JP2007017949A - レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、基板エッチング後に行うアッシングの速度が速く、このため、アッシング中にレジスト下層膜の直下の基板が変質するのを防ぐことのできるレジスト下層膜材料を提供する。
【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ₂レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。

一方、従来、ダマシンプロセスなどの段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには多層レジストプロセスが優れていることが知られている。この多層レジストプロセスは、近年のパターンルールの微細化の急激な進行と共にレジストの薄膜化が進行し、それに伴うエッチング耐性の低下を克服するために検討されてきたものである。
このような多層レジストプロセスとしては、レジスト下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト上層膜などを用いる２層レジストプロセスと、レジスト上層膜とレジスト下層膜の間に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜を適用する３層レジストプロセスが挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。

このうち、３層レジストプロセスの珪素含有レジスト中間層膜は、反射防止膜としての機能を有していてもよく、あるいは有していなくてもよいが、基板反射を十分に抑えることができない場合は珪素含有レジスト中間層膜の上に更に通常の有機反射防止膜を適用することもある。それ故、反射防止機能を有する珪素含有レジスト中間層膜の方が、有機反射防止膜が不要であるぶん、プロセスの簡便性の点で有利である。

また、３層レジストプロセスのレジスト下層膜には、被加工基板の加工時における高いドライエッチング耐性、基板反射を抑えるための反射防止膜機能、高アスペクト基板での埋め込み特性などが要求される。特に、基板加工時のドライエッチング耐性を向上させるために炭素含有量の高い材料が検討されている。

ところで、９０ｎｍプロセスからシリコン酸化膜より低誘電率な絶縁膜が使われるようになり、それとともに電気伝導度の高い銅配線を埋め込むためのダマシンプロセスが適用されるようになった。絶縁膜の誘電率の低下は更に進み、４５ｎｍにおいては比誘電率２．５以下の材料が検討されている。比誘電率２．５以下の材料としては多孔質シリカが有望である。多孔質シリカは比誘電率が１．０の穴を膜中に形成することで比誘電率を大幅に低下させている。初期は膜中に空孔が存在することで機械的強度が低下する欠点があったが、穴の構造、大きさや分布の最適化、あるいはシリカの改良によって機械的強度の低下を最小限にしている。しかしながら、多孔質シリカの問題点として、基板の洗浄などの化学的処理によって塩基性物質が吸着しやすいことがある。この塩基性物質が多孔質シリカ基板からリソグラフィープロセス中に発生することによってレジスト中の酸を失活させ、ポジ型のレジストにおいては本来溶解すべきところに溶け残りやフッティングが生じる、いわゆるポイゾニングという問題が生じていた。
このため、このポイゾニングの問題を考慮して、多層レジスト膜を構成することも大切である。

また、このような多孔質シリカ膜をドライエッチングによって加工した後のレジスト下層膜の表面は、フロン系のドライエッチングガスによって変質したテフロン（登録商標）ライクな層に覆われている。この場合、テフロン（登録商標）は熱的、化学的に安定であり、剥離液に溶解しないために化学的処理によってレジスト下層膜を剥離することが困難である。そこで、酸素ガスやアンモニアガス、水素ガスなどのアッシングによってレジスト下層膜の剥離を行うが、長時間および高濃度のガスによるアッシングは多孔質シリカの表面を変質させ、比誘電率を低下させるので好ましくない。

そこで、特に、多孔質シリカ直上の埋めこみ用レジスト下層膜としてアッシング速度が速い材料が求められている。

また、Ｃｒ等のマスク基板上の露光、現像後のレジストパターンにおいて、ポジ型フォトレジストでは基板界面で裾引き形状になる問題が生じている。これは露光によってフォトレジスト中に発生した酸が、Ｃｒ等のマスク基板に拡散することによって基板付近のフォトレジスト中の酸濃度が低下することによって生じると考えられている。裾引きを低減させるために、酸による脱保護反応の活性化エネルギーの低い保護基を用いたりすることで改善を行ってきたが十分ではなかった。裾引き低減のためにはフォトレジストとＣｒ基板との間に有機膜を用いることが効果的である。光露光の場合はこの有機膜に反射防止機能が必要であるが、マスクパターンの描画では電子線（ＥＢ）を用いるために反射防止機能は特には必要ではない。この有機膜に必要なのはフォトレジスト中に発生した酸が、基板に拡散することを防ぐ優れた酸ブロック機能と、早いエッチングスピードである。
このように、マスク基板を電子線で露光する場合に、フォトレジストと基板の間に形成されるレジスト下層膜として、レジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止できる材料が求められている。

Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、基板エッチング後に行うアッシングの速度が速く、このため、アッシング中に直下の基板が変質するのを防ぐことのできるレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は電子線露光を用いて基板にパターンを形成する場合に、レジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止できるレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する（請求項１）。そして、この場合、前記繰り返し単位が下記一般式（１）で示されるものであるのが好ましい（請求項２）。

（上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子または一価の有機基である。）

このように、本発明のレジスト下層膜材料は、少なくとも、αヒドロキシメチルアクリレート、特には上記一般式（１）を繰り返し単位として有する重合体をベース樹脂として含むものである。このようなレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、基板エッチング後に行うアッシングの速度が速い。このため、基板エッチング後に、容易かつ迅速にレジスト下層膜を剥離することができる。このように、本発明のレジスト下層膜は、アッシング時間が短くてすむので、特に、レジスト下層膜直下が多孔質シリカである場合でも、その表面の変質を防ぐことができ、比誘電率の低下を最小限に抑えることができる。
また、このようなレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、電子線露光を用いて基板にパターンを形成する場合にレジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止できるため、高精度なパターンを形成することができる。

また、本発明のレジスト下層膜材料は、更に、水、有機溶剤のうち一以上を含有するものとすることができる（請求項３）。

本発明のレジスト下層膜材料には、水、有機溶剤が使用可能であり、これらに、前記繰り返し単位を有する重合体などを溶解して用いる。

また、本発明のレジスト下層膜材料では、更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有するものとするのが好ましい（請求項４）。

このように、本発明のレジスト下層膜材料が、架橋剤、酸発生剤のうち一以上を含有することで、基板への塗布後のベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進させることなどができる。従って、このような材料から形成されたレジスト下層膜は、レジスト上層膜あるいはレジス中間層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜等への低分子成分の拡散が少ないものとなる。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項５）。

本発明のレジスト下層膜材料は、このように、２層レジストプロセスのレジスト下層膜を形成する材料として用いることができる。前述のように、本発明のレジスト下層膜は、基板エッチング後のアッシング速度が速いので、アッシング時間が短くてすむ。このため、特に、レジスト下層膜直下が多孔質シリカの場合でも、アッシングで用いるガスにより多孔質シリカの表面が変質するのを防ぐことができ、その比誘電率の低下を最小限に抑えることができる。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いて第１のレジスト下層膜を基板上に形成し、該第１のレジスト下層膜の上に第２のレジスト下層膜を形成し、該第２のレジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして第１及び第２のレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成された第１及び第２のレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項６）。

上記方法も２層レジストプロセスであるが、レジスト下層膜を、第１及び第２の２層で形成する。これは、被加工基板のドライエッチングにおいてレジスト下層膜のエッチング耐性をさらに向上させたい時などに、特に有効な方法である。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項７）。

このように本発明のレジスト下層膜材料は、３層レジストプロセスのレジスト下層膜を形成する材料として用いることもできる。３層レジストプロセスでは、レジスト上層膜として、解像度の高い単層用のレジストを用いることも可能である。このため、さらに高精度で、レジスト上層膜、ひいては基板にパターンを形成することができる。

さらに本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いて第１のレジスト下層膜を基板上に形成し、該第１のレジスト下層膜の上に第２のレジスト下層膜を形成し、該第２の下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして第１及び第２のレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成された第１及び第２のレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項８）。

上記方法も３層レジストプロセスであるが、レジスト下層膜を、第１及び第２の２層で形成する。これは、被加工基板のドライエッチングにおいてレジスト下層膜のエッチング耐性をさらに向上させたい時などに、特に有効な方法である。

また前記パターン形成方法において、前記パターン回路領域の露光を、電子線を用いて行うことができる（請求項９）。
本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜は、電子線露光を用いて基板にパターンを形成する場合にレジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止できるため、高精度なパターンを形成することができる。

