TWI403833B

TWI403833B - 防止反射膜形成材料、防止反射膜及利用此等之圖案形成方法

Info

Publication number: TWI403833B
Application number: TW098142127A
Authority: TW
Inventors: Seiichiro Tachibana; Kazumi Noda; Takeru Watanabe; Jun Hatakeyama; Takeshi Kinsho
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2013-08-01
Also published as: TW201027250A; KR20100068217A; JP2010139822A; KR101362661B1; US8313890B2; JP5177418B2; US20100151381A1

Description

防止反射膜形成材料、防止反射膜及利用此等之圖案形成方法

本發明係關於半導體元件等製造步驟中，用於微細加工的抗蝕劑反射防止膜形成材料，尤其，關於KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)中之曝光適用的反射防止膜形成材料。又，本發明係關於使用該反射防止膜形成材料形成之反射防止膜、及利用使用反射防止膜之微影於基板形成圖案之方法。

以往，於半導體裝置之製造，係使用利用了光抗蝕材料的微影進行微細加工。半導體裝置之積體化，對於提升裝置性能‧功能‧可靠性及降低成本為有效，從IC(積體電路，integrated circuit)誕生以來，積體度提升的技術開發持續進行。

為了裝置之積體化，利用於光微影之曝光光的短波長化使圖案規則微細化的探討持續進展中。例如於64M位元DRAM加工方法之量產製程中，就曝光光源而言，代替i線(365nm)使用短波長的KrF準分子雷射(248nm)，且，於更微細的加工技術(例如，加工尺寸為0.13μm以下)之積體度1G以上的DRAM製造中，有人探討使用ArF準分子雷射(193nm)的微影。

透鏡的大口徑化、採用浸液微影的微影的高NA(數值孔徑，numerical aperture)化，也對於圖案規則的微細化為有效。但，伴隨高NA化進展，曝光光之從基板而來之反射的影響成為一大問題。亦即，為了控制反射，一般採用在光抗蝕膜與基板之間設置反射防止膜(BARC)的製程，但是以習知的反射防止膜欲防止來自基板之曝光光之反射有所困難，其結果，會產生稱為駐波的抗蝕劑膜厚方向的曝光不均，造成解像度下降。

習知之反射防止膜，已知有Si或TiN這些無機反射防止膜，及由具有吸光性物質之高分子化合物構成之有機反射防止膜。無機反射防止膜，於膜形成需要真空蒸鍍設備、CVD設備、濺鍍設備等設備，相對於此，有機反射防止膜不需特別設備，能較簡便形成膜，於此點為有利。對於有機反射防止膜要求之性能，除了抑制曝光光之反射以外，例如：具有比起抗蝕劑膜為大的乾式蝕刻速度、不會與抗蝕劑膜交叉混合或低分子成分不會往抗蝕劑膜擴散等(例如，參照非專利文獻1：SPIE Vol.2195、p225－229(1994))。

上述浸液微影，係於投影透鏡與晶圓之間設水，藉由使用於波長193nm之折射率為1.44之水，與於折射率1.0之空氣中的曝光相比，可設計開口數(NA)為1.44倍高的投影透鏡。若與NA1.3左右的投影透鏡組合，可形成半間距45nm的圖案。

隨著NA增大，對於抗蝕劑膜入射的光的角度變淺。又，為了提高對比的s偏光照明，使斜入射光的比例更為増加，有人指摘來自基板的反射會增大。相對於此，據報告：具有2層反射防止膜(非專利文獻2：SPIE Vol.6153 p61531J(2006))、反射防止效果之含矽中間膜及下層膜所得的3層製程(非專利文獻3:SPIE Vol.6153 p61530K(2006))，於NA1.0以上的反射防止效果高。然而，該2層反射防止膜於NA1.2以上的反射防止效果不充足，需要更進一步降低反射。相對於此，據報告：隨著愈接近基板面，階段性光吸收增大的膜，相較於2層反射防止膜，反射防止效果高(非專利文獻2：SPIE Vol.6153 p61531J(2006))。為了防止各種波長之光之反射，使反射防止膜為多層係以往已知，且應用於光學透鏡等。對於各種波長具有優異的反射防止效果的基板，也為因應於各種入射角度的反射防止基板，層數無限大的反射防止膜，亦即分階段吸收變化之反射防止膜，可發揮極優異的反射防止效果。應用此原理的反射防止膜，於日本專利第3414107號公報(專利文獻1)中提出。在此，為了提供階段性吸收變化的具體材料，例如使用硝酮(nitrone)等具光褪色性的材料。

為了形成多層反射防止膜，幾次塗佈吸收係數不同的反射防止膜，因為製程煩雜化，產量下降，並不實際。為了簡化製程，希望以一次塗佈形成分階段吸收變化之反射防止膜。專利文獻1中提案之波長193nm中具有光褪色性的材料找尋不著，難以設計由於曝光使抗蝕劑膜側之透明性提升的反射防止膜。

日本特開2000－53921號公報(專利文獻2)中，係揭示使用含有可得到含氟原子之低折射率硬化皮膜的化合物，及可得到表面自由能較此為大之高折射率硬化皮膜之化合物的反射防止皮膜形成組成物，形成用於降低可見光反射之2層反射防止膜之方法。此可認為，係於膜形成階段，進行分子的自我配列及集合，使膜表面之自由能成為最小，利用相分離現象形成2層構造。此方法係以一次塗布形成2層構造者，兼顧反射率減低及生產性。然而，當聚合物之自由能差不適當時，不限於以相分離形成2層構造，常產生於其中之一相的基質中亦散在另一相的分域，產生海島構造。為形成2層構造之反射防止膜，需要找出適當的材料組合。

如前述，對於反射防止膜也要求高蝕刻速度。伴隨著圖案尺寸縮小，光抗蝕膜薄膜化，因此，近年來此改善被強烈要求。反射防止膜使用之聚合物，自以往係使用酚醛樹脂或聚醯亞胺樹脂，但是由於蝕刻速度小，會有於反射防止膜消失的階段，光抗蝕圖案膜減薄的問題。為了提高蝕刻速度，減少碳原子並增加氧原子比例為有效，因此，有人探討以具有交聯基及吸收基的聚(甲基)丙烯酸酯作為基質樹脂。又，為了加速蝕刻速度，有人提出於聚合物之主鏈具氧原子之聚酯系樹脂作為基質樹脂。

於F₂ 微影用光抗蝕材料之開發，為了使於157nm之透明性提升，有人探討含有氟的各種聚合物。具有全氟烷基的聚合物因為撥水性非常高，會因為顯影不良或基板密接性降低造成圖案崩塌或剝離，但是α位以多數氟原子取代之醇，由於氟的電子吸引性，羥基帶酸性，可得到適度的鹼溶解性及密接性。基於此見地，已開發出具有－C(CF₃ )₂ OH構造之多數F₂ 微影用聚合物。

[專利文獻1]日本專利第3414107號公報

[專利文獻2]日本專利2000-53921號公報

[非專利文獻1]SPIE Vol.2195、p225-229(1994)

[非專利文獻2]SPIE Vol.6153 p61531J(2006)

[非專利文獻3]SPIE Vol.6153 p61530K(2006)

本發明有鑑於此種問題而生，提供一種反射防止膜之形成材料及反射防止膜，可於半導體元件等製造步驟使用之微影中防止效防止曝光光之反射，且具高乾式蝕刻速度，藉此縮短蝕刻時間，及防止上層抗蝕劑膜之膜減薄或變形。又，提供使用此反射防止膜形成材料而於基板形成圖案之方法。

亦即，本發明提供下述反射防止膜形成材料、反射防止膜及圖案形成方法。

[1]：一種反射防止膜形成材料，特徵在於：具有以下高分子化合物(A)及高分子化合物(B)各1種以上，高分子化合物(A)，具以下述通式(1)表示之重複單位1種以上，且於曝光波長之消光係數(k值)為0.01~0.4，折射率(n值)為1.4~2.1之範圍；高分子化合物(B)，具芳香環，且於曝光波長之消光係數(k值)為0.3~1.2之範圍。

(式中，R¹ 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R² ~R⁶ 各自獨立，表示氫原子、氟原子、三氟甲基或1個以上氫原子亦可取代為氟原子之碳數1~5之烷氧基，但是R² ~R⁶ 不全部同時為氫原子。)

[2]：如[1]之反射防止膜形成材料，其中，前述高分子化合物(A)，含有以上述通式(1)表示之重複單位3~90莫耳%。

[3]：如[1]或[2]之反射防止膜形成材料，其中，前述高分子化合物(A)更包含選自下述通式(2)~(4)表示之重複單位中1種以上。

(式中，R⁷ 、R⁹ 、R¹³ 各自獨立，表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。R⁸ 表示氫原子或碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，且為1價烴基時，一部分氫原子可取代為鹵素原子，又，構成的-CH₂ -可取代為-O-或-C(=O)-。n表示1或2。L¹ 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀2價或3價烴基。R¹⁰ ~R¹² 各自獨立，表示氫原子、羥基、鹵素原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀1價有機基。R¹⁰ ~R¹² 任意組合且至少其中2個彼此鍵結並且與此等所鍵結之碳原子一起形成環也可以。R¹⁴ 表示1個以上氫原子取代為氟原子之碳數2~15之烴基。)

[4]：如[3]之反射防止膜形成材料，其中，前述高分子化合物(A)含有前述通式(2)、(3)、(4)表示之重複單位合計2~60莫耳%。

[5]：如[1]或[2]之反射防止膜形成材料，其中，前述高分子化合物(A)更包含因為酸發生交聯反應之重複單位1種以上。

[6]：如[5]之反射防止膜形成材料，其中，前述高分子化合物(A)，含有前述因為酸發生交聯反應之重複單位合計5~90莫耳%。

[7]：如[1]或[2]之反射防止膜形成材料，其中，前述高分子化合物(B)含有具芳香環之重複單位30~100莫耳%。

[8]：如[1]或[2]之反射防止膜形成材料，其中，高分子化合物(B)具有以下列式(i)~(xxvi)表示之任一重複單位。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[9]：如[1]或[2]之反射防止膜形成材料，其中，高分子化合物(A)與高分子化合物(B)之含有比例，以質量比計，為30：70~80：20。

[10]：如[1]或[2]之反射防止膜形成材料，其中，更包含選自有機溶劑、酸發生劑、交聯劑中1種以上。

[11]：一種反射防止膜，係將[1]~[10]中任一項之反射防止膜形成材料旋塗於基板上，並將該基板烘烤得到，高分子化合物(A)偏在於表面側，高分子化合物(B)偏在於基板側。

[12]：一種圖案形成方法，係利用微影在基板形成圖案，特徵在於：使用[1]~[10]中任一項之反射防止膜形成材料在基板上形成反射防止膜，並於反射防止膜上形成光抗蝕膜，將該光抗蝕膜之圖案電路領域曝光後，以顯影液進行顯影，於前述光抗蝕膜形成抗蝕劑圖案，以該抗蝕劑圖案作為遮罩，將前述反射防止膜與前述基板蝕刻，並於前述基板形成圖案。

