KR101362661B1

KR101362661B1 - 반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101362661B1
Application number: KR1020090122960A
Authority: KR
Inventors: 세이이찌로 다찌바나; 가즈미 노다; 다께루 와따나베; 준 하따께야마; 다께시 긴쇼
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2014-02-12
Also published as: KR20100068217A; TWI403833B; US20100151381A1; US8313890B2; JP5177418B2; TW201027250A; JP2010139822A

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 가지고, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.01 내지 0.4, 굴절률(n값)이 1.4 내지 2.1 범위인 고분자 화합물(A)와, 방향환을 가지고, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.3 내지 1.2 범위인 고분자 화합물(B)를 각각 1종 이상 함유하는 반사 방지막 형성 재료를 제공한다.

<화학식 1>

(R¹은 H, 메틸기, F 또는 트리플루오로메틸기이고, R² 내지 R⁶은 H, F, 트리플루오로메틸기, 또는 1개 이상의 H가 F로 치환될 수도 있는 C1 내지 5의 알콕시기를 나타내지만, R² 내지 R⁶ 전부가 동시에 수소 원자가 되지는 않는다.)

본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 종래의 유기 반사 방지막 형성 재료와 동일한 공정으로 성막 가능하고, 그 반사 방지막은 효과적으로 노광 광의 반사를 방지하며, 높은 건식 에칭 속도를 겸비하고, 미세 패턴 형성에 유용하다.

반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막, 패턴 형성 방법.

Description

반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 {ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION, ANTIREFLECTIVE COATING, AND PATTERNING PROCESS}

본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 레지스트 반사 방지막 형성 재료에 관한 것이고, 특히 KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm)에서의 노광에 바람직한 반사 방지막 형성 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 형성된 반사 방지막, 및 이 반사 방지막을 이용한 리소그래피에 의해서 기판에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

종래, 반도체 디바이스의 제조에 있어서는 포토레지스트 재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 이용되고 있다. 반도체 디바이스의 집적화는 디바이스의 성능ㆍ기능ㆍ신뢰성의 향상과 비용 감소에 효과적이고, IC(집적 회로; integrated circuit)의 탄생 이후, 집적도 향상의 기술 개발이 끊임없이 계속되어 왔다.

디바이스의 집적화를 위해 광 리소그래피에 있어서의 노광 광의 단파장화에 의해 패턴 룰을 미세화하는 검토가 진행되고 있다. 예를 들면 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되고, 또한 미세 가공 기술(예를 들면, 가공 치수가 0.13 μm 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM 제조에는, ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.

렌즈의 대구경화, 액침 리소그래피의 채용에 의한 리소그래피의 고 NA(개구수; numerical aperture)화도 패턴 룰의 미세화에 효과적이다. 그러나, 고 NA화가 진행됨에 따라서, 노광 광의 기판으로부터의 반사 영향이 큰 문제가 되어 왔다. 즉, 반사를 제어하기 위해서 포토레지스트막과 기판 사이에 반사 방지막(BARC)을 설치하는 공정이 일반적으로 채용되고 있지만, 종래의 반사 방지막에서는 기판으로부터의 노광 광의 반사를 막는 것이 곤란해져 왔고, 그 결과로서 정재파라 불리는 레지스트막 두께 방향의 노광 불균일이 생기고, 해상도가 저하된다고 하는 문제가 발생하였다.

종래의 반사 방지막으로서는, Si나 TiN이라 하는 무기 반사 방지막과, 흡광성 물질을 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 유기 반사 방지막이 알려져 있다. 무기 반사 방지막은 막 형성에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 하는 것에 반해, 유기 반사 방지막은 특별한 설비를 필요로 하지 않고, 비교적 간편하게 막 형성할 수 있는 점에서 유리하다. 유기 반사 방지막에 요구되는 성능으로서는, 노광 광의 반사를 억제하는 것 외에, 레지스트막에 비해 큰 건식 에칭 속도를 갖는 것, 레지스트막과의 인터믹싱이나 레지스트막에의 저분자 성분의 확산이 없는 것 등을 들 수 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1: SPIE Vol.2195, p225-229(1994) 참조).

상기 액침 리소그래피는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 넣는 것이고, 파장 193 nm에서의 굴절률이 1.44인 물을 이용함으로써 굴절률 1.0의 공기 중에서의 노광에 비해 개구수(NA)가 1.44배 높은 투영 렌즈의 설계가 가능해진다. NA 1.3 부근의 투영 렌즈와 조합하면, 하프 피치 45 nm의 패턴 형성이 가능해진다.

NA가 커짐에 따라서, 레지스트막에 입사되는 광의 각도가 얕아진다. 또한, 콘트라스트를 높이기 위한 s 편광 조명에 의해서 사입사광의 비율이 더욱 증가하고, 기판으로부터의 반사가 커지게 되는 것이 지적되고 있다. 이에 대하여, 2층 반사 방지막(비특허 문헌 2: SPIE Vol.6153 p61531J(2006)), 반사 방지 효과를 갖는 규소 함유 중간막과 하층막에 의한 3층 공정(비특허 문헌 3: SPIE Vol.6153 p61530 K(2006))은 NA 1.0 이상에서의 반사 방지 효과가 높은 것이 보고되어 있다. 그러나, 이 2층 반사 방지막에서는 NA 1.2 이상에서의 반사 방지 효과는 불충분하며, 한층 더 반사의 감소가 필요하다. 이에 대하여, 기판면에 근접함에 따라서 단계적으로 광 흡수가 커지는 막은 2층 반사 방지막보다 반사 방지 효과가 높은 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 2: SPIE Vol.6153 p61531J(2006)). 각종 파장의 광 반사를 방지하기 위해서 반사 방지막을 다층으로 하는 것은 예전부터 알려져 있었고, 광학 렌즈 등에 응용되고 있다. 각종 파장에 대하여 우수한 반사 방지 효과를 갖는 기판은 각종 입사 각도에 대응하는 반사 방지 기판이기도 하고, 층수를 무한대로 한 반사 방지막, 즉 단계적으로 흡수를 변화시킨 반사 방지막은 매우 우수한 반 사 방지 효과를 발휘한다. 이 원리를 응용한 반사 방지막이 일본 특허 제3414107호 공보(특허 문헌 1)에 제안되어 있다. 여기서, 단계적인 흡수 변화를 부여하기 위한 구체적인 재료로서는, 니트론 등의 광 퇴색성이 있는 재료를 이용하고 있다.

다층의 반사 방지막을 형성하기 위해서 흡수 계수가 다른 반사 방지막을 몇번이나 도포하는 것은, 공정이 번잡화되어 작업 처리량이 저하되기 때문에 현실적이지 않다. 공정을 간략하게 하기 위해서는, 단계적으로 흡수가 변화되는 반사 방지막을 1회의 도포로 형성하는 것이 바람직하다. 특허 문헌 1에 제안되어 있는 파장 193 nm에서의 광 퇴색성 재료는 발견하지 못했고, 노광에 의해서 레지스트막측의 투명성이 향상되는 반사 방지막의 설계는 어렵다.

일본 특허 공개 제2000-53921호 공보(특허 문헌 2)에는, 불소 원자를 함유하는 저굴절률 경화 피막을 제공할 수 있는 화합물과, 그보다 표면 자유 에너지가 큰 고굴절률 경화 피막을 제공할 수 있는 화합물을 함유하는 반사 방지 피막 형성 조성물을 이용하여, 가시광의 반사를 감소시키기 위한 2층의 반사 방지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이것은, 막 형성 단계에서 막 표면의 자유 에너지가 최소가 되도록 분자의 자체적인 배열과 집합이 진행되고, 상분리 현상에 의해 2층 구조가 형성된 것으로 생각된다. 이 방법은 1회의 도포로 2층 구조가 형성되는 것이고, 반사율의 감소와 생산성을 양립시킨다. 그러나, 중합체의 자유 에너지의 차가 적절하지 않은 경우에는 상분리에 의해 2층 구조가 형성된다고 할 수는 없고, 한쪽 상의 매트릭스에 다른쪽 상의 도메인이 점재한, 이른바 해도 구조가 생기는 경우도 많다. 2층 구조의 반사 방지막을 형성하기 위해서는, 바람직한 재료의 조합을 발 견할 필요가 있다.

상술한 바와 같이, 반사 방지막에는 높은 에칭 속도도 요구된다. 패턴 치수의 축소에 따라서 포토레지스트막이 박막화되기 때문에, 최근에 그의 개선이 강하게 요망되고 있다. 반사 방지막에 이용되는 중합체로서 오래 전에는 노볼락 수지나 폴리이미드 수지가 이용되었지만, 에칭 속도가 작기 때문에 반사 방지막이 없어진 단계에서 포토레지스트 패턴이 막 감소되는 문제가 있었다. 에칭 속도를 높이기 위해서는 탄소 원자를 감소시키고, 산소 원자의 비율을 늘리는 것이 효과적이기 때문에, 가교기와 흡수기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트를 기재 수지로서 이용하는 검토가 행해지고 있다. 에칭 속도를 더욱 신속하게 하기 위해서, 중합체의 주쇄에 산소 원자를 갖는 폴리에스테르계 수지가 기재 수지로서 제안되어 있다.

