CN107428646B - 化合物、树脂、和它们的纯化方法、及其应用 - Google Patents

化合物、树脂、和它们的纯化方法、及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种下述式(1)所示的化合物。(式(1)中，R1表示碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基。其中，选自R1～R5中的至少一个表示包含碘原子的基团，R4中的至少一个和/或R5中的至少一个表示选自由羟基和巯基组成的组中的1种以上。m2和m3各自独立地表示0～8的整数，m4和m5各自独立地表示0～9的整数。其中，m4和m5不同时表示0。n表示1～4的整数，p2～p5各自独立地表示0～2的整数。)

Description

化合物、树脂、和它们的纯化方法、及其应用
技术领域
本发明涉及化合物、树脂、和它们的纯化方法、光刻用的下层膜形成材料、下层膜形成用组合物、和下层膜、以及、抗蚀图案形成方法和电路图案形成方法。
背景技术
在半导体器件的制造中，进行了基于使用光致抗蚀剂材料的光刻的微细加工，但近年来随着LSI的高集成化和高速化，要求基于图案规则进一步的微细化。而且，在使用了被用作目前通用技术的光曝光的光刻中，正逐渐接近源自光源的波长的在本质上的分辨率的界限。
抗蚀图案形成时使用的光刻用的光源是由KrF准分子激光(248nm)短波长化为ArF准分子激光(193nm)。然而，抗蚀图案的微细化发展时，会产生分辨率的问题或在显影后抗蚀图案倒塌的问题，因此期望抗蚀剂的薄膜化。然而，若仅进行抗蚀剂的薄膜化，则变得难以得到足以进行基板加工的抗蚀图案膜厚。因此，不仅抗蚀图案需要，在抗蚀剂和所加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜，对于该抗蚀剂下层膜也需要使其具有在基板加工时作为掩模功能的工艺。
现在，作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，已知有各种抗蚀剂下层膜。例如，作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了一种多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，其含有树脂成分和溶剂，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量而使末端基脱离从而产生磺酸残基的取代基(例如参照专利文献1)。另外，作为实现具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了包含具有特定重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献2)。进而，作为实现具有比半导体基板小的干蚀刻速度选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有使苊烯类的重复单元和具有取代或未取代的羟基的重复单元进行共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(例如参照专利文献3)。
另一方面，作为在这种抗蚀剂下层膜中具有高耐蚀刻性的材料，众所周知的是通过在原料中使用了甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等的CVD形成的无定形碳下层膜。然而，从工艺上的观点出发，要求可以通过旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺来形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，提出了如下的光刻用下层膜形成组合物，其作为光学特性及耐蚀刻性优异，同时可溶于溶剂中且可应用湿法工艺的材料，含有包含特定结构单元的萘甲醛聚合物及有机溶剂(例如参照专利文献4和5)。
需要说明的是，关于3层工艺中形成抗蚀剂下层膜时所使用的中间层的形成方法，例如已知有氮化硅膜的形成方法(例如参照专利文献6)、氮化硅膜的CVD形成方法(例如参照专利文献7)。另外，作为3层工艺用的中间层材料，已知有包含倍半硅氧烷基础的硅化合物的材料(例如参照专利文献8和9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-177668号公报
专利文献2：日本特开2004-271838号公报
专利文献3：日本特开2005-250434号公报
专利文献4：国际公开第2009/072465
专利文献5：国际公开第2011/034062
专利文献6：日本特开2002-334869号公报
专利文献7：国际公开第2004/066377
专利文献8：日本特开2007-226170号公报
专利文献9：日本特开2007-226204号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以往提出了很多种光刻用下层膜形成材料，但是并没有不仅具有可应用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺的高溶剂溶解性，而且还以高水准兼具耐热性和耐蚀刻性的材料，要求开发新的材料。
因此，本发明是鉴于上述现有技术的课题而作出的，目的在于，提供：对于形成可应用湿法工艺、耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的化合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述现有技术的课题而反复深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的化合物，从而可以得到耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜，至此完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]
一种下述式(1)所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000031
(式(1)中，R1表示碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基。其中，选自R1～R5中的至少一个表示包含碘原子的基团，R4中的至少一个和/或R5中的至少一个表示选自由羟基和巯基组成的组中的1种以上。m2和m3各自独立地表示0～8的整数，m4和m5各自独立地表示0～9的整数。其中，m4和m5不同时表示0。n表示1～4的整数，p2～p5各自独立地表示0～2的整数。)
[2]
根据[1]所述的化合物，其中，前述式(1)中，R2中的至少一个和/或R3中的至少一个表示选自由羟基和巯基组成的组中的1种以上。
[3]
根据[1]或[2]所述的化合物，其中，前述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000041
(式(1a)中，R1～R5和n与前述式(1)中说明的含义相同，m2’和m3’各自独立地表示0～4的整数，m4’和m5’各自独立地表示0～5的整数。其中，m4’和m5’不同时表示0。)
[4]
根据[3]所述的化合物，其中，前述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000042
(式(1b)中，R1与前述式(1)中说明的含义相同，R6和R7各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子或巯基。其中，选自R1、R6和R7中的至少一个表示包含碘原子的基团，m6和m7各自独立地表示0～7的整数。)
[5]
根据[4]所述的化合物，其中，前述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000051
(式(1c)中，R8各自独立地表示氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基。其中，R8中的至少一个表示包含碘原子的基团。)
[6]
根据[5]所述的化合物，其中，前述式(1c)所示的化合物为下述式(1d)所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000052
(式(1d)中，R9各自独立地表示氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，m9表示0～4的整数。)
[7]
一种树脂，其是将[1]～[6]中任一项所述的化合物作为单体而得到的。
[8]
根据[7]所述的树脂，其是由使前述化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的。
[9]
根据[8]所述的树脂，其中，前述具有交联反应性的化合物为醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含不饱和烃基的化合物。
[10]
一种树脂，其具有下述式(2)所示的结构。
Figure GDA0002829399400000061
(式(2)中，R1表示碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基。其中，选自R1～R5中的至少一个表示包含碘原子的基团，R4中的至少一个和/或R5中的至少一个表示选自羟基和巯基中的1种以上，L表示碳数1～20的直链状或者支链状的亚烷基或单键，m2和m3各自独立地表示0～8的整数，m4和m5各自独立地表示0～9的整数。其中，m4和m5不同时表示0，n表示1～4的整数，p2～p5各自独立地表示0～2的整数。)
[11]
一种光刻用下层膜形成材料，其含有：选自由[1]～[6]中任一项所述的化合物和[7]～[10]中任一项所述的树脂组成的组中的至少1种。
[12]
一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有：[11]所述的光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[13]
根据[12]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
[14]
根据[12]或[13]所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
[15]
一种光刻用下层膜，其是由[12]～[14]中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物形成的。
[16]
一种抗蚀图案形成方法，其具备如下工序：
使用[12]～[14]中任一项所述的下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在前述下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层的工序；和，
对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。
[17]
一种电路图案形成方法，其具备如下工序：
使用[12]～[14]中任一项所述的下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在前述下层膜上形成中间层膜的工序；
在前述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层的工序；
对前述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序；
以前述抗蚀图案为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
以前述中间层膜图案为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和，
以前述下层膜图案为蚀刻掩模，对前述基板进行蚀刻，形成基板图案的工序。
[18]
一种化合物或树脂的纯化方法，其具备使包含[1]～[6]中任一项所述的化合物或[7]～[10]中任一项所述的树脂、且包含不与水任意混合的有机溶剂的溶液与酸性水溶液接触而提取前述化合物或前述树脂的工序。
[19]
根据[18]所述的纯化方法，其中，前述酸性水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液。
[20]
根据[18]或[19]所述的纯化方法，其中，前述不与水任意混和的有机溶剂为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙酸乙酯。
[21]
根据[18]～[20]中任一项所述的纯化方法，其中，在前述提取的工序后，还具备：利用水提取前述化合物或前述树脂的工序。
发明的效果
根据本发明的化合物，可以实现对形成可应用湿法工艺、耐热性和耐蚀刻性优异的光致抗蚀剂下层膜有用的光刻用下层膜形成材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，也简称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。
[化合物]
本实施方式的化合物如下述式(1)所示。本实施方式的化合物由于如此构成，因此耐热性高、溶剂溶解性也高。
