KR20080082925A - 반사 방지막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20080082925A
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Abstract

본 발명은 반사 방지막 재료로서, 에칭 속도가 빠르고, 이 때문에 레지스트 하층막으로서 이용하면 에칭 중의 레지스트 패턴의 막 감소가 적고 패턴의 변형도 작게 억제할 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높기 때문에 열 가교 후에 치밀한 막을 형성할 수 있고, 그 때문에 상층 레지스트막과의 믹싱을 방지할 수 있으며 현상 후의 레지스트 패턴이 양호한 반사 방지막 재료를 제공한다.
본 발명은, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008016817544-PAT00001
반사 방지막, 패턴 형성, 레지스트막

Description

반사 방지막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{ANTIREFLECTION FILM COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트막의 반사 방지막 재료에 관한 것이고, 특히 원자외선, KrF 엑시머 레이저 광(248 nm), ArF 엑시머 레이저 광(193 nm), F2 레이저 광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 연 X선, 전자빔, 이온빔, X선 등에 의한 노광에 바람직한 반사 방지막 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이것을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로서 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있지만, 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 광을 단파장화하는 방법이 효과적이었 다. 이 때문에, 예를 들면 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장인 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(예를 들면 가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되어 왔다.
또한, 레지스트의 박막화가 진행됨과 동시에, 통상적인 유기 반사 방지막으로서도 레지스트에 비해 에칭 속도가 상당히 빠른 재료가 요구되었고, 노볼락형 내지는 (메트)아크릴형 및 폴리에스테르형으로부터 기재 수지를 변경함으로써 에칭 속도를 향상시킨 유기 반사 방지막이 개발되었다.
또한, Cr 등의 마스크 기판 상의 노광, 현상 후의 레지스트 패턴에 있어서, 포지티브형 포토레지스트에서는 기판 계면에서 해밍 형상이 되는 문제가 발생하였다. 이것은 노광에 의해서 포토레지스트 중에 발생한 산이, Cr 등의 마스크 기판으로 확산되어 기판 부근의 포토레지스트 중의 산 농도가 저하됨으로써 생긴다고 생각된다. 해밍을 감소시키기 위해서, 산에 의한 탈보호 반응의 활성화 에너지가 낮은 보호기를 이용하거나 함으로써 개선을 행해 왔지만 충분하지 않다. 해밍 감소를 위해서는 포토레지스트와 Cr 기판 사이에 유기막을 이용하는 것이 효과적이다. 광 노광의 경우에는 반사 방지 기능이 필요하지만, 마스크 패턴의 묘화에서는 전자선(EB)을 이용하기 때문에 반사 방지 기능이 특별히 필요하지는 않다. 필요한 것은 포토레지스트 중에 발생한 산이, 기판으로 확산되지 않도록 하기 위한 우수한 산 차단 기능과 빠른 에칭 속도이다.
여기서, α-히드록시메틸아크릴레이트를 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 에칭 속도가 보다 빠른 유기막이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-17949호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 단층 레지스트 공정 및 다층 레지스트 공정용 반사 방지막 재료로서, 건식 에칭의 속도가 빠르고, 이 때문에 레지스트 하층막으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 에칭 중에 상층 레지스트막의 막 감소나 변질을 막을 수 있는 반사 방지막 재료, 및 이것을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료를 제공한다(청구항 1).
Figure 112008016817544-PAT00002
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치 환되어 있고, 에테르기, 에스테르기, 술폰아미드기를 더 가질 수도 있으며, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이고, 0<(a-1)≤1.0, 0≤(a-2)<1.0, 0<(a-1)+(a-2)≤1.0이다.)
이러한 반사 방지막 재료로부터 형성한 반사 방지막은 건식 에칭 속도가 빠르고, 레지스트 하층막으로서 이용하면 상층 레지스트막의 막 감소나 레지스트 패턴의 변형을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, R3, R5가 수소 원자인 경우, 상기 반복 단위는 α-히드록시메틸기를 갖는다. 또한, R3, R5가 산불안정기인 경우, 산에 의해서 R3, R5가 탈보호되어 상기 반복 단위는 α-히드록시메틸기를 갖게 된다. α-히드록시메틸기는 가교기로서 기능하기 때문에 이들의 경우 상기 반사 방지막의 가교 밀도는 높아져서, 상층 레지스트막이나 피가공 기판으로부터의 물질 이동을 차단하므로, 해밍을 방지하여 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 R2의 알킬기가 직쇄상 또는 분지상인 것이 바람직하다(청구항2).
이와 같이, R2가 환상 구조를 갖지 않고, 직쇄상 또는 분지상인 것에 의해 에칭 속도를 보다 크게 할 수 있다. 그 결과, 이 반사 방지막 재료로부터 형성한 반사 방지막을 레지스트 하층막으로서 이용하면, 건식 에칭 시간을 단축시킬 수 있기 때문에, 상층 레지스트막의 막 감소나 레지스트 패턴의 변형을 보다 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 중합체가 방향족기의 흡광기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다(청구항 3).
