JP2004315791A - ジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびに重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジスト組成物、低収縮化材料等の各種材料に用いられるポリマーを得るに適した新規なジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびに該ジカルボン酸モノエステル化合物から得た重合体に関するものである。
レジスト組成物や、低収縮化材料等の各種材料に好適なポリマーには、高い薄膜形成能、形状安定性、アルカリへの可溶性あるいは不溶性などが要求され、それらを満たすものが多種開発されている。例えば、新規なアリルエーテル系重合体が提案されており、その重合体を得るためのアリルエーテル誘導体が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
このアリルエーテル系重合体をはじめとして、レジスト組成物や、低収縮材料等の各種材料に用いて優れた特性を発揮する重合体は、従来、多種のものが提案されている。しかしながら、それらの使用分野である電子部品等の各種製品における進歩には驚くべきものがあり、従来公知の重合体に勝る特性を有する新規な重合体およびその重合体を得るためのモノマーの開発が、常に希求されているのが、現状である。
本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、レジスト組成物をはじめとして様々な用途に好適に利用し得る、新規なジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびにジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を提供することを課題とする。
本願発明者等は、新規なジカルボン酸モノエステル化合物を提供すべく鋭意検討した結果、下記一般式(3)、(4)、または(5)
(式中、R1およびR2は炭素数0〜8のアルキル基を表し、R4およびR5は水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。)で表されるジカルボン酸および/またはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより、下記一般式(1)または(2)
(式中、R1およびR2は炭素数0〜8のアルキル基を表し、R3は少なくとも2以上の脂環式構造を有する置換基を表し、R4およびR5は水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。)で表されるジカルボン酸モノエステル化合物が得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物は、下記一般式(1)または(2)
(式中、R1およびR2は炭素数0〜8のアルキル鎖を表し、R3は少なくとも2以上の脂環式構造を有する置換基を表し、R4およびR5は水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。)で表されることを特徴とする。
また、本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法は、前記一般式(3)、(4)、または(5)で表されるジカルボン酸および/またはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより、前記一般式(1)または(2)で表されるジカルボン酸モノエステル化合物を得ることを特徴とする。
また、本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、下記一般式(6)または(7)
(式中、R1およびR2は炭素数0〜8のアルキル鎖を表し、R3は少なくとも2以上の脂環式構造を有する置換基を表し、R4およびR5は水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。)で表される構造単位を有する。また、その重量平均分子量は1500〜100000であることを特徴とする。
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物は、脂環式構造を持つ置換基を有することが好ましく、その置換基が脂環式構造を2以上有することが更に好ましい。ここで、「脂環式構造を2以上有する」とは、置換基内に独立した脂環式構造を2以上有しても良く、縮合環、スピロ環の形で有しても良いことを意味する。縮合環の炭素密度が大きいことにより、得られる重合体の耐エッチング性の向上等が認められる点で好ましい。脂環式構造を2以上有する構造としてアダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソボルニル、ノルボルネン、アダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンあるいはこれらの誘導体を挙げることができ、本発明のジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステルが、特に好ましい。具体的には、例えばフマル酸モノアダマンチル、フマル酸モノメチルアダマンチル、フマル酸モノエチルアダマンチル、フマル酸モノイソボルニル、フマル酸モノノルボルニル、フマル酸ジシクロペンテニル、フマル酸ジシクロペンタニル、イタコン酸モノアダマンチル、イタコン酸モノメチルアダマンチル、イタコン酸モノエチルアダマンチル、イタコン酸モノイソボルニル、イタコン酸モノノルボルニル、イタコン酸ジシクロペンテニル、イタコン酸ジシクロペンタニルなどを挙げることができる。
上記脂環式構造は、本発明にジカルボン酸モノエステル化合物の製造時に、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸無水物と反応させるアルコールから導入されるので、アルコールとしては、好ましくは、前記脂環式構造の少なくとも1種を含むものが用いられる。
本発明により、レジスト組成物をはじめとして様々な用途に好適に利用し得る、新規なジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびにジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を提供することができる。
本発明のジカルボン酸モノエステル化合物は、前述のように、下記一般式(1)または(2)
(式中、R1およびR2は炭素数0〜8のアルキル鎖を表し、R3は少なくとも2以上の脂環式構造を有する置換基を表し、R4およびR5は水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基を表す。)で表されることを特徴とするものである。
