WO2019013293A1 - レジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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acid
integer
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resist underlayer
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大悟 齊藤
橋本　圭祐
坂本　力丸
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日産化学株式会社
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    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film, a method of forming a resist pattern, and a method of manufacturing a semiconductor device.
  • the fine processing forms a thin film of a photoresist composition on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and emits active light such as ultraviolet light through a mask pattern on which a pattern of a semiconductor device is drawn. And a processing method in which a substrate to be processed such as a silicon wafer is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • the degree of integration of semiconductor devices has been increased, and the active ray used has also been shortened from the KrF excimer laser (248 nm) to the ArF excimer laser (193 nm).
  • BARC Bottom Anti-Reflective Coating
  • EUV extreme ultraviolet
  • EB electron beam
  • a material for forming a resist underlayer film formed between such a photoresist and a substrate to be processed for example, a material for forming an underlayer film for lithography which is excellent in heat resistance and etching resistance is disclosed (for example, patent documents 1).
  • a material for forming an underlayer film for lithography which is excellent in heat resistance and etching resistance is disclosed (for example, patent documents 1).
  • the demand for heat resistance is further increasing, and a composition for forming a resist underlayer film with further improved heat resistance is highly desired.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film, a method of forming a resist pattern, and a method of manufacturing a semiconductor device having improved heat resistance. To aim.
  • a resist underlayer film using a compound having a specific structure in combination with a specific crosslinking agent is used to bake a coated film comprising a resist underlayer film forming composition as compared with the prior art. It has been found that the amount of sublimate generated when forming a resist underlayer film is reduced, and the present invention is completed.
  • the first aspect of the present invention for achieving the above object comprises (A) a compound represented by the following formula (1), and (B) a table represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2) A resist underlayer film forming composition characterized in that the composition contains a crosslinkable compound.
  • R 1 is each independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 to R 7 are each independently a linear or branched having 1 to 10 carbon atoms.
  • m 2 or m 3 and m 6 are each independently an integer of 0 to 9
  • m 4 and m 7 are each independently an integer of 0 to 8 and m 5 is an integer of 1 to 9
  • p 2 to p 7 are each independently an integer of 0 to 2.
  • Q 1 represents a single bond or an m 12- valent organic group
  • R 12 and R 15 each independently represent an alkyl having 2 to 10 carbon atoms Group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and having an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 13 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 and R 17 each represent Each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • n 12 is an integer of 1 to 3
  • n 13 is an integer of 2 to 5
  • n 14 is
  • And n 15 is an integer of 0 to 3, and these have a relationship of 3 ⁇ (n 12 + n 13 + n 14 + n 15 ) ⁇ 6.
  • n 16 is 1 to 3 an integer
  • n 17 is an integer of 1 ⁇ 4
  • n 18 is an integer of 0 ⁇ 3
  • n 19 is Is an integer of 0 to 3 which are, .m 12 with 2 ⁇ (n 16 + n 17 + n 18 + n 19) ⁇ 5 relationship is an integer of 2-10.)
  • the second aspect of the present invention for achieving the above object comprises (A) a compound represented by the following formula (1), (C) a crosslinkable compound, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, an epoxy One or more compounds selected from a compound, a thioepoxy compound, an isocyanate compound and an azide compound, and (D) a crosslinking catalyst such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid , 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-phenolsulf
  • R 1 is each independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 to R 7 are each independently a linear or branched having 1 to 10 carbon atoms.
  • m 2 or m 3 and m 6 are each independently an integer of 0 to 9
  • m 4 and m 7 are each independently an integer of 0 to 8 and m 5 is an integer of 1 to 9
  • p 2 to p 7 are each independently an integer of 0 to 2.
  • a third aspect of the present invention for achieving the above object is the resist underlayer film forming composition according to the first aspect, which further comprises (E) a crosslinking catalyst.
  • a fourth aspect of the present invention for achieving the above object is a baked product of a coated film comprising the composition for forming a resist lower layer film according to any one of the first to third aspects. It is in.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to third aspects is coated on a semiconductor substrate and fired to form a resist underlayer film. And a method of forming a resist pattern characterized in that it is used in the manufacture of a semiconductor.
  • a step of forming a resist underlayer film from the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to third aspects on a semiconductor substrate A step of forming a resist film on the film, a step of forming a resist pattern by irradiation with light or electron beam and development, a step of etching the resist underlayer film with the formed resist pattern, and patterning And D. processing the semiconductor substrate with the resist lower layer film.
  • a step of forming a resist underlayer film from the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to third aspects on a semiconductor substrate A process of forming a hard mask on a film, a process of forming a resist film on the hard mask, a process of forming a resist pattern by irradiation with light or an electron beam and development, and the formed resist pattern Etching the hard mask; etching the resist underlayer film with the patterned hard mask; and processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • An eighth aspect of the present invention for achieving the above object is a method of manufacturing a semiconductor device according to the seventh aspect, wherein the hard mask is formed by coating of an inorganic substance or vapor deposition of the inorganic substance.
  • a resist underlayer film forming composition a resist underlayer film, a method of forming a resist pattern, and a method of manufacturing a semiconductor device, which have improved heat resistance.
  • the resist underlayer film forming composition of the present embodiment contains (A) a compound having a specific structure and (B) a crosslinkable compound having a specific structure.
  • the compound having a specific structure (A) contained in the resist underlayer film forming composition is a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, referred to as “compound (A)”).
  • each R 1 is independently a divalent group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the compound (A) has a structure in which each aromatic ring is linked via this R 1 .
  • R 2 to R 7 each independently represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and a thiol group Or at least one of R 5 is a hydroxyl group or a thiol group.
  • n is an integer of 0 to 4
  • p 2 to p 7 are each independently an integer of 0 to 2.
  • the divalent group is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms include those having a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • the divalent group may have an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the divalent group may have a double bond or may have a hetero atom.
  • the structure of the divalent group does not affect the desired effect of the resist underlayer film forming composition containing the compound (A), and the compound (A) has a structure as long as it has the structure of the above formula (1).
  • a wet process is applicable to the resist underlayer film forming composition containing C.), and the effect that heat resistance and etching resistance are excellent is obtained.
  • the compound (A) has relatively low molecular weight but high heat resistance due to the rigidity of its structure, it can also be used under high temperature bake conditions. In addition, since it has a relatively low molecular weight and low viscosity, even in the case of a substrate having a level difference (in particular, a fine space, a hole pattern, etc.), it is easy to uniformly fill the corners of the level difference. . As a result, a resist underlayer film forming composition using this can have the embedding characteristics relatively advantageously enhanced. In addition, the flatness of the resist underlayer film to be formed is also excellent. Furthermore, high etch resistance is also provided.
  • the molecular weight of the compound (A) of the present embodiment is preferably 500 to 5,000, and more preferably 500 to 2,000.
  • At least one of R 6 is preferably a hydroxyl group or a thiol group from the viewpoint of easiness of crosslinking and solubility in a solvent. From the same viewpoint, at least one of R 2 and / or at least one of R 3 is more preferably a hydroxyl group and / or a thiol group, and most preferably a hydroxyl group.
  • the compound (A) is more preferably a compound represented by the following formula (1-A) from the viewpoint of the supplyability of the raw material.
  • R 1 to R 7 and n are as defined in the above formula (1).
  • m 2 ′ , m 3 ′ and m 6 ′ are each independently an integer of 0 to 5
  • m 4 ′ and m 7 ′ are each independently an integer of 0 to 4
  • m 5 ′ is , Is an integer of 1 to 5.
  • the compound represented by the above formula (1-A) is more preferably a compound represented by the following formula (1-B) from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • R 1 to R 4 , R 7 and n are as defined in the above formula (1).
  • m 2 ′ to m 4 ′ and m 7 ′ are as defined in the above formula (1-A).
  • the compound represented by the above formula (1-B) is more preferably a compound represented by the following formula (1-C) from the viewpoint of solubility in a further solvent.
  • R 1 , R 4 , R 7 and n are as defined in the above formula (1).
  • m 4 ′ and m 7 ′ are as defined in the above formula (1-A).
  • the compound represented by the above formula (1-C) is more preferably a compound represented by the following formula (1-D) from the viewpoint of easiness of synthesis.
  • R 1 , R 4 and R 7 are as defined in the above formula (1).
  • m 4 ′ and m 7 ′ are as defined in the above formula (1-A).
  • the compound represented by the above formula (1-D) is more preferably a compound represented by the following formula (1-E) from the viewpoint of the feedability of the raw material.
  • R 4 and R 7 are as defined in the above formula (1), and R 8 is a linear, branched or cyclic alkyl having 1 to 10 carbon atoms A group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • m 4 ′ and m 7 ′ are as defined in the above formula (1-A).
  • the compound represented by the above formula (1-E) is particularly preferably a compound represented by the following formula (1-F) from the viewpoint of solubility in a further solvent.
