CN110832397A - 抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂图案的形成方法及半导体装置的制造方法 - Google Patents

抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂图案的形成方法及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含(A)下述式(1)所示的化合物、和(B)下述式(2‑1)或下述式(2‑2)所示的交联性化合物。(在式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～30的2价基团，R2～R7各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基，R5的至少1个为羟基或硫醇基，m2、m3和m6各自独立地为整数0～9，m4和m7各自独立地为整数0～8，m5为整数1～9，n为整数0～4，p2～p7各自独立地为整数0～2。)(在式(2‑1)和式(2‑2)中，Q1为单键或m12价的有机基，R12和R15各自独立地为碳原子数2～10的烷基或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R13和R16各自独立地为氢原子或甲基，R14和R17各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。n12为整数1～3，n13为整数2～5，n14为整数0～3，n15为整数0～3，它们具有3≤(n12+n13+n14+n15)≤6的关系。n16为整数1～3，n17为整数1～4，n18为整数0～3，n19为整数0～3，它们具有2≤(n16+n17+n18+n19)≤5的关系。m12为整数2～10。)

Description

抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂图案的形 成方法及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂图案的形成方法以及半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上隔着描绘有半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，并进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响成为大问题，在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating；BARC)的抗蚀剂下层膜的方法被广泛应用。
此外，以进一步的微细加工作为目的，也进行了活性光线使用了超紫外线(EUV，13.5nm)、电子射线(EB)的光刻技术的开发。对于EUV光刻、EB光刻，一般而言不发生从基板的漫反射、驻波，因此不需要特定的防反射膜，但作为以抗蚀剂图案的分辨力、密合性的改善作为目的的辅助膜，开始广泛研究抗蚀剂下层膜。
作为用于形成这样的在光致抗蚀剂与被加工基板之间形成的抗蚀剂下层膜的材料，公开了例如，耐热性和耐蚀刻性优异的光刻用下层膜形成材料(参照例如专利文献1)。然而，耐热性的要求进一步提高，期待用于形成耐热性更加提高的抗蚀剂下层膜的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/143635号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供改善了耐热性的抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂图案的形成方法以及半导体装置的制造方法。
用于解决课题的手段
发明人等进行了深入研究，结果发现，组合使用了具有特定结构的化合物、与特定交联剂的抗蚀剂下层膜与现有技术相比，将由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜烧成而形成抗蚀剂下层膜时产生的升华物量降低，从而完成了本发明。
达成上述目的的本发明的第1方案是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含(A)下述式(1)所示的化合物、和(B)下述式(2-1)或下述式(2-2)所示的交联性化合物。
Figure BDA0002357695960000021
(在式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～30的2价基团，R2～R7各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基，R5的至少1个为羟基或硫醇基，m2、m3和m6各自独立地为整数0～9，m4和m7各自独立地为整数0～8，m5为整数1～9，n为整数1～4，p2～p7各自独立地为整数0～2。)
Figure BDA0002357695960000031
(在式(2-1)和式(2-2)中，Q1为单键或m12价的有机基，R12和R15各自独立地为碳原子数2～10的烷基或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R13和R16各自独立地为氢原子或甲基，R14和R17各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。n12为整数1～3，n13为整数2～5，n14为整数0～3，n15为整数0～3，它们具有3≤(n12+n13+n14+n15)≤6的关系；n16为整数1～3，n17为整数1～4，n18为整数0～3，n19为整数0～3，它们具有2≤(n16+n17+n18+n19)≤5的关系。m12为整数2～10。)
达成上述目的的本发明的第2方案是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：(A)下述式(1)所示的化合物；(C)作为交联性化合物的、选自三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物中的1种或2种以上的化合物；以及(D)作为交联催化剂的、选自对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0002357695960000032
对甲苯磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、吡啶三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0002357695960000034
对苯酚磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、吡啶
Figure BDA0002357695960000035
对甲苯磺酸、被季元素封闭了一部分或全部的三氟甲磺酸、被季元素封闭了一部分或全部的六氟锑酸、被胺封闭了一部分或全部的十二烷基苯磺酸、芳香族锍的六氟磷酸盐和芳香族锍的六氟锑酸盐中的1种或2种以上的化合物。
Figure BDA0002357695960000041
(在式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～30的2价基团，R2～R7各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基，R5的至少1个为羟基或硫醇基，m2、m3和m6各自独立地为整数0～9，m4和m7各自独立地为整数0～8，m5为整数1～9，n为整数0～4，p2～p7各自独立地为整数0～2。)
达成上述目的的本发明的第3方案是根据第1方案的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，进一步包含(E)交联催化剂。
达成上述目的的本发明的第4方案是一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由第1方案～第3方案中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
达成上述目的的本发明的第5方案是一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，包含下述工序：将第1方案～第3方案中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序，且用于半导体的制造。
