MXPA02009825A - Composiciones de revestimiento electrodepositables resistentes a la fotodegradacion y procedimientos relacionados. - Google Patents

Abstract

La invencion proporciona un procedimiento para revestir un sustrato que incluye electrodepositar una composicion electrodepositable sobre el sustrato, calentar el sustrato revestido para curar el revestimiento, aplicar sobre el revestimiento electrodepositado curado una o mas composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o mas composiciones de revestimiento sin pigmento para formar un revestimiento superior encima de este, y calentar el sustrato revestido para curar el revestimiento superior. La composicion electrodepositable esta formada a partir de una resina que contiene grupos de sales cationicas no gelificada donde los grupos de sales estan formados a partir de grupos amino pendientes y/o terminales, y un agente de curado de poliisocianato alifatico al menos parcialmente bloqueado. Tambien se proporciona un revestimiento compuesto multicapa resistente a la fotodegradacion de una capa de imprimacion formada a partir de la composicion electrodepositabie y un revestimiento superior encima de esta, donde el revestimiento compuesto no manifiesta sustancialmente deslaminacion intercapa tras la exposicion a una irradiancia espectral solar concentrada equivalente a dos anos de intemperie en exteriores. La invencion proporciona adicionalmente procedimientos mejorados para revestir electroforeticamente un sustrato.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO ELECTRODEPOSITABLES RESISTENTES A LA FOTODEGRADACION Y PROCEDIMIENTOS RELACIONADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN _ La presente invención está dirigida a una composición de imprimación electrodepositable y a un procedimiento para revestir un sustrato electroconductor utilizando la composición. Más concretamente, la presente invención está dirigida a revestimientos compuestos multicapa que comprenden una composición de imprimación electródepositable resistente a la fotodegradación y un revestimiento superior encima de ésta, y a un procedimiento para formar semejante revestimiento compuesto sobre el sustrato.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La electrodeposición como método para la aplicación de un revestimiento implica el depósito de una composición formadora de película sobre un sustrato conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. La electrodeposición se ha vuelto cada vez más importante en la industria de los revestimientos puesto que, en comparación con los métodos de revestimiento no electroforéticos, la electrodeposición ofrece un aumento de utilización de la pintura, un aumento de la protección contra la corrosión y una menor contaminación medioambiental. Inicialmente, la electrodeposición se llevaba a cabo haciendo que la pieza de trabajo que iba a ser revestida sirviera como ánodo. Esto era referido familiarmente como electrodeposición aniónica. No obstante, el 1.972 se introdujo comercialmente la electrodeposición catiónica y ha continuado ganando popularidad. Hoy en día, la electrodeposición catiónica es con mucho el método predominante de electrodepqsición. Por ejemplo, se aplica un revestimiento de imprimación catiónico mediante electrodeposición a más del 80 por ciento de todos los vehículos de motor producidos en todo el-mundo. Las composiciones de revestimiento de imprimación electrodepositables, particularmente las utilizadas en la industria del automóvil, son típicamente composiciones con una base epoxídica resistentes a la corrosión entrecruzadas con isocianatos aromáticos. Si se exponen a energía ultravioleta, por ejemplo luz solar, tales composiciones pueden experimentar fotodegradación. En algunas aplicaciones, se aplica directamente mediante pulverización un imprimador-alisador al revestimiento electrodepositado curado antes de la aplicación de uno o más revestimientos superiores. El imprimador-alisador puede proporcionar una variedad de propiedades al sistema de revestimiento, incluyendo la protección del revestimiento electrodepositado de la fotodegradación. Por otra parte, se pueden aplicar directamente uno o más revestimientos superiores al revestimiento electrodepositado curado y en tales casos, el revestimiento o los revestimientos superiores se formulan de manera que el revestimiento superior proporciona suficiente protección para evitar la fotodegradación del revestimiento de imprimación