  • the compound represented by the above formula (1-C) is particularly preferably a compound represented by the following formula (1-G) from the viewpoint of the solubility in a further solvent.
  • Compound groups A to Q are shown below as specific examples of the compound (A), but are not limited thereto.
  • R 4 to R 7 and m 4 to m 7 are as defined in the above-mentioned formula (1).
  • n ′ is an integer of 0 to 3
  • n ′ ′ is an integer of 1 to 4.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • R 8 to R 11 each independently have 1 to 10 carbon atoms A linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a thiol group or a hydroxyl group, m 8 to m 11 each independently represent 0 It is an integer of ⁇ 6.
  • R 2 to R 7 and n are as defined in the above-mentioned formula (1).
  • m 2 ′ to m 7 ′ are as defined in the above formula (1-A).
  • R 4 to R 7 are as defined in the above formula (1).
  • m 4 ′ to m 7 ′ have the same meaning as described in the above formula (1-A).
  • n ′ is an integer of 0 to 3
  • n ′ ′ is an integer of 1 to 4.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • R 8 to R 11 each independently have 1 to 10 carbon atoms
  • m 8 ′ to m 11 ′ are each independently Is an integer of 0-4.
  • n is as defined in the above formula (1).
  • n ′ is an integer of 0 to 3
  • n ′ ′ is an integer of 1 to 4.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • these compounds (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (A) can be appropriately synthesized by applying a known method, and the synthesis method is not particularly limited.
  • the compound (A) can be obtained by subjecting biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols, or bianthracenes to a corresponding aldehyde or ketone under a normal pressure, under acid catalysis. A) can be obtained. Moreover, it can also carry out under pressure as needed.
  • biphenols include, but are not limited to, biphenol, methyl biphenol and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use biphenol from the viewpoint of stable supply of raw materials.
  • bithiophenols include, but are not limited to, bithiophenol, methyl bithiophenol, methoxy bithiophenol and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use bithiophenol from the viewpoint of stable supply of raw materials.
  • binaphthols include, but are not limited to, binaphthol, methyl binaphthol, methoxy binaphthol and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use binaphthol from the viewpoint of increasing the carbon atom concentration and improving the heat resistance.
  • bithionaphthols include, but not limited to, bithionaphthol, methylbithionaphthol, methoxybithionaphthol and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use bithionaphthol from the viewpoint of increasing the carbon atom concentration and improving the heat resistance.
  • bianthraceneols examples include, but are not particularly limited to, bianthraceneol, methylbianthraceneol, and methoxybianthraceneol. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, it is more preferable to use bianthraceneol in that the carbon atom concentration is increased to improve the heat resistance.
  • Aldehydes are not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, hexyl aldehyde, decyl aldehyde, undecyl aldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropyl aldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde Fluorobenzaldehyde chlorobenzaldehyde nitrobenzaldehyde methyl benzaldehyde dimethyl benzaldehyde ethyl benzaldehyde propyl benzaldehyde butyl benzaldehyde cyclohexyl benzaldehyde benzaldehyde hydroxy benzaldehyde fluoro benzaldehyde chloro benzaldeh
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclobutanone, cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenequinone, acenaphthenone, anthraquinone and the like. It is not limited to these. These can be used singly or in combination of two or more.
  • cyclopentanone, cyclohexanone, norbornanone, tricyclohexanone, tricyclodecanone, adamantanone, adamantanone, fluorenone, benzofluorenone, acenaphthenquinone, acenaphthenone and anthraquinone are preferably used from the viewpoint of giving high heat resistance.
  • the acid catalyst used for the polycondensation reaction in the synthesis of the compound (A) can be appropriately selected from known ones, and is not particularly limited.
  • inorganic acids and organic acids are widely known.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, etc., oxalic acid, malonic acid, succinic acid , Adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid
  • Organic acids such as naphthalenedisulfonic acid, Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride and
  • organic acids and solid acids are preferable from the viewpoint of production, and it is more preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid from the viewpoint of production such as availability and handling.
  • the acid catalyst one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the amount of the acid catalyst used can be appropriately set according to the type of raw material used and the type of catalyst used, as well as the reaction conditions, etc., and is not particularly limited. It is preferable that it is a mass part.
  • a reaction solvent may be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as the reaction between the aldehydes or ketones to be used and the biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols or bianthracenes proceeds, and is not particularly limited. It can select suitably from the things of, and can use. For example, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, a mixed solvent thereof, and the like are exemplified.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the use amount of the reaction solvent can be appropriately set according to the type of raw material used and the type of catalyst used, and further, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited. Is preferred.
  • the reaction temperature in the polycondensation reaction can be appropriately selected depending on the reactivity of the reaction raw material, and is not particularly limited, but it is usually in the range of 10 ° C to 200 ° C.
  • the reaction temperature for obtaining the compound (A) is preferably high, and specifically, the range of 60 ° C. to 200 ° C. is preferable.
  • the reaction method may be appropriately selected from known methods, and is not particularly limited. For example, biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols or bianthracenes, and aldehydes Alternatively, a method in which ketones and a catalyst are charged at once, or biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols or bianthracenes, and aldehydes or ketones are dropped in the presence of a catalyst There is a way.
  • isolation of the obtained compound can be carried out according to a conventional method and is not particularly limited.
  • the temperature of the reaction kettle is raised to 130 ° C. to 230 ° C., and a general method such as removing volatile components at about 1 mmHg to 50 mmHg is used.
  • the compound (A) which is an object can be obtained.
  • Preferred reaction conditions are: 1.0 mol to excess amount of biphenols, bithiophenols, binaphthols, bithionaphthols or bianthracenes, and 0 acid catalyst per 1 mol of aldehydes or ketones.
  • the reaction proceeds by reacting at about 50 minutes to about 150 ° C. for about 20 minutes to about 100 hours under normal pressure.
  • the desired product can be isolated by a known method.
  • the reaction solution is concentrated, pure water is added to precipitate a reaction product, and after cooling to room temperature, filtration is performed to separate, and the obtained solid is filtered and dried, and then column chromatography is performed.
  • the compound (A) can be obtained by separating and purifying the by-product, evaporating the solvent, filtering and drying.
  • crosslinkable compound having the (B) specific structure contained in the resist underlayer film forming composition is a compound represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2) (hereinafter, “crosslinker ( B) ").
  • Q 1 is a single bond or a m 12 monovalent organic group
  • R 13 and R 16 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 and R 17, Each of them is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n 12 is an integer of 1 to 3; n 13 is an integer of 2 to 5; n 14 is an integer of 0 to 3; n 15 is an integer of 0 to 3; 3 ⁇ (n 12 + n 13 + n 14 + n 15 ) ⁇ 6.
  • m 12 is an integer of 2 to 10.
  • Q 1 is a single bond or an m 12- valent organic group selected from a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof It can be based.
  • the chain hydrocarbon group may include an alkyl group described later.
  • the aromatic group can include an aryl group described later.
  • alkyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group Group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl Group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-di
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is further exemplified by the above-mentioned alkyl group having 2 to 10 carbon atoms and a methyl group.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy and n- Pentoxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group Group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3- Methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group 2,2-dimethyl-n-butoxy group
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • these crosslinking agents (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent (B) can be appropriately synthesized by applying a known method, and the synthesis method is not particularly limited.
  • the synthesis method is not particularly limited.
  • it can be obtained by the reaction of a compound represented by the following formula (2'-1) or the following formula (2'-2) with a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms was substituted by 1 mole in 1 mole of a compound represented by the following formula (2′-1) or the following formula (2′-2)
  • Cross-linking agent in which the cross-linking agent (B) is mono-substituted, in a similar manner 2 mol-substituted cross-linking agent (B) is di-substituted, in a similar manner 3 mol-substituted cross-linking agent (B) Let (B) be a tetra-substituted form.
  • Q 1 ′ is a single bond or an m 12′- valent organic group. That is, Q 1 ′ is a single bond or an m 12 ′ valent selected from a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof It can be an organic group.
  • the chain hydrocarbon group can include the above-mentioned alkyl group.
  • the aromatic group can include the above-mentioned aryl group.
  • R 12 ′ , R 13 ′ , R 15 ′ and R 16 ′ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 ′ and R 17 ′ each independently have 1 to 10 carbon atoms Or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • n 12 ′ is an integer of 1 to 3;
  • n 13 ′ is an integer of 2 to 5;
  • n 14 ′ is an integer of 0 to 3;
  • n 15 ′ is an integer of 0 to 3 They have a relationship of 3 ⁇ (n 12 ′ + n 13 ′ + n 14 ′ + n 15 ′ ) ⁇ 6.
  • n 16 ' is an integer of 1 to 3; n 17' is an integer of 1 to 4; n 18 ' is an integer of 0 to 3; n 19' is an integer of 0 to 3 They have a relationship of 2 ⁇ (n 16 ′ + n 17 ′ + n 18 ′ + n 19 ′ ) ⁇ 5.