F₂ 리소그래피용 포토레지스트 재료의 개발에 있어서, 157 nm에서의 투명성을 향상시키기 위해서 불소를 함유하는 각종 중합체가 검토되었다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체는 발수성이 매우 높기 때문에 현상 불량이나 기판 밀착성의 저하에 의한 패턴 붕괴나 박리가 발생하였지만, α 위치가 복수개의 불소 원자로 치환된 알코올은 불소의 전자 흡인성 때문에 히드록시기가 산성을 띠고, 적절한 알칼리 용해성 및 밀착성이 얻어진다. 이 발견을 기초로 -C(CF₃)₂OH 구조를 갖는 많은 F₂ 리소그래피용 중합체가 개발되었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 제3414107호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-53921호 공보

[비특허 문헌 1] SPIE Vol.2195, p225-229(1994)

[비특허 문헌 2] SPIE Vol.6153 p61531J(2006)

[비특허 문헌 3] SPIE Vol.6153 p61530K(2006)

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 소자 등의 제조 공정에 이용되는 리소그래피에 있어서 효과적으로 노광 광의 반사를 방지하며, 높은 건식 에칭 속도를 가짐으로써 에칭 시간의 단축, 및 상층 레지스트막의 막 감소나 변형 방지를 실현하는 반사 방지막의 형성 재료 및 반사 방지막을 제공한다. 또한, 이 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 하기의 반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막 및 패턴 형성 방법을 제공한다.

청구항 1:

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 가지고 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.01 내지 0.4, 굴절률(n값)이 1.4 내지 2.1 범위인 고분자 화합물(A)와, 방향환을 가지고 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.3 내지 1.2 범위인 고분자 화합물(B)를 각각 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

(식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R² 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내지만, R² 내지 R⁶ 전부가 동시에 수소 원자가 되지는 않는다.)

청구항 2:

제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 3 내지 90 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

청구항 3:

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)가 또한 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

(식 중, R⁷, R⁹, R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 또한 구성되는 -CH₂-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있고, n은 1 또는 2를 나타내고, L¹은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 또는 3가 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, R¹⁰ 내지 R¹²는 임의의 조합으로 적어도 그 중의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, R¹⁴는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 15 의 탄화수소기를 나타낸다.)

청구항 4:

제3항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)가 상기 화학식 2, 3, 4로 표시되는 반복 단위를 합계로 2 내지 60 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

청구항 5:

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)가 또한 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

청구항 6:

제5항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)가 상기 산으로 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 합계로 5 내지 90 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

청구항 7:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 화합물(B)가 방향환을 갖는 반복 단위를 30 내지 100 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

청구항 8:

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물(B)가 하기 화학식(i) 내지 (xxvi)로 표시되는 어느 반복 단위를 갖는 것임을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

청구항 9:

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)의 함유 비율이 질량비로 30:70 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

청구항 10:

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제, 산발생제, 가교제로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

청구항 11:

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성 재료를 기판 상에 스핀 코팅하고, 상기 기판을 베이킹함으로써 얻어지는, 고분자 화합물(A)가 표면측에, 고분자 화합물(B)가 기판측에 편재된 반사 방지막.

청구항 12:

리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 형성하고, 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하여 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 기판을 에칭하고, 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

본 발명자들은 본 발명의 반사 방지막 형성 재료를 스핀 코팅하고, 이어서 베이킹함으로써 기판 상에 반사 방지막을 형성한 결과, 이 반사 방지막의 표면측에 고분자 화합물(A)가 편재하고(층 1), 기판면측에는 고분자 화합물(B)가 편재하는(층 2) 것, 또한 사용되는 고분자 화합물에 의해서는 그의 중간층으로서 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)의 혼합층(층 3)이 형성되는 것을 발견하였다. 또한, 고분자 화합물(A)의 소광 계수(k값)을 고분자 화합물(B)의 소광 계수보다 낮게 설정하고, 층 1, 층 2, 층 3의 막 두께를 조정함으로써 매우 높은 반사 방지 효과를 갖는 막이 되는 것을 발견하였다. 또한, 고분자 화합물(A)는 높은 에칭 속도를 가지고, 결과로서, 본 발명의 반사 방지막은 높은 반사 방지 효과와 높은 에칭 속도를 겸비하고, 미세 패턴의 형성에 매우 유용한 재료인 것을 알 수 있었다.

예를 들면, 퍼플루오로알킬기나 실록산 구조를 갖는 계면활성제가 스핀 코팅 후의 레지스트막 표면에 부유하여 표면을 덮는 것은 잘 알려져 있었다. 이것은, 표면 에너지가 낮은 퍼플루오로알킬기나 실록산이 표면에 배향됨으로써 안정화되는 것에 의한다. -C(CF₃)₂OH 구조를 갖는 고분자 화합물을 포토레지스트막에 첨가하면 막 표면에 배향하는 것은, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보에 기재되어 있다.

본 발명은 상기에서 예시되는 고분자 화합물의 편재를 응용한 것이고, 불소 원자를 효과적으로 배치한 고분자 화합물(A)와, 방향환을 함유하고 높은 소광 계수(k값)을 갖도록 설계된 고분자 화합물(B)를 블렌드한 용액을 도포함으로써, 고분자 화합물(A)를 표면측(포토레지스트막측), 고분자 화합물(B)를 기판측에 편재시키는 것이다. 고분자 화합물(A)보다 고분자 화합물(B)쪽이 소광 계수(k값)이 높기 때문에 기판면쪽이 흡수가 높은 2층 반사 방지막, 또는 기판면에 근접함에 따라서 흡수가 증가하는 점증 흡수형 반사 방지막을 형성할 수 있고, 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, F₂ 리소그래피용 포토레지스트의 개발에 있어서 불소 원자를 함유한 재료가 많이 취급되고, 그 검토로부터 불소 원자의 도입이 에칭 속도의 증가를 가져온다고 하는 발견이 얻어졌다. 에칭 속도의 증가는 반사 방지막의 특성으로서는 바람직한 것이고, 밀착성도 우수한 -C(CF₃)₂OH 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리α-치환 아크릴레이트를 유기 반사 방지막의 기재 수지에 이용되는 것이 제안되어 있다(일본 특허 출원 2007-60010호, 일본 특허 출원 2007-63935 호 참조).

본 발명에서는, 고분자 화합물 중에 불소 원자를 도입함으로써 반사 방지막이 높은 에칭 속도를 실현할 뿐만 아니라, 불소 원자를 효과적으로 배치함으로써 고분자 화합물의 소광 계수(k값), 굴절률(n값)을 조절하고, 또한 다층 구조막의 형성을 실현하여 높은 반사 방지 효과도 실현하고 있다.

노광 광의 반사를 막기 위해서는, 후술하는 계산에서 나타내는 바와 같이, 상기 고분자 화합물(A)의 소광 계수(k값)을 0.01 내지 0.4(도 5 참조), 굴절률(n값)을 1.4 내지 2.1(도 6 참조)로 할 필요가 있다. 본 발명자들은 불소 원자, 트리플루오로메틸기라고 하는 전자 구인성(求引性) 치환기를 갖는 벤젠환을 이용함으로써 고분자 화합물(A)의 광학 특성을 상기 범위 내로 조정할 수 있다고 생각하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 평가를 행하였다.

파장에 의한 벤젠의 소광 계수(k값), 굴절률(n값)의 변화를 보면, 소광 계수(k값)은 193 nm 부근에 극대값이 있고, 굴절률(n값)은 193 nm보다 장파장측에 극대값이 존재한다. 일반적으로 물질의 소광 계수(k값)과 굴절률(n값) 사이에는 인과율(因果律)을 반영한 크라머스-크로니히(Kramers-Kronig)의 관계가 있다. 즉, 소광 계수(k값)의 피크와 굴절률(n값)의 피크에는 파장 변이가 있고, 굴절률(n값)의 피크쪽이 장파장측에 존재한다.

벤젠환의 수소 원자가 전자 구인성 치환기로 치환된 경우, 소광 계수(k값), 굴절률(n값)의 피크가 단파장측으로 시프트(블루시프트)된다. 상술한 대로 벤젠의 소광 계수(k값)은 193 nm 부근에 극대값이 있기 때문에, 블루시프트가 클수록 193 nm에서의 소광 계수(k값)은 낮아진다. 한편, 굴절률(n값)은 블루시프트의 정도에 의존하고, 블루시프트의 정도가 작은 범위에서는 벤젠보다 높은 굴절률(n값)을 나타내고, 극대값이 된 후, 블루시프트의 정도가 더 커지면 값은 감소로 바뀐다.

벤젠환 상에 불소 원자를 2개 도입한 단량체 2, 단량체 3(실시예 참조)에서 유래하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(A)는, 굴절률(n값)이 극대가 되는 정도까지 블루시프트가 발생하여 높은 굴절률(n값)을 갖지만, 이들 반복 단위를 70 몰％까지 도입하면 소광 계수(k값)이 너무 높아서 사용할 수 없는 경우가 있다(실시예의 표 2 참조). 이 경우, 이들 반복 단위의 도입량을 감소시키고, 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 불소 원자를 함유한 반복 단위를 더 도입함으로써, 상기 광학 특성이 만족되며, 고분자 화합물(A)가 막 표면측에 편재하는 것에 의한 다층 구조막의 형성도 가능해지는 것을 발견하였다.

