KR101235504B1 - 반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖고, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)가 0.01 내지 0.4의 범위인 고분자 화합물 (A)와, 방향환을 갖고, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)가 0.3 내지 1.2의 범위인 고분자 화합물 (B)를 포함하는 반사 방지막 형성 재료를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008067777523-pat00001
<화학식 2>
Figure 112008067777523-pat00002
(R1은 H, CH3, F 또는 CF3이고, R2, R3은 H 또는 1가 탄화수소기, 또는 R2, R3이 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고, R4는 H 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있고, R5 내지 R7은 H, OH, 할로겐 또는 1가 유기기, R5 내지 R7은 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성할 수 있음)
본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 종래의 유기 반사 방지막과 동일한 공정으로 제막이 가능하고, 그의 반사 방지막은 리소그래피에 있어서 효과적으로 노광 광의 반사를 방지하는 것이다.
반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막, 소광 계수, 고분자 화합물, 노광 파장

Description

반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION, ANTIREFLECTIVE COATING, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 레지스트 반사 방지막 형성 재료에 관한 것으로, 특히 KrF 엑시머 레이저 광(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193 ㎚)에서의 노광에 적합한 반사 방지막 형성 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 형성된 반사 방지막, 및 이 반사 방지막을 이용한 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 디바이스의 제조에 있어서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 이용되고 있다. 반도체 디바이스의 집적화는 디바이스의 성능·기능·신뢰성의 향상과 비용 감소에 유효하여, IC(집적 회로)의 탄생 이래로 집적도 향상의 기술 개발이 끊임없이 계속되어 왔다.
디바이스의 집적화를 향하여, 광 리소그래피에 있어서의 노광 광의 단파장화에 의해 패턴 룰을 미세화하는 검토가 진행되고 있다. 예를 들면, 64M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되고, 더욱 미세한 가공 기술(예를 들면, 가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)를 필요로 하는 집적도 1G 이상의 DRAM의 제조에는 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.
렌즈의 대구경화, 액침 리소그래피의 채용에 의한 리소그래피의 고 Na(개구수)화도 패턴 룰의 미세화에 유효하다. 그러나, 고 Na화가 진행됨에 따라서, 노광 광의 기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되고 있다. 즉, 반사를 제어하기 위해 포토레지스트막과 기판 사이에 반사 방지막(BARC)을 설치하는 공정이 일반적으로 채용되고 있기는 하지만, 종래의 반사 방지막으로는 기판으로부터의 노광 광의 반사를 충분히 막는 것이 곤란해지고 있고, 그 결과, 정재파라 불리는 레지스트 막 두께 방향의 노광 불균일이 생겨 해상도가 저하되는 문제가 발생하였다.
종래의 반사 방지막으로는, Si나 TiN과 같은 무기 반사 방지막과, 흡광성 물질을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 유기 반사 방지막이 알려져 있다. 무기 반사 방지막은 막 형성에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 하는 데 반해, 유기 반사 방지막은 특별한 설비를 필요로 하지 않고, 비교적 간편하게 막 형성할 수 있는 점에서 유리하다. 유기 반사 방지막에 요구되는 성능으로서는, 노광 광의 반사를 억제하는 것 외에도, 레지스트막에 비하여 큰 드라이 에칭 속도를 갖는 것, 레지스트막과의 인터믹싱이나 레지스트막으로의 저분자 성분의 확산이 없는 것 등을 들 수 있다(예를 들면, 비특허 문헌 1: SPIE Vol. 2195, P225-229(1994) 참조).
상기 액침 리소그래피는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 설치하는 것으로서, 파장 193 ㎚에서의 굴절률이 1.44인 물을 이용함으로써 굴절률 1.0의 공기의 경우에 비하여 개구수(NA)가 1.44배 높은 투영 렌즈의 설계가 가능해진다. NA 1.3 부근의 투영 렌즈와의 조합으로 하프 피치 45 ㎚의 패턴 형성이 가능해졌다.
여기서, NA의 증가와 함께 레지스트막에 입사되는 빛의 각도가 작아져, 보다 비스듬한 빛이 입사되게 된다. 콘트라스트를 올리기 위한 s 편광 조명에 의해 경사 입사광의 비율이 더욱 증가하여, 기판으로부터의 반사가 커진 것이 지적되고 있다. 이에 대하여, 2층의 BARC(비특허 문헌 2: SPIE Vol. 6135, p61531J(2006)), 반사 방지 효과를 갖는 규소 함유 중간막과 하층막에 의한 3층 공정(비특허 문헌 3: SPIE Vol. 6135, p61530K(2006))은 NA 1.0 이상에서의 반사 방지 효과가 높다고 보고되어 있다. 그러나, NA 1.2 이상에서는 2층의 반사 방지막으로는 불충분하여 추가적인 반사의 감소가 필요하다. 이에 대하여, 기판면에 가까울수록 단계적으로 흡수가 커지는 BARC가 2층인 BARC보다 반사율 감소 효과가 크다고 보고되어 있다(비특허 문헌 2: SPIE Vol.6135, p61531J(2006)). 다양한 파장의 빛에 대하여 반사 방지를 행하기 위해, 다층막에 의한 반사 방지막을 이용하는 것은 예부터 알려지고 있고, 광학 렌즈 등에 이용되고 있다. 다양한 파장에 대하여 우수한 반사 방지 효과를 갖는 기판은 다양한 입사 각도에 대응하는 반사 방지 기판이기도 하다. 다층막의 수를 무한대로 하여, 즉 단계적으로 흡수를 변화시킨 반사 방지막은 매우 우수한 반사 방지막이 될 수 있다. 이 원리를 BARC에 응용한 예가 일본 특허 제3414107호 공보(특허 문헌 1)에 제안되어 있다. 여기서, 단계적인 흡수 변화를 가 하기 위한 구체적인 재료로서는 니트론 등의 광 퇴색성이 있는 재료를 이용하고 있다.
다층의 반사 방지막을 형성하기 위해, 흡수 계수가 다른 BARC를 몇 번이나 도포하는 것은 공정이 번잡해지고, 작업 처리량이 저하되기 때문에 현실적이지 않다. 공정의 간략화라는 측면에서는 한 번의 도포에 의해 단계적으로 흡수가 변화되는 반사 방지막이 형성되는 것이 바람직하다. 특허 문헌 1에 제안되어 있는 파장 193 ㎚에서의 광 퇴색성의 재료는 발견되지 않아, 노광에 의해 레지스트측의 투명성이 향상되는 반사 방지막의 설계는 어렵다.
일본 특허 공개 제2000-53921호 공보(특허 문헌 2)에는 불소 원자를 함유하는 저굴절률 경화 피막을 제공할 수 있는 화합물과 이보다 표면 자유 에너지가 큰 고굴절률 경화 피막을 제공할 수 있는 화합물을 함유하는 반사 방지 피막 형성 조성물을 이용하여 가시광의 반사를 감소시키기 위한 2층의 반사 방지막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이는, 막 형성의 단계에서 막 표면의 자유 에너지가 최소가 되도록 분자의 자기적인 배열과 집합이 진행되고, 상 분리 현상에 의해 2층 구조가 형성된 것이라 생각된다. 이 방법을 이용하면 1회의 도포로 2층을 형성할 수 있기 때문에, 생산성 향상에 관해서는 효과를 올릴 수 있다. 그러나, 2종의 중합체의 자유 에너지의 차이가 적절한 조합의 것을 선택하는 것이 고려되지 않은 경우에는 상 분리에 의해 반드시 2층 구조가 형성되는 것만은 아니며, 한쪽 상의 매트릭스에 다른 한쪽 상의 도메인이 점재하는 소위 해도 구조 등의 기판에 평행한 방향의 상 분리가 생기는 경우도 많아, 사용하는 화합물에는 최적의 조합이 존재한 다.
