TWI762440B - 化合物、樹脂、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜、圖型形成方法及化合物或樹脂之純化方法 - Google Patents

Abstract

一種下述式(1)所表示之化合物。

式(1)中，R¹係各自獨立為碳數1~30之2價之基，R²~R⁷係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基或羥基，在此，R⁵之至少一個為羥基或巰基，m²、m³及m⁶係各自獨立為0~9之整數，m⁴及m⁷係各自獨立為0~8之整數，m⁵為1~9之整數，n為1~4之整數，p²~p⁷係各自獨立為0~2之整數。

Description

化合物、樹脂、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜、圖型形成方法及化合物或樹脂之純化方法

本發明係關於具有特定構造之化合物或樹脂。又，本發明係關於含有該化合物或樹脂之微影用下層膜形成材料、由該材料所得之微影用下層膜及使用該材料之圖型形成方法。並且，本發明係關於該化合物或樹脂之純化方法。

半導體裝置之製造中，實施藉由使用光阻材料之微影術所成之微細加工，但近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，而需求藉由圖型規則之更加微細化。在使用作為現在之泛用技術所運用之光線曝光之微影術中，亦逐漸趨近於源自光源波長之本質性解像度之限度。

形成光阻圖型時所使用之微影用之光源從KrF準分子雷射(248nm)短波化朝向ArF準分子雷射(193nm)。 然而，伴隨進行光阻圖型之微細化，由於會產生解像度之問題或在顯像後光阻圖型倒塌之問題，故變得希望光阻之薄膜化。為了對應此種需要，若單純進行光阻之薄膜化，在基板加工上變得難以取得充分之光阻圖型膜厚。因此，變得必須要有不僅製作光阻圖型，在光阻與加工之半導體基板之間製作光阻下層膜，且亦使此光阻下層膜具有在作為基板加工時之遮罩之功能的製程。

現在，作為此種製程用之光阻下層膜，已知有各式各樣者。例如，可舉出與過往之蝕刻速度快之光阻下層膜相異，具有與光阻接近之乾蝕刻速度選擇比之微影用光阻下層膜。作為形成此種微影用光阻下層膜用之材料，已提出有一種多層光阻製程用下層膜形成材料，其係含有至少具有藉由施加規定能量而末端基脫離產生磺酸殘基之取代基之樹脂成分與溶劑(例如，參照專利文獻1)。又，亦可舉出具有光阻與比較小之乾蝕刻速度選擇比之微影用光阻下層膜。作為形成此種微影用光阻下層膜用之材料，已提出有包含具有特定重複單位之聚合物之光阻下層膜材料(例如，參照專利文獻2)。並且，還可舉出具有與半導體基板相比較小之乾蝕刻速度選擇比之微影用光阻下層膜。作為形成此種微影用光阻下層膜用之材料，已提出一種光阻下層膜材料，其係包含使苊烯類之重複單位，與具有取代或非取代之羥基之重複單位進行共聚合而成之聚合物(例如，參照專利文獻3)。

另一方面，此種光阻下層膜中作為具有高蝕 刻耐性之材料，熟知有藉由使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等當作原料之CVD所形成之非晶碳下層膜。然而，從製程上之觀點，需求使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程就能形成光阻下層膜之光阻下層膜材料。

又，作為光學特性及蝕刻耐性皆優，可溶於溶劑且能適用於濕式製程之材料，本發明者等已提出一種微影用下層膜形成組成物，其係含有包含特定構成單位之萘甲醛聚合物及有機溶劑(例如，參照專利文獻4及5)。

尚且，關於在3層製程中之形成光阻下層膜所使用之中間層之形成方法，已知有例如矽氮化膜之形成方法(例如，參照專利文獻6)，或矽氮化膜之CVD形成方法(例如，參照專利文獻7)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有包含倍半矽氧烷基底之矽化合物之材料(例如，參照專利文獻8及9)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報

[專利文獻2]日本特開2004-271838號公報

[專利文獻3]日本特開2005-250434號公報

[專利文獻4]國際公開第2009/072465

[專利文獻5]國際公開第2011/034062

[專利文獻6]日本特開2002-334869號公報

[專利文獻7]國際公開第2004/066377

[專利文獻8]日本特開2007-226170號公報

[專利文獻9]日本特開2007-226204號公報

如以上所述，過往已提出為數眾多之微影用下層膜形成材料，但不存在不僅具有能適用於旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之高溶劑溶解性，且能高水準地使耐熱性及蝕刻耐性並存者，故要求開發新的材料開發。

本發明係有鑑於上述課題所完成者，其係以提供在形成光阻下層膜之際，能適用濕式製程，且耐熱性、蝕刻耐性皆優之化合物、樹脂、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜為目的。又，本發明另以提供使用上述化合物等之圖型形成方法、該化合物或樹脂之純化方法為目的。

本發明者等為了解決上述課題經過重複精意研討之結果，發現藉由使用具有特定構造之化合物或樹脂，即能解決上述課題，進而完成本發明。

即，本發明為如以下所示者。

[1]一種下述式(1)所表示之化合物。

(式(1)中，R¹係各自獨立為碳數1~30之2價之基，R²~R⁷係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基或羥基，在此R⁵之至少一個為羥基或巰基，m²、m³及m⁶係各自獨立為0~9之整數，m⁴及m⁷係各自獨立為0~8之整數，m⁵為1~9之整數，n為1~4之整數，p²~p⁷係各自獨立為0~2之整數)。

[2]如[1]之化合物，其中前述R⁶之至少一個為羥基或巰基。

[3]如[1]或[2]之化合物，其中前述R²之至少一個及/或前述R³之至少一個為羥基及/或巰基。

[4]如[1]~[3]中任一項之化合物，其中前述式(1)所表示之化合物為下述式(1a)所表示之化合物。

(式(1a)中，R¹~R⁷及n係與前述式(1)所說明者同義，m^2’、m^3’及m^6’係各自獨立為0~5之整數，m^4’及m^7’係各自獨立為0~4之整數，m^5’為1~5之整數)。

[5]如[4]之化合物，其中前述式(1a)所表示之化合物為下 述式(1b)所表示之化合物。

(式(1b)中，R¹、R²~R⁴、R⁷及n係與前述式(1)中所說明者同義，m^2’、m^3’、m^4’、及m^7’係與前述式(1a)中所說明者同義)。

[6]如[5]之化合物，其中前述式(1b)所表示之化合物為下述式(1c)所表示之化合物；

(式(1c)中，R¹、R⁴、R⁷及n係與前述式(1)中所說明者同義，m^4’及m^7’係與前述式(1a)中所說明者同義)。

[7]如[6]之化合物，其中前述式(1c)所表示之化合物為下述式(1d)所表示之化合物。

(式(1d)中、R¹、R⁴及R⁷係與前述式(1)中所說明者同義，m^4’及m^7’係與前述式(1a)中所說明者同義)。

[8]如[7]之化合物，其中前述式(1d)所表示之化合物為下 述式(1e)所表示之化合物。

(式(1e)中，R⁴及R⁷係與前述式(1)中所說明者同義，R⁸為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基，m^4’及m^7’係與前述式(1a)中所說明者同義)。

[9]如[8]之化合物，其係下述式(1f)所表示者。

[10]一種樹脂，其係將如[1]~[9]中任一項之化合物當作單體而得。

[11]如請求項10之樹脂，其係藉由使如[1]~[9]中任一項之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。

[12]如[11]之樹脂，其中前述具有交聯反應性之化合物為選自由醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯及含不飽和烴基之化合 物所成群之1種以上者。

[13]一種樹脂，其係具有下述式(2)所表示之構造。

(式(2)中，R¹係各自獨立為碳數1~30之2價之基，R²~R⁷係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基或羥基，在此，R⁵之至少一個為羥基或巰基，L為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，m²、m³及m⁶係各自獨立為0~9之整數，m⁴及m⁷係各自獨立為0~8之整數，m⁵為1~9之整數，n為1~4之整數，p²~p⁷係各自獨立為0~2之整數)。

[14]一種微影用下層膜形成材料，其係含有如[1]~[9]中任一項之化合物。

[15]一種微影用下層膜形成材料，其係含有如[10]~[13]中任一項之樹脂。

[16]如[14]或[15]之微影用下層膜形成材料，其中更含有有機溶劑。

[17]如[14]~[16]中任一項之微影用下層膜形成材料，其中更含有酸產生劑。

[18]如[14]~[17]中任一項之微影用下層膜形成材料，其中更含有交聯劑。

[19]一種微影用下層膜，其係由如[14]~[18]中任一項之 微影用下層膜形成材料所形成。

[20]一種光阻圖型形成方法，其係具有以下步驟：於基板上使用如[14]~[18]中任一項之下層膜形成材料形成下層膜之步驟(A-1)；於前述下層膜上形成至少一層光阻層之步驟(A-2)；及，前述步驟(A-2)之後，對該光阻層之規定之領域照射放射線，並進行顯像之步驟(A-3)。