かかる構成において、前記式中のR1およびR2で示される炭素数0〜8のアルキル基としては、例えば、−CH2−、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−C(CH3)2−、−(CH2)8−等を挙げることができる。
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物は、例えば、下記の本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法により、収率よく製造できる。
本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法は、前記一般式(3)、(4)または(5)で表されるジカルボン酸および/またはその無水物と、アルコールとを反応させることを特徴とする。
前記一般式(3)、(4)または(5)で表されるジカルボン酸および/またはその無水物としては、例えば、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸等を挙げることができるが、無水イタコン酸が反応性が高い点から最も好ましい。
また、前記アルコールとしては、例えば、ボルネオール、ノルボルネオール、1−アダマンタノール、2−アダマンタノール、アダマンタン−1−3−ジオール、2−メチル−2−アダマンタノール、トリシクロデカノール、ジシクロペンテニルオキシエタノール等を挙げることができる。
前記ジカルボン酸および/またはジカルボン酸無水物に対するアルコールの添加量は、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸無水物100重量部に対し40〜300重量部であることが好ましい。
上記ジカルボン酸とアルコールとを用いたエステル化反応を行う際の反応条件は、特に限定されるものではないが、30〜140℃の温度条件で行うことが好ましい。
その他、反応には、溶媒などを適宜用いてもよい。
本発明にかかる前記一般式(6)または(7)で示される構造単位を有するジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体(本出願において、単に「重合体」と呼ぶことがある)は、特に限定されるものではないが、これら式中、R1およびR2は炭素数0〜8のアルキル鎖を表し、R3は少なくとも2以上の脂環式構造を表し、R4およびR5は水素原子、または炭素数1〜8のアルキル基からなる置換基である。
特に前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体としては、R3で示される基が炭素数4〜30の脂環式構造を有する置換基、さらには好ましくは炭素数8〜20の脂環式構造を有する置換基である重合体が有用である。
前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の重量平均分子量は、1500〜100000の範囲が好ましく、2000〜50000の範囲がより好ましく、2000〜30000がさらに好ましい。この範囲内でも重量平均分子量を2000〜4000の範囲にすると、ポリマー鎖が適当な短さとなり、架橋が均一となってオーバー露光時や解像限界部でのパターン膨潤によるマイクロブリッジ等の発生を低減することができ、特に好ましい。重量平均分子量2000〜10000のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、通常のラジカル重合により容易に得られるとともに、取り扱い易いので有用である。
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、前記一般式(1)または(2)で表わされるジカルボン酸モノエステル化合物を単独で重合させるか、あるいは、前記ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合可能な他の単量体とを共重合させる等により、容易に製造される。また、そのジカルボン酸モノエステル化合物の使用量は特に限定されるものではない。
前記ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合可能な単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸およびそのエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−tert−ブトキシスチレン等のスチレン系化合物;(メタ)アクリロニトリル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸およびそのエステル類、5−ノルボルネン−2−カルボン酸およびそのエステル類、無水−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸およびそのエステル、5−ノルボルネン−2−メタノール、無水マレイン酸およびそのエステル類、マレイミド類等が挙げられるが、中でもα−(ヒドロキシメチル)アクリル酸およびそのエステル類を用いると、重合体の親水性と疎水性のバランスを取ることが容易となり、好ましい。
前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法;イオン化放射線、電子線等の放射線や紫外線を照射する重合方法;加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を構成する前記一般式(1)または(2)で示される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。また、共重合体の使用量や種類、すなわち、ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合体との構造単位の比率は、特に限定されるものではない。
本発明のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を重合反応で製造する際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物;2、2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
本発明のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の重合度は、重量平均分子量が1500〜100000の範囲内となるような重合度が好ましく、2000〜50000の範囲がより好ましく、2000〜30000がさらに好ましく、2000〜4000の範囲が特に好ましい。上述したようにマイクロブリッジ等による不良品が発生しにくく、解像性、矩形性も良好であるためである。重量平均分子量2000〜10000のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、通常のラジカル重合により容易に得られるとともに、取り扱い易いので有用である。なお、上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。分子量の制御は、重合時におけるモノマー濃度、開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の調整等によって行なうことができる。