또한, 벤젠환 상에 불소 원자를 5개 도입한 경우에는 현저한 블루시프트가 발생하고, 소광 계수(k값)은 낮은 값이 된다. 예를 들면 단량체 1(실시예 참조)에서 유래하는 반복 단위를 70 몰％ 정도까지 도입하더라도 상기 고분자 화합물(A)의 소광 계수(k값)의 조건을 만족시키며, 굴절률(n값)도 실용 범위 내의 값이 된다(실시예의 표 2 참조).

또한, 불소 원자로 치환된 벤젠환을 이용한 예가 미국 특허 출원 공개 제2008/0008955호 명세서에서 보고되어 있고, 이 예에서는 막 표면에 배향되는 중합체로서 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌과 메타크릴산=글리시딜의 공중합체를 이용하였다. 상술한 대로, 고분자 화합물의 소광 계수(k값), 굴절률(n값)이라고 하는 광 학 특성을 조정하는 데에 있어서는 방향환의 도입이 효과적이지만, 한편 에칭 속도가 저하된다고 하는 문제가 있다. 본 발명자들은 고분자 화합물의 주쇄를 (메트)아크릴산에스테르 구조로 하는 것, 또한 연결 유기기를 도입하여 방향환을 주쇄로부터 분리함으로써 에칭 속도를 향상시킬 수 있다고 생각하고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(A)의 에칭 속도를 평가한 결과, 기대대로 높은 에칭 속도가 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, (메트)아크릴산=페닐의 벤젠환 상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 경우, 에스테르 결합이 약해져 보존 안정성이 저하되지만, 연결 유기기를 도입함으로써 이 문제를 회피할 수 있다고 하는 이점도 있다.

결과로서, 본 발명의 반사 방지막 전체로서도 높은 에칭 속도를 가지는 것으로 완성되고, 에칭 시간이 단축됨으로써 레지스트 패턴의 막 감소나 변형을 막을 수 있으며, 미세 패턴의 형성에 매우 효과적인 것이 된다.

이하에, 고분자 화합물의 광학 특성, 및 반사 방지막의 막 두께 차이에 의한 반사율의 차를 계산한 결과를 기재한다.

도 1은 NA 0.85, σ 0.93/0.78, 20도 다이폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여 65 nm 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 Si 기판 상에 적층한 막 두께 100 nm의 SiO₂ 기판 상에 반사 방지막을 깔았을 때의 반사를 계산한 예이다. 반사 방지막의 n값을 1.6으로 고정시키고, 횡축을 막 두께, 종축을 k값으로 하여 반사율을 나타내고 있다. k값과 막 두께를 최적화함으로써 기판 반사를 1 ％ 이하로 하는 것이 가능한 것이 나타내어져 있다. 도 2는 NA 1.35, σ 0.95/0.78, 20도 다이폴 조명, 100 ％ s 편광, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여 38 nm 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 반사 방지막 상의 반사를 반사 방지막의 k값과 막 두께를 변화시켜 계산한 예이다. 반사율 1 ％ 이하가 되는 영역이 없어졌고, 렌즈의 고 NA화에 따라서 레지스트막에 입사되는 광 각도가 얕아짐에 따라서 기판 반사가 증대되는 것이 나타내어져 있다. 도 3은 도 2의 조건에서 반사 방지막의 k값을 0.3, 막 두께를 100 nm로 고정하고, n값을 변화시켜 계산한 예이다. 반사 방지막의 n값을 최적화함으로써 기판 반사를 약간 저하시키는 것이 가능한 것이 나타내어져 있다.

NA 1.35의 조건에서 2층 반사 방지막을 적용한 예가 도 4에 나타내어진다. 여기서는 상층의 반사 방지막의 k값을 0.2, n값을 1.6, 막 두께 60 nm, 하층막의 n값을 1.6으로 고정하여, 하층막의 k값과 막 두께를 변화시켰다. 도 5에서는 상층의 n값을 1.6, 하층의 k값을 0.6, n값을 1.6, 막 두께 40 nm로 하고, 상층의 k값과 막 두께를 변화시켰다. 도 4, 5 모두 반사율이 1 ％ 이하가 되는 k값, 막 두께가 존재한다. 도 6에서는 하층의 k값을 0.6, n값을 1.6, 막 두께 40 nm로 하고, 상층의 k값을 0.2, 막 두께 60 nm로 하여 상층의 n값을 변화시켰다. 상층의 n값을 최적화함으로써 기판 반사를 1 ％ 이하로 하는 것이 가능한 것이 나타내어져 있다.

다음에 상층과 하층 사이에 중간층이 존재하고, 중간층의 k값이 상층과 하층의 중간값으로 하고, 중간층의 막 두께가 증가한 경우의 반사율을 계산한 결과를 도 7에 나타내었다. 중간층의 막 두께가 증가함에 따라서 반사율이 증가하고, 2층 의 반사 방지막으로서의 효과가 작아진다. 중간층은 상층과 하층의 믹싱에 의해서 생긴다고 생각된다. 중합체 A와 B가 성막 후에 막의 깊이 방향으로 분리된 경우에는 이상적인 2층의 반사 방지막이 되지만, 분리가 전혀 발생하지 않고 완전히 혼합된 경우에는 1층의 반사 방지막으로서의 효과밖에 발휘할 수 없다. 또한, 믹싱층의 두께로서 막 전체의 50 ％ 정도까지는 허용되지만, 60 ％ 이상이 되는 경우에는 반사가 증가하기 때문에 2층의 반사 방지막으로서의 기능이 저하된다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료가 산발생제 또는 가교제를 함유하는 경우, 스핀 코팅 후의 베이킹에 있어서 고분자 화합물의 가교 반응이 빠르게 진행되어 보다 치밀한 막을 형성할 수 있다. 그 결과, 레지스트막과의 인터믹싱이나 레지스트막에의 저분자 성분의 확산이 발생하기 어려워지고, 레지스트 패턴의 형상 불량을 최소한으로 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 유기 용제를 함유함으로써 기판에의 도포성을 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 종래의 유기 반사 방지막 형성 재료와 동일한 공정으로 성막이 가능하고, 또한 그 반사 방지막은 리소그래피에 있어서 효과적으로 노광 광의 반사를 방지하는 것이다. 또한, 높은 건식 에칭 속도를 겸비하고, 미세 패턴의 형성에 매우 유용하다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정 되는 것은 아니다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료는, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.01 내지 0.4, 굴절률(n값)이 1.4 내지 2.1 범위인 고분자 화합물(A)와, 방향환을 가지고 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.3 내지 1.2 범위인 고분자 화합물(B)를 각각 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 함유되는 고분자 화합물(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 1종 이상 가지고 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.01 내지 0.4, 굴절률(n값)이 1.4 내지 2.1의 범위인 것이다.

<화학식 1>

(식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R² 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내지만, R² 내지 R⁶ 전부가 동시에 수소 원자가 되지는 않으며, R² 내지 R⁶의 적어도 1개 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.)

상기 화학식 1 중의 R² 내지 R⁶이 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환 될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기인 경우의 구체적인 예로서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로부톡시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기를 들 수 있고, 이들 기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)

상기 고분자 화합물(A)는 고분자 화합물(B)와 막 두께 방향으로 2층 분리하기 위해서, 또한 광학 특성을 조정하기 위해서, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

(식 중, R⁷, R⁹, R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 또한 구성되는 -CH₂-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있고, n은 1 또는 2를 나타내고, L¹은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 또는 3가 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, R¹⁰ 내지 R¹²는 임의의 조합으로 적어도 그 중의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, R¹⁴는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 15의 탄화수소기를 나타낸다.)

상기 화학식 2 중, L¹은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 또는 3가 탄화수소기를 나타낸다. L¹로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, 2-메틸펜탄, 2-메틸헥산, 2-메틸헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로펜탄, 메틸시클로헵탄, 에틸시클로헥산, 1-메틸아다만탄, 2-메틸아다만탄, 1-에틸아다만탄, 2-에틸아다만탄 등의 탄화수소로부터 수소 원자를 2개 또는 3개 제거한 것 것을 들 수 있다.

R⁸은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 또한 구성되는 -CH₂-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있다.

R⁸의 1가 탄화수소기로서는, 알코올성 수산기의 보호기를 여러 가지 사용할 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸 기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식(R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 특히 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20, 특히 탄소수 4 내지 15의 옥소알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기 등을 들 수 있다.

여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함). 식 중, R^L01, R^L02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R^L03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내 고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.

R^L01과 R^L02, R^L01과 R^L03, R^L02와 R^L03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R^L01, R^L02, R^L03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.

R^L04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(R1-1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로서는, 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.

상기 화학식(R1-1)로 표시되는 보호기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.

상기 화학식(R1-1)로 표시되는 보호기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(R1-2)의 보호기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡 시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식 3 중, R¹⁰ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹²는 임의의 조합으로 적어도 그 중의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.

탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메 틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데실에틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등의 1가 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기를 들 수 있고, 이들 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수도 있다.