达成上述目的的本发明的第6方案是一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在半导体基板上利用第1方案～第3方案中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射及显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的上述抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的上述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
达成上述目的的本发明的第7方案是一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在半导体基板上利用第1方案～第3方案中任一项的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射及显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的上述抗蚀剂图案对上述硬掩模进行蚀刻的工序；利用被图案化了的上述硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的上述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
达成上述目的的本发明的第8方案是根据第7方案的半导体装置的制造方法，其特征在于，硬掩模是通过无机物的涂布或无机物的蒸镀而形成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供改善了耐热性的抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂图案的形成方法以及半导体装置的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行详细说明，但本发明不限定于此。
(抗蚀剂下层膜形成用组合物)
本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含(A)具有特定结构的化合物、和(B)具有特定结构的交联性化合物。
抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的所谓(A)具有特定结构的化合物，为下述式(1)所示的化合物(以下，称为“化合物(A)”。)。
Figure BDA0002357695960000051
在上述式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～30的2价基团。化合物(A)具有各个芳香族环经由该R1而结合了的结构。R2～R7各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基，R5的至少1个为羟基或硫醇基。m2、m3和m6各自独立地为整数0～9，m4和m7各自独立地为整数0～8，m5为整数1～9。n为整数0～4，p2～p7各自独立地为整数0～2。
本申请的化合物(A)包含n＝0的化合物50％以上，优选60％以上。
作为2价基团，没有特别限定，可举出例如，碳原子数1～30的亚烷基。作为碳原子数1～30的亚烷基，可举出例如，具有直链状烃基、支链状烃基的基团等。此外，2价基团可以具有碳原子数6～30的芳香族基。
此外，2价基团可以具有双键，或者，可以具有杂原子。需要说明的是，2价基团的结构不对含有化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物所具有的所希望的效果带来影响，只要具有上述式(1)的结构，含有化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物就能够应用湿式工艺，可获得耐热性和耐蚀刻性优异这样的效果。
化合物(A)虽然为较低分子量，但通过其结构的刚直性而具有高耐热性，因此在高温烘烤条件下也能够使用。此外，由于为比较低分子量且低粘度，因此即使是具有高低差的基板(特别是，微细的空间、孔穴图案等)，也容易均匀地填充至该高低差的各个角落。其结果，使用了该化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物的埋入特性能够比较有利地提高。此外，所形成的抗蚀剂下层膜的平坦性也优异。进一步，也被赋予了高耐蚀刻性。这里，作为本实施方式的化合物(A)的分子量，优选为500～5000，更优选为500～2000。
关于化合物(A)，从交联进行容易性和在溶剂中的溶解性的观点考虑，R6的至少1个优选为羟基或硫醇基。此外，从同样的观点考虑，R2的至少1个和/或R3的至少1个更优选为羟基和/或硫醇基，最优选为羟基。
此外，从原料的供给性的观点考虑，化合物(A)进一步优选为下述式(1-A)所示的化合物。
Figure BDA0002357695960000061
在上述式(1-A)中，R1～R7和n与上述式(1)中说明的含义相同。m2’、m3’和m6’各自独立地为整数0～5，m4’和m7’各自独立地为整数0～4，m5’为整数1～5。
从在溶剂中的溶解性的观点考虑，上述式(1-A)所示的化合物进一步优选为下述式(1-B)所示的化合物。
Figure BDA0002357695960000071
在上述式(1-B)中，R1～R4、R7和n与上述式(1)中说明的含义相同。m2’～m4’和m7’与上述式(1-A)中说明的含义相同。
从进一步在溶剂中的溶解性的观点考虑，上述式(1-B)所示的化合物进一步优选为下述式(1-C)所示的化合物。
Figure BDA0002357695960000072
在上述式(1-C)中，R1、R4、R7和n与上述式(1)中说明的含义相同。m4’和m7’与上述式(1-A)中说明的含义相同。
从合成的简便性的观点考虑，上述式(1-C)所示的化合物进一步优选为下述式(1-D)所示的化合物。
Figure BDA0002357695960000073
在上述式(1-D)中，R1、R4和R7与上述式(1)中说明的含义相同。m4’和m7’与上述式(1-A)中说明的含义相同。
从原料的供给性的观点考虑，上述式(1-D)所示的化合物进一步优选为下述式(1-E)所示的化合物。
Figure BDA0002357695960000081
在上述式(1-E)中，R4和R7与上述式(1)中说明的含义相同，R8为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数2～10的烯基。m4’和m7’与上述式(1-A)中说明的含义相同。
从进一步在溶剂中的溶解性的观点考虑，上述式(1-E)所示的化合物特别优选为下述式(1-F)所示的化合物。
Figure BDA0002357695960000082
从进一步在溶剂中的溶解性的观点考虑，上述式(1-C)所示的化合物特别优选为下述式(1-G)所示的化合物。
n＝0(50％以上)，n＝1～4(小于50％)
以下，作为化合物(A)的具体例，示出化合物组A～Q，但不限于这里列举的。
《化合物组A》
Figure BDA0002357695960000091
《化合物组B》
Figure BDA0002357695960000092
《化合物组C》
Figure BDA0002357695960000101
《化合物组D》
Figure BDA0002357695960000111
在上述化合物组A～D中，R2～R7、m2～m7和n与上述式(1)中说明的含义相同。
《化合物组E》
Figure BDA0002357695960000112
在上述化合物组E中，R4～R7和m4～m7与上述式(1)中说明的含义相同。n’为整数0～3，n”为整数1～4。各重复单元的排列是任意的。R8～R11各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基。m8～m11各自独立地为整数0～6。
《化合物组F》
Figure BDA0002357695960000121
《化合物组G》
Figure BDA0002357695960000131
《化合物组H》
Figure BDA0002357695960000141
在上述化合物组F～H中，R2～R7和n与上述式(1)中说明的含义相同。m2’～m7’与上述式(1-A)中说明的含义相同。
《化合物组I》
Figure BDA0002357695960000151
在上述化合物组I中，R4～R7与上述式(1)中说明的含义相同。m4’～m7’与上述式(1-A)中说明的含义相同。n’为整数0～3，n”为整数1～4。各重复单元的排列是任意的。R8～R11各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基。m8’～m11’各自独立地为整数0～4。
《化合物组J》
《化合物组K》
Figure BDA0002357695960000161
《化合物组L》
《化合物组M》
《化合物组N》
