JP2008257187A - 反射防止膜材料およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】反射防止膜材料であって、エッチング速度が速く、このためレジスト下層膜として用いると、エッチング中のレジストパターンの膜減りが少なく、パターンの変形も小さく抑えることが出来る。また、架橋密度が高いために熱架橋後に緻密な膜を形成でき、そのために上層レジスト膜とのミキシングを防止でき、現像後のレジストパターンが良好である反射防止膜材料を提供する。
【解決手段】少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とする反射防止膜材料。
【化５３】

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト膜の反射防止膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ₂レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等での露光に好適な反射防止膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。

また、レジストの薄膜化が進行するとともに、通常の有機反射防止膜としてもレジストに比べてエッチングスピードのかなり速い材料が要求されており、ノボラック型から（メタ）アクリル型、更にはポリエステル型とベース樹脂を変更することによってエッチング速度を向上した有機反射防止膜が開発されている。

また、Ｃｒ等のマスク基板上の露光、現像後のレジストパターンにおいて、ポジ型フォトレジストでは基板界面で裾引き形状になる問題が生じている。これは露光によってフォトレジスト中に発生した酸が、Ｃｒ等のマスク基板に拡散することによって基板付近のフォトレジスト中の酸濃度が低下することによって生じると考えられている。裾引きを低減させるために、酸による脱保護反応の活性化エネルギーの低い保護基を用いたりすることで改善を行ってきたが十分ではない。裾引き低減のためにはフォトレジストとＣｒ基板との間に有機膜を用いることが効果的である。光露光の場合は反射防止機能が必要であるが、マスクパターンの描画では電子線（ＥＢ）を用いるために反射防止機能は特には必要ではない。必要なのはフォトレジスト中に発生した酸が、基板に拡散していかないための優れた酸ブロック機能と、早いエッチングスピードである。

ここで、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体を含むレジスト下層膜材料が開示されている（特許文献１参照）。しかし、よりエッチング速度の早い有機膜が求められていた。

特開２００７−１７９４９号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、単層レジストプロセスおよび多層レジストプロセス用の反射防止膜材料であって、ドライエッチングの速度が速く、このため、レジスト下層膜として好適に用いることができ、エッチング中に上層レジスト膜の膜減りや変質を防ぐことのできる反射防止膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とする反射防止膜材料を提供する（請求項１）。

( 式中Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｒ^２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で、少なくとも１個以上のフッ素原子で置換されており、さらにエーテル基、エステル基、スルホンアミド基を有していても良い。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子または酸不安定基である。０＜（ａ−１）≦１．０、０≦（ａ−２）＜１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）≦１．０である。)

このような反射防止膜材料から形成した反射防止膜は、ドライエッチング速度が速く、レジスト下層膜として用いれば、上層レジスト膜の膜減りやレジストパターンの変形を最小限に抑えることが出来る。また、Ｒ^３、Ｒ^５が水素原子の場合、上記繰り返し単位はαヒドロキシメチル基を有する。また、Ｒ^３、Ｒ^５が酸不安定基の場合、酸によってＲ^３、Ｒ^５が脱保護されて上記繰り返し単位はαヒドロキシメチル基を有するようになる。αヒドロキシメチル基は架橋基として機能するためにこれらの場合上記反射防止膜の架橋密度は高いものとなり、上層レジスト膜や被加工基板からの物質の移動を遮断するので、裾引きを防止して良好なレジストパターンを得ることができる。

この場合、前記Ｒ^２のアルキル基が、直鎖状または分岐状であることが好ましい（請求項２）。

このように、Ｒ^２が環状構造を有さず、直鎖状または分岐状であることで、エッチング速度をより大きくすることができる。その結果、この反射防止膜材料から形成した反射防止膜をレジスト下層膜として用いれば、ドライエッチングの時間を短縮できるので、上層レジスト膜の膜減りやレジストパターンの変形をより低減できる。

また、前記重合体が、さらに芳香族基の吸光基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい（請求項３）。

芳香族基は光吸収性が高く、このような重合体を含む反射防止膜材料を用いれば、適切な反射防止機能を有する反射防止膜を形成することができる。

上記反射防止膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することが好ましい（請求項４）。

上記反射防止膜材料が、更に、有機溶剤を含有するものであれば、反射防止膜材料の塗布性をより向上することができる。また、上記反射防止膜材料が、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものであれば、基板への塗布後のベーク等により、反射防止膜内での架橋反応を促進させることなどができる。従って、このような材料から形成された反射防止膜をレジスト下層膜とすれば、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れがより少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散がより少ないものとなる。結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項５）。