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。
(実施例1)
本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の具体例としてイタコン酸モノイソボルニルを、以下のようにして、合成した。
本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の具体例としてイタコン酸モノイソボルニルを、以下のようにして、合成した。
(i) イタコン酸無水物とボルネオールの反応
イタコン酸無水物200.0g(1.78モル)、ボルネオール183.6g(1.19モル)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100.0g、p−メトキシフェノール0.02gを反応容器に仕込み、90℃で加熱撹拌した。反応中はエアバブリングを行い、窒息状態でモノマーが重合することを避けた。反応は電位差滴定装置による酸価測定で追跡し、酸価がほとんど変化しなくなった時点で反応終了とした。
イタコン酸無水物200.0g(1.78モル)、ボルネオール183.6g(1.19モル)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100.0g、p−メトキシフェノール0.02gを反応容器に仕込み、90℃で加熱撹拌した。反応中はエアバブリングを行い、窒息状態でモノマーが重合することを避けた。反応は電位差滴定装置による酸価測定で追跡し、酸価がほとんど変化しなくなった時点で反応終了とした。
(ii) 分液精製
上記で得られた反応液に、反応液/n−ヘキサン/水=1/2/1の割合(重量比)で分液溶媒を加えて有機層と水層に分液し、有機層を同量の純水で9回洗浄した。途中、エマルションを形成し分液が困難になった場合には、硫酸ナトリウムを少量添加し操作を続行した。
上記で得られた反応液に、反応液/n−ヘキサン/水=1/2/1の割合(重量比)で分液溶媒を加えて有機層と水層に分液し、有機層を同量の純水で9回洗浄した。途中、エマルションを形成し分液が困難になった場合には、硫酸ナトリウムを少量添加し操作を続行した。
水洗後の有機層に、イタコン酸モノイソボルニルをナトリウム塩に変えて水層に移動させるため有機層/NaOH水溶液(4.1%)=1.2/1.1(重量比)となるようにアルカリを加えた。添加した水酸化ナトリウムの量は、水洗後の有機層中のイタコン酸モノイソボルニル量をガスクロマトグラフィーの分析により測定し、そのモル数の1.1倍量とした。
その後、ボルネオールを除去するために水層/n−ヘキサン=3/1(重量比)の割合でn−ヘキサンを加え、水層を洗浄した。この操作を6回繰り返した。
次に、水層に水層/9.6%H2SO4水溶液/n−ヘキサン=3/1/1.4(重量比)となるように酸を加え、イタコン酸モノイソボルニルナトリウム塩をイタコン酸モノイソボルニルに戻して有機層に移した。添加したH2SO4の量は前段階で加えたNaOHのモル数の1.1倍量とした。
その後、残存塩を除くために有機層/水=1.8/1(重量比)の割合で純水を加え、有機層を3回水洗した。
最終有機層にNa2SO4を添加し1〜2時間程度乾燥させた後、エバポレーターによる減圧留去と約40℃でのエアバブリングにより溶媒のn−ヘキサンを除去した。
このようにして得られた反応物は、1H−NMR及び13C−NMRにより、目的のイタコン酸モノイソボルニルエステルであることを確認した。また、収量は、合計200gであり、収率は、合成反応・精製操作、全体を通して、63%であった。さらに、ガスクロマトグラフィーにより残存ボルネオールを測定したところ、6.0%であった。
(実施例2)
次に、上記実施例で得たイタコン酸モノイソボルニルエステルを用いてジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を合成した例を示す。
次に、上記実施例で得たイタコン酸モノイソボルニルエステルを用いてジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を合成した例を示す。
下記一般式(9)で表されるα-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル10.4g(90.3mモル)と、下記一般式(10)で表されるα-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル11.7g(90.3mモル)と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロラクトニトリル1.4gとをTHF(テトラヒドロフラン)400mLに溶解した溶液に、下記一般式(8)で表されるイタコン酸モノイソボルニル12.0g(45.1mモル)を少量ずつ滴下していった。
この溶液に対して窒素バブリングを約10分間行い、70℃のウォーターバスを用いて加温しながら4時間攪拌し、その後、室温まで冷却した。これを、50℃にて30分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。さらに、これをTHFに溶解し、ヘプタン800mLとイソプロピルアルコール200mLの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し固形樹脂を回収した。
得られた樹脂のGPC測定におけるポリスチレン換算の質量平均分子量は約5700であり、分散度は1.78であった。
得られた樹脂のGPC測定におけるポリスチレン換算の質量平均分子量は約5700であり、分散度は1.78であった。
得られた樹脂は、1H−NMRおよび赤外線吸収分析により、下記一般式(11)で表される目的のイタコン酸モノイソボルニルエステルとα-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチルとα-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルの共重合体であるイタコン酸モノイソボルニルエステル重合体であることが確認された。重合比率(l/m/n)については、ガスクロマトグラフィーによるモノマー消費量測定によって12/44/44と求めた。
(実施例3)
前記実施例2で得られた、上記一般式(11)で表される重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー10g、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート0.1g、テトラブトキシメチル化グリコールウリル1g、トリエタノールアミン0.01gとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル180gに溶解して、レジスト組成物を得た。