Figure BDA0002357695960000181
《化合物组O》
Figure BDA0002357695960000191
《化合物组P》
Figure BDA0002357695960000201
《化合物组Q》
Figure BDA0002357695960000211
在上述化合物组J～Q中，n与上述式(1)中说明的含义相同。n’为整数0～3，n”为整数1～4。各重复单元的排列是任意的。
需要说明的是，在本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，这些化合物(A)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本实施方式中，化合物(A)可以应用公知的方法而适当合成，其合成方法没有特别限定。例如，可以通过在常压下，使联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽酚类、与对应的醛类或酮类在酸催化剂下进行缩聚反应，来获得化合物(A)。此外，根据需要，也可以在加压下进行。
作为联苯酚类，可举出例如，联苯酚、甲基联苯酚等，但不限定于此。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。它们之中，使用联苯酚从原料的稳定供给性的观点考虑是优选的。
作为联苯硫酚类，可举出例如，联苯硫酚、甲基联苯硫酚、甲氧基联苯硫酚等，但不限定于此。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。它们之中，使用联苯硫酚从原料的稳定供给性的观点考虑是优选的。
作为联萘酚类，可举出例如，联萘酚、甲基联萘酚、甲氧基联萘酚等，但不限定于此。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。它们之中，使用联萘酚从提升碳原子浓度，使耐热性提高的观点考虑是优选的。
作为联萘硫酚类，可举出例如，联萘硫酚、甲基联萘硫酚、甲氧基联萘硫酚等，但不限定于此。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。它们之中，使用联萘硫酚从提升碳原子浓度，使耐热性提高的观点考虑是优选的。
作为联蒽酚类，可举出例如，联蒽酚、甲基联蒽酚、和甲氧基联蒽酚等，但不特别限定于此。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。它们之中，使用联蒽酚从提升碳原子浓度，使耐热性提高方面是更优选的。
作为醛类，没有特别限定，从提供高耐热性的观点考虑，使用例如，甲醛、三
Figure BDA0002357695960000221
烷、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、癸醛、十一烷醛、苯基乙醛、苯基丙醛、糠醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氟苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、环己基苯甲醛、联苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、乙二醛、戊二醛、邻苯二甲醛、萘二甲醛、联苯二甲醛、蒽二甲醛、双(二甲酰苯基)甲烷、双(二甲酰苯基)丙烷、或苯三甲醛是优选的。
作为酮类，可举出例如，丙酮、甲基乙基酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌等，但不限定于此。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。它们之中，从提供高耐热性的观点考虑，使用环戊酮、环己酮、降冰片酮、三环己酮、三环癸酮、金刚烷酮、芴酮、苯并芴酮、苊醌、苊酮、蒽醌是优选的。
关于化合物(A)的合成时的缩聚反应所使用的酸催化剂，可以从公知的酸催化剂中适当选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，无机酸、有机酸是广泛已知的，可举出例如，盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸等固体酸等，但不限定于此。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点考虑，更优选使用盐酸或硫酸。需要说明的是，关于酸催化剂，可以单独使用1种，或组合使用2种以上。此外，酸催化剂的使用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等而适当设定，没有特别限定，但相对于反应原料100质量份，优选为0.01质量份～100质量份。
在缩聚反应时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要所使用的醛类或酮类、与联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽酚类的反应进行，就没有特别限定，可以从公知的反应溶剂中适当选择而使用。可例示例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二
Figure BDA0002357695960000231
烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或它们的混合溶剂等。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
反应溶剂的使用量可以根据所使用的原料和所使用的催化剂的种类、以及反应条件等而适当设定，没有特别限定，相对于反应原料100质量份，优选为0质量份～2000质量份的范围。进一步，缩聚反应中的反应温度可以根据反应原料的反应性而适当选择，没有特别限定，但通常为10℃～200℃的范围。
用于获得化合物(A)的反应温度优选高，具体而言，优选为60℃～200℃的范围。需要说明的是，反应方法可以适当选择公知的方法而使用，没有特别限定，例如，有下述方法：将联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽酚类、与醛类或酮类、与催化剂一并加入的方法；将联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽酚类、和/或醛类或酮类在催化剂存在下滴加的方法。在缩聚反应结束后，所得的化合物的分离可以按照常规方法进行，没有特别限定。例如，为了将体系内存在的未反应原料、催化剂等除去，采用使反应釜的温度上升至130℃～230℃，在1mmHg～50mmHg左右下除去挥发成分等一般方法，从而可以获得作为目标物质的化合物(A)。
作为优选的反应条件，相对于醛类或酮类1摩尔，使用联苯酚类、联苯硫酚类、联萘酚类、联萘硫酚类或联蒽酚类1.0摩尔～过剩量、和酸催化剂0.001摩尔～1摩尔，在常压下，在50℃～150℃下反应20分钟～100小时左右，从而进行。
在反应结束后，可以通过公知的方法而分离目标物质。例如，将反应液浓缩，加入纯水使反应生成物析出，冷却直到室温后，进行过滤使其分离，将所得的固体物质过滤，在干燥后，通过柱色谱，与副生成物分离精制，蒸馏除去溶剂，进行过滤、干燥，可以获得作为目标物质的化合物(A)。
抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的所谓(B)具有特定结构的交联性化合物，为下述式(2-1)或下述式(2-2)所示的化合物(以下，称为“交联剂(B)”。)。
Figure BDA0002357695960000241
在上述式(2-1)和上述式(2-2)中，Q1为单键或m12价的有机基，R12和R15各自独立地为碳原子数2～10的烷基或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R13和R16各自独立地为氢原子或甲基，R14和R17各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。n12为整数1～3，n13为整数2～5，n14为整数0～3，n15为整数0～3，它们具有3≤(n12+n13+n14+n15)≤6的关系。n16为整数1～3，n17为整数1～4，n18为整数0～3，n19为整数0～3，它们具有2≤(n16+n17+n18+n19)≤5的关系。m12为整数2～10。
详细而言，Q1为单键，或可以为选自碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～40的芳香族基、或它们的组合中的m12价的有机基。这里，链状烃基可以举出后述的烷基。芳香族基可以举出后述的芳基。
作为碳原子数2～10的烷基，可举出乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。