Figure GDA0002829399400000091
(式(1)中，R1表示碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基。其中，选自R1～R5中的至少一个表示包含碘原子的基团，R4中的至少一个和/或R5中的至少一个表示选自由羟基和巯基组成的组中的1种以上。m2和m3各自独立地表示0～8的整数，m4和m5各自独立地表示0～9的整数。其中，m4和m5不同时表示0。n表示1～4的整数，p2～p5各自独立地表示0～2的整数。)
上述式(1)中，R1表示碳数1～30的2n价基团，借助该R1各芳香环键合。对于“2n价基团”，在n＝1时，表示碳数1～30的亚烷基，在n＝2时，表示碳数1～30的链烷四基，在n＝3时，表示碳数2～30的链烷六基，在n＝4时，表示碳数3～30的链烷八基。作为2n价基团，没有特别限定，例如可以举出具有直链状烃基、支链状烃基和脂环式烃基的基团。此处，对于脂环式烃基，也包含桥接脂环式烃基。另外，该2n价基团任选具有双键、杂原子或碳数6～30的芳香族基团。进而，该芳香族基团任选具有氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基。
上述式(1)中，R2～R5各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基、即1价基团。其中，选自上述R1～R5中的至少一个表示包含碘原子的基团，且R4中的至少一个和/或R5中的至少一个表示选自由羟基和巯基组成的组中的1种以上。本说明书中，“选自R1～R5中的至少一个”是指“选自R1～R5中的至少1个基团”，而不是指“选自R1～R5中的至少1种基团”。
上述式(1)中，m2和m3各自独立地表示0～8的整数，m4和m5各自独立地表示0～9的整数。其中，m4和m5不同时表示0。n表示1～4的整数，p2～p5各自独立地表示0～2的整数。
就包含碘原子的基团而言，对于R1，没有特别限定，例如可以举出用碘原子取代的碳数1～30的直链状烃基、用碘原子取代的碳数3～30的支链状烃基、用碘原子取代的碳数3～30的脂环式烃基、用碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团、和具有用碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团。从耐热性的方面出发，优选用碘原子取代的碳数3～30的支链状烃基、用碘原子取代的碳数3～30的脂环式烃基、用碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团、和具有用碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团，更优选用碘原子取代的碳数3～30的脂环式烃基、用碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团、和具有用碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团，进一步优选具有用碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团。
就包含碘原子的基团而言，对于R2～R5，没有特别限定，例如可以举出碘原子、用碘原子取代的碳数1～6的直链状脂肪族烃基、用碘原子取代的碳数3～6的支链状脂肪族烃基、用碘原子取代的碳数3～6的环状脂肪族烃基、和用碘原子取代的碳数6的芳基。从对安全溶剂的溶解性等方面出发，前述包含碘原子的基团优选碘原子、用碘原子取代的碳数1～6的直链状脂肪族烃基、和用碘原子取代的碳数3～6的支链状脂肪族烃基，更优选碘原子、和用碘原子取代的碳数1～6的直链状脂肪族烃基，进一步优选碘原子。
上述式(1)所示的化合物为较低分子量、因其结构的刚性而具有更高的耐热性，因此也可以在高温烘焙条件下使用。另外，由于为较低分子量且低粘度，因此，即使为具有高度差的基板(特别是微细的区、孔洞图案等)，也容易均匀地填充至该高度差的各个角落，其结果，使用其的光刻用下层膜形成材料可以较有利地提高埋入特性。另外，形成的膜的平坦性也优异。进而，也可以赋予高耐蚀刻性。
上述式(1)中，从交联的容易性、在有机溶剂中的进一步的溶解性和减少涂膜的缺陷的观点出发，优选R2中的至少一个和/或R3中的至少一个表示选自由羟基和巯基组成的组中的1种以上。
另外，从原料的供给性的观点出发，上述式(1)所示的化合物更优选为下述式(1a)所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000111
式(1a)中，R1～R5和n与上述式(1)中说明的含义相同，m2’和m3’各自独立地表示0～4的整数，m4’和m5’各自独立地表示0～5的整数。其中，m4’和m5’不同时表示0。
从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，上述式(1a)所示的化合物进一步优选为下述式(1b)所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000121
式(1b)中，R1与上述式(1)中说明的含义相同，R6和R7各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、卤素原子或巯基。其中，选自R1、R6和R7中的至少一个表示包含碘原子的基团，m6和m7各自独立地表示0～7的整数。本说明书中，“选自R1、R6和R7中的至少一个”是指“选自R1、R6和R7中的至少1个基团”，而不是指“选自R1、R6和R7中的至少1种基团”。
从在有机溶剂中的进一步的溶解性的观点出发，上述式(1b)所示的化合物更进一步优选为下述式(1c)所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000122
式(1c)中，从品质稳定化的观点出发，R8各自独立地表示氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基。其中，R8中的至少一个表示包含碘原子的基团。
从交联的容易性、在有机溶剂中的进一步的溶解性和减少涂膜的缺陷的观点出发，上述式(1c)所示的化合物进一步更优选为下述式(1d)所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000131
式(1d)中，R9各自独立地表示氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，m9表示0～4的整数。
以下，示例上述式(1)所示的化合物的具体例，但式(1)所示的化合物不限定于此处列举的具体例。
Figure GDA0002829399400000132
Figure GDA0002829399400000141
Figure GDA0002829399400000151
Figure GDA0002829399400000161
Figure GDA0002829399400000171
上述式(1)所示的化合物的具体例中，R2～R5、m2～m5与上述式(1)中说明的含义相同。
Figure GDA0002829399400000181
Figure GDA0002829399400000191
上述式(1)所示的化合物的具体例中，R2～R5与上述式(1)中说明的含义相同，m2’和m3’各自独立地表示0～4的整数，m4’和m5’各自独立地表示0～5的整数。其中，m4’和m5’不同时表示0。
Figure GDA0002829399400000201
上述式(1)所示的化合物的具体例中，R2～R5、m2～m5与上述式(1)中说明的含义相同。
Figure GDA0002829399400000211
Figure GDA0002829399400000221
上述式(1)所示的化合物的具体例中，R2～R5与上述式(1)中说明的含义相同，m2’和m3’各自独立地表示0～4的整数，m4’和m5’各自独立地表示0～5的整数。其中，m4’和m5’不同时表示0。
Figure GDA0002829399400000231
Figure GDA0002829399400000241
Figure GDA0002829399400000251
Figure GDA0002829399400000261
Figure GDA0002829399400000271
Figure GDA0002829399400000281
Figure GDA0002829399400000291
Figure GDA0002829399400000301
本实施方式的式(1)所示的化合物可以应用公知的方法来适宜合成，对其合成方法没有特别限定。例如，可以通过在常压下、使选自由联苯酚(biphenol)类、双苯硫酚(bithiophenol)类、联萘酚类、联萘硫酚类和联蒽酚(A1)组成的组中的1种以上的化合物、与选自由醛类(A2)和酮类(A3)组成的组中的1种以上的化合物在酸催化剂下进行缩聚反应而得到。另外，根据需要也可以在加压下进行。
作为上述联苯酚类，例如可以举出：联苯酚、甲基联苯酚和甲氧基联萘酚，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选使用联苯酚。
作为上述双苯硫酚类，例如可以举出：双苯硫酚、甲基双苯硫酚和甲氧基双苯硫酚，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从原料的稳定供给性的观点出发，更优选使用双苯硫酚。
作为上述联萘酚类，例如可以举出：联萘酚、甲基联萘酚和甲氧基联萘酚，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从增大碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，更优选使用联萘酚。
作为上述联萘硫酚类，例如可以举出：联萘硫酚、甲基联萘硫酚和甲氧基联萘硫酚，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从增大碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，更优选使用联萘硫酚。
作为上述联蒽酚类，例如可以举出：联蒽酚、甲基联蒽酚和甲氧基联蒽酚，但不特别限定于这些。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，从增大碳原子浓度、提高耐热性的观点出发，更优选使用联蒽酚。
作为上述醛类适合的化合物是具有1～4个甲酰基和包含碘原子的基团的碳数为2～59的化合物，选自芳香族醛化合物和脂肪族醛化合物。上述芳香族醛化合物优选碳数7～24的醛化合物，可以举出碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、丙基碘苯甲醛、丁基碘苯甲醛、乙基甲基碘苯甲醛、异丙基甲基碘苯甲醛、二乙基碘苯甲醛、甲氧基碘苯甲醛、碘萘甲醛、碘蒽甲醛、环丙基碘苯甲醛、环丁基碘苯甲醛、环戊基碘苯甲醛、环己基碘苯甲醛、苯基碘苯甲醛、萘基碘苯甲醛、金刚烷基碘苯甲醛、降冰片基碘苯甲醛、乳酰基碘苯甲醛、异丙基碘苯甲醛、正碘苯甲醛、溴碘苯甲醛、二甲基氨基碘苯甲醛、羟基碘苯甲醛、二羟基碘苯甲醛、三羟基碘苯甲醛等，更优选碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛，进一步优选碘苯甲醛。上述芳香族醛化合物在不有损本发明的效果的范围内任选具有碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族醛化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述脂肪族醛化合物，优选碳数3～24的化合物，作为碳数3～24的化合物，例如可以举出碘丙醛、碘异丙醛、碘丁醛、碘异丁醛、碘叔丁醛、碘戊醛、碘异戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘异己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一醛、碘环丙甲醛、碘环丁甲醛、和碘环己甲醛，更优选碘异丁醛、碘叔丁醛、碘戊醛、碘异戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘异己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一醛、碘环丙甲醛、碘环丁甲醛、碘环己甲醛，进一步优选碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘环己甲醛。上述脂肪族醛化合物在不有损本发明的效果的范围内任选具有碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素原子等。脂肪族醛化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述酮类适合的化合物是具有1～2个羰基和包含碘原子的基团的碳数为2～59的化合物，优选碳数7～24的酮类，例如可以举出碘二苯甲酮、甲基碘二苯甲酮、二甲基碘二苯甲酮、乙基碘二苯甲酮、丙基碘二苯甲酮、丁基碘二苯甲酮、乙基甲基碘二苯甲酮、异丙基甲基碘二苯甲酮、二乙基碘二苯甲酮、甲氧基碘二苯甲酮、碘苯基甲基酮和甲基碘苯基甲基酮，优选碘二苯甲酮和碘苯基甲基酮。上述酮类在不有损本发明的效果的范围内任选具有碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。另外，上述酮类可以单独使用或组合2种以上使用。