패턴 치수의 축소에 따른 포토레지스트의 박막화에 따라서 BARC의 에칭 속도의 향상이 요망되고 있다. BARC에 이용되는 중합체로서는, 예전에는 노볼락 수지나 폴리이미드 수지가 이용되었지만, 에칭 속도가 느리기 때문에 BARC 막이 없어진 단계에서 포토레지스트 패턴의 막 감소가 발생하는 문제가 있었다. 에칭 속도를 빨리 하기 위해서는 탄소 원자를 줄이고 산소 원자의 비율을 늘리는 것이 유효하기 때문에, 가교기와 흡수기를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 기재 수지로서 이용하는 검토가 이루어지고 있다. 더욱 에칭 속도를 빨리하기 위해, 중합체의 주쇄에 산소 원자를 갖는 폴리에스테르계 수지가 기재 수지로서 제안되어 있다.
F2 리소그래피용 포토레지스트 재료의 개발에 있어서, 157 ㎚에서의 투명성을 향상시키기 위해 불소를 함유하는 다양한 중합체가 검토되었다. 퍼플루오로알킬기를 갖는 것은 발수성이 매우 높기 때문에 현상 불량이나 기판 밀착성의 저하에 의한 패턴의 붕괴나 박리가 발생하였다. 한편, α 위치에 복수의 불소 원자 치환된 알코올은 불소의 전자 흡인성 때문에 히드록시기가 산성을 띠어, 적절한 알칼리 용해성에 의한 친수성과 밀착성을 얻을 수 있고, -C(CF3)2OH 구조를 갖는 많은 F2 리소그래피용 중합체가 개발되었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제3414107호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-53921호 공보
[비특허 문헌 1] SPIE Vol. 2195, P225-229(1994)
[비특허 문헌 2] SPIE Vol. 6135, p61531J(2006)
[비특허 문헌 3] SPIE Vol. 6135, p61530K(2006)
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 소자 등의 제조 공정에 이용되는 리소그래피에 있어서 효과적으로 노광 광의 반사를 방지하면서, 높은 드라이 에칭 속도를 가짐으로써 에칭 시간의 단축, 및 상층 레지스트막의 막 감소나 변형의 방지를 실현하는 반사 방지막 형성 재료 및 반사 방지막을 제공한다. 또한, 이 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판에 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 하기의 반사 방지막 형성 재료, 반사 방지막 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1, 2로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖고, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)가 0.01 내지 0.4의 범위인 고분자 화합물 (A)와, 방향환을 갖고, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)가 0.3 내지 1.2의 범위인 고분자 화합물 (B)를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
Figure 112008067777523-pat00003
Figure 112008067777523-pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R2, R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, R5 내지 R7은 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있음)
청구항 2:
제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (A)가 방향환을 갖는 반복 단위를 3 내지 50몰％를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (B)가 방향환을 갖는 반복 단위를 40 내지 100몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 유기 용제, 산발생제, 가교제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
청구항 5:
리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 형성하고, 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 기판을 에칭하여, 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 6:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 스핀 코팅하고, 기판을 베이킹함으로써 고분자 화합물 (A)를 표면측에, 고분자 화합물 (B)를 기판측에 배향시키는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
본 발명자들은 본 발명의 반사 방지막 형성 재료를 스핀 코팅하고, 이어서 베이킹을 행함으로써 기판 상에 반사 방지막을 형성한 결과, 이 유기 반사 방지막 의 표면측에 고분자 화합물 (A)이 편재하고(층 1), 기판면측에는 고분자 화합물 (B)가 편재(층 2)하는 것, 또한, 사용하는 고분자 화합물에 따라서는 그의 중간층에 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)의 혼합층(층 3)이 형성되는 것을 발견하였다. 또한, 고분자 화합물 (A)의 소광 계수 k를 고분자 화합물 (B)의 소광 계수보다 낮게 설정하고, 추가로 층 1, 층 2, 층 3의 막 두께를 조정함으로써, 이 반사 방지막이 효과적으로 노광 광의 반사를 방지하는 것을 발견하였다. 한편, 반사율의 조정을 행함에 있어서, 고분자 화합물 (A)에 방향환을 적절히 도입하는 것이 유효한 것도 발견하였다.
예를 들면, 퍼플루오로알킬기나 실록산을 갖는 계면활성제가 스핀 코팅 후의 레지스트막 표면에 부유하여 표면을 덮는 것은 잘 알려져 있다. 표면 에너지가 낮은 퍼플루오로알킬기나 실록산이 표면에 배향함으로써 표면 에너지가 안정화하는 것이다. -C(CF3)2OH 구조를 갖는 고분자 화합물을 포토레지스트막에 첨가한 경우, 표면에 배향하는 것은 일본 특허 출원 제2006-103016호에 기재되어 있다.
또한, F2 리소그래피용 포토레지스트 재료의 개발에 있어서, 불소 원자를 가짐으로써 에칭 내성이 저하되어, 파장 157 ㎚에서의 투명성과 에칭 내성이 트레이드 오프의 관계인 것이 지적되었다. 그러나, 에칭 속도가 빨라지는 것은 BARC의 특성으로서는 바람직한 것이고, 밀착성도 우수한 -C(CF3)2OH 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리 α-치환 아크릴레이트를 유기 반사 방지막의 기재 수지에 이용하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 출원 제2007-60010호, 일본 특허 출원 제2007- 63935호 참조).
본 발명은 α 위치, α' 위치에 복수의 불소 원자 치환된 알코올 구조를 가짐으로써 에칭 속도가 빠르고, 레지스트막과의 밀착성이 우수한 고분자 화합물 (A)와, 방향환을 갖는 고분자 화합물 (B)를 블렌드한 용액을 코팅함으로써, 고분자 화합물 (A)를 표면측(포토레지스트막측), 고분자 화합물 (B)를 기판측에 배향시킨다. 고분자 화합물 (A)보다 고분자 화합물 (B) 쪽이 흡수가 높아 k값이 높기 때문에, 기판면 쪽이 흡수가 높은 2층 반사 방지막, 또는 기판면으로 감에 따라서 흡수가 증가하는 점증 흡수형 반사 방지막을 형성할 수 있고, 이에 따라 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
도 1에서는 NA 0.85, σ 0.93/0.78, 20도 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여 65 ㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 Si 기판 상에 적층한 막 두께 100 ㎚ SiO2 기판 상의 BARC 상 반사를 계산한 예이다. BARC의 굴절률 n값을 1.6으로 고정하고, 횡축을 막 두께, 종축을 k값으로 하여 반사율을 표시하고 있다. k값과 막 두께를 최적화함으로써 기판 반사를 1％ 이하로 하는 것이 가능하다고 나타나 있다. 도 2에는 NA 1.35, σ 0.95/0.78, 20도 다이폴 조명, 100％ s 편광, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 사용하여 38 ㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 BARC 상 반사를 계산한 예이다. 반사율 1％ 이하가 되는 영역이 없어졌고, 렌즈의 고 Na화에 의해 레지스트에 입사되는 빛의 각도가 작아짐으로써 기판 반사가 증대하였음이 나타나 있다.
NA 1.35의 조건으로 2층의 반사 방지막을 적용한 예가 도 3에 도시된다. 여기서는 상층의 반사 방지막의 k값을 0.2, 막 두께 60 ㎚로 고정하고, 하층막의 k값과 막 두께를 변화시켰다. 도 4에서는 하층의 막 두께의 k값을 0.6, 막 두께 40 ㎚로 하고, 상층의 k값과 막 두께를 변화시켰다. 도 3, 4 모두 반사율이 1％ 이하가 되는 k값, 막 두께가 존재한다.
다음으로 상층과 하층 사이에 중간층이 존재하고, 중간층의 k값은 상층과 하층의 중간의 값으로 하여, 중간층의 막 두께가 증가한 경우의 반사율을 계산한 결과를 도 5에 나타내었다. 중간층의 막 두께가 증가함에 따라서 반사율이 증가하여, 2층의 반사 방지막으로서의 효과가 작아졌다. 중간층은 상층과 하층의 믹싱에 의해 생긴다고 생각된다. 중합체 A와 B가 성막 후에 막의 깊이 방향으로 분리되어 있는 경우에는 이상적인 2층의 반사 방지막이 되지만, 분리가 전혀 발생하지 않고 완전히 혼합되게 된 경우에는 1층의 반사 방지막으로서의 효과밖에 발휘할 수 없다. 또한, 믹싱층의 두께로서 50％ 정도까지는 허용되지만, 60％ 이상이 되는 경우에는 반사가 증가하기 때문에 2층의 BARC로서의 기능이 저하된다.