此外，碳原子数1～10的烷基，除了上述碳原子数2～10的烷基以外，进一步例示甲基。
作为碳原子数1～10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正丙氧基、1，2-二甲基-正丙氧基、2，2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1，1-二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2，2-二甲基-正丁氧基、2，3-二甲基-正丁氧基、3，3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1，1，2-三甲基-正丙氧基、1，2，2，-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、萘基、蒽基等。
以下，作为交联剂(B)的具体例，显示下述式(3-1)～式(3-40)所示的化合物，但不限于这里列举的。
Figure BDA0002357695960000261
Figure BDA0002357695960000271
Figure BDA0002357695960000281
Figure BDA0002357695960000291
Figure BDA0002357695960000301
需要说明的是，在本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，这些交联剂(B)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在本实施方式中，交联剂(B)可以应用公知的方法而适当合成，其合成方法没有特别限定。例如，可以通过下述式(2’-1)或下述式(2’-2)所示的化合物、与含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇反应而获得。需要说明的是，将对下述式(2’-1)或下述式(2’-2)所示的化合物1摩尔，含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇以1摩尔的比例进行了取代的交联剂(B)设为1取代体，将同样地进行了2摩尔取代的交联剂(B)设为2取代体，将同样地进行了3摩尔取代的交联剂(B)设为3取代体，将同样地进行了4摩尔取代的交联剂(B)设为4取代体。
Figure BDA0002357695960000311
在上述式(2’-1)或上述式(2’-2)中，Q1’为单键或m12’价的有机基。即，Q1’为单键，或者可以为选自碳原子数1～10的链状烃基、碳原子数6～40的芳香族基、或它们的组合中的m12’价的有机基。这里，链状烃基可以举出上述烷基。芳香族基可以举出上述芳基。
此外，R12’、R13’、R15’和R16’各自独立地为氢原子或甲基，R14’和R17’各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基。n12’为整数1～3，n13’为整数2～5，n14’为整数0～3，n15’为整数0～3，它们具有3≤(n12’+n13’+n14’+n15’)≤6的关系。n16’为整数1～3，n17’为整数1～4，n18’为整数0～3，n19’为整数0～3，它们具有2≤(n16’+n17’+n18’+n19’)≤5的关系。m12’为整数2～10。
以下，作为上述式(2’-1)或上述式(2’-2)所示的化合物的具体例，显示下述式(4-1)～下述式(4-27)所示的化合物，但不限于这里列举的。
Figure BDA0002357695960000321
Figure BDA0002357695960000331
具体而言，交联剂(B)通过使上述式(2’-1)或上述式(2’-2)所示的化合物、与含有羟基的醚化合物或碳原子数2～10的醇在酸催化剂的存在下反应而获得。
关于酸催化剂，可以从公知酸催化剂中适当选择而使用，没有特别限定。作为这样的酸催化剂，可以使用上述无机酸、有机酸，可以使用例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物。
此外，为了使反应体系不残存未反应的酸，可以使用催化剂用离子交换树脂。催化剂用离子交换树脂可以使用例如，磺酸型的强酸型离子交换树脂。
作为含有羟基的醚化合物，可以举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。此外，作为碳原子数2～10的醇，可以举出例如，乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇。
本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，除了上述化合物(A)和交联剂(B)以外，可以根据需要使用后述的溶剂、公知的添加剂。抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分为0.1质量％～70质量％，优选为0.1质量％～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。抗蚀剂下层膜形成用组合物在固体成分中可以以1质量％～99.9质量％，优选50质量％～99.9质量％，特别优选50质量％～95质量％，最优选50质量％～90质量％的比例含有化合物(A)。此外，在固体成分中可以以0.01质量％～50质量％，优选0.01质量％～40质量％，特别优选0.1质量％～30质量％的比例含有交联剂(B)。
需要说明的是，抗蚀剂下层膜形成用组合物可以根据需要使用除交联剂(B)以外的交联剂。作为这些交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
作为使本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的各种成分溶解的溶剂，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
这些溶剂可以单独使用，或组合使用2种以上。或者，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。此外，在这些溶剂中，从安全性的观点考虑，优选将丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮等单独使用，或组合使用2种以上。
在抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以使用交联催化剂、表面活性剂、吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等公知的添加剂。
作为用于促进上述化合物(A)与交联剂(B)的交联反应的交联催化剂(E)，例如，可以将对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸(5-SSA)、吡啶
Figure BDA0002357695960000351
对苯酚磺酸(PyPSA)、吡啶
Figure BDA0002357695960000352
对甲苯磺酸(PyPTS)、吡啶
Figure BDA0002357695960000354
三氟甲磺酸(PyTFMS)、吡啶
Figure BDA0002357695960000355
对苯酚磺酸(PyPSA)、吡啶
Figure BDA0002357695960000356
对甲苯磺酸(PyPTS)、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸化合物；2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂；双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0002357695960000357
三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等
Figure BDA0002357695960000358
盐系光产酸剂类；苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等含卤素化合物系光产酸剂类；苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐、二叔丁基二苯基碘
Figure BDA0002357695960000359
九氟甲烷磺酸盐(例如，商品名：DTDPI，みどり化学(株)制)等磺酸系光产酸剂类等单独使用或组合使用。在这些交联催化剂中，优选使用二叔丁基二苯基碘九氟甲烷磺酸盐(例如，商品名：DTDPI，みどり化学(株)制)、5-磺基水杨酸(5-SSA)、吡啶