关于上述反应中使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂中适宜选择使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，无机酸、有机酸是众所周知的，例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸，但不特别限定于这些。其中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从容易获得、容易处理等制造上的观点出发，更优选盐酸和硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而反应条件等来适宜设定，没有特别限定，优选相对于反应原料100质量份为0.01～100质量份。
上述反应时可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要使用的醛类或酮类与联苯酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或二蒽二醇的反应会进行，就没有特别限定，可以从公知的溶剂中适宜选择使用。例如可以例示出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、4-丁内酯、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、和它们的混合溶剂。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而反应条件等来适宜设定，没有特别限定，优选相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围。进而，上述反应的反应温度可以根据反应原料的反应性来适宜选择，没有特别限定，优选为10～200℃的范围。
为了得到本实施方式的式(1)所示的化合物，反应温度优选为高温，具体而言，优选60～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择使用公知的方法，没有特别限定，可以举出如下方法：将联苯酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或二蒽二醇、与醛类或酮类、与催化剂一并投入的方法；在催化剂的存在下滴加联苯酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或二蒽二醇、醛类或酮类的方法。缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以按照常规方法来进行，没有特别限定。例如，为了去除体系内存在的未反应的原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、在1～50mmHg左右的条件下将挥发组分去除等通常的方法来获得作为目标产物的化合物。
作为优选的反应条件，相对于醛类或酮类1摩尔，使用1.0摩尔～过量的联苯酚类、双苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或二蒽二醇、以及0.001～1摩尔的酸催化剂，在常压下、50～150℃下反应20分钟～100小时左右，由此来进行。
反应结束后，可以通过公知的方法分离目标产物。例如，浓缩反应液，加入纯水使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤使其分离，将得到的固体物过滤、干燥后，通过柱色谱法与副产物分离纯化，进行蒸馏去除溶剂、过滤、干燥，可以得到作为目标产物的上述式(1)所示的化合物。
[树脂]
本实施方式的树脂是将上述式(1)所示的化合物作为单体而得到的树脂。作为该树脂的具体例，可以举出具有式(2)所示结构的树脂。
Figure GDA0002829399400000341
式(2)中，R1表示碳数1～30的2n价基团，R2～R5各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基。其中，选自R1～R5中的至少一个表示包含碘原子的基团，R4中的至少一个和/或R5中的至少一个表示选自由羟基和巯基组成的组中的1种以上，L表示碳数1～20的直链状或者支链状的亚烷基或单键，m2和m3各自独立地表示0～8的整数，m4和m5各自独立地表示0～9的整数，其中，m4和m5不同时表示0，n表示1～4的整数，p2～p5各自独立地表示0～2的整数。
另外，本实施方式的树脂通过使上述式(1)所示的化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要可以使上述式(1)所示的化合物低聚物化或聚合物化就可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其具体例，例如可以举出：醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯和含不饱和烃基化合物，但不特别限定于这些。另外，具有交联反应性的化合物优选为醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含不饱和烃基的化合物。
作为本实施方式的树脂的具体例，例如可以举出：将上述式(1)所示的化合物通过与作为具有交联反应性的化合物的醛的缩合反应等进行酚醛清漆化而得到的树脂。
此处，作为对上述式(1)所示的化合物进行酚醛清漆化时使用的醛，例如可以举出：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、苯丙醛、羟基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、联苯甲醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛和糠醛，但不特别限定于这些。其中优选甲醛。需要说明的是，这些醛类可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，对上述醛类的用量没有特别限定，相对于上述式(1)所示的化合物1摩尔，优选为0.2～5摩尔、更优选为0.5～2摩尔。
上述式(1)所示的化合物与醛的缩合反应中也可以使用催化剂。关于此处使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂中适宜选择使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，无机酸、有机酸是众所周知的，例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸；硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸，但不特别限定于这些。其中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从容易获得、容易处理等制造上的观点出发，更优选盐酸和硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，酸催化剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等来适宜设定，没有特别限定，优选相对于反应原料100质量份为0.01～100质量份。其中，在与茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚(bisphenol)、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等具有非共轭双键的化合物进行共聚反应时，未必使用醛类。
上述式(1)所示的化合物与醛进行缩合反应时也可以使用反应溶剂。作为该缩聚中的反应溶剂，可以从公知的溶剂中适宜选择使用，没有特别限定，例如可以举出：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、和它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些溶剂的用量可以根据使用的原料及使用的催化剂的种类、进而根据反应条件等来适宜设定，没有特别限定，优选相对于反应原料100质量份为0～2000质量份的范围。进而，反应温度可以根据反应原料的反应性来适宜选择，没有特别限定，通常为10～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适宜选择公知的方法来使用，没有特别限定，有如下方法：将上述式(1)所示的化合物、醛类、催化剂一并投入的方法；在催化剂的存在下滴加上述式(1)所示的化合物、醛类的方法。
缩聚反应结束后，所得化合物的分离可以按照常规方法来进行，没有特别限定。例如为了去除存在于体系内未反应的原料、催化剂等，可以通过采用使反应釜的温度上升至130～230℃、在1～50mmHg左右的条件下去除挥发组分等通常的方法来获得作为目标产物的经酚醛清漆化的树脂。
此处，本实施方式的树脂可以为上述式(1)所示的化合物的均聚物，也可以为与其它酚类的共聚物。此处作为可共聚的酚类，例如可以举出：苯酚、甲酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、二苯基苯酚、萘基苯酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、儿茶酚、丁基儿茶酚、甲氧基苯酚、甲氧基苯酚、丙基苯酚、邻苯三酚和百里酚，但不特别限定于这些。
另外，本实施方式的树脂还可以为与除了上述其它酚类以外的可聚合的单体共聚而得到的共聚物。作为所述共聚单体，例如可以举出：萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羟基萘、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊烯、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯和柠檬烯，但不特别限定于这些。需要说明的是，本实施方式的树脂可以为上述式(1)所示的化合物与上述酚类的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述式(1)所示的化合物与上述共聚单体的2元以上的(例如2～4元系)共聚物，也可以为上述式(1)所示的化合物与上述酚类和上述共聚单体的3元以上的(例如3～4元系)共聚物。
需要说明的是，对本实施方式的树脂的分子量没有特别限定，优选聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为500～30000、更优选为750～20000。另外，从提高交联效率并且抑制烘焙中挥发成分的观点出发，本实施方式的树脂优选分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)在1.2～7的范围内。需要说明的是，上述Mw和Mn可以通过后述实施例中记载的方法求出。
从湿法工艺的应用变得更容易等的观点出发，上述式(1)所示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂优选为对溶剂的溶解性高的物质。更具体而言，在将1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和/或丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为溶剂的情况下，所述化合物和/或树脂优选对该溶剂的溶解度为10质量％以上。此处，对PGME和/或PGMEA的溶解度被定义为“树脂的质量÷(树脂的质量+溶剂的质量)×100(质量％)”。例如，评价为上述式(1)所示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂10g对PGMEA90g溶解是指式(1)所示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂对PGMEA的溶解度为“10质量％以上”的情况，评价为不溶解是指为“低于10质量％”的情况。
[光刻用下层膜形成材料]
本实施方式的光刻用下层膜形成材料含有：选自由本实施方式的式(1)所示的化合物和本实施方式的树脂组成的组中的至少1种物质。本实施方式中，从涂布性和品质稳定性的方面出发，上述物质的含量相对于光刻用下层膜形成材料的总量(100质量％)，优选为1～100质量％、更优选为10～100质量％、进一步优选为50～100质量％、更进一步优选为100质量％。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料可以用于湿法工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料由于使用上述物质，因此，高温烘焙时的膜的劣化被抑制，可以形成对氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂层的密合性也优异，因此可以得到优异的抗蚀图案。需要说明的是，本实施方式的光刻用下层膜形成材料在不有损本发明的效果的范围内可以包含已知的光刻用下层膜形成材料等。