以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料は、少なくとも、αヒドロキシメチルアクリレート、すなわち上記一般式（１）を繰り返し単位として有する重合体をベース樹脂として含むものであるので、基板エッチング後のアッシングの速度が速い。このため、基板加工後に、アッシングにより短時間でレジスト下層膜を剥離することができるので、長時間のアッシングにより基板表面が変質したり、比誘電率が低下するといった恐れが少ない。
また、本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜を、電子線露光を用いて基板にパターンを形成する場合に用いれば、露光によってフォトレジスト中に発生した酸が基板に拡散するのをブロックして、レジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止できるため、高精度なパターンを形成することができる。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、基板エッチング後に行うアッシングの速度の速いレジスト下層膜材料を開発すべく鋭意検討を重ねた。
前述のように、従来、基板加工時のドライエッチングに対する耐性が高いレジスト下層膜が検討されてきた。基板加工時のドライエッチング耐性を高めるためには、炭素の割合が高い材料が好ましいとされてきた。しかしながら、炭素の割合を高めることでドライエッチング耐性を高めたレジスト下層膜は、逆にアッシング速度が遅い欠点がある。
検討の結果、本発明者らは、アッシング速度を速くするためには、炭素の割合が低くかつ酸素や窒素の割合が高い材料が適していることに気が付いた。

このように炭素の割合が低くかつ酸素や窒素の割合が高い材料としては、水溶性ポリマーを挙げることができる。
以下に各種水溶性ポリマーの繰り返し単位を構成するモノマーの原子構成比を示す。このうち、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコールに比べて、αヒドロキシメチルアクリレートの炭素比率が低いことがわかる。

以上のことから、本発明者らは、レジスト下層膜材料が少なくとも、炭素の割合が低いαヒドロキシメチルアクリル酸またはαヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体を含むものであれば、該レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜は、アッシング速度が速く、特に多孔質シリカ上での剥離が容易かつ迅速にできることに想到し、本発明を完成させた。

また、本発明者らは、基板とフォトレジストの間に上記レジスト下層膜材料から形成されたレジスト下層膜を設けることで、レジスト下層膜は露光によってフォトレジスト中に発生した酸が基板へ拡散するのをブロックして、フォトレジスト中の酸濃度が低下することによって生じるレジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止できるため、上記レジスト下層膜材料を電子線露光を用いて基板にパターンを形成する場合に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のレジスト下層膜材料は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体を含むものである。また、この繰り返し単位としては下記一般式（１）で示すものを挙げることができる。

（上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子または一価の有機基である。）

被加工基板にアスペクト比の高いホールなどが形成されている場合、下層膜のコーティング時にホールの底まで十分に埋め込められなければならない。埋めこみ特性を向上させるには、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を下げる必要がある。ガラス転移点（Ｔｇ）を下げるためには、上記一般式（１）のＲ^１の水素原子を１価の有機基で置換することが効果的である。特に酸不安定基で置換した場合は、スピンコート時には埋め込み特性が高く、スピンコート後の酸あるいは熱による重合体の架橋と同時に酸不安定基の脱保護が進行して、炭素割合が下がり、アッシング速度が向上するというメリットがある。

Ｒ^１の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、エステル、エーテル、ラクトンなどを有する密着性基、酸不安定基を挙げることができる。

上記密着性基としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。

（上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

また、上記酸不安定基としては、例えば下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

上記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ^６、Ｒ^９は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。ａは０〜１０の整数である。Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^７とＲ^９，Ｒ^８とＲ^９はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
上記式（ＡＬ１２）においてＲ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ^１０とＲ^１１、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１０とＲ^１２はそれぞれ結合して環を形成しても良い。

上記式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。

（上記式中、Ｒ^２０は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^２１は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を示す。Ｒ^２２は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。）

上記式（ＡＬ１１）で示される化合物としては例えば、下記（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３を挙げることができる。

上記式（ＡＬ１２）で示される３級アルキル基としては、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。

（上記式中、Ｒ^２０は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^２１、Ｒ^２３は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を示す。Ｒ^２２は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。）

上記Ｒ^２０，Ｒ^２１，Ｒ^２２，Ｒ^２３は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、その具体例としては、たとえば下記（１３）−１〜（１３）−７を挙げることができる。

また、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。

本発明のレジスト下層膜材料は、少なくとも、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体をベース樹脂として含むものであるが、他のオレフィン化合物、具体的には（メタ）アクリル酸誘導体、ヒドロキシスチレン誘導体、ビニルエーテル誘導体、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、イタコン酸誘導体、無水イタコン酸、インデン、アセナフチレンなどと共重合してもよい。
この場合、他のオレフィン化合物の割合は、好ましくは０〜９０モル％、より好ましくは０〜８０モル％である。

また、本発明のレジスト下層膜材料は、少なくとも、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体を含むものであるが、他に、例えばクレゾールノボラック類、アクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーをブレンドすることもできる。
この場合、ブレンド比率は本発明に係る重合体１００質量部に対して、１０〜１０００質量部である。