Figure BDA00023576959600003511
对苯酚磺酸(PyPSA)、吡啶
Figure BDA00023576959600003512
对甲苯磺酸(PyPTS)、吡啶三氟甲磺酸(PyTFMS)和被季元素封闭了一部分或全部的三氟甲磺酸(例如，K-PURE TAG-2689(King Industries社制))。交联催化剂的含有比例相对于全部固体成分为0.0001量％～20质量％，优选为0.0005量％～10质量％，进一步优选为0.01量％～3质量％。
抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，使对不平表面的涂布性进一步提高，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；ェフ卜ップEF301、EF303、EF352((株)卜ーケ厶プ口ダクツ制，商品名)、メガフアツクF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フ口ラードFC430、FC431(住友スリーェ厶(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフ口ンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用、或也可以组合使用2种以上。表面活性剂的含有比例相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。
作为在抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的吸光剂，可以举出例如，“工业用色素的技术和市场(工業用色素の技術と市場)”(CMC出版)、“染料便览(染料便覽)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。这些吸光剂的含有比例通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为10质量％以下，优选为5质量％以下。
流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物；马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物；硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物等。这些流变调节剂的含有比例通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为小于30质量％。
粘接助剂主要以使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中为了不使抗蚀剂剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0002357695960000371
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物；1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等脲；硫脲化合物等。这些粘接助剂的含有比例通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分为小于5质量％，优选为小于2质量％。
本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物也可以代替交联剂(B)而使用其它交联性化合物(以下，称为“交联剂(C)”。)，作为交联催化剂而使用后述的交联催化剂(D)。
作为抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的交联剂(C)，可以举出三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、包含烯基醚基等双键的化合物，并且具有选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团作为取代基(交联性基)；等等。这些交联剂(C)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述三聚氰胺化合物的具体例，不限定于以下，可举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基的1～6个进行了酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为环氧化合物的具体例，可举出例如，三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚等。
作为上述胍胺化合物的具体例，不限定于以下，可举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行了酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为甘脲化合物的具体例，可举出例如，四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个进行了甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个进行了酰氧基甲基化的化合物或其混合物等。作为脲化合物的具体例，可举出例如，四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基进行了甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作为上述包含烯基醚基的化合物的具体例，不限定于以下，可举出乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，2-丙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
它们之中，优选为甘脲化合物，具体而言，优选为四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个进行了甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个进行了酰氧基甲基化的化合物或其混合物，优选为四甲氧基甲基甘脲。
此外，作为抗蚀剂下层膜形成用组合物中包含的交联催化剂(D)，可以举出对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0002357695960000391
对甲苯磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、吡啶
Figure BDA0002357695960000392
三氟甲磺酸、吡啶对苯酚磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸、2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、吡啶
Figure BDA0002357695960000394
对苯酚磺酸、吡啶
Figure BDA0002357695960000395
对甲苯磺酸、吡啶
Figure BDA0002357695960000396
三氟甲磺酸、被季元素封闭了一部分或全部的三氟甲磺酸、被季元素封闭了一部分或全部的六氟锑酸、被胺封闭了一部分或全部的十二烷基苯磺酸、芳香族锍的六氟磷酸盐和芳香族锍的六氟锑酸盐等。
所谓季元素，可举出例如季铵阳离子。
它们之中，优选为5-磺基水杨酸、吡啶
Figure BDA0002357695960000397
三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0002357695960000398
对苯酚磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure BDA0002357695960000399
对甲苯磺酸、被季元素封闭了一部分或全部的三氟甲磺酸、被季元素封闭了一部分或全部的六氟锑酸、被胺封闭了一部分或全部的十二烷基苯磺酸、芳香族锍的六氟磷酸盐和芳香族锍的六氟锑酸盐，从高耐热性的观点考虑，特别优选为5-磺基水杨酸(5-SSA)、吡啶
Figure BDA00023576959600003910
对苯酚磺酸(PyPSA)、吡啶对甲苯磺酸(PyPTS)、吡啶
Figure BDA00023576959600003912
三氟甲磺酸(PyTFMS)和被季元素封闭了一部分或全部的三氟甲磺酸(例如，K-PURETAG-2689(KingIndustries社制))。