前記実施例2で得られた、上記一般式(11)で表される重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー10g、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート0.1g、テトラブトキシメチル化グリコールウリル1g、トリエタノールアミン0.01gとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル180gに溶解して、レジスト組成物を得た。
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン(300ピッチ、150nmラインアンドスペース)の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「AR−19」(商品名、Shipley社製)をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で110℃、60秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚240nmのレジスト膜を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S302inline(ニコン社製、NA(開口数)=0.60、σ=2/3 annular)により、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いて、パターン光を照射(露光)した。露光量は、30.0mJ/cm2であった。
次いで、130℃、60秒間の条件でPEB処理した。現像処理は、2.38%テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル処理することによって行なった。その後、100℃で60秒間ポストベークを行なった。
レジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した結果、現像液に対する溶解度が高く、矩形性が良好な150nmラインアンドスペースのレジストパターンが得られた。また、エッチング耐性も高かった。さらに、SEMの走査電子線の照射によってレジストパターンに膜減り等による収縮は観察されなかった。加えて、レジストパターンの基板への密着性も十分であった。
(実施例4)
実施例2で得られた、上記一般式(11)で表されるジカルボン酸モノエステル重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー10g、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート0.1g、テトラブトキシメチル化グリコールウリル1g、トリエタノールアミン0.01gとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル180gに溶解して、レジスト組成物を得た。
実施例2で得られた、上記一般式(11)で表されるジカルボン酸モノエステル重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー10g、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート0.1g、テトラブトキシメチル化グリコールウリル1g、トリエタノールアミン0.01gとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル180gに溶解して、レジスト組成物を得た。
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン(220ピッチ、130nmライン/90nmスペース)の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「AR−40」(商品名、Shipley社製)をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で130℃、60秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚240nmのレジスト膜を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S306inline(ニコン社製、NA(開口数)=0.78、σ=2/3 annular)により、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いて、パターン光を照射(露光)した。露光量は、25.0mJ/cm2であった。
次いで、130℃、60秒間の条件でPEB処理した。現像処理は、2.38%テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル処理することによって行なった。その後、100℃で60秒間ポストベークを行なった。
レジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した結果、パターンの膨潤によるマイクロブリッジが若干認められたが、問題とならない程度であった。SEMの走査電子線の照射によってレジストパターンに膜減り等による収縮は観察されず、エッチング耐性も高かった。さらに、レジストパターンの基板への密着性も十分であった。
(実施例5)
次に、上記一般式(11)で表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体であって、重量平均分子量が3300の重合体を合成した例を示す。
次に、上記一般式(11)で表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体であって、重量平均分子量が3300の重合体を合成した例を示す。
上記一般式(9)で表されるα-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル39.6gと、上記一般式(10)で表されるα-(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル45.0g(90.3mモル)と、上記一般式(8)で表されるイタコン酸モノイソボルニル32.4gと開始剤としてジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)45gを酢酸エチル648gに溶解して80℃まで昇温した。そこに、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル181.8gと、α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル201.6gと、イタコン酸モノイソボルニル145.8gとジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)21.4gを酢酸エチル252gに溶解したものを、200分かけて滴下し、滴下終了後に30分間80℃に保ち、ポリマー溶液を得た。