  • m 12 ′ is an integer of 2 to 10.
  • the crosslinking agent (B) is a compound represented by the above formula (2'-1) or the above formula (2'-2), a hydroxyl group-containing ether compound or an alcohol having 2 to 10 carbon atoms. And C. in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst can be appropriately selected from known ones and used, and is not particularly limited.
  • an acid catalyst the above-mentioned inorganic acids and organic acids can be used.
  • a catalyst ion exchange resin can be used.
  • a catalyst ion exchange resin for example, a sulfonic acid type strong acid ion exchange resin can be used.
  • Examples of the hydroxyl group-containing ether compound include propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether. Further, examples of the alcohol having 2 to 10 carbon atoms include ethanol, 1-propanol, 2-methyl-1-propanol, butanol, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol.
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition is 0.1% by mass to 70% by mass, preferably 0.1% by mass to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the composition for forming a resist lower layer film contains 1% by mass to 99.9% by mass, preferably 50% by mass to 99.9% by mass, particularly preferably 50% by mass to 95% by mass of the compound (A) in solid content. Most preferably, it can be contained in a proportion of 50% by mass to 90% by mass.
  • the solid content contains the crosslinking agent (B) in a proportion of 0.01% by mass to 50% by mass, preferably 0.01% by mass to 40% by mass, particularly preferably 0.1% by mass to 30% by mass can do.
  • crosslinking agents other than a crosslinking agent (B) can be used for a resist lower layer film formation composition as needed.
  • the crosslinking agent thereof melamine based, substituted urea based, or polymer based thereof and the like can be mentioned.
  • it is a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, and is methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogguanamine, butoxymethylated benzogguanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. In addition, condensation products of these compounds can also be used.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy Ethyl 2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate,
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate may be mixed and used.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone etc. singly or in combination of two or more.
  • a crosslinking catalyst such as a crosslinking catalyst, a surfactant, a light absorber, a rheology modifier, an adhesion aiding agent and the like can be used.
  • Examples of the crosslinking catalyst (E) for accelerating the crosslinking reaction of the compound (A) with the crosslinking agent (B) include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid (5 -SSA), pyridinium p-phenolsulfonic acid (PyPSA), pyridinium p-toluenesulfonic acid (PyPTS), pyridinium trifluoromethanesulfonic acid (PyTFMS), pyridinium p-phenolsulfonic acid (PyPSA), pyridinium p-toluenesulfonic acid (PyPSA) Acid compounds such as PyPTS), 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzo
  • di-tert-butyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate for example, trade name: DTDPI, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
  • DTDPI di-tert-butyldiphenyliodonium nonafluoromethanesulfonate
  • 5-sulfosalicylic acid 5-SSA
  • pyridinium p-phenolsulfonic acid PyPSA
  • pyridinium p-toluenesulfonic acid PyPTS
  • pyridinium trifluoromethanesulfonic acid PyTFMS
  • trifluoromethanesulfonic acid partially or entirely blocked with quaternary elements (eg, K-PURE TAG-2689 (King It is preferable to use Industries).
  • the content of the crosslinking catalyst is 0.0001% to 20% by mass, preferably 0.0005% to 10% by mass, and more preferably 0.01% to 3% by mass, based on
  • the composition for forming a resist underlayer film can be blended with a surfactant in order to further improve the coating property against surface unevenness without the occurrence of pinholes, striations and the like.
  • a surfactant for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, etc .; polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonyl phenol ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan triol Sorbitan fatty acid esters such as stearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene so Nonionic surfact
  • Fluorine surfactants such as Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc .; organosiloxane polymer KP 341 Chemical Industries Co., Ltd.), and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the surfactant is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the light absorber used in the resist underlayer film forming composition for example, commercially available light absorbers described in “Technology and market of industrial dyes” (CMC publication) and “Handbook of dyes” (edited by Synthetic Organic Chemistry Association), for example, C. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I.
  • the content ratio of these light absorbing agents is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the rheology modifier mainly improves the flowability of the resist underlayer film forming composition, and particularly in the baking step, improves the uniformity of the film thickness of the resist underlayer film and the filling property of the resist underlayer film forming composition into the inside of the hole. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate and butyl isodecyl phthalate; adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyl decyl adipate; Maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl malate, dinonyl malate; oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate, tetrahydrofurfurylate etc; stearic acid derivatives such as normal butyl stearate, glyceryl stearate etc. it can.
  • the content ratio of these rheology modifiers is usually less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the adhesion aiding agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and in particular, preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples thereof include chlorosilanes such as trimethyl chlorosilane, dimethyl vinyl chlorosilane, methyl diphenyl chlorosilane and chloromethyl dimethyl chlorosilane; trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, fluorosilane Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane; Hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, silazanes such as trimethylsilylimidazole; Vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrime
  • the resist underlayer film forming composition of the present embodiment uses a crosslinking compound (hereinafter referred to as "crosslinking agent (C)") in place of the crosslinking agent (B), and a crosslinking catalyst (described later) as a crosslinking catalyst D) may be used.
  • crosslinking agent (C) a crosslinking compound
  • crosslinking catalyst D a crosslinking catalyst
  • crosslinking agent (C) contained in the resist underlayer film forming composition a double bond such as a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, an epoxy compound, a thioepoxy compound, an isocyanate compound, an azide compound or an alkenyl ether group
  • a compound having a bond, which has at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group as a substituent (crosslinkable group) can be mentioned.
  • These crosslinking agents (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • melamine compound examples include, but are not limited to, hexamethylolmelamine, hexamethoxymethylmelamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of methoxymethylol group of hexamethylolmelamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethylmelamine.
  • hexaacyloxymethylmelamine compounds in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylolmelamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
  • epoxy compound examples include, for example, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylol ethane triglycidyl ether and the like.
  • the guanamine compound include, but are not limited to, tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, Examples thereof include tetraacyloxyguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine are acyloxymethylated, or a mixture thereof.
  • glycoluril compounds include, for example, tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, a compound in which 1 to 4 methylol groups of methoxyethyl glycoluril are methoxymethylated or a mixture thereof, tetra Methylol Glycol A compound in which 1 to 4 methylol groups of the methylol group are acyloxymethylated or a mixture thereof can be mentioned.
  • urea compound examples include, for example, tetramethylolurea, tetramethoxymethylurea, a compound in which 1 to 4 methylol groups of methoxyethylurea are methoxymethylated or a mixture thereof, tetramethoxyethylurea and the like.
  • the compound containing an alkenyl ether group include, but are not limited to, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene Glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylol Propane trivinyl ether etc. are mentioned.
  • glycoluril compounds are preferable, and specifically, compounds in which 1 to 4 of methylol groups of tetramethylol glycoluril, tetramethoxy glycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, tetramethylol glycoluril are methoxymethylated, or a compound thereof A mixture, a compound in which 1 to 4 of methylol groups of tetramethylol glycoluril is acyloxymethylated, or a mixture thereof is preferable, and tetramethoxymethyl glycoluril is preferable.
  • crosslinking catalyst (D) contained in the resist underlayer film forming composition p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid Camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-phenolsulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 2, 4,4,6-Tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, pyridinium p-phenolsulfonic acid, pyridinium p-
  • 5-sulfosalicylic acid pyridinium trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-phenolsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone partially or wholly blocked with a quaternary element Acid, hexafluoroantimonic acid partially or wholly blocked with quaternary element, dodecyl benzene sulfonic acid partially or fully blocked with amine, hexafluorophosphate of aromatic sulfonium, and hexafluoro aromatic sulfonium Antimonic acid salts are preferred, and particularly from the viewpoint of high heat resistance, 5-sulfosalicylic acid (5-SSA), pyridinium p-phenolsulfonic acid (PyPSA), pyridinium p-toluenesulfonic acid (P
  • hexafluoroantimonic acid partially or wholly blocked by a quaternary element include K-PURE (registered trademark) CXC-1612 and CXC-1733, and trifluoro partially or entirely blocked by a quaternary element
  • lomethanesulfonic acid include K-PURE (registered trademark) CXC-1614, TAG-2678, TAG-2689
  • specific examples of dodecylbenzenesulfonic acid partially or entirely blocked with an amine include the same TAG
  • Specific examples of hexafluoroantimonate of aromatic sulfonium include SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, and SI-150 (see above). More than Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., hexafluorophosphorous aromatic sulfonium Specific examples of the salt, SI-110 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co.) and the like.
  • crosslinking catalysts (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist underlayer film forming composition of the present embodiment is configured to include the compound (A) having a specific structure, so that a wet process can be applied when forming the photoresist underlayer film, and the heat resistance and Excellent etching resistance. It also has high solvent solubility. Therefore, by using these compounds, deterioration of the film at the time of high temperature baking can be suppressed, and a lower layer film excellent in etching resistance to oxygen plasma etching and the like can be formed. Furthermore, since the adhesive property with the resist layer is also excellent, an excellent resist pattern can be formed.