本案發明人等了解到：將本發明之反射防止膜形成材料旋塗，並接著進行烘烤，藉此在基板上形成反射防止膜，結果該高分子化合物(A)偏在於反射防止膜之表面側(層1)，高分子化合物(B)偏在於基板面側(層2)，且視使用之高分子化合物，形成高分子化合物(A)與高分子化合物(B)之混合層(層3)為其中間層。又，設定高分子化合物(A)之消光係數(k值)低於高分子化合物(B)之消光係數，並調整層1、層2、層3之膜厚，藉此可成為具有極高反射防止效果之膜。此外，高分子化合物(A)也具高蝕刻速度，結果可知，本發明之反射防止膜兼具高反射防止效果及高蝕刻速度，對於微細圖案形成極為有用之材料。

例如，具有全氟烷基或矽氧烷構造之界面活性劑，已知會浮在旋塗後之抗蝕劑膜表面，覆蓋表面。此係因為表面能量低的全氟烷基或矽氧烷配向於表面而穩定化。具有一C(CF₃ )₂ OH構造之高分子化合物若添加於光抗蝕膜，則配向於膜表面之現象，記載於日本特開2007-297590號公報。

本發明，係應用如上述例示之高分子化合物之偏在，藉由塗佈混合有將氟原子有效配置之高分子化合物(A)及設計為含有芳香環且具高消光係數(k值)之高分子化合物(B)之溶液，使高分子化合物(A)偏在於表面側(光抗蝕膜側)、高分子化合物(B)偏在於基板側。由於高分子化合物(B)比起高分子化合物(A)的消光係數(k值)為高，因此，可形成伴隨愈接近基板面吸收較高之2層反射防止膜或，愈接近基板面吸收愈增加之漸增吸收型反射防止膜，可得到高反射防止效果。

如上所述，於F₂ 微影用光抗蝕之開發多使用含有氟原子之材料，從其探討中，可了解到氟原子之導入會帶來蝕刻速度增加。蝕刻速度之增加就於反射防止膜之特性而言，為較佳，有人提出密接性亦為優異之具一C(CF₃ )₂ OH構造的(甲基)丙烯酸酯、聚α－取代丙烯酸酯作為有機反射防止膜之基質樹脂(參照日本特願2007－60010號、日本特願2007－63935號)。

本發明中，不僅利用於高分子化合物中導入氟原子，達成反射防止膜之高蝕刻速度，並且藉由有效配置氟原子，調節高分子化合物之消光係數(k值)、折射率(n值)，又，達成多層構造膜之形成，也達成高反射防止效果。

為了防止曝光光之反射，如後述計算所示，需要使上述高分子化合物(A)之消光係數(k值)為0.01～0.4(參照圖5)、折射率(n值)為1.4～2.1(參照圖6)。本案發明人等，考慮藉由使用具有氟原子、三氟甲基這些親電性取代基之苯環，可將高分子化合物(A)之光學特性調整為上述範圍內，進行具上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物的評價。

若觀察波長所致苯之消光係數(k值)、折射率(n值)變化，消光係數(k值)於193nm附近有極大值，折射率(n值)於較193nm更為長波長側存在極大值。一般而言，在物質之消光係數(k值)與折射率(n值)之間，具有反映因果律之Kramers-Kronig關係。亦即，消光係數(k值)之峰部與折射率(n值)之峰部，有波長不一致，折射率(n值)之峰部存在於較長波長側。

苯環之氫原子以親電性取代基所取代時，消光係數(k值)、折射率(n值)之峰部往短波長側偏移(藍偏移)。如上述，苯之消光係數(k值)於193nm附近具有極大值，因此藍偏移愈大，193nm之消光係數(k值)愈低。另一方面，折射率(n值)依存於藍偏移之程度，於藍偏移程度小之範圍，呈現較苯為高之折射率(n值)，於達極大值後，藍偏移的程度若更大，值轉為減少。

具有苯環上導入有2個氟原子之Monomer2、Monomer3(參照實施例)由來之重複單位的高分子化合物(A)，藍偏移發生直到折射率(n值)成為極大之程度，具高折射率(n值)，但是，若將此等重複單位導入直到達70莫耳%，則消光係數(k值)過高，有時會無法使用(參照實施例之表2)。於此情形，藉由減少此等重複單位之導入量，並導入上述通式(2)～(4)表示之含氟原子之重複單位，可形成滿足上述光學特性，且高分子化合物(A)偏在於膜表面側的多層構造膜。

又，苯環上導入有5個氟原子時，會發生顯著藍偏移，消光係數(k值)變為低值。例如，導入Monomer1(參照實施例)由來之重複單位直到約70莫耳%，也會滿足上述高分子化合物(A)之消光係數(k值)之條件，且折射率(n值)也會在實用範圍內之值(參照實施例之表2)。

又，使用經氟原子取代之苯環的例子，報告於美國專利申請案公開第2008/0008955號說明書，其例中，就配向於膜表面之聚合物而言，使用2,3,4,5,6－五氟苯乙烯與甲基丙烯酸=環氧丙酯之共聚物。如上述，當調整高分子化合物之消光係數(k值)、折射率(n值)這些光學特性時，芳香環之導入為有效，但是另一方面，會有蝕刻速度下降的問題。本案發明人等，考慮藉由使高分子化合物之主鏈為(甲基)丙烯酸酯構造，及導入連結有機基使芳香環從主鍵隔開，能提升蝕刻速度，對於含有上述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物(A)之蝕刻速度進行評價，結果如期待，可得到高蝕刻速度。又，(甲基)丙烯酸=苯酯之苯環上之氫原子取代為氟原子時，酯鍵變弱，保存安定性降低，但是有藉由導入連結有機基而避免此問題的好處。

結果，本發明之反射防止膜全體可完成為具高蝕刻速度者，藉由蝕刻時間縮短，可防止抗蝕劑圖案之膜減薄或變形，對於微細圖案之形成極有效。

以下記載高分子化合物之光學特性、及基於反射防止膜之膜厚差異所致反射率之差之結果。

圖1係計算使用NA0.85、σ0.93/0.78、20度偶極照明、6%半階調位相偏移遮罩，於65nm線及間隔圖案中之疊層於Si基板上之膜厚100nm之SiO₂ 基板上敷設反射防止膜時之反射之例。反射防止膜之n值固定為1.6，橫軸為膜厚、縱軸以k值表示反射率。顯示藉由使k值與膜厚最適化，可使基板反射為1%以下。圖2係計算使用NA1.35、σ0.95/0.78、20度偶極照明、100%s偏光、6%半階調位相偏移遮罩，於38nm線及間隔圖案中之反射防止膜上反射以變化反射防止膜之k值及膜厚而計算之例。反射率1%以下的區域消失，藉由透鏡之高NA化對於抗蝕劑膜入射之光之角度變淺，藉此，顯示基板反射增大。圖3顯示，以圖2之條件使反射防止膜之k值為0.3、膜厚固定為100nm，使n值變化並計算之例。顯示藉由使反射防止膜之n值最適化，基板反射可降低若干。

以NA為1.35之條件適用2層反射防止膜之例，如圖4所示。在此，固定上層反射防止膜之k值為0.2、n值為1.6、膜厚60nm、下層膜之n值為1.6，使下層膜之k值及膜厚變化。圖5中，使上層n值定為1.6、下層k值為0.6、n值為1.6、膜厚40nm，使上層k值及膜厚變化。圖4、5均為存在反射率成為1%以下之k值、膜厚。圖6中，下層k值定為0.6、n值定為1.6、膜厚40nm，上層k值定為0.2、膜厚60nm，使上層n值變化。藉由使上層n值最適化，顯示可使基板反射為1%以下。

其次，顯示計算於上層及下層之間存在中間層，且中間層之k值為上層及下層之中間之值，中間層之膜厚增加時之反射率的結果於圖7。隨著中間層膜厚增加，反射率增加，作為2層反射防止膜的效果減小。中間層可認為係上層與下層之混合產生。聚合物A與B於成膜後在膜之深度方向分離時，成為理想的2層反射防止膜，但是，若未完全分離而是完全混合時，僅能發揮作為1層反射防止膜的效果。又，混合層厚度，可容許直到膜全體之約50%，但是於60%以上時，反射會增加，作為2層反射防止膜之功能會下降。

又，本發明之反射防止膜形成材料，於含有酸發生劑或交聯劑時，於旋塗後之烘烤，高分子化合物之交聯反應快速進行，可形成更為緻密的膜。其結果，不易發生與抗蝕劑膜之交叉混合或低分子成分對於抗蝕劑膜之擴散，可將抗蝕劑圖案之形狀不良抑制在最小限度。

又，本發明之反射防止膜形成材料，可藉由含有有機溶劑，使對於基板之塗佈性提升。

本發明之反射防止膜形成材料，可利用與習知之有機反射防止膜形成材料以相同製程成膜，又，該反射防止膜於微影係有效果防止曝光光之反射者。又，兼備高乾式蝕刻速度，對於微細圖案之形成極有用。

以下說明本發明之實施形態，但本發明不限於此等。

本發明之反射防止膜形成材料，特徵在於含有高分子化合物(A)及高分子化合物(B)各1種以上；高分子化合物(A)，於曝光波長之消光係數(k值)為0.01～0.4，折射率(n值)為1.4～2.1之範圍；及高分子化合物(B)，具有芳香環，且於曝光波長之消光係數(k值)為0.3～1.2之範圍。

本發明之反射防止膜形成材料含有之高分子化合物(A)，具有下列通式(1)表示之單位1種以上，且於曝光波長之消光係數(k值)為0.01～0.4、折射率(n值)為1.4～2.1之範圍。

[化8]

(式中，R¹ 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基，R² ～R⁶ 各自獨立，表示氫原子、氟原子、三氟甲基或1個以上氫原子亦可經取代為氟原子之碳數1～5之烷氧基，但是R² ～R⁶ 不同時均為氫原子。又，R² ～R⁶ 之至少1個宜具有氟原子。)

上述通式(1)中之R² ～R⁶ ，係1個以上氫原子可取代為氟原子之碳數1～5之烷氧基時，具體例例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環戊氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、環戊氧基，此等基的一部分或全部氫原子可取代為氟原子。

上述通式(1)表示之重複單位之具體例，例如以下者，但本發明不限於此等。

[化9]

(式中，R¹ 為氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。)

前述高分子化合物(A)，為了與高分子化合物(B)在膜厚方向分離為2層，且為了調整光學特性，宜更包含選自下述通式(2)～(4)表示之重複單位中1種以上。

[化10]