このように、基板とフォトレジスト膜の間に上記反射防止膜材料を用いて形成した反射防止膜を設置することで、基板に良好なパターンを形成することができる。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に上記反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項６）。

このように、基板上に有機膜およびケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜とフォトレジスト膜の間に上記反射防止膜材料を用いて形成した反射防止膜を設置して、基板にパターンを形成してもよい。

以上説明したように、本発明の反射防止膜材料は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含む。該繰り返し単位は、フッ素原子を有し、αヒドロキシメチル基あるいはその置換基を有することで通常のメタクリレートよりも酸素原子を多く含むのでエッチング速度が速い。このような反射防止膜材料を用いて形成した反射防止膜をレジスト下層膜として用いることで、現像後のレジストパターンを基板に転写する時のエッチングが短時間で済むことになり、エッチング中のレジスト膜の膜減りやパターンの変形を最小限に抑えることが出来る。また、前記繰り返し単位中のαヒドロキシメチル基は架橋基として機能するために上記反射防止膜の架橋密度は高いものとなる。この反射防止膜をレジスト下層膜として用いれば、レジスト膜から下層膜への酸やアミンの移動、被加工基板の下地からの物質の移動を抑え、遮断性を向上することが出来る。したがって、レジストパターンが裾引き形状になるのを防止することができる。
結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
フォトレジスト下層の反射防止膜のエッチング速度が遅いと、現像後のレジストパターンを基板に転写する時のエッチングが長時間になり、上層のフォトレジスト膜に膜減りやパターンの変形が生じ、基板に良好なパターンを形成することができない。したがって、フォトレジスト下層の反射防止膜は、上層のフォトレジスト膜に比べてエッチング速度が速い必要がある。

エッチング速度を速くするためには炭素密度を下げることが重要であり、反射防止膜材料のベースポリマーをノボラック型から（メタ）アクリル型、更にはポリエステル型にすることによって酸素の比率を上げ炭素の比率を下げて、反射防止膜のエッチング速度を向上してきた。しかし、さらにエッチング速度の速い反射防止膜が求められていた。

そこで本発明者らは、よりエッチング速度の速いレジスト下層膜用反射防止膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
Ｆ_２レジストはフッ素を導入することによって波長１５７ｎｍにおける透明性を向上したが、エッチング耐性の低下が指摘されてきた。このことから本発明者らは、フッ素を導入することによって反射防止膜材料のエッチング速度を向上することが可能であると考えた。

また、反射防止膜に限らずフォトレジスト下層膜として、架橋効率を高めることが重要である。架橋効率を高めることは、上層のフォトレジスト膜とのミキシングを防止するだけでなく、フォトレジスト層から下層膜への酸やアミン物質の移動によるパターン形状の劣化を防ぐ効果がある。
αヒドロキシメチルアクリレートは架橋効率を高める効果があり、特開２００６−１４５７７５号に開示されているようにネガレジストに用いられている。

以上のことから、本発明者らは、反射防止膜材料が少なくとも、フッ素原子を有するαヒドロキシメチルアクリル酸エステルあるいはそのヒドロキシ基が酸不安定基で置換されたものを繰り返し単位として有する重合体を含むものであれば、エッチング速度が速く、レジスト下層膜として好適に用いることができ、上層のフォトレジスト膜のパターン形状の劣化を防ぐことができることに想到し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の反射防止膜材料は、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とする。

( 式中Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｒ^２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で、少なくとも１個以上のフッ素原子で置換されており、さらにエーテル基、エステル基、スルホンアミド基を有していても良い。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子または酸不安定基である。０＜（ａ−１）≦１．０、０≦（ａ−２）＜１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）≦１．０である。)

このような反射防止膜材料から形成した反射防止膜は、ドライエッチング速度が速く、レジスト下層膜として好適に用いることができる。この場合、現像後のレジストパターンの転写におけるレジスト下層膜のドライエッチング速度が速いため、ドライエッチング中の上層フォトレジスト膜の膜減りやレジストパターンの変形を最小限に抑えることが出来る。
また、Ｒ^３、Ｒ^５が水素原子の場合、上記繰り返し単位はαヒドロキシメチル基を有する。また、Ｒ^３、Ｒ^５が酸不安定基の場合、酸によってＲ^３、Ｒ^５が脱保護されて上記繰り返し単位はαヒドロキシメチル基を有するようになる。αヒドロキシメチル基は架橋基として機能するためにこれらの場合上記反射防止膜の架橋密度は高いものとなる。この反射防止膜をレジスト下層膜として用いれば、フォトレジスト膜から下層膜への酸やアミンの移動、被加工基板の下地からの物質の移動を抑え、遮断性を向上することが出来る。したがって、レジストパターンが裾引き形状になるのを防止することができる。
結果として、良好なレジストパターンを得ることができ、基板に良好なパターンを形成することができる。