本発明のように、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体をベース樹脂として含むレジスト下層膜材料は、基板加工後のアッシングによる剥離において、剥離速度が速いという特徴を有する。特に、多孔質シリカなどの低誘電率膜材料上でのアッシング剥離が容易かつ迅速である。

そして、本発明のレジスト下層膜は、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜として、特に、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線を用いたリソグラフィーに好適に用いることができる。

ここで、被加工基板のドライエッチングにおいてレジスト下層膜のエッチング耐性をさらに向上させたい場合がある。この場合、本発明のレジスト下層膜上に、さらにエッチング耐性の高い第２のレジスト下層膜を形成すると良い。

このような第２のレジスト下層膜は、炭素の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の炭素含有化合物をベースとして含む材料から形成することができる。この様な第２のレジスト下層膜に用いる炭素含有化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレートおよびこれらの共重合体などが挙げられる。

また、本発明のレジスト下層膜材料には、以下に説明するように、更に、水、有機溶剤、酸発生剤、架橋剤等を添加して良い。

反射防止膜を含む下層膜に要求される性能の一つとして、上層膜とのインターミキシングがないこと、上層膜への低分子成分の拡散がないことが挙げられる［Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４）］。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、反射防止膜材料の成分として架橋剤を添加するのが好ましい。この場合、そのまま添加剤として用いる方法の他、ポリマーに架橋性の置換基を導入する方法がとられることもある。

本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。

前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

ヒドロキシ基を含む化合物としては、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体などのヒドロキシ基がグリシジルエーテルで置換された架橋剤を添加することもできる。

本発明における架橋剤の配合量は、ベース樹脂（全樹脂分）１００部（質量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部以上であると上層の膜とミキシングを起こす恐れが少なく、５０部以下であれば、架橋後の膜にひび割れが入る恐れが少ない。

なお、レジスト下層膜材料に含まれる重合体の繰り返し単位がαヒドロキシメチルアクリル酸である場合は、酸の存在下、下記に示される縮合反応によって分子間架橋あるいは分子内の反応を起こすことがあるため、上記架橋剤は必ずしも必要ではない。

本発明のレジスト下層膜材料においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。

本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ． 下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ． 下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ． 下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ． 下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ． 下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ． β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ． ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ． ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ． スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cに水素原子を加えて示される。Ｒ^101dとＲ^101e、Ｒ^101dとＲ^101eとＲ^101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e及びＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示される、α、β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ^１０２は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリーロキシ基である。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ^１０３は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基である。

（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^１０５は、Ｐ２式のものと同様である。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは前記と同様である。）

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のオニウム塩が挙げられる。

また、ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体が挙げられる。

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が挙げられる。

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体が挙げられる。

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体が挙げられる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。

Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。

中でも、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、架橋反応が不十分となる恐れが少なく、５０部以下であれば上層レジストへ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。

更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。

アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部以上であれば十分な配合効果が得られ、２部以下であれば熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる恐れが少ない。

本発明のレジスト下層膜形成材料において使用可能な溶液としては水、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、前記αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として含む重合体、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル，プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

水、有機溶剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。

上記の他、本発明のレジスト下層膜材料には、アルコール系の有機溶剤を添加することもできる。具体的には炭素数１〜７の１価のアルコールが好ましく用いられる。具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールが挙げられるが、特にはイソプロピルアルコールが好ましく挙げられる。
アルコール系有機溶剤の添加量は、水１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく用いられる。

アルコール系有機溶剤は、特開平９−３４１１５号公報に示すように水溶液中のマイクロバブルを低減させる効果がある。水溶性材料における溶液中のマイクロバブルは、パターン欠陥の原因となる。例えば、マイクロバブル防止として特開平９−６００７号公報において、アセチレンアルコールの添加が紹介されている。

ここで示すアセチレンアルコールとは、下記一般式ＡＡ−１、ＡＡ−２に示すことができる。

（上記式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｒ^１７、Ｒ^１８は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１９は互いに同一又は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数、ｃは０〜３０の整数である。）

また、本発明のレジスト下層膜材料には、界面活性剤を添加することもできる。前記有機溶剤の中で説明したアセチレンアルコール類も界面活性剤としての効果があるが、それ以外の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ―３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。また、特開平９−４３８３８号公報、特開２００１−１２５２５９号公報に示されるパーフルオロアルキルエーテル基を持つ界面活性剤が挙げられる。
これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。界面活性剤の添加量は、水あるいは有機溶剤の０．０００１〜５％の範囲であるのが好ましい。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