  • the resist underlayer film forming composition is configured to include the crosslinking agent (B) having a specific structure, the light absorbing site is taken into the skeleton when the effect as the antireflective film is considered. Therefore, there is no diffusive substance in the resist at the time of heat drying, and the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, so that the reflected light preventing effect is high.
  • the thermal stability is high, the contamination of the upper layer film due to the decomposition product at the time of baking can be prevented, and the temperature margin at the time of baking can be provided.
  • the function of preventing light reflection, and further, the prevention of the interaction between the substrate and the resist, or the adverse effect to the substrate of the material used for the resist or the substance generated upon exposure to the resist It can be used as a membrane having a preventing function.
  • the composition for forming a resist lower layer film is a composition using a crosslinking agent (C) instead of the crosslinking agent (B), the effect of the compound (A) having a specific structure can be obtained. That is, when a resist underlayer film is formed, a wet process is applicable, and since heat resistance and etching resistance are excellent, deterioration of the film at the time of high temperature baking is suppressed and etching resistance to oxygen plasma etching etc. is also excellent.
  • the lower layer film can be formed, and the adhesion with the resist layer is also excellent, so that an excellent resist pattern can be formed.
  • the resist used in the present embodiment is a photoresist or an electron beam resist.
  • the resist underlayer film in the present embodiment is for lithography in a semiconductor manufacturing process.
  • a photoresist applied on the upper portion of the resist underlayer film either a negative type or a positive type can be used, and a positive type photoresist composed of novolak resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester;
  • the electron beam resist applied to the upper portion of the resist underlayer film includes, for example, a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the end, and an acid generator generating an acid upon irradiation with an electron beam.
  • a composition a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) whose hydroxyl group is substituted by an organic group containing N-carboxamine and an acid generator which generates an acid upon irradiation with an electron beam can be mentioned.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain is decomposed into a hydroxyl group to exhibit alkali solubility and alkaline development It is dissolved in a solution to form a resist pattern.
  • 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2 Halogenated organic compounds such as 2-trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane and 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine; triphenylsulfonium salts, diphenyl iodonium salts Onium salts, etc .; and sulfonic acid esters such as nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate and the like.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia and the like; Primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine Tertiary amines such as triethylamine and methyl diethylamine Alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine Quaternary ammonium salts such as tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, and choline; and aqueous solutions of alkalis such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • Primary amines such as ethylamine and n-propylamine
  • Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine Tertiary amines such as triethylamine
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol and a surfactant such as nonionic surfactant is also possible to add an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol and a surfactant such as nonionic surfactant to an aqueous solution of an alkali.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, and more preferred are tetramethyl ammonium hydroxide and choline.
  • the resist underlayer film forming composition is coated on a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, a transparent substrate such as an ITO substrate) used for manufacturing precision integrated circuit devices by a suitable coating method such as spinner or coater. Then, a coated film is formed, and then baked and cured to form a resist underlayer film (baked product).
  • a substrate for example, a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, a transparent substrate such as an ITO substrate
  • a suitable coating method such as spinner or coater.
  • a coated film is formed, and then baked and cured to form a resist underlayer film (baked product).
  • the film thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. for 0.5 to 120 minutes.
  • a resist is applied directly onto the resist underlayer film, or, if necessary, a resist underlayer film forming composition of one to several layers is formed on the first resist underlayer film and then a resist is applied.
  • Irradiation with light or an electron beam through a predetermined mask, development, rinsing and drying can provide a good resist pattern.
  • heating PEB: Post Exposure Bake
  • the resist underlayer film of the part in which the resist was developed and removed can be removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on a board
  • the exposure light in the exposure of the resist is actinic radiation such as near ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), and for example 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), 157 nm
  • Light of a wavelength such as F2 laser light is used.
  • any method capable of generating an acid from a photoacid generator can be used without particular limitation, preferably 1 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 , more preferably 10 mJ / cm 2 to
  • the exposure dose is 1500 mJ / cm 2 , particularly preferably 50 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 .
  • irradiation of the electron beam with respect to an electron beam resist can be irradiated, for example using an electron beam irradiation apparatus.
  • the step of forming a resist underlayer film with the resist underlayer film forming composition of the embodiment on a semiconductor substrate, the step of forming a resist film on the resist underlayer film, the resist by light or electron beam irradiation and development A semiconductor device can be manufactured through a process of forming a pattern, a process of etching a resist underlayer film by the formed resist pattern, and a process of processing a semiconductor substrate by a patterned resist underlayer film.
  • a resist underlayer film having a selectivity of dry etching rate close to that of the resist selection of a dry etching rate smaller than that of the resist
  • a resist underlayer film having a ratio and a resist underlayer film having a selection ratio of a dry etching rate smaller than that of a semiconductor substrate have been required.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflective function, and can have the function of a conventional antireflective film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film thinner than the pattern width at the time of resist development has also been used during dry etching of the resist underlayer film.
  • a resist underlayer film for such a process unlike the conventional high etch rate antireflective film, a resist underlayer film having a dry etching rate selectivity close to that of the resist has been required.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflective function, and can have the function of a conventional antireflective film.
  • the resist after forming the resist underlayer film of the present embodiment on the substrate, the resist can be applied directly on the resist underlayer film, or, if necessary, one to several resist underlayer films
  • the resist can be applied after the formation composition is formed on the first resist underlayer film.
  • the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • Example 2 3.33 g of a resin (NeoFARIT7177C-30A) for a resist underlayer film forming composition as a compound (A) represented by the above formula (5), a crosslinking agent (B) (trade name: PGME-BIP-A, Finechem (stock) ) 0.10 g, ditertiary butyldiphenyliodononium nonafluoromethanesulfonate (trade name: DTDPI, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) 0.01 g as a crosslinking catalyst, and a fluorosurfactant (trade name as a surfactant)
  • a resist underlayer film forming composition was prepared by dissolving 0.001 g of R-30N, product name: Megafuck, manufactured by DIC Corporation, in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • PGME-BIP-A used as the crosslinking agent (B) is mainly represented by the following formula (3-36), the following formula (3-33), the following formula (3-34) and the following It is a mixture of compounds represented by the formula (3-35).
  • Example 3 3.33 g of a resin (NeoFARIT7177C-30A) for a resist underlayer film forming composition as a compound (A) represented by the above formula (5), 3,3 ', 5,5'-tetramethoxy as a crosslinking agent (B) 0.14 g of methyl-4,4'-bisphenol (trade name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.01 g of 5-sulfosalicylic acid as a crosslinking catalyst, and a fluorine-based surfactant (a surfactant) Trade name: R-30N, trade name: Megafuck, manufactured by DIC Corp. 0.001 g is dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to form a resist underlayer film forming composition Prepared.
  • Example 4 3.33 g of a resin (NeoFARIT7177C-30A) for a resist underlayer film forming composition as a compound (A) represented by the above formula (5), 3,3 ', 5,5'-tetramethoxy as a crosslinking agent (B) 0.14 g of methyl-4,4'-bisphenol (trade name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.01 g of pyridinium trifluoromethane sulfonic acid as a crosslinking catalyst, and a fluorosurfactant as a surfactant (Brand name: R-30N, trade name: Megafuck, manufactured by DIC Corporation) 0.001 g is dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to form a resist underlayer film forming composition Was prepared.
  • Example 5 3.33 g of a resin (NeoFARIT7177C-30A) for a resist underlayer film forming composition as a compound (A) represented by the above formula (5), 3,3 ', 5,5'-tetramethoxy as a crosslinking agent (B) 0.14 g of methyl-4,4'-bisphenol (trade name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 0.01 g of pyridinium p-phenolsulfonic acid as a crosslinking catalyst, and fluorine-based surfactant as a surfactant Agent (trade name: R-30N, trade name: Megafuck, manufactured by DIC Corporation) 0.001 g is dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to form a resist underlayer film forming composition Prepared.
  • TMOM-BP methyl-4,4'-bisphenol
  • fluorine-based surfactant as
  • Example 6 3.33 g of a resin (NeoFARIT7177C-30A) for a resist underlayer film forming composition as a compound (A) represented by the above formula (5), 3,3 ', 5,5'-tetramethoxy as a crosslinking agent (B) 0.14 g of methyl-4,4'-bisphenol (trade name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), trifluoromethanesulfonic acid partially or wholly blocked by a quaternary element as a crosslinking catalyst (trade name) : 0.01 g of K-PURE TAG-2689, manufactured by King Industries, and 0.001 g of a fluorinated surfactant (trade name: R-30N, trade name: Megafuck, manufactured by DIC Corporation) as a surfactant Dissolved in 6.67 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.55 g of propylene glycol monomethyl ether acetate,
  • the resist underlayer film 3.