なお、上記一般式（１）中、Ｒ^２のアルキル基が、直鎖状または分岐状であることが好ましい。
このように、Ｒ^２が環状構造を有さず、直鎖状または分岐状であることで、エッチング速度をより大きくすることができる。したがってこのような反射防止膜材料を用いてレジスト下層膜を形成すれば、現像後のレジストパターンの転写の時間をより短縮でき、上層フォトレジスト膜の膜減りやレジストパターンの変形をさらに抑えることが出来る。結果として、より精密なレジストパターンを得ることができ、基板により精密なパターンを形成することができる。

上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体の合成方法は特に限定されず、定法によって行うことができる。たとえば、特開２００４−２６９４１２号に示されている様に、アクリルエステルとアルデヒドとの反応によってαヒドロキシメチルアクリルエステルを得ることが出来る。

上記一般式（１）中の繰り返し単位(a-１)を得るためのモノマーは、特に限定されないが、たとえば下記に例示することができる。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は上記と同様である。）

上記一般式（１）中の繰り返し単位(a-２)を得るためのモノマーは、特に限定されないが、たとえば下記に例示することができる。

（式中、Ｒ^５は上記と同様である。）

上記一般式（１）で示される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）を得るためのモノマーは、αヒドロキシメチルアクリレートあるいはそのヒドロキシ基が置換されたものであり、ヒドロキシ基の水素原子が重合時にはアセチル基やホルミル基、ピバロイル基、アセタール基、炭素数が４〜１６の３級アルキル基、トリメチルシリル基などで置換されていてもよく、重合後の脱保護によってヒドロキシ基にしても良い。

また、上記一般式（１）の繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）において、ヒドロキシ基が酸不安定基で置換されていてもよい。
酸不安定基で置換することによって疎水性を高めることが出来、ヘキサフルオロアルコール基を膜の表面方向に積極的に配向させることが出来る。酸不安定基は酸による架橋で脱保護し、親水性の高いヘキサフルオロアルコール基に変換することによってレジストとの密着性が向上し、現像後の反射防止膜上のブロッブ欠陥発生を防止することが出来る。

ここで上記一般式（１）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）においてＲ⁵¹、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０の整数である。Ｒ⁵²とＲ⁵³、Ｒ⁵²とＲ⁵⁴、Ｒ⁵³とＲ⁵⁴はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。

Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁷、Ｒ⁵⁶とＲ⁵⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環を形成してもよい。

式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ⁵⁸は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ⁵⁹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁰は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記と同様である。

前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。

また、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶¹とＲ⁶²は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁶¹、Ｒ⁶²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁶³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。

次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６を挙げることができる。

上記式中、Ｒ⁶⁴は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁷は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁶は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。

更に、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ⁶⁸を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ⁶⁴は前述と同様、Ｒ⁶⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。

更に、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。

本発明の反射防止膜材料は上記一般式（１）で示されるフッ素原子を有するαヒドロキシメチルアクリルエステルあるいはそのヒドロキシ基が置換された繰り返し単位を必須とする重合体を含むが、該重合体はさらに架橋効率を高めるためにエポキシ基、オキセタニル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基等を有する繰り返し単位ｂを有していてもよい。この繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。

本発明の反射防止膜材料に反射防止機能を付与するために、前記重合体が、さらに芳香族基の吸光基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。芳香族基は光吸収性が高く、このような重合体を含む反射防止膜材料を用いれば、適切な反射防止機能を有する反射防止膜を形成することができる。
このような光吸収性の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することが出来る。

本発明の重合体は、更に、レジストとの密着性を高めるためやレジストからの酸やアミンの拡散移動をより防止するための繰り返し単位ｄを有していてもよい。この繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、たとえばレジストの密着性基として用いられるヒドロキシ基、ラクトン環、エステル基、エーテル基、シアノ基、酸無水物を有するモノマーであり、具体的には下記に例示される。なお、下記の中でも、７−オキサノルボルナンを部分構造として有する繰り返し単位の場合、酸と熱によって７−オキサノルボルナン環が開環して架橋する。