[21]一種電路圖型形成方法，其係具有以下步驟：於基板上使用如[14]~[18]中任一項之下層膜形成材料形成下層膜之步驟(B-1)；於前述下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)；於前述中間層膜上形成至少一層光阻層之步驟(B-3)；前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之規定之領域照射放射線並進行顯像而形成光阻圖型之步驟(B-4)；及，前述步驟(B-4)之後，藉由將前述光阻圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對基板進行蝕刻，於基板形成圖型之步驟(B-5)。

[22]一種純化方法，其係如[1]~[9]中任一項之化合物，或，如請求項10~13中任一項之樹脂之純化方法，其特徵為包括：使包含不會與水任意混合之有機溶劑及前述化 合物或前述樹脂之溶液，與酸性之水溶液進行接觸而萃取之步驟。

[23]如[22]之純化方法，其中前述酸性之水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上之礦酸水溶液，或，選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上之有機酸水溶液。

[24][22]或[23]之純化方法，其中前述不會與水任意混合之有機溶劑為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯或乙酸乙酯。

[25]如[22]~[24]中任一項之純化方法，其中在使前述溶液與酸性之水溶液接觸而萃取之步驟之後，更包含進行使用水所成之萃取處理的步驟。

依據本發明，可實現能適用於濕式製程，為了形成耐熱性及蝕刻耐性皆優之光阻下層膜而有用之微影用下層膜形成材料。

以下，說明關於本發明之實施形態(以下，稱為「本實施形態」)。尚且，本實施形態為說明本發明用之例示，本發明並非僅受限於本實施形態。

[化合物]

本實施形態之化合物為下述式(1)所表示者。本實施形態之化合物由於具有此構成，在形成光阻下層膜時，能適用濕式製程，且耐熱性及蝕刻耐性優異。又，本實施形態之化合物由於具有特定構造，其耐熱性高，且溶劑溶解性亦高。因此，藉由使用本實施形態之化合物，可形成高溫烘烤時膜之劣化受到抑制，且對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優之下層膜。並且，由於與光阻層之密著性亦優，故可形成優異之光阻圖型。

上述(1)式中，R¹係各自獨立為碳數1~30之2價之基。本實施形態之化合物具有經由此R¹而與個別之芳香環結合之構成。

R²~R⁷係各自獨立為選自由碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基及羥基所成群之1價之基。在此，R⁵之至少一個為羥基或巰基。

m²、m³及m⁶係各自獨立為0~9之整數，m⁴及m⁷係各自獨立為0~8之整數，m⁵為1~9之整數。

N為1~4之整數。

p²~p⁷係各自獨立為0~2之整數。

尚且，作為前述2價之基，並非係受限於以下者，但可舉出例如碳數1~30之伸烷基。作為前述2價之基，可舉出例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者等。在此，前述脂環式烴基亦包括橋接脂環式烴基。又，前述2價之基亦可具有碳數6~30之芳香族基。

又，前述2價之基亦可具有雙鍵。又，該基亦可具有雜原子。尚且，前述2價之基之構造只要係不對本實施形態之化合物所具有之所欲效果產生影響且具有式(1)之構造者，則本實施形態之化合物即可取得能適用於濕式製程，耐熱性及蝕刻耐性皆優之效果。

上述式(1)所表示之化合物雖然為低分子量，但因構造之剛硬度而具有高耐熱性，故在高溫烘烤條件下仍能使用。又，由於為較低分子量且為低黏度，故即使具有段差之基板(尤其，微細之線間距或孔圖型等)，仍可容易均勻地填充至其段差之各個角落，其結果係使用此之微影用下層膜形成材料能較為有利地提升掩埋特性。又，所形成之膜之平坦性亦優。並且，亦能賦予高蝕刻耐性。在此，作為本實施形態之化合物之分子量，以500~5000為佳，以500~2000為較佳。尚且，上述分子量係可藉由後述之實施例記載之方法進行測量。

從交聯之容易度與對有機溶劑之溶解性之觀點，上述式(1)所表示之化合物係以R⁶之至少一個係羥基或巰基為佳。

從交聯之容易度與對有機溶劑之溶解性之觀 點，上述式(1)所表示之化合物係以R²之至少一個及/或R³之至少一個係羥基及/或巰基為較佳。

又，從原料供給性之觀點，上述式(1)所表示之化合物係以下述式(1a)所表示之化合物為更佳。

上述式(1a)中，R¹~R⁵及n係與上述式(1)中所說明者同義。

m^2’、m^3’及m^6’係各自獨立為0~5之整數，m^4’及m^7’係各自獨立為0~4之整數，m^5’為1~5之整數。

從對有機溶劑之溶解性之觀點，上述式(1a)所表示之化合物係以下述式(1b)所表示之化合物為佳。

上述式(1b)中，R¹、R²~R⁴、R⁷及n係與上述式(1)中所說明者同義。

m^2’、m^3’、m^4’、及m^7’係與上述式(1a)中所說明者同義。

上述式(1b)所表示之化合物在從更加對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(1c)所表示之化合物為更佳。

式(1c)中，R¹、R⁴、R⁷及n係與上述式(1)中所說明者同義。

m^4’及m^7’係與上述式(1a)中所說明者同義。

在從合成簡便性之觀點，上述式(1c)所表示之化合物係以下述式(1d)所表示之化合物為佳。

式(1d)中，R¹、R⁴及R⁷係與上述式(1)中所說明者同義。m^4’及m^7’係與上述式(1a)中所說明者同義。

在從原料供給性之觀點，上述式(1d)所表示之化合物係以下述式(1e)所表示之化合物為更佳。

上述式(1e)中，R⁴及R⁷係與上述式(1)中所說明者同義，R⁸為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基。

m^4’及m^7’係與上述式(1a)中所說明者同義。

上述式(1e)所表示之化合物在從更加對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(1f)所表示之化合物為特佳。

以下，展示上述式(1)所表示之化合物之具體例，但並非係受限於在此所列舉者。

上述化合物中、R¹~R⁵、m²~m⁷、及n係與上述式(1)中所說明者同義。

上述化合物中，R⁴~R⁷、及m⁴~m⁷係與上述式(1)中所說明者同義。上述化合物中，n’為0~3之整數，n”為1~4之整數。各重複單位之配列可為任意者。

R⁸~R¹¹係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基或羥基。

m⁸~m¹¹係各自獨立為0~6之整數。

上述化合物中，R²~R⁷及n係與上述式(1)中所說明者同義。

m^2’~m^7’係與上述式(1a)中所說明者同義。

上述化合物中，R⁴~R⁷係與上述式(1)中所說明者同義。

m^4’~m^7’係與上述式(1a)中所說明者同義。

n’為0~3之整數，n”為1~4之整數。各重複單位之配列可為任意者。

R⁸~R¹¹係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基或羥基。

m^8‘~m^11’係各自獨立為0~4之整數。

上述化合物中，n係與上述式(1)中所說明者同義。n’為0~3之整數，n”為1~4之整數。各重複單位之配列可為任意者。

本實施形態中，式(1)所表示之化合物係能應用公知之手法適宜進行合成，且其合成手法並無特別限定。例如，藉由在常壓下，使聯酚(biphenol)類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽醇類，與對應之醛類或 酮類在酸觸媒下進行縮聚合反應，而可取得上述式(1)所表示之化合物。又，因應必要，亦能在加壓下進行。

作為前述聯酚類，可舉出例如聯酚、甲基聯酚、甲氧基聯萘酚等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。從原料之安定供給性之觀點，此等之中亦以使用聯酚為佳。

作為前述聯硫酚類，可舉出例如，聯硫酚、甲基聯硫酚、甲氧基聯硫酚等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。從原料之安定供給性之觀點，此等之中亦以使用聯硫酚為佳。

作為前述聯萘酚類，可舉出例如、聯萘酚、甲基聯萘酚、甲氧基聯萘酚等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。從提高碳原子濃度且提升耐熱性之觀點，此等之中亦以使用聯萘酚為為佳。

作為前述聯硫萘酚類，可舉出例如，聯硫萘酚、甲基聯硫萘酚、甲氧基聯硫萘酚等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。從提高碳原子濃度且提升耐熱性之觀點，此等之中亦以使用聯硫萘酚為佳。

作為前述聯硫萘酚類，可舉出例如，聯蒽醇、甲基聯蒽醇、甲氧基聯蒽醇等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。從原料之安定供給性之觀點，此等之中亦以使用聯蒽醇為 佳。