electrodepositado. Si el revestimiento o los revestimientos superiores no proporcionan protección suficiente, la fotodegradación del revestimiento de imprimación electrodepositado puede producir la deslaminación de los revestimientos superiores aplicados con posterioridad de los revestimientos de imprimación electrodepositados curados produciendo el frascaso catastrófico del -sistema de revestimiento curado. Por ejemplo, si uno o más revestimientos superiores son suficientemente opacos a la transmisión de luz ultravioleta, por ejemplo mediante una elevada concentración de pigmento y/o compuestos absorbentes de luz, poca o ninguna luz ultravioleta puede penetrar a través del revestimiento o los revestimientos superiores hasta el revestimiento de imprimación electrodepositado para ocasionar fotodegradación. No obstante, si se aplica un revestimiento superior fino y/o un revestimiento superior que no es absorbente de luz ultravioleta al revestimiento de imprimación electrodepositado curado, la luz ultravioleta puede pasar a través del revestimiento o los revestimientos superiores ocasionando la fotodegradación del revestimiento de imprimación electrodepositado curado. Es probable que semejante problema se produzca cuando el revestimiento superior esté ligeramente pigmentado con pigmentos metálicos en escamas que tienden a permitir la transmisión de luz visible y/o ultravioleta al revestimiento de imprimación electrodepositado aplicado y curado previamente. Se conocen una variedad de enfoques para evitar la fotodegradación de los revestimientos electrodepositados curados. Como se ha mencionado antes, los revestimientos superiores pueden ser formulados para que tengan una alta concentración de pigmentos que proporcionen opacidad a la luz ultravioleta. Adicionalmente, en las formulaciones para el revestimiento superior se pueden incluir aditivos para prevenir o disminuir la transmisión de luz ultravioleta tal como los absorbentes de luz ultravioleta ("UVAS") y/o estabilizadores de luz de aminas con impedimento estérico ("HALS") que pueden ser utilizados combinados con antioxidantes, por ejemplo, antioxidantes fenólicos. Otros factores pueden exacerbar la fotosensibilidad de un imprimador con una base epoxídica, contribuyendo de ese modo a la deslaminación de un revestimiento superior aplicado con posterioridad del revestimiento de imprimación. Entre tales factores se incluyen, pero no están limitados a, el uso de agentes de entrecruzamiento aromáticos, y la sebrecocción del revestimiento de imprimación electxodepositado a tiempos y/o temperaturas excesivas. En la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.755.418 se describe un método para prevenir el amarilleamiento del revestimiento más externo de un sistema de revestimiento multicapa. El método comprende depositar inicialmente sobre un sustrato conductor mediante electrodeposición catódica un revestimiento de imprimación de al menos una capa de un aducto de resina amínica-epoxídica y un agente de entrecruzamiento, curar el imprimador hasta una película dura, duradera; depositar un segundo revestimiento sobre la capa de imprimación comprendiendo al menos una capa de un revestimiento base pigmentado; depositar un tercer revestimiento más externo" sobre el segundo revestimiento comprendiendo al menos una capa de un revestimiento superior claro; y curar simultáneamente el revestimiento base y el revestimiento superior claro. La composición de revestimiento de imprimación electrodepositable comprende un agente de entrecruzamiento de poliisocianato bloqueado seleccionado entre los poliisocianatos alifáticos de al menos seis átomos de carbono, los isocianuratos de poliisocianatos alifáticos, los poliisocianatos aromáticos que tienen un peso molecular superior a 174, y los isocianuratos de diisocianatos aromáticos que tienen un peso molecular superior a 174. En la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.205.916 se describen composiciones de imprimación electrodepositables que contienen una dispersión acuosa de una resina iónica con una base epoxídica y un aditivo antioxidante que comprende una combinación de antioxidante fenólico y un antioxidante que contiene azufre. Tales aditivos se describen por proporcionar una reducción en el amarilleamiento por sobrecocción de los revestimientos superiores aplicados con posterioridad así como por prevenir la deslaminación intercapa de estos revestimientos superiores tras la exposición a exteriores.