(式中，R⁷ 、R⁹ 、R¹³ 各自獨立，表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。R⁸ 表示氫原子或碳數1～30之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，且為1價烴基時，一部分氫原子可取代為鹵素原子，又，構成之-CH₂ -可取代為-O-或-C(=O)-。n為1或2。L¹ 表示碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀2價或3價之烴基。R¹⁰ ～R¹² 各自獨立，表示氫原子、羥基、鹵素原子或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀1價有機基。R¹⁰ ～R¹² 任意組合且至少其中2個彼此鍵結並且與此等所鍵結之碳原子一起形成環也可以。R¹⁴ 表示1個以上氫原子取代為氟原子之碳數2～15之烴基。)

上述通式(2)中，L¹ 表示碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀2價或3價之烴基。L¹ ，例如從甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、2-甲基庚烷、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環戊烷、甲基環庚烷、乙基環己烷、1-甲基金剛烷、2-甲基金剛烷、1-乙基金剛烷、2-乙基金剛烷等烴除去2個或3個氫原子後者。

R⁸ 表示氫原子或碳數1～30尤其1～20之直鏈狀、分支狀或環狀1價烴基，為1價烴基時，一部分氫原子可取代為鹵素原子，又構成之-CH₂ -可取代為-O-或-C(=O)-。

R⁸ 之1價烴基，可使用各種醇性羥基之保護基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、二十烷基(icosanyl)、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、雙環[2.2.1]庚基等。

又，例如：下述通式(R1-1)、(R1-2)表示之基、碳數4～20尤其碳數4～15之三級烷基、各烷基各為碳數1～5之三烷基矽基、碳數4～20尤其碳數4～15之側氧基烷基、碳數1～10之醯基等。

[化11]

在此虛線代表鍵結手(以下同)。式中，R^L01 、R^L02 表示氫原子或碳數1～18，較佳為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛基等。R^L03 表示碳數1～18，較佳為碳數1～10之可具有氧原子等雜原子之1價烴基，例如：直鏈狀、分支狀或環狀烷基、此等氫原子中的一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基(oxo)、胺基、烷基胺基等者，具體而言，例如以下取代烷基等。

[化12]

也可為，R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 、R^L02 與R^L03 彼此鍵結並與此等鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之R^L01 、R^L02 、R^L03 ，各表示碳數1～18較佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀伸烷基。

R^L04 表示碳數4～20，較佳為碳數4～15之三級烷基、各烷基各為碳數1～6之三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基或以上述通式(R1-1)表示之基，三級烷基具體而言，例如第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛基、2-乙基-2-金剛基等；三烷基矽基，具體而言，例如：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等；側氧基烷基，具體而言，例如：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等；醯基，具體而言，例如：甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。y為0～6之整數。

以上述式(R1-1)表示之保護基當中，直鏈狀或分支狀者，具體而言例如下述基團。

[化13]

以上述式(R1-1)表示之保護基中，環狀者，具體而言，例如：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

上述式(R1-2)之保護基，具體而言，例如：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃基氧羰基甲基等。

上述通式(3)中，R¹⁰ ～R¹² 各自獨立，表示氫原子、羥基、鹵素原子或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀1價有機基。R¹⁰ ～R¹² 任意組合且至少其中2個彼此鍵結並且與此等所鍵結之碳原子一起形成環也可以。

碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀1價有機基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.1]庚基甲基、雙環[2.2.1]庚基乙基、雙環[2.2.1]庚基丁基、甲基雙環[2.2.1]庚基甲基、乙基雙環[2.2.1]庚基甲基、乙基雙環[2.2.1]庚基乙基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[2.2.2]辛基甲基、雙環[2.2.2]辛基乙基、雙環[2.2.2]辛基丁基、甲基雙環[2.2.2]辛基甲基、乙基雙環[2.2.2]辛基甲基、乙基雙環[2.2.2]辛基乙基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基甲基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基乙基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基丁基、甲基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基乙基、金剛基、金剛基甲基、金剛基乙基、金剛基丁基、甲基金剛基甲基、乙基金剛基甲基、乙基金剛基乙基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基甲基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基乙基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基丁基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基甲基、乙基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基甲基、乙基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基乙基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基；苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基等芳基、苄基、二苯基甲基、苯乙基等芳烷基等1價之烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲醯氧基、乙醯氧基等醯氧基，此等基中，一部分氫原子可取代為鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、側氧基、烷氧基烷基、醯氧基、醯氧基烷基、烷氧基烷氧基等。

R¹⁰ ～R¹² 任意組合且至少其中2個彼此鍵結並且與此等所鍵結之碳原子一起形成環也可以。形成環之組合之典型例，例如：R¹⁰ 與R¹¹ 、R¹⁰ 與R¹² 、R¹¹ 與R¹² 。於此情形，形成之環，例如：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、金剛烷、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷等碳數3～12之脂環式烴，也可為含此等之縮合環。又，此等脂環式烴之一部分氫原子也可取代為羥基、鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、側氧基、烷氧基烷基、醯氧基、醯氧基烷基、烷氧基烷氧基等。

上述通式(4)中，R¹⁴ 表示1個以上氫原子取代為氟原子之碳數2～15之烴基。R¹⁴ ，例如乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、雙環[2.2.1]庚基、金剛基中之一部分或全部氫原子取代為氟原子之基。

以上述通式(2)～(4)表示之重複單位之具體例，例如以下者，但本發明不限於此等。

[化14]

[化15]

[化16]

(式中，R⁷ 、R⁹ 、R¹³ 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。Me表示甲基、Ac表示乙醯基。)

前述高分子化合物(A)，為了調整光學特性，可含有上述通式(1)～(4)表示之重複單位以外之具有芳香環之重複單位1種以上。具有芳香環之重複單位例如以下者，但本發明不限於此等。

[化17]

(式中，R¹⁵ 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。Me表示甲基、Ac表示乙醯基。)

又，前述高分子化合物(A)，為了調整光學特性，也更含有具硫原子之重複單位1種以上。硫原子之導入，對於提高折射率(n值)有效。此等具有芳香環之重複單位，例如以下者，本發明不限於此等。

[化18]

(式中，R¹⁶ 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。Me表示甲基。)

又，前述高分子化合物(A)，為了形成更緻密的反射防止膜，宜具有於酸存在下發生交聯反應之重複單位，例如含有羥基或由環氧化物、環氧丙烷等環狀醚而來之交聯基或羧基之重複單位1種以上。前述高分子化合物(A)含有發生交聯反應之重複單位時，反射防止膜之表面變得更為緻密，與抗蝕劑膜之交叉混合或低分子成分對於抗蝕劑膜之擴散變得不易發生，可抑制抗蝕劑圖案之形狀不良為最小限度。

此等重複單位例如以下者，但本發明不限於此等。

[化19]

(式中，R¹⁷ 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。Me表示甲基。)

本發明之高分子化合物(A)，為了使與抗蝕劑膜之密接性提升，並防止酸或鹼性化合物從抗蝕劑膜擴散，可更含有上述以外之重複單位，例如於抗蝕劑材料之基質樹脂之含有具酸不安定基之重複單位、具內酯構造之重複單位等1種以上，又，也可含有依據其他取代(甲基)丙烯酸酯類、取代降莰烯類、不飽和酸酐等單體之重複單位1種以上。此等重複單位，例如以下者，但本發明不限於此等。

[化20]

(式中，R¹⁸ 表示氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。Me表示甲基。)

本發明之高分子化合物(A)中，各重複單位之較佳含有比例，例如可含有下述<1>～<4>所示者，但不限於此範圍。

<1>以上述通式(1)表示之重複單位為3～90莫耳%，較佳為5～90莫耳%，更佳為8～80莫耳%，尤佳為10～70莫耳%。

<2>以上述通式(2)、(3)、(4)表示之重複單位，合計為0～60莫耳%，較佳為2～60莫耳%，更佳為3～60莫耳%，又更佳為4～50莫耳%，尤佳為5～40莫耳%。

<3>以上述通式(1)～(4)表示之重複單位以外之具芳香環之重複單位，合計為0～40莫耳%，較佳為3～40莫耳%，更佳為4～35莫耳%，尤佳為5～30莫耳%。

<4>含硫原子之重複單位，合計為0～40莫耳%，較佳為3～40莫耳%，更佳為4～35莫耳%，尤佳為5～30莫耳%。

<5>於酸存在下發生交聯反應之重複單位，合計為0～90莫耳%，較佳為5～90莫耳%，更佳為8～80莫耳%，尤佳為10～70莫耳%。

<6>其他重複單位，合計為0～60莫耳%，尤其1～60莫耳%，較佳為3～50莫耳%，更佳為5～40莫耳%。

又，此等<1>～<6>之合計為100莫耳%。

成為上述以通式(1)～(4)表示之重複單位之依據的單體，可直接使用市售者，除此以外，可使用公知有機化學的方法製造各種者。尤其，本發明之高分子化合物(A)含有之成為上述以通式(2)表示之重複單位之依據的單體，可以日本特開2007-204385號公報記載之方法製造，成為上述以通式(3)表示之重複單位之依據的單體，可以日本特開2006-152255號公報記載之方法製造。

成為上述以通式(1)～(4)表示之重複單位以外之具芳香環之重複單位、含硫原子之重複單位、於酸存在下發生交聯反應之重複單位、其他重複單位之依據之單體，可直接使用市售品，此外，可使用公知之有機化學方法製造各種者。

製造本發明之高分子化合物(A)之聚合反應，可例示各種者，較佳為自由基聚合。

自由基聚合反應之反應條件為，(1)溶劑使用苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶劑、γ-丁內酯等內酯系溶劑、乙醇、異丙醇等醇系溶劑1種以上，(2)聚合開始劑，使用公知之自由基聚合開始劑，具體而言使用2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基異丁腈、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等偶氮化合物、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基等過氧化物1種以上、(3)分子量調整，視需要使用自由基鏈移轉劑，例如1-丁烷硫醇、2-丁烷硫醇、2-甲基-1-丙烷硫醇、1-辛烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十四烷硫醇、環己烷硫醇、2-巰基乙醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、4-巰基-1-丁醇、6-巰基-1-己醇、1-硫甘油、硫甘醇酸、3-巰基丙酸、硫乳酸等硫醇化合物1種以上，(4)反應溫度保持約0～140℃，(5)反應時間定為約0.5～48小時較佳，但不排除落於此等範圍外之情形。

又，本發明之高分子化合物(A)之重量平均分子量，於使用以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)測定時，為1,000～200,000，較佳為2,000～180,000。若落於此範圍外，則高分子化合物(A)與高分子化合物(B)於膜厚方向之分離變差，有時乾式蝕刻速度會極端減小。