ここで、上記繰り返し単位ａ〜ｄの比率としては好ましくは、０＜（ａ−１）≦１．０、０≦（ａ−２）＜１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）≦１．０、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０．０５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９であり、より好ましくは、０＜（ａ−１）≦０．９、０≦（ａ−２）≦０．９、０．１≦（ａ−１）＋（ａ−２）≦０．９、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、０．１≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．９、更に好ましくは０＜（ａ−１）≦０．８、０≦（ａ−２）≦０．８、０．１５≦（ａ−１）＋（ａ−２）≦０．８、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６、０．２≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．８である。

なお、（ａ−１）＋（ａ−２）＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であることが好ましいが、（ａ−１）＋（ａ−２）＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）、ｂ、ｃ、ｄを含む高分子化合物（共重合体）において、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）、ｂ、ｃ、ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。

本発明の反射防止膜材料に含まれる共重合体を合成するには、１つの方法としてはフッ素を有するαヒドロキシメチルアクリル酸エステルと吸光基を有するオレフィンモノマーとを有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン重合開始剤を加え加熱重合を行う。ヒドロキシ基を含むモノマーのヒドロキシ基をアセチル基で置換させておき、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセチル基を脱保護することもできる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸などの酸、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が使用される。

反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

本発明に係る共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量は、１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上の一般式（１）の重合体の混合、あるいは組成比の異なる２種以上の一般式（１）の重合体を混合してもかまわない。

本発明の反射防止膜材料用のベース樹脂は、フッ素を有するαヒドロキシメチルアクリル酸エステルあるいはそのヒドロキシ基が置換された繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とするが、さらに他のポリマーをブレンドすることもできる。

例えばホールをボイドを発生させずに埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエン、などのオレフィン類から選ばれる１種あるいは２種以上の共重合ポリマー、メタセシス開環重合などによるポリマー、ノボラックレジン、ジシクロペンタジエンレジン、フェノール類の低核体、シクロデキストリン類、コール酸などのステロイド類、単糖類、多糖類、カリックスアレーン類、フラーレン類と本発明の重合体をブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。

また、上記反射防止膜材料が、更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することが好ましい。

レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（例えば、「Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）」参照）。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。このようにレジスト下層膜を架橋させるために、レジスト下層膜として好適に用いることのできる本発明の反射防止膜材料には、架橋剤を添加してもよいし、また、上記本発明の重合体に架橋性の置換基を有する繰り返し単位を導入してもよい。

本発明で使用可能な添加型の架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明の反射防止膜材料に含まれる重合体、例えば一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。

本発明の反射防止膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部以上であればレジスト膜とミキシングを起こす恐れがより少なくなり、５０部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入る恐れが少ない。

本発明の反射防止膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。

本発明の反射防止膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cに水素原子を加えて示される。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は図中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ^１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。一般式（Ｋ−２）中、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。
Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、α位がフッ素で置換されたスルホネートが酸強度が強く、架橋反応速度が速いために最も好ましく用いることが出来る。

また、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bのアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bの２−オキソアルキル基としては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中で、（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ｂ）が光あるいは熱によって酸を発生し、（Ｐ１ａ−３）は熱によって酸を発生する。（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩の中では（Ｐ１ａ−３）が最も好ましく用いることが出来る。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰⁵は（Ｐ２）式のものと同様である。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは前記と同様である。）

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩を挙げることができる。

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。

Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。

特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０部以下であれば上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れがより少ない。

更に、本発明の反射防止膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、保存中等に酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。

芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

塩基性化合物の配合量は全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れが少ない。

本発明の反射防止膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明の反射防止膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、上記反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に上記反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。

被加工基板としては、たとえばＳｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常１０〜１０，０００ｎｍ、特に２０〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
この被加工基板上に、本発明の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成することができる。

また、上記被加工基板上に、被加工基板を加工するためのハードマスクを敷いても良く、ハードマスクとしては被加工基板がＳｉＯ_２系の絶縁膜基板の場合はＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ等が用いられる。被加工基板がｐ−Ｓｉ、W-Si、Al-Si等のゲート電極の場合はＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等が用いられる。
この場合、ハードマスク上に、本発明の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成することができる。

また、上記被加工基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成してもよい。この場合、該ケイ素含有膜上に、本発明の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成することができる。さらに、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。

次に、本発明の反射防止膜をフォトレジスト膜の下層膜（レジスト下層反射防止膜）として形成する方法について説明する。レジスト下層反射防止膜は、本発明の反射防止膜材料を用いて、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板等の上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層反射防止膜を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層反射防止膜の厚さは適宜選定されるが、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１５０ｎｍとすることが好ましく、反射防止効果の高い膜厚を選択することが出来る。