作为被季元素封闭了一部分或全部的六氟锑酸的具体例，可举出K-PURE〔注册商标〕CXC-1612、K-PURE CXC-1733，作为被季元素封闭了一部分或全部的三氟甲磺酸的具体例，可举出K-PURE〔注册商标〕CXC-1614、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG-2689，作为被胺封闭了一部分或全部的十二烷基苯磺酸的具体例，可举出K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179(以上King Industries社制)，作为芳香族锍的六氟锑酸盐的具体例，可举出SI-45、SI-60、SI-80、SI-100和SI-150(以上三新化学工业(株)制)，作为芳香族锍的六氟磷酸盐的具体例，可举出SI-110(三新化学工业(株)制)。
这些交联催化剂(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含具有特定结构的化合物(A)而构成，因此在形成光致抗蚀剂下层膜时，能够应用湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异。此外，溶剂溶解性也高。因此，通过使用这些化合物，可以形成高温烘烤时的膜的劣化被抑制，相对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜。进一步，由于与抗蚀剂层的密合性也优异，因此可以形成优异的抗蚀剂图案。
此外，抗蚀剂下层膜形成用组合物包含具有特定结构的交联剂(B)而构成，因此在考虑了作为防反射膜的效果的情况下，光吸收部位被引入到骨架中，因此在加热干燥时没有向抗蚀剂中的扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果高。进而，热稳定性高，能够防止烘烤时的分解物导致的对上层膜的污染，此外，可以使烘烤时的温度裕量具有余裕。进一步，根据工艺条件，能够作为具有防止光反射的功能、和进一步防止基板与抗蚀剂的相互作用、或防止抗蚀剂所使用的材料或在向抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的膜而使用。
需要说明的是，抗蚀剂下层膜形成用组合物即使是代替交联剂(B)而使用了交联剂(C)的组成，也可获得由具有特定结构的化合物(A)带来的效果。即，在形成抗蚀剂下层膜时，能够应用湿式工艺，耐热性和耐蚀刻性优异，因此可以形成高温烘烤时的膜的劣化被抑制，相对于氧等离子体蚀刻等的耐蚀刻性也优异的下层膜，进一步与抗蚀剂层的密合性也优异，因此可以形成优异的抗蚀剂图案。
(抗蚀剂下层膜)
本实施方式中使用的所谓抗蚀剂，为光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂。
本实施方式中的抗蚀剂下层膜为半导体制造工艺中的光刻用。作为涂布在抗蚀剂下层膜上部的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，可举出：由酚醛清漆树脂和1，2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂；由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；由碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；骨架具有硅(Si)原子的光致抗蚀剂等。作为市售的光致抗蚀剂，可举出例如，ロー厶アンドハーツ社制的商品名APEX-E等。
作为涂布在抗蚀剂下层膜上部的电子射线抗蚀剂，可举出例如，由主链包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物、由羟基被包含N-羧基胺的有机基取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物等。对于后者的电子射线抗蚀剂的组合物，通过电子射线照射而由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解成羟基而显示碱溶性从而溶解于碱性显影液，形成抗蚀剂图案。
作为该通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂，可举出1，1-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷、1，1-双[对甲氧基苯基]-2，2，2-三氯乙烷、1，1-双[对氯苯基]-2，2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物；三苯基锍盐、二苯基碘
Figure BDA0002357695960000411
盐等盐；硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选的是四甲基氢氧化铵和胆碱。
(抗蚀剂图案的形成方法)
接下来，对本实施方式的抗蚀剂图案的形成方法进行说明。在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成涂布膜后，进行烘烤使其固化而形成抗蚀剂下层膜(烧成物)。这里，作为抗蚀剂下层膜的膜厚，优选为0.01μm～3.0μm。此外，作为在涂布后烘烤的条件，为在80℃～350℃下进行0.5分钟～120分钟。
然后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或者根据需要将1层～数层的抗蚀剂下层膜形成用组合物在第1层的抗蚀剂下层膜上成膜后涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子射线的照射，进行显影、冲洗、干燥，从而可以获得良好的抗蚀剂图案。根据需要也可以在照射光或电子射线后，进行加热(PEB：Post Exposure Bake)。进而，可以将抗蚀剂被显影除去了的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而除去，在基板上形成所希望的图案。
抗蚀剂的曝光中的曝光光为近紫外线、远紫外线、超紫外线(例如，EUV、波长13.5nm)等化学射线，可以使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。只要是在光照射时使酸从光产酸剂产生的方法，就可以没有特别限制地使用，优选采用1mJ/cm2～2000mJ/cm2，进一步优选采用10mJ/cm2～1500mJ/cm2，特别优选采用50mJ/cm2～1000mJ/cm2的曝光量。此外，对电子射线抗蚀剂的电子射线的照射可以使用例如电子射线照射装置进行照射。
(半导体装置的制造方法)
在本实施方式中，可以经过下述工序制造半导体装置：在半导体基板上利用本实施方式的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；在抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线照射及显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案的膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使在抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性的抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能，可以兼备以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，在抗蚀剂下层膜的干蚀刻时，也开始使用使抗蚀剂图案与抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性的防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能，可以兼备以往的防反射膜的功能。
在本实施方式中，可以在基板上成膜本实施方式的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接涂布抗蚀剂，或者根据需要可以将1层～数层的抗蚀剂下层膜形成用组合物在第1层的抗蚀剂下层膜上成膜后涂布抗蚀剂。由此，即使在抗蚀剂的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而薄薄被覆抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。