[光刻用下层膜形成用组合物]
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物含有：上述光刻用下层膜形成材料和溶剂。
[溶剂]
作为本实施方式中使用的溶剂，只要上述式(1)所示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂至少会溶解就可以适宜使用公知的溶剂。
作为溶剂的具体例，可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃，但不特别限定于这些。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从安全性的观点出发，上述溶剂之中优选环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚。
溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点出发，相对于上述下层膜形成材料100质量份，优选为100～10000质量份、更优选为200～5000质量份、进一步优选为200～1000质量份。
[交联剂]
从抑制互混(intermixing)等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要也可以还含有交联剂。作为本实施方式中可使用的交联剂的具体例，例如可以举出：三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯基醚基等双键的化合物且具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一种基团作为取代基(交联性基团)的化合物，但不特别限定于这些。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，它们可以作为添加剂使用。需要说明的是，可以将上述交联性基团以侧基的形式导入到式(1)所示的化合物和/或将该化合物作为单体而得到的树脂的聚合物侧链中。另外，也可以使用含有羟基的化合物作为交联剂。
作为三聚氰胺化合物的具体例，例如可以举出：六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物和其混合物。作为环氧化合物的具体例，例如可以举出：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三羟乙基乙烷三缩水甘油醚。
作为胍胺化合物的具体例，例如可以举出：四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物和其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物和其混合物。作为甘脲化合物的具体例，例如可以举出：四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物和其混合物、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基经酰氧基甲基化而得到的化合物和其混合物。作为脲化合物的具体例，例如可以举出：四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基经甲氧基甲基化而得到的化合物和其混合物、四甲氧基乙基脲。
作为含有烯基醚基的化合物的具体例，例如可以举出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚和三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，交联剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为5～50质量份、更优选为10～40质量份。通过设为上述优选的范围，从而有与抗蚀剂层发生混合(mixing)的现象得到抑制的倾向，还有提高防反射效果、提高交联后的膜形成性的倾向。
[产酸剂]
从进一步促进基于热的交联反应等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物根据需要可以还含有产酸剂。作为产酸剂，已知有通过热分解产生酸的物质和通过光照射产生酸的物质，均可以使用。
作为产酸剂，可以举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)和(P1b)的鎓盐、
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)的双砜衍生物、
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、
6)β-酮磺酸衍生物、
7)二砜衍生物、
8)硝基苄基磺酸酯衍生物、
9)磺酸酯衍生物，
但不特别限定于这些。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
Figure GDA0002829399400000401
式中，R101a、R101b和R101c各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基；碳数6～20的芳基；或碳数7～12的芳烷基或者芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部可以被烷氧基等取代。另外，R101b和R101c可以形成环，在形成环的情况下，R101b和R101c各自独立地表示碳数1～6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f和R101g各自独立地表示在R101a、R101b、R101c的基础上加上氢原子。R101d和R101e、R101d和R101e和R101f可以形成环，在形成环的情况下，R101d和R101e、以及R101d和R101e和R101f表示碳数3～10的亚烷基、或者表示环中具有式中的氮原子的杂芳香族环。
上述的R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f和R101g可以彼此相同或不同。具体而言，作为烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基。作为烯基，不限定于以下，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基。作为氧代烷基，不限定于以下，例如可以举出：2-氧代环戊基、2-氧代环己基等、2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基和2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基。作为氧代烯基，不限定于以下，例如可以举出：2-氧代-4-环己烯基和2-氧代-4-丙烯基。作为芳基，不限定于以下，例如可以举出：苯基、萘基等、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基。作为芳烷基，不限定于以下，例如可以举出：苄基、苯基乙基和苯乙基。作为芳基氧代烷基，不限定于以下，例如可以举出：2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基。作为K-的非亲核性反离子，不限定于以下，例如可以举出：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g为在环中具有式中的氮原子的杂芳香族环的情况下，作为该杂芳香族环，可以例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
上述式(P1a-1)和式(P1a-2)的鎓盐具有作为光产酸剂和热产酸剂的功能。上述式(P1a-3)的鎓盐具有作为热产酸剂的功能。
Figure GDA0002829399400000421
式(P1b)中，R102a、R102b各自独立地表示碳数1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳数1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b各自独立地表示碳数3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。
作为上述R102a、R102b的具体例，不限定于以下，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基和环己基甲基。作为R103的具体例，不限定于以下，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基和1,4-环己烷二亚甲基。作为R104a、R104b的具体例，不限定于以下，可以举出：2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基和2-氧代环庚基。K-可列举出与式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)中说明的含义相同的物质。
Figure GDA0002829399400000431
式(P2)中，R105、R106各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤代烷基、碳数6～20的芳基或卤代芳基、或碳数7～12的芳烷基。
作为R105、R106的烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基(amyl)、环戊基、环己基、环庚基、降冰片基和金刚烷基。作为卤代烷基，不限定于以下，例如可以举出：三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。作为芳基，不限定于以下，例如可以举出：苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。作为卤代芳基，不限定于以下，例如可以举出：氟苯基、氯苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基。作为芳烷基，不限定于以下，例如可以举出：苄基和苯乙基。
Figure GDA0002829399400000432
式(P3)中，R107、R108、R109各自独立地表示碳数1～12的直链状、支链状或者环状的烷基或卤代烷基；碳数6～20的芳基或者卤代芳基；或碳数7～12的芳烷基。R108、R109可以彼此键合而形成环状结构，在形成环状结构的情况下，R108、R109各自表示碳数1～6的直链状或支链状的亚烷基。
作为R107、R108、R109的烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、芳烷基，可以举出与R105、R106中说明的含义相同的基团。需要说明的是，作为R108、R109的亚烷基，不限定于以下，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚己基。
Figure GDA0002829399400000441
式(P4)中，R101a、R101b与上述式(P3)中的R107含义相同。
Figure GDA0002829399400000442
式(P5)中，R110表示碳数6～10的亚芳基、碳数1～6的亚烷基或碳数2～6的亚烯基。这些基团的氢原子的一部分或全部可以进而被碳数1～4的直链状或者支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。R111表示碳数1～8的直链状、支链状或者取代的烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。这些基团的氢原子的一部分或全部可以进而被如下基团取代：碳数1～4的烷基或烷氧基；可以被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳数3～5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。
此处，作为R110的亚芳基，不限定于以下，例如可以举出：1,2-亚苯基和1,8-亚萘基。作为亚烷基，不限定于以下，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯基亚乙基和降冰片烷-2,3-二基。作为亚烯基，不限定于以下，例如可以举出：1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基和5-降冰片烯-2,3-二基。作为R111的烷基，可以举出与R101a～R101c相同的基团。作为烯基，不限定于以下，例如可以举出：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基和7-辛烯基。作为烷氧基烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基和甲氧基庚基。