방향족기는 광 흡수성이 높고, 이러한 중합체를 포함하는 반사 방지막 재료를 이용하면, 적절한 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있다.
상기 반사 방지막 재료가 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 하나 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다(청구항 4).
상기 반사 방지막 재료가 유기 용제를 더 함유하는 것이면, 반사 방지막 재료의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 반사 방지막 재료가 산 발생제, 가교제 중 하나 이상을 더 함유하는 것이면, 기판에 도포한 후의 베이킹 등에 의해 반사 방지막내에서의 가교 반응을 촉진시키거나 할 수 있다. 따라서, 이러한 재료로부터 형성된 반사 방지막을 레지스트 하층막으로 하면, 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 보다 적고, 레지스트 상층막 등으로의 저분자 성분의 확산이 보다 적은 것이 된다. 결과적으로, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 상기 반사 방지막 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하여 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 기판을 에 칭하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 5).
이와 같이, 기판과 포토레지스트막 사이에 상기 반사 방지막 재료를 이용하여 형성한 반사 방지막을 설치함으로써, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유막을 형성하고, 상기 규소 함유막 위에 상기 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하여 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 6).
이와 같이, 기판 상에 유기막 및 규소 함유막을 형성하고, 상기 규소 함유막과 포토레지스트막 사이에 상기 반사 방지막 재료를 이용하여 형성한 반사 방지막을 설치하여, 기판에 패턴을 형성할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함한다. 상기 반복 단위는 불소 원자를 가지고, α-히드록시메틸기 또는 그의 치환기를 가짐으로써 통상적인 메타크릴레이트보 다 산소 원자를 많이 포함하기 때문에 에칭 속도가 빠르다. 이러한 반사 방지막 재료를 이용하여 형성한 반사 방지막을 레지스트 하층막으로서 이용함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴을 기판에 전사할 때의 에칭이 단시간에 끝나게 되므로, 에칭 중의 레지스트막의 막 감소나 패턴의 변형을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 반복 단위 중의 α-히드록시메틸기는 가교기로서 기능하기 때문에 상기 반사 방지막의 가교 밀도는 높아진다. 이 반사 방지막을 레지스트 하층막으로서 이용하면, 레지스트막으로부터 하층막으로의 산이나 아민의 이동, 피가공 기판의 하지로부터의 물질 이동을 억제하여 차단성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴이 해밍 형상이 되는 것을 방지할 수 있다.
결과적으로, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
포토레지스트 하층인 반사 방지막의 에칭 속도가 느리면, 현상 후의 레지스트 패턴을 기판에 전사할 때의 에칭이 장시간이 되어, 상층인 포토레지스트막에 막 감소나 패턴의 변형이 생겨, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 없다. 따라서, 포토레지스트 하층인 반사 방지막은 상층인 포토레지스트막에 비해 에칭 속도가 빠를 필요가 있다.
에칭 속도를 빠르게 하기 위해서는 탄소 밀도를 내리는 것이 중요한데, 반사 방지막 재료의 기재 중합체를 노볼락형 내지는 (메트)아크릴형 및 폴리에스테르형으로 함으로써 산소의 비율을 올리고, 탄소의 비율을 내려, 반사 방지막의 에칭 속도를 향상시켜 왔다. 그러나, 에칭 속도가 더욱 빠른 반사 방지막이 요구되었다.
따라서, 본 발명자들은 보다 에칭 속도가 빠른 레지스트 하층막용 반사 방지막 재료를 개발하기 위해 예의 검토를 거듭하였다.
F2 레지스트는 불소를 도입함으로써 파장 157 nm에서의 투명성을 향상시켰지만, 에칭 내성의 저하가 지적되어 왔다. 이로부터 본 발명자들은 불소를 도입함으로써 반사 방지막 재료의 에칭 속도를 향상시키는 것이 가능하다고 생각하였다.
또한, 반사 방지막으로 한정되지 않고 포토레지스트 하층막으로서 가교 효율을 높이는 것이 중요하다. 가교 효율을 높이는 것은, 상층 포토레지스트막과의 믹싱을 방지할 뿐 아니라, 포토레지스트층으로부터 하층막으로의 산이나 아민 물질의 이동에 의한 패턴 형상의 열화를 막는 효과가 있다.
α-히드록시메틸아크릴레이트는 가교 효율을 높이는 효과가 있어, 일본 특허 공개 제2006-145775호에 개시된 바와 같이 네가티브 레지스트에 이용되고 있다.