即，可以经过下述工序制造半导体装置：在半导体基板上利用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；在抗蚀剂下层膜上利用含有硅成分等的涂膜材料(无机物)形成硬掩模或通过蒸镀形成硬掩模(例如，通过旋转涂布形成WO2009/104552A1所记载的含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物、通过CVD法等形成氮化氧化硅等无机材料膜)的工序；在硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射及显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案将硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序；利用被图案化了的硬掩模将抗蚀剂下层膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
实施例
以下，显示实施例而进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施例。
(实施例1)
使下述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)(通过GPC(标准物质：聚苯乙烯)测定的混合比例：n＝0(61％)，n＝1(25％)，n＝2(9％)，n＝4(5％)的混合物)3.33g、下述式(4-23)所示的作为交联剂(B)的3，3’，5，5’-四甲氧基甲基-4，4’-双酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.10g、作为交联催化剂的二叔丁基二苯基碘
Figure BDA0002357695960000442
九氟甲烷磺酸盐(商品名：DTDPI，みどり化学(株)制)0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
Figure BDA0002357695960000441
Figure BDA0002357695960000451
(实施例2)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、交联剂(B)(商品名：PGME-BIP-A，フアインケム(株)制)0.10g、作为交联催化剂的二叔丁基二苯基碘九氟甲烷磺酸盐(商品名：DTDPI，みどり化学(株)制)0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。需要说明的是，作为交联剂(B)使用的PGME-BIP-A是以下述式(3-36)所示的化合物为中心，混合了由下述式(3-33)、下述式(3-34)和下述式(3-35)分别表示的化合物的物质。
(实施例3)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、作为交联剂(B)的3，3’，5，5’-四甲氧基甲基-4，4’-双酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.10g、作为交联催化剂的5-磺基水杨酸0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例4)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、作为交联剂(B)的3，3’，5，5’-四甲氧基甲基-4，4’-双酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.10g、作为交联催化剂的吡啶
Figure BDA0002357695960000461
三氟甲磺酸0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例5)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、作为交联剂(B)的3，3’，5，5’-四甲氧基甲基-4，4’-双酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.10g、作为交联催化剂的吡啶
Figure BDA0002357695960000462
对苯酚磺酸0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例6)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、作为交联剂(B)的3，3’，5，5’-四甲氧基甲基-4，4’-双酚(商品名：TMOM-BP，本州化学工业(株)制)0.10g、作为交联催化剂的被季元素封闭了一部分或全部的三氟甲磺酸(商品名：K-PURE TAG-2689，King Industries社制)0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例7)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、以下述式(6)所示的脲化合物作为基本骨架的作为交联剂(C)的1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(商品名：ニカラツクMX-270，三和ケミカル(株)制)0.10g、作为交联催化剂(D)的5-磺基水杨酸0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
Figure BDA0002357695960000471
(实施例8)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、以上述式(6)所示的脲化合物作为基本骨架的作为交联剂(C)的1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(商品名：ニカラツクMX-270，三和ケミカル(株)制)0.10g、作为交联催化剂(D)的吡啶
Figure BDA0002357695960000472
三氟甲磺酸0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(实施例9)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、以上述式(6)所示的脲化合物作为基本骨架的作为交联剂(C)的1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(商品名：ニカラツクMX-270，三和ケミカル(株)制)0.10g、作为交联催化剂(D)的下述式(7)所示的吡啶
Figure BDA0002357695960000482
对苯酚磺酸0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
Figure BDA0002357695960000481
(实施例10)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、以上述式(6)所示的脲化合物作为基本骨架的作为交联剂(C)的1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(商品名：ニカラツクMX-270，三和ケミカル(株)制)0.10g、作为交联催化剂(D)的被季元素封闭了一部分或全部的三氟甲磺酸(商品名：K-PURE TAG-2689，King Industries社制)0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(比较例1)
使上述式(5)所示的作为化合物(A)的抗蚀剂下层膜形成用组合物用的树脂(NeoFARIT7177C-30A)3.33g、以上述式(6)所示的脲化合物作为基本骨架的作为交联剂(C)的1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲(商品名：ニカラツクMX-270，三和ケミカル(株)制)0.10g、作为交联催化剂的二叔丁基二苯基碘
Figure BDA0002357695960000483
九氟甲烷磺酸盐(商品名：DTDPI，みどり化学(株)制)0.01g、和作为表面活性剂的氟系表面活性剂(商品名：R-30N，品名：メガフアツク，DIC(株)制)0.001g溶解于丙二醇单甲基醚6.67g和丙二醇单甲基醚乙酸酯15.55g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(升华物量的测定)