又，高分子化合物(A)於曝光波長之消光係數(k值)為0.01～0.4，較佳為0.02～0.38，更佳為0.03～0.35。

k值小於0.01時或k值大於0.4時，無法得到充分的反射防止效果(參照圖5、7)。

又，高分子化合物(A)於曝光波長之折射率(n值)為1.4～2.1，較佳為1.42～2.08，更佳為1.45～2.05。

n值小於1.4時或n值大於2.1時，有時得不到充分的反射防止效果。

又，為了使高分子化合物(A)之k值、n值為上述範圍，可調整上述重複單位之種類及含有比例即可。

本發明之反射防止膜形成材料含有之高分子化合物(B)，係具有芳香環且於曝光波長之消光係數(k值)為0.3～1.2之範圍者。

高分子化合物(B)，具體而言，例如：苯乙烯或其衍生物、茚、吲哚、亞甲基茚滿(methylene indane)、乙烯合萘、具芳香環之(甲基)丙烯酸衍生物、乙烯基萘或其衍生物、乙烯基蒽或其衍生物、乙烯基咔唑等具有聚合性不飽和鍵之單體之聚合體，例如具有於[化17]例示之以通式(1)～(4)表示之重複單位以外之具芳香環之重複單位的樹脂。又，可使用具有芳香環之聚酯樹脂、聚乙烯基苯酚樹脂、聚醚樹脂、雙酚A型樹脂等。

又，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、苯二酚、4-第三丁基苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、麝香草酚、環氧丙基-2-甲基苯醚、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基-萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、三苯酚、異麝香草酚、聚茚、聚乙烯合萘、聚苯乙烯、4,4’-(9H-茀-9-叉)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-叉)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-叉)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-叉)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-叉)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-叉)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5‘-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇等與醛類縮合成之酚醛樹脂。

又，本發明之高分子化合物(B)，為了形成更為緻密的反射防止膜，宜含有具有於酸存在下發生交聯反應之重複單位，例如羥基或環氧化物、環氧丙烷等環狀醚而成之交聯基或羧基的重複單位1種以上。前述高分子化合物(B)含有發生交聯反應之重複單位時，反射防止膜變得更為緻密，不易與抗蝕劑膜交叉混合，或低分子成分不易擴散到抗蝕劑膜，因此能將抗蝕劑圖案之形狀不良抑制在最小限度。如此的重複單位的例子，例如以[化19]表示之重複單位或以下重複單位。

[化21]

本發明之高分子化合物(B)中，具有芳香環之重複單位合計較佳為30～100莫耳%，更佳為40～100莫耳%。具有芳香環之重複單位之比例小於30莫耳%時，高分子化合物(B)之消光係數(k值)有時會小於0.3。

又，高分子化合物(B)，宜為含有例如以下構造例示之重複單位的共聚物。

[化22]

使甲酚與萘酚、羥基芘、羥基茀、羥基茚或使4,4’-(9H-茀-9-叉)雙酚與醛類縮合成之共聚物：

[化23]

4-羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸=1-蒽甲酯之共聚物：

[化24]

由以下式分別表示之重複單位構成之聚合物：

[化25]

[化26]

各含有以下重複單位之高分子化合物：

[化27]

例如以下重複單位式1、式II或式I與II之組合例示之多元醇與表氯醇之縮聚物：

[化28]

例如以下重複單位式i與ii、式i與iii或式i、ii、iii之組合例示之酸酐與多元醇之聚合加成，或羧酸與多元醇之縮聚得到之高分子化合物：

[化29]

上述高分子化合物(B)之利用GPC測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，為1,000～100,000，尤以1,500～90,000較佳。若落於此範圍外，則高分子化合物(A)與高分子化合物(B)於膜厚方向之分離可能變差。

又，高分子化合物(B)於曝光波長之消光係數(k值)，為0.3～1.2，較佳為0.32～1.18，更佳為0.35～1.15。k值小於0.3時或k值大於1.2時，得不到充分的反射防止效果。

又，為了得到高反射防止效果，該高分子化合物(B)的k值必需大於上述高分子化合物(A)之k值。此情形中，高分子化合物(B)之k值宜大於高分子化合物(A)之k值0.1以上，尤其大0.2以上。

高分子化合物(B)中，為了使k值為上述值，必需適當選擇具有芳香環之重複單位之種類及含有比例。

本發明之反射防止膜形成材料中，上述高分子化合物(A)與高分子化合物(B)之含有比例，A：B以質量計，為30：70～80：20，尤其40：60～77：23較佳。

本發明之反射防止膜形成材料，宜更含有選自有機溶劑、酸發生劑、交聯劑中1種以上。

本發明之反射防止膜形成材料，為了提升對於基板之塗佈性，宜含有有機溶劑。又，本發明之反射防止膜形成材料，含有酸發生劑或交聯劑時，旋塗後加熱中，高分子化合物之交聯反應可更快速進行，能形成緻密的膜。其結果，與抗蝕劑膜之交叉混合或低分子成分對於抗蝕劑膜之擴散不易發生，可抑制抗蝕劑圖案形狀不良為最小限度。

在此使用之有機溶劑，其配合量，於後詳述。

本發明之反射防止膜形成材料中，為了促進利用熱等之交聯反應，可添加酸發生劑。酸發生劑有因為熱分解發生酸者，或因為光照射發生酸者，任一者都可添加。

本發明之反射防止膜形成材料使用之酸發生劑，例如：

i.下述通式(Pla-1)、(Pla-2)、(2)或(P1b)之鎓鹽、

ii.下述通式(P2)之重氮甲烷衍生物、

iii.下述通式(P3)之乙二肟衍生物、

iv.下述通式(P4)之雙碸衍生物、

v.下述通式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯、

vi.β-酮磺酸衍生物、

vii.二碸衍生物、

viii.硝基苄基磺酸酯衍生物、

ix.磺酸酯衍生物

等。

通式(Pla-1)、(Pla-2)、(2)或(P1b)之鎓鹽，例如以下列示者。

[化30]

(式中，R¹⁰¹ a、R^101b 、R^101c ，各表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之芳基或碳數7～12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基等。又，R^101b 與R^101c 可彼此鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成環，形成環時，R^101b 、R^101c 各表示碳數1～6之伸烷基。R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g ，表示氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、烯基、側氧基烷基或側氧基烯基、碳數6～20之芳基或碳數7～12之芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基的一部分或全部氫原子也可取代為烷氧基。R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R^101d 與R^101e 及R^101d 與R^101e 與R^101f ，表示碳數3～10之伸烷基或於環中具有式中之氮原子的雜芳香族環。K^- 表示非親核性對向離子。)

上述R^101a 、R^101b 、R^101c 、R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 可互為相同也可為不同，具體而言，烷基例：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛基等。烯基例：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基，例如：2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等、2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。側氧基烯基，例如：2-側氧基-4-環己烯基、2-側氧基-4-丙烯基等。芳基，例如：苯基、萘基等，或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基，例如：苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧基烷基，例如：2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。

K^- 之非親核性對向離子，例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根(triflate)、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸(methide acid)，又，以下述通式(K-1)表示之α位被氟取代之磺酸根、以下述通式(K-2)表示之α、β位被氟取代之磺酸根。

[化31]

通式(K-1)中，R¹⁰² 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、醯基、碳數2～20之烯基或碳數6～20之芳基或芳氧基。通式(K-2)中、R¹⁰³ 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數2～20之烯基或碳數6～20之芳基。

就K^- 之非親核性對向離子而言，由於α位被氟取代之磺酸根的酸強度強，交聯反應速度快，為最佳使用者。

又，R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 為式中之氮原子在環中之雜芳香族環，例如：咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N-甲基吡咯酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶(imidazolidine)衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

通式(Pla-1)與(Pla-2)，具有光酸發生劑、熱酸發生劑兩者的效果，(2)作用為熱酸發生劑。

[化32]

(式中，R^102a 、R^102b 各表示碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R¹⁰³ 表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基。R^104a 、R^104b 各表示碳數3～7之2-側氧基烷基。K^- 表示非親核性對向離子。)

上述R^102a 、R^102b 之烷基，具體而言例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R¹⁰³ 之伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸戊基、1,4-環伸辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。R^104a 、R^104b 之2-側氧基烷基，例如：2-側氧基丙基、2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基環庚基等。K^- 例如與式(Pla-1)、(Pla-2)及(2)中說明過者為同樣者。

通式(Pla-1)、(Pla-2)、(2)或(P1b)之鎓鹽中，(Pla-1)、(Pla-2)、(P1b)因為光或熱發生酸，(2)因為熱發生酸。(Pla-1)、(Pla-2)、(2)或(P1b)之鎓鹽中，(2)表示之銨鹽為作為本發明之反射防止膜形成材料含有之酸發生劑為最佳。(2)表示之銨鹽，因為熱分解產生之物質為胺及酸，因此，因為熱蒸發，成為微粒的發生源的可能性小。因此，圖案形成時污染基板的可能性小，可得到清淨度高的基板。

[化33]

(式中，R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6～20之芳基或鹵化芳基或碳數7～12之芳烷基。)

R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛基等。鹵化烷基，例如：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基，例如：苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。鹵化芳基，例如：氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基，例如：苄基、苯乙基等。

[化34]

(式中，R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6～20之芳基或鹵化芳基或碳數7～12之芳烷基。R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環狀構造，形成環狀構造時，R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 各表示碳數1～6之直鏈狀或分支狀伸烷基。R¹⁰⁵ 與式(P2)者同。)

R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基，例如與R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 中說明過者為同樣之基。又，R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 之伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。

[化35]

(式中，R^101a 、R^101b 與前述同。)

[化36]

(式中，R¹¹⁰ 表示碳數6～10之伸芳基或碳數1～6之伸烷基或碳數2～6之伸烯基，且此等基的一部分或全部氫原子可進一步取代為碳數1～4之直鏈狀或分支狀烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基。R¹¹¹ 表示碳數1～8之直鏈狀、分支狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，且此等基的一部分或全部氫原子可進一步取代為碳數1～4之烷基或烷氧基；亦可經碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基；碳數3～5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子。)

在此R¹¹⁰ 之伸芳基，例如：1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等，但是，伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、降莰-2,3-二基等，伸烯基，例如：1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。R¹¹¹ 之烷基，例如：與R^101a ～R^101c 為同樣者，但烯基，例如：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等，烷氧基烷基，例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。

又，可進一步取代的碳數1～4之烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1～4之烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等，可經碳數1～4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基，例如：苯基、甲苯基、對第三丁氧基苯基、對乙醯基苯基、對硝基苯基等，碳數3～5之雜芳香族基，例如：吡啶基、呋喃基等。

酸發生劑，具體而言，鎓鹽例如：三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸四甲基銨、九氟丁磺酸三乙基銨、九氟丁磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁磺酸四正丁基銨、九氟丁磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸(對甲氧基苯基甲基)二甲基苯基銨、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸雙(對第三丁基苯基)錪、九氟丁磺酸雙(對第三丁基苯基)錪、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、對甲苯磺酸二苯基錪、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧基苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁磺酸三苯基鋶、丁磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-側氧基環戊基)三氟甲磺酸鋶]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、三乙基銨九氟丁磺酸鹽、三丁基銨九氟丁磺酸鹽、四乙基銨九氟丁磺酸鹽、四丁基銨九氟丁磺酸鹽、三乙基銨雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、三乙基銨參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等鎓鹽。