이상의 점으로부터, 본 발명자들은 반사 방지막 재료가 적어도 불소 원자를 갖는 α-히드록시메틸아크릴산에스테르 또는 그의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 것을 반복 단위로서 갖는 중합체를 포함하는 것이면, 에칭 속도가 빠르고, 레지스트 하층막으로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 상층의 포토레지스트막의 패턴 형상의 열화를 막을 수 있는 것에 상도하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 반사 방지막 재료는 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008016817544-PAT00003
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있고, 에테르기, 에스테르기, 술폰아미드기를 더 가질 수도 있으며, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이고, 0<(a-1)≤1.0, 0≤(a-2)<1.0, 0<(a-1)+(a-2)≤1.0이다.)
이러한 반사 방지막 재료로부터 형성한 반사 방지막은 건식 에칭 속도가 빠르고, 레지스트 하층막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 현상 후의 레지스트 패턴의 전사에 있어서의 레지스트 하층막의 건식 에칭 속도가 빠르기 때문에, 건식 에칭 중의 상층 포토레지스트막의 막 감소나 레지스트 패턴의 변형을 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, R3, R5가 수소 원자인 경우, 상기 반복 단위는 α-히드록시메틸기를 갖는다. 또한, R3, R5가 산불안정기인 경우, 산에 의해서 R3, R5가 탈보호되어 상기 반복 단위는 α-히드록시메틸기를 갖게 된다. α-히드록시메틸기는 가교기로서 기능하기 위해서 이들 경우 상기 반사 방지막의 가교 밀도는 높아진다. 이 반사 방지막을 레지스트 하층막으로서 이용하면, 포토레지스트막으로부터 하층막으로의 산이나 아민의 이동, 피가공 기판의 하지로부터의 물질 이동을 억제하여 차단성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴이 해밍 형상이 되는 것을 방지할 수 있다.
결과적으로, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 중, R2의 알킬기가 직쇄상 또는 분지상인 것이 바람직하다.
이와 같이, R2가 환상 구조를 갖지 않고, 직쇄상 또는 분지상인 것으로 인해 에칭 속도를 보다 크게 할 수 있다. 따라서 이러한 반사 방지막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하면, 현상 후의 레지스트 패턴의 전사 시간을 보다 단축시킬 수 있어, 상층 포토레지스트막의 막 감소나 레지스트 패턴의 변형을 더욱 억제할 수 있다. 결과적으로, 보다 정밀한 레지스트 패턴을 얻을 수 있어, 기판에 의해 정밀한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상법에 의해서 행할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-269412호에 개시된 바와 같이, 아크릴에스테르와 알데히드와의 반응에 의해서 α-히드록시메틸아크릴에스테르를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1 중의 반복 단위 (a-1)을 얻기 위한 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00004
(식 중, R3, R4는 상기와 동일하다.)
상기 화학식 1 중의 반복 단위 (a-2)를 얻기 위한 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00005
(식 중, R5는 상기와 동일하다.)
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (a-1), (a-2)를 얻기 위한 단량체는 α-히드록시메틸아크릴레이트 또는 그의 히드록시기가 치환된 것이고, 히드록시기의 수소 원자가 중합시에는 아세틸기나 포르밀기, 피발로일기, 아세탈기, 탄소수가 4 내지 16인 3급 알킬기, 트리메틸실릴기 등으로 치환될 수도 있고, 중합 후의 탈보호에 의해서 히드록시기로 할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 1의 반복 단위 (a-1), (a-2)에 있어서, 히드록시기가 산 불안정기로 치환될 수도 있다.
산불안정기로 치환함으로써 소수성을 높일 수 있고, 헥사플루오로알코올기를 막의 표면 방향으로 적극적으로 배향시킬 수 있다. 산불안정기는 산에 의한 가교로 탈보호하여, 친수성이 높은 헥사플루오로알코올기로 변환함으로써 레지스트와의 밀착성이 향상되고, 현상 후의 반사 방지막 상의 블롭(blob) 결함 발생을 방지할 수 있다.
여기서 상기 화학식 1 중, R3, R4, R5로 표시되는 산불안정기로서는 여러 가지 선정되지만, 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00006
화학식 (AL-10), (AL-11)에 있어서 R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R52, R53은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수도 있다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는 R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00007
화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R58은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기와 동일하다.
상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34로 예시한다.
Figure 112008016817544-PAT00008
Figure 112008016817544-PAT00009
또한, 화학식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 산불안정기에 의해 기재 수지가 분자 사이 또는 분자내 가교될 수도 있다.