さらに、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いて第１のレジスト下層膜を基板上に形成し、該第１のレジスト下層膜の上に第２のレジスト下層膜を形成し、該第２の下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして第１及び第２のレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成された第１及び第２のレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法も提供する。

これらの３層レジストプロセスについて、図１，２を参照してより具体的に説明する。
先ず、図１（ａ）、図２（ａ）に示すように、基板１０上に、（第１の）レジスト下層膜１１、（第２のレジスト下層膜１５）、レジスト中間層膜１２、レジスト上層膜１３を形成する。
本発明のレジスト下層膜１１は、フォトレジストと同様にスピンコート法などで被加工基板１０上に形成することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト中間層膜１２とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１１の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。

このレジスト下層膜１１を形成した後、図２に示すように、その上に更にエッチング耐性が高い第２のレジスト下層膜１５を成膜してもよいし、あるいは図１に示すように、珪素を含有するレジスト中間層膜１２を形成してもよい。
本発明のレジスト下層膜１１はアッシング速度が速い特徴を有するが、被加工基板１０のドライエッチングにおける耐性をさらに向上させたい場合もある。その場合には、図２に示すように、本発明の第１のレジスト下層膜１１の上にエッチング耐性の高い第２のレジスト下層膜１５を形成し、さらに、その上に、レジスト中間層膜１２を形成する方法をとるのが好ましい。
珪素含有レジスト中間層膜１２の上にはフォトレジスト組成物のレジスト上層膜１３を成膜するが、レジスト上層膜１３の下（珪素含有レジスト中間層膜１２の上）に有機反射防止膜を成膜してもよい。

フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、上記レジスト下層膜１１を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。そしてレジスト上層膜１３をスピンコート法などにより形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。

ここで、（第１の）レジスト下層膜１１を形成するための材料としては、前述のように、少なくともαヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体を含むものである本発明のレジスト下層膜材料を用いる。
さらに、第２のレジスト下層膜１５を形成するための材料としては、前述のように、炭素の含有量が５０質量％以上の、エッチング耐性の高い材料を用いるのが良い。

また、３層レジストプロセス用の珪素含有レジスト中間層膜１２としては、シルセスキオキサンベースのレジスト中間層膜が好ましく用いられる。
レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射をより抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用として、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として含むレジスト下層膜に吸収基がない場合、レジスト中間層膜で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるレジスト中間層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基または珪素−珪素結合を有し、酸あるいは熱で架橋するシルセスキオキサンが好ましく用いられる。

また、レジスト中間層膜としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐoｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成したレジスト中間層膜をもちいることもできる。ＣＶＤで形成する珪素含有レジスト中間層膜として反射防止膜としての効果があるのはＳｉＯＮ膜が知られている。
ただし、ＣＶＤ法よりスピンコート法によるレジスト中間層膜の形成の方が、ＣＶＤ装置導入コストが無いメリットがある。

さらに、レジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては、公知のものを使用することができる。
３層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜１３は、ポジ型でもネガ型でもどちらでも良く、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。

次に、図１（ｂ）,（ｃ）、図２（ｂ），（ｃ）に示すように、露光、現像を行う。
上記のようにレジスト上層膜１３を形成後、常法に従い、露光１４を行い（図１（ｂ），図２（ｂ）参照）、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図１（ｃ），図２（ｃ）参照）。

次に、図１（ｄ），図２（ｄ）に示すように、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有レジスト中間層膜１２のエッチングを行う。
この時、フロン系ガスを用いるのが良い。フロン系のガスとしては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_１０、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_４Ｆ_８などが挙げられる。

次に、図１（ｅ），図２（ｅ）に示すように、珪素含有レジスト中間層膜１２をマスクにして（第１の）レジスト下層膜１１（，第２のレジスト下層膜１５）のエッチングを行う。
この時に用いるガスは、酸素、水素、アンモニアガスなどである。酸素ガスなどに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ₂、ＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ₂ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。

次に、図１（ｆ），図２（ｆ）に示すように、基板１０のエッチングを行う。
この被加工基板１０のエッチングも、常法によって行うことができる。例えば、基板１０がＳｉＯ₂、ＳｉＮ、シリカ系の低誘電率膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、珪素含有レジスト中間層膜１２は被加工基板１０の加工と同時に剥離される。

次に、図１（ｇ），図２（ｇ）に示すように、レジスト下層膜１１等を剥離するためのアッシングを行う。
レジスト下層膜１１等を剥離するためのアッシングは、酸素、水素ガスなどを用いて行うことができる。
本発明のレジスト下層膜材料から形成したレジスト下層膜１１は、アッシング速度が非常に速い特徴を有する。