R¹⁰ 내지 R¹²는 임의의 조합에서 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 환을 형성하는 조합의 전형적 인 예로서는, R¹⁰과 R¹¹, R¹⁰과 R¹², R¹¹과 R¹²를 들 수 있다. 이 경우, 형성되는 환으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸, 아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸 등의 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소를 예시할 수 있고, 이들을 포함하는 축합환이어도 좋다. 또한, 이들 지환식 탄화수소의 수소 원자 중 일부가 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수도 있다.

상기 화학식 4 중, R¹⁴는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 15의 탄화수소기를 나타낸다. R¹⁴로서는, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 아다만틸기 중의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R⁷, R⁹, R¹³은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.)

상기 고분자 화합물(A)는 광학 특성을 조정하기 위해서 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위 이외의 방향환을 갖는 반복 단위를 1종 이상 함유할 수도 있다. 방향환을 갖는 반복 단위로서, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R¹⁵는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.)

또한, 상기 고분자 화합물(A)는 광학 특성을 조정하기 위해서 황 원자를 갖는 반복 단위를 1종 이상 더 함유할 수도 있다. 황 원자의 도입은 굴절률(n값)을 올리는 데에 효과적이다. 이들 방향환을 갖는 반복 단위로서, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R¹⁶은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Me는 메틸기를 나타낸다.)

또한, 상기 고분자 화합물(A)는, 보다 치밀한 반사 방지막을 형성하기 위해서 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위, 예를 들면 수산기 또는 에폭시드, 옥세탄 등의 환상 에테르에 의한 가교기 또는 카르복실기를 함유하는 반복 단위를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물(A)가 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 함유하는 경우, 반사 방지막의 표면이 보다 치밀해져 레지스트막과의 인터믹싱이나 레지스트막에의 저분자 성분의 확산이 발생하기 어려워지기 때문에, 레지스트 패턴의 형상 불량을 최소한으로 억제할 수 있다.

이들 반복 단위로서 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(식 중, R¹⁷은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Me는 메틸기를 나타낸다.)

본 발명의 고분자 화합물(A)는, 레지스트막과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 또한 레지스트막으로부터의 산 또는 염기성 화합물의 확산을 방지하기 위해서, 상기 이외의 반복 단위, 예를 들면 레지스트 재료의 기재 수지에 함유되는 산불안정기를 갖는 반복 단위, 락톤 구조를 갖는 반복 단위 등을 1종 이상 더 함유할 수도 있고, 또한 그 밖의 치환 (메트)아크릴산에스테르류, 치환 노르보르넨류, 불포화산 무수물 등의 단량체에 기초하는 반복 단위를 1종 이상 함유할 수도 있다. 이들 반복 단위로서 예를 들면 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정 되는 것은 아니다.

(식 중, R¹⁸은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, Me는 메틸기를 나타낸다.)

본 발명의 고분자 화합물(A)에 있어서, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율로서는, 예를 들면 하기 <1> 내지 <4>에 나타낸 바와 같이 각각 함유할 수 있지만, 이 범위로 한정되는 것은 아니다.

<1> 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 3 내지 90 몰％, 바람직하게는 5 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 70 몰％.

<2> 상기 화학식 2, 3, 4로 표시되는 반복 단위를 합계로 0 내지 60 몰％, 바람직하게는 2 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 3 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 4 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 40 몰％.

<3> 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위 이외의 방향환을 갖는 반복 단위를 합계로 0 내지 40 몰％, 바람직하게는 3 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 4 내지 35 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 몰％.

<4> 황 원자를 함유하는 반복 단위를 합계로 0 내지 40 몰％, 바람직하게는 3 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 4 내지 35 몰％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 몰％.

<5> 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 합계로 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 5 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 80 몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 70 몰％.

<6> 그 밖의 반복 단위를 합계로 0 내지 60 몰％, 특히 1 내지 60 몰％, 바람직하게는 3 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 몰％.

또한, 이들 <1> 내지 <6>의 합계는 100 몰％이다.

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 여러 가지 제조할 수 있다. 특히 본 발명의 고분자 화합물(A)에 함유되는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 일본 특허 공개 제2007- 204385호 공보에 기재된 방법으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 일본 특허 공개 제2006-152255호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위 이외의 방향환을 갖는 반복 단위, 황 원자를 함유하는 반복 단위, 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위, 또한 그 밖의 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 여러 가지 제조할 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물(A)를 제조하는 중합 반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다.

라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제를 1종 이상 이용하고, (나) 중합 개시제로서는 공지된 라디칼 중합 개시제, 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트 릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물을 1종 이상 이용하고, (다) 분자량 조정의 필요에 따라서 라디칼 연쇄 이동제, 예를 들면 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오락트산 등의 티올 화합물을 1종 이상 이용하고, (라) 반응 온도를 0 내지 140 ℃ 정도로 유지하고, (마) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이들 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,000 내지 180,000이다. 이 범위를 벗어나면, 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)의 막 두께 방향의 분리가 나빠지거나, 건식 에칭 속도가 극단적으로 작아지는 경우가 있다.

또한, 고분자 화합물(A)의 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)은 0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.02 내지 0.38, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.35이다.

k값이 0.01보다 작은 경우, 또는 k값이 0.4보다 큰 경우에는, 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없다(도 5, 7 참조).

또한, 고분자 화합물(A)의 노광 파장에 있어서의 굴절률(n값)은 1.4 내지 2.1, 바람직하게는 1.42 내지 2.08, 보다 바람직하게는 1.45 내지 2.05이다.

n값이 1.4보다 작은 경우, 또는 n값이 2.1보다 큰 경우에는, 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 고분자 화합물(A)의 k값, n값을 상기 범위로 하기 위해서는, 상기한 반복 단위의 종류 및 함유 비율을 조정할 수 있다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 함유되는 고분자 화합물(B)는 방향환을 가지고, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.3 내지 1.2의 범위인 것이다.

고분자 화합물(B)로서 구체적으로는, 스티렌 또는 그의 유도체, 인덴, 인돌, 메틸렌인단, 아세나프틸렌, 방향환을 갖는 (메트)아크릴산 유도체, 비닐나프탈렌 또는 그의 유도체, 비닐안트라센 또는 그의 유도체, 비닐카르바졸 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체를 들 수 있고, 예를 들면 문단 식별번호 <114>에 예시된 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복 단위 이외의 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 또한, 방향환을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리비닐페놀 수지, 폴리에테르 수지, 비스페놀 A형 수지 등을 사용할 수 있다.

또한, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 글리시딜-2-메틸페닐에테르, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 이소티몰, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리스티렌, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3', 4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올 등을 알데히드류와 축합시킨 노볼락 수지를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물(B)는, 보다 치밀한 반사 방지막을 형성하기 위해서 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위, 예를 들면 수산기 또는 에폭시드, 옥세탄 등의 환상 에테르에 의한 가교기 또는 카르복실기를 함유하는 반복 단위를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물(B)가 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 함유하는 경우, 반사 방지막이 보다 치밀해져 레지스트막과의 인터믹싱이나 레지스트막에의 저분자 성분의 확산이 발생하기 어려워지기 때문에, 레지스트 패턴의 형상 불량을 최소한으로 억제할 수 있다. 이러한 반복 단위의 예로서는, 문단 식별번호 <121>에 표시되는 반복 단위나 이하의 반복 단위가 예시된다.

본 발명의 고분자 화합물(B)에 있어서, 방향환을 갖는 반복 단위의 합계는 바람직하게는 30 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 100 몰％이다. 방향환을 갖는 반복 단위의 비율이 30 몰％ 미만인 경우에는, 고분자 화합물(B)의 소광 계수(k값)이 0.3에 미치지 못하게 되는 경우가 있다.

또한, 고분자 화합물(B)로서는, 예를 들면 이하의 구조로 예시되는 반복 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하다.

폴리(4-히드록시스티렌):

6-히드록시-2-비닐나프탈렌과 인덴의 공중합체:

크레졸을 나프톨, 히드록시피렌, 히드록시플루오렌, 히드록시인덴 또는 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀을 알데히드류와 축합시킨 공중합체:

4-히드록시스티렌과(메트)아크릴산=1-안트라센메틸의 공중합체:

하기 화학식으로 각각 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체:

아세나프탈렌과 히드록시스티렌의 공중합체:

글리시딜(메트)아크릴레이트와 히드록시스티렌과 인덴의 공중합체:

인덴과 N-히드록시에틸말레이미드의 공중합체:

각각 하기의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물:

예를 들면 이하의 반복 단위식 I, 식 II, 또는 식 I과 II의 조합으로 예시되는 다가 알코올과 에피클로로히드린의 중축합체:

예를 들면 이하의 반복 단위식 i과 ii, 식 i과 iii, 또는 식 i, ii, iii의 조합으로 예시되는, 산무수물과 다가 알코올의 중부가, 또는 카르복실산과 다가 알 코올의 중축합으로 얻어지는 고분자 화합물:

상기 고분자 화합물(B)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 특히 1,500 내지 90,000인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)의 막 두께 방향의 분리가 나빠지는 경우가 있다.

또한, 고분자 화합물(B)의 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)은 0.3 내지 1.2, 바람직하게는 0.32 내지 1.18, 보다 바람직하게는 0.35 내지 1.15이다. k값이 0.3보다 작은 경우, 또는 k값이 1.2보다 큰 경우에는, 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없다.