需要说明的是，作为进而可以被取代的碳数1～4的烷基，不限定于以下，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。作为碳数1～4的烷氧基，不限定于以下，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。作为可以被碳数1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，不限定于以下，例如可以举出：苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基和对硝基苯基。作为碳数3～5的杂芳香族基团，不限定于以下，例如可以举出：吡啶基和呋喃基。
作为产酸剂的具体例，不限定于以下，可以举出：三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代环己基)锍、亚乙基双[甲基(2-氧代环戊基)锍三氟甲烷磺酸盐]、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷、双(三氟甲基磺酰基)甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双(对甲苯磺酰基)甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物、对甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸-2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺三氟甲磺酸酯、和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物。
上述中，优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片烯基)甲基(2-氧代环己基)锍、1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，产酸剂的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.1～50质量份、更优选为0.5～40质量份。通过设为上述优选的范围，从而有产酸量变多从而提高交联反应的倾向，还有与抗蚀剂层发生混合(mixing)的现象得到抑制的倾向。
[碱性化合物]
从提高贮存稳定性等的观点出发，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以还含有碱性化合物。
碱性化合物起到用于抑制由产酸剂微量产生的酸促进交联反应的、对酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，例如可以举出：脂肪族的伯、仲或叔胺类、混合胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物，但不特别限定于这些。
作为脂肪族伯胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺和四亚乙基五胺。作为脂肪族仲胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二胺)、二(十六胺)、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺和N,N-二甲基四亚乙基五胺。作为脂肪族叔胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二胺)、三(十六胺)、N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺和N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺。
另外，作为混合胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺和苄基二甲胺。作为芳香族胺类及杂环胺类的具体例，不限定于以下，可以举出：苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、酚嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
进而，作为具有羧基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：氨基苯甲酸、吲哚羧酸和氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶鎓。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺和N-(2-羟乙基)异烟酰胺。作为酰胺衍生物的具体例，不限定于以下，可以举出：甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。作为酰亚胺衍生物的具体例，不限定于以下，可以举出：邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物中，碱性化合物的含量没有特别限定，相对于下层膜形成材料100质量份，优选为0.001～2质量份、更优选为0.01～1质量份。通过设为上述优选的范围，从而有提高贮存稳定性且不会过度损害交联反应的倾向。
[其他添加剂]
另外，出于赋予热固化性、控制吸光度的目的，本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物可以还含有其它树脂和/或化合物。作为这样的其它树脂和/或化合物，例如可以举出：萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等含有萘环的树脂、菲醌、芴等含有联苯环的树脂、噻吩、茚等包含具有杂原子的杂环的树脂、不含芳香族环的树脂；松脂系树脂、环糊精、金刚烷(多)醇、三环癸烷(多)醇及它们的衍生物等含有脂环结构的树脂或化合物，但不特别限定于这些。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料还可以含有公知的添加剂。作为上述公知的添加剂，不限定于以下，例如可以举出紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂和非离子系表面活性剂。
[光刻用下层膜和多层抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的光刻用下层膜是由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成的。
另外，本实施方式的抗蚀图案形成方法具备如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序(A-1)；在该下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层的工序(A-2)；和，对该光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序(A-3)。
进而，本实施方式的电路图案形成方法具备如下工序：使用本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序(B-1)；使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在该下层膜上形成中间层膜的工序(B-2)；在该中间层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层的工序(B-3)；对该光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序(B-4)；以该抗蚀图案为掩模，对上述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序(B-5)；以该中间层膜图案为蚀刻掩模，对上述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序(B-6)；和，以该下层膜图案为蚀刻掩模，对上述基板进行蚀刻，在基板上形成图案的工序(B-7)。
本实施方式的光刻用下层膜只要由本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物形成，就对其形成方法没有特别限定，可以应用公知的方法。例如，可以通过旋转涂布、丝网印刷等公知的涂布法或者印刷法等将本实施方式的光刻用下层膜形成用组合物赋予到基板上后，使有机溶剂挥发等而去除，由此形成下层膜。
在下层膜的形成时，为了抑制与上层抗蚀剂发生混合(mixing)现象并且促进交联反应进行，优选进行烘焙。在这种情况下，对烘焙温度没有特别限定，优选为80～450℃的范围内、更优选为200～400℃。另外，对烘焙时间也没有特别限定，优选为10～300秒的范围内。需要说明的是，下层膜的厚度可以根据需求性能来适宜选定，没有特别限定，通常理想的是，优选为30～20000nm左右、更优选为50～15000nm。
制作下层膜后，优选的是，2层工艺的情况下，在其上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂，3层工艺的情况下，在其上制作含硅中间层、进而在其上制作不含硅的单层抗蚀剂层。在这种情况下，作为用于形成该抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以使用公知的材料。
在基板上制作下层膜后，2层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂。3层工艺的情况下，可以在该下层膜上制作含硅中间层、进而在该含硅中间层上制作不含硅的单层抗蚀剂层。在这些情况下，用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料可以从公知的材料中适宜选择使用，没有特别限定。
从耐氧气蚀刻性的观点出发，2层工艺用的含硅抗蚀剂材料优选使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子的聚合物作为基础聚合物，进而含有有机溶剂、产酸剂、根据需要含有碱性化合物等的正型的光致抗蚀剂材料。此处作为含硅原子的聚合物，可以使用这种抗蚀剂材料中使用的公知的聚合物。
作为3层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，从而有能够有效地抑制反射的倾向。例如，在193nm曝光用工艺中，若使用含有大量芳香族基团且基板耐蚀刻性高的材料作为下层膜，则有k值变高、基板反射变高的倾向，但通过利用中间层来抑制反射，从而能够使基板反射为0.5％以下。作为具有这种防反射效果的中间层，不限定于以下，作为193nm曝光用，优选使用导入了苯基或具有硅-硅键的吸光基团并会通过酸或者热进行交联的聚倍半硅氧烷。
另外，也可以使用通过化学气相沉淀(CVD)法形成的中间层。作为通过CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，不限定于以下，例如已知有SiON膜。通常与CVD法相比，利用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺形成中间层更简便且存在成本上的优势。需要说明的是，3层工艺的上层抗蚀剂为正型或者负型均可，还可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的物质。
进而，本实施方式的下层膜也可以作为通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的基底材料来使用。由于本实施方式的下层膜用于基底加工的耐蚀刻性优异，因此也能够期待作为用于基底加工的硬掩模的功能。
在利用上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层的情况下，与形成上述下层膜的情况相同，优选使用旋转涂布法、丝网印刷等湿法工艺。另外，通过旋转涂布法等涂布抗蚀剂材料后，通常进行预烘焙，该预烘焙优选在80～180℃、且10～300秒的范围进行。其后，按照常规方法进行曝光，通过进行曝光后烘烤(Post-Exposure Bake，PEB)、显影，从而能够得到抗蚀图案。需要说明的是，对抗蚀剂膜的厚度没有特别限制，通常优选为30～500nm、更优选为50～400nm。
另外，曝光的光根据使用的光致抗蚀剂材料来适宜选择使用即可。曝光的光例如可以举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举出：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束和X射线。
通过上述的方法形成的抗蚀图案通过本实施方式的下层膜抑制了图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，能够得到更微细的图案，另外，可以减少为了得到该抗蚀图案而所需的曝光量。
接着，将得到的抗蚀图案制成掩模而进行蚀刻。作为2层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，使用氧气的蚀刻是适合的。除了氧气，还可以添加He、Ar等非活性气体、CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而仅用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。为了进行防止图案侧壁的底切的侧壁保护，特别优选使用后者的气体。