上記レジスト下層反射防止膜を形成した後、その上にレジスト上層膜（フォトレジスト膜）を形成する。
この場合、このレジスト上層膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては、例えば特開平９−７３１７３号公開、特開２０００−３３６１２１に示されるような公知の炭化水素系からなるベースポリマーを使用することができる。
なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。

上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、前記レジスト下層反射防止膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。

さらにレジスト膜の上層にレジスト保護膜を適用することも出来る。レジスト保護膜としては、反射防止機能を有するものも出来、水溶性と非水溶性の材料がある。非水溶性材料としては、アルカリ現像液に溶解するものとアルカリ現像液に溶解せず、フッ素系溶媒で剥離する材料があるが、前者の方がレジストの現像と同時に剥離可能である分だけプロセス的なメリットがある。液浸露光の場合は、レジストからの酸発生剤などの添加剤の溶出を防ぐ目的と滑水性を向上させる目的で保護膜を設ける場合がある。保護膜としては、水に溶解せず、アルカリに溶解する特性を有するものが好ましく、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜用液をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。

保護膜を用いた場合、ドライまたは液浸露光後、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。現像可溶の保護膜を用いた場合、保護膜の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。

液浸露光を行った場合は、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去するため、ＰＥＢ前のスピンドライ、膜表面の乾燥空気や窒素によるパージ、あるいは露光後のステージ上の水回収ノズル形状や水回収プロセスの最適化などによって膜上の水を乾燥あるいは回収することが好ましい。ＰＥＢ前に保護膜上の水が完全に除去されていれば、ＰＥＢ中に水がレジスト中の酸を吸い出してしまい、パターン形成ができなくなる恐れが少ない。

現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。

次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてドライエッチングなどで、レジスト下層反射防止膜および基板のエッチングを行う。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ₂ガスを加えることも可能であり、基板がＳｉＯ₂、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。本発明のレジスト下層反射防止膜は、これら基板のエッチング時のエッチング速度が早い特徴がある。
このエッチングにより基板にパターンが形成される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
下記合成例で用いられるモノマー１〜８（monomer１〜８）を以下に示す。

［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６０
この重合体をポリマー１(polymer １)とする。

［合成例２］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．５ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この重合体をポリマー２(polymer ２)とする。

［合成例３］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を４．７ｇ、モノマー４を２．８ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル５．２ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：モノマー４：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル：スチレン＝０．１５：０．１５：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１０，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この重合体をポリマー３(polymer ３)とする。

［合成例４］
１００ｍＬのフラスコにモノマー５を９．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー５：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー４(polymer ４)とする。

［合成例５］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．５ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、フェニルビニルスルフィド４．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：フェニルビニルスルフィド＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この重合体をポリマー５(polymer ５)とする。

［合成例６］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．５ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、メタクリル酸ベンジル５．３ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：メタクリル酸ベンジル＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１１，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この重合体をポリマー６(polymer ６)とする。

［合成例７］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．５ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン８．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：４−ヘキサフルオロイソプロピルスチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
この重合体をポリマー７(polymer ７)とする。

［合成例８］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．５ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸４．１ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：αヒドロキシメチルアクリル酸：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この重合体をポリマー８(polymer ８)とする。

［合成例９］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を８．５ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸４．１ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル５．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２：αヒドロキシメチルアクリル酸：αヒドロキシメチルアクリル酸ベンジルエステル＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この重合体をポリマー９(polymer ９)とする。

［合成例１０］
１００ｍＬのフラスコにモノマー２を２８．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー２＝１．０
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体をポリマー１０(polymer １０)とする。

［合成例１１］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を４．２ｇ、モノマー３を４．８ｇ、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル６．４ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：モノマー３：メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル：スチレン＝０．１５：０．１５：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この重合体をポリマー１１(polymer １１)とする。

［合成例１２］
１００ｍＬのフラスコにモノマー７を９．８ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー７：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この重合体をポリマー１２(polymer １２)とする。

［合成例１３］
１００ｍＬのフラスコにモノマー８を１０．５ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー８：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この重合体をポリマー１３(polymer １３)とする。

［合成例１４］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル７．４ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
この重合体をポリマー１４(polymer １４)とする。

［合成例１５］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル９．０ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この重合体をポリマー１５(polymer １５)とする。

