WO2004087636A1

WO2004087636A1 - ジカルボン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびに重合体

Info

Publication number: WO2004087636A1
Application number: PCT/JP2004/004081
Authority: WO
Inventors: Jyun Iwashita; Toshikazu Tachikawa; Masatoshi Yoshida; Motohiro Arakawa; Tadayoshi Ugamura
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.; Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2004-10-14
Also published as: JP2004315791A; TW200426160A

Description

明細書ジカルボン酸モノエステル化合物およぴその製造方法ならびに重合体技術分野

本発明は、レジスト組成物、低収縮ィヒ材料等の各種材料に用いられるポリマーを得るに適した新規なジカルポン酸モノエステル化合物およびその製造方法ならびに該ジカルポン酸モノェステル化合物から得た重合体に関するものである。背景技術

レジスト組成物や、低収縮化材料等の各種材料に好適なポリマーには、高い薄膜形成能、形状安定性、アルカリへの可溶性あるいは不溶性などが要求され、それらを満たすものが多種開発されている。例えば、新規なァリルエーテル系重合体が提案されており、その重合体を得るためのァリルエーテル誘導体が開示されている（例えば、特許文献 1 (特開平 1 1— 1 7 1 8 3 6号公報）参照）。このァリルエーテル系重合体をはじめとして、レジスト組成物や、低収縮材料等の各種材料に用いて優れた特性を発揮する重合体は、従来、多種のものが提案されている。しかしながら、それらの使用分野である電子部品等の各種製品における進歩には驚くべきものがあり、従来公知の重合体に勝る特性を有する新規な重合体およびその重合体を得るためのモノマーの開発が、常に希求されているの力現状である。発明の開示

本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、レジスト組成物をはじめとして様々な用途に好適に利用し得る、新規なジカルボン酸モノエステル化合物およぴその製造方法ならぴにジカルポン酸モノエステル構造単位を有する重合体を提供することを課題とする。

本願発明者等は、新規なジカルボン酸モノエステル化合物を提供すべく鋭意検討した結果、下記一般式（3) 、（4) 、または（5) ：

(式中、および R₂は炭素数 0〜8のアルキル基を表し、 R₄およぴ1₅は水素原子、または炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。 ) で表されるジカルボン酸および Zまたはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより、下記一般式（1) または（2) ：

(式中、およぴ1 ₂は炭素数 0〜8のアルキル基を表し、 R₃は少なくとも 2 以上の脂環式構造を有する置換基を表し、 R₄および R₅は水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基を表す。 ) で表されるジカルボン酸モノエステルィヒ合物が得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物は、下記一般式（ 1 ) または（2 ) ：

(式中、および R₂は炭素数 0〜8のアルキル鎖を表し、 R₃は少なくとも 2 以上の脂環式構造を有する置換基を表し、 R₄および R₅は水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基を表す。 ) で表されることを特徴とする。

また、本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法は、前記一般式（3) 、 (4) 、または（5) で表されるジカルボン酸および/またはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより、前記一般式（1) または (2) で表されるジカルポン酸モノエステル'化合物を得ることを特徴とする。また、本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、下記一般式 (6) または (7) ：

(式中、および R₂は炭素数 0〜8のアルキル鎖を表し、 R₃は少なくとも 2 以上の脂環式構造を有する置換基を表し、 R₄および R_sは水素原子、または炭素数:！〜 8のアルキル基を表す。 ) で表される構造単位を有する。また、その重量平均分子量は 1 5 0 0〜1 0 0 0 0 0であることを特徴とする。

本発明にかかるジカルポン酸モノエステル化合物は、脂環 5¾i造を挎っ置換基を有することが好ましく、その置換基が脂環式構造を 2以上有することが更に好ましい。ここで、「脂環式構造を 2以上有する」とは、置換基内に独立した脂環式構造を 2以上有しても良く、縮合環、スピロ環の形で有しても良いことを意味する。縮合環の炭素密度が大きいことにより、得られる重合体の耐エッチング性の向上等が認められる点で好ましい。脂環式構造を 2以上有する構造としてァダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、イソポルニル、ノルポルネン、ァダマンタンアルコール、ノルポルネンラクトンあるいはこれらの誘導体を挙げることができ、本発明のジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸モノエステル、ィタコン酸モノエステルが、特に好ましい。具体的には、例えばフマル酸モノアダマンチル、フマル酸モノメチルァダマンチル、フマル酸モノェチルァダマンチル、フマル酸モノイソボルニル、フマル酸モノノルボルニル、フマル酸ジシク口ペンテニル、フマル酸ジシク口ペンタニル、イタコン酸モノアダマンチル、イタコン酸モノメチルァダマンチル、イタコン酸モノェチルァダマンチル、イタコン酸モノイソポル二ノレ、イタコン酸モノノルボルニル、ィタコン酸ジシク口ペンテニル、イタコン酸ジシクロペンタニルなどを挙げることができる。