另一方面，在蚀刻3层工艺中的中间层时也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以应用与上述的2层工艺中说明的要素相同的要素。特别是3层工艺中的中间层的加工优选使用氟利昂系的气体，将抗蚀图案制成掩模来进行。其后，可以如上所述那样将中间层图案制成掩模，通过进行例如氧气蚀刻而进行下层膜的加工。
此处，在形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，通过CVD法、ALD法等形成氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，不限定于以下，例如可以使用日本特开2002-334869号公报(专利文献6)、WO2004/066377(专利文献7)中记载的方法。可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜，也可以通过旋转涂布在中间层膜上形成有机防反射膜(BARC)，并在其上形成光致抗蚀剂膜。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，从而有能够有效地抑制反射的倾向。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的材料，不限定于以下，例如可以使用记载于日本特开2007-226170号(专利文献8)、日本特开2007-226204号(专利文献9)中的材料。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以通过常规方法进行，例如，如果基板为SiO2、SiN，则可以进行以氟利昂系气体为主体的蚀刻；如果基板为p-Si、Al、W，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。在用氟利昂系气体对基板进行蚀刻的情况下，2层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂和3层工艺的含硅中间层在基板加工的同时被剥离。另一方面，在用氯系或溴系气体对基板进行蚀刻的情况下，另外进行含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离，通常在基板加工后进行利用氟利昂系气体的干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜具有这些基板的耐蚀刻性优异的特征。基板可以适宜选择使用公知的基板，没有特别限定，例如可以举出：Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN和Al。另外，基板可以为在基材(支撑体)上具有被加工膜(被加工基板)的层叠体。作为这样的被加工膜，例如可以举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu和Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，优选使用与基材(支撑体)材质不同的物质。需要说明的是，对作为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，优选为50～10000nm左右、更优选为75～5000nm。
[化合物或树脂的纯化方法]
本实施方式的化合物或树脂的纯化方法具备使下述溶液与酸性水溶液接触而提取化合物或树脂的工序，所述溶液包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂、且包含不与水任意混和的有机溶剂。通过该工序，可以使包含该化合物或该树脂且包含有机溶剂的溶液(A)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相和水相分离并纯化。通过本实施方式的纯化方法，可以明显减少式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂中的各种金属的含量。
作为本实施方式中使用的不与水任意混和的有机溶剂，没有特别限定，优选可以在半导体制造工艺中安全应用的有机溶剂。使用的有机溶剂的量相对于使用的式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂，优选使用1～100质量倍左右。
作为使用的溶剂的具体例，没有特别限定，可以举出：二乙醚、二异丙醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿等卤代烃类。其中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯和乙酸乙酯，更优选环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯。这些溶剂可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为本实施方式中使用的酸性水溶液，可以从使公众所知的有机系化合物、无机系化合物溶解于水而得到的水溶液之中适宜选择。例如可以举出：使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而得到的水溶液、或者使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而得到的水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，另外也可以组合使用2种以上。在这些酸性的水溶液中，优选选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。由于草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子进行配位，产生螯合剂的效果，因此可以认为能够进一步去除金属。另外，按照本发明的目的，此处使用的水优选金属含量少的水、例如离子交换水等。
本实施方式中使用的酸性水溶液的pH没有特别限制，水溶液的酸度过度变大时，有时对式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂造成不良影响，不优选。pH范围优选为0～5左右、更优选为0～3左右。
本实施方式中使用的酸性水溶液的用量没有特别限制，通过其量为10质量％以上，有无需增加用于去除金属的提取次数的倾向，通过为200质量％以下，整体的液量不会变得过多，有不易产生操作上的问题的倾向。水溶液的用量相对于溶解于有机溶剂中而成的、式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂的溶液的总量(100质量％)，优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。
本实施方式中，通过使上述那样的酸性水溶液、与包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂且包含不与水任意混和的有机溶剂的溶液(A)接触，从而提取金属成分。
进行提取处理时的温度优选为20～90℃、更优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过搅拌等充分使其混合后静置而进行。由此，包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂且包含有机溶剂的溶液中所含的金属成分向水相迁移。而且通过该操作，溶液的酸度降低，可以抑制式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂的变质。
所得混合物分离为包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂且包含有机溶剂的溶液相与水相，因此，通过倾析等，将包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂且包含有机溶剂的溶液回收。静置的时间没有特别限制，静置的时间过短时，包含有机溶剂的溶液相与水相的分离变差，而不优选。静置的时间优选为1分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅为1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法优选的是，在上述提取的工序后，还具备如下工序：对于从上述酸性水溶液提取并回收的包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂且包含有机溶剂的溶液(A)，利用水，提取该化合物或树脂。提取操作通过搅拌等使其充分混合后静置而进行。而且得到的溶液分离为包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂且包含有机溶剂的溶液相与水相，因此，通过倾析等，将包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂且包含有机溶剂的溶液相回收。另外，此处使用的水根据本发明的目的，优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，对提取处理中两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟之前的与酸性水溶液的接触处理情况相同。
对于混入到如此得到的包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂且包含有机溶剂的溶液的水分，可以通过实施减压蒸馏等操作而容易地去除。另外，根据需要可以添加有机溶剂，将式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂的浓度调整为任意浓度。
从得到的包含式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂且包含有机溶剂的溶液仅得到式(1)所示的化合物或将该化合物作为单体而得到的树脂的方法可以通过减压去除、基于再沉淀的分离、以及它们的组合等公知的方法来进行。根据需要可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
实施例
以下，通过合成例、实施例和比较例对本实施方式进一步进行详细说明，但本实施方式不受这些例子的任何限定。
(碳浓度和氧浓度)
通过使用下述装置的有机元素分析来测定碳浓度及氧浓度(质量％)。
装置：CHN CORDER MT-6(Yanaco Co.,Ltd.制)
(分子量)
通过使用Water公司制Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS的LC-MS(液相色谱-质谱)分析，测定分子量。
(聚苯乙烯换算分子量)
通过使用下述装置等的凝胶渗透色谱法(GPC)分析来求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
色谱柱：KF-80M×3
洗脱液：THF 1ml/分钟
温度：40℃
(热减量温度)
使用SII NanoTechnology Inc.制“EXSTAR6000DSC”装置，将试样约5mg放入铝制非密封容器中，在氮气(30ml/分钟)气流中以10℃/分钟的升温速度升温至500℃。此时，测定10％热减量温度。
(溶解度)
在23℃下，测定化合物对1-甲氧基-2-丙醇(PGME)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的化合物的溶解量，将其结果以以下的基准作为溶解度进行评价。
评价A：20质量％以上
评价B：10质量％以上且低于20质量％
评价C：低于10质量％
(实施例1)BiF-I-1的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成工业株式会社制试剂)30g(161mmol)、4-碘苯甲醛(东京化成工业株式会社制试剂)15g(65mmol)和4-丁内酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。使通过过滤得到的固体物干燥后，进行利用柱色谱法的分离纯化，从而得到下述式所示的目标化合物(BiF-I-1)4.2g。需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.8～7.8(18H，Ph-H)、6.2(1H，C-H)
Figure GDA0002829399400000591
有机元素分析的结果为，所得化合物(BiF-I-1)的碳浓度为82.9％、氧浓度为11.8％。另外，对于所得化合物，通过上述方法测定分子量，结果为586。进而，热重测定(TG)的结果为，所得化合物(BiF-I-1)的10％热减量温度为300℃以上。因此，评价为具有高耐热性、可以用于高温烘焙。另外进而评价在PGME和PGMEA中的溶解性，结果为30质量％以上(评价A)，评价为化合物(BiF-I-1)具有优异的溶解性。因此，评价为化合物(BiF-I-1)在溶液状态下具有高的贮存稳定性，也可以充分用于半导体微细加工工艺中广泛使用的清边(EdgeBead Rinse)液(PGME/PGMEA混合液)。