なお、図１，２に示すように、基板１０は、ベース層１０ｂと被加工層１０ａで構成されて良い。基板１０のベース層１０ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層（被加工基板）１０ａと異なる材質のものが用いられる。被加工層１０ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々の低絶縁（Ｌｏｗ−ｋ）膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
本発明のレジスト下層膜は、アッシング速度が速く、アッシング時間が短くてすむので、特に、ポーラスシリカなどのＬｏｗ−Ｋ膜の加工プロセスに対して有効である。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法も提供する。

また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記本発明のレジスト下層膜材料を用いて第１のレジスト下層膜を基板上に形成し、該第１のレジスト下層膜の上に第２のレジスト下層膜を形成し、該第２のレジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして第１及び第２のレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成された第１及び第２のレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

このように、本発明のレジスト下層膜材料は、２層レジストプロセスのレジスト下層膜を形成する材料として用いることもできる。
２層レジストプロセスについて、図３、４を参照して、より具体的に説明する。
先ず、図３（ａ）、図４（ａ）に示すように、基板１０上に本発明の（第１の）レジスト下層膜１１、（第２のレジスト下層膜１５）、レジスト上層膜１３を形成する。
２層レジストプロセスでは、図１，２の３層レジストプロセスで説明したようなレジスト中間層膜１２を設けず、レジスト上層膜１３とレジスト下層膜１１（，１５）の２層で構成する。
レジスト上層膜１３としては、珪素を含有するポリマーを用いる。珪素含有ポリマーとしては、シルセスキオキサン、ビニルシラン誘導体、シロキサンペンダントアクリルなどが挙げられる。
レジスト下層膜１１，１５は、前記３層レジストプロセスで説明したのと同様である。

次に、図３（ｂ），（ｃ）、図４（ｂ），（ｃ）に示すように露光１４、現像を行い、レジストパターンを得る。
次に、図３（ｄ）、図４（ｄ）に示すように、珪素含有レジスト上層膜１３をマスクにして（第１の）レジスト下層膜１１（，第２のレジスト下層膜１５）のエッチングを行う。
次に、図３（ｅ）、図４（ｅ）に示すように、パターンが形成されたレジスト下層膜１１（，１５）をマスクにして基板１０のエッチングを行う。
そして、最後に、図３（ｆ）、図４（ｆ）に示すように、アッシングを行い、レジスト下層膜１１（，１５）を剥離する。
なお、図３，４に示すように、基板１０は、ベース層１０ｂと被加工層１０ａで構成されて良く、被加工層１０ａおよびベース層１０ｂとしては、図１、２で述べたものが挙げられる。
なお、上記露光を、電子線を用いて行うことができる。この場合、本発明のレジスト下層膜材料から作製されたレジスト下層膜は、露光時にフォトレジスト（レジスト上層膜）中に発生した酸が基板に拡散するのを防ぐ優れた酸ブロック機能を有しているため、フォトレジスト中の酸濃度の低下を防いで、レジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止することができる。

以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。

［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸 ｔ−ブチル１５．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸 ｔ−ブチル＝ａ１（モル比）＝１．０
分子量（Ｍｗ）＝９，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６０
この重合体をポリマー１とする。

［合成例２］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸 ｔ−ブチル１４．３ｇ、４−ヒドロキシスチレン１．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸 ｔ−ブチル：４−ヒドロキシスチレン＝ａ１：ｂ１（モル比）＝０．９：０．１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この重合体をポリマー２とする。

［合成例３］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸 ｔ−ブチル１４．３ｇ、アクリル酸０．７ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸 ｔ−ブチル：アクリル酸＝ａ１：ｃ１（モル比）＝０．９：０．１
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
この重合体をポリマー３とする。

［合成例４］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸 ｔ−ブチル１４．３ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸フェニル１．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸 ｔ−ブチル：αヒドロキシメチルアクリル酸フェニル＝ａ１：ａ２（モル比）＝０．９：０．１
分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この重合体をポリマー４とする。

［合成例５］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸 １−エチルシクロペンチル１４．３ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル５．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸 １−エチルシクロペンチル：αヒドロキシメチルアクリル酸−３，５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル＝ａ３：ａ４（モル比）＝０．９：０．１
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この重合体をポリマー５とする。

［合成例６］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸 １−エチルシクロペンチル１４．３ｇ、無水マレイン酸１．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸 １−エチルシクロペンチル：無水マレイン酸＝ａ３：ｄ１（モル比）＝０．９：０．１
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー６とする。

