応
速度が得られることから好適に採用される。エチル化剤
の使用量は、原料となるベンゼン誘導体（一般式
（４））１モルに対して１倍モル以上使用すればよく、
反応速度と目的とするエチル化体（一般式（５））の収
率の観点から１．１倍モルから２０倍モルの量が好まし
く、さらに好ましくは１．５倍モル〜１０倍モルの量が
使用される。
ルクロリド、ヨウ化エチル、フッ化エチルなどが使用で
きるが、エチルブロミドを使用した場合には適度な反応
速度が得られることから好適に採用される。エチル化剤
の使用量は、原料となるベンゼン誘導体（一般式
（４））１モルに対して１倍モル以上使用すればよく、
反応速度と目的とするエチル化体（一般式（５））の収
率の観点から１．１倍モルから２０倍モルの量が好まし
く、さらに好ましくは１．５倍モル〜１０倍モルの量が
使用される。
【００３０】また、使用する酸触媒としては、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリ
ウム、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3） 、塩化亜鉛、塩化ア
ンチモン、四塩化チタン、四塩化錫、三フッ化ホウ素、
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ
9）4、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2・２Ｈ2Ｏなどのルイス酸触媒、フッ化水素、硫
酸、燐酸、塩化水素などのプロトン酸触媒などを用いる
ことができる。この中で、ルイス酸触媒を用いた場合に
収率よく目的物が得られることから、好ましく採用され
る。より好ましくは、反応が速やかに進行し、入手も容
易な塩化アルミニウムが採用される。
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリ
ウム、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3） 、塩化亜鉛、塩化ア
ンチモン、四塩化チタン、四塩化錫、三フッ化ホウ素、
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ
9）4、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯ
Ｏ）2・２Ｈ2Ｏなどのルイス酸触媒、フッ化水素、硫
酸、燐酸、塩化水素などのプロトン酸触媒などを用いる
ことができる。この中で、ルイス酸触媒を用いた場合に
収率よく目的物が得られることから、好ましく採用され
る。より好ましくは、反応が速やかに進行し、入手も容
易な塩化アルミニウムが採用される。
【００３１】酸触媒の量としては、原料となるベンゼン
誘導体（一般式（４））１モルに対して０．１ｍｏｌ％
から１０倍モルの量が使用できるが、０．１ｍｏｌ％よ
り少ない場合には反応速度が遅すぎることと目的のエチ
ル化体（一般式（５））の収率が非常に小さいことから
現実的ではなく、また１０倍モル以上の酸触媒を加えて
も収率向上の効果は期待できない。より好ましくは基質
に対して１倍モル〜５倍モルの酸触媒が使用され、適当
な反応速度と良好な収率が達成される。
誘導体（一般式（４））１モルに対して０．１ｍｏｌ％
から１０倍モルの量が使用できるが、０．１ｍｏｌ％よ
り少ない場合には反応速度が遅すぎることと目的のエチ
ル化体（一般式（５））の収率が非常に小さいことから
現実的ではなく、また１０倍モル以上の酸触媒を加えて
も収率向上の効果は期待できない。より好ましくは基質
に対して１倍モル〜５倍モルの酸触媒が使用され、適当
な反応速度と良好な収率が達成される。
【００３２】反応温度は特に限定されないが、通常、室
温から１００℃の範囲で反応が可能である。反応時間は
前述の触媒種、触媒量、反応温度などによって反応速度
が変わることから、これに合わせて適宜変更される。実
際には、反応中に反応溶液を逐次分析しながら反応を行
い、原料が消費されるまで反応することが可能である。
反応用の溶媒は特に必要としないが、反応温度の制御
や、反応溶液の粘度低下による取り扱い上の利点を利用
しようとする目的で、溶媒を加えることは可能である。
反応後の処理は特に限定されないが、反応溶液を水また
は氷水に加えた後、有機溶媒による抽出操作で目的物を
取り出す方法やフラッシュ蒸留によって目的物を取り出
す方法が可能である。
温から１００℃の範囲で反応が可能である。反応時間は
前述の触媒種、触媒量、反応温度などによって反応速度
が変わることから、これに合わせて適宜変更される。実
際には、反応中に反応溶液を逐次分析しながら反応を行
い、原料が消費されるまで反応することが可能である。
反応用の溶媒は特に必要としないが、反応温度の制御
や、反応溶液の粘度低下による取り扱い上の利点を利用
しようとする目的で、溶媒を加えることは可能である。
反応後の処理は特に限定されないが、反応溶液を水また
は氷水に加えた後、有機溶媒による抽出操作で目的物を
取り出す方法やフラッシュ蒸留によって目的物を取り出
す方法が可能である。
【００３３】第二工程は、第一工程で製造したエチルベ
ンゼン誘導体（一般式（５））の臭素化であるが、ラジ
カル開始剤の存在下、臭素を反応させることによって、
一般式（６）で示される臭素化体を製造する工程であ
る。また、光によるラジカル臭素化反応も可能である。
ンゼン誘導体（一般式（５））の臭素化であるが、ラジ
カル開始剤の存在下、臭素を反応させることによって、
一般式（６）で示される臭素化体を製造する工程であ
る。また、光によるラジカル臭素化反応も可能である。
【００３４】エチルベンゼン誘導体にラジカル開始剤と
臭素を加えて攪拌し、これを加熱することによってラジ
カル開始剤が分解してラジカルを発生し、ラジカル連鎖
反応によってエチル化体のα位が選択的に臭素化され
る。ラジカル開始剤としては特に限定されないが、アゾ
系の開始剤、過酸化物などが使用できる。その中でも、
アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）が反応
を制御させる上で好ましい。ラジカル発生剤の量は特に
限定されないが、基質に対して０．００１モル％から５
０モル％の範囲で行われ、反応速度の点から０．１モル
％〜１０モル％の範囲が適当であり、好ましく採用され
る。
臭素を加えて攪拌し、これを加熱することによってラジ
カル開始剤が分解してラジカルを発生し、ラジカル連鎖
反応によってエチル化体のα位が選択的に臭素化され
る。ラジカル開始剤としては特に限定されないが、アゾ
系の開始剤、過酸化物などが使用できる。その中でも、
アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）が反応
を制御させる上で好ましい。ラジカル発生剤の量は特に
限定されないが、基質に対して０．００１モル％から５
０モル％の範囲で行われ、反応速度の点から０．１モル
％〜１０モル％の範囲が適当であり、好ましく採用され
る。
【００３５】反応温度は用いる開始剤の分解温度に合わ
せて適宜選択されれば良いが、通常は０℃から５０℃の
範囲で行われる。また、反応時間は用いる開始剤の種
類、反応温度によって異なるが、原料が消費されたとこ
ろで反応を終了すれば良く、通常は１〜２４時間の反応
時間で行われる。
せて適宜選択されれば良いが、通常は０℃から５０℃の
範囲で行われる。また、反応時間は用いる開始剤の種
類、反応温度によって異なるが、原料が消費されたとこ
ろで反応を終了すれば良く、通常は１〜２４時間の反応
時間で行われる。
【００３６】本工程の反応において、溶媒を用いて反応
させることもでき、溶媒を用いる場合には臭素ラジカル
と反応しなければ特に制限されないが塩化メチレン、四
塩化炭素、クロロホルムなどを用いることができる。
させることもでき、溶媒を用いる場合には臭素ラジカル
と反応しなければ特に制限されないが塩化メチレン、四
塩化炭素、クロロホルムなどを用いることができる。
【００３７】光によるラジカル臭素化反応もラジカル開
始剤を用いる方法と基本的に類似した方法が可能であ
る。光源としては高圧水銀灯などの紫外線ランプが好ま
しく用いられ、反応溶液に直接、またはパイレックス
（Ｒ）硝子反応器の外側から紫外線を照射することによ
って発生した臭素ラジカルによる臭素化が可能である。
この場合の反応温度は特に限定されないが、反応の制御
性の観点から０℃から５０℃の範囲が好ましく採用され
る。
始剤を用いる方法と基本的に類似した方法が可能であ
る。光源としては高圧水銀灯などの紫外線ランプが好ま
しく用いられ、反応溶液に直接、またはパイレックス
（Ｒ）硝子反応器の外側から紫外線を照射することによ
って発生した臭素ラジカルによる臭素化が可能である。
この場合の反応温度は特に限定されないが、反応の制御
性の観点から０℃から５０℃の範囲が好ましく採用され
る。
【００３８】第三工程は、第二工程で得られた臭素化体
の化合物（一般式（６））を熱分解により脱臭素化し、
一般式（１）で示されるスチレン誘導体を製造する工程
である。
の化合物（一般式（６））を熱分解により脱臭素化し、
一般式（１）で示されるスチレン誘導体を製造する工程
である。
【００３９】反応装置としては、バッチ式、流通式の何
れもが可能であり、得られる生成物の収率、生産性の観
点から流通式の加熱装置が好ましく採用される。熱分解
による脱臭素化反応は１００℃以上で起こることから、
臭素化体を１００℃に加熱できて生成した化合物をここ
から取り出せる装置によって反応が成され得る。バッチ
式の場合には減圧蒸留装置と同様の装置が使用でき、臭
素化体（一般式（６））を系内を１００ｍｍＨｇ以下に
した蒸留装置に入れて１００℃以上に加熱することによ
って目的のスチレン誘導体（一般式（１））を留去させ
て取り出すことが可能である。
れもが可能であり、得られる生成物の収率、生産性の観
点から流通式の加熱装置が好ましく採用される。熱分解
による脱臭素化反応は１００℃以上で起こることから、
臭素化体を１００℃に加熱できて生成した化合物をここ
から取り出せる装置によって反応が成され得る。バッチ
式の場合には減圧蒸留装置と同様の装置が使用でき、臭
素化体（一般式（６））を系内を１００ｍｍＨｇ以下に
した蒸留装置に入れて１００℃以上に加熱することによ
って目的のスチレン誘導体（一般式（１））を留去させ
て取り出すことが可能である。
【００４０】また、流通式の加熱装置の場合は、約５０
０℃に加熱された管状の反応管の一方から臭素化体（一
般式（６））を少しずつ導入し、反応管のもう一方から
生成したスチレン誘導体（一般式（１））を冷却トラッ
プに導き、捕集することによって得ることも可能であ
る。この場合に、系内を１００ｍｍＨｇ以下の減圧に保
つことによって、臭素化体の導入が容易になり、反応率
も高めることができる。流通式の反応温度は３００℃か
ら８００℃が好ましく採用され、より好ましくは４００
℃から６００℃の温度で収率よくスチレン誘導体（一般
式（１））が得られる。臭素化体の流通式反応装置への
導入法は特に限定されないが、縦型の管状炉であれば滴
下する方法あるいは一旦気化室で気化させてから導入す
る方法が可能であり、横型の管状炉の場合には後者の方
法が採用できる。
０℃に加熱された管状の反応管の一方から臭素化体（一
般式（６））を少しずつ導入し、反応管のもう一方から
生成したスチレン誘導体（一般式（１））を冷却トラッ
プに導き、捕集することによって得ることも可能であ
る。この場合に、系内を１００ｍｍＨｇ以下の減圧に保
つことによって、臭素化体の導入が容易になり、反応率
も高めることができる。流通式の反応温度は３００℃か
ら８００℃が好ましく採用され、より好ましくは４００
℃から６００℃の温度で収率よくスチレン誘導体（一般
式（１））が得られる。臭素化体の流通式反応装置への
導入法は特に限定されないが、縦型の管状炉であれば滴
下する方法あるいは一旦気化室で気化させてから導入す
る方法が可能であり、横型の管状炉の場合には後者の方
法が採用できる。
【００４１】次に、本発明による高分子化合物について
説明する。本発明の高分子化合物は、一般式（１）、
（２）、（３）に示す重合性単量体の単独重合体または
共重合可能な他種の単量体との共重合体である。次に、
本発明の一般式（７）で示される繰り返し単位を有する
ことを特徴とする共重合体について説明する。
説明する。本発明の高分子化合物は、一般式（１）、
（２）、（３）に示す重合性単量体の単独重合体または
共重合可能な他種の単量体との共重合体である。次に、
本発明の一般式（７）で示される繰り返し単位を有する
ことを特徴とする共重合体について説明する。
【００４２】
【化２０】
【００４３】（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）と同じ。
Ｒ5、Ｒ6の少なくともどちらか一方に酸不安定性基を含
む。酸不安定性基は酸脱離基であって、酸素、カルボニ
ル結合、フッ素を含んでも良い。ａ、ｂは任意の整数で
あって、ａ：ｂは共重合比を表す。） Ｒ5、Ｒ6の少なくともどちらか一方は酸不安定性基であ
り、その酸不安定性基とは酸脱離基であって、酸素、カ
ルボニル結合、フッ素を含んでも良い。酸不安定性基と
しては、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シ
リル基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカ
ルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
（ｔ−ＢＯＣ）、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ
−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール
基としては、メトキシメチル基（ＭＯＭ）、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチ
ル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチ
ル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル
基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、
エトキシイソブチル基などが挙げられ、シリル基として
は、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリ
ル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピ
ルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ト
リ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を
挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサ
ノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル
基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙
げることができる。更に、これら酸不安定性基の水素原
子の一部または全部がフッ素原子で置換された官能基を
使用することもできる。
Ｒ5、Ｒ6の少なくともどちらか一方に酸不安定性基を含
む。酸不安定性基は酸脱離基であって、酸素、カルボニ
ル結合、フッ素を含んでも良い。ａ、ｂは任意の整数で
あって、ａ：ｂは共重合比を表す。） Ｒ5、Ｒ6の少なくともどちらか一方は酸不安定性基であ
り、その酸不安定性基とは酸脱離基であって、酸素、カ
ルボニル結合、フッ素を含んでも良い。酸不安定性基と
しては、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シ
リル基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカ
ルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
（ｔ−ＢＯＣ）、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ
−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール
基としては、メトキシメチル基（ＭＯＭ）、エトキシエ
チル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチ
ル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチ
ル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル
基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、
エトキシイソブチル基などが挙げられ、シリル基として
は、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリ
ル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、
ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピ
ルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、ト
リ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を
挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサ
ノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル
基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙
げることができる。更に、これら酸不安定性基の水素原
子の一部または全部がフッ素原子で置換された官能基を
使用することもできる。
【００４４】酸不安性基を使用する目的としては、その
酸不安性基によるポジ型感光性および遠赤外線、３００
ｎｍ以下のエキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線
もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を
発現させることであり、その官能基にフッ素を持つもの
は透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高
ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本
発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
酸不安性基によるポジ型感光性および遠赤外線、３００
ｎｍ以下のエキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線
もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を
発現させることであり、その官能基にフッ素を持つもの
は透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高
ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本
発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００４５】次に、本発明の一般式（８）で示される繰
り返し単位を有することを特徴とする共重合体について
説明する。
り返し単位を有することを特徴とする共重合体について
説明する。
【００４６】
【化２１】
【００４７】（式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）と同じ。
Ｒ7，Ｒ8の少なくともどちらか一方に酸不安定性基以外
の官能基を含む。その官能基は炭素数１〜２５の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化さ
れたアルキル基であって芳香環、酸素、カルボニル結合
などを含んでも良い。ａ、ｂは任意の整数であって、
ａ：ｂは共重合比を表す。） Ｒ7、Ｒ8には少なくともどちらか一方に上記の酸不安定
性基以外の官能基を含み、その官能基は炭素数１〜２５
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフッ
素化されたアルキル基であって芳香環、酸素、カルボニ
ル結合などを含んでも良く、その構造に特に制限はない
が、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、エチルヘキ
シル基、ノルボルネル基、アダマンチル基などが例示で
きる。フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の
一部または全部がフッ素原子で置換されたものであり、
例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフル
オロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロピル基などが挙げられる。
Ｒ7，Ｒ8の少なくともどちらか一方に酸不安定性基以外
の官能基を含む。その官能基は炭素数１〜２５の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化さ
れたアルキル基であって芳香環、酸素、カルボニル結合
などを含んでも良い。ａ、ｂは任意の整数であって、
ａ：ｂは共重合比を表す。） Ｒ7、Ｒ8には少なくともどちらか一方に上記の酸不安定
性基以外の官能基を含み、その官能基は炭素数１〜２５
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフッ
素化されたアルキル基であって芳香環、酸素、カルボニ
ル結合などを含んでも良く、その構造に特に制限はない
が、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、エチルヘキ
シル基、ノルボルネル基、アダマンチル基などが例示で
きる。フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の
一部または全部がフッ素原子で置換されたものであり、
例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフル
オロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロピル基などが挙げられる。
【００４８】酸不安性基以外の官能基を使用する目的と
しては親水性の低減や有機溶媒への溶解性を向上させる
ためである。その官能基にフッ素を持つものは透明性
を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転
移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応
用分野ごとに使い分けることが可能である。次に、本発
明の一般式（１）〜（３）に示す重合性単量体と共重合
可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素
アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、
スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニル
エーテル、含フッ素ビニルエーテル、含フッ素オレフィ
ンから選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適で
ある。
しては親水性の低減や有機溶媒への溶解性を向上させる
ためである。その官能基にフッ素を持つものは透明性
を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転
移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応
用分野ごとに使い分けることが可能である。次に、本発
明の一般式（１）〜（３）に示す重合性単量体と共重合
可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素
アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、
スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニル
エーテル、含フッ素ビニルエーテル、含フッ素オレフィ
ンから選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適で
ある。
【００４９】本発明で使用できるアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖につい
て特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示する
ならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチ
ルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアク
リレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレー
ト又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメ
タクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレ
ート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、
ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エ
チルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエ
チルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシ
プロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、
さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラ
ン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸
エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレー
ト、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタク
リレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレー
ト、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレー
ト、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレー
ト、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有した
アクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上
記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも
可能である。
たはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖につい
て特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示する
ならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチ
ルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアク
リレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレー
ト又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメ
タクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレ
ート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、
ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エ
チルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリ
ルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエ
チルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシ
プロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、
さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラ
ン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタクリル酸
エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレー
ト、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタク
リレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレー
ト、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレー
ト、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレー
ト、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有した
アクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有の上
記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも
可能である。
【００５０】また、本発明で使用できる含フッ素アクリ
ル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとして
は、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエス
テル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていて
も良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入され
た単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルのα位にトリフルオ
ロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ
−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、
その場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する
必要はない。α−トリフルオロメチルアクリル酸アルキ
ルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合
体の収率が比較的高く、また得られるポリマーの有機溶
媒に対する溶解性が良好で好ましく採用される。さら
に、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエス
テル（以下、ＴＦＭＡ−Ｂという）を使用した場合に
は、得られるポリマーが酸分解性能を有してレジスト材
料への応用が可能になる。
ル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとして
は、フッ素原子を有する基がアクリルのα位またはエス
テル部位に有したアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルであって、α位にシアノ基が導入されていて
も良い。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入され
た単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルのα位にトリフルオ
ロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ
−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、
その場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する
必要はない。α−トリフルオロメチルアクリル酸アルキ
ルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合
体の収率が比較的高く、また得られるポリマーの有機溶
媒に対する溶解性が良好で好ましく採用される。さら
に、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエス
テル（以下、ＴＦＭＡ−Ｂという）を使用した場合に
は、得られるポリマーが酸分解性能を有してレジスト材
料への応用が可能になる。
【００５１】一方、そのエステル部位にフッ素を含有す
る単量体としては、エステル部位としてパーフルオロア
ルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基
や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単
位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオ
ロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素
シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ
素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。また
エステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基である
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可
能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ
素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能であ
る。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の
形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチル
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプ
ロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ
−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオ
クタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，
２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチル
アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデ
カフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−ト
リフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，
１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレー
ト、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペン
チルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロト
リデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，
１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デ
シルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチ
ルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメ
タクリレートなどが挙げられる。
る単量体としては、エステル部位としてパーフルオロア
ルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基
や、またエステル部位に環状構造とフッ素を共存する単
位であって、その環状構造が例えばフッ素やトリフルオ
ロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素
シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ
素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。また
エステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基である
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども使用可
能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ
素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能であ
る。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の
形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチル
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプ
ロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ
−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオ
クタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，
２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチル
アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデ
カフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−ト
リフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレー
ト、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，
１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレー
ト、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペン
チルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロト
リデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，
１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デ
シルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチ
ルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメ
タクリレートなどが挙げられる。
【００５２】さらに、本発明に使用できるスチレン系化
合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フ
ッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサ
フルオロカルビノール基が一つ又は複数個結合した化合
物も使用できる。またトリフルオロメチル基で水素を置
換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロ
ゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記
スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物なども使用可
能である。
合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フ
ッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサ
フルオロカルビノール基が一つ又は複数個結合した化合
物も使用できる。またトリフルオロメチル基で水素を置
換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロ
ゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記
スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物なども使用可
能である。
【００５３】また、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエ
ーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなどは、一般
的に本発明による一般式（１）、（２）または（３）の
単量体との重合反応性が乏しいとされているが、その共
重合比により導入することが可能であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチ
ル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニ
ルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ
素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニル
エーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有
した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニル
エーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された
単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエ
ステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば
特に制限なく使用することが可能である。
ーテル、アリルエーテル、ビニルエステルなどは、一般
的に本発明による一般式（１）、（２）または（３）の
単量体との重合反応性が乏しいとされているが、その共
重合比により導入することが可能であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチ
ル基などのヒドロキシ基を含有しても良いアルキルビニ
ルエーテルであって、その水素の一部または全部がフッ
素で置換されていても良い。またシクロヘキシルビニル
エーテルやその環状構造内に水素やカルボニル結合を有
した環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニル
エーテルの水素の一部または全部がフッ素で置換された
単量体も使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエ
ステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば
特に制限なく使用することが可能である。
【００５４】一方、共重合体の相手成分は一般式
（１）、（２）または（３）と共重合反応性を有してい
れば特に制限なく他の重合性単量体を使用することもで
きる。すなわち、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノ
ルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物なども
使用できる。
（１）、（２）または（３）と共重合反応性を有してい
れば特に制限なく他の重合性単量体を使用することもで
きる。すなわち、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノ
ルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物なども
使用できる。
【００５５】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例
示できる。
ンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例
示できる。
【００５６】ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネ
ン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボル
ネン単量体であって、これらは特に制限なく一般式
（１）、（２）、（３）の単量体と共重合することが可
能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリル
アルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリ
ルアルコールがアクリル酸、αフルオロアクリル酸、メ
タクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化
合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとの
Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネ
ン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ
ン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（ト
リフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示でき
る。
ン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボル
ネン単量体であって、これらは特に制限なく一般式
（１）、（２）、（３）の単量体と共重合することが可
能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリル
アルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリ
ルアルコールがアクリル酸、αフルオロアクリル酸、メ
タクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化
合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとの
Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネ
ン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテ
ン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（ト
リフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示でき
る。
【００５７】ここで説明した以上の共重合性化合物は単
独使用でも２種以上の併用でもよい。
独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００５８】本発明によれば、一般式（１）、（２）ま
たは（３）の単量体の共重合組成比としては特に制限は
なく採用されるが、１０〜１００％の間で選択すること
が好ましい。さらに好ましくは３０〜１００％であり、
３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明
性や成膜性が発現しない。
たは（３）の単量体の共重合組成比としては特に制限は
なく採用されるが、１０〜１００％の間で選択すること
が好ましい。さらに好ましくは３０〜１００％であり、
３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明
性や成膜性が発現しない。
【００５９】次に、本発明の一般式（９）で示される繰
り返し単位を有することを特徴とする共重合体について
説明する。
り返し単位を有することを特徴とする共重合体について
説明する。
【００６０】
【化２２】
【００６１】（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ。
Ｒ9は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基またはフッ素化されたアルキル基であって、
芳香環、酸素、カルボニル結合などを含んでも良い。
ａ、ｂは任意の整数であって、ａ：ｂは共重合比を表
す。） Ｒ9は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基またはフッ素化されたアルキル基であって、
芳香環、酸素、カルボニル結合などを含んでも良く、そ
の構造には特に制限されないが、好ましいＲ9を例示す
るならば、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリ
フルオロエチル基やＣnＦ2n+1を有するフルオロアルキ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ノルボルネル基、アダマンチル
基、ブチルラクトン基、さらにはこれらにヒドロキシ
基、ヘキサフルオロカルビノール基を結合させたものが
好ましく採用される。つまり、共重合成分のビニルエー
テルとして具体的に例示すると、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテルなどをあげることができ
る。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとして
は、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロ
エチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル、パ
ーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロイソブ
チルビニルエーテル、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルビ
ニルエーテル、パーフルオロ−ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオ
ロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニ
ルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなど
をあげることができる。また、ヒドロキシル基を有する
ビニルエーテル類でも良く、その例として、ヒドロキシ
メチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシプロビルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどがあげら
れる。
Ｒ9は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基またはフッ素化されたアルキル基であって、
芳香環、酸素、カルボニル結合などを含んでも良い。
ａ、ｂは任意の整数であって、ａ：ｂは共重合比を表
す。） Ｒ9は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基またはフッ素化されたアルキル基であって、
芳香環、酸素、カルボニル結合などを含んでも良く、そ
の構造には特に制限されないが、好ましいＲ9を例示す
るならば、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリ
フルオロエチル基やＣnＦ2n+1を有するフルオロアルキ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ノルボルネル基、アダマンチル
基、ブチルラクトン基、さらにはこれらにヒドロキシ
基、ヘキサフルオロカルビノール基を結合させたものが
好ましく採用される。つまり、共重合成分のビニルエー
テルとして具体的に例示すると、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエー
テル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエー
テル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテルなどをあげることができ
る。また、パーフルオロアルキルビニルエーテルとして
は、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロ
エチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエ
ーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエーテル、パ
ーフルオロブチルビニルエーテル、パーフルオロイソブ
チルビニルエーテル、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチルビ
ニルエーテル、パーフルオロ−ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオ
ロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニ
ルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエーテルなど
をあげることができる。また、ヒドロキシル基を有する
ビニルエーテル類でも良く、その例として、ヒドロキシ
メチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、３−ヒドロキシプロビルビニルエーテル、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールビニルエーテルなどがあげら
れる。
【００６２】ビニルエーテルを共重合成分に使用する目
的は、芳香環やカルボニル結合を低減させ、真空紫外線
から可視域にいたるまで高い透明性を得るためで、さら
に、含フッ素ビニルエーテルや水酸基をもつビニルエー
テルを用いることで、更なる透明性の向上や、基板への
密着性、高い成膜性等を併せ持つ新規な含フッ素共重合
体を提供することにある。
的は、芳香環やカルボニル結合を低減させ、真空紫外線
から可視域にいたるまで高い透明性を得るためで、さら
に、含フッ素ビニルエーテルや水酸基をもつビニルエー
テルを用いることで、更なる透明性の向上や、基板への
密着性、高い成膜性等を併せ持つ新規な含フッ素共重合
体を提供することにある。
【００６３】次に、本発明の一般式（１０）で示される
繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体につい
て説明する。
繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体につい
て説明する。
【００６４】
【化２３】
【００６５】（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ。
Ｒ10は水素原子、メチル基あるいはトリフルオロメチル
基を表し、Ｒ11は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基、または芳香環を有する環状体で
あってフッ素、酸素、カルボニル結合などを含んでも良
い。Ｒ12は水素原子あるいは炭素数１〜２５の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化された
アルキル基であって、芳香環、酸素、カルボニル結合な
どを含んでも良く、または酸不安定性基でも良い。ａ、
ｂは任意の整数であって、ａ：ｂは共重合比を表す。ｎ
は１から３の整数を表す。） Ｒ10は水素原子、メチル基あるいはトリフルオロメチル
基を表し、低屈折率や高透明性、特に紫外線波長領域の
透明性を高めるために、Ｒ10はトリフルオロメチル基で
あることが好ましい。
Ｒ10は水素原子、メチル基あるいはトリフルオロメチル
基を表し、Ｒ11は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基、または芳香環を有する環状体で
あってフッ素、酸素、カルボニル結合などを含んでも良
い。Ｒ12は水素原子あるいは炭素数１〜２５の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化された
アルキル基であって、芳香環、酸素、カルボニル結合な
どを含んでも良く、または酸不安定性基でも良い。ａ、
ｂは任意の整数であって、ａ：ｂは共重合比を表す。ｎ
は１から３の整数を表す。） Ｒ10は水素原子、メチル基あるいはトリフルオロメチル
基を表し、低屈折率や高透明性、特に紫外線波長領域の
透明性を高めるために、Ｒ10はトリフルオロメチル基で
あることが好ましい。
【００６６】Ｒ11は、直鎖または分岐を有しても良いア
ルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、また
はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化さ
れていてもよいし不飽和結合を含んでも良い。例えば、
メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンな
どの直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロブテ
ン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン基な
どを含有する環状構造、フェニル基など、その構造は制
限なく使用することができる。
ルキル基、環状構造を有するアルキル基、芳香環、また
はそれらの複合置換基であって、その一部がフッ素化さ
れていてもよいし不飽和結合を含んでも良い。例えば、
メチレン、エチレン、イソプロピレン、ｔ−ブチレンな
どの直鎖または分岐を有するアルキレン基、シクロブテ
ン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン基な
どを含有する環状構造、フェニル基など、その構造は制
限なく使用することができる。
【００６７】Ｒ12は、水素原子、および分岐を含んでも
良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環
を有する環状体であって、酸素、カルボニル等の結合を
含んでも良く、または酸不安定基でも良い。その構造に
は特に制限はないが、最も簡単で高い透明性を有するヒ
ドロキシ基が基本となる。その上で、使用目的により、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボ
ルネル基、アダマンチル基、ベンジル基などの環状を有
しても良い炭素数１〜２５のアルキル基、また、一部ま
たは全部がフッ素原子で置換された含フッ素アルキル
基、また、酸素原子を含むものとして、メトキシメチル
エーテル（ＭＯＭ）、メトキシエトキシメチルエーテル
等の鎖状エーテル基、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン等の環状エーテル基、芳香環を有する環状体と
してフェニル基、４−メトキシベンジル基、またカルボ
ニル基を含むものとして、アセチル基、プロピルカルボ
ニル基、ピバロイル基、ヘキシルカルボニル基、シクロ
ヘキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ）、ベンゾイル基、トリフルオロ
メチルカルボニル基、パーフルオロプロピルカルボニル
基、パーフルオロピバロイル基、パーフルオロヘキシル
カルボニル基、パーフルオロシクロヘキシルカルボニル
基等が例示できる。
良い炭化水素基、含フッ素アルキル基、芳香族や脂肪環
を有する環状体であって、酸素、カルボニル等の結合を
含んでも良く、または酸不安定基でも良い。その構造に
は特に制限はないが、最も簡単で高い透明性を有するヒ
ドロキシ基が基本となる。その上で、使用目的により、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボ
ルネル基、アダマンチル基、ベンジル基などの環状を有
しても良い炭素数１〜２５のアルキル基、また、一部ま
たは全部がフッ素原子で置換された含フッ素アルキル
基、また、酸素原子を含むものとして、メトキシメチル
エーテル（ＭＯＭ）、メトキシエトキシメチルエーテル
等の鎖状エーテル基、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン等の環状エーテル基、芳香環を有する環状体と
してフェニル基、４−メトキシベンジル基、またカルボ
ニル基を含むものとして、アセチル基、プロピルカルボ
ニル基、ピバロイル基、ヘキシルカルボニル基、シクロ
ヘキシルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基（ｔｅｒｔ−ＢＯＣ）、ベンゾイル基、トリフルオロ
メチルカルボニル基、パーフルオロプロピルカルボニル
基、パーフルオロピバロイル基、パーフルオロヘキシル
カルボニル基、パーフルオロシクロヘキシルカルボニル
基等が例示できる。
【００６８】酸不安定基としては、アルキコキシカルボ
ニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げる
ことができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ）、ｔｅｒｔ−ア
ミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例
示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基
（ＭＯＭ）、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シ
クロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル
基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、
ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル
基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙
げられ、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル
基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル
基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル
基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル
基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル
基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カ
ンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタ
ロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイ
ル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナ
モイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、
イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、こ
れら酸不安定基の水素原子の一部または全部がフッ素原
子で置換されたものを使用することもできる。
ニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げる
ことができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ）、ｔｅｒｔ−ア
ミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例
示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基
（ＭＯＭ）、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シ
クロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル
基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、
ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル
基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙
げられ、シリル基としては、例えば、トリメチルシリル
基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル
基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル
基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル
基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル
基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カ
ンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタ
ロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイ
ル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナ
モイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、
イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、こ
れら酸不安定基の水素原子の一部または全部がフッ素原
子で置換されたものを使用することもできる。
【００６９】ヘキサフルオロアセトンが結合したエステ
ルを共重合成分として導入する目的は透明性を向上させ
るためで、酸不安定性基の導入はポジ型感光性、遠赤外