(实施例2)BiF-I-2的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成工业株式会社制试剂)30g(161mmol)、5-碘香兰素(东京化成工业株式会社制试剂)15g(54mmol)和4-丁内酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。使通过过滤得到的固体物干燥后，进行利用柱色谱法的分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(BiF-I-2)5.1g。需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.3(4H，O-H)、6.4～7.3(16H，Ph-H)、6.1(1H，C-H)
Figure GDA0002829399400000601
有机元素分析的结果为，所得化合物(BiF-I-2)的碳浓度为82.9％、氧浓度为11.8％。另外，对于所得化合物，通过上述方法测定分子量，结果为632。进而，热重测定(TG)的结果为，所得化合物(BiF-I-2)的10％热减量温度为300℃以上。因此，评价为具有高耐热性、可以用于高温烘焙。另外进而评价在PGME和PGMEA中的溶解性，结果为30质量％以上(评价A)，评价为化合物(BiF-I-2)具有优异的溶解性。因此，评价为化合物(BiF-I-2)在溶液状态下具有高的贮存稳定性，也可以充分用于半导体微细加工工艺中广泛使用的清边液(PGME/PGMEA混合液)。
(实施例3)BiF-I-3的合成
准备具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器。在该容器中投入4,4-联苯酚(东京化成工业株式会社制试剂)30g(161mmol)、3-碘苯甲醛(东京化成工业株式会社制试剂)15g(65mmol)和4-丁内酯100mL，加入对甲苯磺酸(关东化学株式会社制试剂)3.9g(21mmol)，制备反应液。将该反应液在90℃下搅拌3小时进行反应。接着，将反应液浓缩，加入庚烷50g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤而分离。使通过过滤得到的固体物干燥后，进行利用柱色谱法的分离纯化，得到下述式所示的目标化合物(BiF-I-3)4.2g。需要说明的是，通过400MHz-1H-NMR发现以下的峰，确认了具有下述式的化学结构。
1H-NMR：(d-DMSO、内标TMS)
δ(ppm)9.4(4H，O-H)、6.5～7.8(18H，Ph-H)、6.4(1H，C-H)
Figure GDA0002829399400000611
有机元素分析的结果为，所得化合物(BiF-I-3)的碳浓度为82.9％、氧浓度为11.8％。另外，对于所得化合物，通过上述方法测定分子量，结果为586。进而，热重测定(TG)的结果为，所得化合物(BiF-I-3)的10％热减量温度为300℃以上。因此，评价为具有高耐热性、可以用于高温烘焙。另外进而评价在PGME和PGMEA中的溶解性，结果为30质量％以上(评价A)，评价为化合物(BiF-I-3)具有优异的溶解性。因此，评价为化合物(BiF-I-3)在溶液状态下具有高的贮存稳定性，也可以充分用于半导体微细加工工艺中广泛使用的清边液(PGME/PGMEA混合液)。
(实施例4)树脂(BiFR-I-1)的合成
准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在氮气气流中，在该四口烧瓶中投入实施例1中得到的BiF-I-141.0g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液21.0g(以甲醛计为280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，使其在常压下、100℃下边回流边反应7小时。之后，向反应液中加入作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后，去除下层的水相。进而，进行中和及水洗，将邻二甲苯在减压下蒸馏去除，由此得到褐色固体的树脂(BiFR-I-1)52.2g。
所得树脂(BiFR-I-1)为Mn：1685、Mw：3120、Mw/Mn:1.85。热重测定(TG)的结果为，所得树脂(BiFR-I-1)的10％热减量温度为300℃以上。因此，评价为可以用于高温烘焙。评价在PGME和PGMEA中的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，评价为树脂(BiFR-I-1)具有优异的溶解性。
(实施例5)树脂(BiFR-I-2)的合成
准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积1L的四口烧瓶。在氮气气流中，在该四口烧瓶中投入实施例1中得到的BiF-I-141.0g(70mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、4-联苯醛50.9g(280mmol、三菱瓦斯化学株式会社制)、苯甲醚(关东化学株式会社制)100mL和草酸二水合物(关东化学株式会社制)10mL，使其在常压下、100℃下边回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的邻二甲苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)180.0g，静置后，去除下层的水相。进而，进行中和及水洗，将有机相的溶剂和未反应的4-联苯醛在减压下蒸馏去除，从而得到褐色固体的树脂(BiFR-I-2)68.2g。
所得树脂(BiFR-I-2)为Mn：2080、Mw：3650、Mw/Mn:1.75。热重测定(TG)的结果为，所得树脂(BiFR-I-2)的10％热减量温度为300℃以上。因此，评价为可以用于高温烘焙。评价在PGME和PGMEA中的溶解性，结果为10质量％以上(评价A)，评价树脂(BiFR-I-2)具有优异的溶解性。
(比较例1)
准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆卸的内容积10L的四口烧瓶。在氮气气流中向该四口烧瓶中投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)及98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，使其在常压下、100℃下边回流边反应7小时。其后，作为稀释溶剂，向反应液中加入乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后去除下层的水相。进而进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除乙基苯及未反应的1,5-二甲基萘，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。所得二甲基萘甲醛树脂的分子量为Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。另外，碳浓度为84.2质量％、氧浓度为8.3质量％。
接着，准备具有蛇形冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在氮气气流下向该四口烧瓶中投入如上述那样得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃并加热2小时后进行搅拌。其后，进一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进而升温至220℃并使其反应2小时。溶剂稀释后进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
所得树脂(CR-1)为Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。另外，碳浓度为89.1质量％、氧浓度为4.5质量％。另外，热重测定(TG)的结果为，所得树脂(CR-1)的10％热减量温度低于350℃。因此，评价为难以用于需要高的耐蚀刻性和耐热性的高温烘焙。进而，评价在PGME和PGMEA中的溶解性，结果评价为10质量％以上且低于20质量％(评价B)。
(实施例6～10、比较例2)
以成为表1所示的组成的方式，制备光刻用下层膜形成用组合物。此处，使用下述的材料。
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制二叔丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸盐(DTDPI)
交联剂：SANWA CHEMICAL Co.,Ltd.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
酚醛清漆：群荣化学工业株式会社制PSM4357
接着，将实施例1～5、比较例1中的各下层膜形成用组合物旋转涂布于硅基板上，之后，以240℃烘焙60秒，分别制作膜厚200nm的下层膜。然后，在下述所示的条件下进行[蚀刻试验]，进行下述的[耐蚀刻性的评价]。将评价结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：SAMCO International Inc.制RIE-10NR
输出：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
[耐蚀刻性的评价]
耐蚀刻性的评价按以下步骤进行。首先，用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例6中使用的化合物(BiF-I-1)，除此以外，在与实施例6同样的条件下制作酚醛清漆的下层膜。然后，以该酚醛清漆的下层膜为对象，进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以实施例6～10和比较例2的下层膜为对象，同样地进行上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。然后，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率为基准，按照以下评价基准评价耐蚀刻性。
[评价基准]
评价A：与酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率相比，蚀刻速率低于-10％
评价B：与酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率相比，蚀刻速率为-10％以上+5％以下
评价C：与酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率相比，蚀刻速率超过+5％
[表1]
Figure GDA0002829399400000651
(实施例11)
接着，将实施例6的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，在240℃下烘焙60秒，进而在400℃下烘焙120秒，由此形成膜厚85nm的下层膜。将ArF用抗蚀剂溶液涂布在该下层膜上，在130℃下烘焙60秒，由此形成膜厚140nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用配混如下物质而制备的溶液：下述式(3)的化合物：5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐：1质量份、三丁胺：2质量份、及PGMEA：92质量份。
下述式(3)的化合物如下制备。即，使2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷4.15g、甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯3.00g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二异丁腈0.38g溶解于四氢呋喃80mL，制成反应溶液。将该反应溶液在氮气气氛下、保持反应温度为63℃，使其聚合22小时，然后将反应溶液滴加至400mL的正己烷中。使如此得到的生成树脂进行凝固纯化，过滤生成的白色粉末，在减压下以40℃干燥一夜，从而得到下述式所示的化合物。
Figure GDA0002829399400000661
式(3)中，40、40、20表示各结构单元的比率，而并非表示嵌段共聚物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX Inc.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行曝光，在115℃下烘焙90秒(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到正型的抗蚀图案。
(比较例3)
不进行下层膜的形成，除此之外，与实施例11同样地，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀图案。
[评价]