升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置而实施。首先，在直径4英寸的硅晶片基板上，将实施例1～实施例10、比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物利用旋转涂布机以成为膜厚50nm的方式涂布。将涂布了抗蚀剂下层膜的晶片放置于电热板一体化了的上述升华物量测定装置，烘烤120秒，将升华物捕集到QCM(石英晶体微天平，Quartz Crystal Microbalance)传感器，即形成了电极的水晶振动子。QCM传感器可以利用升华物附着于水晶振动子的表面(电极)时根据其质量而水晶振动子的频率变化(下降)的性质，而测定微量的质量变化。
详细的测定步骤如以下所述。将升华物量测定装置的电热板升温到表1所记载的测定温度，将泵流量设定为1m3/s，最初的60秒是为了装置稳定化而放置的。然后立即使被覆了抗蚀剂下层膜的晶片从滑动口迅速地载置于电热板，进行了从60秒的时刻到180秒的时刻(120秒)的升华物的捕集。需要说明的是，在成为上述升华物量测定装置的QCM传感器与捕集漏斗部分的连接的流量附件(检测部分)不设置喷嘴而使用，因此，从与传感器(水晶振动子)的距离为30mm的室单元的流路(口径：32mm)，气流不被挤压而流入。此外，QCM传感器使用了使用以硅和铝作为主成分的材料(AlSi)作为电极，水晶振动子的直径(传感器直径)为14mm，水晶振动子表面的电极直径为5mm，共振频率为9MHz的物质。
将所得的频率变化从测定所使用的水晶振动子的固有值换算成克，明确了涂布了抗蚀剂下层膜的晶片1片的升华物量与烧成温度的关系。需要说明的是，最初的60秒是为了装置稳定化而放置的(不放置晶片)时间段，从将晶片载置于电热板的60秒的时刻到180秒的时刻为止的测定值为与晶片的升华物量有关的测定值。将由该装置定量的抗蚀剂下层膜的升华物量以升华物量比的形式示于下述表1中。需要说明的是，所谓升华物量比，以将由比较例1的抗蚀剂下层膜产生的升华物量设为1.00而进行了标准化的值表示。
[表1]
抗蚀剂下层膜 烧成温度(℃) 升华物量比
实施例1 300 0.70
实施例2 300 0.80
实施例3 300 0.76
实施例4 300 0.62
实施例5 300 0.96
实施例6 300 0.67
实施例7 300 0.83
实施例8 300 0.89
实施例9 300 0.75
实施例10 300 0.88
比较例1 300 1.00
(总结)
结果，由实施例1～实施例10中调制的抗蚀剂下层膜组合物获得的抗蚀剂下层膜的升华物量比小于由比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物产生的升华物量比。即，实施例1～实施例10中应用的交联剂、交联催化剂能够有效地抑制升华物的产生量。
产业可利用性
本发明提供具有良好的涂布性，提供高耐蚀刻性、耐热性等优异的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物，因此在产业上是有用的。

Claims (8)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含(A)下述式(1)所示的化合物、和(B)下述式(2-1)或下述式(2-2)所示的交联性化合物，
Figure FDA0002357695950000011
在式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～30的2价基团，R2～R7各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基，R5的至少1个为羟基或硫醇基，m2、m3和m6各自独立地为整数0～9，m4和m7各自独立地为整数0～8，m5为整数1～9，n为整数0～4，p2～p7各自独立地为整数0～2；
Figure FDA0002357695950000012
在式(2-1)和式(2-2)中，Q1为单键或m12价的有机基，R12和R15各自独立地为碳原子数2～10的烷基或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数2～10的烷基，R13和R16各自独立地为氢原子或甲基，R14和R17各自独立地为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～40的芳基；n12为整数1～3，n13为整数2～5，n14为整数0～3，n15为整数0～3，它们具有3≤(n12+n13+n14+n15)≤6的关系；n16为整数1～3，n17为整数1～4，n18为整数0～3，n19为整数0～3，它们具有2≤(n16+n17+n18+n19)≤5的关系；m12为整数2～10。
2.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含：
(A)下述式(1)所示的化合物；
(C)作为交联性化合物的、选自三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物和叠氮化合物中的1种或2种以上的化合物；以及
(D)作为交联催化剂的、选自对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶
Figure FDA0002357695950000022
对甲苯磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、吡啶
Figure FDA0002357695950000023
三氟甲磺酸、吡啶对苯酚磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、吡啶
Figure FDA0002357695950000025
对甲苯磺酸、被季元素封闭了一部分或全部的三氟甲磺酸、被季元素封闭了一部分或全部的六氟锑酸、被胺封闭了一部分或全部的十二烷基苯磺酸、芳香族锍的六氟磷酸盐和芳香族锍的六氟锑酸盐中的1种或2种以上的化合物；
Figure FDA0002357695950000021
在式(1)中，R1各自独立地为碳原子数1～30的2价基团，R2～R7各自独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的烯基、硫醇基或羟基，R5的至少1个为羟基或硫醇基，m2、m3和m6各自独立地为整数0～9，m4和m7各自独立地为整数0～8，m5为整数1～9，n为整数1～4，p2～p7各自独立地为整数0～2。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，进一步包含(E)交联催化剂。
4.一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
5.一种抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，包含下述工序：将权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序，且用于半导体的制造。
6.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在半导体基板上利用权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过光或电子射线的照射及显影而形成抗蚀剂图案的工序；
利用所形成的所述抗蚀剂图案对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及
利用被图案化了的所述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
7.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在半导体基板上利用权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；
在所述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；
在所述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；
通过光或电子射线的照射及显影而形成抗蚀剂图案的工序；
利用所形成的所述抗蚀剂图案对所述硬掩模进行蚀刻的工序；
利用被图案化了的所述硬掩模对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及
利用被图案化了的所述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
8.根据权利要求7所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述硬掩模是通过无机物的涂布或无机物的蒸镀而形成的。
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