線および波長３００ｎｍ以下のエキシマレーザー、Ｘ線
等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ
水溶液への溶解性、および光酸発生剤によるポジ型感光
性などの特徴を付与させることであり、本発明の応用分
野ごとに使い分けることが可能である。
ルを共重合成分として導入する目的は透明性を向上させ
るためで、酸不安定性基の導入はポジ型感光性、遠赤外
線および波長３００ｎｍ以下のエキシマレーザー、Ｘ線
等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ
水溶液への溶解性、および光酸発生剤によるポジ型感光
性などの特徴を付与させることであり、本発明の応用分
野ごとに使い分けることが可能である。
【００７０】次に、本発明の一般式（１１）で示される
繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体につい
て説明する。
繰り返し単位を有することを特徴とする共重合体につい
て説明する。
【００７１】
【化２４】
【００７２】（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）、Ｒ12は
一般式（１０）と同じ。ａ、ｂは任意の整数であって、
ａ：ｂは共重合比を表す。ｎは１から３の整数を表
す。） ノルボルネン骨格を有するエステルを導入する目的とし
ては、高いガラス転移点、ハンダ耐熱性を目的とした架
橋反応性、エッチング耐性などの特徴を付与させること
である。
一般式（１０）と同じ。ａ、ｂは任意の整数であって、
ａ：ｂは共重合比を表す。ｎは１から３の整数を表
す。） ノルボルネン骨格を有するエステルを導入する目的とし
ては、高いガラス転移点、ハンダ耐熱性を目的とした架
橋反応性、エッチング耐性などの特徴を付与させること
である。
【００７３】本発明の一般式（１２）で示される繰り返
し単位を有することを特徴とする共重合体について説明
する。
し単位を有することを特徴とする共重合体について説明
する。
【００７４】
【化２５】
【００７５】（式中、Ｒ1，Ｒ2は一般式（１）、Ｒ5，
Ｒ6は一般式（７）、Ｒ9は一般式（９）と同じ。Ｒ13は
水素原子あるいは、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル
基であって、芳香環、酸素、カルボニル結合などを含ん
でも良い。ａ、ｂ、ｃは任意の整数であって、ａ：ｂ：
ｃは共重合比を表す。） Ｒ13は水素原子あるいは、炭素数１〜２５の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化されたア
ルキル基であって、芳香環、酸素、カルボニル結合など
を含んでも良く、その構造には特に制限されないが、酸
不安定性基以外の官能基である必要がある。
Ｒ6は一般式（７）、Ｒ9は一般式（９）と同じ。Ｒ13は
水素原子あるいは、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル
基であって、芳香環、酸素、カルボニル結合などを含ん
でも良い。ａ、ｂ、ｃは任意の整数であって、ａ：ｂ：
ｃは共重合比を表す。） Ｒ13は水素原子あるいは、炭素数１〜２５の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化されたア
ルキル基であって、芳香環、酸素、カルボニル結合など
を含んでも良く、その構造には特に制限されないが、酸
不安定性基以外の官能基である必要がある。
【００７６】含フッ素メタクリル酸エステルを導入する
目的は、真空紫外線から可視域にいたるまでの波長で高
い透明性を得るためである。
目的は、真空紫外線から可視域にいたるまでの波長で高
い透明性を得るためである。
【００７７】本発明の一般式（１３）で示される繰り返
し単位を有することを特徴とする共重合体について説明
する。
し単位を有することを特徴とする共重合体について説明
する。
【００７８】
【化２６】
【００７９】（式中、Ｒ1，Ｒ2は一般式（１）、Ｒ5，
Ｒ6は一般式（７）、Ｒ13は一般式（１２）と同じ。Ｒ
14は水素原子、あるいはメチル基を表す。ａ、ｂは任意
の整数であって、ａ：ｂは共重合比を表す。） アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを導
入する目的は、それらの共重合組成が調製しやすいの
で、目的の共重合体を容易に得るためである。
Ｒ6は一般式（７）、Ｒ13は一般式（１２）と同じ。Ｒ
14は水素原子、あるいはメチル基を表す。ａ、ｂは任意
の整数であって、ａ：ｂは共重合比を表す。） アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルを導
入する目的は、それらの共重合組成が調製しやすいの
で、目的の共重合体を容易に得るためである。
【００８０】本発明の一般式（１４）で示される繰り返
し単位を有することを特徴とする共重合体について説明
する。
し単位を有することを特徴とする共重合体について説明
する。
【００８１】
【化２７】
【００８２】（式中、Ｒ1，Ｒ2は一般式（１）、Ｒ5，
Ｒ6は一般式（７）、Ｒ9は一般式（９）と同じ。ａ、ｂ
は任意の整数であって、ａ：ｂは共重合比を表す。） Ｒ9は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基またはフッ素化されたアルキル基であって、
芳香環、酸素、カルボニル結合などを含んでも良く、そ
の構造には特に制限されないが、好ましいＲ9を例示す
るならば、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリ
フルオロエチル基やＣnＦ2n+1を有するフルオロアルキ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ノルボルネル基、アダマンチル
基、ブチルラクトン基、さらにはこれらにヒドロキシ
基、ヘキサフルオロカルビノール基を結合させたものが
好ましく採用される。つまり、共重合成分のアリルエー
テルとして例示すると、メチルアリルエーテル、エチル
アリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシル
アリルエーテルなどがあげられる。ヒドロキシル基を有
するアリルエーテルとしては、例えばエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒド
ロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノアリルエーテル類、またはアリルアルコール、グ
リセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのア
リルエーテルがあげられる。また、エポキシ基を有する
アリルエーテルやβ−ケトエステル基を含有するアリル
エーテルとしてアセト酢酸アリルなどがあげられる。ま
た、含フッ素アリルエーテルとしては、トリフルオロメ
チルアリルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル
アリルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルアリルエーテルなどをあげることができる。さら
に、ホモアリルエーテルおよび含フッ素ホモアリルエー
テルも共重合成分として可能であり、例示すると３−ブ
テニルメチルエーテル、３−ブテニルメチルエーテル、
３−ブテニルプロピルエーテルや１，１−トリフルオロ
メチル−３−ブテニルメチルエーテルなどが挙げられ
る。
Ｒ6は一般式（７）、Ｒ9は一般式（９）と同じ。ａ、ｂ
は任意の整数であって、ａ：ｂは共重合比を表す。） Ｒ9は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基またはフッ素化されたアルキル基であって、
芳香環、酸素、カルボニル結合などを含んでも良く、そ
の構造には特に制限されないが、好ましいＲ9を例示す
るならば、メチル基、エチル基などのアルキル基、トリ
フルオロエチル基やＣnＦ2n+1を有するフルオロアルキ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ノルボルネル基、アダマンチル
基、ブチルラクトン基、さらにはこれらにヒドロキシ
基、ヘキサフルオロカルビノール基を結合させたものが
好ましく採用される。つまり、共重合成分のアリルエー
テルとして例示すると、メチルアリルエーテル、エチル
アリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリ
ルエーテル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシル
アリルエーテルなどがあげられる。ヒドロキシル基を有
するアリルエーテルとしては、例えばエチレングリコー
ルモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ヒド
ロキシブチルアリルエーテルなどのアルキレングリコー
ルモノアリルエーテル類、またはアリルアルコール、グ
リセリンモノアリルエーテルなどの多価アルコールのア
リルエーテルがあげられる。また、エポキシ基を有する
アリルエーテルやβ−ケトエステル基を含有するアリル
エーテルとしてアセト酢酸アリルなどがあげられる。ま
た、含フッ素アリルエーテルとしては、トリフルオロメ
チルアリルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル
アリルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルアリルエーテルなどをあげることができる。さら
に、ホモアリルエーテルおよび含フッ素ホモアリルエー
テルも共重合成分として可能であり、例示すると３−ブ
テニルメチルエーテル、３−ブテニルメチルエーテル、
３−ブテニルプロピルエーテルや１，１−トリフルオロ
メチル−３−ブテニルメチルエーテルなどが挙げられ
る。
【００８３】アリルエーテルを共重合成分に使用する目
的は、芳香環やカルボニル結合を低減させ、真空紫外線
から可視域にいたるまでの波長で高い透明性を得るため
で、さらに、含フッ素アリルエーテルや水酸基をもつア
リルエーテルを用いることで、更なる透明性の向上や、
基板への密着性、高い成膜性等を併せ持つ新規な含フッ
素共重合体を提供することにある。
的は、芳香環やカルボニル結合を低減させ、真空紫外線
から可視域にいたるまでの波長で高い透明性を得るため
で、さらに、含フッ素アリルエーテルや水酸基をもつア
リルエーテルを用いることで、更なる透明性の向上や、
基板への密着性、高い成膜性等を併せ持つ新規な含フッ
素共重合体を提供することにある。
【００８４】そして、本発明にかかる高分子化合物の重
合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に
制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ま
しく、場合により、配位アニオン重合やリビングアニオ
ン重合などを使用することも可能である。ここではより
一般的なラジカル重合法を説明する。
合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に
制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ま
しく、場合により、配位アニオン重合やリビングアニオ
ン重合などを使用することも可能である。ここではより
一般的なラジカル重合法を説明する。
【００８５】すなわち、ラジカル重合開始剤あるいはラ
ジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分
式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよ
い。
ジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合または乳化重合などの公知の重合方法により、回分
式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよ
い。
【００８６】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系
化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビ
スイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、過酸化ベンゾイル等が好ましい。
るものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系
化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビ
スイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、過酸化ベンゾイル等が好ましい。
【００８７】重合反応に用いる反応容器は特に限定され
ない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いても
よい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないも
のが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶
剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、
フロン系、芳香族系などの種々の溶媒を使用することも
可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以
上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのよう
な分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度
はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源によ
り適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特
に３０〜１４０℃が好ましい。
ない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いても
よい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないも
のが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶
剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、
フロン系、芳香族系などの種々の溶媒を使用することも
可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以
上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのよう
な分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温度
はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源によ
り適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特
に３０〜１４０℃が好ましい。
【００８８】このようにして得られる本発明にかかる高
分子化合物の溶液または分散液から、媒質である有機溶
媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいず
れも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧
下での加熱留出等の方法がある。
分子化合物の溶液または分散液から、媒質である有機溶
媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいず
れも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧
下での加熱留出等の方法がある。
【００８９】そして、得られる本発明にかかる高分子化
合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１０
０，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範
囲が適切である。
合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１０
０，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範
囲が適切である。
【００９０】次に本発明による応用分野について記述す
る。本発明はコーティング用途を基本としており、通常
は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜さ
せることで応用に供する。したがって、使用する有機溶
媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されな
いが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ル、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサン
のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロ
ン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピル
アルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で
高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラ
フィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
る。本発明はコーティング用途を基本としており、通常
は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜さ
せることで応用に供する。したがって、使用する有機溶
媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されな
いが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケ
トン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ル、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエ
ーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル
などの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサン
のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロ
ン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピル
アルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で
高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラ
フィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００９１】本発明による反射防止膜としては、本発明
による高分子化合物をガラス、プラスチック、液晶パネ
ル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッ
センスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングしたも
のであり、単層または他の屈折率を有する薄膜と組み合
わせて使用することもできる。反射防止性能を高めるた
めには高分子化合物の可視光線における屈折率を１．４
２以下にする必要があり、好ましくは１．４以下であ
る。通常、フッ素含量が高いほど屈折率が低下するが、
一方でフッ素含量が高まった場合、基材との密着性が低
下する欠点がある。その場合、本発明による一般式
（１）または（２）の単量体でＲ3が水素のアルコール
側鎖の単量体を重合することで基材への密着性を高める
ことが可能である。本発明による反射防止膜の膜厚とし
ては被コート物の屈折率によって異なるが、一般的に５
００から２０００オングストロームの範囲である。
による高分子化合物をガラス、プラスチック、液晶パネ
ル、プラズマディスプレーパネル、エレクトロルミネッ
センスパネルなどの表面に極薄膜でコーティングしたも
のであり、単層または他の屈折率を有する薄膜と組み合
わせて使用することもできる。反射防止性能を高めるた
めには高分子化合物の可視光線における屈折率を１．４
２以下にする必要があり、好ましくは１．４以下であ
る。通常、フッ素含量が高いほど屈折率が低下するが、
一方でフッ素含量が高まった場合、基材との密着性が低
下する欠点がある。その場合、本発明による一般式
（１）または（２）の単量体でＲ3が水素のアルコール
側鎖の単量体を重合することで基材への密着性を高める
ことが可能である。本発明による反射防止膜の膜厚とし
ては被コート物の屈折率によって異なるが、一般的に５
００から２０００オングストロームの範囲である。
【００９２】本発明によるレジストとしては、酸の作用
によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分
子化合物および酸発生剤を基本組成に含有するポジ型レ
ジスト組成物が最も好ましい。特に最近の半導体の微細
化に対応した２４８ｎｍＫｒＦまたは１９３ｎｍＡｒＦ
エキシマレーザーまたは１５７ｎｍに代表される真空紫
外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジストとして好適であ
る。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対す
る溶解性が変化する高分子化合物は、一般式（１）、
（２）のＲ3、Ｒ4が酸不安定基になるようにしたもので
あるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般
的な酸不安定基としては、本発明の一般式（１）、
（２）のＲ3、Ｒ4の少なくとも一部にｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル
エーテルやエトキシメチルエーテル基などの鎖状エーテ
ル基、環状構造を有するラクトン基構造などを有し酸に
よってそのエステル部位が切断される官能基である。こ
ういった単量体を用いた高分子化合物は活性エネルギー
線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは
難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより
酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性
水溶液に対して溶解性を示すようになる。
によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する高分
子化合物および酸発生剤を基本組成に含有するポジ型レ
ジスト組成物が最も好ましい。特に最近の半導体の微細
化に対応した２４８ｎｍＫｒＦまたは１９３ｎｍＡｒＦ
エキシマレーザーまたは１５７ｎｍに代表される真空紫
外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジストとして好適であ
る。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対す
る溶解性が変化する高分子化合物は、一般式（１）、
（２）のＲ3、Ｒ4が酸不安定基になるようにしたもので
あるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般
的な酸不安定基としては、本発明の一般式（１）、
（２）のＲ3、Ｒ4の少なくとも一部にｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル
エーテルやエトキシメチルエーテル基などの鎖状エーテ
ル基、環状構造を有するラクトン基構造などを有し酸に
よってそのエステル部位が切断される官能基である。こ
ういった単量体を用いた高分子化合物は活性エネルギー
線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは
難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより
酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性
水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００９３】本発明組成物に用いられる光酸発生剤につ
いては特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤
として用いられるものの中から、任意のものを選択して
使用することができる。このような酸発生剤の例として
は、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘
導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物
類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その
他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。こ
れらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子
化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部
の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形
成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶
液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみら
れる。
いては特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤
として用いられるものの中から、任意のものを選択して
使用することができる。このような酸発生剤の例として
は、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘
導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物
類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その
他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。こ
れらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子
化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部
の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形
成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶
液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみら
れる。
【００９４】本発明のレジストの使用方法としては、従
来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が
用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハ
のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナ
ーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露
光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスク
パターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像
液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを
用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに
忠実なパターンを得ることができる。
来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が
用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハ
のような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナ
ーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露
光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスク
パターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像
液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを
用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに
忠実なパターンを得ることができる。
【００９５】本発明の応用分野は、さらに所望により混
和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、
可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリ
ング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの
種々添加剤を含有させることができる。
和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、
可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリ
ング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの
種々添加剤を含有させることができる。
【００９６】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００９７】「実施例１」
式（３）に示すスチレン誘導体（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−
ＳＴ）の製造 式（３）に示すスチレン誘導体（以下、３，５−Ｄ−Ｈ
ＦＡ−ＳＴという）を以下に示す３つの工程に従って合
成した。
ＳＴ）の製造 式（３）に示すスチレン誘導体（以下、３，５−Ｄ−Ｈ
ＦＡ−ＳＴという）を以下に示す３つの工程に従って合
成した。
【００９８】
【化２８】
【００９９】第一工程：ベンゼン誘導体のエチル化
環流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた３口フラスコ
に、式（１５）に示すベンゼン誘導体（以下、１，３−
Ｂｉｓ−ＨＦＡＢという）１００ｇと無水塩化アルミニ
ウム８３ｇを入れ、５０℃のオイルバスで加熱した。滴
下ロートにはエチルブロミド１３３ｇを入れ、５時間か
けて滴下した。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの氷
水に投入した。下層に沈殿した黒色油状物質を取り出し
て水で洗浄した。これを減圧下で蒸留して３０ｇの式
（１６）に示すエチルベンゼン誘導体を得た。 沸点： ８０〜８４℃／２ｍｍＨｇ、 ＮＭＲ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ3）： １．２
８（ｔ、７．２Ｈｚ、３Ｈ）、２．７５（ｑ、７．２Ｈ
ｚ、２Ｈ）、７．６６（ｓ、２Ｈ）、７．９２（Ｓ、１
Ｈ） 第二工程：エチルベンゼン誘導体の臭素化 次に、環流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口フ
ラスコに、第一工程で得られたエチルベンゼン誘導体
（式（１６））を２５ｇ、臭素１０ｇ、ＡＩＢＮ０．１
ｇを入れ、６０℃のオイルバスで７時間加熱した。反応
後、反応溶液を分液ロートに移し、５％のチオ硫酸ナト
リウム水溶液で洗浄した。これを減圧下で蒸留して２２
ｇの臭素化体（式（１７））を得た。 沸点： １１０〜１１５℃／２ｍｍＨｇ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ3）： ２．０７（ｄ、
６．８Ｈｚ、３Ｈ）、５．２３（ｑ、６．８Ｈｚ、１
Ｈ）、７．９２（ｓ、２Ｈ）、８．００（Ｓ、１Ｈ） 第三工程：臭素化物の熱分解 セラミック製のラシヒリングを充填した内径２０ｍｍの
石英管を、縦型の電気管状炉内に設置した。石英管の上
方には滴下ロートを接続し、下方にはドライアイスとメ
タノールを混合した冷媒によって冷却したトラップを接
続した。さらにトラップの出口は真空ポンプと接続し
た。滴下ロートには第二工程で得られた臭素化体（式
（１７））を１０ｇ入れ、装置内を約５ｍｍＨｇまで減
圧し、石英管部分を約５００℃に加熱した。滴下ロート
から臭素化体（式（１７））を約０．５ｇ／ｍｉｎの速
度で滴下し、熱分解反応で生成した目的のスチレン誘導
体（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ：式（３））を７ｇトラ