对于各实施例11和比较例3，使用株式会社日立制作所制电子显微镜(S-4800)，对得到的45nmL/S(1：1)和80nmL/S(1：1)的抗蚀图案的形状进行观察。对于显影后的抗蚀图案的形状，将没有图案倒塌、矩形性良好的形状记为良好，否则记为不良来进行评价。另外，该观察的结果是将没有图案倒塌、矩形性良好的最小的线宽以分辨率的形式作为评价指标。进而，将可描绘良好的图案形状的最小的电子线能量以灵敏度形式作为评价的指标。将其结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0002829399400000662
由表2可明确，至少确认了实施例11中的下层膜与比较例3相比，分辨率和灵敏度均显著优异。另外还确认了，显影后的抗蚀图案形状也没有图案倒塌，矩形性良好。进而，根据显影后的抗蚀图案形状的差异，还确认了，实施例6中的光刻用下层膜形成材料与抗蚀剂材料的密合性良好。
(实施例12)
将实施例6中使用的光刻用下层膜形成用组合物涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，以240℃烘焙60秒、进而以400℃烘焙120秒，由此形成膜厚90nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，以200℃烘焙60秒，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布前述ArF用抗蚀剂溶液，以130℃烘焙60秒，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用下述中得到的含硅原子聚合物。
使3-羧基丙基三甲氧基硅烷16.6g、苯基三甲氧基硅烷7.9g和3-羟基丙基三甲氧基硅烷14.4g溶解在四氢呋喃(THF)200g、纯水100g中，使液温为35℃，滴加草酸5g，之后升温至80℃，进行硅烷醇的缩合反应。接着，加入乙醚200g，分离水层，将有机液层用超纯水清洗2次，加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)200g，边将液温加热至60℃边在减压下去除THF、乙醚水，得到含硅原子聚合物。
接着，使用电子束描绘装置(ELIONIX Inc.制；ELS-7500，50keV)对光致抗蚀剂层进行掩模曝光，在115℃下烘焙90秒(PEB)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到45nmL/S(1：1)的正型的抗蚀图案。之后，使用SAMCO InternationalInc.制的RIE-10NR，以所得抗蚀图案为掩模，进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，依次进行：以所得含硅中间层膜图案为掩模的下层膜的干蚀刻加工、和以所得下层膜图案为掩模的SiO2膜的干蚀刻加工。
各蚀刻条件如下述所示。
抗蚀图案对抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：8：2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案对抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：CF4气体流量：O2气体流量＝50：5：5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案对SiO2膜的蚀刻条件
输出：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量：C5F12气体流量：C2F6气体流量：O2气体流量
＝50：4：3：1(sccm)
[评价]
使用株式会社日立制作所制的电子显微镜(S-4800)观察如上述那样得到的实施例12的图案截面(蚀刻后的SiO2膜的形状)，结果，实施例的下层膜的多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状为矩形，也没有确认到缺陷，至少确认为良好。
(实施例13)BiF-I-1的纯化
向1000mL容量的四口烧瓶(瓶底可拆卸型)中投入使实施例1中得到的BiF-I-1溶解于PGMEA而得到的溶液(10质量％)150g，边搅拌边加热至80℃。接着加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，搅拌5分钟后静置30分钟。由此分离为油相和水相，因此去除水相。重复1次该操作后向得到的油相中投入超纯水37.5g，搅拌5分钟后静置30分钟，去除水相。重复3次该操作后，边在80℃下加热边将烧瓶内减压至200hPa以下，浓缩蒸馏去除残留水分及PGMEA。其后，稀释EL级的PGMEA(关东化学株式会社制试剂)，将浓度调整为10质量％，由此得到金属含量降低了的BiF-I-1的PGMEA溶液。
对于处理前的BiF-I-1的10质量％PGMEA溶液、实施例13中得到的溶液，通过ICP-MS测定各种金属含量。将测定结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0002829399400000691
如上述那样，本发明不限定于上述实施例，在不脱离其主旨的范围内可以加以适当变更。
本申请基于2015年3月30日向日本国特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2015-069989号)，将这些内容作为参照引入至此。
本发明的化合物和树脂的耐热性较高，溶剂溶解性也较高，可以应用湿法工艺。因此，本发明的光刻用下层膜形成材料和包含该材料的组合物在要求这些性能的各种用途中可以广泛且有效地利用。因此，本发明可以在例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、安装于电设备·电子设备·工业设备等的电气用层叠板、安装于电设备·电子设备·工业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中广泛且有效地利用。特别是，可以在本发明的光刻用下层膜和多层抗蚀剂用下层膜的领域中特别有效地利用。

Claims (21)

1.一种下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0002781999980000011
式(1)中，R1表示具有用碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团，R2～R5各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，其中，选自R1～R5中的至少一个表示包含碘原子的基团，R4中的至少一个和/或R5中的至少一个表示选自由羟基和巯基组成的组中的1种以上，m2和m3各自独立地表示0～8的整数，m4和m5各自独立地表示0～9的整数，其中，m4和m5不同时表示0，n表示1～4的整数，p2～p5各自独立地表示0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述式(1)中，R2中的至少一个和/或R3中的至少一个表示选自由羟基和巯基组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物，
Figure FDA0002781999980000012
式(1a)中，R1～R5和n与所述式(1)中说明的含义相同，m2’和m3’各自独立地表示0～4的整数，m4’和m5’各自独立地表示0～5的整数，其中，m4’和m5’不同时表示0。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中，所述式(1a)所示的化合物为下述式(1b)所示的化合物，
Figure FDA0002781999980000021
式(1b)中，R1与所述式(1)中说明的含义相同，R6和R7各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子或巯基，其中，选自R1、R6和R7中的至少一个表示包含碘原子的基团，m6和m7各自独立地表示0～7的整数。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中，所述式(1b)所示的化合物为下述式(1c)所示的化合物，
Figure FDA0002781999980000022
式(1c)中，R8各自独立地表示氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，其中，R8中的至少一个表示包含碘原子的基团。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中，所述式(1c)所示的化合物为下述式(1d)所示的化合物，
Figure FDA0002781999980000031
式(1d)中，R9各自独立地表示氰基、硝基、杂环基、卤素原子、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、巯基或羟基，m9表示0～4的整数。
7.一种树脂，其是将权利要求1～6中任一项所述的化合物作为单体而得到的。
8.根据权利要求7所述的树脂，其是由使所述化合物与具有交联反应性的化合物反应而得到的。
9.根据权利要求8所述的树脂，其中，所述具有交联反应性的化合物为醛、酮、羧酸、羧酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯或含不饱和烃基的化合物。
10.一种树脂，其具有下述式(2)所示的结构，
Figure FDA0002781999980000032
式(2)中，R1表示具有用碘原子取代的碳数6～30的芳香族基团的基团，R2～R5各自独立地表示碳数1～10的直链状、支链状或者环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数2～10的烯基、碳数1～30的烷氧基、卤素原子、巯基或羟基，其中，选自R1～R5中的至少一个表示包含碘原子的基团，R4中的至少一个和/或R5中的至少一个表示选自羟基和巯基中的1种以上，L表示碳数1～20的直链状或者支链状的亚烷基或单键，m2和m3各自独立地表示0～8的整数，m4和m5各自独立地表示0～9的整数，其中，m4和m5不同时表示0，n表示1～4的整数，p2～p5各自独立地表示0～2的整数。
11.一种光刻用下层膜形成材料，其含有：选自由权利要求1～6中任一项所述的化合物和权利要求7～10中任一项所述的树脂组成的组中的至少1种。
12.一种光刻用下层膜形成用组合物，其含有：权利要求11所述的光刻用下层膜形成材料和溶剂。
13.根据权利要求12所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有产酸剂。
14.根据权利要求12或13所述的光刻用下层膜形成用组合物，其还含有交联剂。
15.一种光刻用下层膜，其是由权利要求12～14中任一项所述的光刻用下层膜形成用组合物形成的。
16.一种抗蚀图案形成方法，其具备如下工序：
使用权利要求12～14中任一项所述的下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
在所述下层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层的工序；和，
对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影的工序。
17.一种电路图案形成方法，其具备如下工序：
使用权利要求12～14中任一项所述的下层膜形成用组合物，在基板上形成下层膜的工序；
使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料，在所述下层膜上形成中间层膜的工序；
在所述中间层膜上形成至少1层光致抗蚀剂层的工序；
对所述光致抗蚀剂层的规定区域照射辐射线并进行显影而形成抗蚀图案的工序；
以所述抗蚀图案为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，形成中间层膜图案的工序；
以所述中间层膜图案为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，形成下层膜图案的工序；和，
以所述下层膜图案为蚀刻掩模，对所述基板进行蚀刻，形成基板图案的工序。
18.一种化合物或树脂的纯化方法，其具备使包含权利要求1～6中任一项所述的化合物或权利要求7～10中任一项所述的树脂、且包含不与水任意混合的有机溶剂的溶液与酸性水溶液接触而提取所述化合物或所述树脂的工序。
19.根据权利要求18所述的纯化方法，其中，所述酸性水溶液为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或为选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液。
20.根据权利要求18或19所述的纯化方法，其中，所述不与水任意混和的有机溶剂为甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙酸乙酯。
21.根据权利要求18或19所述的纯化方法，其中，在所述提取的工序后，还具备利用水提取所述化合物或所述树脂的工序。
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