［合成例７］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸 １−エチルシクロペンチル１４．３ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸 １−エチルシクロペンチル：Ｎ−フェニルマレイミド＝ａ３：ｅ１（モル比）＝０．９：０．１
分子量（Ｍｗ）＝６，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５
この重合体をポリマー７とする。

［合成例８］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸 １−エチルシクロペンチル１４．３ｇ、αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イル２．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを１０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸 １−エチルシクロペンチル：αヒドロキシメチルアクリル酸−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン−２−イル＝ａ３：ａ５（モル比）＝０．９：０．１
分子量（Ｍｗ）＝５，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
この重合体をポリマー８とする。

［合成例９］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸−１−アダマンチル１７．６ｇ、４−ヒドロキシスチレン２．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸−１−アダマンチル：４−ヒドロキシスチレン＝ａ６：ｂ１（モル比）＝０．８：０．２
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この重合体をポリマー９とする。

［合成例１０］
１００ｍＬのフラスコにαヒドロキシメチルアクリル酸−８−トリシクロデカニル１６．５ｇ、４−ヒドロキシスチレン２．４ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１００ｍＬ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
αヒドロキシメチルアクリル酸−８−トリシクロデカニル：４−ヒドロキシスチレン＝ａ７：ｂ１（モル比）＝０．８：０．２
分子量（Ｍｗ）＝９，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この重合体をポリマー１０とする。

また、従来から用いられている重合体として、ｍ−クレゾールノボラック、ポリ-p-ヒドロキシスチレンを準備した。

［レジスト下層膜材料の調製］
上記重合体、ＣＲ１で示される架橋剤、ＡＧ１、ＡＧ２で示される酸発生剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜１２、比較例１，２）の溶液をそれぞれ調製した。

表１中の各レジスト下層膜材料の組成は次の通りである。
ポリマー１〜１０： 合成例１〜１０より
架橋剤： ＣＲ１（下記構造式参照）

酸発生剤： ＡＧ１、ＡＧ２（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

［珪素含有レジスト中間層膜材料の調製］
次に、下記に示す重合体（ArF珪素含有中間層ポリマー１）、ＡＧ１で示される酸発生剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト中間層膜材料（ＳＯＧ１）の溶液を調製した。

表１中のレジスト中間層膜材料の組成は次の通りである。
重合体： ArF珪素含有中間層ポリマー１（下記構造式参照）

（o=0.20, p=0.8, Mw=3,400）
酸発生剤： ＡＧ１（前記参照）
有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

［レジスト上層膜材料の調製］
次に、下記に示す重合体（ＡｒＦ単層レジストポリマー１）、ＰＡＧ１で示される酸発生剤、ＴＭＭＥＡで示される塩基性化合物をＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト上層膜材料（ArF用ＳＬレジスト）の溶液を調製した。

表２中のレジスト上層膜材料の組成は次の通りである。
重合体： ＡｒＦ単層レジストポリマー１（下記構造式参照）

（u=0.40,v=0.30,w=0.30 Mw7,800）
酸発生剤： ＰＡＧ１（下記構造式参照）

塩基性化合物： ＴＭＭＥＡ（下記構造式参照）

有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

［アッシング試験］
次に、上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜１２、比較例１，２）の溶液をＳｉ（シリコン）基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。

そして、アッシング速度のテストを行った。このテストは、上記形成したレジスト下層膜を、下記の条件（Ｏ_２系ガス）で、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いて、アッシングすることで行った。

（Ｏ_２系ガスでのアッシング試験）
アッシング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ６００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｏ_２ガス流量 ５ｍｌ／ｍｉｎ
Ｎ_２ガス流量 ５００ｍｌ／ｍｉｎ
時間 １５ｓｅｃ

そして、アッシング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。その結果を表３に示す。

この試験で、実施例１〜１２の材料を用いて形成したレジスト下層膜は、アッシング速度が非常に速いことが確認できた。

［現像後のレジストパターン形状の観察］
次に、レジストパターン形状についての試験を行った。
先ず、レジスト下層膜材料（実施例１〜１２，比較例１，２）の溶液をＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして第１のレジスト下層膜を形成した。
同様にして、第２のレジスト下層膜、珪素含有レジスト中間層膜を順次形成した。
さらに、その上に表２に記載のレジスト上層膜材料（ArF用ＳＬレジスト）溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし厚さ１８０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。
このようにして、基板の上に、第１及び第２のレジスト下層膜、レジスト中間層膜、レジスト上層膜を積層した積層構造を形成した。