또한, 높은 반사 방지 효과를 얻기 위해서는, 이 고분자 화합물(B)는 그 k값이 상기 고분자 화합물(A)의 k값보다 큰 것이 필요해진다. 이 경우, 고분자 화합물(B)의 k값은 고분자 화합물(A)의 k값보다 0.1 이상, 특히 0.2 이상 큰 것이 바람직하다.

고분자 화합물(B)에 있어서, k값을 상기 값으로 하기 위해서는, 방향환을 갖는 반복 단위의 종류 및 함유 비율을 적절하게 선택할 필요가 있다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)의 함유 비율은, A:B가 질량비로 30:70 내지 80:20, 특히 40:60 내지 77:23인 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 유기 용제, 산발생제, 가교제로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 기판에의 도포성을 향상시키기 위해서 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 산발생제 또는 가교제를 함유하는 경우, 스핀 코팅 후의 가열에 있어서 고분자 화합물의 가교 반응이 보다 빠르게 진행되어 치밀한 막을 형성할 수 있다. 그 결과, 레지스트막과의 인터믹싱이나 레지스트막에의 저분자 성분의 확산이 발생하기 어려워져서 레지스트 패턴의 형상 불량을 최소한으로 억제할 수 있다.

여기서 이용되는 유기 용제, 그 배합량에 대해서는, 문단 식별번호 <238> 내지 <240>에서 상술한다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 있어서는, 열 등에 의한 가교 반응을 촉진시키기 위해서 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열 분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 경우가 있지만, 어떤 것도 첨가할 수 있다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료로 사용되는 산발생제로서는,

i. 하기 화학식(P1a-1), (P1a-2), (2) 또는 (P1b)의 오늄염,

ii. 하기 화학식(P2)의 디아조메탄 유도체,

iii. 하기 화학식(P3)의 글리옥심 유도체,

iv. 하기 화학식(P4)의 비스술폰 유도체,

v. 하기 화학식(P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,

vi. β-케토술폰산 유도체,

vii. 디술폰 유도체,

viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,

ix. 술폰산에스테르 유도체

등을 들 수 있다.

화학식(P1a-1), (P1a-2), (2) 또는 (P1b)의 오늄염으로서는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

(식 중, R^101a, R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있으며, R^101b와 R^101c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R^101b, R^101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있고, R^101d와 R^101e, R^101d와 R^101e와 R^101f는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R^101d와 R^101e 및 R^101d와 R^101e와 R^101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내며, K^-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)

상기 R^101a, R^101b, R^101c, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메 틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.

K^-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식(K-1)로 나타내어지는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)에 나타내어지는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.

화학식(K-1) 중, R¹⁰²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이다. 화학식(K-2) 중, R¹⁰³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

K^-의 비친핵성 대향 이온으로서는, α 위치가 불소로 치환된 술포네이트가 산 강도가 강하고, 가교 반응 속도가 빠르기 때문에 가장 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, R^101d, R^101e, R^101f, R^101g가 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환은 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3- 메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

화학식(P1a-1)과 (P1a-2)는 광산발생제, 열산발생제의 둘다의 효과가 있지만, (2)는 열산발생제로서 작용한다.

(식 중, R^102a, R^102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R¹⁰³은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R^104a, R^104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내며, K^-는 비 친핵성 대향 이온을 나타낸다.)

상기 R^102a, R^102b의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R¹⁰³의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R^104a, R^104b의 2-옥소알킬기로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K^-는 화학식(P1a-1), (P1a-2) 및 (2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

화학식(P1a-1), (P1a-2), (2) 또는 (P1b)의 오늄염 중에서, (P1a-1), (P1a-2), (P1b)가 광 또는 열에 의해서 산을 발생하고, (2)는 열에 의해서 산을 발생한다. (P1a-1), (P1a-2), (2) 또는 (P1b)의 오늄염 중에서는 (2)로 표시되는 암모늄염을 본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 포함되는 산발생제로서 가장 바람직하게 사용할 수 있다. (2)로 표시되는 암모늄염은, 열 분해에 의해서 생기는 물질이 아민과 산이기 때문에, 열에 의해서 증발하여 파티클의 발생원이 될 우려가 작다. 따라서, 패턴 형성시에 기판을 오염시킬 우려가 작고, 청정도가 높은 기판을 얻을 수 있다.

(식 중, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.)

R¹⁰⁵, R¹⁰⁶의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리 클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.

(식 중, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내며, R¹⁰⁵는 화학식(P2)의 것과 동일하다.)

R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아르알킬기로서는, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.

(식 중, R^101a, R^101b는 상기와 동일하다.)

(식 중, R¹¹⁰은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있고, R¹¹¹은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.)

여기서, R¹¹⁰의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R¹¹¹의 알킬기로서는 R^101a 내지 R^101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등이, 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡 시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.

또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.

산발생제는 구체적으로는, 오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산피리디늄, 캄포술폰산트리에틸암모늄, 캄포술폰산피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-메톡시페닐메틸)디메틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄, 노나플루오로부탄술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐) 페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트, 트리에틸암모늄노나플레이트, 트리부틸암모늄노나플레이트, 테트라에틸암모늄노나플레이트, 테트라부틸암모늄노나플레이트, 트리에틸암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸암모늄트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 오늄염을 들 수 있다.

디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소 부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.

글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등 의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.

비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.

β-케토술폰산 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체를 들 수 있다.

디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.

술폰산에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.

N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신 이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.

특히 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-메톡시페닐메틸)디메틸페닐암모늄, 노나플루오로부탄술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포 늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.

또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산발생제의 첨가량은, 사용되는 고분자 화합물의 합계를 100 질량부로 하여 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 질량부이다. 0.1 질량부 이상이면 산 발생량이 충분하고, 충분한 가교 반응이 발생하며, 50 질량부 이하이면 상층 레지스트로 산이 이동하는 것에 의한 믹싱 현상이 발생할 우려가 적다.

본 발명에서 사용 가능한 첨가형 가교제의 구체적인 예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물류도 가교제로서 사용할 수 있다.

상기 가교제의 구체적인 예 중, 에폭시 화합물을 더 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트 라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.

알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.

산무수물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈 산 무수물 등의 방향족산 무수물류, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복실산 무수물류 등을 들 수 있다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 포함되는 고분자 화합물이 글리시딜기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우에는, 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 효과적이다. 특히 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 나프톨노볼락, m- 및 p-크레졸노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4"-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비 스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올, 2,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4"'-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4",4"'-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3', 5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체를 들 수 있다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 있어서의 가교제의 배합량은, 사용되는 고분자 화합물의 합계를 100 질량부로 하여 1 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 특히 2 내지 40 질량부인 것이 바람직하다. 1 질량부 이상이면 레지스트막과 믹싱을 일으킬 우려가 적고, 50 질량부 이하이면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 균열이 생길 우려가 적다. 또한, 상기 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기 기재 중합체, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그의 구체적인 예를 열거하면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.

유기 용제의 배합량은 전체 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 200 내지 10,000 질량부인 것이 바람직하고, 특히 300 내지 8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 1종 이상 배합할 수 있다.

염기성 화합물은 보존 중에 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막는 억제제의 역할을 한다.

이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.

방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유 도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크 레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.

아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.

이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

염기성 화합물의 배합량은, 사용되는 고분자 화합물의 합계를 100 질량부로 하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2 질량부 이하이면 열로 발생한 산을 전부 트랩하여 가교되지 않을 우려가 적다.

또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 상기 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 기판을 에칭하고, 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 반사 방지막 형성 재료를 이용하여, 피가공 기판 상에 반사 방지막을 형성하는 것이 가능하다. 피가공 기판은 기판 상에 형성되는 것이고, Si, SiO₂, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 각종 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 10 내지 10,000 nm, 특히 20 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 여기서 이용되는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니지만, Si, SiO₂, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, TiN, Al 등으로 피가공 기판과 다른 재질의 것이 이용된다.

또한, 상기 피가공 기판 상에, 피가공 기판을 가공하기 위한 하드 마스크를 깔 수도 있고, 하드 마스크로서는 피가공 기판이 SiO₂계 절연막 기판인 경우에는 SiN, SiON, p-Si, p-Si, α-Si, W, W-Si 등이 이용된다. 피가공 기판이 p-Si, W-Si, Al-Si 등의 게이트 전극인 경우에는 SiO₂, SiN, SiON 등이 이용된다.

이 경우, 하드 마스크 상에, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성할 수 있다.

또한, 상기 피가공 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 규소 함유막 상에, 본 발명의 반사 방지 막 형성 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성할 수 있다.

표면 에너지차에 의해서 고분자 화합물(A)가 상측에 편재하고, 고분자 화합물(B)가 아래쪽에 편재하는 현상을 보다 가속시키기 위해서는, 기판으로서 친수성 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 SiO₂ 기판은 친수성 기판이지만, HMDS 처리를 행하면 발수성 기판이 되어 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)의 분리가 잘 되지 않는 경우가 있다. 또한, Si, SiON, SiN 기판이라도 표면은 자연 산화막으로 덮여 있는 경우에는 친수성이 높지만, 불산 등으로 처리한 직후에는 발수성이 높기 때문에 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)의 분리가 잘 되지 않는 경우가 있다.