Figure 112008016817544-PAT00010
상기 화학식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있거나, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴 렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 화학식 (AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00011
다음에, 상기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16을 들 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00012
상기 화학식 중, R64는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R65, R67은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18로 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 R68을 포함하고, 중합체의 분자내 또는 분자 사이가 가교될 수도 있다. 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 상술한 것과 동일하고, R68은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112008016817544-PAT00013
또한, R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00014
본 발명의 반사 방지막 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 불소 원자를 갖는 α-히드록시메틸아크릴에스테르 또는 그의 히드록시기가 치환된 것의 반복 단위를 필수로 하는 중합체를 포함하지만, 상기 중합체는 가교 효율을 더욱 높이기 위해서 에폭시기, 옥세타닐기, 히드록시기, 카르복실기 등을 갖는 반복 단위 b를 가질 수도 있다. 이 반복 단위 b를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00015
본 발명의 반사 방지막 재료에 반사 방지 기능을 부여하기 위해서, 상기 중합체가 방향족기의 흡광기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 방향족기는 광 흡수성이 높고, 이러한 중합체를 포함하는 반사 방지막 재료를 이용하 면, 적절한 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지막을 형성할 수 있다.
이러한 광 흡수성의 반복 단위 c를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00016
본 발명의 중합체는 레지스트와의 밀착성을 더욱 높이기 위해서나 레지스트로부터의 산이나 아민의 확산 이동을 보다 방지하기 위해서 반복 단위 d를 가질 수도 있다. 이 반복 단위 d를 얻기 위한 단량체는, 예를 들면 레지스트의 밀착성 기로서 이용되는 히드록시기, 락톤환, 에스테르기, 에테르기, 시아노기, 산 무수물을 갖는 단량체이고, 구체적으로는 하기에 예시된다. 또한, 하기 중에서도 7-옥사노르보르난을 부분 구조로서 갖는 반복 단위의 경우, 산과 열에 의해서 7-옥사노르보르난환이 개환되어 가교된다.
Figure 112008016817544-PAT00017
Figure 112008016817544-PAT00018
여기서, 상기 반복 단위 a 내지 d의 비율로서는, 바람직하게는 0<(a-1)≤1.0, 0≤(a-2)<1.0, 0<(a-1)+(a-2)≤1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0.05 ≤b+c+d≤0.9이고, 보다 바람직하게는 0<(a-1)≤0.9, 0≤(a-2)≤0.9, 0.1≤(a-1)+(a-2)≤0.9, 0≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0.1≤b+c+d≤0.9, 더욱 바람직하게는 0<(a-1)≤0.8, 0≤(a-2)≤0.8, 0.15≤(a-1)+(a-2)≤0.8, 0≤b≤0.6, 0≤c≤0.6, 0≤d≤0.6, 0.2≤b+c+d≤0.8이다.
또한, (a-1)+(a-2)+b+c+d=1인 것이 바람직하지만, (a-1)+(a-2)+b+c+d=1이란, 반복 단위 (a-1), (a-2), b, c, d를 포함하는 고분자 화합물(공중합체)에 있어서 반복 단위 (a-1), (a-2), b, c, d의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.
본 발명의 반사 방지막 재료에 포함되는 공중합체를 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는 불소를 갖는 α-히드록시메틸아크릴산에스테르와 흡광기를 갖는 올레핀 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제 또는 양이온 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행한다. 히드록시기를 포함하는 단량체의 히드록시기를 아세틸기로 치환시켜 두고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중 알칼리 가수분해를 행하여 아세틸기를 탈보호할 수도 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합시킬 수 있다. 양이온 중합 개시제로서는, 황산, 인산, 염산, 질산, 차아염소산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술 폰산, 캄포술폰산, 토실산 등의 산, BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4 등의 프리델 그래프트 촉매 외에, I2, (C6H5)3CCl과 같이 양이온을 생성시키기 쉬운 물질이 사용된다.
반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
본 발명에 따른 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,500 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 100,000의 범위이다. 분자량 분포는 특별히 제한이 없고, 분획에 의해서 저분자체 및 고분자체를 제거하여 분산도를 작게 하는 것도 가능하고, 분자량, 분산도가 다른 2개 이상의 화학식 1의 중합체를 혼합하거나, 또는 조성비가 다른 2종 이상의 화학식 1의 중합체를 혼합하여도 괜찮다.
본 발명의 반사 방지막 재료용 기재 수지는, 불소를 갖는 α-히드록시메틸아크릴산에스테르 또는 그의 히드록시기가 치환된 것의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 다른 중합체를 더 블렌드할 수도 있다.