重氮甲烷衍生物，例如：雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物。

乙二肟衍生物，例如：雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物。

雙碸衍生物，例如：雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙碸衍生物。

β-酮磺酸衍生物，例如：2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等β-酮磺酸衍生物。

二碸衍生物，例如：二苯基二碸、二環己基二碸等二碸衍生物。

硝基苄基磺酸酯衍生物，例如：對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物。

磺酸酯衍生物，1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯等磺酸酯衍生物。

N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如：N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。

尤其，九氟丁磺酸三乙基銨、三氟甲磺酸(對甲氧基苯基甲基)二甲基苯基銨、九氟丁磺酸雙(對第三丁基苯基)錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧基環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等雙碸衍生物、N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物為較佳可使用者。

又，上述酸發生劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。

酸發生劑之添加量，就使用之高分子化合物之合計為100質量%，較佳為0.1～50質量%，更佳為0.5～40質量%。0.1質量%以上，如此則酸發生量足夠，可發生充分的交聯反應，若為50質量%以下，則發生酸往上層抗蝕劑移動造成之混合現象的可能性小。

本發明可使用之添加型交聯劑之具體例，例如：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中至少1種基取代之三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧基化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等含雙鍵之化合物等。又，酸酐類也可作為交聯劑使用。

前述交聯劑之具體例中，若進一步舉例環氧基化合物，例如：參(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。若具體例示三聚氰胺化合物，例如：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、己醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。鳥糞胺化合物，例如：四羥甲基鳥糞胺、四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基鳥糞胺、四醯氧基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。甘脲化合物，例如：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。脲化合物，例如：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲1～4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物，例如：甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，疊氮化合物，例如：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-甲叉雙疊氮化物、4,4’-氧雙疊氮化物。

含烯基醚基之化合物，例如：乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙烷二醇二乙烯醚、1,4-丁烷二醇二乙烯醚、四甲二醇二乙烯醚、新戊基二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

酸酐，例如：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4’-(異丙叉)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(六氟異丙叉)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐類、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內向(endo)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐類等。

本發明之反射防止膜形成材料包含之高分子化合物含有具有環氧丙基之重複單位時，含羥基之化合物之添加為有效。尤其，分子內含有2個以上羥基之化合物較佳。含有羥基之化合物，例如：萘酚酚醛、間及對甲酚酚醛、萘酚-二環戊二烯酚醛、間及對甲酚-二環戊二烯酚醛、4,8-雙(羥基甲基)三環[5.2.1.0^2,6 ]-癸烷、季戊四醇、1,2,6-己烷三醇、4,4’,4”-甲叉參環己醇、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙環己醇、[1,1’-雙環己基]-4,4’-二醇、亞甲基雙環己醇、十氫萘-2,6-二醇、[1,1’-雙環己基]-3,3’,4,4’-四羥基等含醇基之化合物、雙酚、亞甲基雙酚、2,2’-亞甲基雙[4-甲基苯酚]、4,4’-甲叉-雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基-乙叉)雙[2-甲基苯酚]、4,4’-環己叉雙酚、4,4’-(1,3-二甲基丁叉)雙酚、4,4’-(1-甲基乙叉)雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-氧基雙酚、4,4’-亞甲基雙酚、雙(4-羥基苯基)甲酮、4,4’-亞甲基雙[2-甲基苯酚]、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基乙叉)]雙酚、4,4’-(1,2-乙二基)雙酚、4,4’-(二乙基伸矽基)雙酚、4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙叉]雙酚、4,4’,4”-甲叉參苯酚、4,4’-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4’,4”-乙川參[2-甲基苯酚]、4,4’,4”-乙川參苯酚、4,6-雙[(4-羥基苯基)甲基]1,3-苯二醇、4,4’-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2-甲基苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二叉)肆苯酚、4,4’,4”,4”’-乙二叉)肆[2-甲基苯酚]、2,2’-亞甲基雙[6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,4-伸苯基二甲川)肆苯酚、2,4,6-參(4-羥基苯基甲基)1,3-苯二醇、2,4’,4”-甲叉參苯酚、4,4’,4”’-(3-甲基-1-丙-3-叉)參苯酚、2,6-雙[(4-羥基-3-氟苯基)甲基]-4-氟苯酚、2,6-雙[4-羥基-3-氟苯基]甲基]-4-氟苯酚、3,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]1,2-苯二醇、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]1,3-苯二醇、對甲基杯[4]芳烴、2,2’-亞甲基雙[6-[(2,5/3,6-二甲基-4/2-羥基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,2’-亞甲基雙[6-[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4’,4”,4’’’-肆[(1-甲基乙叉)雙(1,4-環己叉)]苯酚、6,6’-亞甲基雙[4-(4-羥基苯基甲基)-1,2,3-苯三醇、3,3’，5,5’-肆[(5-甲基-2-羥基苯基)甲基]-[(1,1’-聯苯)-4,4’-二醇]等苯酚低核體。

本發明之反射防止膜形成材中，交聯劑之配合量，就使用之高分子化合物之合計為100質量%而言，宜為1～50質量%，尤其2～40質量%較佳。若為1質量%以上，則與抗蝕劑膜發生混合的可能性小，若為50質量%以下，則反射防止效果下降，或交聯後之膜有裂縫的可能性小。又，上述交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

本發明之反射防止膜形成材料中可使用之有機溶劑，只要是可溶解前述基質聚合物、酸發生劑、交聯劑、其他添加劑等者，即無特別限制。舉其具體例，例如：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，可使用此等1種或混合2種以上使用，但不限此等。

本發明之反射防止膜形成材料中，此等有機溶劑之中，尤佳為使用二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及此等混合溶劑。

有機溶劑之配合量，相對於所有高分子化合物100質量%，宜為200～10,000質量%，尤佳為300～8,000質量%。

又，本發明之反射防止膜形成材料中，可配合用於提升保存安定性之鹼性化合物1種以上。

鹼性化合物，發揮防止於保存中因為酸發生劑所產生的微量的酸進行交聯反應，作為淬滅劑(quencher)的功用。

如此種鹼性化合物，例如：第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。

具體而言，第一級之脂肪族胺類，例如：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨蠟胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙五胺等，第二級之脂肪族胺類，例如：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二烷胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙五胺等，第三級之脂肪族胺類，例如：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十二烷胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙五胺等。

又，混成胺類例如：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。

芳香族胺類及雜環胺類之具體例，例如：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、唑衍生物(例如唑、異唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒衍生物、嘧啶衍生物、吡衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

又，具有羧基之含氮化合物，例如：胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，具有磺醯基之含氮化合物，例如：3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，例如：2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥基乙基)啉、2－(2－羥基乙基)吡啶、1－(2－羥基乙基)哌、1－[2－(2－羥基乙氧基)乙基]哌、哌啶乙醇、1－(2－羥基乙基)吡咯烷、1－(2－羥基乙基)－2－吡咯烷酮、3－吡咯烷基－1,2－丙烷二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙烷二醇、8－羥基咯烷、3－喹啉并喹啉醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－吖丙啶乙醇、N－(2－羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N－(2－羥基乙基)異菸鹼醯胺等。

醯胺衍生物，例如：甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。

醯亞胺衍生物，例如：鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。

鹼性化合物之配合量，以使用之高分子化合物之合計為100質量%，為0.001～2質量%，尤其0.01～1質量%為較佳。配合量若為0.001質量%以上，可得到充分的配合效果，若為2質量%以下，則因為熱發生的酸全部被捕集而無法交聯的可能性小。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係利用微影於基板形成圖案，特徵在於：至少使用上述反射防止膜形成材料在基板上形成反射防止膜，並於該反射防止膜上形成光抗蝕膜，將該光抗蝕膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，於前述光抗蝕膜形成抗蝕劑圖案，並以該抗蝕劑圖案作為遮罩，蝕刻前述反射防止膜與前述基板，於前述基板形成圖案。

使用本發明之反射防止膜形成材料，可於被加工基板上形成反射防止膜。被加工基板係形成於基板上者，可使用Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α－Si、W、W－Si、Al、Cu、Al－Si等各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常形成10～10,000nm，尤其20～5,000nm的厚度。在此使用之基板，無特別限制，可使用Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α－Si、W、TiN、Al等與被加工基板為相異材質者。

又，可在上述被加工基板上敷設用於加工被加工基板的硬遮罩，硬遮罩，於被加工基板為SiO₂ 系絕緣膜基板時，使用SiN、SiON、p-Si、p-Si、α－Si、W、W－Si等。被加工基板為p-Si、W－Si、Al－Si等閘極時，使用SiO₂ 、SiN、SiON等。

此時，可在硬遮罩上，使用本發明之反射防止膜形成材料形成反射防止膜。

又，也可在上述被加工基板上形成有機膜，並於該有機膜之上形成含矽膜。此時，可於該含矽膜上，使用本發明之反射防止膜形成材料形成反射防止膜。又，可於該反射防止膜上形成光抗蝕膜，將該光抗蝕膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影，於前述光抗蝕膜形成抗蝕劑圖案，並以該抗蝕劑圖案作為遮罩，蝕刻前述反射防止膜與前述含矽膜，以該形成有圖案之含矽膜作為遮罩，蝕刻前述有機膜，再蝕刻基板，於基板形成圖案。

為了利用表面能量的差異，加速高分子化合物(A)偏在於上方、高分子化合物(B)偏在於下方的現象，基板宜使用親水性基板。例如，SiO₂ 基板為親水性基板，但若進行HMDS處理，成為撥水性基板，有時無法順利進行高分子化合物(A)與高分子化合物(B)之分離。又，Si、SiON、SiN基板，亦為當表面被自然氧化膜所覆蓋時，親水性高，但是由於剛以氟酸等處理後，撥水性高，因此有時不能順利分離高分子化合物(A)與高分子化合物(B)。

說明本發明之反射防止膜之形成方法。

本發明之反射防止膜，能以與通常的光抗蝕膜之形成法同樣，以旋塗法等形成在基板上。以旋塗法等形成反射防止膜後，使有機溶劑蒸發，並為了防止與抗蝕劑膜混合，希望施以烘烤而促進交聯反應。烘烤溫度宜於80～300℃之範圍內，10～300秒之範圍內。又，該反射防止膜之厚度係適當選定以提高反射防止效果，但是為10～200nm，尤其20～150nm較佳。如此，形成反射防止膜後，於其上形成抗蝕劑膜。