본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 이용하는 고분자 화합물 (A)가 필수로 하는 반복 단위 (1) 내지 (2)는 불소 원자 함유율이 높고, 또한 폴리(메트)아크릴산 에스테르 구조를 갖고, 산소 원자 함유율도 높아진 것이며, 그 결과로서 고분자 화합물 (A)는 높은 드라이 에칭 속도를 갖게 되었다. 따라서, 본 발명의 반사 방지막은 전체적으로도 충분히 실용하기에 충분한 드라이 에칭 속도를 갖는 것으로 마무리하여, 드라이 에칭 시간의 단축이나 드라이 에칭 중에 있어서의 레지스트 패 턴의 막 감소나 변형을 막을 수 있고, 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료가, 산발생제 또는 가교제를 함유하는 경우, 스핀 코팅 후의 베이킹에 있어서 고분자 화합물의 가교 반응이 빠르게 진행되어 보다 치밀한 막을 형성할 수 있다. 그 결과, 레지스트막과의 인터믹싱이나 레지스트막으로의 저분자 성분의 확산이 발생하기 어려워져, 레지스트 패턴의 형상 불량을 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 유기 용제를 함유함으로써 기판으로의 도포성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 종래의 유기 반사 방지막과 동일한 공정으로 성막이 가능하고, 또한, 그 반사 방지막은 리소그래피에 있어서 효과적으로 노광 광의 반사를 방지하는 것이다. 또한, 실용에 충분한 드라이 에칭 속도를 겸비하고 있어, 미세 패턴의 형성에 유용하게 되는 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 하기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 고분자 화합물 (A)와, 방향환을 갖는 고분자 화합물 (B)를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008067777523-pat00005
<화학식 2>
Figure 112008067777523-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R2, R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 바람직하게는 탄소수 5 내지 10의 환, 특히 지환을 형성할 수 있고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타내고, R5 내지 R7은 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 상세하게는 후술함)
상기 화학식 1 , 2 중, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는 R2, R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기인 R2, R3으로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R2, R3은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. R2, R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하는 경우, R2와 R3의 결합에 의해 형성되는 알킬렌기에는 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기를 예시할 수 있다.
R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있다.
R4의 1가 탄화수소기로서는 알코올성 수산기의 보호기를 다양하게 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (R1-1), (R1-2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 특히 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 5의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20, 특히 탄소수 4 내지 15의 옥소알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아실기 등을 들 수 있다.
Figure 112008067777523-pat00007
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동모양). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112008067777523-pat00008
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있고, 아실기로서는 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 에틸카르보닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008067777523-pat00009
상기 화학식 (R1-1)로 표시되는 보호기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (R1-2)의 보호기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2 중, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기를 나타낸다. R5 내지 R7은 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 메틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실메틸기, 에틸시클로헥실에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.1]헵틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 비시클로[2.2.2]옥틸부틸기, 메틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸메틸기, 에틸비시클로[2.2.2]옥틸에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실부틸기, 메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실메틸기, 에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데실에틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 아다만틸부틸기, 메틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸메틸기, 에틸아다만틸에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실부틸기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실메틸기, 에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실에틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등의 1가의 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기를 들 수 있고, 이들 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수 있다.
R5 내지 R7은 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 환을 형성하는 조합의 전형적인 예로서는, R5와 R6, R5와 R7, R6과 R7을 들 수 있다. 이 경우, 형성되는 환으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 아다만탄, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등의 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소를 예시할 수 있고, 이들을 포함하는 축합환일 수 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소의 수소 원자의 일부가 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환 될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067777523-pat00010
Figure 112008067777523-pat00011
(식 중, R1은 상기와 동일하고, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타냄)
상기 고분자 화합물 (A)는 상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 갖는 것을 요하지만, 반사율을 조정하기 위해, 추가로 방향환을 갖는 반복 단위를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이들 반복 단위로서 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067777523-pat00012
(식 중, R1은 상기와 동일하고, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타냄)
또한, 상기 고분자 화합물 (A)는 보다 치밀한 반사 방지막을 형성하기 위해 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위, 예를 들면 수산기 또는 에폭시드, 옥세탄 등의 환상 에테르에 의한 가교기 또는 카르복실기를 함유하는 반복 단위를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물 (A)가 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 함유하는 경우, 반사 방지막의 표면이 보다 치밀해져서 레지스트막과의 인터믹싱이나 레지스트막으로의 저분자 성분의 확산이 발생하기 어려워지기 때문에, 레지스트 패턴의 형상 불량을 최소한으로 억제할 수 있다.
이들 반복 단위로서 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067777523-pat00013
(식 중, R1은 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물 (A)는 레지스트와의 밀착성을 향상시키기 위해, 또 한 레지스트막으로부터의 산 또는 염기성 화합물의 확산을 방지하기 위해, 추가로 상기 이외의 반복 단위, 예를 들면, 치환 (메트)아크릴산 에스테르류, 치환 노르보르넨류, 불포화 산무수물 등의 단량체에 기초한 반복 단위를 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이들 반복 단위로서 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008067777523-pat00014
(식 중, R1은 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타냄)
본 발명의 고분자 화합물 (A)에 있어서, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율로서는, 예를 들면 하기 <1> 내지 <4>에 나타낸 바와 같이 각각 함유할 수 있지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
<1> 상기 화학식 1, 2로 표시되는 반복 단위를 합계로 5 내지 90몰％, 바람직하게는 8 내지 80몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％,
<2> 방향환을 갖는 반복 단위를 합계로 3 내지 50몰％, 바람직하게는 5 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 8 내지 20몰％,
<3> 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위를 합계로 5 내지 90몰％, 바람직하게는 8 내지 80몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％,
<4> 그 밖의 반복 단위를 합계로 0 내지 60몰％, 특히 1 내지 60몰％, 바람직하게는 3 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 40몰％.
한편, 이들 합계 <1> 내지 <4>는 100몰％이다.
본 발명의 고분자 화합물 (A)에 필수인 화학식 1의 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다. 특히, 일본 특허 출원 제2006-022319호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 화학식 2의 반복 단위의 기초가 되는 단량체도 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2006-152255호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
방향환을 갖는 반복 단위, 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위, 또한 그 밖의 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있는 것 외에도, 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (A)를 제조하는 중합 반응은 다양하게 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제를 1종 이상 이용하고, (나) 중합 개시제로서는 공지된 라디칼 중합 개시제, 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물을 1종 이상 이용하고, (다) 분자량 조정의 필요에 따라서 라디칼 연쇄 이동제, 예를 들면 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오락트산 등의 티올 화합물을 1종 이상 이용하고, (라) 반응 온도를 0 내지 140℃ 정도로 유지하고, (마) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이들 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 고분자 화합물 (A)의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 2,000 내지 180,000이다. 이 범위를 벗어나면, 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)와의 막 두께 방향의 분리가 나빠지거나, 드라이 에칭 속도가 극단적으로 작아지게 될 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (A)는 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)가 0.01 내지 0.4, 바람직하게는 0.02 내지 0.38, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.35이다.
k값이 0.01보다 작은 경우, 또는 k값이 0.4보다 큰 경우에는 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없다(도 4, 5 참조).
한편, 고분자 화합물 (A)에 있어서, k값을 상기 값으로 하기 위해서는 방향환을 갖는 반복 단위의 종류 및 함유 비율을 적절히 선택하면 좋다.