En la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.260.135 se describen composiciones electrodepositables resistentes a la fotodegradación que comprenden una resina iónica con una base epoxídica, un estabilizador de luz de amina con impedimento estérico presente a niveles de aproximadamente el 1 por ciento, y un antioxidante fenólico. Aunque eficaz para mejorar la resistencia del revestimiento electrodepositado a la fotodegradación, el efecto puede variar algo debido a la volatilización de los HALS presentes en la superficie tras el curado térmico de la composición. Én algunos casos, la inclusión de HALS en las composiciones de revestimiento electrodepositables puede proporcionar únicamente una mejora marginal de la resistencia a la fotodegradación del revestimiento electrodepositado curado debido a que los HALS pueden migrar a las capas de revestimiento aplicadas con posterioridad. Por otra parte, debido a asuntos medioambientales y de toxicidad, es deseable evitar el uso de compuestos fenólicos tales como los antioxidantes fenólicos • mencionados antes . Si bien en las referencias anteriormente mencionadas se describen sistemas de revestimiento resistentes a la fotodegradación que pueden proporcionar muchas ventaj as , cada uno de los respectivos sistemas de revestimiento descritos aquí pueden tener una o más deficiencias, incluyendo un coste excesivo, problemas de toxicidad, o eficacia marginal. Por consiguiente, sigue habiendo la necesidad en la industria de los revestimientos de una composición de imprimación electrodepositable con un coste eficaz que retarde la fotodegradación y la deslaminación de los revestimientos superiores aplicados con posterioridad independientes de la composición o las composiciones de revestimiento superiores.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN _ __ En una realización, la presente invención está dirigida a un procedimiento mejorado para revestir un sustrato electraconductor. El procedimiento comprende (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato; (b) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato; (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmentos y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmentos para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado curado; (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento superior, teniendo el revestimiento superior curado una transmisión de luz de al menos el 0,1 por ciento medida a 400 nanometros. La composición de revestimiento electrodepositable comprende una fase resinosa dispersa en el medio acuoso, comprendiendo la fase resinosa: (1) una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo, no gelifícada que son electrodepositables sobre el cátodo, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado. La mejora comprende la presencia en la composición de revestimiento electrodepositable curable de una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, donde los grupos de sales de amina están derivados de grupos amino pendientes y/o terminales que tienen las siguientes estructuras (I) o (II) : (I) -NHR (ID donde R representa H o alquilo Cx a C?8; R1, R2, R3, y R4 son iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente H o alquilo Ci a C ; y X e Y pueden ser iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente un grupo hidroxilo o un grupo amino. La presente invención está dirigida adicionalmente a un procedimiento para formar una multicapa resistente a la fotodegradación revistiendo un sustrato electroconductor. El procedimiento comprende (a) depositar- electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato; (b) calentar el sustrato revestido en una atmósfera que tiene 5 partes por millón o menos de N0X a una temperatura y durante un tiempo suficiente para formar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato; (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado curado; y (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento ß superior, teniendo el revestimiento superior curado una transmisión de luz de al menos el 0,1 por ciento medida a 400 nanometros. La composición de revestimiento electrodepositable comprende una fase resinosa dispersa en el medio acuoso, comprendiendo la fase resinosa: (1) uno o más polímeros catiónicos que son electrodepositables sobre un cátodo, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático afl menos parcialmente bloqueado. En otra realización, la presente invención proporciona un procedimiento para formar una multicapa resistente a la fotodegradación revestida sobre un sustrato eléctricamente conductor que comprende (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable, acuosa como se ha descrito antes para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato, sirviendo el sustrato como cátodo en un circuito eléctrico que comprende el cátodo y un ánodo, estando sumergidos el cátodo y el ánodo en la composición de revestimiento electrodepositable acuosa, donde la corriente eléctrica se hace pasar entre el cátodo y el ánodo para hacer que el revestimiento