본 발명의 반사 방지막의 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 반사 방지막은, 통상적인 포토레지스트막의 형성법과 동일하게 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 반사 방지막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키고, 추가로 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해 베이킹을 행하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내에서 10 내지 300 초의 범위 내인 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 이 반사 방지막의 두께는 반사 방지 효과를 높이도록 적절하게 선정되지만, 10 내지 200 nm, 특히 20 내지 150 nm로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반사 방지막을 형성한 후, 그 위에 레지스트막을 형성한다.

이 경우, 이 레지스트막을 형성하기 위한 포토레지스트 재료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 일본 특허 공개 제2000-336121호 공보에 개시되어 있는 공지된 재료를 사용할 수 있다.

또한, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 nm, 특히 50 내지 400 nm인 것이 바람직하다.

상기 포토레지스트 재료에 의해 레지스트막을 형성하는 경우, 상기 반사 방지막을 형성하는 경우와 동일하게 스핀 코팅법 등이 바람직하게 이용된다. 레지스트막을 스핀 코팅법 등으로 형성 후, 예비 베이킹을 행하지만, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위로 행하는 것이 바람직하다.

그 후, 통상법에 따라서 레지스트막의 패턴 회로 영역의 노광을 행하고, 노광후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.

레지스트막의 상층에 레지스트 보호막을 적용할 수도 있다. 레지스트 보호막으로서는, 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 수용성과 비수용성 재료가 있다. 비수용성 재료로서는, 알칼리 현상액에 용해되는 것과 알칼리 현상액에 용해되지 않으며 불소계 용매로 박리하는 재료가 있지만, 전자는 레지스트의 현상과 동시에 박리 가능하기 때문에 공정상의 장점이 있다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 으로부터의 산발생제 등의 첨가제의 용출을 막는 목적과 활수성을 향상시키는 목적으로 보호막을 설치하는 경우가 있다. 보호막으로서는, 물에 용해되지 않고, 알칼리에 용해되는 특성을 갖는 것이 바람직하고, α 위치에 복수개의 불소 원자 치환된 알코올 구조를 갖는 고분자 화합물을 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물에 용해시킨 것이 이용된다. 보호막의 형성 방법으로서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막 용액을 스핀 코팅하고, 예비 베이킹에 의해서 형성한다. 보호막의 막 두께로서는 10 내지 200 nm의 범위가 바람직하게 이용된다.

보호막을 이용한 경우, 건조 또는 액침 노광 후, 노광후 베이킹(PEB)를 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 현상 가용의 보호막을 이용한 경우, 보호막의 박리와 레지스트막의 현상을 동시에 행한다.

액침 노광을 행한 경우에는, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거하기 위해서, PEB 전의 스핀 건조, 막 표면의 건조 공기나 질소에 의한 퍼지, 또는 노광 후의 스테이지 상의 물 회수 노즐 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등에 의해서 막 상의 물을 건조 또는 회수하는 것이 바람직하다. PEB 전에 보호막 상의 물이 완전히 제거되지 않은 경우, PEB 중에 물이 레지스트 중의 산을 흡출시킴으로써 패턴 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다.

현상은 알칼리 수용액을 이용한 퍼들법, 침지법 등이 이용되고, 특히 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하게 이용되고, 실온에서 10 내지 300 초의 범위에서 행해지며, 그 후 순수로 린스하여 스핀 건조 또는 질소 블로우 등에 의해서 건조된다.

다음에, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 건식 에칭 등으로 반사 방지막의 에칭을 행한다. 이 에칭은 통상법에 의해서 행할 수 있다. 산소 가스뿐 아니라, He, Ar 등의 불활성 가스나 CO, CO₂, NH₃, SO₂, N₂, NO₂ 가스를 첨가하는 것도 가능하고, 기판이 SiO₂, SiN이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리실리콘(p-Si)이나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 본 발명의 반사 방지막은 이들 기판의 에칭시의 에칭 속도가 큰 특징이 있다.

이 에칭에 의해 기판에 패턴이 형성된다.

또한, 상기 설명에서는 상층막 형성 재료로서 포토레지스트 재료를 열거하였지만, 반사 방지막 형성 재료는, 광 리소그래피 이외의 전자선 노광을 이용하는 경우 등에서도 레지스트막의 헤밍이나 언더컷을 방지하기 위한 레지스트 하층막을 형성할 목적으로 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 참고예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.

하기 합성예에서 이용되는 단량체(단량체 1 내지 12)를 이하에 나타내었다.

[중합체(A)1의 합성]

질소 분위기로 만든 플라스크에 7.37 g의 단량체 1, 2.63 g의 단량체 12, 0.076 g의 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴), 0.75 g의 MEK(메틸에틸케톤), 6.75 g의 톨루엔을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 0.75 g의 MEK, 6.75 g의 톨루엔을 취하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 4 시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 100 g의 n-헥산에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분리하였다. 얻어진 고분자 화합물을 60.0 g의 n-헥산으로 2회 세정하고, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(중합체(A)1)을 8.47 g 얻었다. 수율은 85 ％였다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 31,800, 분산도(Mw/Mn)는 2.19였다. ¹³C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 단량체 1/단량체 12=60/40 몰％였다.

[중합체(A)2의 합성]

질소 분위기로 만든 플라스크에 7.71 g의 단량체 1, 2.29 g의 단량체 13, 0.068 g의 AIBN, 0.75 g의 MEK, 6.75 g의 톨루엔을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 0.75 g의 MEK, 6.75 g의 톨루엔을 취하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 4 시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 100 g의 n-헥산에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분리하였다. 얻어진 고분자 화합물을 60.0 g의 n-헥산과의 혼합 용매로 2회 세정하고, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(중합체(A)2)를 8.45 g 얻었다. 수율은 85 ％였다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 37,500, 분산도(Mw/Mn)는 2.19였다. ¹³C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 단량체 1/단량체 13=70/30 몰％였다.

[중합체(A)3 내지 15의 합성]

상기와 동일하게 하거나, 또는 공지된 처방으로 합성한 중합체(A)3 내지 15를 하기의 표 1에 나타내었다.

[비교 중합체 1 내지 6의 합성]

동일한 라디칼 중합 반응에 의해 하기에 나타내는 비교 중합체 1 내지 6을 준비하였다.

[중합체(B)1의 합성]

알드리치(주) 제조의 폴리(4-히드록시스티렌)(중량 평균 분자량 8,000)을 중합체(B)1로서 이용하였다.

[중합체(B)2의 합성]

200 mL의 플라스크에 인덴을 7.0 g, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 6.9 g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 중합 개시제로서 트리플루오로붕소를 0.5 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 2.5 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 고분자 화합물(중합체(B)2)를 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 15,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.92였다. ¹³C, ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 6-히드록시-2-비닐나프탈렌/인덴=40/60 몰％였다.

[중합체(B)3의 합성]

300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 1-나프톨을 50 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하며, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 188 g의 고분자 화합물(중합체(B)3)을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 12,000, 분산도(Mw/Mn)는 4.60이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b1=80/20 몰％였다.

[중합체(B)4의 합성]

300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 1-히드록시피렌을 70 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하며, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 193 g의 고분자 화합물(중합체(B)4)를 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 12,700, 분산도(Mw/Mn)는 4.80이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b2=83/17 몰％였다.

[중합체(B)5의 합성]

300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 2-히드록시플루오렌을 60 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하며, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 190 g의 고분자 화합물(중합체(B)5)를 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 10,800, 분산도(Mw/Mn)는 4.30이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b3=75/25 몰％였다.

[중합체(B)6의 합성]

300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 6-히드록시인덴을 50 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하며, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 175 g의 고분자 화합물(중합체(B)6)을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,800, 분산도(Mw/Mn)는 5.30이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b4=68/32 몰％였다.

[중합체(B)7의 합성]

100 mL의 플라스크에 하기 화합물 1을 2 g, 37 ％ 포르말린 수용액을 0.75 g, 옥살산을 0.05 g 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 10 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하며, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 1.8 g의 고분자 화합물(중합체(B)7)을 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 4,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.60이었다.

[중합체(B)8의 합성]

500 mL의 플라스크에 4-히드록시스티렌 82 g, 메타크릴산=1-안트라센메틸 85 g, 용매로서 톨루엔을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 4.1 g 첨가하고, 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 고분자 화합물(중합체(B)8)을 133 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 14,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.77이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 4-히드록시스티렌/메타크릴산=1-안트라센메틸=56/44 몰％였다.

[중합체(B)9의 합성]

300 mL의 플라스크에 하기에 나타내는 화합물 2를 200 g, 37 ％ 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하며, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 고분자 화합물(중합체(B)9)를 163 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 13,000, 분산도(Mw/Mn)는 4.60이었다.

[중합체(B)10의 합성]

200 mL의 플라스크에 아세나프틸렌을 15.2 g, 4-히드록시스티렌을 3.3 g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 60 g 첨가하였다. 중합 개시제로서 트리플루오로붕소를 1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 메탄올 1 L, 물 500 g을 첨가하여 중합물을 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 건조를 행하여 백색 고분자 화합물(중합체(B)10)을 12 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.82였다. ¹³C, ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 아세나프틸렌/4-히드록시스티렌=75/25 몰％였다.

[중합체(B)11의 합성]

2 L의 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트 56.8 g, 4-히드록시스티렌 48.0 g, 인덴 25.5 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 150 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 2.6 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1,500 mL 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 고분자 화합물(중합체(B)11)을 110.1 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.83이었다. ¹³C, ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 글리시딜메타크릴레이트/4-히드록시스티렌/인덴=42/38/20 몰％였다.