예를 들면 공극을 발생시키지 않고서 홀을 매립하기 위해서는, 유리 전이점이 낮은 중합체를 이용하고, 가교 온도보다 낮은 온도에서 열 플로우시키면서 홀의 바닥까지 수지를 매립시키는 수법이 사용된다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-294504호 공보 참조). 유리 전이점이 낮은 중합체, 특히 유리 전이점이 180 ℃ 이 하, 특히 100 내지 170 ℃인 중합체, 예를 들면 아크릴 유도체, 비닐알코올, 비닐에테르류, 알릴에테르류, 스티렌 유도체, 알릴벤젠 유도체, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합 중합체, 복분해개환 중합 등에 의한 중합체, 노볼락 레진, 디시클로펜타디엔 레진, 페놀류의 저핵체, 시클로덱스트린류, 콜산 등의 스테로이드류, 단당류, 다당류, 칼릭스 아렌류, 풀러렌류와 본 발명의 중합체를 블렌드함으로써 유리 전이점을 저하시켜, 비아 홀의 매립 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 반사 방지막 재료가 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 하나 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
레지스트 하층막에 요구되는 성능 중 하나로서, 레지스트 상층막과의 인터믹싱이 없는 것, 레지스트 상층막으로의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다(예를 들면, 문헌 [Proc. SPIE vol.2195, p225-229(1994)] 참조). 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 레지스트 하층막을 스핀 코팅법 등으로 기판에 형성 후, 베이킹으로 열 가교시킨다고 하는 방법이 사용되고 있다. 이와 같이 레지스트 하층막을 가교시키기 위해서, 레지스트 하층막으로서 바람직하게 이용할 수 있는 본 발명의 반사 방지막 재료에는, 가교제를 첨가할 수도 있고, 또한 상기 본 발명의 중합체에 가교성 치환기를 갖는 반복 단위를 도입할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가형 가교제의 구체적인 예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합 물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예 중, 에폭시 화합물을 더 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올 프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 재료에 포함되는 중합체, 예를 들면 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체의 히드록시기가 글리시딜기로 치환되어 있는 경우에는, 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 효과적이다. 특히 분자내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 나프톨 노볼락, m- 및 p-크레졸 노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔 노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔 노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시 클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4"-메틸리덴트리스시클로헥사놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4",4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4'''-에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4",4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올, 2,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프 로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-클로로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4",4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체를 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 재료에 있어서의 가교제의 배합량은 기재 중합체(전체 수지분) 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 5 내지 50 부인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 40 부인 것이 바람직하다. 5 부 이상이면 레지스트막과 믹싱을 일으키는 우려가 보다 적어지고, 50 부 이하이면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 균열이 생길 우려가 적다.
본 발명의 반사 방지막 재료에 있어서는, 열 등에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생시키는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생시키는 경우가 있지만, 어느 것도 첨가할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 재료로 사용되는 산 발생제로서는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00019
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있으며 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는 R101a, R101b, R101c에 수소 원자를 부가한 것을 나타낸다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있으며 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f가 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에 톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 화학식 (K-2)로 표시되는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00020
화학식 (K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아릴옥시기이다. 화학식 (K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는, α 위치가 불소로 치환된 술포네이트가 산 강도가 강하고, 가교 반응 속도가 빠르기 때문에 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f, R101g가 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환은 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피 리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
화학식 (P1a-1)과 (P1a-2)의 화합물은 광산 발생제, 열산 발생제 둘다의 효과가 있지만, 상기 화학식 (P1a-3)의 화합물은 열산 발생제로서 작용한다.
Figure 112008016817544-PAT00021
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b의 알킬기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 옥소알킬기로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염 중에서 (P1a-1), (P1a-2), (P1b)가 빛 또는 열에 의해서 산을 발생시키고, (P1a-3)은 열에 의해서 산을 발생시킨다. (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염 중에서는 (P1a-3)이 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00022
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄 소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00023
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조 를 형성할 수도 있으며 환상 구조를 형성하는 경우에는 R108, R109가 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R105는 화학식 (P2)의 것과 동일하다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112008016817544-PAT00024
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112008016817544-PAT00025
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.)
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있으며, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메 틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산 발생제는, 구체적으로는 오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 피리디늄, 캄포술폰산 트리에틸암모늄, 캄포술폰산 피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰 산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트, 트리에틸암모늄노나플레이트, 트리부틸암모늄노나플레이트, 테트라에틸암모늄노나플레이트, 테트라부틸암모늄노나플레이트, 트리에틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸암모늄 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디 아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-p-메톡시벤젠술폰산에스 테르, N-히드록시숙신이미드-2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
산 발생제의 첨가량은 기재 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부 이상이면 산 발생량이 충분하여 충분한 가교 반응이 발생하고, 50 부 이하이면 상층 레지스트에 산이 이동하는 것에 의한 믹싱 현상이 발생할 우려가 보다 적다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염 기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물은 보존 중 등에 산 발생제로부터 미량 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 억제제(quencher)의 역할을 한다.
이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄 올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
염기성 화합물의 배합량은 전체 기재 중합체 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2 부 이하이면 열로 발생한 산을 전부 포획하여 가교되지 않을 우려가 적다.