作為上述聯蒽醇類，可舉出例如，聯蒽醇、甲基聯蒽醇、及甲氧基聯蒽醇等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。在提高碳原子濃度且提升耐熱性之觀點上，此等之中亦以使用聯蒽醇為較佳。

前述醛類並未受到特別限定，在從賦予高耐熱性之觀點，以可使用例如，甲醛、三噁烷、三聚甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、己基醛、癸基醛、十一基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽羧基醛、菲羧基醛、芘羧基醛、乙二醛、戊二醛、酞醛、萘二羧基醛、聯苯基二羧基醛、蒽二羧基醛、雙(二甲醯基苯基)甲烷、雙(二甲醯基苯基)丙烷、苯三羧基醛為佳。

作為前述酮類，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌(acenaphthenequinone)、乙烷合萘酮(acenaphthenone)、蒽醌等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種或將2種以上組合使用。在從賦予高耐熱性之觀點，此等之中 亦以使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌為佳。

上述反應所使用之酸觸媒係能從公知者適宜選擇使用，而並無受到特別限定。作為此種酸觸媒，廣泛已知有無機酸或有機酸，可舉出例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸、或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並非係受限於此等。從製造上之觀點，此等之中係以有機酸及固體酸為佳，從取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點，以使用鹽酸或硫酸為較佳。尚且，酸觸媒係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。又，酸觸媒之使用量係能因應使用之原料及使用之觸媒種類，以及反應條件等而適宜設定，並非係受到特別限定者，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。

於上述反應時，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要係會使所使用之醛類或酮類，與聯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二醇類之反應進行者，即無特別限定，可從公知者當中適宜選擇使用。例如，可例示如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、 二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或此等之混合溶劑等。尚且，溶劑係可單獨使用1種或將2種以上組合用。

又，此等溶劑之使用量係能因應所使用之原料及使用之觸媒種類、以及反應條件等而適宜設定，並未受到特別限定，相對於反應原料100質量份，以在0~2000質量份之範圍內為佳。並且，上述反應之反應溫度係能因應反應原料之反應性而適宜選擇，並無特別限定，但通常在10~200℃之範圍。

為了取得本實施形態之式(1)所表示之化合物，反應溫度係以較高為佳，具體地係以60~200℃之範圍為佳。尚且，反應方法係能從公知之手法適宜選擇使用，並無特別限定，例如有將聯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二醇類，與醛類或酮類，及觸媒一次性添加之方法；或，在觸媒存在下滴入聯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二醇類，亦或醛類或酮類之方法。縮聚合反應結束後，取得之化合物之單離係能依循常法實施，並無特別限定。例如，為了去除系統內存在之未反應原料或觸媒等，藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下去除揮發分等之一般手法，而能取得目的物之化合物。

作為理想之反應條件，相對於醛類或酮類1莫耳，藉由使用聯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二醇類1.0莫耳~過剩量，及酸觸媒0.001~1莫 耳，在常壓下，以50~150℃使其反應20分~100小時程度來實施。

反應結束後，可藉由公知方法單離目的物。例如，濃縮反應液，加入純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，過濾取得之固形物，使其乾燥後，藉由柱層析，與副產物進行分離純化，進行溶劑餾除、過濾、乾燥而能取得目的物之上述式(1)所表示之化合物。

[樹脂]

本實施形態之樹脂係將上述式(1)所表示之化合物作為單體而取得之樹脂。又，本實施形態之樹脂具有式(2)所表示之構造。

式(2)中，R¹係各自獨立為碳數1~30之2價之基，作為該基，可舉出例如具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或環式烴基者。在此，前述環式烴基亦包括橋接環式烴基。又，該2價之基亦可具有碳數6~30之芳香族基。

前述2價之基亦可具有雙鍵。又，該基亦可具有雜原子。

R²~R⁷係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或 環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基或羥基，在此R⁵之至少1個為羥基或巰基。

L為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。

m²、m³及m⁶係各自獨立為0~9之整數。

m⁴及m⁷係各自獨立為0~8之整數。

m⁵為1~9之整數。

n為1~4之整數。

p²~p⁷係各自獨立為0~2之整數。

本實施形態之樹脂係例如能使上述式(1)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而取得。

作為具有交聯反應性之化合物，只要係能將上述式(1)所表示之化合物予以寡聚物化或聚合物化者，即無特別限定，且可使用公知者。作為其具體例，可舉出如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但不限定於此等。

作為本實施形態之樹脂之具體例，雖不受限於以下，但可舉出如藉由上述式(1)所表示之化合物予具有交聯反應性之化合物即醛之縮合反應等而進行酚醛化而成之樹脂。

在此，作將上述式(1)所表示之化合物予以酚醛化時所使用之醛，可舉出例如，甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯 甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但不受限於此等。此等之中亦以甲醛為較佳。尚且，此等醛類係可單獨使用1種或將2種以上組合使用。又，上述醛類之使用量並未受到特別限定，相對於上述式(1)所表示之化合物1莫耳，以0.2~5莫耳為佳，較佳為0.5~2莫耳。

在上述式(1)所表示之化合物與醛之縮合反應中，亦可使用觸媒。在此使用之酸觸媒係可從公知者當中適宜選擇使用，而並無特別限定。作為此種酸觸媒，廣泛已知有無機酸或有機酸，可舉出例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸，或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並非受限於此等。從製造上之觀點，此等之中係以有機酸及固體酸為佳，從取得容易度或操作容易等之製造上之觀點，以鹽酸或硫酸為較佳。尚且，酸觸媒係單獨使用1種或將2種以上組合使用。又，酸觸媒之使用量係能因應所使用之原料及使用之觸媒種類、以及反應條件等而適宜設定，並無特別限定，但相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。尚且，在與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、參酚(trisphenol)、二 環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物之共聚合反應時，亦可不使用醛類。

在上述式(1)所表示之化合物與醛之縮合反應中，亦可使用反應溶劑。作為此縮聚合中之反應溶劑，可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別受到限定，可舉出例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或此等混合溶劑等。尚且，溶劑係可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

又，此等溶劑之使用量係能因應所使用之原料及使用之觸媒種類、以及反應條件等而適宜設定，並無特別限定，但相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。並且，反應溫度係能因應反應原料之反應性而適宜選擇，並不特別限定，通常在10~200℃之範圍內。尚且，反應方法係可適宜選擇使用公知之手法，並無特別限定，如有一次性添加上述式(1)所表示之化合物、醛類、觸媒之方法，或在觸媒存在下滴入上述式(1)所表示之化合物或醛類的方法。

縮聚合反應結束後，所取得之化合物之單離係能依循常法進行，而並無特別限定。例如，為了取除系統內存在之未反應原料或觸媒等，藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下去除揮發分等之一般手法，而能取得目的物之已酚醛化之樹脂。

在此，本實施形態之樹脂可為上述式(1)所表 示之化合物之均聚物，亦可為與其他酚類之共聚物。在此作為能共聚合之酚類，可舉出例如，酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、苯三酚、百里酚等，但不受限於此等。

又，本實施形態之樹脂中，除上述其他酚類以外，亦可為與能聚合之單體進行共聚合而成者。作為該共聚合單體，可舉出例如，萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯、檸檬烯等，但不受限於此等。尚且，本實施形態之樹脂可為上述式(1)所表示之化合物與上述酚類之2元以上之(例如，2~4元系)共聚物，亦可為上述式(1)所表示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如，2~4元系)共聚物，又可為上述式(1)所表示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如，3~4元系)共聚物。

尚且，本實施形態之樹脂之分子量並無特別限定，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)係以500~30,000為佳，較佳為750~20,000。又，從提高交聯效率以及抑制烘烤中之揮發成分之觀點，本實施形態之樹脂之分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)係以1.2~7之範圍內者為佳。尚且，上述Mn係能藉由後述實施例 記載之方法所求得。

將上述式(1)所表示之化合物及/或該化合物作為單體而得之樹脂，在從變得更容易適用於濕式製程等之觀點，以對溶劑之溶解性為高者為佳。更具體而言，此等化合物及/或樹脂在將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)當作溶劑時，對該溶劑之溶解度係以10質量%以上為佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度係定義成「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，若將上述式(1)所表示之化合物及/或該化合物作為單體而得之樹脂10g溶解於PGMEA 90g，則係將該情況評價為將式(1)所表示之化合物及/或該化合物作為單體而得之樹脂對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」，又在未溶解的情況，則係評價為該溶解度係「未滿10質量%」。

[微影用下層膜形成材料]