ップに捕集した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ3）：
３．５６（ｓ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、１１．２Ｈ
ｚ、１Ｈ）、５．８５（ｄ、１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、
６．７６Ｈｚ（ｄｄ、１７．６Ｈｚ、１１．２Ｈｚ、１
Ｈ）、７．８４（ｓ、２Ｈ）、７．９６（Ｓ、１Ｈ）Ｇ
Ｃ−ＭＳ（ＥＩ法）：ｍ／ｅ ４３６（Ｍ+）、３６７
（Ｍ+−ＣＦ3）。
に、式（１５）に示すベンゼン誘導体（以下、１，３−
Ｂｉｓ−ＨＦＡＢという）１００ｇと無水塩化アルミニ
ウム８３ｇを入れ、５０℃のオイルバスで加熱した。滴
下ロートにはエチルブロミド１３３ｇを入れ、５時間か
けて滴下した。反応終了後、反応溶液を５００ｍｌの氷
水に投入した。下層に沈殿した黒色油状物質を取り出し
て水で洗浄した。これを減圧下で蒸留して３０ｇの式
（１６）に示すエチルベンゼン誘導体を得た。 沸点： ８０〜８４℃／２ｍｍＨｇ、 ＮＭＲ：1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ3）： １．２
８（ｔ、７．２Ｈｚ、３Ｈ）、２．７５（ｑ、７．２Ｈ
ｚ、２Ｈ）、７．６６（ｓ、２Ｈ）、７．９２（Ｓ、１
Ｈ） 第二工程：エチルベンゼン誘導体の臭素化 次に、環流冷却管、滴下ロート、攪拌子を備えた三口フ
ラスコに、第一工程で得られたエチルベンゼン誘導体
（式（１６））を２５ｇ、臭素１０ｇ、ＡＩＢＮ０．１
ｇを入れ、６０℃のオイルバスで７時間加熱した。反応
後、反応溶液を分液ロートに移し、５％のチオ硫酸ナト
リウム水溶液で洗浄した。これを減圧下で蒸留して２２
ｇの臭素化体（式（１７））を得た。 沸点： １１０〜１１５℃／２ｍｍＨｇ1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ3）： ２．０７（ｄ、
６．８Ｈｚ、３Ｈ）、５．２３（ｑ、６．８Ｈｚ、１
Ｈ）、７．９２（ｓ、２Ｈ）、８．００（Ｓ、１Ｈ） 第三工程：臭素化物の熱分解 セラミック製のラシヒリングを充填した内径２０ｍｍの
石英管を、縦型の電気管状炉内に設置した。石英管の上
方には滴下ロートを接続し、下方にはドライアイスとメ
タノールを混合した冷媒によって冷却したトラップを接
続した。さらにトラップの出口は真空ポンプと接続し
た。滴下ロートには第二工程で得られた臭素化体（式
（１７））を１０ｇ入れ、装置内を約５ｍｍＨｇまで減
圧し、石英管部分を約５００℃に加熱した。滴下ロート
から臭素化体（式（１７））を約０．５ｇ／ｍｉｎの速
度で滴下し、熱分解反応で生成した目的のスチレン誘導
体（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ：式（３））を７ｇトラ
ップに捕集した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ3）：
３．５６（ｓ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、１１．２Ｈ
ｚ、１Ｈ）、５．８５（ｄ、１７．６Ｈｚ、１Ｈ）、
６．７６Ｈｚ（ｄｄ、１７．６Ｈｚ、１１．２Ｈｚ、１
Ｈ）、７．８４（ｓ、２Ｈ）、７．９６（Ｓ、１Ｈ）Ｇ
Ｃ−ＭＳ（ＥＩ法）：ｍ／ｅ ４３６（Ｍ+）、３６７
（Ｍ+−ＣＦ3）。
【０１００】「実施例２〜１２」 実施例１で製造した
３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴあるいはその誘導体を用い
て、単独重合または共重合を行い、高分子化合物を製造
した。結果を表１に示した。
３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴあるいはその誘導体を用い
て、単独重合または共重合を行い、高分子化合物を製造
した。結果を表１に示した。
【０１０１】「実施例２」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴの単独重合）環流冷却管、
攪拌子を備えた三口フラスコに、３，５−Ｄ−ＨＦＡ−
ＳＴを１０ｇ入れ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２
ｇを入れ、重合溶媒として酢酸ｎ−ブチルを４０ｇ入れ
た。このフラスコを６０℃のオイルバスで加熱して２０
時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサン１Ｌ
に投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５
０℃で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの組成
は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関し
て（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリ
スチレン）から求めた。結果を表１に示した。
攪拌子を備えた三口フラスコに、３，５−Ｄ−ＨＦＡ−
ＳＴを１０ｇ入れ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２
ｇを入れ、重合溶媒として酢酸ｎ−ブチルを４０ｇ入れ
た。このフラスコを６０℃のオイルバスで加熱して２０
時間反応させた。反応後、反応溶液をｎ−ヘキサン１Ｌ
に投入して攪拌した。生成した沈殿を濾過してとり、５
０℃で１８時間真空乾燥した。得られたポリマーの組成
は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲから、分子量に関し
て（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ分析（標準ポリ
スチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【０１０２】
【化２９】
【０１０３】「実施例３」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴと３，５−Ｄ−ＨＦＡ−Ｓ
Ｔ−ＢＯＣの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦ
Ａ−ＳＴを１０ｇ、３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣ
（下図参照）を８．０ｇ用い、実施例２と同様の方法で
重合を行った。結果を表１に示した。
Ｔ−ＢＯＣの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦ
Ａ−ＳＴを１０ｇ、３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣ
（下図参照）を８．０ｇ用い、実施例２と同様の方法で
重合を行った。結果を表１に示した。
【０１０４】
【化３０】
【０１０５】「実施例４」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴと３，５−Ｄ−ＨＦＡ−Ｓ
Ｔ−ＴＦＥＴ、ＭＡ−ＭＡＤの共重合）モノマーとして
３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０ｇ、３，５−Ｄ−ＨＦ
Ａ−ＴＦＥＴ−ＳＴ（下記参照）を７．５ｇ、ＭＡ−Ｍ
ＡＤ（下記参照）を６．５ｇ用い、実施例２と同様の方
法で重合を行った。結果を表１に示した。
Ｔ−ＴＦＥＴ、ＭＡ−ＭＡＤの共重合）モノマーとして
３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０ｇ、３，５−Ｄ−ＨＦ
Ａ−ＴＦＥＴ−ＳＴ（下記参照）を７．５ｇ、ＭＡ−Ｍ
ＡＤ（下記参照）を６．５ｇ用い、実施例２と同様の方
法で重合を行った。結果を表１に示した。
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】「実施例５」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴと４−ＨＦＡ−ＳＴの共重
合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、４−ＨＦＡ−ＳＴ（下図参照）を６．２ｇ用い、実
施例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、４−ＨＦＡ−ＳＴ（下図参照）を６．２ｇ用い、実
施例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】「実施例６」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴとＭＡ−ＨＦＩＰの共重
合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、ＭＡ−ＨＦＩＰ（下図参照）を５．４ｇ用い、実施
例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、ＭＡ−ＨＦＩＰ（下図参照）を５．４ｇ用い、実施
例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
【０１１０】
【化３３】
【０１１１】「実施例７」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴとＴＦＭＡ−Ｂの共重合）
モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０ｇ、Ｔ
ＦＭＡ−Ｂ（下図参照）を５．０ｇ用い、実施例２と同
様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。
モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０ｇ、Ｔ
ＦＭＡ−Ｂ（下図参照）を５．０ｇ用い、実施例２と同
様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。
【０１１２】
【化３４】
【０１１３】「実施例８」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴとＴＦＭＡ−ＭＡＤの共重
合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、ＴＦＭＡ−ＭＡＤ（下図参照）６．６ｇ用い、実施
例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、ＴＦＭＡ−ＭＡＤ（下図参照）６．６ｇ用い、実施
例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
【０１１４】
【化３５】
【０１１５】「実施例９」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＴＦＥＴとＴＦＭＡ−Ｂ
の共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−
ＴＦＥＴを１０ｇ、ＴＦＭＡ−Ｂを９．０ｇを用い、実
施例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
の共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−
ＴＦＥＴを１０ｇ、ＴＦＭＡ−Ｂを９．０ｇを用い、実
施例２と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示し
た。
【０１１６】
【化３６】
【０１１７】「実施例１０」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴとＴＦＭＡ−ＢＴＨＢ−Ｎ
Ｂ−ＢＯＣの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦ
Ａ−ＳＴを１０ｇ、ＴＦＭＡ−ＢＴＨＢ−ＮＢ−ＢＯＣ
（下図参照）を５．０ｇ用い、実施例２と同様の方法で
重合を行った。結果を表１に示した。
Ｂ−ＢＯＣの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦ
Ａ−ＳＴを１０ｇ、ＴＦＭＡ−ＢＴＨＢ−ＮＢ−ＢＯＣ
（下図参照）を５．０ｇ用い、実施例２と同様の方法で
重合を行った。結果を表１に示した。
【０１１８】
【化３７】
【０１１９】「実施例１１」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣとＴＦＭＡ−ＢＴ
ＨＢ−ＮＢの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦ
Ａ−ＳＴ−ＢＯＣを１０ｇ、ＴＦＭＡ−ＢＴＨＢ−ＮＢ
（下図参照）を５．０ｇ用い、実施例２と同様の方法で
重合を行った。結果を表１に示した。
ＨＢ−ＮＢの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦ
Ａ−ＳＴ−ＢＯＣを１０ｇ、ＴＦＭＡ−ＢＴＨＢ−ＮＢ
（下図参照）を５．０ｇ用い、実施例２と同様の方法で
重合を行った。結果を表１に示した。
【０１２０】
【化３８】
【０１２１】「実施例１２」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣ、ＴＦＭＡ−Ｈ−
３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＰＨ、Ｈ−ＨＱ−ＶＥの共重合）
モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣを１
０ｇ、ＴＦＭＡ−Ｈ−３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＰＨ（下図
参照）を８．５ｇ、Ｈ−ＨＱ−ＶＥ（下図参照）３．０
ｇを用い、実施例２と同様の方法で重合を行った。結果
を表１に示した。
３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＰＨ、Ｈ−ＨＱ−ＶＥの共重合）
モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣを１
０ｇ、ＴＦＭＡ−Ｈ−３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＰＨ（下図
参照）を８．５ｇ、Ｈ−ＨＱ−ＶＥ（下図参照）３．０
ｇを用い、実施例２と同様の方法で重合を行った。結果
を表１に示した。
【０１２２】
【化３９】
【０１２３】「実施例１３」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣ、ＴＦＭＡ−Ｂと
ＴＦＥ−ＶＥの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−Ｈ
ＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣを１０ｇ、ＴＦＭＡ−ＢとＴＦＥ−
ＶＥ（下図参照）を５．０ｇ用い、実施例２と同様の方
法で重合を行った。結果を表１に示した。
ＴＦＥ−ＶＥの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−Ｈ
ＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣを１０ｇ、ＴＦＭＡ−ＢとＴＦＥ−
ＶＥ（下図参照）を５．０ｇ用い、実施例２と同様の方
法で重合を行った。結果を表１に示した。
【０１２４】
【化４０】
【０１２５】「実施例１４」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ、Ａ−ＢとＨＦＩＢの共重
合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、Ａ−Ｂ（下図参照）を６．０ｇ、ＨＦＩＢ（下図参
照）を５．０ｇ用い、実施例２と同様の方法で重合を行
った。結果を表１に示した。
合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、Ａ−Ｂ（下図参照）を６．０ｇ、ＨＦＩＢ（下図参
照）を５．０ｇ用い、実施例２と同様の方法で重合を行
った。結果を表１に示した。
【０１２６】
【化４１】
【０１２７】「実施例１５」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＢＯＣ、Ａ−ＴＦＥ、Ｈ
ＦＩＢの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−
ＳＴ−ＢＯＣを１０ｇ、Ａ−ＴＦＥ（下図参照）を９．
０ｇ、ＨＦＩＢを５．０ｇ用い、実施例２と同様の方法
で重合を行った。結果を表１に示した。
ＦＩＢの共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−
ＳＴ−ＢＯＣを１０ｇ、Ａ−ＴＦＥ（下図参照）を９．
０ｇ、ＨＦＩＢを５．０ｇ用い、実施例２と同様の方法
で重合を行った。結果を表１に示した。
【０１２８】
【化４２】
【０１２９】「実施例１６」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ、Ａ−ＣＮ、ＨＦＩＢの共