본 발명의 반사 방지막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기 기재 중합체, 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그의 구체적인 예를 열거하면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 반사 방지막 재료에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 배합량은 전체 기재 중합체 100 부에 대하여 200 내지 10,000 부인 것이 바람직하고, 특히 300 내지 5,000 부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 상기 반사 방지막 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하여 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 기판을 에칭하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유막을 형성하며, 상 기 규소 함유막 위에 상기 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하여 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하며, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공 기판으로서는, 예를 들면 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 각종 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 사용되고, 통상 10 내지 10,000 nm, 특히 20 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
이 피가공 기판 상에, 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판 상에, 피가공 기판을 가공하기 위한 하드 마스크를 깔 수도 있고, 하드 마스크로서는 피가공 기판이 SiO2계 절연막 기판인 경우에는 SiN, SiON, p-Si, p-Si, α-Si, W, W-Si 등이 이용된다. 피가공 기판이 p-Si, W-Si, Al-Si 등의 게이트 전극인 경우에는 SiO2, SiN, SiON 등이 이용된다.
이 경우, 하드 마스크 상에, 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함 유막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 규소 함유막 상에, 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하여 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하며, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
다음에, 본 발명의 반사 방지막을 포토레지스트막의 하층막(레지스트 하층 반사 방지막)으로서 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 레지스트 하층 반사 방지막은 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여, 통상적인 포토레지스트막의 형성법과 동일하게 스핀 코팅법 등으로 기판 등의 위에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층 반사 방지막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키고, 레지스트 상층막과의 믹싱 방지를 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위내에서 10 내지 300 초의 범위내가 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 레지스트 하층 반사 방지막의 두께는 적절하게 선정되지만, 10 내지 200 nm, 특히 20 내지 150 nm로 하는 것이 바람직하고, 반사 방지 효과가 높은 막 두께를 선택할 수 있다.
상기 레지스트 하층 반사 방지막을 형성한 후, 그 위에 레지스트 상층막(포토레지스트막)을 형성한다.
이 경우, 상기 레지스트 상층막을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서 는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-73173호, 일본 특허 공개 제2000-336121에 개시되어 있는 것과 같은 공지된 탄화수소계로 이루어지는 기재 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm인 것이 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층 반사 방지막을 형성하는 경우와 동일하게, 스핀 코팅법 등이 바람직하게 이용된다. 레지스트 상층막을 스핀 코팅법 등으로 형성 후, 예비 베이킹을 행하지만, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 통상법에 따라서 레지스트막의 패턴 회로 영역의 노광을 행하고, 노광후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.
또한 레지스트막의 상층에 레지스트 보호막을 적용할 수도 있다. 레지스트 보호막으로서는, 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 수용성과 비수용성 재료가 있다. 비수용성 재료로서는, 알칼리 현상액에 용해되는 것과 알칼리 현상액에 용해되지 않고 불소계 용매에서 박리되는 재료가 있지만, 전자의 경우가 레지스트의 현상과 함께 박리 가능한 만큼 공정적인 장점이 있다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트로부터의 산 발생제 등의 첨가제의 용출을 막을 목적과 활수성(滑水性)을 향상시킬 목적으로 보호막을 설치하는 경우가 있다. 보호막으로서는, 물에 용해되지 않고 알칼리에 용해되는 특성을 갖는 것이 바람직하고, α-트리플루오로메틸히드록 시기를 갖는 고분자 화합물을 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물에 용해시킨 것이 이용된다. 보호막의 형성 방법으로서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막 용액을 스핀 코팅하고, 예비 베이킹에 의해서 형성한다. 보호막의 막 두께로서는 10 내지 200 nm의 범위인 것이 바람직하게 이용된다.
보호막을 이용한 경우, 건식 또는 액침 노광 후, 노광후 베이킹(PEB)를 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 현상액에 가용성인 보호막을 이용한 경우, 보호막의 박리와 레지스트막의 현상을 동시에 행한다.
액침 노광을 행한 경우에는, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거하기 위해서, PEB 전의 스핀 건조, 막 표면의 건조 공기나 질소에 의한 퍼징, 또는 노광 후의 스테이지 상의 물 회수 노즐 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등에 의해서 막 상의 물을 건조 또는 회수하는 것이 바람직하다. PEB 전에 보호막 상의 물이 완전히 제거되어 있으면, PEB 중에 물이 레지스트 중의 산을 흡출하여, 패턴 형성을 할수 없게 될 우려가 적다.
현상은 알칼리 수용액을 이용한 퍼들법, 침지법 등이 이용되고, 특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량％ 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하게 이용되며, 실온에서 10 초 내지 300 초의 범위에서 행해지고, 그 후 순수한 물로 린스하여 스핀 건조 또는 질소 블로우 등에 의해서 건조된다.
다음에, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 건식 에칭 등으로 레지스트 하층 반사 방지막 및 기판의 에칭을 행한다. 이 에칭은 통상법에 의해서 행할 수 있다. 산소 가스에 부가적으로 He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 가스를 부가하는 것도 가능하고, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리실리콘(p-Si)이나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 본 발명의 레지스트 하층 반사 방지막은, 이들 기판 에칭시의 에칭 속도가 빠른 특징이 있다.