本實施形態之微影用下層膜形成材料含有將上述式(1)所表示之化合物或該化合物作為單體而得之樹脂。即，本實施形態之微影用下層膜形成材料為至少含有本實施形態之上述化合物或樹脂者。由於具有此種構成，本實施形態之微影用下層膜形成材料能適用於濕式製程，且耐熱性及蝕刻耐性優異。並且，本實施形態之微影用下層膜形成材料由於使用上述化合物或樹脂，故能抑制高溫烘烤時之膜劣化，且能形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優之 下層膜。並且，本實施形態之微影用下層膜形成材料由於與光阻層之密著性亦優異，故能取得優異光阻圖型。

本實施形態之微影用下層膜形成材料除了含有將上述式(1)所表示之化合物及/或該化合物作為單體而得之樹脂以外，因應必要亦可含有有機溶劑、交聯劑、酸產生劑、其他成分。以下，說明關於此等任意成分。

本實施形態之微影用下層膜形成材料亦可含有有機溶劑。有機溶劑只要係至少會使上述將式(1)所表示之化合物及/或該化合物作為單體而得之樹脂溶解者，皆可適宜使用公知者。

作為有機溶劑之具體例，可舉出如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之賽珞蘇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、茬、苯甲醚等之芳香族系烴等，但不受限於此等。此等有機溶劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。

從安全性之觀點，上述有機溶劑之中亦以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚為佳。

本實施形態之微影用下層膜形成材料在包含有機溶劑時，上述式(1)所表示之化合物之含量及/或將該 化合物作為單體而得之樹脂之含量並無特別限定，但相對於包含有機溶劑之總量100質量份，以1~70質量份為佳，較佳為2~50質量份，更佳為5~40質量份。

從抑制互混等之觀點，本實施形態之微影用下層膜形成材料因應必要亦可含有交聯劑。作為本實施形態中能使用之交聯劑之具體例，可舉出如三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等之包含雙鍵之化合物，且係具有選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一個基作為取代基(交聯性基)者，但並非受限於此等。尚且，此等交聯劑係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。又，亦可使用此等作為添加劑。尚且，亦可將上述交聯性基導入於式(1)所表示之化合物及/或導入於將該化合物作為單體而得之樹脂中之聚合物側鏈上作為側基。又，包含羥基之化合物亦能使用作為交聯劑。

三聚氰胺化合物之具體例並非係受限於以下者，可舉出如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個之羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為環氧化合物之具體例，可舉出例如參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙 基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。

胍胺化合物之具體例並非係受限於以下者，可舉出如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個之羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個之羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為乙炔脲化合物之具體例，可舉出例如四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲之羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基乙炔脲之羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。作為脲化合物之具體例，可舉出例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個之羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

包含烯基醚基之化合物之具體例並非係受限於以下者，可舉出如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本實施形態之微影用下層膜形成材料中，交聯劑之含量並無特別限定，但相對於上述式(1)所表示之 化合物及將該化合物作為單體而得之樹脂100質量，以5~50質量份為理想，較理想為10~40質量份。藉由做成上述之理想範圍，則有抑制與光阻層之混合現象產生的傾向，又，有防反射效果提高，交聯後之膜形成性提高的傾向。

從更加促進因熱所成之交聯反應等之觀點，本實施形態之微影用下層膜形成材料因應必要亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有因熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，皆能任意一者。

作為酸產生劑，可舉出如1)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽、2)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物、3)下述一般式(P3)之乙二醛二肟衍生物、4)下述一般式(P4)之雙碸(bissulfone)衍生物、5)下述一般式(P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯、6)β-酮磺酸衍生物、7)二碸(disulfone)衍生物、8)硝基苄基磺酸酯衍生物、9)磺酸酯衍生物等；但並非受限於此等限定。尚且，此等酸產生劑係可單獨使用1種或將2種以上組合。

上述式中，R^101a、R^101b、R^101c係各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基；碳數6~20之芳基；或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子之一部分或全部亦可經由烷氧基等所取代。又，R^101b與R^101c亦可形成環，在形成環時，R^101b、R^101c係各自獨立表示碳數1~6之伸烷基。K^-表示非親核性相對離子。R^101d、R^101e、R^101f、R^101g係各自獨立表示對R^101a、R^101b、R^101c加上氫原子。R^101d與R^101e、R^101d與R^101e與R^101f亦可形成環，在形成環時，R^101d與R^101e，及R^101d與R^101e與R^101f表示碳數3~10之伸烷基，或，表示在環中具有式中之氮原子之雜芳香族環。

上述之R^101a、R^101b、R^101c、R^101d、R^101e、R^101f、R^101g可互為相同亦可為相異。具體而言，作為烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。作為烯基，並非係受限於以下者，可舉出例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為氧 代烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，2-氧代環戊基、2-氧代環己基等，或2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。作為氧代烯基，並非係受限於以下者，可舉出例如，2-氧代-4-環己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。作為芳基，並非係受限於以下者，可舉出例如，苯基、萘基等，或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。作為芳烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，苄基、苯基乙基、苯乙基等。作為芳基氧代烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。作為K^-之非親核性相對離子，並非係受限於以下者，可舉出例如，氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯；對甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳基磺酸酯；甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等之烷基磺酸酯等。

又，R^101d、R^101e、R^101f、R^101g係為在環中具 有式中之氮原子之雜芳香族環時，作為此雜芳香族環，並非係受限於以下者，可例示如咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-砒酮、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、砒唑林衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、菲嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺甘酸衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

上述式(P1a-1)與式(P1a-2)之鎓鹽係具有作為光酸產生劑及熱酸產生劑之功能。上述式(P1a-3)之鎓鹽係 具有作為熱酸產生劑之功能。

式(P1b)中，R^102a、R^102b係各自獨立表示碳數1~8之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。R¹⁰³表示碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基。R^104a、R^104b係各自獨立表示碳數3~7之2-氧代烷基。K^-表示非親核性相對離子。

作為上述R^102a、R^102b之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。作為R¹⁰³之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-環伸己基、1,2-環伸己基、1,3-環伸戊基、1,4-環伸辛基、1,4-環己烷二亞甲基等。作為R^104a、R^104b之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如2-氧代丙基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。K^-係可舉出如在式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)中所說明者為相同者。

上述式(P2)中，R¹⁰⁵、R¹⁰⁶係各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或鹵素化烷基、碳數6~20之芳基或鹵素化芳基、或碳數7~12之芳烷基。

作為R¹⁰⁵、R¹⁰⁶之烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基、金剛烷基等。作為鹵素化烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。作為芳基，並非係受限於以下者，可舉出例如、苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基等。作為鹵素化芳基，並非係受限於以下者，可舉出例如，氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。作為芳烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，苄基、苯乙基等。

式(P3)中，R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹⁰⁹係各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或鹵素化烷基；碳數6~20之芳基或鹵素化芳基；或碳數7~12之芳烷基。R¹⁰⁸、R¹⁰⁹亦可互相結合而形成環狀構造，且在形成環狀構造時，R¹⁰⁸、R¹⁰⁹係各自表示碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。

作為R¹⁰⁷、R¹⁰⁸、R¹⁰⁹之烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基，可舉出如與在R¹⁰⁵、R¹⁰⁶中所說明者為相同者。尚且，作為R¹⁰⁸、R¹⁰⁹之伸烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。

上述式(P4)中，R^101a、R^101b係與上述相同。

上述式(P5)中，R¹¹⁰表示碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基。此等基之氫原子之一部分或全部亦可更經由碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基所取代。R¹¹¹表示碳數1~8之直鏈狀、分枝狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。此等基之氫原子之一部分或全部亦可更經由碳數1~4之烷基或烷氧基；可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子所取代。

在此，作為R¹¹⁰之伸芳基，並非係受限於以下者，可舉出例如，1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等。作為伸烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基、降莰烷-2,3-二基等。作為伸烯基，並非係受限於以下者，可舉出例如，1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降莰烯-2,3-二基等。作為R¹¹¹之烷基，可舉出與R^101a~R^101c中相同者。作為烯基，並非係受限於以下者，可舉出例如，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯 基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作為烷氧基烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。

尚且，作為可更經取代之碳數1~4之烷基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等。作為碳數1~4之烷氧基，並非係受限於以下者，可舉出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等。作為可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基，並非係受限於以下者，可舉出例如、苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等。作為碳數3~5之雜芳香族基，並非係受限於以下者，可舉出例如，吡啶基、呋喃基等。

作為酸產生劑之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四n-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、p-甲苯磺酸四甲基銨、三 氟甲烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-氧代環己基)鋶、伸乙基雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸鹽]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(茬磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮 甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(茬磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等之乙二醛二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲 苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等之二碸衍生物、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等之硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物；N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯 磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。