  • Crosslinking agent having, as a basic skeleton, 3.33 g of a resin (NeoFARIT7177C-30A) for a resist underlayer film forming composition as the compound (A) represented by the above formula (5) and a urea compound represented by the following formula (6) 0.10 g of 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (trade name: Nicalac MX-270, Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Example 8 3.33 g of a resin (NeoFARIT7177C-30A) for a resist underlayer film forming composition as the compound (A) represented by the above formula (5), and a crosslinking agent having a urea compound represented by the above formula (6) as a basic skeleton 0.10 g of 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (trade name: Nicarak MX-270, Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Example 9 3.33 g of a resin (NeoFARIT7177C-30A) for a resist underlayer film forming composition as the compound (A) represented by the above formula (5), and a crosslinking agent having a urea compound represented by the above formula (6) as a basic skeleton 0.10 g of 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (trade name: Nicarak MX-270, Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Example 10 3.33 g of a resin (NeoFARIT7177C-30A) for a resist underlayer film forming composition as the compound (A) represented by the above formula (5), and a crosslinking agent having a urea compound represented by the above formula (6) as a basic skeleton 0.10 g of 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (trade name: Nicarak MX-270, Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the measurement of the amount of sublimate was performed using the amount measurement apparatus of sublimate described in WO2007 / 111147.
  • the resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 was applied to a silicon wafer substrate having a diameter of 4 inches so as to have a film thickness of 50 nm by a spin coater.
  • the wafer on which the resist underlayer film is applied is set in the apparatus for measuring the amount of sublimation integrated with a hot plate, baked for 120 seconds, and the sublimation is used as a quartz crystal microbalance (QCM) sensor, that is, a quartz oscillator on which an electrode is formed. I collected it.
  • the QCM sensor can measure a very small amount of mass change using the property that the frequency of the crystal unit changes (decreases) according to the mass when the sublimate adheres to the surface (electrode) of the crystal unit. .
  • the detailed measurement procedure is as follows.
  • the temperature of the hot plate of the sublimate measuring apparatus was raised to the measurement temperature described in Table 1, the pump flow rate was set to 1 m 3 / s, and the first 60 seconds were left for device stabilization.
  • the wafer coated with the resist underlayer film was immediately placed on the hot plate from the slide opening, and the sublimation material was collected for a point of 180 seconds (120 seconds) from the point of 60 seconds.
  • the flow attachment (detection part) that connects the QCM sensor and the collection funnel part of the sublimation measurement device is used without a nozzle, so a chamber with a distance of 30 mm to the sensor (quartz crystal resonator) is used.
  • a material (AlSi) containing silicon and aluminum as main components is used as an electrode, the diameter (sensor diameter) of the quartz oscillator is 14 mm, the electrode diameter of the quartz oscillator surface is 5 mm, and the resonance frequency is 9 MHz.
  • the obtained frequency change was converted to a gram from the characteristic value of the quartz oscillator used for the measurement, and the relationship between the amount of sublimate and the baking temperature of one wafer on which the resist underlayer film was applied was clarified.
  • the first 60 seconds is the time zone left for device stabilization (the wafer is not set), and the measured value from 60 seconds to 180 seconds after the wafer was placed on the hot plate is the wafer.
  • the measured value regarding the amount of sublimate of The sublimate amount of the resist underlayer film quantified from the device is shown in Table 1 below as a sublimate amount ratio.
  • the ratio of the amount of sublimation is represented by a value normalized with the amount of sublimation generated from the resist underlayer film of Comparative Example 1 as 1.00.
  • the sublimation amount ratio of the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film composition prepared in Example 1 to 10 is smaller than the sublimation amount ratio generated from the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 1. That is, the crosslinking agent and the crosslinking catalyst applied in Examples 1 to 10 can effectively suppress the generation amount of the sublimate.
  • the present invention is industrially useful because it provides a resist underlayer film forming composition which gives a resist underlayer film having good coatability and excellent etching resistance and heat resistance.

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Abstract

（Ａ）下記式（１）で表される化合物、及び、（Ｂ）下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される架橋性化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。　（式（１）中、Ｒ１は、各々独立して炭素数１～３０の２価の基であり、Ｒ２～Ｒ７は、各々独立して炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、ｍ２、ｍ３及びｍ６は、各々独立して０～９の整数であり、ｍ４及びｍ７は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ５は、１～９の整数であり、ｎは、０～４の整数であり、ｐ２～ｐ７は、各々独立して０～２の整数である。）　（式（２－１）及び式（２－２）中、Ｑ１は、単結合又はｍ１２価の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１５は、各々独立して炭素数２～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を有する炭素数２～１０のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１６は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１７は、各々独立して炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～４０のアリール基である。ｎ１２は、１～３の整数であり、ｎ１３は、２～５の整数であり、ｎ１４は、０～３の整数であり、ｎ１５は、０～３の整数であり、これらは、３≦（ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５）≦６の関係を有する。ｎ１６は、１～３の整数であり、ｎ１７は、１～４の整数であり、ｎ１８は、０～３の整数であり、ｎ１９は、０～３の整数であり、これらは、２≦（ｎ１６＋ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９）≦５の関係を有する。ｍ１２は、２～１０の整数である。）

Description

レジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法
　本発明は、レジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ　Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）と呼ばれるレジスト下層膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。
　また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。
　このようなフォトレジストと被加工基板の間に形成されるレジスト下層膜を形成するための材料として、例えば、耐熱性及びエッチング耐性に優れるリソグラフィー用下層膜形成材料が開示されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、耐熱性の要求は更に高まっており、より耐熱性を向上させたレジスト下層膜を形成させるための組成物が待望されている。
国際公開第２０１６／１４３６３５号パンフレット
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性が改善されたレジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　発明者らが鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物と、特定の架橋剤を組み合わせて用いたレジスト下層膜が、従来技術に比較して、レジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜を焼成してレジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物量が低減されることを見出し、本発明を完成させた。
　上記目的を達成する本発明の第１の態様は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物、及び、（Ｂ）下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される架橋性化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は、各々独立して炭素数１～３０の２価の基であり、Ｒ２～Ｒ７は、各々独立して炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、ｍ２、ｍ３及びｍ６は、各々独立して０～９の整数であり、ｍ４及びｍ７は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ５は、１～９の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｐ２～ｐ７は、各々独立して０～２の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２－１）及び式（２－２）中、Ｑ１は、単結合又はｍ１２価の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１５は、各々独立して炭素数２～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を有する炭素数２～１０のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１６は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１７は、各々独立して炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～４０のアリール基である。ｎ１２は、１～３の整数であり、ｎ１３は、２～５の整数であり、ｎ１４は、０～３の整数であり、ｎ１５は、０～３の整数であり、これらは、３≦（ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５）≦６の関係を有する。ｎ１６は、１～３の整数であり、ｎ１７は、１～４の整数であり、ｎ１８は、０～３の整数であり、ｎ１９は、０～３の整数であり、これらは、２≦（ｎ１６＋ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９）≦５の関係を有する。ｍ１２は、２～１０の整数である。）
　上記目的を達成する本発明の第２の態様は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物、（Ｃ）架橋性化合物として、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物の中から選ばれる１又は２以上の化合物、及び、（Ｄ）架橋触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、４級元素で一部又は全部がブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸、４級元素で一部又は全部がブロックされたヘキサフルオロアンチモン酸、アミンで一部又は全部がブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸、芳香族スルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩及び芳香族スルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩の中から選ばれる１又は２以上の化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は、各々独立して炭素数１～３０の２価の基であり、Ｒ２～Ｒ７は、各々独立して炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、ｍ２、ｍ３及びｍ６は、各々独立して０～９の整数であり、ｍ４及びｍ７は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ５は、１～９の整数であり、ｎは、０～４の整数であり、ｐ２～ｐ７は、各々独立して０～２の整数である。）
　上記目的を達成する本発明の第３の態様は、さらに（Ｅ）架橋触媒を含むことを特徴とする第１の態様のレジスト下層膜形成組成物にある。
　上記目的を達成する本発明の第４の態様は、第１の態様から第３の態様の何れかのレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜にある。
　上記目的を達成する本発明の第５の態様は、第１の態様から第３の態様の何れかのレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法にある。
　上記目的を達成する本発明の第６の態様は、半導体基板上に第１の態様から第３の態様の何れかのレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成された前記レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法にある。
　上記目的を達成する本発明の第７の態様は、半導体基板上に第１の態様から第３の態様の何れかのレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程と、前記ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成された前記レジストパターンにより前記ハードマスクをエッチングする工程と、パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法にある。
　上記目的を達成する本発明の第８の態様は、ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものであることを特徴とする第７の態様の半導体装置の製造方法にある。
　本発明によれば、耐熱性が改善されたレジスト下層膜形成組成物、レジスト下層膜、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　（レジスト下層膜形成組成物）
　本実施形態のレジスト下層膜形成組成物は、（Ａ）特定構造を有する化合物と、（Ｂ）特定構造を有する架橋性化合物とを含むものである。
　レジスト下層膜形成組成物中に含まれる（Ａ）特定構造を有する化合物とは、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）中、Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～３０の２価の基である。化合物（Ａ）は、このＲ１を介して各々の芳香族環が結合した構造を有する。Ｒ２～Ｒ７は、各々独立して、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又はチオール基である。ｍ２、ｍ３及びｍ６は、各々独立して０～９の整数であり、ｍ４及びｍ７は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ５は、１～９の整数である。ｎは、０～４の整数であり、ｐ２～ｐ７は、各々独立して０～２の整数である。
　本願の化合物（Ａ）は、ｎ＝０の化合物を５０％以上、好ましくは６０％以上含む。
　２価の基としては特に限定されないが、例えば、炭素数１～３０のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～３０のアルキレン基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基を有するもの等が挙げられる。また、２価の基は、炭素数６～３０の芳香族基を有していてもよい。
　また、２価の基は、二重結合を有していてもよく、或いは、ヘテロ原子を有していてもよい。なお、２価の基の構造は、化合物（Ａ）を含有するレジスト下層膜形成組成物が有する所望の効果に影響を及ぼすものではなく、上記式（１）の構造を有する限り、化合物（Ａ）を含有するレジスト下層膜形成組成物は湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるという効果が得られる。
　化合物（Ａ）は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易である。その結果、これを用いたレジスト下層膜形成組成物は、埋め込み特性が比較的有利に高められ得る。また、形成されるレジスト下層膜の平坦性にも優れる。更に、高いエッチング耐性をも付与される。ここで、本実施形態の化合物（Ａ）の分子量としては、５００～５０００が好ましく、５００～２０００がより好ましい。
　化合物（Ａ）は、架橋のし易さと溶剤への溶解性の観点から、Ｒ６の少なくとも１つが水酸基又はチオール基であることが好ましい。また、同様の観点から、Ｒ２の少なくとも１つ及び／又はＲ３の少なくとも１つが、水酸基及び／又はチオール基であることがより好ましく、水酸基であることが最も好ましい。
　また、化合物（Ａ）は、原料の供給性の観点から、下記式（１－Ａ）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（１－Ａ）中、Ｒ１～Ｒ７及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２’、ｍ３’及びｍ６’は、各々独立して０～５の整数であり、ｍ４’及びｍ７’は、各々独立して０～４の整数であり、ｍ５’は、１～５の整数である。
　上記式（１－Ａ）で表される化合物は、溶剤への溶解性の観点から、下記式（１－Ｂ）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１－Ｂ）中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ７及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２’～ｍ４’及びｍ７’は、上記式（１－Ａ）で説明したものと同義である。
　上記式（１－Ｂ）で表される化合物は、更なる溶剤への溶解性の観点から、下記式（１－Ｃ）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１－Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ４’及びｍ７’は、上記式（１－Ａ）で説明したものと同義である。
　上記式（１－Ｃ）で表される化合物は、合成の簡便性の観点から、下記式（１－Ｄ）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（１－Ｄ）中、Ｒ１、Ｒ４及びＲ７は、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ４’及びｍ７’は、上記式（１－Ａ）で説明したものと同義である。
　上記式（１－Ｄ）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１－Ｅ）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１－Ｅ）中、Ｒ４及びＲ７は、上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ８は、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数２～１０のアルケニル基である。ｍ４’及びｍ７’は、上記式（１－Ａ）で説明したものと同義である。
　上記式（１－Ｅ）で表される化合物は、更なる溶剤への溶解性の観点から、下記式（１－Ｆ）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１－Ｃ）で表される化合物は、更なる溶剤への溶解性の観点から、下記式（１－Ｇ）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　以下に、化合物（Ａ）の具体例として、化合物群Ａ～Ｑを示すが、ここで列挙した限りではない。
　≪化合物群Ａ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　≪化合物群Ｂ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　≪化合物群Ｃ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　≪化合物群Ｄ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記化合物群Ａ～Ｄ中、Ｒ２～Ｒ７、ｍ２～ｍ７及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。
　≪化合物群Ｅ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記化合物群Ｅ中、Ｒ４～Ｒ７及びｍ４～ｍ７は、上記式（１）で説明したものと同義である。ｎ’は、０～３の整数であり、ｎ”は、１～４の整数である。各繰り返し単位の配列は任意である。Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立して炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基である。ｍ８～ｍ１１は、各々独立して０～６の整数である。
　≪化合物群Ｆ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　≪化合物群Ｇ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　≪化合物群Ｈ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記化合物群Ｆ～Ｈ中、Ｒ２～Ｒ７及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２’～ｍ７’は、上記式（１－Ａ）で説明したものと同義である。
　≪化合物群Ｉ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記化合物群Ｉ中、Ｒ４～Ｒ７は、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ４’～ｍ７’は、上記式（１－Ａ）で説明したものと同義である。ｎ’は、０～３の整数であり、ｎ”は、１～４の整数である。各繰り返し単位の配列は任意である。Ｒ８～Ｒ１１は、各々独立して炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基である。ｍ８’～ｍ１１’は、各々独立して０～４の整数である。
　≪化合物群Ｊ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　≪化合物群Ｋ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　≪化合物群Ｌ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　≪化合物群Ｍ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　≪化合物群Ｎ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　≪化合物群Ｏ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　≪化合物群Ｐ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　≪化合物群Ｑ≫
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記化合物群Ｊ～Ｑ中、ｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｎ’は、０～３の整数であり、ｎ”は、１～４の整数である。各繰り返し単位の配列は任意である。　
　なお、本実施形態のレジスト下層膜形成組成物において、これらの化合物（Ａ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本実施形態において、化合物（Ａ）は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオール類と、対応するアルデヒド類又はケトン類とを酸触媒下にて重縮合反応させることによって、化合物（Ａ）を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
　ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の観点から好ましい。
　ビチオフェノール類としては、例えば、ビチオフェノール、メチルビチオフェノール、メトキシビチオフェノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ビチオフェノールを用いることが原料の安定供給性の観点から好ましい。
　ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。
　ビチオナフトール類としては、例えば、ビチオナフトール、メチルビチオナフトール、メトキシビチオナフトール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ビチオナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。　
　ビアントラセンオール類としては、例えば、ビアントラセンオール、メチルビアントラセンオール、及びメトキシビアントラセンオール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ビアントラセンオールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
　アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、アントラセンジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、又はベンゼントリカルボキシアルデヒドを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。
　化合物（Ａ）の合成の際の重縮合反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることがより好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、用いる原料及び用いる触媒の種類、更には反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１質量部～１００質量部であることが好ましい。
　重縮合反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類と、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオール類との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応溶媒の使用量は、用いる原料及び用いる触媒の種類、更には反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０質量部～２０００質量部の範囲であることが好ましい。更に、重縮合反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０℃～２００℃の範囲である。
　化合物（Ａ）を得るための反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０℃～２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオール類と、アルデヒド類或いはケトン類と、触媒とを一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオール類や、アルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０℃～２３０℃にまで上昇させ、１ｍｍＨｇ～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物（Ａ）を得ることができる。
　好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオール類を１．０モル～過剰量、及び酸触媒を０．００１モル～１モル使用し、常圧で、５０℃～１５０℃で２０分～１００時間程度反応させることにより進行する。
　反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って、目的物である化合物（Ａ）を得ることができる。
　レジスト下層膜形成組成物中に含まれる（Ｂ）特定構造を有する架橋性化合物とは、下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される化合物（以下、「架橋剤（Ｂ）」という。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（２－１）及び上記式（２－２）中、Ｑ１は、単結合又はｍ１２価の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１５は、各々独立して炭素数２～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を有する炭素数２～１０のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１６は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１７は、各々独立して炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～４０のアリール基である。ｎ１２は、１～３の整数であり、ｎ１３は、２～５の整数であり、ｎ１４は、０～３の整数であり、ｎ１５は、０～３の整数であり、これらは、３≦（ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５）≦６の関係を有する。ｎ１６は、１～３の整数であり、ｎ１７は、１～４の整数であり、ｎ１８は、０～３の整数であり、ｎ１９は、０～３の整数であり、これらは、２≦（ｎ１６＋ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９）≦５の関係を有する。ｍ１２は、２～１０の整数である。
　詳しくは、Ｑ１は、単結合であるか、又は炭素原子数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６～４０の芳香族基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｍ１２価の有機基とすることができる。ここで、鎖状炭化水素基は、後述するアルキル基を挙げることができる。芳香族基は、後述するアリール基を挙げることができる。
　炭素原子数２～１０のアルキル基としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　また、炭素原子数１～１０のアルキル基は、上記炭素原子数２～１０のアルキル基に、更にメチル基が例示される。
　炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数６～４０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
　以下に、架橋剤（Ｂ）の具体例として、下記式（３－１）～式（３－４０）で表される化合物を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　なお、本実施形態のレジスト下層膜形成組成物において、これらの架橋剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本実施形態において、架橋剤（Ｂ）は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、下記式（２’－１）又は下記式（２’－２）で表される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールとの反応によって得ることができる。なお、下記式（２’－１）又は下記式（２’－２）で表される化合物１モルに、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールが１モルの割合で置換した架橋剤（Ｂ）を１置換体、同様に２モル置換した架橋剤（Ｂ）を２置換体、同様に３モル置換した架橋剤（Ｂ）を３置換体、同様に４モル置換した架橋剤（Ｂ）を４置換体とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（２’－１）又は上記式（２’－２）中、Ｑ１’は、単結合又はｍ１２’価の有機基である。即ち、Ｑ１’は、単結合であるか、又は炭素原子数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素原子数６～４０の芳香族基、若しくはそれらの組み合わせから選ばれるｍ１２’価の有機基とすることができる。ここで、鎖状炭化水素基は、上記アルキル基を挙げることができる。芳香族基は、上記アリール基を挙げることができる。