본 발명에 사용하는 방향환을 갖는 고분자 화합물 (B)로서는, 수산기, 또는 에폭시드, 옥세탄 등의 환상 에테르에 의한 가교기, 또는 카르복실기를 갖는 것이고, 분자량 1,000 내지 100,000의 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는 스티렌 또는 그의 유도체, 인덴, 인돌, 메틸렌인단, 아세나프틸렌, 방향환을 갖는 (메트)아크릴산 유도체, 비닐나프탈렌 또는 그의 유도체, 비닐안트라센 또는 그의 유도체, 비닐카르바졸 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체를 들 수 있다. 또한, 방향환을 갖는 폴리에스테르 수지, 폴리비닐페놀 수지, 폴리에테르 수지, 비스페놀 A형 수지 등을 이용할 수 있다.
또한, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페 놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 글리시딜-2-메틸페닐에테르, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 이소티몰, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리스티렌, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'-디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올 등을 알데히드류와 축합시킨 노볼락 수지를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (B)는 추가로 방향환을 포함하지 않는 반복 단위로서, 레지스트막으로부터의 산 또는 염기성 화합물의 확산을 방지하기 위한 수산기나 에폭시드, 옥세탄 등의 환상 에테르에 의한 가교기, 또는 카르복실기 등의 산 존재하에서 가교 반응을 일으키는 반복 단위나 드라이 에칭 속도를 향상시키기 위한 반복 단위를 갖는 것이 가능하지만, 기판면 쪽이 소광 계수(k값)가 높은 다층 반사 방지막을 형성하기 위해 고분자 화합물 (B)의 소광 계수(k값)가 0.3 이상의 범위가 되도록 방향환을 포함하지 않는 반복 단위의 함유량을 정하는 것이 필요하다. 상기 방향환을 포함하지 않는 반복 단위의 예로서는 상기 화학식으로 표시되는 반복 단위나 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112008067777523-pat00015
본 발명의 고분자 화합물 (B)에 있어서, 방향환을 갖는 반복 단위의 합계는 바람직하게는 40 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％이다. 방향환을 갖는 반복 단위의 비율이 40몰％ 미만인 경우에는 고분자 화합물 (B)의 소광 계수(k값)가 0.3에 미치지 않게 되는 경우가 있다.
한편, 고분자 화합물 (B)로서는 폴리히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌과 인덴과의 공중합체:
Figure 112008067777523-pat00016
하기 화학식으로 표시되는 바와 같은 크레졸과 나프톨, 히드록시피렌, 히드록시플루오렌, 히드록시인덴, 또는 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀을 알데히드류와 축합시킨 공중합체:
Figure 112008067777523-pat00017
히드록시스티렌과 메타크릴산안트라센메틸 등의 (메트)아크릴산안트라센알킬, 또는 하기 화학식으로 각각 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112008067777523-pat00018
아세나프틸렌과 히드록시스티렌과의 공중합체:
Figure 112008067777523-pat00019
글리시딜(메트)아크릴레이트와 히드록시스티렌과 인덴과의 공중합체:
Figure 112008067777523-pat00020
인덴과 N-히드록시에틸말레이미드와의 공중합체:
Figure 112008067777523-pat00021
각각 하기의 반복 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112008067777523-pat00022
(n은 이 중합체의 중량 평균 분자량을 하기 값으로 하는 수)
Figure 112008067777523-pat00023
예를 들면 이하의 반복 단위 i와 ii, 화학식 i와 iii, 또는 화학식 i, ii, iii가 조합으로 예시되는, 산 무수물과 다가 알코올과의 중부가, 또는 카르복실산과 다가 알코올과의 중축합으로 얻어지는 고분자 화합물:
Figure 112008067777523-pat00024
이 바람직하다.
상기 고분자 화합물 (B)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 특히 1,500 내지 90,000인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)와의 막의 깊이 방향의 분리가 나빠질 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (B)의 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)는 0.3 내지 1.2, 바람직하게는 0.32 내지 1.18, 보다 바람직하게는 0.35 내지 1.15이다. k값이 0.3보다 작은 경우, 또는 k값이 1.2보다 큰 경우에는 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없다.
한편, 높은 반사 방지 효과를 얻기 위해서는, 이 고분자 화합물 (B)는 그 k값이 상기 고분자 화합물 (A)의 k값보다 큰 것이 필요하게 된다. 이 경우, 고분자 화합물 (B)의 k값은 고분자 화합물 (A)의 k값보다 0.1 이상, 특히 0.2 이상 큰 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (B)에 있어서, k값을 상기 값으로 하기 위해서는 방향환을 갖는 반복 단위의 종류 및 함유 비율을 적절히 선택할 필요가 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 있어서, 상기 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)와의 함유 비율은 A:B가 질량비로 30:70 내지 80:20, 특히 40:60 내지 77:23이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 추가로 유기 용제, 산발생제, 가교제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 기판으로의 도포성을 향상시키기 위해 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 산발생제 또는 가교제를 함유하는 경우, 스핀 코팅 후의 가열(베이킹)에 있어서 고분자 화합물의 가교 반응이 보다 빠르게 진행되어 치밀한 막을 형성할 수 있다. 그 결과, 레지스트막과의 인터믹싱이나 레지스트막으로의 저분자 성분의 확산이 발생하기 어려워져, 레지스트 패턴의 형상 불량을 최소한으로 억제할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 있어서는, 열 등에 의한 가교 반응을 촉진시키기 위해 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열 분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이든 첨가할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 재료로 사용되는 산발생제로서는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P2) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112008067777523-pat00025
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수 있고, 또한, R101b와 R101c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b와 R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R101d, R101e, R101f, R101g는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환될 수 있고, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 나타내고, K-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡 시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 화학식 (K-2)로 표시되는, α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112008067777523-pat00026
화학식 (K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이다. 화학식 (K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
K-의 비친핵성 대향 이온으로서는, α 위치가 불소로 치환된 술포네이트가 산 강도가 강하고 가교 반응 속도가 빠르기 때문에 가장 바람직하게 이용될 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f, R101g가 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환은 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3- 메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
화학식 (P1a-1)과 (P1a-2)의 화합물은 광산발생제, 열산발생제 둘다의 효과가 있지만, 화학식 (2)는 열산발생제로서 작용한다.
Figure 112008067777523-pat00027
(P1b)
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비 친핵성 대향 이온을 나타냄)
상기 R102a, R102b의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 옥소알킬기로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(P1a-1), (P1a-2), (2) 또는 (P1b)의 오늄염 중에서 (P1a-1), (P1a-2), (P1b)가 빛 또는 열에 의해 산을 발생시키고, (2)는 열에 의해 산을 발생시킨다. (P1a-1), (P1a-2), (2) 또는 (P1b)의 오늄염 중에서는 화학식 (2)로 표시되는 암모늄염이 본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 포함되는 산발생제로서 가장 바람직하게 사용할 수 있다. 화학식 (2)로 표시되는 암모늄염은 열 분해에 의해 생기는 물질이 아민과 산이기 때문에, 열에 의해 증발하여, 파티클의 발생원이 될 우려가 적다. 따라서, 패턴 형성시에 기판을 오염시킬 우려가 적어, 청정도가 높은 기판을 얻을 수 있다.