［合成例１６］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸（７−オキサノルボルナン−２−イル）メチル７．８ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸（７−オキサノルボルナン−２−イル）メチル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この重合体をポリマー１６(polymer １６)とする。

［合成例１７］
１００ｍＬのフラスコにモノマー１を９．３ｇ、メタクリル酸２−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル１１．３ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー１：メタクリル酸２−（４，８−ジオキサ−５−オキソトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この重合体をポリマー１７(polymer １７)とする。

［比較合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル９．９ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：スチレン＝０．７：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この重合体を比較ポリマー１(comparative polymer １)とする。

［比較合成例２］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエステル９．０ｇ、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル６．４ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
メタクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエステル：メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル：スチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
この重合体を比較ポリマー２(comparative polymer ２)とする。

［比較合成例３］
１００ｍＬのフラスコにモノマー６を１１．３ｇ、メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル５．７ｇ、４−ヒドロキシスチレン３．６ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
モノマー６：メタクリル酸２，３−エポキシプロピルエステル：４−ヒドロキシスチレン＝０．３：０．４：０．３
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この重合体を比較ポリマー３(comparative polymer ３)とする。

［比較合成例４］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸を７．１ｇ、スチレン３．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸：スチレン＝０．７：０．３
分子量（Ｍｗ）＝１２，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この重合体を比較ポリマー４(comparative polymer ４)とする。

［反射防止膜材料の調製］
上記ポリマー１〜１７で示される樹脂、比較ポリマー１〜４で示される樹脂、下記ＡＧ１，２で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって反射防止膜材料（実施例１〜１８、比較例１〜４）をそれぞれ調製した。

上記で調製した反射防止膜材料（実施例１〜１８、比較例１〜４）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。
反射防止膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表１に示した。

表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１７： 合成例１〜１７より
比較ポリマー１〜４： 比較合成例１〜４より
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

架橋剤： ＣＲ１（下記構造式参照）

酸発生剤： ＡＧ１、ＡＧ２（下記構造式参照）

表１に示されるように、実施例１〜１８では、反射防止膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．８、ｋ値が０．２〜０．４５の範囲であり、特に３０ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することがわかる。

[耐ドライエッチング性評価]
耐ドライエッチング試験評価では上記で調製した反射防止膜材料（実施例１〜１８、比較例１〜４）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚１５０ｎｍの反射防止膜を形成した。

この反射防止膜を東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでエッチングし、エッチング前後の膜厚差を求めた。得られた結果を表２に示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １，３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 ２０ｓｅｃ

表２に示されるように、本発明の反射防止膜は、エッチング速度が早い特徴を有することがわかる。したがって、レジスト下層膜として用いれば、エッチング時間が短縮され、上層のレジスト膜の膜減りやパターンの変形を最小限に抑えることが出来る。

[レジストパターニング評価]
ArF単層レジスト材料をＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表３に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってArF単層レジスト材料溶液を調製した。

表３中の各組成は次の通りである。
ArF単層レジストポリマー１（下記構造式参照）

酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

上記調製した反射防止膜材料の溶液（実施例１〜１８、比較例１〜４）をＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの反射防止膜（レジスト下層膜）を形成した。この反射防止膜（レジスト下層膜）上に上記調製したArF単層レジスト材料溶液を塗布しプリベークを１１０℃で６０秒間行って膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。次いでＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７E、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、６％ハーフトーン位相シフト）でフォトレジスト膜を露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの８０ｎｍラインアンドスペースのパターンの断面形状を観察した。結果を表４に示す。

表４に示されるように、本発明の反射防止膜材料を用いて形成した反射防止膜（レジスト下層膜）上のフォトレジスト膜には矩形形状で裾引きのない良好なレジストパターンが形成されることが確認できた。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

1. 少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むことを特徴とする反射防止膜材料。
   

   

   ( 式中Ｒ^１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。Ｒ^２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で、少なくとも１個以上のフッ素原子で置換されており、さらにエーテル基、エステル基、スルホンアミド基を有していても良い。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子または酸不安定基である。０＜（ａ−１）≦１．０、０≦（ａ−２）＜１．０、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）≦１．０である。)
2. 前記Ｒ^２のアルキル基が、直鎖状または分岐状であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜材料。
3. 前記重合体が、さらに芳香族基の吸光基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射防止膜材料。
4. 更に、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の反射防止膜材料。
5. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記基板をエッチングし、前記基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
6. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上に請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を用いて反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成して、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして前記反射防止膜と前記ケイ素含有膜をエッチングし、該パターンが形成されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。