[중합체(B)12의 합성]

200 mL의 플라스크에 인덴을 11.5 g, N-히드록시에틸말레이미드를 14.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 15 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 2.5 g 첨가하고, 55 ℃까지 승온 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 ml를 첨가하여 희석 후, 이소프로필알코올 2 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 고분자 화합물(중합체(B)12)를 13 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.66이었다. ¹³C, ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 인덴/N-히드록시에틸말레이미드=50/50 몰％였다.

[중합체(B)13의 합성]

300 mL의 플라스크에 m-크레졸 120 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 150 g, 37 ％ 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하며, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 고분자 화합물(중합체(B)13)을 255 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,000, 분산도(Mw/Mn)는 3.70이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b5=67/33 몰％였다.

[중합체(B)14의 합성]

300 mL의 플라스크에 m-크레졸 120 g, 37 ％ 포르말린 수용액 54 g, 옥살산 3 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 300 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하여 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하였다.

300 mL의 플라스크에 합성한 노볼락 수지 120 g, 9-안트라센메탄올 41 g을 THF(테트라히드로푸란)용매에 용해시키고, 토실산 0.5 g을 첨가하고, 80 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, THF를 감압 제거함으로써 고분자 화합물(중합체(B)14)를 155 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.70이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b6=65/35 몰％였다.

[중합체(B)15의 합성]

300 mL의 플라스크에 중량 평균 분자량(Mw) 14,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn) 1.67의 폴리-p-히드록시스티렌 120 g, 9-안트라센메탄올 41 g을 THF 용매에 용해시키고, 토실산 0.5 g을 첨가하고, 80 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, THF를 감압 제거함으로써 고분자 화합물(중합체(B)15)를 155 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 15,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.70이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a2/b7=20/80 몰％였다.

[중합체(B)16의 합성]

300 mL의 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 180 g, 37 ％ 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 첨가하고, 교반하면서 100 ℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하며, 150 ℃, 2 mmHg까지 감압시키고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 고분자 화합물(중합체(B)16)을 163 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 11,000, 분산도(Mw/Mn)는 4.40이었다.

[중합체(B)17]

알드리치(주) 제조의 폴리[(o-크레졸글리시딜에테르)-코-포름알데히드](중량 평균 분자량 2,000)를 중합체(B)17로서 이용하였다.

m=중량 평균 분자량 2,000이 되는 값

[중합체(B)18의 합성]

질소 분위기로 만든 플라스크에 15.05 g의 비스페놀-A, 22.16 g의 비스페놀-AF, 46.40 g의 25 ％ 수산화나트륨 수용액, 97.02 g의 물, 200 mg의 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 취하고, 70 ℃에서 가열하고 교반하여 균일한 용액으로 만들었다. 여기에 12.81 g의 에피클로로히드린을 124.83 g의 시클로펜틸메틸에테르에 용해시킨 용액을 첨가하고, 플라스크 내온을 84 ℃에서 5.5 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 26.43 g의 20 ％ 염산과 108.57 g의 물을 첨가하였다. 또한 300 g의 아세트산에틸을 첨가하고, 분액에 의해 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 300 g의 물로 4회 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 시클로펜틸메틸에테르를 첨가하여 300 g으로 한 용액을 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분리하였다. 얻어진 고분자 화합물을 300 g의 헥산으로 2회 세정하고, 50 ℃에서 2 시간, 90 ℃에서 22 시간 진공 건조시켜 백색 고체상의 고분자 화합물(중합체(B)18)을 41.01 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,430, 분산도(Mw/Mn)는 1.76이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합체의 조성비는 a3/b8=51/49 몰％였다.

[중합체(B)19의 합성]

질소 분위기로 만든 플라스크에 12.93 g의 비스페놀-AF, 13.54 g의 25 ％ 수산화나트륨 수용액, 28.27 g의 물, 333 mg의 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 취하고, 50 ℃에서 가열하고 교반하여 균일한 용액으로 만들었다. 여기에 4.45 g의 에피클로로히드린을 18.21 g의 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 용액을 첨가하고, 플라스크 내온을 89 ℃로 하여 9 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 20 ％ 염산을 7.19 g을 첨가하였다. 또한 80 g의 아세트산에틸을 첨가하고, 분액에 의해 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 50 g의 물로 4회 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 28.94 g까지 농축시키고, 1.23 g의 아세트산에틸과 30.17 g의 톨루엔을 첨가하여 균일한 용액으로 만들었다. 격렬하게 교반한 300 g의 n-헥산에 이 고분자 용액을 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분리하였다. 얻어진 고분자 화합물을 90 g의 n-헥산으로 2회 세정하고, 50 ℃에서 1 시간, 70 ℃에서 2.5 시간, 90 ℃에서 11.5 시간 진공 건조시켜 백색 고체상의 고분자 화합물(중합체(B)19)를 14.62 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 16,700, 분산도(Mw/Mn)는 2.76이었다.

[중합체(B)20의 합성]

질소 분위기로 만든 플라스크에 24.25 g의 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물, 3.52 g의 글리세롤, 2.75 g의 2,6-비스히드록시메틸-p-크레졸, 117.90 g의 아세토니트릴을 취하고, 내온 83 ℃에서 48 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 3,050 g의 물에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분리하였다. 얻어진 고분자 화합물을 240 g의 물로 3회 세정하고, 60 ℃에서 27.5 시간 진공 건조시켜 고체상의 고분자 화합물(중합체(B)20)을 28.91 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 15,300, 분산도(Mw/Mn)는 29.6이었다. ¹³C-NMR로 분석한 결과, 공중합체의 조성비는 a4/b9/c1=52/33/15 몰％였다.

[중합체(B)21의 합성]

질소 분위기로 만든 플라스크에 36.00 g의 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물, 5.22 g의 글리세롤, 4.09 g의 2,6-비스히드록시메틸-p-크레졸, 175.03 g의 아세토니트릴을 취하고, 내온 83 ℃에서 50 시간 교반하였다. 여기에 22.66 g의 물을 첨가하고, 내온 77 ℃에서 4 시간 더 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 4,500 g의 물에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분리하였다. 얻어진 고분자 화합물을 360 g의 물로 3회 세정하고, 60 ℃에서 26 시간 진공 건조시켜 고체상의 고분자 화합물(중합체(B)21)을 38.92 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,800, 분산도(Mw/Mn)는 47.6이었다. ¹³C-NMR로 분석한 결과, 공중합체의 조성비는 a4/b9/c1=52/33/15 몰％였다.

[비교 중합체 7의 합성]

500 mL의 플라스크에 4-히드록시스티렌을 40 g, 2-메타크릴산=1-아다만탄을 160 g, 용매로서 톨루엔을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 4.1 g 첨가하고, 80 ℃까지 승온 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 고분자 화합물(비교 중합체 7)을 188 g 얻었다.

얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 10,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.77이었다. ¹H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 4-히드록시스티렌/2-메타크릴산=1-아다만탄=32/68 몰％였다.

[각 고분자 화합물의 광학 파라미터 측정]

상기 중합체(A)1 내지 15로 표시되는 고분자 화합물(A), 비교 중합체 1 내지 7로 표시되는 고분자 화합물, 중합체(B)1 내지 21로 표시되는 방향환을 갖는 고분자 화합물(B) 및 용제를 표 2에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음에, 이들을 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과하고, 광학 파라미터 측정용 도포액을 제조하였다. 제조한 도포액(중합체(A)1 내지 15, 비교 중합체 1 내지 7, 중합체(B)1 내지 21)을 Si 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 광학 파라미터 측정용 도포막을 형성하였다. 도포막의 형성 후, J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 굴절률(n), 소광 계수(k)를 구하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2 중의 조성은 다음과 같았다.

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

표 2에 나타내는 바와 같이, 중합체(A)14, 15는 소광 계수(k값)이 너무 높아서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않았다. 그 밖의 고분자 화합물(A) 및 고분자 화합물(B)는 표 2에 나타내는 바와 같이 파장 193 nm에서 적절한 소광 계수(k값)을 가지고, 양자(兩者)를 적절하게 조합하여 층 1, 층 2, 층 3의 막 두께를 조정함으로써 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있었다.

[건식 에칭 내성 평가]

상기 고분자 화합물(A), (B), 비교 중합체 5로 표시되는 고분자 화합물, 하기 AG1, AG2, AG3으로 표시되는 산발생제, CR1로 표시되는 가교제, 계면활성제 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 및 용제를 표 3에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음에, 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 μm)로 여과하여 건식 에칭성 평가용 도포액을 제조하였다. 제조한 도포액을 Si 기판 상에 도포하여 참고예 1 내지 5, 비교예 1에서는 220 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 참고예 6, 실시예 1에서는 180 ℃에서 60 초간 베이킹하여 각각의 도포막을 형성하였다.

또한, 동일하게 하여 후술하는 ArF 단층 레지스트 재료를 Si 기판 상에 도포하고, 110 ℃에서 60 초간 베이킹하여 도포막을 형성하였다.

이들 도포막을 도쿄 일렉트론(주) 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여 CHF₃/CF₄계 가스로 에칭하고, 에칭 전후의 막 두께차를 구하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.