Figure 112008067777523-pat00028
(P2)
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타냄)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112008067777523-pat00029
(P3)
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R105는 화학식 (P2)의 것과 동일함)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 한편, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112008067777523-pat00030
(P4)
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일함)
Figure 112008067777523-pat00031
(P5)
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있고, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수 있음)
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있으며, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로서는 메톡시메 틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산발생제는 구체적으로는, 오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산피리디늄, 캄파술폰산트리에틸암모늄, 캄파술폰산피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-메톡시페닐메틸)디메틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄, 노나플루오로부탄술 폰산비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트, 트리에틸암모늄노나플레이트, 트리부틸암모늄노나플레이트, 테트라에틸암모늄노나플레이트, 테트라부틸암모늄노나플레이트, 트리에틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸암모늄 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포 닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포 닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
특히, 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-메톡시페닐메틸)디메틸페닐암모늄, 노나플루오로부탄술폰산비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert- 부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 첨가량은 사용하는 고분자 화합물의 합계를 100부(질량부, 이하 동일)로 하여 바람직하게는 0.1 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40부이다. 0.1부 이상이면 산 발생량이 충분하여, 충분한 가교 반응이 발생하고, 50부 이하이면 상층 레지스트로 산이 이동함에 따른 믹싱 현상이 발생할 우려가 적다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가형 가교제의 구체적인 예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산무수물류도 가교제로서 사용할 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예 중, 에폭시 화합물을 더 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 6개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
산 무수물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등의 방향족 산무수물류, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리알킬테트라히드로프탈산 등의 지환식 카르복실산 무수물류 등을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 포함되는 고분자 화합물이 글리시딜기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우에는 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 유효하다. 특히 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 히드록시기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면 나프톨노볼락, m- 및 p-크레졸 노볼락, 나프톨-디시클로펜타디엔노볼락, m- 및 p-크레졸-디시클로펜타디엔노볼락, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4"-메틸리덴트리스시클로헥사놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4",4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4'''-에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4",4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올, 2,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4",4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체를 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 재료에 있어서의 가교제의 배합량은 사용하는 고분자 화합물의 합계를 100부로 하여 1 내지 50부가 바람직하고, 특히 2 내지 40부가 바람직하다. 1부 이상이면 레지스트막과 믹싱을 일으킬 우려가 적고, 50부 이하이면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 잔금이 들어갈 우려가 적다. 한편, 상기 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반사 방지막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기 기재 중합체, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 그의 구체적인 예를 열거하면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 반사 방지막 재료에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 배합량은 전체 고분자 화합물 100부에 대하여 200 내지 10,000 부가 바람직하고, 특히 300 내지 8,000부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료에는 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 1종 이상 배합할 수 있다.
염기성 화합물은 보존 중에 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 억제제(quencher)의 역할을 한다.
이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프 로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피 리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
염기성 화합물의 배합량은 사용하는 고분자 화합물의 합계를 100부로 하여 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2부 이하이면 열로 발생한 산을 모두 트랩하여 가교되지 않게 될 우려가 적다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 상기 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패 턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 기판을 에칭하여, 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 피가공 기판 상에 반사 방지막을 형성하는 것이 가능하다. 피가공 기판은 기판 상에 형성되는 것이고, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 10 내지 10,000 ㎚, 특히 20 내지 5,000 ㎚의 두께로 형성할 수 있다. 여기서 이용되는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니지만, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, TiN, Al 등으로 피가공 기판과 다른 재질의 것이 이용된다.
또한, 상기 피가공 기판 상에, 피가공 기판을 가공하기 위한 하드 마스크를 깔 수도 있고, 하드 마스크로서는 피가공 기판이 SiO2계의 절연막 기판인 경우에는 SiN, SiON, p-Si, p-Si, α-Si, W, W-Si 등이 이용된다. 피가공 기판이 p-Si, W-Si, Al-Si 등의 게이트 전극인 경우에는 SiO2, SiN, SiON 등이 이용된다.
이 경우, 하드 마스크 상에 본 발명의 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 규소 함유막 상에, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 규소 함유막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 규소 함유막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 추가로 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
표면 에너지의 차이를 이용하여 고분자 화합물 (A)를 위에 부상시키고, 고분자 화합물 (B)를 아래로 이동시키는 이동 현상을 보다 가속시키기 위해서는, 기판으로서는 친수성 기판이 바람직하다. 예를 들면, SiO2 기판은 친수성 기판이지만, HMDS 처리를 행하면 발수성 기판이 되어 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)의 분리가 잘 되지 않을 수 있다. 또한, Si, SiON, SiN 기판이라도 표면은 자연 산화막으로 덮여 있는 경우에는 친수성이 높지만, 불산 등으로 처리한 직후에는 발수성이 높기 때문에 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)의 분리가 잘 되지 않을 수 있다.
본 발명의 반사 방지막의 형성 방법에 대하여 설명하면, 반사 방지막은 통상의 포토레지스트막의 형성법과 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 반사 방지막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키고, 추가로 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해 베이킹을 하여 가교 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300℃의 범위 내이고, 10 내지 300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 한편, 이 반사 방지막의 두께는 반사 방지 효과를 높이도록 적절히 선정되지만, 10 내지 200 ㎚, 특히 20 내지 150 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반사 방지막을 형성한 후, 그 위에 레지스트막을 형성한다.
이 경우, 이 레지스트막을 형성하기 위한 포토레지스트 조성물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 일본 특허 공개 제2000-336121호 공보에 개시된 공지된 재료를 사용할 수 있다.
한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30 내지 500 ㎚, 특히 50 내지 400 ㎚가 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 경우, 상기 반사 방지막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코팅법 등이 바람직하게 이용된다. 레지스트막을 스핀 코팅법 등으로 형성한 후, 프리 베이킹을 행하지만, 80 내지 180℃에서 10 내지 300초의 범위로 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 통상법에 따라서 레지스트막의 패턴 회로 영역의 노광을 행하고, 노광후 베이킹(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.
레지스트막의 상층에 레지스트 보호막을 적용할 수도 있다. 레지스트 보호막으로서는, 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 수용성과 비수용성 재료가 있다. 비수용성 재료로서는, 알칼리 현상액에 용해되는 것과 알칼리 현상액에 용해되지 않고 불소계 용매에서 박리되는 재료가 있지만, 전자의 경우가 레지스트의 현상과 동시에 박리 가능한만큼 공정적인 장점이 있다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트로부터의 산발생제 등의 첨가제의 용출을 막을 목적과 활수성(滑水性)을 향상시킬 목적으로 보호막을 설치하는 경우가 있다. 보호막으로서는, 물에 용해되지 않고 알칼리에 용해되는 특성을 갖는 것이 바람직하고, α 위치에 복수의 불소 원자 치환된 알코올 구조를 갖는 고분자 화합물을 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물에 용해시킨 것이 이용된다. 보호막의 형성 방법으로서는 프리 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막용 액을 스핀 코팅하고, 프리 베이킹에 의해 형성한다. 보호막의 막 두께는 10 내지 200 ㎚의 범위가 바람직하게 이용된다.
보호막을 이용한 경우, 건식 또는 액침 노광 후, 노광후 베이킹(PEB)를 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 현상액에 가용성인 보호막을 이용한 경우, 보호막의 박리와 레지스트막의 현상을 동시에 행한다.
액침 노광을 행한 경우에는, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거하기 위해서, PEB 전의 스핀 건조, 막 표면의 건조 공기나 질소에 의한 퍼징, 또는 노광 후의 스테이지 상의 물 회수 노즐 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등에 의해서 막 상의 물을 건조 또는 회수하는 것이 바람직하다. PEB 전에 보호막 상의 물이 완전히 제거되어 있으면, PEB 중에 물이 레지스트 중의 산을 흡출하여, 패턴 형성을 할수 없게 될 우려가 적다.
현상은 알칼리 수용액을 이용한 퍼들법, 침지법 등이 이용되고, 특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량％ 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하게 이용되 며, 실온에서 10 초 내지 300 초의 범위에서 행해지고, 그 후 순수로 린스하고 스핀 건조 또는 질소 블로우 등에 의해서 건조된다.
다음으로, 레지스트 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하여 드라이 에칭 등으로 반사 방지막의 에칭을 행한다. 이 에칭은 통상법에 의해 행할 수 있다. 산소 가스에 더하여, He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 가스를 가하는 것도 가능하고, 기판이 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리 실리콘(p-Si)이나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 본 발명의 반사 방지막은 이들 기판의 에칭시의 에칭 속도가 큰 특징이 있다.
이 에칭에 의해 기판에 패턴이 형성된다.
한편, 상기 설명에서는 상층막 형성 재료로서 포토레지스트 조성물을 예로 들었지만, 반사 방지막 형성 재료는 광 리소그래피 이외의 전자선 노광을 이용하는 경우 등에 있어서도, 레지스트막의 헤밍이나 언더컷을 방지하기 위한 레지스트 하층막을 형성하는 목적으로 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 사용되는 모노머 1 내지 7(단량체 1 내지 7)을 이하에 나타낸다.