上記脂環式構造は、本発明にジカルボン酸モノエステル化合物の製造時に、ジ力ルボン酸および/またはジカルポン酸無水物と反応させるアルコールから導入されるので、アルコールとしては、好ましくは、前記脂環式構造の少なくとも 1 種を含むものが用いられる。

本発明により、レジスト組成物をはじめとして様々な用途に好適に利用し得る、新規なジカルポン酸モノェステル化合物およびその製造方法ならぴにジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られたジカルボン酸モノエステル化合物（イタコン酸モノイソポノレ二ノレエステル）の — NMRチャートを示すグラフである。

図 2は、実施例 1で得られたジカルボン酸モノエステル化合物（イタコン酸モノイソボルニルエステル) の ¹³C— NMRチャートを示すグラフである。

図 3は、実施例 2で得られたジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体（ィタコン酸モノイソボルニルエステル系重合体）の¹ H— NMRチャートを示すグラフである。

図 4は、実施例 2で得られたジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体（イタコン酸モノィソポルニルエステル系重合体）の赤外線吸収スぺクトルチヤートを示すグラフである。発明を実施するための最良の形態 '

本発明のジカル'ボン酸モノエステル化合物は、前述のように、下記一般式 ( 1 ) または ( 2 ) ：

(式中、およぴ1₂は炭素数 0〜8のアルキル鎖を表し、 R₃は少なくとも 2 以上の脂環式構造を有する置換基を表し、 R₄およぴは水素原子、または炭素数 1〜 8のアルキル基表す。 ) で表されることを特徴とするものである。

かかる構成において、前記式中のおよび R₂で示される炭素数 0〜 8のアルキノレ基としては、例えば、 _CH₂—、一 CH₂CH₂_、 -CH (CH₃) CH₂—、 — C (CH₃) ₂—、一 (CH₂) ₈—等を挙げることができる。

本発明にかかるジカルボン酸モノエステル化合物は、例えば、下記の本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法により、収率よく製造できる。

本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法は、前記一般式（3) 、 (4) または（5) で表されるジカルボン酸および/またはその無水物と、アルコールとを反応させることを特徴とする。

前記一般式（3) 、（4) または（5) で表されるジカルボン酸および/またはその無水物としては、例えば、フマノレ酸、ィタコン酸、ィタコン酸無水物、メサコン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸等を挙げることができるが、無水イタコン酸が反応性が高い点から最も好ましい。

また、前記アルコールとしては、例えば、ボル'ネオ一ル、ノルボルネオール、

1—ァダマンタノ一./レ、 2—ァダマンタノ一ノレ、ァダマンタン一 1一 3—ジォール、 2—メチノレー 2—ァダマンタノ一ノレ、トリシクロデカノ一ル、ジシク口ペンテニルォキシェタノ一ル等を挙げることができる。

前記ジカルポン酸およぴ zまたはジカルポン酸無水物に対するアルコ一ルの添加量は、ジカルボン酸および/またはジカルボン酸無水物 100重量部に対し 4 0〜300重量部であることが好ましい。

上記ジカルボン酸とアルコールとを用いたエステル化反応を行う際の反応条件は、特に限定されるものではないが、 30〜 140°Cの温度条件で行うことが好ましい。 '

その他、反応には、溶媒などを適宜用いてもよい。

本発明にかかる前記一般式（6) または（7) で示される構造単位を有するジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体（本出願において、単に「重合体」と呼ぶことがある）は、特に限定されるものではないが、これら式中、 Ri およぴ1 ₂は炭素数 0〜8のアルキル鎖を表し、 R₃は少なくとも 2以上の脂環式構造を表し、 R₄およぴ1₅は水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基からなる置換基である。

特に前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体としては、で示される基が炭素数 4〜 30の脂環式構造を有する置換基、さらには好ましくは炭素数 8〜 20の脂環式構造を有する置換基である重合体が有用である。