於此情形，為了形成此抗蝕劑膜之光抗蝕材料，例如可使用日本特開平9－73173號公報、日本特開2000－336121號公報所示之公知材料。

又，抗蝕劑膜之厚度不特別限制，宜為30～500nm，尤佳為50～400nm。

以上述光抗蝕材料形成抗蝕劑膜時，與形成前述反射防止膜之情形同樣，宜使用旋塗法等。抗蝕劑膜以旋塗法等形成後，進行預烘烤，宜於80～180℃、10～300秒之範圍進行。

之後，依照常法進行抗蝕劑膜之圖案電路區域之曝光，進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，得到抗蝕劑圖案。

也可在抗蝕劑膜之上層應用抗蝕劑保護膜。抗蝕劑保護膜也可具有反射防止機能，有水溶性及非水溶性材料。非水溶性材料，有溶解於鹼顯影液，及不溶解於鹼顯影液而以氟系溶劑剝離的材料，但是前者具有可於抗蝕劑顯影同時剝離的製程上優勢。浸液曝光時，為了防止酸發生劑等添加劑從抗蝕劑膜溶出及提升滑水性，有時會設有保護膜。保護膜，宜使用不溶解於水，且具有於鹼中溶解之特性者，可使用將具於α位取代有多數氟原子之醇構造之高分子化合物溶解於碳數4以上之高級醇或碳數8～12之醚化合物者。保護膜之形成方法，係將保護膜用液旋塗於預烘烤後之抗蝕劑膜上，以預烘烤形成。保護膜之膜厚，宜使用10～200nm之範圍。

使用保護膜時，於乾式或浸液曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)，以鹼顯影液進行10～300秒顯影。鹼顯影液一般廣泛使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液。使用顯影可溶之保護膜時，同時進行保護膜之剝離與抗蝕劑膜之顯影。

進行浸液曝光時，為了於PEB前完全除去保護膜上之水，宜利用PEB前之旋轉乾燥、膜表面之乾燥空氣或氮氣的吹淨(purge)或曝光後台座上之水回收噴嘴形狀或水回收除理的最適化等，將膜上的水乾燥或回收。PEB前未完全除去保護膜上之水時，有時在PEB中水會吸出抗蝕劑中之酸，而造成無法形成圖案。

顯影，可使用鹼性水溶液之浸置法、浸泡法等，尤其宜使用利用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液之浸置法，於室溫進行10～300秒之範圍，之後以純水沖洗，並進行旋轉乾式或氮氣吹風等乾燥。

其次，將形成有抗蝕劑圖案之抗蝕劑膜作為遮罩，以乾式蝕刻等進行反射防止膜之蝕刻。該蝕刻可利用常法進行。氧氣以外，也可添加He、Ar等不活性氣體，或CO、CO₂ 、NH₃ 、SO₂ 、N₂ 、NO₂ 氣體；基板若為SiO₂ 、SiN，進行以氟龍(flon)系氣體為主體之蝕刻；為多晶矽(p-Si)，或Al、W，則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。本發明之反射防止膜，具有此等基板之蝕刻時之蝕刻速度大的特徵。

利用此蝕刻在基板形成圖案。

又，上述說明中係列舉光抗蝕材料作為上層膜形成材料，但是，反射防止膜形成材料，於使用光微影以外之電子束曝光時等中，係可用於形成防止抗蝕劑膜之拖下擺或底切之抗蝕劑下層膜。

[實施例]

以下，舉參考例、實施例、比較例具體說明本發明，本發明不限定於此等記載。

下列合成例使用之單體(Monomer1～12)，如以下所示。

[化37]

[Polymer(A)1之合成]

於氮氣氛圍下的燒瓶中，取7.37g的Monomer1、2.63g的Monomer12、0.076g的AIBN(2,2’－偶氮雙異丁腈)、0.75g的MEK(甲乙酮)、6.75g的甲苯，製備單體溶液。於另一氮氣氛圍中的燒瓶中，取0.75g的MEK、6.75g的甲苯，於攪拌狀態加熱至80℃後，花費4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃，持續攪拌4小時，並冷卻至室溫。將得到之聚合液滴加於100g正己烷，分濾析出的高分子化合物。將得到的高分子化合物以60.0g正己烷清洗2次，於50℃真空乾燥20小時，得到白色粉末固體狀高分子化合物(Polymer(A)1)8.47g。產率為85%。

得到之高分子化合物以GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算為31,800，分散度(Mw/Mn)為2.19。以¹³ C－NMR分析，結果共聚合組成比為Monomer1/Monomer12=60/40莫耳%。

[Polymer(A)2之合成]

於氮氣氛圍下之燒瓶，取7.71g之Monomer1、2.29g之Monomer13、0.068g之AIBN、0.75g之MEK、6.75g之甲苯，製備單體溶液。於另一氮氣氛圍下的燒瓶中，取0.75g之MEK、6.75g之甲苯，於攪拌狀態加熱至80℃後，花費4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌4小時，冷卻至室溫。將得到之聚合液滴加於100g正己烷，並分濾析出的高分子化合物。將得到之高分子化合物以與60.0g正己烷之混合溶劑清洗2次，於50℃真空乾燥20小時，得到白色粉末固體狀高分子化合物(Polymer(A)2)8.45g。產率為85%。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算，為37,500，分散度(Mw/Mn)為2.19。以¹³ C－NMR分析，共聚合組成比為Monomer1/Monomer13=70/30莫耳%。

[Polymer(A)3～15之合成]

與上述同樣方式或以公知處方合成之Polymer(A)3～15，如下表1。

[表1]

[比較Polymer1～6之合成]

利用同樣的自由基聚合反應，準備下示比較Polymer1～6。

[化38]

[Polymer(B)1之合成]

使用Aldrich(股)製聚(4－羥基苯乙烯)(重量平均分子量8,000)，作為Polymer(B)1。

[Polymer(B)2之合成]

於200mL燒瓶中添加茚7.0g、6－羥基－2－乙烯基萘6.9g、作為溶劑的1,2－二氯乙烷20g。使此反應容器於氮氣氛圍下，添加三氟硼0.5g作為聚合起始劑，升溫至60℃後，並使反應15小時。將此反應溶液濃縮至1/2，於甲醇2.5L、水0.2L之混合溶液中使沉澱，將得到之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，得到白色高分子化合物(Polymer(B)2)。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為15,000，分散度(Mw/Mn)為1.92。以¹³ C、¹ H－NMR分析，共聚合組成比為6－羥基－2－乙烯基萘/茚=40/60莫耳%

[化39]

[Polymer(B)3之合成]

於300mL之燒瓶中放入間甲酚160g、1－萘酚50g、37%福馬林水溶液75g、草酸5g，於100℃使攪拌24小時。反應後，溶解於甲基異丁基酮500mL，以充分水洗除去觸媒與金屬雜質，將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，除去水分、未反應單體，得到188g高分子化合物(Polymer(B)3)。

得到之高分子化合物利用GPC所得重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為12,000，分散度(Mw/Mn)為4.60。以¹ H－NMR分析，共聚合組成比為a1/b1=80/20莫耳%。

[化40]

[Polymer(B)4之合成]

於300mL燒瓶中放入間甲酚160g、1－羥基芘70g、37%福馬林水溶液75g、草酸5g，於100℃使攪拌24小時。反應後，溶解於甲基異丁基酮500mL，以充分水洗除去觸媒與金屬雜質，並將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，除去水分、未反應單體，得193g的高分子化合物(Polymer(B)4)。

得到之高分子化合物利用GPC所得重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為12,700，分散度(Mw/Mn)為4.80。以¹ H－NMR分析，共聚合組成比為a1/b2=83/17莫耳%。

[化41]

[Polymer(B)5之合成]

於300mL之燒瓶加入間甲酚160g、2－羥基茀60g、37%福馬林水溶液75g、草酸5g，於100℃攪拌24小時。反應後，溶解於甲基異丁基酮500mL，利用充分水洗，除去觸媒與金屬雜質，並將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，除去水分、未反應單體，得到190g高分子化合物(Polymer(B)5)。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為10,800，分散度(Mw/Mn)為4.30。以¹ H－NMR分析，共聚合組成比為a1/b3=75/25莫耳%。

[化42]

[Polymer(B)6之合成]

於300mL燒瓶加入間甲酚160g、6－羥基茚50g、37%福馬林水溶液75g、草酸5g，於100℃攪拌24小時。反應後，溶解於甲基異丁基酮500mL，以充分水洗除去觸媒與金屬雜質，將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，除去水分、未反應單體，得到175g高分子化合物(Polymer(B)6)。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)為聚苯乙烯換算，為9,800，分散度(Mw/Mn)為5.30。以¹ H－NMR分析，共聚合組成比為a1/b4=68/32莫耳%。

[化43]

[Polymer(B)7之合成]

於100mL燒瓶，加入2g下述化合物1、37%福馬林水溶液0.75g、草酸0.05g，於100℃攪拌24小時。反應後溶解於甲基異丁基酮10mL，以充分水洗，除去觸媒與金屬雜質，將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，除去水分、未反應單體，得到1.8g高分子化合物(Polymer(B)7)。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為4,000，分散度(Mw/Mn)為2.60。

[化44]

[Polymer(B)8之合成]

於500mL燒瓶中，添加4－羥基苯乙烯82g、甲基丙烯酸=1－蒽甲酯85g、作為溶劑的甲苯40g。將該反應容器於氮氣氛圍下冷卻至－70℃，反複3次減壓脫氣、氮氣流。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN(偶氮雙異丁腈)4.1g，升溫至80℃後，反應24小時。將此反應溶液濃縮為1/2，於甲醇300mL、水50mL之混合溶液中使沉澱，將得到之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，得到白色高分子化合物(Polymer(B)8)133g。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為14,400，分散度(Mw/Mn)為1.77。以¹ H－NMR分析，共聚合組成比為4－羥基苯乙烯/甲基丙烯酸=1－蒽甲酯=56/44莫耳%。

[化45]

[Polymer(B)9之合成]

於300mL燒瓶中，添加下示200g之化合物2、37%福馬林水溶液75g、草酸5g，於攪拌狀態於100℃反應24小時。反應後，溶解於甲基異丁基酮500mL，利用充分水洗，除去觸媒與金屬雜質，將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，除去水分、未反應單體，得到高分子化合物(Polymer(B)9)163g。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算為13,000、分散度(Mw/Mn)為4.60。

[化46]

[Polymer(B)10之合成]

於200mL燒瓶中，添加乙烯合萘15.2g、4－羥基苯乙烯3.3g、作為溶劑的1,2－二氯乙烷60g。添加作為聚合起始劑的三氟硼1g，升溫到60℃後，反應25小時。於該反應溶液中加入甲醇1L、水500g，使聚合物沈澱，將得到之白色固體過濾後，進行乾燥，得白色高分子化合物(Polymer(B)10)12g。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為8,800，分散度(Mw/Mn)為1.82。以¹³ C、¹ H－NMR分析，共聚合組成比為乙烯合萘/4－羥基苯乙烯=75/25莫耳%。