Figure 112008067777523-pat00032
[중합체 (A) 1의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 24.1 g의 단량체 1, 11.6 g의 단량체 4, 4.3 g의 단량체 6, 0.672 g의 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴), 10.0 g의 MEK(메틸에틸케톤), 30.0 g의 톨루엔을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 5.0 g의 MEK, 15.0 g의 톨루엔을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하여 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 800 g의 헥산에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 12.0 g의 MEK와 228.0 g의 헥산과의 혼합 용매로 2회 세정하고, 50℃에서 20 시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(중합체 (A) 1)을 36.0 g 얻었다. 수율은 90％였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 16,400 , 분산도(Mw/Mn)는 1.98이었다. 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 단량체 1/단량체 4/단량체 6=43/36/21몰％였다.
[중합체 (A) 2의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 22.3 g의 단량체 1, 14.0 g의 단량체 5, 3.9 g 의 단량체 6, 0.619 g의 AIBN, 20.7 g의 MEK, 41.5 g의 톨루엔을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 10.4 g의 MEK, 20.7 g의 톨루엔을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 2 시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 400 g의 헥산에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 24.0 g의 MEK와 216.0 g의 헥산과의 혼합 용매로 2회 세정하고, 50℃에서 20 시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(중합체 (A) 2)을 32.6 g 얻었다. 수율은 82％였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 12,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.75였다. 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 단량체 1/단량체 5/단량체 6=43/34/23몰％였다.
[중합체 (A) 3의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 22.6 g의 단량체 1, 10.8 g의 단량체 4, 6.7 g의 단량체 7, 0.626 g의 AIBN, 10.0 g의 MEK, 30.0 g의 톨루엔을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 5.0 g의 MEK, 15.0 g의 톨루엔을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 800 g의 헥산에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 12.0 g의 MEK와 228.0 g의 헥산과의 혼합 용매로 2회 세정하고, 50℃에서 20 시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(중합체 (A) 3)을 37.6 g 얻었다. 수율은 94％였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 14,700, 분산도(Mw/Mn)는 1.94였다. 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 단량체 1/단량체 4/단량체 7=43/33/24몰％였다.
[중합체 (A) 4의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 9.9 g의 단량체 2, 3.7 g의 단량체 4, 1.4 g의 단량체 6, 0.214 g의 AIBN, 15.0 g의 톨루엔을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 7.5 g의 톨루엔을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 150 g의 헥산에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 9.0 g의 IPE(디이소프로필에테르)와 81.0 g의 헥산과의 혼합 용매로 2회 세정하고, 70℃에서 20 시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(중합체 (A) 4)을 9.2 g 얻었다. 수율은 61％였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 16,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.61이었다. 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 단량체 2/단량체 4/단량체 6=33/42/25몰％였다.
[중합체 (A) 5의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 22.1 g의 단량체 3, 14.0 g의 단량체 5, 4.0 g의 단량체 6, 0.624 g의 AIBN, 10.0 g의 MEK, 30.0 g의 톨루엔을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 한 다른 플라스크에 5.0 g의 MEK, 15.0 g의 톨루엔을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 3.5 시간 교반을 계속하고, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 400 g의 헥산에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 12.0 g의 MEK와 228.0 g의 헥산과의 혼합 용매로 2회 세정하고, 50℃에서 20 시간 진공 건조하여 백색 분말 고체상의 고분자 화합물(중합체 (A) 5)을 39.4 g 얻었다. 수율은 98％였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 17,600, 분산도(Mw/Mn)는 1.88이었다. 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 단량체 3/단량체 5/단량체 6=42/35/23몰％였다.
[중합체 (A) 6의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 8.8 g의 단량체 1, 5.7 g의 단량체 4, 3.1 g의 단량체 6, 20.0 g의 테트라히드로푸란을 가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.1 g 가하고, 60℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 100 mL에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 60℃에서 감압 건조하여 백색 중합체(중합체 (A) 6)를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 10,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.76이었다. 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 단량체 1/단량체 4/단량체 6=30/40/30몰％였다.
[비교 중합체 1 내지 3의 합성]
동일한 라디칼 중합 반응에 의해 하기에 나타내는 비교 중합체 1 내지 3을 준비하였다.
Figure 112008067777523-pat00033
[중합체 (B) 1의 합성]
알드리치(주) 제조의 폴리(4-히드록시스티렌)(중량 평균 분자량 8,000)을 중합체 (B) 1로서 이용하였다.
[중합체 (B) 2의 합성]
200 mL의 플라스크에 인덴을 7.0 g, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 6.9 g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 중합 개시제로서 트리플루오로붕소를 0.5 g 가하고, 60℃까지 승온시킨 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 2.5 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 고분자 화합물(중합체 (B) 2)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 15,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.92였다. 13C, 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 6-히드록시-2-비닐나프탈렌/인덴=40/60몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00034
[중합체 (B) 3의 합성]
300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 1-나프톨을 50 g, 37％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 가하고, 100℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 188 g의 고분자 화합물(중합체 (B) 3)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 12,000, 분산 도(Mw/Mn)는 4.60이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b1=80/20몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00035
[중합체 (B) 4의 합성]
300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 1-히드록시피렌을 70 g, 37％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 가하고, 100℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 193 g의 고분자 화합물(중합체 (B) 4)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 12,700, 분산도(Mw/Mn)는 4.80이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b2=83/17몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00036
[중합체 (B) 5의 합성]
300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 2-히드록시플루오렌을 60 g, 37％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 가하고, 100℃에서 24시간 교반시켰다. 반 응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 190 g의 고분자 화합물(중합체 (B) 5)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 10,800, 분산도(Mw/Mn)는 4.30이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b3=75/25몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00037
[중합체 (B) 6의 합성]
300 mL의 플라스크에 m-크레졸을 160 g, 6-히드록시인덴을 50 g, 37％ 포르말린 수용액을 75 g, 옥살산을 5 g 가하고, 100℃에서 24시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하여 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 175 g의 고분자 화합물(중합체 (B) 6)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,800, 분산도(Mw/Mn)는 5.30이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b4=68/32몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00038
[중합체 (B) 7의 합성]
100 mL의 플라스크에 하기 화합물 1을 2 g, 37％ 포르말린 수용액을 0.75 g, 옥살산을 0.05 g 가하고, 100℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 10 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 1.8 g의 고분자 화합물(중합체 (B)7)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 4,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.60이었다.
Figure 112008067777523-pat00039
[중합체 (B) 8의 합성]
500 mL의 플라스크에 4-히드록시스티렌 82 g, 2-메타크릴산-1-안트라센메틸 85 g, 용매로서 톨루엔을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 4.1 g 가하고, 80℃까지 승온시킨 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하여, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 고분자 화합물(중합체 (B) 8) 133 g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 14,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.77이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 4-히드록시스티렌/2-메타크릴산-1-안트라센메틸=56/44몰％였다.
[중합체 (B) 9의 합성]
300 mL의 플라스크에 하기에 나타내는 화합물 2를 200 g, 37％ 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 가하고, 교반하면서 100℃에서 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 고분자 화합물(중합체 (B) 9) 163 g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 13,000, 분산도(Mw/Mn)는 4.60이었다.