前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の重量平均分子量は、 1500〜 100000の範囲が好ましく、 2000〜 50000の範囲がより好ましく、 2000〜30000がさらに好ましい。この範囲内でも重量平均分子量を 2000〜 4000の範囲にすると、ポリマー鎖が適当な短さとなり、架橋が均一となってオーバー露光時や解像限界部でのパターン膨潤によるマイク口プリッジ等の発生を低減することができ、特に好ましい。重量平均分子量 200 0〜1 0 0 0 0のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、通常のラジカル重合により容易に得られるとともに、取り扱い易いので有用である。本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、前記一般式 ( 1 ) または ( 2 ) で表わされるジカルボン酸モノエステル化合物を単独で重合させる力 \ あるいは、前記ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合可能な他の単量体とを共重合させる等により、容易に製造される。また、そのジカルボン酸モノェステル化合物の使用量は特に限定されるものではない。

前記ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合可能な単量体としては、例えば、 (メタ）ァクリノレ酸およびそのエステノレ類、スチレン、 α—メチノレスチレン、 4 ーヒドロキシスチレン、 4 - t e r t—ブトキシスチレン等のスチレン系化合物； (メタ）アクリロニトリル、 α—ヒドロキシメチルアクリル-酸およびそのエステル類、 5—ノルポルネンー 2—力ルボン酸およびそのエステル類、無水一 5 - ノルポルネンー 2， 3—ジカルボン酸おょぴそのエステル、 5 _ノルボルネンー 2—メタノール、無水マレイン酸およびそのエステル類、マレイミド類等が挙げられるが、中でも一（ヒドロキシメチル）アクリル酸およびそのエステル類を用いると、重合体の親水性と疎水性のパランスを取ることが容易となり、好ましい。 . .

前記ジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、過酸ィヒ物ゃァゾ化合物などのラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。

本発明にかかるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を構成する前記一般式 ( 1 ) または（2 ) で示される構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものではない。また、共重合体の使用量や種類、すなわち、ジカルボン酸モノエステル化合物と共重合体との構造単位の比率は、特に限定されるものではない。

本発明のジカルポン酸モノエステル構造単位を有する重合体を重合反応で製造する際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾィルパーオキサイド等の過酸化物

; 2、 2，ーァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（2—メチノレプ口ピオネート）等のァゾ化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体の重合度は、重量平均分子量が 1500〜 100000の範囲内となるような重合度が好ましく、 2000〜50000の範囲がより好ましく、 2000〜30000がさらに好ましく、 2000〜4000の範囲が特に好ましい。上述したようにマイクロプリッジ等による不良品が発生しにくく、解像性、矩形性も良好であるためである。重量平均分子量 2000〜 10000のジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、通常のラジカル重合により容易にられるとともに、取り扱い易いので有用である。なお、上記の重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。分子量の制御は、重合時におけるモノマー濃度、開始剤濃度、連鎖移動剤濃度の調整等によって行なうことができる。実施例

以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明する例示にすぎず、本発明をなんら限定するものではない。

(実施例 1)

本発明のジカルボン酸モノエステル化合物の具体例としてィタコン酸モノイソボルニルを、以下のようにして、合成した。

( i ) イタコン酸無水物とポルネオールの反応

イタコン酸無水物 200. 0 g (1. 78モル）、ボルネオール 183. 6 g ( 1. 19モル) 、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 100. 0 g、 p—メトキシフエノール 0. 02 gを反応容器に仕込み、 90 °Cで加熱撹拌した。反応中はエアパブリングを行い、窒息状態でモノマーが重合することを避けた。反応は電位差滴定装置による酸価測定で追跡し、酸価がほとんど変化しなくなった時点で反応終了とした。

(ϋ) 分液精製上記で得られた反応液に、反応液, n キサン Z水 1/2/1の割合（重量比）で分液溶媒を加えて有機層と水層に分液し、有機層を同量の純水で 9回洗浄した。途中、エマルシヨンを形成し分液が困難になった場合には、硫酸ナトリゥムを少量添加し操作を続行した。

水洗後の有機層に、イタコン酸モノィソボル二ルをナトリゥム塩に変えて水層に移動させるため有機層/ N a OH水溶液（4. 1%) =1. 2/1. 1 (重量比）となるようにアル力リを加えた。添加した水酸化ナトリゥムの量は、水洗後の有機層中のイタコン酸モノィソボル二ル量をガスクロマトグラフィーの分析により測定し、そのモル数の 1. 1倍量とした。