[化47]

[Polymer(B)11之合成]

於2L燒瓶添加甲基丙烯酸環氧丙酯56.8g、4－羥基苯乙烯48.0g、茚25.5g、作為溶劑之四氫呋喃150g。將此反應容器於氮氣氛圍下冷卻至－70℃，反複3次減壓脫氣、氮氣流。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN2.6g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1,500mL溶液中沈澱，過濾得到之白色固體後，於60℃減壓乾燥，得到白色高分子化合物(Polymer(B)11)110.1g。

得到之高分子化合物利用GPC得到的重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為8,400，分散度(Mw/Mn)為1.83。以¹³ C、¹ H－NMR分析，共聚合組成比為甲基丙烯酸環氧丙酯/4－羥基苯乙烯/茚=42/38/20莫耳%。

[化48]

[Polymer(B)12之合成]

於200mL燒瓶中，添加茚11.5g、N－羥基乙基馬來醯亞胺14.1g、作為溶劑之四氫呋喃15g。將該反應容器於氮氣氛圍下冷卻至－70℃，反複3次減壓脫氣、氮氣流。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)2.5g，升溫至55℃後，反應25小時。於該反應溶液加入丙酮5mL並稀釋後，於異丙醇2L溶液中使沈澱，將得到之白色固體過濾後，於40℃進行減壓乾燥，得到白色高分子化合物(Polymer(B)12)13g。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算為6,500，分散度(Mw/Mn)為1.66。以¹³ C、¹ H－NMR進行分析，共聚合組成比為茚/N－羥基乙基馬來醯亞胺=50/50莫耳%。

[化49]

[Polymer(B)13之合成]

於300mL燒瓶中，加入間甲酚120g、4,4’－(9H－茀－9－叉)雙酚150g、37%福馬林水溶液75g、草酸5g，於攪拌狀態於100℃攪拌24小時。反應後溶解於甲基異丁基酮500mL，利用充分水洗，除去觸媒與金屬雜質，將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，除去水分、未反應單體，得到高分子化合物(Polymer(B)13)255g。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算為6,000、分散度(Mw/Mn)為3.70。以¹ H－NMR分析，共聚合組成比為a1/b5=67/33莫耳%。

[化50]

[Polymer(B)14之合成]

於300mL燒瓶中，加入間甲酚120g、37%福馬林水溶液54g、草酸3g，於攪拌狀態於100℃攪拌24小時。反應後溶解於甲基異丁基酮300mL，利用充分水洗，將觸媒與金屬雜質除去，將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，將水分、未反應單體除去。

於300mL燒瓶中，使合成的酚醛樹脂120g、9－蒽甲醇41g溶解於THF(四氫呋喃)溶劑，添加甲苯磺酸0.5g，於80℃攪拌24小時。利用水洗除去觸媒及金屬雜質，並將THF減壓除去，藉此得到高分子化合物(Polymer(B)14)155g。

得到之高分子化合物利用GPC測定之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為6,000，分散度(Mw/Mn)為2.70。以¹ H－NMR分析，共聚合組成比為a1/b6=65/35莫耳%。

[化51]

[Polymer(B)15之合成]

於300mL燒瓶中，使重量平均分子量(Mw)14,000、重量平均分子量與數平均分子量之比(Mw/Mn)1.67的聚對羥基苯乙烯120g、9－蒽甲醇41g溶解於THF溶劑，加入甲苯磺酸0.5g，於80℃攪拌24小時。利用水洗除去觸媒與金屬雜質，並將THF減壓除去，藉此得到高分子化合物(Polymer(B)15)155g。

得到之高分子化合物依照GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為15,000、分散度(Mw/Mn)為1.70。以¹ H－NMR分析，共聚合組成比為a2/b7=20/80莫耳%。

[化52]

[Polymer(B)16之合成]

於300mL燒瓶中，加入4,4’－(9H－茀－9－叉)雙酚180g、37%福馬林水溶液75g、草酸5g，於攪拌狀態於100℃攪拌24小時。反應後溶解於甲基異丁基酮500mL，利用充分水洗除去觸媒與金屬雜質，將溶劑減壓除去，於150℃減壓至2mmHg，除去水分、未反應單體，得高分子化合物(Polymer(B)16)163g。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算，為11,000，分散度(Mw/Mn)為4.40。

[化53]

[Polymer(B)17]

以Aldrich(股)製聚[(鄰甲酚環氧丙基醚)－co甲醛](重量平均分子量2,000)作為Polymer(B)17。

[化54]

m=成為重量平均分子量2,000之值

[Polymer(B)18之合成]

於氮氣氛圍下的燒瓶中，取15.05g雙酚－A、22.16g雙酚－AF、46.40g25%氫氧化鈉水溶液、97.02g水、200mg苄基三乙基氯化銨，於70℃加熱並攪拌，成為均一溶液。於其中，加入使12.81g表氯醇溶於124.83g環戊基甲醚之溶液，將燒瓶內溫定為84℃，攪拌5.5小時。使反應液冷卻至室溫後，加入26.43g的20%鹽酸及108.57g的水。又，添加300g乙酸乙酯，以分液除去水層。將得到之有機層以300g水清洗4次後，將溶劑減壓餾去。添加環戊基甲醚，將成為300g的溶液滴加於己烷1,500g中，分濾析出之高分子化合物。得到之高分子化合物以300g己烷清洗2次，於50℃進行2小時、90℃進行22小時真空乾燥，得白色固體狀高分子化合物(Polymer(B)18)41.01g。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為6,430，分散度(Mw/Mn)為1.76。以¹ H－NMR分析，共聚物組成比為a3/b8=51/49莫耳%。

[化55]

[Polymer(B)19之合成]

於氮氣氛圍下之燒瓶中，取15.93g雙酚－AF、13.54g之25%氫氧化鈉水溶液、28.27g水、333mg苄基三乙基氯化銨，於50℃加熱攪拌，成均一溶液。於其中添加將4.45g表氯醇溶於18.21g甲基異丁基酮得到之溶液，燒瓶內溫定為89℃，攪拌9小時。將反應液冷卻至室溫後，添加20%鹽酸7.19g。又，添加80g乙酸乙酯，以分液除去水層。得到之有機層以50g水清洗4次後，將溶劑減壓餾去，濃縮至28.94g，添加1.23g乙酸乙酯與30.17g甲苯，成均一溶液。於劇烈攪拌的300g正己烷中，滴加該高分子溶液，將析出之高分子化合物分濾。將得到之高分子化合物以90g正己烷清洗2次，於50℃進行1小時、70℃進行2.5小時、90℃進行11.5小時真空乾燥，得白色固體狀高分子化合物(Polymer(B)19)14.62g。

得到之高分子化合物利用GPC得到之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為16,700，分散度(Mw/Mn)為2.76。

[化56]

[Polymer(B)20之合成]

於氮氣氛圍下的燒瓶中，取24.25g的2,2－雙(3,4－二羧基苯基)－六氟丙烷二無水物、3.52g甘油、2.75g的2,6－雙羥基甲基－對甲酚、117.90g乙腈，於內溫83℃攪拌48小時。將得到之反應溶液滴加於3,050g水中，分濾析出之高分子化合物。將得到之高分子化合物以240g水清洗3次，於60℃真空乾燥27.5小時，得固體狀高分子化合物(Polymer(B)20)28.91g。

得到之高分子化合物利用GPC測定之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為15,300，分散度(Mw/Mn)為29.6。以¹³ C－NMR分析，共聚物之組成比為a4/b9/c1=52/33/15莫耳%。

[化57]

[Polymer(B)21之合成]

於氮氣氛圍下之燒瓶中，取36.00g之2,2－雙(3,4－二羧基苯基)－六氟丙烷二無水物、5.22g之甘油、4.09g之2,6－雙羥基甲基－對甲酚、175.03g之乙腈，於內溫83℃攪拌50小時。於其中加入22.66g的水，於內溫77℃再攪拌4小時。將得到之反應溶液滴加於4,500g之水，並分濾析出的高分子化合物。將得到的高分子化合物以360g水清洗3次，於60℃真空乾燥26小時，得固體狀高分子化合物(Polymer(B)21)38.92g。

得到之高分子化合物利用GPC測定之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為6,800，分散度(Mw/Mn)為47.6。以¹³ C－NMR分析，共聚物組成比，為a4/b9/c1=52/33/15莫耳%。

[化58]

[比較Polymer7之合成]

於500mL燒瓶中，添加4－羥基苯乙烯40g、2－甲基丙烯酸=1－金剛酯160g、作為溶劑的甲苯40g。將該反應容器於氮氣氛圍下，冷卻至－70℃，反複3次減壓脫氣、氮氣流。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑的AIBN4.1g，升溫至80℃後，使反應24小時。將該反應溶液濃縮至1/2，使於甲醇300mL、水50mL之混合溶液中沈澱，將得到之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，得白色高分子化合物(比較Polymer7) 188g。

得到之高分子化合物利用GPC測定之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，為10,900，分散度(Mw/Mn)為1.77。以¹ H－NMR分析，共聚合組成比為4－羥基苯乙烯/2－甲基丙烯酸=1－金剛酯=32/68莫耳%。

[化59]

[各高分子化合物之光學參數測定]

將上述Polymer(A)1～15表示之高分子化合物(A)、比較Polymer1～7表示之高分子化合物、Polymer(B)1～21表示之具有芳香環之高分子化合物(B)、及溶劑，以表2所示組成混合。其次，將此等以0.1μm的氟樹脂製濾器過濾，製備光學參數測定用塗佈液。將調製的塗佈液(Polymer(A)1～15、比較Polymer1～7、Polymer(B)1～21)塗佈於Si基板上，於200℃烘烤60秒，形成光學參數測定用塗佈膜。塗佈膜形成後，以J.A.Woollam公司的入射角度可變的分光橢圓偏光計(VASE)，求出於波長193nm之折射率(n)、消光係數(k)，結果如表2所示。

表2中之組成如下。

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)

如表2所示，Polymer(A)14、15，消光係數(k值)過高，得不到充分的反射防止效果。其他的高分子化合物(A)及高分子化合物(B)，如表2所示，於波長193nm具有適當的消光係數(k值)，藉由將兩者適當組合，並調整層1、層2、層3的膜厚，可發揮充分的反射防止效果。

[耐乾式蝕刻性評價]

將上述高分子化合物(A)，(B)、比較Polymer5表示之高分子化合物、下列AG1、AG2、AG3表示之酸發生劑、CR1表示之交聯劑、界面活性劑FC－4430(住友3M(股)製)及溶劑，以如表3所示組成混合。其次，將此等以鐵氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備乾式蝕刻性評價用塗佈液。將製備的塗佈液塗佈於Si基板上，於參考例1～5、比較例1於220℃烘烤60秒，於參考例6、實施例1，於180℃烘烤60秒，形成各自的塗佈膜。