重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、Ａ−ＣＮ（下図参照）を７．２ｇ、ＨＦＩＢを４．
８ｇ用い、実施例２と同様の方法で重合を行った。結果
を表１に示した。
重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴを１０
ｇ、Ａ−ＣＮ（下図参照）を７．２ｇ、ＨＦＩＢを４．
８ｇ用い、実施例２と同様の方法で重合を行った。結果
を表１に示した。
【０１３０】
【化４３】
【０１３１】「実施例１７」
（３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−ＭＯＭとＡ−ＯＦＣＰＥ
の共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−
ＭＯＭ（下図参照）を１０ｇとＡ−ＯＦＣＰＥ（下図参
照）を１０ｇ用い、実施例２と同様の方法で重合を行っ
た。結果を表１に示した。
の共重合）モノマーとして３，５−Ｄ−ＨＦＡ−ＳＴ−
ＭＯＭ（下図参照）を１０ｇとＡ−ＯＦＣＰＥ（下図参
照）を１０ｇ用い、実施例２と同様の方法で重合を行っ
た。結果を表１に示した。
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】「実施例１８」
（３，５−ＨＦＡ−ＳＴ−ＭＯＭ、ＨＢ−ＡＥ、Ａ−Ｏ
ＦＣＰＥの共重合）モノマーとして３，５−ＨＦＡ−Ｓ
Ｔ−ＭＯＭを１０ｇ、ＨＢ−ＡＥ（下図参照）を５．０
ｇ、Ａ−ＯＦＣＰＥを１０ｇ用い、実施例２と同様の方
法で重合を行った。結果を表１に示した。
ＦＣＰＥの共重合）モノマーとして３，５−ＨＦＡ−Ｓ
Ｔ−ＭＯＭを１０ｇ、ＨＢ−ＡＥ（下図参照）を５．０
ｇ、Ａ−ＯＦＣＰＥを１０ｇ用い、実施例２と同様の方
法で重合を行った。結果を表１に示した。
【０１３４】
【化４５】
【０１３５】
【表１】
【０１３６】「実施例１９」実施例４で得られた高分子
化合物１００重量部（以下、部という）をメチルイソブ
チルケトンに溶解させ約３０％の固形分濃度になるよう
に調整した。これらをガラス板上に展開させ、５０ミク
ロンのフィルムを作製した。自然乾燥１時間後、１００
℃の熱風乾燥機で３０分、強制乾燥し、架橋反応を促進
させた。これらの屈折率をアッベ屈折計で測定したとこ
ろ、１．３７６であった。次いで、上記の約３０％の溶
液に対し、さらに希釈を行いし約２％の濃度になるよう
にしてからスピンコート法にてガラス基板上に薄膜を形
成し、１００℃で３分間乾燥したところ膜厚が１０３０
オングストロームであった。得られたガラス板の反射率
を測定したところ、６５０ｎｍの波長域に対し０．９％
と高レベルな反射防止性能が見られた。
化合物１００重量部（以下、部という）をメチルイソブ
チルケトンに溶解させ約３０％の固形分濃度になるよう
に調整した。これらをガラス板上に展開させ、５０ミク
ロンのフィルムを作製した。自然乾燥１時間後、１００
℃の熱風乾燥機で３０分、強制乾燥し、架橋反応を促進
させた。これらの屈折率をアッベ屈折計で測定したとこ
ろ、１．３７６であった。次いで、上記の約３０％の溶
液に対し、さらに希釈を行いし約２％の濃度になるよう
にしてからスピンコート法にてガラス基板上に薄膜を形
成し、１００℃で３分間乾燥したところ膜厚が１０３０
オングストロームであった。得られたガラス板の反射率
を測定したところ、６５０ｎｍの波長域に対し０．９％
と高レベルな反射防止性能が見られた。
【０１３７】「実施例２０」実施例５、６の高分子化合
物をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解さ
せ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子
化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化
学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ
１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジ
スト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１
００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定し
たところ、実施例５、６に対しそれぞれ７１％、６９％
であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
物をプロピレングリコールメチルアセテートに溶解さ
せ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子
化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化
学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ
１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジ
スト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１
００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定し
たところ、実施例５、６に対しそれぞれ７１％、６９％
であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
【０１３８】次いで、全レジスト溶液を孔径０．２μｍ
のメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液を
シリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメ
ータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行っ
た後、ＫｒＦエキシマレーザー用マイクロスキャナーを
用い、２４８ｎｍでの露光を行ったのち、１２０℃でポ
ストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を
用い、２３℃で１分間現像したところ、高解像のパター
ン形状が得られ、現像欠陥もほとんど見られなかった。
のメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液を
シリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメ
ータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行っ
た後、ＫｒＦエキシマレーザー用マイクロスキャナーを
用い、２４８ｎｍでの露光を行ったのち、１２０℃でポ
ストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を
用い、２３℃で１分間現像したところ、高解像のパター
ン形状が得られ、現像欠陥もほとんど見られなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｚ
69/96 69/96 Ｚ
Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 大谷 充孝
埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ
ル硝子株式会社化学研究所内
(72)発明者 前田 一彦
東京都千代田区神田錦町３−７−１セント
ラル硝子株式会社内
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16
AD01 AD03 CB08 CB14 CB16
CB41 CB45 FA17
4H006 AA01 AA03 AB46 AC24 AC30
BA09 BA37 BA64 BA67 BE53
BJ50 BM10 BM71 BN10 FC52
FE11 FE71 FE74 GP01 KD10
4H039 CA10 CA20 CA53 CD10 CG20
4J100 AB07P AB07Q AC22Q AE09Q
AE18R AL03Q AL08Q AM02R
BA03P BA03Q BA03R BA04P
BA04Q BB07Q BB18P BB18Q
BC03Q BC04Q BC09Q JA32
JA37
Claims (18)
- 【請求項１】 一般式（１）の構造を有する含フッ素重
合性単量体（式中、Ｒ1、Ｒ2はメチル基またはトリフル
オロメチル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜
２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または
フッ素化されたアルキル基、芳香環を有する環状体、ま
たは酸脱離基であって、酸素原子、カルボニル結合を含
んでも良い）。 【化１】 - 【請求項２】 一般式（２）の構造を有する（式中、Ｒ
3、Ｒ4は一般式（１）と同じ）請求項１記載の重合性単
量体。 【化２】 - 【請求項３】 式（３）の構造を有する請求項１記載の
重合性単量体。 【化３】 - 【請求項４】 一般式（４）で示される化合物（式中、
Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）を原料とする請求項１
〜３のいずれか１項記載の一般式（１）〜（３）で表さ
れる重合性単量体の製造方法。 【化４】 - 【請求項５】 請求項１記載の一般式（１）で示される
化合物を製造する方法において、以下の３工程よりなる
製造方法。 第一工程： 一般式（４）で示されるベンゼン誘導体
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）をルイス酸ま
たはプロトン酸触媒下、臭化エチルと反応させてエチル
化し、一般式（５）で示されるエチルベンゼン誘導体
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）を製造する工
程。 【化５】 第二工程： 第一工程で得られた一般式（５）のエチル
ベンゼン誘導体（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同
じ）をラジカル開始剤存在下、臭素と反応させて臭素化
し、一般式（６）に示す化合物（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般
式（１）と同じ）を製造する工程。 【化６】 第三工程： 第二工程で得られた一般式（６）に示す化
合物（式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）を熱分解
し、一般式（１）に示した化合物を製造する工程。 - 【請求項６】 一般式（４）で示される化合物（式中、
Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ）が、１，３−ビス（ヘ
キサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼ
ンである請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１、２、または３のいずれか１項
記載の重合性単量体を用いて重合または共重合された高
分子化合物。 - 【請求項８】 一般式（７）で示される繰り返し単位を
有することを特徴とする請求項７記載の高分子化合物。 【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）と同じ。Ｒ5、Ｒ6の少
なくともどちらか一方に酸不安定性基を含む。酸不安定
性基は酸脱離基であって、酸素、カルボニル結合、フッ
素を含んでも良い。ａ、ｂは任意の整数であって、ａ：
ｂは共重合比を表す。） - 【請求項９】 一般式（８）で示される繰り返し単位を
有することを特徴とする請求項７記載の高分子化合物。 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）と同じ。Ｒ7、Ｒ8の少
なくともどちらか一方に酸不安定性基以外の官能基を含
む。その官能基は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基
であって芳香環、酸素、カルボニル結合を含んでも良
い。ａ、ｂは任意の整数であって、ａ：ｂは共重合比を
表す。） - 【請求項１０】 共重合成分として、少なくとも、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アク
リル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチ
レン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエー
テル、含フッ素ビニルエーテル、オレフィン、含フッ素
オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネ
ン化合物から選ばれた１種以上の単量体と共重合するこ
とを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記載の高分
子化合物。 - 【請求項１１】 一般式（９）で示される繰り返し単位
を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１
項記載の高分子化合物。 【化９】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ。Ｒ9は炭素数
１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基ま
たはフッ素化されたアルキル基であって、芳香環、酸
素、カルボニル結合を含んでも良い。ａ、ｂは任意の整
数であって、ａ：ｂは共重合比を表す。） - 【請求項１２】 一般式（１０）で示される繰り返し単
位を有することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか
１項記載の高分子化合物。 【化１０】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）と同じ。Ｒ10は水素原
子、メチル基あるいはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ
11は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のア
ルキル基、または芳香環を有する環状体であってフッ
素、酸素、カルボニル結合を含んでも良い。Ｒ12は水素
原子あるいは炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基であ
って、芳香環、酸素、カルボニル結合を含んでも良く、
または酸不安定性基でも良い。ａ、ｂは任意の整数であ
って、ａ：ｂは共重合比を表す。ｎは１から３の整数を
表す。） - 【請求項１３】 一般式（１１）で示される繰り返し単
位を必須とする請求項１２記載の高分子化合物。 【化１１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は一般式（１）、Ｒ12は一般式（１
０）と同じ。ａ、ｂは任意の整数であって、ａ：ｂは共
重合比を表す。ｎは１から３の整数を表す。） - 【請求項１４】 一般式（１２）で示される繰り返し単
位を必須とする請求項７〜１３のいずれか１項記載の高
分子化合物。 【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）、Ｒ5、Ｒ6は一般式
（７）、Ｒ9は一般式（９）と同じ。Ｒ13は水素原子あ
るいは、炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基またはフッ素化されたアルキル基であっ
て、芳香環、酸素、カルボニル結合などを含んでも良
い。ａ、ｂ、ｃは任意の整数であって、ａ：ｂ：ｃは共
重合比を表す。） - 【請求項１５】 一般式（１３）で示される繰り返し単
位を必須とする請求項７〜１４のいずれか１項記載の高
分子化合物。 【化１３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）、Ｒ5、Ｒ6は一般式
（７）、Ｒ13は一般式（１２）と同じ。Ｒ14は水素原
子、あるいはメチル基を表す。ａ、ｂは任意の整数であ
って、ａ：ｂは共重合比を表す。） - 【請求項１６】 一般式（１４）で示される繰り返し単
位を必須とする請求項７〜１５のいずれか１項記載の高
分子化合物。 【化１４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は一般式（１）、Ｒ5、Ｒ6は一般式
（７）、Ｒ9は一般式（９）と同じ。ａ、ｂは任意の整
数であって、ａ：ｂは共重合比を表す。） - 【請求項１７】 請求項７〜１６のいずれか１項記載の
高分子化合物を用いた反射防止用コーティング材料。 - 【請求項１８】 請求項７〜１７のいずれか１項記載の
高分子化合物を用いたレジスト材料。
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