このようにして得られた溶液にヘプタン700mLとイソプロピルアルコール300mLの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し結晶を回収した。
得られた樹脂のGPC測定におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は3300であり、分散度は1.88であった。
得られた樹脂のGPC測定におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は3300であり、分散度は1.88であった。
得られた樹脂は、1H−NMR、および赤外線吸収分析により、上記一般式(11)で表される目的のイタコン酸モノイソボルニルエステル系重合体であることが確認された。重合比率(l/m/n)については、ガスクロマトグラフィーによるモノマー消費量測定により求めた結果、12/44/44であった。
(実施例6)
前記実施例5で得られた、上記一般式(11)で表されるジカルボン酸モノエステル重合体(重量平均分子量:3300)をベースポリマーとし、このベースポリマー10g、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート0.1g、テトラブトキシメチル化グリコールウリル1g、トリエタノールアミン0.01gとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル180gに溶解して、レジスト組成物を得た。
前記実施例5で得られた、上記一般式(11)で表されるジカルボン酸モノエステル重合体(重量平均分子量:3300)をベースポリマーとし、このベースポリマー10g、トリフェニルスルホニルパーフルオロブタンスルホネート0.1g、テトラブトキシメチル化グリコールウリル1g、トリエタノールアミン0.01gとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル180gに溶解して、レジスト組成物を得た。
上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン(220ピッチ、130nmライン/90nmスペース)の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「AR−40」(商品名、Shipley社製)をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で215℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で130℃、60秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚240nmのレジスト膜を形成した。
次に、マスクパターンを介して、露光装置NSR−S306 in line(ニコン社製、NA(開口数)=0.78、σ=2/3 annular)により、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いて、パターン光を照射(露光)した。露光量は、47.0mJ/cm2であった。
次いで、130℃、60秒間の条件でPEB処理した。現像処理は、2.38%テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル処理することによって行なった。その後、100℃で60秒間ポストベークを行なった。
レジストパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した結果、パターンの膨潤がなく、マイクロブリッジの減少が認められた。また、解像性および矩形性もよく、露光マージン等の基本性能も良好であった。
本発明にかかる前記一般式(1)または(2)で表されるジカルボン酸モノエステル化合物は、例えば、前記一般式(3)、(4)、または(5)で表されるジカルボン酸および/またはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより容易に得られる。
本発明の他の発明にかかる前記一般式(6)または(7)で表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式(1)または(2)で表されるジカルボン酸モノエステル化合物を重合させることにより容易に得られる。
前記ジカルボン酸モノエステル化合物およびジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、例えば、エッチングレジスト、フォトレジスト等のレジスト用材料、低収縮化材料等の各種材料に有用である。
以上のように、本発明にかかる新規なジカルボン酸モノエステル化合物は、レジスト組成物をはじめとして様々な用途に好適に利用し得る。
Claims (7)
- 前記少なくとも2以上の脂環式構造を有する置換基が、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソボルニル、ノルボルネン、アダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンあるいはこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を含む置換基であることを特徴とする請求項1に記載のジカルボン酸モノエステル化合物。
- 前記アルコールが、脂環式構造を有することを特徴とする請求項3に記載のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法。
- 前記少なくとも2以上の脂環式構造を有する置換基が、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソボルニル、ノルボルネン、アダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンあるいはこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を含む置換基であることを特徴とする請求項3または4に記載のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法。
- 前記重合体の重量平均分子量が1500〜100000である請求項6に記載の重合体。
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