その後、ポルネオールを除去するために水層/ n キサン ==3Zl (重量比 ) の割合で n—へキサンを加え、水層を洗浄した。この操作を 6回繰り返した。次に、水層に水層/ /9. 6%H₂S0₄水溶液 Zn—へキサン =3/1/1. 4 (重量比）となるように酸を加え、イタコン酸モノイソボル二ルナトリウム塩をイタコン酸モノィソボル-ルに戻して有機層に移した。添加した H₂S 0₄の量は前段階で加えた Na OHのモル数の 1. 1倍量とした。 '

その後、残存塩を除くために有機層/水 =1. 8/1 (重量比）の割合で純水を加え、有機層を 3回水洗した。

最終有機層に N a ₂ S 0₄を添加し 1 2時間程度乾燥させた後、エバポレータ一による減圧留去と約 40°Cでのエアパプリングにより溶媒の n キサンを除去した。

このようにして得られた反応物は、 — NMR及び¹³ C— NMRにより、目的のィタコン酸モノィソポルニルエステルであることを確認した。また、収量は、合計 200 gであり、収率は、合成反応 ·精製操作、全体を通して、 63%であつた。さらに、ガスクロマトグラフィーにより残存ボルネオールを測定したところ、 6. 0%であった。

(実施例 2) .

次に、上記実施例で得たィタコン酸モノィソボルニルェステルを用いてジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体を合成した例を示す。下記一般式 (9) で表される α- (ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル 10. 4 g (90. 3mモル）と、下記一般式（10) で表される α— (ヒドロキシメチル）アクリル酸ェチル 1 1. 7 g (90. 3 mモル) と、重合開始剤であるァゾビスイソプチ口ラタトニトリル 1. 4 gとを THF (テトラヒドロフラン) 4 0 OmLに溶解した溶液に、下記一般式（8) で表されるィタコン酸モノイソボルニル 12. 0 g (45. 1 mモル) を少量ずつ滴下していった。

0

この溶液に対して窒素パプリングを約 10分間行い、 70°Cのウォーターパスを用いて加温しながら 4時間攪拌し、その後、室温まで^ Pした。これを、 50 °Cにて 30分間減圧乾燥を行うことにより乾固した。さらに、これを T H Fに溶解し、ヘプタン 80 OmLとイソプロピルアルコール 20 OmLの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し固形樹脂を回収した。得られた樹脂の G P C測定におけるポリン換算の質量平均分子量は約 5 7 0 0であり、分散度は 1. 7 8であった。

得られた樹脂は、 ¾一 NMRおよび赤外線吸収分析により、下記一般式 (1 1) で表される目的のィタコン酸モノイソボルニルエステルと a- (ヒドロキシメチル) アタリル酸メチルと a- (ヒドロキシメチル）アタリノレ酸ェチルの共重合体であるイタコン酸モノイソボルニルェステル重合体であることが確認された。重合比率 ( 1 m/n) については、ガスクロマトグラフィーによるモノマ一消費量測定によって：！ 2/44/44と求めた。

(実施例 3)

前記実施例 2で得られた、上記一般式（1 1) で表される重合体をベースポリマーとし、このべースポリマー 1 0 g、トリフエニノレスノレホニノレパーフノレオロブタンスルホネ一ト 0. 1 g、テトラプトキシメチル化グリコールゥリル 1 g、トリエタノールアミン 0. 0 1 gとを、プロピレングリコーノレモノメチル 'エーテノレ 1 8 0 gに溶解して、レジスト組成物を得た。

上述のようにして得られたレジスト糸且成物を用いてレジストパターン（3 0 0 ピッチ、 150 nmラインアンドスペース）の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「AR— 19」（商品名、 S h i p 1 e y社製）をスピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215。C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 82n mの機系反射防止膜を形成した。'前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 110。C、 60秒間プレベータして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 240 nmのレジスト膜を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR—S 302 i n 1 i n e (二コン社製、 NA (開口数） =0. 60、 σ = 2/3 a nnu l a r) により、 Ar Fエキシマ.レーザー（波長 193 nm) を用いて、パターン光を照射（露光 ) した。露光量は、 30. 0 m J / c m²であった。

次いで、 130°C、 60秒間の条件で PEB処理した。現像処理は、 2. 38 %テトラアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル処理することによつて行なった。その後、 100°Cで 60秒間ボストベータを行なった。