Figure 112008067777523-pat00040
[중합체 (B) 10의 합성]
200 mL의 플라스크에 아세나프틸렌을 15.2 g, 4-히드록시스티렌을 3.3 g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 60 g 첨가하였다. 중합 개시제로서 트리플루오로붕소를 1 g 가하고, 60℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에, 메탄올 1 L, 물 500 g을 가하여 중합물을 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 건조를 행하여, 백색 고분자 화합물(중합체 (B) 10) 12 g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.82였다. 13C, 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 아세나프틸렌/4-히드록시스티렌=75/25몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00041
[중합체 (B) 11의 합성]
2 L의 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트 56.8 g, 4-히드록시스티렌 48.0 g, 인덴 25.5 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 150 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 2.6 g 가하고, 60℃까지 승온 후 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1,500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 고분자 화합물(중합체 (B) 11) 110.1 g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평 균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 8,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.83이었다. 13C, 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 글리시딜메타크릴레이트/4-히드록시스티렌/인덴=42/38/20몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00042
[중합체 (B) 12의 합성]
200 mL의 플라스크에 인덴을 11.5 g, N-히드록시에틸말레이미드를 14.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 15 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 2.5 g 가하고, 55℃까지 승온시킨 후, 25 시간 반응시켰다. 이 반응 용액에 아세톤 5 mL를 가하여 희석한 후, 이소프로필알코올 2 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 고분자 화합물(중합체 (B) 12) 13 g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.66이었다. 13C, 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 인덴/N-히드록시에틸말레이미드=50/50몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00043
[중합체 (B) 13의 합성]
300 mL의 플라스크에 m-크레졸 120 g, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 150 g, 37％ 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 가하고, 교반하면서 100℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 고분자 화합물(중합체 (B) 13) 255 g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,000, 분산도(Mw/Mn)는 3.70이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b5=67/33몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00044
[중합체 (B) 14의 합성]
300 mL의 플라스크에 m-크레졸 120 g, 37％ 포르말린 수용액 54 g, 옥살산 3 g을 가하고, 교반하면서 100℃에서 24 시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 300 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하여 150℃, 2 mmHg까지 감압하여 수분, 미반응 단량체를 제거하였 다.
300 mL의 플라스크에 합성한 노볼락 수지 120 g, 9-안트라센메탄올 41 g을 THF(테트라히드로푸란) 용매에 용해시키고, 토실산 0.5 g을 가하고, 80℃에서 24 시간 교반시켰다. 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, THF를 감압 제거함으로써, 고분자 화합물(중합체 (B) 14) 155 g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,000, 분산도(Mw/Mn)는 2.70이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 a1/b6=65/35몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00045
[중합체 (B) 15의 합성]
300 mL의 플라스크에 중량 평균 분자량(Mw) 14,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량과의 비(Mw/Mn) 1.67의 폴리-p-히드록시스티렌 120 g, 9-안트라센메탄올 41 g을 THF 용매에 용해시키고, 토실산 0.5 g을 가하여 80℃에서 24 시간 교반시켰다. 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, THF를 감압 제거함으로써, 고분자 화합물(중합체 (B) 15) 155 g을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 15,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.70이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성 비는 a2/b7=20/80몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00046
[중합체 (B) 16의 합성]
300 mL의 플라스크에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 180 g, 37％ 포르말린 수용액 75 g, 옥살산 5 g을 가하고, 교반하면서 100℃에서 24시간 교반시켰다. 반응 후 메틸이소부틸케톤 500 mL에 용해시키고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용매를 감압 제거하고, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 단량체를 제거하여 고분자 화합물(중합체 (B) 16) 163 g을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 11,000, 분산도(Mw/Mn)는 4.40이었다.
Figure 112008067777523-pat00047
[중합체 (B) 17]
알드리치(주) 제조의 폴리[(o-크레졸글리시딜에테르)-co-포름알데히드]-(중량 평균 분자량 2,000)을 중합체 (B) 17로서 이용하였다.
Figure 112008067777523-pat00048
[중합체 (B) 18의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 15.05 g의 비스페놀-A, 22.16 g의 비스페놀-AF, 46.40 g의 25％ NaOH 수용액, 97.02 g의 물, 200 mg의 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 취하고, 70℃에서 가열하고 교반하여 균일 용액으로 하였다. 여기에 12.81 g의 에피클로로히드린을 124.83 g의 시클로펜틸메틸에테르에 녹인 용액을 가하고, 플라스크 내온을 84℃까지 올려서 5.5 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 26.43 g의 20％ 염산과 108.57 g의 물을 가하였다. 추가로 300 g의 아세트산에틸을 가하고, 분액에 의해 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 300 g의 물로 4회 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 시클로펜틸메틸에테르를 가하여 300 g으로 한 용액을 헥산 1,500 g에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 300 g의 헥산으로 2회 세정하고, 50℃에서 2 시간, 90℃에서 22 시간 진공 건조하여 백색 고체상의 고분자 화합물(중합체 (B) 18)을 41.01 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,430, 분산도(Mw/Mn)는 1.76이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체의 조성비는 a3/b8=51/49몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00049
[중합체 (B) 19의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 77.58 g의 비스페놀-AF, 81.22 g의 25％ NaOH 수용액, 169.83 g의 물, 400 mg의 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 취하고, 50℃에서 가열하고 교반하여 균일 용액으로 하였다. 여기에 26.69 g의 에피클로로히드린을 218.50 g의 시클로펜틸메틸에테르에 녹인 용액을 가하고, 플라스크 내온을 84℃까지 올려 15시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 100 g의 THF를 가하고, 분액에 의해 수층을 제거하였다. 얻어진 유기층을 200 g의 물, 200 g의 2.1％ 염산으로 세정하였다. 추가로, 200 g의 물로 3회 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 시클로펜틸메틸에테르를 가하여 220 g으로 한 용액을 헥산 2,000 g에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 30 g의 시클로펜틸메틸에테르와 570 g의 헥산과의 혼합 용매로 2회 세정하고, 50℃에서 1 시간, 70℃에서 21 시간 진공 건조하여 백색 고체상의 고분자 화합물(중합체 (B) 19)을 79.76 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 5,750, 분산도(Mw/Mn)는 1.74였다.
Figure 112008067777523-pat00050
[중합체 (B) 20의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 24.25 g의 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물, 3.52 g의 글리세롤, 2.75 g의 2,6-비스히드록시메틸-p-크레졸, 117.90 g의 아세토니트릴을 취하고, 내온 83℃에서 48 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 3,050 g의 물에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 240 g의 물로 3회 세정하고, 60℃에서 27.5 시간 진공 건조하여 고체상의 고분자 화합물(중합체 (B) 20)을 28.91 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 15,300, 분산도(Mw/Mn)는 29.6이었다. 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합체의 조성비는 a4/b9/c1=52/33/15몰％였다.
[중합체 (B) 21의 합성]
질소 분위기로 한 플라스크에 36.00 g의 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-헥사플루오로프로판 이무수물, 5.22 g의 글리세롤, 4.09 g의 2,6-비스히드록시메틸-p-크레졸, 175.03 g의 아세토니트릴을 취하고, 내온 83℃에서 50시간 교반하였다. 여기에 22.66 g의 물을 가하고, 내온 77℃에서 추가로 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 4,500 g의 물에 적하하고, 석출된 고분자 화합물을 여과 분별하였다. 얻어진 고분자 화합물을 360 g의 물로 3회 세정하고, 60℃에서 26 시간 진공 건조하여 고체상의 고분자 화합물(중합체 (B) 21)을 38.92 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,800, 분산도(Mw/Mn)는 47.6이었다. 13C-NMR로 분석한 결과, 공중합체의 조성비는 a4/b9/c1=52/33/15몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00051
[비교 중합체 4의 합성]
500 mL의 플라스크에 4-히드록시스티렌을 40 g, 2-메타크릴산-1-아다만탄을 160 g, 용매로서 톨루엔을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 4.1 g 가하고, 80℃까지 승온한 후, 24 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 300 mL, 물 50 mL의 혼합 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60℃에서 감압 건조하여 백색 고분자 화합물(비교 중합체 4) 188 g을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 10,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.77이었다. 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 4-히드록시스티렌/2-메타크릴산-1-아다만탄=32/68몰％였다.
Figure 112008067777523-pat00052
[각 고분자 화합물의 광학 파라미터 측정]
상기 중합체 (A) 1 내지 6으로 표시되는 고분자 화합물 (A), 비교 중합체 1 내지 4로 표시되는 고분자 화합물, 중합체 (B) 1 내지 21로 표시되는 방향환을 갖는 고분자 화합물 (B), 하기 AG1, AG2, AG3으로 표시되는 산발생제, 하기 CR1, CR2로 표시되는 가교제, FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 및 용제를, 표 1, 2에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음으로 이들을 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여 광학 파라미터 측정용 도포액을 제조하였다.