此等之中尤其較佳係使用三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降莰基)甲基(2-氧代環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等之乙二醛二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。

本實施形態之微影用下層膜形成材料中，酸產生劑之含量並無特別限定，相對於上述式(1)所表示之 化合物及/或將該化合物作為單體而得之樹脂100質量份，以0.1~50質量份為理想，較理想為0.5~40質量份。藉由作成上述理想範圍，酸產生量變多而有提高交聯反應之傾向，又，有抑制與光阻層之混合現象產生的傾向。

並且，從提升保存安定性等之觀點，本實施形態之微影用下層膜形成材料亦可含有鹼性化合物。

鹼性化合物係具有為了防止因酸產生劑而微量產生之酸導致交聯反應進行，即對酸之淬滅劑之作用。作為此種鹼性化合物，可舉出例如，第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並不受限於此等。

作為第一級之脂肪族胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺、十六基胺、亞甲基二胺、乙二胺、四伸乙五胺等。作為第二級之脂肪族胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環 戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、貳十二基胺、貳十六基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙五胺等。作為第三級之脂肪族胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、參十二基胺、參十六基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙五胺等。

又，作為混成胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例 如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋呫衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-砒酮、4-吡咯啶基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、砒唑林衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、菲嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺甘酸衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。

並且，作為具有羧基之含氮化合物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基 白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。作為具有磺醯基之含氮化合物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基久咯啶、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)吡啶甲醯胺等。作為醯胺衍生物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苄醯胺等。作為醯亞胺衍生物之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如酞醯亞胺、丁二醯亞胺、馬來醯亞胺等。

本實施形態之微影用下層膜形成材料中，鹼性化合物之含量並無特別限定，相對於上述式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂100質量份， 以0.001~2質量份為理想，較理想為0.01~1質量份。藉由作成上述理想範圍，則有不會過度損及交聯反應且提高保存安定性之傾向。

又，本實施形態之微影用下層膜形成材料在賦予熱硬化性或控制吸光度之目的上，亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為此種其他樹脂及/或化合物，可舉出如萘酚樹脂、茬樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯基環、噻吩、茚等之包含具有雜原子之雜環之樹脂或不包含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及此等衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物等，但不受限於此等。並且，本實施形態之微影用下層膜形成材料亦可含有公知之添加劑。作為上述公知之添加劑，並非係受限於以下者，可舉出例如，紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑。

[微影用下層膜及多層光阻圖型之形成方法]

本實施形態之微影用下層膜係由本實施形態之微影用下層膜形成材料所形成。

又，本實施形態之圖型形成方法具有：於基板上使用本實施形態之微影用下層膜形成材料形成下層膜之步驟(A-1)；於前述下層膜上形成至少一層光阻層之步 驟(A-2)；及，前述第2形成步驟之後，對前述光阻層之規定之領域照射放射線並進行顯像之步驟(A-3)。

更進一步，本實施形態之其他圖型形成方法具有：於基板上使用本實施形態之微影用下層膜形成材料形成下層膜之步驟(B-1)；於前述下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少一層光阻層之步驟(B-3)；前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之規定之領域照射放射線並進行顯像而形成光阻圖型之步驟(B-4)；及，前述步驟(B-4)之後，藉由將前述光阻圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對基板進行蝕刻，在基板上形成圖型之步驟(B-5)。

本實施形態之微影用下層膜只要係由本實施形態之微影用下層膜形成材料所形成者，其之形成方法並無特別限定，可適用公知之手法。例如，使本實施形態之微影用下層膜形成材料藉由旋轉塗佈或網版印刷等之公知塗佈法或印刷法等賦予至基板上後，使有機溶劑揮發等而除去，即能形成下層膜。

於形成下層膜時，為了抑制與上層光阻之混合現象產生並且促進交聯反應，以施加烘烤為佳。此時，烘烤溫度並無特別限定，以80~450℃之範圍內為佳，較佳為200~400℃。又，烘烤時間亦並無特別限定，但以10~300秒之範圍內為佳。尚且，下層膜之厚度可因應所 要求之性能而適宜選擇，並無特別限定，通常係以30~20,000nm程度為佳，較佳為50~15,000nm。

製作下層膜後，在2層製程時，於其上製作含矽光阻層、或通常之由烴所構成之單層光阻為佳，在3層製程時，於其其上製作含矽中間層，更於其上製作不包含矽之單層光阻層為佳。此時，作為形成此光阻層用之光阻材料則係能使用公知者。

於基板上製作下層膜後，在2層製程時，於其下層膜上製作含矽光阻層或通常之由烴所構成之單層光阻。在3層製程時，能於其下層膜上製作含矽中間層，更在含矽中間層上製作不包含矽之單層光阻層。於此等情況下，形成光阻層用之光阻材料係能從公知者當中適宜選擇使用，並未受到特別限定。

作為2層製程用之含矽光阻材料，在從氧氣體蝕刻耐性之觀點，較佳係使用包含使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物作為基質聚合物，以及有機溶劑、酸產生劑、因應必要之鹼性化合物等之正型光阻材料。在此，作為含矽原子之聚合物，可使用此種光阻材料中所使用之公知聚合物。

作為3層製程用之含矽中間層，較佳係使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使中間層具有防反射膜之效果，而有能有效果地抑制反射之傾向。例如，在193nm曝光用製程中，若使用含有較多芳香族基且高基板蝕刻耐性之材料作為下層膜，則有k值變高且基板反射變 高之傾向，藉由使用中間層抑制反射，而能將基板反射降低至0.5%以下。作為此種具有防反射效果之中間層，並非係受限於以下者，193nm曝光用係較佳使用導入有苯基或具有矽-矽鍵之吸光基且因酸或熱而進行交聯之聚倍半矽氧烷。

又，亦能使用化學氣相沉積(Chemical Vapour Deposition(CVD))法所形成之中間層。CVD法所製作之作為防反射膜之效果為高之中間層並非係受限於以下者，已知有例如SiON膜。一般而言，比起CVD法，由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程所成之中間層之形成，較為簡便且具有成本之利處。尚且，在3層製程中之上層光阻，可為正型亦可為負型之任意一者，又，亦能使用與通常使用之單層光阻相同者。

並且，本實施形態之下層膜亦能使用作為通常之單層光阻用之防反射膜或抑制圖型倒塌抑制用之底部材料。本實施形態之下層膜由於底部加工用之蝕刻耐性優異，故亦能期待作為底部加工用之硬遮罩之功能。

藉由上述光阻材料形成光阻層之情況，與上述形成下層膜之情況相同，較佳係使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，藉由旋轉塗佈法等塗佈光阻材料後，通常會實施預烘烤，此預烘烤係在80~180℃下在10~300秒之範圍內進行為佳。其後，依循常法進行曝光，藉由施行曝光後烘烤(PEB)、顯像，而能取得光阻圖型。尚且，光阻膜之厚度並無特別限定，一般係以30~500nm 為佳，較佳為50~400nm。

又，曝光光線係因應所使用之光阻材料適宜選擇使用即可。一般為波長300nm以下之高能量線，具體地可舉出如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。

藉由上述方法所形成之光阻圖型則成為藉由本實施形態之下層膜而圖型倒塌受到抑制者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可取得更加微細之圖型，又，能降低為了取得該光阻圖型所必須之曝光量。

其次，將取得之光阻圖型作為遮罩進行蝕刻。作為2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳係使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，適宜為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO₂、NH₃、SO₂、N₂、NO₂、H₂氣體。又，不使用氧氣，亦能僅以CO、CO₂、NH₃、N₂、NO₂、H₂氣體進行氣體蝕刻。尤其，為了保護防止圖型側壁底切用之側壁，較佳係使用後者之氣體。

另一方面，在3層製程中之中間層之蝕刻中，亦係較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用於與在上述2層製程中所說明者相同者。尤其，在3層製程中之中間層之加工係以使用氯氟烴系之氣體且將光阻圖型作為遮罩進行為佳。其後，如上述般地將中間層圖型作為遮罩，藉由進行例如氧氣體蝕刻而能進行下層膜之加工。

在此，在形成無機硬遮罩中間層膜作為中間 層時，以CVD法或ALD法等則會形成矽酸化膜、矽氮化膜、矽酸化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，並非係受限於以下者，可使用例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)中記載之方法。可直接於此種中間層膜之上形成光阻膜，但在中間層膜之上以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜亦可。

作為中間層，亦係較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使光阻中間層膜具有作為防反射膜之效果，而有可有效果地抑制反射的傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體材料並非係受限於以下者，可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)中所記載者。