レジストパターンを走查型電子顕微鏡 (SEM) にて観察した結果、現像液に対する溶解度が高く、矩形性が良好な 150 nmラインアンドスペースのレジストパターンが得られた。また、エッチング耐性も高かった。さらに、 SEMの走查電子線の照射によってレジストパターンに膜減り等による収縮は観察されなかつた。加えて、レジストパターンの基板への密着性も十分であった。

(実施例 4)

実施例 2で得られた、上記一般式 (11) で表されるジカルボン酸モノエステノレ重合体をベースポリマーとし、このベースポリマー 10 g、トリフエニノレスノレホニルパーフルォロブタンスノレホネート 0. 1 g、テトラプトキシメチル化グリコーノレゥリノレ l g、トリエタノールァミン 0. O l gとを、プロピレングリコールモノメチルェ一テル 180 gに溶解して、レジスト組成物を得た。

上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン (220 ピッチ、 130 nmライン/ 90 nmスペース）の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「AR— 40」（商品名、 S h i p 1 e y社製）をスピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215 。C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 82nmの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 130。C、 60秒間プレベークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 240 nmのレジスト膜を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR— S 306 i n 1 i n e (二コン社製、 NA (開口数） = 0. 78、 σ = 2/3 a nnu l a r) により、 Ar Fエキシマレーザー（波長 193 nm) を用いて、パターン光を照射（露光 ) した。露光量は、 25. 0m j/cm²であった。

次いで、 130°C、 60秒間の条件で PEB処理した。現像処理は、 2. 38 %テトラアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル処理することによつて行なつた。その後、 100 °Cで 60秒間ポストベークを行なつた。

レジストパターンを走查型電子顕微鏡 (SEM) にて観察した結果、パターンの膨潤によるマイクロプリッジが若干認められたが、問題とならない程度であつた。 SEMの走査電子線の照射によってレジストパターンに膜減り等による収縮は観察されず、エッチング耐性も高かった。さらに、レジストパターンの基板への密着性も十分であった。

. (実施例 5)

次に、上記一般式（11) で表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体であって、■重量平均分子量が 3300の重合体を合成した例を示す。上記一般式（9) で表される - ' (ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル 39. 6 gと、上記一般式 (10) で表される α- (ヒドロキシメチル）アクリル酸ェチル 45. 0 g (90. 3 mモル）と、上記一般式（8) で表されるィタコン酸モノイソボルニル 32. 4 gと開始剤としてジメチル 2， 2'—ァゾビス (2- メチルプロピオネート） 45 gを酢酸ェチル 648 gに溶解して 80 °Cまで昇温した。そこに、 α— (ヒドロキシメチル) アクリル酸メチル 181. 8 gと、 a 一 (ヒドロキシメチル) アクリル酸ェチル 201. 6 gと、ィタコン酸モノイソボルニル 145. 8 gとジメチル 2, 2 '—ァゾビス (2—メチルプロピオネート） 21. 4 gを酢酸ェチル 252 gに溶解したものを、 200分かけて滴下し、滴下終了後に 30分間 80°Cに保ち、ポリマー溶液を得た。

このようにして得られた溶液にヘプタン 70 OmLとイソプロピルアルコール 30 OmLの混合溶媒を用いて、ろ過および減圧乾燥を行い、精製し生成物を回収した。

得られた樹脂の G P C測定におけるポリスチレン換算の重量平均分子量は 33 00であり、分散度は 1. 88であった。

得られた樹脂は、 — NMR、および赤外線吸収分析により、上記一般式 ( 11) で表される目的のィタコン酸モノイソポルニルエステル系重合体であることが確認された。

重合比率（1/mZn) については、ガスクロマトグラフィーによるモノマー消費量測定により'求めた結果、 12/44ノ 44であった。 ■

(実施例 6)

前記実施例 5で得られた、上記一般式（1 1) で表されるジカルボン酸モノエステル重合体（重量平均分子量： 3300) をベースポリマーとし、 'このベースポリマー 10 g、トリフエニノレスノレホュノレノーフノレオロブタンスノレホネ—ト 0. l g、テトラプトキシメチル化グリコールゥリル 1 g、トリエタノールァミン 01 gとを、プロピレングリコールモノメチルエーテル 180 gに溶解して、レジスト組成物を得た。