상기에서 제조한 도포액(중합체 [A] 1 내지 6, 중합체 [B] 1 내지 21, 비교 중합체 1 내지 4, 실시예 1 내지 27, 비교예 1 내지 4)를 Si 기판 상에 도포하고, 실시예 1 내지 6, 23 내지 27 및 비교예 1 내지 3에서는 220℃에서 60초간 베이킹하고, 중합체 [A] 1 내지 6, 중합체 [B] 1 내지 21, 비교 중합체 1 내지 4, 실시예 7 내지 12, 14, 16 내지 22 및 비교예 4에서는 200℃에서 60초간 베이킹하고, 실시예 13, 15에서는 300℃에서 60초간 베이킹하여 광학 파라미터 측정용 도포막을 형성하였다.
도포막 형성 후, J.A.우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 ㎚에서의 굴절률(n), 소광 계수(k)를 구하고, 그 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
Figure 112008067777523-pat00053
Figure 112008067777523-pat00054
표 1, 2 중의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: AG1, AG2, AG3(하기 구조식 참조)
Figure 112008067777523-pat00055
가교제: CR1, CR2(하기 구조식 참조)
Figure 112008067777523-pat00056
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
표 1, 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 고분자 화합물 (A) 및 실시예 7 내지 27의 고분자 화합물 (B)는 파장 193 ㎚에서 적절한 소광 계수(k값)를 갖고, 양자를 적절히 조합하여 층 1, 층 2, 층 3의 막 두께를 조정함으로써, 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있다.
[내드라이에칭성 평가]
상기 중합체 (A) 1 내지 5로 표시되는 고분자 화합물 (A), 중합체 (B) 18로 표시되는 고분자 화합물 (B), 산발생제, 가교제, 계면활성제 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 및 유기 용제를, 표 3에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음으로 이들을 테플론(등록상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여 드라이 에칭성 평가용 도포액을 제조하였다.
상기에서 제조한 도포액을 Si 기판 상에 도포하고 220℃에서 60초간 베이킹하여 각각의 도포막을 형성하였다.
또한, 동일하게 하여 후술하는 ArF 단층 레지스트 재료를 Si 기판 상에 도포하고 110℃에서 60초간 베이킹하여 도포막을 형성하였다.
이들 도포막을 도쿄 일렉트론(주) 제조의 드라이 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여 CHF3/CF4계 가스로 에칭하고, 에칭 전후의 막 두께차를 구하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 300 mTorr
RF 파워 1,000W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 50 sccm
CF4 가스 유량 50 sccm
He 가스 유량 200 sccm
O2 가스 유량 7 sccm
시간 60초
Figure 112008067777523-pat00057
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료에 이용하는 고분자 화합물 (A)는 ArF 단층 레지스트 재료와 비교하여 에칭 속도가 빠른 특징을 갖고, 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)를 포함하는 반사 방지막 형성 재료에 대해서도 ArF 단층 레지스트 재료와 비교하여 에칭 속도가 빠른 것을 얻을 수 있다.
[반사 방지막의 막 두께 측정]
상기 중합체 (A) 1 내지 5로 표시되는 고분자 화합물 (A), 비교 중합체 1 내지 4로 표시되는 고분자 화합물, 중합체 (B) 1 내지 21로 표시되는 방향환을 갖는 고분자 화합물 (B), AG1, AG2, AG3로 표시되는 산발생제, CR1, CR2로 표시되는 가교제 및 용제를, 표 4, 5에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음으로 이들을 테플론(등록상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여 막 두께 측정용 도포액을 제조하였다.
상기에서 제조한 도포액을 Si 기판 상에 스핀 코팅하고 220℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 측정용 도포막을 형성하였다.
도포막의 형성 후, J.A.우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 막 두께를 구하고, 그 결과를 표 4, 5에 나타내었다.
Figure 112008067777523-pat00058
Figure 112008067777523-pat00059
표 4, 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 형성 재료는 기판 상에 반사 방지막을 스핀 코팅하고, 베이킹함으로써 고분자 화합물 (A) 및 (B)가 편재하는 결과, 소광 계수(k값)가 낮은 상층과 소광 계수(k값)가 높은 하층이 형성되고, 사용하는 고분자 화합물에 따라서는 고분자 화합물 (A)와 고분자 화합물 (B)의 혼합층이 중간층으로서 형성된다. 적절한 고분자 화합물 (A) 및 (B)의 조합과 배합비를 선택하여 상층, 혼합층, 하층의 막 두께를 조정함으로써, 원하는 기판에 대하여 효과적으로 노광 광의 반사를 방지할 수 있는 반사 방지막의 형성이 가능해진다.
[레지스트 패터닝 평가]
하기에 나타내는 중합체(ArF 단층 레지스트 중합체 1), 산발생제, 염기성 화합물을 FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량％를 포함하는 유기 용제 중에 표 6에 나타내는 비율로 용해시키고, 테플론(등록상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과함으로써, ArF 단층 레지스트 재료 용액을 제조하였다.
Figure 112008067777523-pat00060
표 6 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체: ArF 단층 레지스트 중합체 1(하기 구조식 참조)
Figure 112008067777523-pat00061
산발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112008067777523-pat00062
PAG1
염기성 화합물: 억제제 1(하기 구조식 참조)
Figure 112008067777523-pat00063
상기 제조한 반사 방지막의 용액(실시예 36, 52, 60, 62, 비교예 1, 4)을 Si 기판 상에 도포하고, 220℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 60 ㎚의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에 상기와 같이 제조한 ArF 단층 레지스트 재료 용액을 도포하고, 프리 베이킹을 110℃에서 60초간 행하여 막 두께 160 ㎚의 포토레지스트막을 형성하였다. 이어서 ArF 노광 장치((주)니콘 제조; S307E, NA 0.85, σ 0.93, 2/3 링 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트)로 노광하고, 110℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 80 ㎚ 라인 앤드 스페이스의 패턴의 단면 형상을 관찰하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112008067777523-pat00064
표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 형성한 반사 방지막 상의 포토레지스트막에는 직사각형 형상이고 헤밍이 없는 양호한 레지스트 패턴이 형성됨을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
도 1은 NA 0.85의 조건으로 BARC의 굴절률 n값을 1.6으로 고정하고, 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, BARC의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 NA 1.35의 조건으로 BARC의 굴절률 n값을 1.6으로 고정하고, 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, BARC의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 NA 1.35의 조건으로 2층의 BARC를 적용하고, 하층막의 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, 하층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다(상층막의 k값은 0.2, 막 두께는 60 ㎚로 하였음).
도 4는 NA 1.35의 조건으로 2층의 BARC를 적용하고, 상층막의 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, 상층막의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다(하층막의 k값은 0.6, 막 두께는 40 ㎚로 하였음).
도 5는 NA 1.35의 조건으로 3층의 BARC를 적용하고, 상층막의 소광 계수 k값을 0 내지 1.0의 범위에서 변화시켰을 때의, 중간층의 막 두께와 기판 반사율의 관계를 나타내는 그래프이다(상층의 막 두께는 45 ㎚, 중간층의 k값은 0.4, 하층막의 k값은 0.6, 상층, 중간층 및 하층의 합계 막 두께는 95 ㎚로 하였음)

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖고, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)가 0.01 내지 0.4의 범위인 고분자 화합물 (A)와, 방향환을 갖고, 노광 파장에 있어서의 소광 계수(k값)가 0.3 내지 1.2의 범위인 고분자 화합물 (B)를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112012067125064-pat00065
    <화학식 2>
    Figure 112012067125064-pat00066
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기이고, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R2, R3이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있고, R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환될 수 있고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 유기기를 나타내고, R5 내지 R7은 임의의 조합으로 적어도 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (A)가 방향환을 갖는 반복 단위를 3 내지 50몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 화합물 (B)가 방향환을 갖는 반복 단위를 40 내지 100몰％ 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 유기 용제, 산발생제, 가교제로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성 재료.
  5. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 형성하고, 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 반사 방지막과 상기 기판을 에칭하 고, 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 형성 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막을 스핀 코팅하고, 기판을 베이킹함으로써 고분자 화합물 (A)를 표면측에, 고분자 화합물 (B)를 기판측에 배향시키는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
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