sea electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato; (b) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo s ficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato; (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado curado; y (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un- tiempo suficiente para curar el revestimiento superior, teniendo el revestimiento superior curado una transmisión de luz de al menos el 0_, 1 por ciento medida a 400 nanometros. La mejora comprende la inclusión en el circuito de un ánodo no ferroso. En una realización adicional, la presente invención está dirigida a un procedimiento mejorado para revestir un sustrato electroconductor que comprende: (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato; (b) calentar el sustrato revestido a una temperatura que oscila de 121,1 a 204, 4°C (250 a 400°F) durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato; (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado curado; y (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento superior, teniendo el revestimiento superior curado una transmisión de luz del 0,1 al 50 por ciento medida a 400 nanometros de longitud de onda. La composición de revestimiento electrodepositable comprende una fase resinosa dispersa en el medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa (1) una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo que son electrodepositables sobre un cátodo, estando seleccionadas dichas resinas entre al menos un polímero acrílico, un polímero poliepoxídico, y mezclas de los mismos, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado con uno o más agentes bloqueantes seleccionados entre un 1, 2-alcanodiol que tiene al menos tres átomos de carbono, un alcohol bencílico, y mezclas de los mismos. La mejora comprende la presencia en la composición de revestimiento electrodepositable curable de una resina que tiene grupos de sales de aminas catiónicas, que están derivados de uno o más grupos amino pendientes y/o terminales que tienen la estructura (II) anterior, donde R1, R2, R3, y R4, X e Y son como se ha descrito antes para esa estructura. El procedimiento está caracterizado porque cuando la composición de revestimiento electrodepositable es electrodepositada y curada, al menos dos grupos captadores de electrones se unen en posición beta respecto a sustancialmente todos los átomos de nitrógeno amínicos. La presente invención también está dirigida a un revestimiento compuesto multicapa resistente a la fotodegradación que comprende una capa de revestimiento de imprimación curada sobre al menos una porción de un sustrato electroconductor, y una capa de revestimiento superior curada sobre al menos una porción de la capa de revestimiento de imprimación curada. La capa de revestimiento de imprimación está formada a partir de una composición de revestimiento electrodepositable curable que comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa: (1) una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo, que son electrodepositables sobre el cátodo, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado. Los grupos de las sales catiónicas de la resina (1) están derivados de uno o más grupos amino pendientes y/o terminales que tienen la estructura (I) o (II) anterior, donde R, R1, R2, R3, y R4, X e Y son como se ha descrito antes para esa estructura. La capa de revestimiento superior está formada a partir de una o más composiciones de -revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento. El revestimiento compuesto multicapa está caracterizado porque no manifiesta sustancialmente deslaminación intercapa entre la capa de revestimiento de imprimación electrodepositada curada y la capa de revestimiento superior curada tras la exposición a una irradiancia espectral solar concentrada equivalente a dos años de intemperie en exteriores cuando la capa de revestimiento superior tiene una transmisión de luz de al menos el 80 por ciento medida a 400 nanometros. En una realización la presente invención proporciona un revestimiento compuesto multicapa resistente a la fotodegradación que comprende una capa de revestimiento de imprimación curada sobre al menos una porción de un sustrato electroconductor, y una capa de revestimiento superior curada sobre al menos una porción de la capa de imprimación curada . La capa de revestimiento de imprimación está formada a partir de una composición de revestimiento electrodepositable curable que comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo la fase resinosa (1) una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo, que son electrodepositables sobre un cátodo, estando seleccionada la resina entre un polímero asrílico, un polímero poliepoxídico, y mezclas de los mismos; y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado con un agente bloqueante seleccionado entre un 1, 2-alcanodiol que tiene más de tres átomos de carbono, un alcohol bencílico, y mezclas de los mismos. La resina (1) comprende grupos de sales de aminas catiónicas que están derivados de uno o más grupos amino