上述のようにして得られたレジスト組成物を用いてレジストパターン（220 ピッチ、 130 nmライン 90 nmスペース）の形成を行なった。具体的には、まず、有機系反射防止膜組成物「AR— 40」（商品名、 S h i p 1 e y社製）をスピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 215 。C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 82 nmの有機系反射防止膜を形成した。前記レジスト組成物をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で 130 °C、 60秒間プレぺークして乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 240 nmのレジスト膜を形成した。

次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR— S 306 i n l i n e (ニコン社製、 NA (開口数） =0. 78、 σ = 2/3 a nnu l a r) により、 Ar Fエキシマレーザー（波長 193 nm) を用いて、パターン光を照射（露光）した。露光量は、 47. 0 m Jノ c m²であつた。

次いで、 130°C、 60秒間の条件で PEB処理した。現像処理は、 2. 38 0/₀テトラアンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル処理することによつて行なった。その後、 100°Cで 60秒間ボストペータを行なった。

レジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM) にて観察した結果、パターンの膨潤がなく、マイクロブリッジの減少が認められた。また、解像性おょぴ矩形性もよく、露光マ一ジン等の基本性能も良好であった。

本発明にかかる前記一般式 (1) または（2) で表されるジカルボン酸モノエステル化合物は、例えば、前記一般式（3) 、 (4) 、または（5) で表されるジカルポン酸およぴ /またはジカルボン酸無水物と、アルコールとを反応させることにより容易に得られる。 '

本発明の他の発明にかかる前記一般式 (6) または（7)...で表されるジカルポン酸モノエステル構造単位を有する重合体は、例えば、前記一般式（1) または

(2) で表されるジカルポン酸モノェステル化合物を重合させることにより容易に得られる。

前記ジカルボン酸モノエステル化合物およびジカルボン酸モノエステル構造単 ' 位を有する重合体は、例えば、エッチングレジスト、フォトレジスト等のレジスト用材料、低収縮化材料等の各種材料に有用である。

.産業上の利用可能性

以上のように、本発明にかかる新規なジカルボン酸モノエステル化合物は、レジスト組成物をはじめとして様々な用途に好適に利用し得る。参考文献

1. 特開平 11一 171836号公報

Claims

請求の範囲下記一般式（1 ) または（2 ) ：

(式中、およぴ1 ₂は炭素数 0〜8のアルキル鎖を表し、 R₃は少なくとも 2 以上の脂環式構造を有する置換基を表し、 R₄および R₅は水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基を表す。 ) のいずれかで表されるジカルボン酸モノエステル化合物。

2 . 前記少なくとも 2以上の脂環式構造を有する置換基が、ァダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン、ィソボルニル、ノルポルネン、ァダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンあるいはこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を含む置換基であることを特徴とする請求項 1に記載のジ力ルポン酸モノエステル化合物。

3. 下記一般式 (3) 、 (4) 、または (5) ：

(式中、およぴは炭素数 0〜 8のアルキル基を表し、 R₄およぴは水素原子、または炭素数:！〜 8のアルキル基を表す。 ) で表されるジカルボン酸およぴ/またはジカルボン酸無水物と、ァ/レコールとを反応させることにより、下記一般式 (1) または（2) ：

(式中、および R₂は炭素数 0〜 8のアルキル基を表し、 R₃は少なくとも 2 以上の脂環式構造を有する置換基を表し、 R₄および R₅は水素原子、または炭素数 1〜 8のアルキル基を表す。）で表されるジカルボン酸モノエステル化合物を得ることを特徴とするジカルポン酸モノエステル化合物の製造方法。

4 . 前記アルコールが、脂環式構造を有することを特徴とする請求項 3に記載のジカルポン酸モノェステル化合物の製造方法。

5 . 前記少なくとも 2以上の脂環式構造を有する置換基が、ァダマンタン、トリシク口デカン、テトラシクロデカン、イソボル-ル、ノルポルネン、了ダマンタンアルコール、ノルボルネンラクトンあるいはこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を含む置換基であることを特徴とする請求項 3 記載のジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法。

6. 下記一般式（6) または（7) ：

(式中、および R₂は炭素数 0〜8のアルキル鎖を表し、 R₃は少なくとも 2 以上の脂環式構造を有する置換基を表し、 R₄および R₅は水素原子、または炭素数 1〜8のアルキル基を表す。 ) 表されるジカルボン酸モノエステル構造単位を有する重合体。

7. 前記重合体の重量平均分子量が 1500〜： 100000である請求項 6に記載の重合体。 .