又，其後之基板蝕刻亦可依循常法實施，例如基板若為SiO₂、SiN，則可進行以氯氟烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。在使用氯氟烴系氣體蝕刻基板時，2層光阻製程之含矽光阻與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時剝離。另一方面，在使用氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽光阻層或含矽中間層之剝離係分開進行，一般而言，在基板加工後進行由氯氟烴系氣體所致之乾蝕刻剝離。

本實施形態之下層膜具有對此等基板之蝕刻耐性優異之特徵。尚且，基板係可從公知者當中適宜選擇 使用，並未受到特別限定，可舉出如Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為在基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為此種被加工膜，可舉出如Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其中止膜等，通常係使用與基材(支持體)為相異之材質者。尚且，加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，通常係以50~10,000nm程度為佳，較佳為75~5,000nm。

[化合物或樹脂之純化方法]

本實施形態之化合物或樹脂之純化方法包括：使包含不會與水任意混合之有機溶劑及前述化合物或前述樹脂之溶液，與酸性之水溶液進行接觸而萃取之步驟。更詳細而言，本實施形態中，藉由使式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂溶解於不會與水任意混合之有機溶劑，藉由使該溶液與酸性水溶液接觸進行萃取處理，使包含該化合物或該樹脂與有機溶劑之溶液(A)所包含之金屬分轉移至水相後，分離有機相與水相而純化。藉由本實施形態之純化方法，可使式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂中之各種金屬含量顯者降低。

本實施形態中，不會與水任意混合之有機溶劑係意指在室溫下對水之溶解度未滿30%之有機溶劑。尚且，上述溶解度係以未滿20%為佳，較佳係未滿10%。作為不會與水任意混合之有機溶劑，並無特別限定，但以能 安全地適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳。所使用之有機溶劑之量在相對於所使用之式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂而言，通常係使用1~100質量倍程度。

作為所使用之溶劑之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類、n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類、甲苯、茬等之芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。此等之中亦以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等為佳，以環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳。此等溶劑係可分別單獨使用，又亦可混合2種以上後使用。

作為本實施形態所使用之酸性之水溶液，可從一般已知之使有機、無機系化合物溶解於水而成之水溶液當中適宜選擇。作為上述水溶液之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水中之水溶液，或，使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水 中之水溶液。此等酸性之水溶液係可分別單獨使用，又亦可組合2種以上後使用。此等酸性之水溶液之中，亦以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液為佳，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液為較佳，以草酸之水溶液為更佳。由於草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸配位於金屬離子而產生螯合物效果，故認為有能更有效地去除金屬之傾向。又，在此所使用之水係因應本實施形態之目的，以使用金屬含量少者，例如離子交換水等為佳。

本實施形態中使用之酸性之水溶液之pH並無特別限定，考慮到對式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂產生之影響，則以調整水溶液之酸性度為佳。通常，pH範圍在0~5程度，較佳為pH 0~3程度。

本實施形態所使用之酸性之水溶液之使用量並無特限定，從降低去除金屬用之萃取次數之觀點及考慮到全體液量而確保操作性之觀點，以調整該使用量為佳。相對於溶解於有機溶劑之式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂之溶液，水溶液之使用量通常係10~200質量%，較佳為20~100質量%。

本實施形態中，藉由使如上述之酸性之水溶液，與包含式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂及不會與水任意混合之有機溶劑之溶液(A)進行接觸而萃取金屬分。

進行萃取處理時之溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作係例如藉由攪拌等而良好混合後，予以靜置來實施。藉此，包含式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂與有機溶劑之溶液中所包含之金屬分轉移至水相。又藉由本操作，溶液之酸性度降低，而能抑制式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂之變質。

取得之混合物由於會分離成包含式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂與有機溶劑之溶液相與水相，故藉由傾析等而回收包含式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂與有機溶劑之溶液。靜置之時間並無特別限定，從使包含有機溶劑之溶液相與水相之分離能更加良好之觀點，以調整該靜置之時間為佳。通常，靜置之時間為1分以上，較佳為10分以上，更佳為30分以上。又，單僅操作一次萃取處理亦無妨，較有效者亦可進行重複數次混合、靜置、分離之操作。

本實施形態中，以作成在使溶液(A)與酸性之水溶液進行接觸而萃取之步驟後，更包含使用水進行萃取處理之步驟者為佳。即，在使用酸性之水溶液進行上述萃取處理後，以將從該水溶液所萃取且經回收之包含式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂與有機溶劑之溶液(A)提供至用水進行之萃取處理為佳。上述用水進行之萃取操作係藉由例如攪拌等而良好混合後，藉由 靜置來實施。且，由於取得之溶液會分離成包含式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂與有機溶劑之溶液相與水相，故藉由傾析等而回收包含式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂與有機溶劑之溶液相。又，在此所用之水係因應本實施形態之目的，以使用金屬含量少者，例如離子交換水等為佳。單僅操作一次萃取處理亦無妨，但亦以進行重複數次混合、靜置、分離之操作為較有效者。又，萃取處理中之兩者之使用比例，或溫度、時間等之條件並無特別限定，再與先前之與酸性之水溶液之接觸處理之情況相同亦無妨。

關於可能混入於包含藉此而得之式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂與有機溶劑之溶液中之水分，藉由實施減壓蒸餾等之操作而可容易除去。又，因應必要添加有機溶劑，而能將式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂之濃度調整成任意濃度。

從取得之包含式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂與有機溶劑之溶液，單離式(1)所表示之化合物或將該化合物作為單體而得之樹脂的方法係例如能以減壓去除、藉由再沉澱之分離、及此等之組合等公知之方法進行。因應必要，可進行濃縮操作、過濾操作、遠心分離操作、乾燥操作等之公知之處理。

[實施例]

以下，根據實施例及比較例更加詳細說明本實施形態，但本實施形態並非係因此等例而受到任何限定者。

(碳濃度及氧濃度)

藉由有機元素分析測量碳濃度及氧濃度(質量%)。

裝置：CHNCoder MT-6(Yanako分析工業(股)製)

(分子量)

藉由LC-MS分析，使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS進行測量。

(聚苯乙烯換算分子量)

藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，求取聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)，且求取分散度(Mw/Mn)。

裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)

管柱：KF-80M×3

溶析液：THF 1mL/min

溫度：40℃

(溶解度)

在23℃下，測量化合物之對1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之溶解量，並藉由以下 之基準評價其結果。

評價A：30wt%以上

評價B：20wt%以上未滿30wt%

評價C：未滿20wt%

(實施例1)TriF-3之合成

準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL之容器。對此容器置入4,4-聯酚(東京化成公司製試藥)100g(537mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)49g(269mmol)、及乙酸丁酯400mL，添加濃硫酸(96質量%、關東化學公司製試藥)27g(269mmol)而調製成反應液。在130℃下攪拌此反應液5小時使其反應。其次，對反應液添加離子交換水2L使反應生成物析出，並冷卻至室溫。其後添加氫氧化鈉水溶液(24質量%)89g(534mmol)進行中和，進行過濾並分離。乾燥藉由過濾而得之固形物後，使其溶解於乙酸乙酯400mL，在40℃下以一小時滴入庚烷400mL。過濾分離析出之固形物，使用碳酸鈉水溶液(5質量%)400mL洗淨濾液6次。對洗淨後之有機層添加氫氧化鈉水溶液(10質量%)400mL進行攪拌後，去除有機層。對取得之水層滴入鹽酸(36質量%)115g，過濾分離並回收析出之固形物。使取得之固形物溶解於乙酸乙酯300mL後，藉由使用離子交換水200mL洗淨3次，去除殘留之鹽酸。藉由減壓乾燥取得之乙酸乙酯溶液，而取得下述式所表示之目的化合物群(TriF-3)108g。

尚且，藉由400MHz-¹H-NMR發現以下之波峰。¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)9.3~9.4(4.4H，O-H)、6.7~7.7(25.7H，Ph-H)、6.0~6.2(1.2H，C-H)

又，LC-MS中觀察到表1所示之波峰與對應之分子量。

從以上之¹H-NMR及LC-MS之結果，確認到實施例1取得之目的化合物群為具有下述式之化學構造之混合物。

(實施例2)TriF-2之合成

藉由使用管柱層析法分離實施例1合成之(TriF-3)100g，而取得下述式所表示之目的化合物群(TriF- 2)11.3g。

尚且，藉由400MHz-¹H-NMR發現以下之波峰。¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)9.3~9.4(6.1H，O-H)、6.7~7.7(38.8H，Ph-H)、6.0~6.2(2.1H，C-H)