又，同樣將後述ArF單層抗蝕劑材料塗佈於Si基板上，於110℃烘烤60秒，形成塗佈膜。

將此等塗佈膜使用東京威力科創(股)製乾式蝕刻設備TE－8500P，以CHF₃ /CF₄ 系氣體蝕刻，求取蝕刻前後的膜厚差。得到的結果如表3所示。

蝕刻條件如下所示。

腔室壓力　300mTorr

RF功率　1,000W

間隙　9mm

CHF₃ 氣體流量　50ml/min

CF₄ 氣體流量　50ml/min

He氣體流量　200ml/min

O₂ 氣體流量　7ml/min

時間　60sec

表3中之各組成如下。

酸發生劑：AG1、AG2、AG3(參照下列構造式)

[化60]

交聯劑：CR1(參照下列構造式)

[化61]

如表3所示，本發明之反射防止膜形成材料使用之高分子化合物(A)，比起ArF單層抗蝕劑材料，具有蝕刻速度快速的特徵，且對於含有高分子化合物(A)及高分子化合物(B)的反射防止膜形成材料，可比起ArF單層抗蝕劑材料，得到較快的蝕刻速度。

[反射防止膜之接觸角測定]

將上述Polymer(A)5表示之高分子化合物(A)、Polymer(B)21表示之具有芳香環之高分子化合物(B)、比較Polymer4、6表示之高分子化合物、AG2表示之酸發生劑、CR1表示之交聯劑及溶劑，以表4所示組成混合。其次，將此等以鐵氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備膜厚測定用塗佈液。將上述製備的塗佈液塗佈於Si基板上，於180℃烘烤60秒，形成塗佈膜。塗佈膜形成後，使用協和界面科學(股)製DropMaster 500，於塗佈膜上滴加5μL水，並測定接觸角。結果如表4所示。

如表4之實施例2所示，使用本發明之反射防止膜形成材料形成之反射防止膜之接觸角，為接近使用高分子化合物(A)形成之塗佈膜之接觸角之值，可期待高分子化合物(A)偏在於此反射防止膜之表面側。

[反射防止膜之膜厚測定]

將上述Polymer(A)1～5、7、10表示之高分子化合物(A)、比較Polymer1～4、6、7表示之高分子化合物、Polymer(B)1～3、10、16～21表示之具有芳香環之高分子化合物(B)、AG1、AG2、AG3表示之酸發生劑、CR1、CR2表示之交聯劑及溶劑，如表5所示組成混合。其次，將此等以鐵氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備膜厚測定用塗佈液。將調製之塗佈液旋塗於Si基板上，於實施例3、4、7、12、13、15、比較例10，於180℃烘烤60秒，於實施例5、6、8～11、14、比較例5～9，於220℃烘烤60秒，形成膜厚測定用塗佈膜。塗佈膜形成後，以J.A. Woollam公司之入射角度可變的分光橢圓偏光計(VASE)求取膜厚，結果如表5所示。

表5中之組成如下。

交聯劑：CR2(參照下述構造式)

[化62]

如表5所示，本發明之反射防止膜形成材料，係藉由於基板上旋塗反射防止膜並進行烘烤，使高分子化合物(A)及(B)偏在，結果形成消光係數(k值)低的上層及消光係數(k值)高的下層，且視使用之高分子化合物，形成高分子化合物(A)與高分子化合物(B)之混合層為中間層。選擇適當的高分子化合物(A)及(B)之組合及配合比，並調整上層、混合層、下層膜厚，藉此，可對於所望基板形成可有效防止曝光光反射之反射防止膜。

[抗蝕劑圖案化評價]

使下列所示聚合體(ArF單層抗蝕劑聚合物1)、酸發生劑、鹼性化合物以表6所示比例溶解於含FC－4430(住友3M(股)製)0.1質量%之有機溶劑中，以鐵氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，藉此製備ArF單層抗蝕劑材料溶液。

表6中之各組成如下。

聚合體：ArF單層抗蝕劑聚合物1(參照下述構造式)

[化63]

酸發生劑：PAG1(參照下列構造式)

[化64]

鹼性化合物：Quencher1(參照下列構造式)

[化65]

將上述調製之反射防止膜之溶液(實施例3、4、14、15、比較例8、9)塗佈於Si基板上，於實施例3、4、15，於180℃烘烤60秒，於實施例14、比較例8、9，於220℃烘烤60秒，與上述表5同樣形成反射防止膜。於此反射防止膜上，塗佈如上述調製之ArF單層抗蝕劑材料溶液，於110℃進行預烘烤60秒，形成膜厚160nm的光抗蝕膜。其次，以ArF曝光設備((股)Nikon製；S307E、NA0.85、σ0.93、2/3輪體照明、6%半階調相位偏移)進行曝光，於110℃進行60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒顯影，得到正型圖案。觀察得到之圖案之80nm線及間隔圖案之剖面形狀。結果如表7所示。

如表7所示，可確認使用本發明之反射防止膜形成材料形成之反射防止膜上之光抗蝕膜，形成有矩形形狀且無拖下擺的良好抗蝕劑圖案。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示性，只要與本發明之申請請求範圍記載之技術思想具有實質上相同構成，且發揮同樣作用效果者，均包含在本發明之技術範圍。

圖1顯示於NA0.85之條件，固定反射防止膜之折射率n值為1.6，並使消光係數k值於0～1.0之範圍變化時，反射防止膜之膜厚與基板反射率之關係。

圖2顯示於NA1.35之條件，固定反射防止膜之折射率n值為1.6，且使消光係數k值於0～1.0之範圍變化時，反射防止膜之膜厚與基板反射率之關係。

圖3顯示於NA1.35之條件，固定膜厚100nm之反射防止膜之消光係數k值為0.3，且使折射率n值於1.2～2.2之範圍變化時，反射防止膜之基板反射率。

圖4顯示於NA1.35之條件，應用2層反射防止膜，且使下層膜之消光係數k值於0～1.0之範圍變化時，下層膜之膜厚與基板反射率之關係(上層膜之k值為0.2、n值為1.6、膜厚為60nm、下層膜之n值為1.6)。

圖5顯示於NA1.35之條件，應用2層反射防止膜，且使上層膜之消光係數k值於0~1.0之範圍變化時，上層膜之膜厚與基板反射率之關係(上層膜之n值為1.6、下層膜之k值為0.6、n值為1.6、膜厚為40nm)。

圖6顯示於NA1.35之條件，應用2層反射防止膜，且使上層膜之折射率k值為0.2、膜厚固定為60nm，且使消光係數k值於1.2~2.2之範圍變化時，顯示之基板反射率(下層膜之k值為0.6、n值為1.6、膜厚為40nm)。

圖7顯示於NA1.35之條件，應用3層反射防止膜，且使上層膜之消光係數k值於0~1.0之範圍變化時，中間層膜厚與基板反射率之關係(上層膜之n值為1.6、膜厚為45nm，中間層之k值為0.4、n值為1.6，下層膜之k值為0.6、n值為1.6，上層、中間層及下層之合計膜厚為95nm)。

Claims

一種防止反射膜形成材料，其特徵在於包含高分子化合物(A)及高分子化合物(B)各1種以上；高分子化合物(A)包含由通式(1)表示的重複單位和選自通式(2)~(4)中的重複單位，且在預選的成像輻射波長下，消光係數k在0.01~0.4的範圍內、折射率n在1.4~2.1的範圍內；高分子化合物(B)，具有芳香環且含有選自下述式(i)至(xxvi)的重複單位，且在預選的成像輻射波長下，消光係數k在0.3至1.2的範圍內，使高分子化合物(A)之消光係數k被設定為比高分子化合物(B)的低，其中R¹ 為氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基，R² 至R⁶ 各自獨立地為氫原子、氟原子、三氟甲基，或一個以上的氫原子被取代為氟原子的C₁ -C₅ 烷氧基，惟R² 至R⁶ 不同時均為氫，式中，R⁷ 、R⁹ 和R¹³ 各自獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R⁸ 是氫原子或碳數1~30之直鏈、分支鏈、或環狀的一價烴基，其中一些氫原子可被取代為鹵素，且構成單位-CH₂ -可被取代為-O-或-C(=O)-，n是1或2，L¹ 是碳數1~15之直鏈、分支鏈或環狀的二價或三價的烴基，R¹⁰ 至R¹² 各自獨立地為氫原子、羥基、鹵原子，或碳數1~15之直鏈、分支鏈或環狀的一價的有機基，且至少兩個的R¹⁰ 至R¹² 彼此鍵結並與其所鍵結的碳原子一起形成環也可以，R¹⁴ 是1個以上之氫原子被取代為氟原子之碳數2~15之烴基；
如申請專利範圍第1項之反射防止膜形成材料，其中，該高分子化合物(A)含有上述通式(1)表示之重複單位3~90莫耳%。
如申請專利範圍第1項之反射防止膜形成材料，其中，該高分子化合物(A)含有以該通式(2)、(3)、(4)表示之重複單位合計2~60莫耳%。
如申請專利範圍第1項之反射防止膜形成材料，其中，該高分子化合物(A)包含因為酸而發生交聯反應之重複單位。
如申請專利範圍第4項之反射防止膜形成材料，其中，該高分子化合物(A)包含該因為酸而發生交聯反應之重複單位合計5~90莫耳%。
如申請專利範圍第4項之反射防止膜形成材料，其中，該因為酸而發生交聯反應之重複單位是選自具有下述式的重複單位組成的群組：其中R¹⁷ 是氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基。
如申請專利範圍第1項之反射防止膜形成材料，其中，該高分子化合物(B)包含具有芳香環之重複單位30~100莫耳%。
如申請專利範圍第1項之反射防止膜形成材料，其中，高分子化合物(A)與高分子化合物(B)之含有比例，以質量比計，為30：70~80：20。
如申請專利範圍第1項之反射防止膜形成材料，其中，更包含選自有機溶劑、酸發生劑、交聯劑中1種以上。
一種反射防止膜，係將申請專利範圍第1項之反射防止膜形成材料旋塗於基板上，並且烘烤該基板得到之具有鄰近基板側之內表面、遠離基板側之外表面的反射防止膜，使得高分子化合物(A)與高分子化合物(B)可垂直地分離，其中高分子化合物(A)偏向該外表面，且高分子化合物(B)偏向該內表面。
一種圖案形成方法，係藉由微影在基板形成圖案，特徵在於：使用申請專利範圍第1項之反射防止膜形成材料於基板上形成反射防止膜，並於反射防止膜上形成光抗蝕膜，並將該光抗蝕膜之圖案電路區域曝光後，以顯影液進行顯影並於該光抗蝕膜形成抗蝕劑圖案，並以該抗蝕劑圖案作為遮罩，將該反射防止膜與該基板蝕刻，於該基板形成圖案。