에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같았다.

챔버 압력 300 mTorr

RF 파워 1,000 W

갭 9 mm

CHF₃ 가스 유량 50 ml/분

CF₄ 가스 유량 50 ml/분

He 가스 유량 200 ml/분

O₂ 가스 유량 7 ml/분

시간 60 초

표 3 중의 각 조성은 다음과 같았다.

산발생제: AG1, AG2, AG3(하기 구조식 참조)

가교제: CR1(하기 구조식 참조)

표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 이용되는 고분자 화합물(A)는, ArF 단층 레지스트 재료와 비교하여 에칭 속도가 빠른 특징을 가지고, 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)를 포함하는 반사 방지막 형성 재료에 대해서도 ArF 단층 레지스트 재료와 비교하여 에칭 속도가 빠른 것을 얻을 수 있었다.

[반사 방지막의 접촉각 측정]

상기 중합체(A)5로 표시되는 고분자 화합물(A), 중합체(B)21로 표시되는 방향환을 갖는 고분자 화합물(B), 비교 중합체 4, 6으로 표시되는 고분자 화합물, AG2로 표시되는 산발생제, CR1로 표시되는 가교제 및 용제를 표 4에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음에, 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 μm)로 여과하여 막 두께 측정용 도포액을 제조하였다. 상기에서 제조한 도포액을 Si 기판 상에 스핀 코팅하고, 180 ℃에서 60 초간 베이킹하여 도포막을 형성하였다. 도포막의 형성 후, 교와 가이멘 가가꾸(주) 제조 드롭 마스터(Drop Master) R500을 이용하여 도포막 상에 5 μL의 물을 적하하고, 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4의 실시예 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 형성되는 반사 방지막의 접촉각은 고분자 화합물(A)를 이용하여 형성한 도포막의 접촉각에 가까운 값이 되고, 이 반사 방지막의 표면측에 고분자 화합물(A)가 편재하는 것이 기대되었다.

[반사 방지막의 막 두께 측정]

상기 중합체(A)1 내지 5, 7, 10으로 표시되는 고분자 화합물(A), 비교 중합체 1 내지 4, 6, 7로 표시되는 고분자 화합물, 중합체(B)1 내지 3, 10, 16 내지 21로 표시되는 방향환을 갖는 고분자 화합물(B), AG1, AG2, AG3으로 표시되는 산발생제, CR1, CR2로 표시되는 가교제 및 용제를 표 5에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음에, 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 μm)로 여과하여 막 두께 측정용 도포액을 제조하였다. 제조한 도포액을 Si 기판 상에 스핀 코팅하여 실시예 3, 4, 7, 12, 13, 15, 비교예 10에서는 180 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 실시예 5, 6, 8 내지 11, 14, 비교예 5 내지 9에서는 220 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 측정용 도포막을 형성하였다. 도포막의 형성 후, J.A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 막 두께를 구하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5 중의 조성은 다음과 같았다.

가교제: CR2(하기 구조식 참조)

표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 기판 상에 반사 방지막을 스핀 코팅하고, 베이킹함으로써 고분자 화합물(A) 및 (B)가 편재한 결과, 소광 계수(k값)이 낮은 상층과 소광 계수(k값)이 높은 하층이 형성되고, 사용되는 고분자 화합물에 의해서는 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)의 혼합층이 중간층으로서 형성되었다. 적절한 고분자 화합물(A) 및 (B)의 조합과 배합비를 선택하여 상층, 혼합층, 하층의 막 두께를 조정함으로써, 원하는 기판에 대하여 효과적으로 노광 광의 반사를 방지할 수 있는 반사 방지막의 형성이 가능해진다.

[레지스트 패터닝 평가]

하기에 나타내는 중합체(ArF 단층 레지스트 중합체 1), 산발생제, 염기성 화합물을 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 표 6에 나타내는 비율로 용해시키고, 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 μm)로 여과함으로써 ArF 단층 레지스트 재료 용액을 제조하였다.

표 6 중의 각 조성은 다음과 같았다.

중합체: ArF 단층 레지스트 중합체 1(하기 구조식 참조)

산발생제: PAG1(하기 구조식 참조)

염기성 화합물: 억제제 1(하기 구조식 참조)

상기 제조한 반사 방지막의 용액(실시예 3, 4, 14, 15, 비교예 8, 9)을 Si 기판 상에 도포하고, 실시예 3, 4, 15에서는 180 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 실시예 14, 비교예 8, 9에서는 220 ℃에서 60 초간 베이킹하여 상기 표 5와 동일하게 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에 상기한 바와 같이 제조한 ArF 단층 레지스트 재료 용액을 도포하고, 예비 베이킹을 110 ℃에서 60 초간 행하여 막 두께 160 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서 ArF 노광 장치((주)니콘 제조; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 2/3 륜체(輪體) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트)에서 노광하여 110 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60 초간 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 80 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴의 단면 형상을 관찰하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.

표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 형성한 반사 방지막 상의 포토레지스트막에는 직사각형 형상이며 헤밍이 없는 양호한 레지스트 패턴이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

도 1은 NA 0.85의 조건에서 반사 방지막의 굴절률 n값을 1.6으로 고정하고, 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, 반사 방지막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2는 NA 1.35의 조건에서 반사 방지막의 굴절률 n값을 1.6으로 고정하고, 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, 반사 방지막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 3은 NA 1.35의 조건에서 막 두께 100 nm의 반사 방지막의 소광 계수 k값을 0.3으로 고정하고, 굴절률 n값을 1.2 내지 2.2의 범위에서 변화시켰을 때의, 반사 방지막의 기판 반사율을 나타내는 그래프이다.

도 4는 NA 1.35의 조건에서 2층의 반사 방지막을 적용하고, 하층막의 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다(상층막의 k값은 0.2, n값은 1.6, 막 두께는 60 nm, 하층막의 n값은 1.6으로 함).

도 5는 NA 1.35의 조건에서 2층의 반사 방지막을 적용하고, 상층막의 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, 상층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다(상층막의 n값은 1.6, 하층막의 k값은 0.6, n값은 1.6, 막 두께는 40 nm로 함).

도 6은 NA 1.35의 조건에서 2층의 반사 방지막을 적용하고, 상층막의 굴절률 k값을 0.2, 막 두께를 60 nm로 고정하고, 소광 계수 k값을 1.2 내지 2.2의 범위에서 변화시켰을 때의, 기판 반사율을 나타내는 그래프이다(하층막의 k값은 0.6, n값은 1.6, 막 두께는 40 nm로 함).

도 7은 NA 1.35의 조건에서 3층의 반사 방지막을 적용하고, 상층막의 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, 중간층의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다(상층막의 n값은 1.6, 막 두께는 45 nm, 중간층의 k값은 0.4, n값은 1.6, 하층막의 k값은 0.6, n값은 1.6, 상층, 중간층 및 하층의 합계 막 두께는 95 nm로 함).

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위를 포함하고, ArF 엑시머 레이저광의 파장 193 nm에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.01 내지 0.4, 굴절률(n값)이 1.4 내지 2.1 범위인 고분자 화합물 (A)의 1종 이상과,

화학식 1로 표시되는 반복단위 이외의 방향환을 갖는 반복단위를 가지고, 하기 화학식(i) 내지 (xxvi)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위를 포함하며, ArF 엑시머 레이저광의 파장 193 nm에 있어서의 소광 계수(k값)이 0.3 내지 1.2 범위인 고분자 화합물(B)의 1종 이상을 함유하며,

상기 고분자 화합물 (A)의 소광 계수(k값)이 고분자 화합물(B)의 소광 계수(k값) 보다 낮게 설정된 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

<화학식 1>

(식 중, R¹은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기이고, R² 내지 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기를 나타내지만, R² 내지 R⁶ 전부가 동시에 수소 원자가 되지는 않는다.)

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

(식 중, R⁷, R⁹, R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R⁸은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 또한 구성되는 -CH₂-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수도 있고, n은 1 또는 2를 나타내고, L¹은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 또는 3가 탄화수소기를 나타내고, R¹⁰ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, R¹⁰ 내지 R¹²는 임의의 조합으로 적어도 그 중의 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, R¹⁴는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 내지 15의 탄화수소기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 3 내지 90 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)가 상기 화학식 2, 3, 및 4로 표시되는 반복 단위를 합계로 2 내지 60 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)가 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
제4항에 있어서, 상기 고분자 화합물(A)가 상기 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 5 내지 90 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
제4항에 있어서, 상기 가교 반응을 일으키는 반복 단위가 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.

(식 중, R¹⁷은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물(B)가 방향환을 갖는 반복 단위를 30 내지 100 몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
제1항에 있어서, 고분자 화합물(A)와 고분자 화합물(B)의 함유 비율이 질량비로 30:70 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
제1항에 있어서, 유기 용제, 산발생제, 가교제로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
제1항에 기재된 반사 방지막 형성 재료를 기판 상에 스핀 코팅하고, 상기 기판을 베이킹함으로써 얻어지는, 고분자 화합물(A)가 표면측에, 고분자 화합물(B)가 기판측에 편재된 반사 방지막.
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제1항에 기재된 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 형성하고, 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하여 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 기판을 에칭하고, 상기 기판에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
삭제