　また、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１５’及びＲ１６’は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４’及びＲ１７’は、各々独立して炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～４０のアリール基である。ｎ１２’は、１～３の整数であり、ｎ１３’は、２～５の整数であり、ｎ１４’は、０～３の整数であり、ｎ１５’は、０～３の整数であり、これらは、３≦（ｎ１２’＋ｎ１３’＋ｎ１４’＋ｎ１５’）≦６の関係を有する。ｎ１６’は、１～３の整数であり、ｎ１７’は、１～４の整数であり、ｎ１８’は、０～３の整数であり、ｎ１９’は、０～３の整数であり、これらは、２≦（ｎ１６’＋ｎ１７’＋ｎ１８’＋ｎ１９’）≦５の関係を有する。ｍ１２’は、２～１０の整数である。
　以下に、上記式（２’－１）又は上記式（２’－２）で表される化合物の具体例として、下記式（４－１）～下記式（４－２７）で表される化合物を示すが、ここで列挙した限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　具体的には、架橋剤（Ｂ）は、上記式（２’－１）又は上記式（２’－２）で表される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２～１０のアルコールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる。
　酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、上述した無機酸や有機酸を用いることができ、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物を用いることができる。
　また、反応系に未反応の酸を残存させないために、触媒用イオン交換樹脂を用いることができる。触媒用イオン交換樹脂は、例えば、スルホン酸型の強酸型イオン交換樹脂を用いることができる。
　ヒドロキシル基含有エーテル化合物としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、炭素原子数２～１０のアルコールとしては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノールを挙げることができる。
　本実施形態のレジスト下層膜形成組成物は、上述した化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）以外に、必要に応じて後述する溶剤や公知の添加剤を用いることができる。レジスト下層膜形成組成物の固形分は、０．１質量％～７０質量％であり、好ましくは０．１質量％～６０質量％である。固形分は、レジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。レジスト下層膜形成組成物は、固形分中に化合物（Ａ）を１質量％～９９．９質量％、好ましくは５０質量％～９９．９質量％、特に好ましくは５０質量％～９５質量％、最も好ましくは５０質量％～９０質量％の割合で含有することができる。また、固形分中に架橋剤（Ｂ）を０．０１質量％～５０質量％、好ましくは０．０１質量％～４０質量％、特に好ましくは０．１質量％～３０質量％の割合で含有することができる。
　なお、レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて架橋剤（Ｂ）以外の架橋剤を用いることができる。それらの架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、又はそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も用いることができる。
　本実施形態のレジスト下層膜形成組成物における各種成分を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を挙げることができる。
　これらの溶剤は、単独で、又は２種以上を組み合せて用いることができる。或いは、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して用いてもよい。また、これらの溶剤の中で、安全性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン等を単独で、又は２種以上を組み合せて用いることが好ましい。
　レジスト下層膜形成組成物には、架橋触媒、界面活性剤、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤等の公知の添加剤を用いることができる。
　上述した化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋反応を促進するための架橋触媒（Ｅ）としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸（５－ＳＳＡ）、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸（ＰｙＰＳＡ）、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（ＰｙＰＴＳ）、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＰｙＴＦＭＳ）、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸（ＰｙＰＳＡ）、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（ＰｙＰＴＳ）、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸化合物；２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤；ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（例えば、商品名：ＤＴＤＰＩ、みどり化学（株）製）等のスルホン酸系光酸発生剤類等を、単独で、又はこれらを組み合わせて用いることができる。これらの架橋触媒の中では、ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（例えば、商品名：ＤＴＤＰＩ、みどり化学（株）製）、５－スルホサリチル酸（５－ＳＳＡ）、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸（ＰｙＰＳＡ）、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（ＰｙＰＴＳ）、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＰｙＴＦＭＳ）及び４級元素で一部又は全部がブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸（例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製））を用いることが好ましい。架橋触媒の含有割合は、全固形分に対して、０．０００１量％～２０質量％、好ましくは０．０００５量％～１０質量％、更に好ましくは０．０１量％～３質量％である。
　レジスト下層膜形成組成物は、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合せて用いることもできる。界面活性剤の含有割合は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　レジスト下層膜形成組成物で用いる吸光剤としては、例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ　２等を挙げることができる。これらの吸光剤の含有割合は、通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体；ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体；ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体；メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体；ノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体等を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤の含有割合は、通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、３０質量％未満である。
　接着補助剤は、主に基板又はレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物；１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素；チオ尿素化合物等を挙げることができる。これらの接着補助剤の含有割合は、通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して、５質量％未満、好ましくは２質量％未満である。
　本実施形態のレジスト下層膜形成組成物は、架橋剤（Ｂ）に替えて他の架橋性化合物（以下、「架橋剤（Ｃ）」という。）を用い、架橋触媒として、後述する架橋触媒（Ｄ）を用いてもよい。
　レジスト下層膜形成組成物中に含まれる架橋剤（Ｃ）としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するもの等を挙げることができる。これらの架橋剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記メラミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　上記グアナミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
　上記アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
　これらの中でも、グリコールウリル化合物が好ましく、具体的にはテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が好ましく、テトラメトキシメチルグリコールウリルが好ましい。
　また、レジスト下層膜形成組成物中に含まれる架橋触媒（Ｄ）としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、４級元素で一部又は全部がブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸、４級元素で一部又は全部がブロックされたヘキサフルオトアンチモン酸、アミンで一部又は全部がブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸、芳香族スルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩及び芳香族スルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩等を挙げることができる。
　４級元素とは、例えば第四級アンモニウムカチオンが挙げられる。
　これらの中では、５－スルホサリチル酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、４級元素で一部又は全部がブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸、４級元素で一部又は全部がブロックされたヘキサフルオロアンチモン酸、アミンで一部又は全部がブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸、芳香族スルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩及び芳香族スルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩が好ましく、特に高耐熱性の観点から、５－スルホサリチル酸(５－ＳＳＡ)、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸（ＰｙＰＳＡ）、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸（ＰｙＰＴＳ）、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸（ＰｙＴＦＭＳ）及び４級元素で一部又は全部がブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸（例えば、Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製））が好ましい。
　４級元素で一部又は全部がブロックされたヘキサフルオロアンチモン酸の具体例としてはＫ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１７３３、４級元素で一部又は全部がブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸の具体例としてはＫ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ－２６８９、アミンで一部又は全部がブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸の具体例としては同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９（以上Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、芳香族スルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩の具体例としては、ＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００及びＳＩ－１５０（以上三新化学工業（株）製）、芳香族スルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩の具体例としては、ＳＩ－１１０（三新化学工業（株）製）が挙げられる。
　これらの架橋触媒（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本実施形態のレジスト下層膜形成組成物は、特定構造を有する化合物（Ａ）を含んで構成されているため、フォトレジスト下層膜を形成する際に、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。また、溶剤溶解性も高い。そのため、これらの化合物を用いることで、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。更には、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
　また、レジスト下層膜形成組成物は、特定構造を有する架橋剤（Ｂ）を含んで構成されているため、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。加えて、熱安定性が高く、ベーク時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、ベーク時の温度マージンに余裕を持たせることができる。更に、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とレジストとの相互作用の防止、又はレジストに用いられる材料若しくはレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。　
　なお、レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤（Ｂ）に替えて架橋剤（Ｃ）を用いた組成であっても特定構造を有する化合物（Ａ）による効果が得られる。即ち、レジスト下層膜を形成する際に、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができ、更にレジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
　（レジスト下層膜）
　本実施形態で用いられるレジストとは、フォトレジストや電子線レジストである。
　本実施形態におけるレジスト下層膜は、半導体製造プロセスにおけるリソグラフィー用である。レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしては、ネガ型、ポジ型何れも用いることができ、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト；酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト；アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト；酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト；骨格にシリコン（Ｓｉ）原子を有するフォトレジスト等が挙げられる。市販のフォトレジストとしては、例えば、ロームアンドハーツ社製の商品名ＡＰＥＸ－Ｅ等が挙げられる。
　レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば、主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物や、水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジストの組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。
　この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤としては、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－メトキシフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物；トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩；ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　レジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。更に、アルカリ類の水溶液に、適当量のイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を添加して用いることもできる。これらの中で好ましい現像液は、第四級アンモニウム塩であり、更に好ましいものは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　（レジストパターンの形成方法）