pendientes y/o terminales que tienen la estructura (I) o (II) anterior, donde R, R1, R2, R3 , y R4, X e Y son como se ha descrito antes para esa estructura. La capa de revestimiento superior está formada a partir de una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento. El revestimiento compuesto multicapa está caracterizado porque no manifiesta sustancialmente deslaminación intercapa entre la capa de revestimiento de imprimación curada y la capa de revestimiento superior curada tras la exposición a una irradiancia espectral solar concentrada equivalente a dos años de intemperie en exteriores cuando la capa de revestimiento superior tiene una transmisión de luz de al menos el 80 por ciento medida a 400 nanometros. En una realización alternativa, la presente invención está dirigida a un procedimiento para revestir un sustrato metálico que comprende las siguientes etapas: (a) depositar electrofuréticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable, curable; (b) calentar el sustrato a una temperatura de 121,1 a 204,4 °C (250 a 400°F) durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de la composición electrodepositada; (c) aplicar directamente a la composición electrodepositable curada una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento superiores sin pigmento para formar un revestimiento superior sobre esta; y (d) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento. También se proporciona una composición de revestimiento electrodepositable, curable utilizada en el procedimiento alternativo anterior, que comprende (1) una resina que contiene grupos de sales catiónicas, conteniendo hidrógeno activo electrodepositable sobre un cátodo, derivada de un éter poliglicidílico o de un fenol polihidroxilado que está esencialmente libre de átomos de carbono alifáticos a los que se unen más de un grupo aromático; y (2) un agente de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado esencialmente libre de grupos isocianato o grupos isocianato bloqueados a los que se unen grupos aromáticos. Esta composición, cuando se aplica a un sustrato y se cura apropiadamente, después se somete a un ensayo de corrosión, tal como el ensayo de pulverización de sal ASTM B117 normalizado o a un ensayo cíclico tal como GM Engineering Standard 954OP, Método B, no tendrá más corrosión por gramil que la mostrada por los controles adecuados que contienen poliepóxidos aromáticos con una base de_ isocianatos aromáticos y/o de Bisfenol A. Cuando se reviste la parte superior con una composición de revestimiento base transparente y/o revestimiento clara que tiene más del 50% de transmisión de luz medida a 400 nanometros de longitud de onda, resistirá al menos 1.500 horas de intemperie acelerada mediante arco de xenón como para SAE J1960 sin degradación sustancial .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se debe entender que todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción etcétera utilizados en la memoria y las reivindicaciones, que no sea en los ejemplos de funcionamiento, o cuando se indique de otro modo, están modificados en todos los casos por el término "aproximadamente" . Por consiguiente, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros numéricos mostrados en la siguiente memoria y las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se intenten obtener mediante la presente invención. Lo menos, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe ser considerado al menos a la luz del número de dígitos significativos referidos y aplicando técnicas de redondeo normalizadas . A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que muestran el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos mostrados en los ejemplos específicos son referidos tan exactamente como es posible. Cualquier valor numérico, no obstante, contiene inherentemente algunos errores resultantes necesariamente de la desviación típica encontrada en sus mediciones de ensayo respectivas . Asimismo, se debe entender que se pretende que cualquier intervalo numérico referido aquí incluya todos los sub-intervalos subsumidos aquí. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de 1" a 10" incluya todos los sub- intervalos entre e incluyendo el valor mínimo referido de 1 y el valor máximo referido de 10, esto es, teniendo un valor mínimo igual o mayor que 1 y un valor máximo igual o menor que 10. Como se ha mencionado antes, en una realización, la presente invención está dirigida a un procedimiento mejorado para revestir un sustrato electroconductor. El procedimiento comprende (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato; (b) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato; (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmentos y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmentos para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado curado; (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento superior, teniendo el revestimiento superior curado una transmisión de luz de al menos el 0,1 por ciento medida a 400 nanometros . La composición de revestimiento