次いで、形成したレジスト上層膜を、ＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪体照明、６％透過率ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のレジストパターンを得た。 そして、得られたパターンの０．０８μｍｌ／Ｓのパターン形状を観察した。
この時、パターン断面を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、その形状を比較した。その結果を、表４にまとめた。

実施例１〜１２のレジスト下層膜材料を用いた場合でも、従来型の３層レジストプロセス用のレジスト下層膜と同様に、パターニング後のレジストパターン形状が良好であることが確認できた。

（実施例１３、比較例３）
［ＥＢ露光パターニング評価］
ＥＢ露光用のレジスト下層膜の材料として、上記ポリマー１、ＣＲ１で示される架橋剤、ＡＧ１で示される酸発生剤を、有機溶剤中に表５に示す割合で溶解させレジスト下層膜材料の溶液を調製した。

表５中のレジスト下層膜材料の組成は次の通りである。
ポリマー１： 合成例１より
架橋剤： ＣＲ１（前記参照）
酸発生剤： ＡＧ１（前記参照）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

次に、下記に示す重合体（ＥＢレジストポリマー１）、ＰＡＧ２で示される酸発生剤、ＴＭＭＥＡで示される塩基性化合物を有機溶剤中に表６に示す割合で溶解させ、０．２μｍサイズのフィルターで濾過することによって、ポジ型のレジスト上層膜材料（ＥＢ用ＳＬレジスト）の溶液を調製した。

表６中のレジスト上層膜材料の組成は次の通りである。
重合体： ＥＢレジストポリマー１（下記構造式参照）

酸発生剤： ＰＡＧ２（下記構造式参照）

塩基性化合物： ＴＭＭＥＡ（前記参照）
有機溶剤： ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

Ｃｒ膜をスパッタリングによって１００ｎｍの厚みで製膜した６０２５石英基板を用意した。その上に上記調製したレジスト下層膜材料の溶液（実施例１３）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークし、厚み２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。

このレジスト下層膜上に、上記調製したレジスト上層膜材料をスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして厚み１５０ｎｍのレジスト上層膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。

描画後直ちにホットプレート上で９０℃で９０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価して、その結果を実施例１３として下記表７に示した。
基板を割断し、０．１２μｍのラインアンドスペースの断面形状をＳＥＭで観察した。

また、比較例３として、上記レジスト下層膜を形成せずＣｒ基盤上に直接レジスト上層膜を作製した以外は、実施例１３と同条件で描画、現像および得られたレジストパターンの評価を行い、その結果を下記表７に示した。

上記表７の結果から、電子線露光によりレジストパターンを形成する場合に、基板とレジスト上層膜の間に本発明のレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜を設けることで、レジストパターンの裾引きやアンダーカットを防止して良好なパターンを形成できることが確認できた。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

３層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。 ３層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の別の例を示す説明図である。 ２層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。 ２層レジストプロセスによる本発明のパターン形成方法の別の例を示す説明図である。

符号の説明

１０…基板、 １０ａ…被加工層、 １０ｂ…ベース層、
１１…（第１の）レジスト下層膜、 １２…レジスト中間層膜、
１３…レジスト上層膜、 １４…露光、 １５…第２のレジスト下層膜。

Claims (9)

1. リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、αヒドロキシメチルアクリレートを繰り返し単位として有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
2. 前記繰り返し単位が下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子または一価の有機基である。）
3. 更に、水、有機溶剤のうち一以上を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料。
4. 更に、酸発生剤、架橋剤のうち一以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜材料。
5. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法。
6. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いて第１のレジスト下層膜を基板上に形成し、該第１のレジスト下層膜の上に第２のレジスト下層膜を形成し、該第２のレジスト下層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して２層レジスト膜を形成し、該２層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして第１及び第２のレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成された第１及び第２のレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法。
7. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法。
8. リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いて第１のレジスト下層膜を基板上に形成し、該第１のレジスト下層膜の上に第２のレジスト下層膜を形成し、該第２の下層膜の上に珪素原子を含有するレジスト中間層膜を形成し、該中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して３層レジスト膜を形成し、該レジスト３層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして第１及び第２のレジスト下層膜をエッチングし、少なくともパターンが形成された第１及び第２のレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成し、さらに、アッシングによって前記レジスト下層膜の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法。
9. 前記パターン回路領域の露光を、電子線を用いて行うことを特徴とする請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。

Images