又，LC-MS中觀察到表2所示之波峰與對應之分子量。

從以上之¹H-NMR及LC-MS之結果，確認到實施例2中取得之目的化合物群為具有下述式之化學構造之混合物。

(實施例3)TriF-1之合成

藉由使用管柱層析法分離實施例2合成之(TriF- 2)10g，而取得下述式所表示之目的化合物(TriF-1)8.4g。

尚且，藉由400MHz-¹H-NMR發現以下之波峰。¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)9.3(6H，O-H)、6.7~7.7(38H，Ph-H)、6.0~6.1(2H，C-H)

又，LC-MS中觀察到表3所示之波峰與對應之分子量。

從以上之¹H-NMR及LC-MS之結果，確認到實施例3中取得之目的化合物具有下述式之化學構造之化合物。

(實施例4)Tri-1之合成

準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL之容器。對此容器置入4,4-聯酚(東京化成公司製試藥) 100g(537mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)9.8g(53.8mmol)、及丙二醇單甲基醚400mL，添加濃硫酸(96質量%、關東化學公司製試藥)5.4g(53.8mmol)而調製成反應液。在120℃下攪拌此反應液5小時使其反應。其次，將此反應液投入於離子交換水2L，使反應生成物析出，並冷卻至室溫。其後加入氫氧化鈉水溶液(24質量%)89g(534mmol)進行中和，進行過濾並分離。乾燥藉由過濾而得之固形物後，使其溶解於乙酸丁酯400mL，在40℃下以1小時滴入庚烷400mL。過濾分離析出之固形物，使用碳酸鈉水溶液(5質量%)400mL洗淨濾液6次。對洗淨後之有機層添加鄰二甲苯400mL進行攪拌後，藉由在100℃進行減壓濃縮而過濾分離回收析出之固形物。藉由減壓乾燥取得之固形物，而取得下述式所表示之目的化合物群(Tri-1)58g。

尚且，藉由400MHz-¹H-NMR發現以下之波峰。¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)9.3(6H，O-H)、6.7~7.7(38.7H，Ph-H)、6.0~6.1(2.1H，C-H)

又，LC-MS中觀察到表4所示之波峰與對應之分子量。

從以上之¹H-NMR及LC-MS之結果，確認到 實施例4取得之目的化合物群為具有下述式之化學構造之混合物。

(實施例5)Tri-3之合成

準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積1000mL之容器。對容器置入4,4-聯酚(東京化成公司製試藥)10g(53.7mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)98g(538mmol)、及丙二醇單甲基醚400mL，添加濃硫酸(96質量%、關東化學公司製試藥)2.7g(26.9mmol)而調製成反應液。在100℃下攪拌此反應液5小使其反應。其次，將反應液投入離子交換水2L而使反應生成物析出，並冷卻至室溫。其後加入氫氧化鈉水溶液(24質量%)49g(26.7mmol)進行中和，進行過濾並分離。乾燥藉由過濾而得之固形物後，使其溶解於乙酸丁酯400mL，使用碳酸鈉水溶液(5質量%)400mL洗淨6次。對洗淨後之有機層添加甲苯400mL進行攪拌後，在100℃下進行減壓濃縮並過濾分離回 收析出之固形物。藉由減壓乾燥取得之固形物，而得到下述式所表示之目的化合物群(TriF-3)72g。

尚且，藉由400MHz-¹H-NMR發現以下之波峰。¹H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)

δ(ppm)9.3~9.4(8.3H，O-H)、6.7~7.7(50.2H，Ph-H)、6.0~6.2(3.2H，C-H)

又，LC-MS中觀察到表5所示之波峰與對應之分子量。

從以上之¹H-NMR及LC-MS之結果，確認到實施例5取得之目的化合物群為具有下述式之化學構造之混合物。

實施實施例1~5取得之化合物之有機元素分 析。其結果係如表6所示。

又，評價對PGME及PGMEA之溶解性之結果，化合物或化合物群(TriF-1)、(TriF-2)、(TriF-3)、(Tri-1)及(Tri-3)皆為30wt%以上(評價A)，即評價為具有優異溶解性者。因此，具有在溶液狀態下之高保存安定性，即評價成亦能充分適用於半導體微細加工製程所廣泛使用之邊緣潤洗液(edge bead rinse solution)(PGME/PGMEA混合液)者。

如以下所示，進行化合物或化合物群(TriF-1)、(TriF-2)、(TriF-3)、(Tri-1)及(Tri-3)之熱重量測量(TG)。

(熱重量減少(TG))

使用SII Nano Technology公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，在氮氣(30mL/min)氣流中以昇溫速度10℃/min升溫至600℃。測量此時之400℃下之熱重量減少，根據以下之基準評價其結果。實用上以A~B為佳。取得之結果係如表7所示。

評價A：減少量0wt%以上未滿20wt%

評價B：減少量20wt%以上未滿40wt%

評價C：減少量40wt%以上

由實施例1~5所得之化合物或化合物群之在400℃下之熱重量減少為少且具有高耐熱性，故評價成能適用於高溫烘烤者。

(製造例1)

準備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼，且能開放底部之內容積10L之四頸燒瓶。在氮氣流中，對此四頸燒瓶置入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下以100℃使其迴流並同時進行反應7小時。其後，將稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg添加至反應液，靜置後，去除下相之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，而取得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。

取得之二甲基萘甲醛之分子量為Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。又，碳濃度為84.2質量%，氧濃度為8.3質量%。

其次，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四頸燒瓶。在氮氣流下，對此四頸燒瓶放入藉由上述操作所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃加熱2小時後，進行攪拌。其後更加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，並使其升溫至220℃使其反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下去除溶劑而取得黑褐色固體之變性樹脂(CR-1)126.1g。

取得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，碳濃度為89.1質量%，氧濃度為4.5質量%。

將製造例1取得之樹脂(CR-1)作為對象，與上述同樣地測量溶解度及熱重量減少。其結果，對PGME及PGMEA之溶解量為30wt%以上(評價A)，即評價成具有優異溶解性者。另一方面，測量熱重量減少之結果，減少量為60wt%以上之評價C。即，製造例1取得之樹脂(CR-1)雖然能適用於濕式製程，但不具有能耐受實用上之耐熱性，即評價成難以適用於高溫烘烤上。

(實施例6~10、比較例1)

調製微影用下層膜形成材料使其成為具有表8所示之組成。即，使用下述之材料。

酸產生劑：翠化學公司製 二第三級丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)

交聯劑：三和化學公司製NikalacMX270(Nikalac)

有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)

酚醛：群榮化學公司製PSM4357

其次，將實施例6~10、比較例1之下層膜形成材料旋轉塗佈於矽基板上，其後在240℃烘烤60秒鐘，更在400℃下烘烤120秒鐘，而分別製作膜厚200nm之下層膜。

且，在下述所示之條件下進行蝕刻試驗，評價蝕刻耐性。將評價結果合併展示於表8。

[蝕刻試驗]

蝕刻裝置：Samco國際公司製RIE-10NR

輸出：50W

壓力：20Pa

時間：2min

蝕刻氣體

Ar氣體流量：CF₄氣體流量：O₂氣體流量=50：5：5(sccm)

[蝕刻耐性之評價]

蝕刻耐性之評價係依據以下之操作順序進行。

首先，除了取代實施例6~10中使用之化合物或化合物群而改用酚醛(群榮化學公司製PSM4357)以外，其他係與實施例6~10同樣之條件，製作酚醛之下層膜。且，將此酚醛之下層膜作為對象，進行上述之蝕刻試驗，並測量 此時之蝕刻速率。

其次，將實施例6~10及比較例1之下層膜作為對象，同樣地進行上述蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率。

且，將酚醛之下層膜之蝕刻速率作為基準，依據以下之評價基準評價蝕刻耐性。

[評價基準]

A：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率為未滿-10%

B：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率為-10%~+5%

C：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率為超過+5%

(實施例11~15)

其次，將實施例6~10之微影用下層膜形成材料之溶液塗佈於膜厚300nm之SiO₂基板上，藉由在240℃下烘 烤60秒鐘，更在400℃下烘烤120秒鐘，而形成膜厚70nm之下層膜。於此下層膜上塗佈ArF用光阻溶液，藉由在130℃下烘烤60秒鐘，而形成膜厚140nm之光阻層。

尚且，ArF光阻溶液係使用配合下述式(11)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份所調製成者。

式(11)之化合物係如以下所示而調製者。即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL而作成反應溶液。使此反應溶液在氮環境下，將反應溫度保持在63℃，使其聚合22小時後，將反應溶液滴入於400mL之n-己烷中。使藉此操作而得之生成樹脂進行凝固純化，並過濾生成之白色粉末，在減壓下以40℃乾燥一晚而取得下述式所表示之化合物。