이 에칭에 의해 기판에 패턴이 형성된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되지 않는다.
하기 합성예에서 사용되는 단량체 1 내지 8을 이하에 나타낸다.
Figure 112008016817544-PAT00026
[합성예 1]
100 mL의 플라스크에 단량체 1을 9.3 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,000
분산도(Mw/Mn)=1.60
이 중합체를 중합체 1이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00027
[합성예 2]
100 mL의 플라스크에 단량체 2를 8.5 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.82
이 중합체를 중합체 2라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00028
[합성예 3]
100 mL의 플라스크에 단량체 1을 4.7 g, 단량체 4를 2.8 g, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르 5.2 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:단량체 4:메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르:스티렌=0.15:0.15:0.4:0.3
분자량(Mw)=10,300
분산도(Mw/Mn)=1.91
이 중합체를 중합체 3이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00029
[합성예 4]
100 mL의 플라스크에 단량체 5를 9.3 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 5:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,800
분산도(Mw/Mn)=1.78
이 중합체를 중합체 4라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00030
[합성예 5]
100 mL의 플라스크에 단량체 2를 8.5 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 페닐비닐술피드 4.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:페닐비닐술피드=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.82
이 중합체를 중합체 5라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00031
[합성예 6]
100 mL의 플라스크에 단량체 2를 8.5 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테 르 5.7 g, 메타크릴산벤질 5.3 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:메타크릴산벤질=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=11,100
분산도(Mw/Mn)=1.86
이 중합체를 중합체 6이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00032
[합성예 7]
100 mL의 플라스크에 단량체 2를 8.5 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테 르 5.7 g, 4-헥사플루오로이소프로필스티렌 8.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:4-헥사플루오로이소프로필스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.73
이 중합체를 중합체 7이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00033
[합성예 8]
100 mL의 플라스크에 단량체 2를 8.5 g, α-히드록시메틸아크릴산 4.1 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:α-히드록시메틸아크릴산:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.63
이 중합체를 중합체 8이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00034
[합성예 9]
100 mL의 플라스크에 단량체 2를 8.5 g, α-히드록시메틸아크릴산 4.1 g, α -히드록시메틸아크릴산벤질에스테르 5.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2:α-히드록시메틸아크릴산:α-히드록시메틸아크릴산벤질에스테르=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.72
이 중합체를 중합체 9라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00035
[합성예 10]
100 mL의 플라스크에 단량체 2를 28.5 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 2=1.0
분자량(Mw)=9,800
분산도(Mw/Mn)=1.79
이 중합체를 중합체 10이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00036
[합성예 11]
100 mL의 플라스크에 단량체 1을 4.2 g, 단량체 3을 4.8 g, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르 6.4 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1: 단량체 3:메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르:스티렌=0.15:0.15:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,900
분산도(Mw/Mn)=1.92
이 중합체를 중합체 11이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00037
[합성예 12]
100 mL의 플라스크에 단량체 7을 9.8 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 7:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,200
분산도(Mw/Mn)=1.61
이 중합체를 중합체 12라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00038
[합성예 13]
100 mL의 플라스크에 단량체 8을 10.5 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반 응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 8:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,600
분산도(Mw/Mn)=1.59
이 중합체를 중합체 13이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00039
[합성예 14]
100 mL의 플라스크에 단량체 1을 9.3 g, 메타크릴산(3-에틸-3-옥세타닐)메틸 7.4 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산(3-에틸-3-옥세타닐)메틸:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,000
분산도(Mw/Mn)=1.65
이 중합체를 중합체 14라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00040
[합성예 15]
100 mL의 플라스크에 단량체 1을 9.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리 시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 9.0 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.69
이 중합체를 중합체 15라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00041
[합성예 16]
100 mL의 플라스크에 단량체 1을 9.3 g, 메타크릴산(7-옥사노르보르난-2-일)메틸 7.8 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산(7-옥사노르보르난-2-일)메틸:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.69
이 중합체를 중합체 16이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00042
[합성예 17]
100 mL의 플라스크에 단량체 1을 9.3 g, 메타크릴산 2-(4,8-디옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 11.3 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 1:메타크릴산 2-(4,8-디옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.69
이 중합체를 중합체 17이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00043
[비교 합성예 1]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 9.9 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:스티렌=0.7:0.3
분자량(Mw)=9,800
분산도(Mw/Mn)=1.81
이 중합체를 비교 중합체 1이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00044
[비교 합성예 2]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸에스테르9.0 g, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르 6.4 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
메타크릴산 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸에스테르:메타크릴산 2,3-디히드록시프로필에스테르:스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.85
이 중합체를 비교 중합체 2라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00045
[비교 합성예 3]
100 mL의 플라스크에 단량체 6을 11.3 g, 메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르 5.7 g, 4-히드록시스티렌 3.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
단량체 6:메타크릴산 2,3-에폭시프로필에스테르:4-히드록시스티렌=0.3:0.4:0.3
분자량(Mw)=9,600
분산도(Mw/Mn)=1.79
이 중합체를 비교 중합체 3이라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00046
[비교 합성예 4]
100 mL의 플라스크에 α-히드록시메틸아크릴산을 7.1 g, 스티렌 3.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
중합 조성비
α-히드록시메틸아크릴산:스티렌=0.7:0.3
분자량(Mw)=12,600
분산도(Mw/Mn)=1.88
이 중합체를 비교 중합체 4라 하였다.