　次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法について説明する。精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布して塗布膜を形成した後、ベークして硬化させレジスト下層膜（焼成物）を形成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては、０．０１μｍ～３．０μｍが好ましい。また、塗布後にベークする条件としては、８０℃～３５０℃で０．５分～１２０分間である。
　その後、レジスト下層膜上に直接レジストを塗布し、又は、必要に応じて１層～数層のレジスト下層膜形成組成物を１層目のレジスト下層膜上に成膜した後にレジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより、良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線を照射した後、加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　レジストの露光における露光光は、近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく用いることができ、好ましくは１ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２～１５００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量による。また、電子線レジストに対する電子線の照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　（半導体装置の製造方法）
　本実施形態では、半導体基板上に本実施形態のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として、従来の高エッチレート性のレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜や、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には、反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時に、レジストパターンとレジスト下層膜を、レジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として、従来の高エッチレート性の反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には、反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本実施形態では、基板上に本実施形態のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接レジストを塗布することができ、又は、必要に応じて１層～数層のレジスト下層膜形成組成物を１層目のレジスト下層膜上に成膜した後にレジストを塗布することができる。これにより、レジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより、基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、レジスト下層膜の上にケイ素成分等を含有する塗膜材料（無機物）によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する、窒化酸化ケイ素等の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成する）を形成する工程、ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクによりレジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
　（実施例１）
　下記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）（ＧＰＣ（標準物質：ポリスチレン）で測定した混合割合：ｎ＝０（６１％）、ｎ＝１（２５％）、ｎ＝２（９％）、ｎ＝４（５％）の混合物）３．３３ｇ、下記式（４－２３）で表される架橋剤（Ｂ）として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒としてジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（商品名：ＤＴＤＰＩ、みどり化学（株）製）０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　（実施例２）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、架橋剤（Ｂ）（商品名：ＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａ、ファインケム（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒としてジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（商品名：ＤＴＤＰＩ、みどり化学（株）製）０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。なお、架橋剤（Ｂ）として用いたＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａは、下記式（３－３６）で表される化合物を中心に、下記式（３－３３）、下記式（３－３４）及び下記式（３－３５）でそれぞれ表される化合物が混合されたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　（実施例３）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、架橋剤（Ｂ）として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒として５－スルホサリチル酸０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例４）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、架橋剤（Ｂ）として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例５）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、架橋剤（Ｂ）として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒としてピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例６）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、架橋剤（Ｂ）として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒として４級元素で一部又は全部がブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸（商品名：Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例７）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、下記式（６）で表されるウレア化合物を基本骨格とする架橋剤（Ｃ）として１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ニカラック　ＭＸ－２７０、三和ケミカル（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒（Ｄ）として５－スルホサリチル酸０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　（実施例８）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、上記式（６）で表されるウレア化合物を基本骨格とする架橋剤（Ｃ）として１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ニカラック　ＭＸ－２７０、三和ケミカル（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒（Ｄ）としてピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（実施例９）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、上記式（６）で表されるウレア化合物を基本骨格とする架橋剤（Ｃ）として１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ニカラック　ＭＸ－２７０、三和ケミカル（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒（Ｄ）として下記式（７）で表されるピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　（実施例１０）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、上記式（６）で表されるウレア化合物を基本骨格とする架橋剤（Ｃ）として１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ニカラック　ＭＸ－２７０、三和ケミカル（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒（Ｄ）として４級元素で一部又は全部がブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸（商品名：Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）０．０１ｇ、及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（比較例１）
　上記式（５）で表される化合物（Ａ）としてレジスト下層膜形成組成物用の樹脂（ＮｅｏＦＡＲＩＴ７１７７Ｃ－３０Ａ）３．３３ｇ、上記式（６）で表されるウレア化合物を基本骨格とする架橋剤（Ｃ）として１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（商品名：ニカラック　ＭＸ－２７０、三和ケミカル（株）製）０．１０ｇ、架橋触媒としてジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（商品名：ＤＴＤＰＩ、みどり化学（株）製）０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：Ｒ－３０Ｎ、品名：メガファック、ＤＩＣ（株）製）０．００１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．６７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．５５ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
　（昇華物量の測定）
　昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。まず、直径４インチのシリコンウェハー基板に、実施例１～実施例１０、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて、膜厚５０ｎｍとなるように塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウェハーをホットプレートが一体化した前記昇華物量測定装置にセットし、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
　詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを表１に記載の測定温度に昇温し、ポンプ流量を１ｍ３／ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウェハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。なお、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
　得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウェハー１枚の昇華物量と焼成温度との関係を明らかにした。なお、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（ウェハーをセットしていない）時間帯であり、ウェハーをホットプレートに載せた６０秒の時点から１８０秒の時点までの測定値がウェハーの昇華物量に関する測定値である。当該装置から定量したレジスト下層膜の昇華物量を昇華物量比として下記表１に示す。なお、昇華物量比とは比較例１のレジスト下層膜から発生した昇華物量を１．００として規格化した値で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　（まとめ）
　結果、実施例１～実施例１０で調製したレジスト下層膜組成物から得られたレジスト下層膜の昇華物量比は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量比よりも少ない。即ち、実施例１～実施例１０で適用した架橋剤や架橋触媒は、昇華物の発生量を効果的に抑制することが可能である。
　本発明は、良好な塗布性を有し、高エッチング耐性、耐熱性等に優れたレジスト下層膜を与えるレジスト下層膜形成組成物が提供されるので、産業上有用である。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表される化合物、及び、（Ｂ）下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される架橋性化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、各々独立して炭素数１～３０の２価の基であり、Ｒ２～Ｒ７は、各々独立して炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、ｍ２、ｍ３及びｍ６は、各々独立して０～９の整数であり、ｍ４及びｍ７は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ５は、１～９の整数であり、ｎは、０～４の整数であり、ｐ２～ｐ７は、各々独立して０～２の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）及び式（２－２）中、Ｑ１は、単結合又はｍ１２価の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１５は、各々独立して炭素数２～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を有する炭素数２～１０のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１６は、各々独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ１４及びＲ１７は、各々独立して炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～４０のアリール基である。ｎ１２は、１～３の整数であり、ｎ１３は、２～５の整数であり、ｎ１４は、０～３の整数であり、ｎ１５は、０～３の整数であり、これらは、３≦（ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５）≦６の関係を有する。ｎ１６は、１～３の整数であり、ｎ１７は、１～４の整数であり、ｎ１８は、０～３の整数であり、ｎ１９は、０～３の整数であり、これらは、２≦（ｎ１６＋ｎ１７＋ｎ１８＋ｎ１９）≦５の関係を有する。ｍ１２は、２～１０の整数である。）
  2. 　（Ａ）下記式（１）で表される化合物、
    　（Ｃ）架橋性化合物として、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物の中から選ばれる１又は２以上の化合物、及び、
    　（Ｄ）架橋触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－フェノールスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、４級元素で一部又は全部がブロックされたトリフルオロメタンスルホン酸、４級元素で一部又は全部がブロックされたヘキサフルオロアンチモン酸、アミンで一部又は全部がブロックされたドデシルベンゼンスルホン酸、芳香族スルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩及び芳香族スルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩の中から選ばれる１又は２以上の化合物を含むことを特徴とするレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は、各々独立して炭素数１～３０の２価の基であり、Ｒ２～Ｒ７は、各々独立して炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、ｍ２、ｍ３及びｍ６は、各々独立して０～９の整数であり、ｍ４及びｍ７は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ５は、１～９の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｐ２～ｐ７は、各々独立して０～２の整数である。）
  3. 　さらに（Ｅ）架橋触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　請求項１から請求項３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  5. 　請求項１から請求項３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  6. 　半導体基板上に請求項１から請求項３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程と、
    　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    　形成された前記レジストパターンにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  7. 　半導体基板上に請求項１から請求項３の何れか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程と、
    　前記ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程と、
    　光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、
    　形成された前記レジストパターンにより前記ハードマスクをエッチングする工程と、
    　パターン化された前記ハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    　パターン化された前記レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  8. 　前記ハードマスクは、無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものであることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
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