上述式(11)中，40、40、20係表示各構成單位之比率者，而並非係表示嵌段共聚物者。

其次，使用電子線描繪裝置(Elionix公司製； ELS-7500，50keV)對光阻層進行曝光，在115℃下烘烤90秒鐘(PEB)，藉由使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯像60秒鐘而取得正型之光阻圖型。

(比較例2)

除了未進行下層膜之形成以外，其他係與實施例11~15同樣地操作，將光阻層直接形成於SiO₂基板上，而取得正型之光阻圖型。

[評價]

關於個別實施例11~15及比較例2，使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察取得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之光阻圖型形狀。對於顯像後之光阻圖型形狀，將無圖型倒塌且矩形性良好者評價為良好，將並非係此者評價為不良。又，該觀察之結果，將無圖型倒塌且矩形性良好之最小線寬作為解像性，並當成評價指標。並且，將能描繪良好圖型形狀之最小電子線能量作為感度，並當成評價指標。其結果係如表9所示。

從表9可清楚發現實施例11~15之下層膜在與比較例2相比時，解像性及感度皆為明顯優異。又，確認到顯像後之光阻圖型形狀亦無圖型倒塌且矩形性良好。並且，從顯像後之光阻圖型形狀之差異，發現實施例6~10之微影用下層膜形成材料與光阻材料之密著性良好。

(實施例16~18)TriF-1、TriF-2、TriF-3之純化

在1000mL容量之四頸燒瓶(底部開放型)中放入使實施例1~3取得之TriF-1、TriF-2、或TriF-3溶解於PGMEA之溶液(10質量%)150g，進行攪拌並同時加熱至80℃。其次，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分。藉此而分離成油相與水相後，去除水相。重複此操作1次後，對取得之油相放入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分，去除水相。重複此操作3次後，藉由加熱至80℃並同時將燒瓶內減壓至200hPa以下，而濃縮 餾除殘留水分及PGMEA。其後，藉由稀釋EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)而將濃度調整成10質量%，取得金屬含量已受到減低之TriF-1、TriF-2、或TriF-3之PGMEA溶液。

對於處理前之TriF-1、TriF-2或TriF-3之10質量%PGMEA溶液、實施例16~18中取得之溶液，藉由ICP-MS測量各種金屬含量。其測量結果係如表10所示。

本申請案係依據在2015年3月6日提出申請之日本國專利申請案(特願2015-045223號)，並將其內容導入於此作為參照者。

[產業上之可利用性]

本發明之化合物及樹脂在耐熱性上較高，且溶劑溶解性上亦較高，故能適用於濕式製程。因此，使用本發明之化合物或樹脂之微影用下層膜形成材料及下層膜能夠廣泛且有效地利用於在要求此等性能之各種用途上。 因此，本發明係能夠廣泛且有效地利用在例如電氣用絕緣材料、光阻用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線板用接著劑、搭載於電氣機器‧電子機器‧產業機器等上之電氣用層合板、搭載於電氣機器‧電子機器‧產業機器等上之預漬體之基質樹脂、增層(build-up)層合板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗覆劑、接著劑、半導體用之塗覆劑、半導體用之光阻用樹脂、下層膜形成用樹脂等中。尤其，本發明係特別能有效利用在微影用下層膜及多層光阻用下層膜之領域中。

Claims (26)

1. 一種下述式(1)所表示之化合物；

   

   式(1)中，R¹係各自獨立為碳數1~30之2價之基，在此，該2價之基為可具有碳數6~30之芳香族之伸烷基；R²~R⁷係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基或羥基，在此，R⁵之至少一個為羥基或巰基，m²、m³及m⁶係各自獨立為0~9之整數，m⁴及m⁷係各自獨立為0~8之整數，m⁵為1~9之整數，n為1或2，p²~p⁷係各自獨立為0~2之整數。
2. 如請求項1之化合物，其中前述R⁶之至少一個為羥基或巰基。
3. 如請求項1或2之化合物，其中前述R²之至少一個及/或前述R³之至少一個為羥基及/或巰基。
4. 如請求項1或2之化合物，其中前述式(1)所表示之化合物為下述式(1a)所表示之化合物；

   

   式(1a)中，R¹~R⁷及n係與前述式(1)中說明者同義，m^2’、m^3’及m^6’係各自獨立為0~5之整數，m^4’及m^7’係各自獨立為0~4之整數，m^5’為1~5之整數。
5. 如請求項4之化合物，其中前述式(1a)所表示之化合物為下述式(1b)所表示之化合物；

   

   式(1b)中，R¹、R²~R⁴、R⁷及n係與前述式(1)中說明者同義，m^2’、m^3’、m^4’、及m^7’係與前述式(1a)中說明者同義。
6. 如請求項5之化合物，其中前述式(1b)所表示之化合物為下述式(1c)所表示之化合物；

   

   式(1c)中，R¹、R⁴、R⁷及n係與前述式(1)中說明者同義，m^4’及m^7’係與前述式(1a)中說明者同義。
7. 如請求項6之化合物，其中前述式(1c)所表示之化合物為下述式(1d)所表示之化合物；

   

   式(1d)中，R¹、R⁴及R⁷係與前述式(1)中說明者同義，m^4’及m^7’係與前述式(1a)中說明者同義。
8. 如請求項7之化合物，其中前述式(1d)所表示之化合物為下述式(1e)所表示之化合物；

   

   式(1e)中，R⁴及R⁷係與前述式(1)中說明者同義，R⁸為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基，m^4’及m^7’係與前述式(1a)中說明者同義。
9. 如請求項8之化合物，其係下述式(1f)所表示者；

   
10. 一種樹脂，其係將如請求項1或2之化合物作為單體而得。
11. 如請求項10之樹脂，其係藉由使如請求項1或2之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。
12. 如請求項11之樹脂，其中前述具有交聯反應性之化合物為選自由醛、酮、羧酸、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯及含不飽和烴基之化合物所成群之一種以上者。
13. 如請求項11之樹脂，其中前述具有交聯反應性之化合物為羧酸鹵化物。
14. 一種樹脂，其係具有下述式(2)所表示之構造；

    

    式(2)中，R¹係各自獨立為碳數1~30之2價之基，在此，該2價之基為可具有碳數6~30之芳香族之伸烷 基；R²~R⁷係各自獨立為碳數1~10之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、巰基或羥基，在此，R⁵之至少一個為羥基或巰基，L為單鍵或碳數1~20之直鏈狀或分枝狀之伸烷基，m²、m³及m⁶係各自獨立為0~9之整數，m⁴及m⁷係各自獨立為0~8之整數，m⁵為1~9之整數，n為1~4之整數，p²~p⁷係各自獨立為0~2之整數。
15. 一種微影用下層膜形成材料，其係含有如請求項1或2之化合物。
16. 一種微影用下層膜形成材料，其係含有如請求項11之樹脂。
17. 如請求項15之微影用下層膜形成材料，其中更含有有機溶劑。
18. 如請求項15之微影用下層膜形成材料，其中更含有酸產生劑。
19. 如請求項15之微影用下層膜形成材料，其中更含有交聯劑。
20. 一種微影用下層膜，其係由如請求項15之微影用下層膜形成材料所形成。
21. 一種光阻圖型形成方法，其係具有以下步驟：於基板上使用如請求項15之下層膜形成材料形成下層膜之步驟(A-1)；於前述下層膜上形成至少一層光阻層之步驟(A-2)；及， 前述步驟(A-2)之後，對該光阻層之規定之領域照射放射線，且進行顯像之步驟(A-3)。
22. 一種電路圖型形成方法，其係具有以下步驟：於基板上使用如請求項15之下層膜形成材料形成下層膜之步驟(B-1)；於前述下層膜上，使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)；於前述中間層膜上形成至少一層光阻層之步驟(B-3)；前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之規定之領域照射放射線，且進行顯像而形成光阻圖型之步驟(B-4)；及，前述步驟(B-4)之後，藉由將前述光阻圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而對基板進行蝕刻，於基板形成圖型之步驟(B-5)。
23. 一種純化方法，其係如請求項1或2之化合物，或，如請求項10~14中任一項之樹脂之純化方法，該方法包括：使包含不會任意與水混合之有機溶劑及前述化合物或前述樹脂之溶液，與酸性之水溶液接觸而進行萃取之步驟。
24. 如請求項23之純化方法，其中前述酸性之水溶液為選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之一種以上之礦酸水溶液，或，選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥 珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之一種以上之有機酸水溶液。
25. 如請求項23之純化方法，其中前述不會與水任意混合之有機溶劑為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯或乙酸乙酯。
26. 如請求項23之純化方法，其中在使前述溶液與酸性之水溶液接觸而進行萃取之步驟之後，更包括用水進行之萃取處理之步驟。