Figure 112008016817544-PAT00047
[반사 방지막 재료의 제조]
상기 중합체 1 내지 17로 표시되는 수지, 비교 중합체 1 내지 4로 표시되는 수지, 하기 AG 1, 2로 표시되는 산 발생제, 하기 CR1로 표시되는 가교제를, FC-4430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 하기 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 4)를 각각 제조하였다.
상기에서 제조한 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 4)의 용액을 실리콘 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 각각 막 두께80 nm의 반사 방지막을 형성하였다.
반사 방지막의 형성 후, J.A. 우람사의 입사 각도 가변 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 굴절률(n, k)을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008016817544-PAT00048
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 17: 합성예 1 내지 17로부터
비교 중합체 1 내지 4: 비교 합성예 1 내지 4로부터
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
가교제: CR1(하기 구조식 참조)
Figure 112008016817544-PAT00049
산 발생제: AG1, AG2(하기 구조식 참조)
Figure 112008016817544-PAT00050
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 18에서는 반사 방지막의 굴절률 n값이 1.5 내지 1.8, k값이 0.2 내지 0.45의 범위이고, 특히 30 nm 이상의 막 두께에서 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있는 정도의 최적 굴절률(n)과 소광 계수(k)를 갖는 것을 알 수 있었다.
[건식 에칭 내성 평가]
건식 에칭 내성 시험 평가에서는 상기에서 제조한 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 4)의 용액을 실리콘 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 150 nm의 반사 방지막을 각각 형성하였다.
이 반사 방지막을 도쿄 일렉트론(주) 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여 CHF3/CF4계 가스로 에칭하여, 에칭 전후의 막 두께차를 구하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF 파워: 1,300 W
갭: 9 mm
CHF3 가스 유량: 30 ml/분
CF4 가스 유량: 30 ml/분
Ar 가스 유량: 100 ml/분
시간: 20 초
Figure 112008016817544-PAT00051
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막은 에칭 속도가 빠른 특징을 갖는 것을 알 수 있었다. 따라서, 레지스트 하층막으로서 이용하면, 에칭 시간이 단축되어, 상층 레지스트막의 막 감소나 패턴 변형을 최소한으로 억제할 수 있다.
[레지스트 패터닝 평가]
ArF 단층 레지스트 재료를 FC-4430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 하기 표 3에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 ArF 단층 레지스트 재료 용액을 제조하였다.
Figure 112008016817544-PAT00052
표 3 중의 각 조성은 다음과 같다.
ArF 단층 레지스트 중합체 1(하기 구조식 참조)
Figure 112008016817544-PAT00053
산 발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112008016817544-PAT00054
염기성 화합물: 억제제 1(하기 구조식 참조)
Figure 112008016817544-PAT00055
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
상기 제조한 반사 방지막 재료의 용액(실시예 1 내지 18, 비교예 1 내지 4)을 Si 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 80 nm의 반사 방지막(레지스트 하층막)을 형성하였다. 이 반사 방지막(레지스트 하층막) 상에 상기 제조한 ArF 단층 레지스트 재료 용액을 도포하여 예비 베이킹을 110 ℃에서 60 초간 행하여 막 두께 150 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서 ArF 노광 장치((주)니콘 제조; S307E, NA 0.85, σ0.93, 2/3 륜체(輪體) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트)로 포토레지스트막을 노광하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 80 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴의 단면 형상을 관찰하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112008016817544-PAT00056
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 형성한 반사 방지막(레지스트 하층막) 위의 포토레지스트막에는 직사각형 형상이며 해밍이 없는 양호한 레지스트 패턴이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112008016817544-PAT00057
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, 적어도 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있고, 에테르기, 에스테르기, 술폰아미드기를 더 가질 수도 있으며, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이고, 0<(a-1)≤1.0, 0≤(a-2)<1.0, 0<(a-1)+(a-2)≤1.0이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2의 알킬기가 직쇄상 또는 분지상인 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 방향족기의 흡광기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제, 산 발생제, 가교제 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  5. 적어도 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하여 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 기판을 에칭하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의한 기판의 패턴 형성 방법.
  6. 적어도 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유막을 형성하고, 상기 규소 함유막 위에 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하여 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 규소 함유 막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의한 기판의 패턴 형성 방법.
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