electrodepositable comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo la fase resinosa: (1) una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo, no gelificadas que son electrodepositables sobre un cátodo, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado. Los grupos de las sales de amina de la resina catiónica (1) están derivados de grupos amino pendientes y/o terminales que tienen las siguientes estructuras (I) o (II) : (I) -NHR (II) donde R representa H o alquilo Ci a C18; R1, R2, R3, y R4 son iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente H o alquilo Ci a C4; y X e Y pueden ser iguales o diferentes., y cada uno representa independientemente un grupo hidroxilo o un grupo amino. En los procedimientos de la presente invención, la composición de revestimiento electrodepositable curable puede ser depositada electroforéticamente sobre al menos una porción de cualquiera de una variedad de sustratos electroconductores, incluyendo diferentes sustratos metálicos. Entre los sustratos metálicos adecuados se pueden incluir metales ferrosos y metales no ferrosos. Entre los metales ferrosos adecuados se incluyen hierro, acero, y aleaciones de los mismos. Entre los ejemplos no limitantes de materiales de acero útiles se incluyen el acero laminado en frío, el acero galvanizado" (es decir, revestido de cinc), el acero electrogalvanizado, el acero inoxidable, el acero decapado, acero revestido con aleaciones de cinc-aluminio GALVANNEAL®, GALVALUME®, y GALVAN®, y" combinaciones de los mismos. Entre los metales no ferrosos útiles se incluyen materiales revestidos de carbono conductores, aluminio, cobre, cinc, magnesio y aleaciones de los mismos. El acero laminado en frío también es adecuado cuando se trata previamente con una solución tal como una solución de fosfato metálico, una solución acuosa que contiene al menos un metal del Grupo 11IB o IVB, una solución de organofosfato, una solución de organofosfonato y combinaciones de las anteriores como se trata más abajo. También se pueden utilizar combinaciones o materiales compuestos de metales ferrosos y no ferrosos. Las composiciones de revestimiento electrodepositables de la presente invención se pueden aplicar a metal desnudo o a sustratos metálicos pretratados. Por "metal desnudo" se quiere significar un sustrato metálico virgen que no ha sido tratado con una composición de pretratamiento tal como las soluciones de fosfatación convencionales, los enjuagues de metales pesados y similares. Adicionalmente, para los fines de la presente invención, entre los sustratos de "metal desnudo" se pueden incluir una arista de corte de un sustrato que por otra parte se trata y/o reviste sobre las superficies sin aristas del sustrato. Antes de cualquier tratamiento o aplicación de cualquier composición de revestimiento, el sustrato se puede formar opcionalmente en un objeto de manufactura. Se puede ensamblar una combinación de más de un sustrato metálico para formar semejante objeto de manufactura. Asimismo, se debe entender que según se utiliza aquí, una composición electrodepositable o revestimiento formado "sobre" al menos una porción de un "sustrato" hace referencia a una composición formada directamente sobre al menos una porción de la superficie sustrato, así como a una composición o revestimiento formado sobre cualquier revestimiento o material de pretratamiento que haya sido aplicado previamente al menos a una porción del sustrato. Esto es, el "sustrato" sobre el que se electrodeposita la composición de revestimiento puede comprender cualquier sustrato electroconductor incluyendo aquellos descritos antes a los que han sido previamente aplicados uno o más revestimientos de pretratamiento y/o imprimación. Por ejemplo, el "sustrato" puede comprender un sustrato metálico y un revestimiento de imprimación soldable sobre al menos una porción de la superficie del sustrato. La composición de revestimiento electrodepositable descrita antes es electrodepositada y curada después sobre una porción del mismo. Una o más composiciones de revestimiento superiores como las descritas en detalle más abajo se aplican con posterioridad sobre al menos una porción de los revestimientos electrodepositados curados. Por ejemplo, el sustrato puede comprender cualquiera de los sustratos electroconductores anteriores y una composición de pretratamiento aplicada sobre al menos una porción del sustrato, comprendiendo la composición de pretratamiento una solución que contiene uno o más compuestos que contienen uno o más elementos del Grupo IIIB o IVB, o mezclas de los mismos, solubilizados o dispersos en un medio portador, típicamente un medio acuoso. Los elementos del Grupo 11IB y IVB están definidos por el CAS Periodic Table of the Elements como se muestra, por ejemplo, en The Handbook of Chemistry and Physics, (60- Ed. 1980) . Los compuestos metálicos de transición y los compuestos metálicos de tierras raras son típicamente compuestos de circonio, titanio, hafnio, ytrio y cerio y mezclas de los mismos. Los compuestos de circonio típicos se pueden seleccionar entre el ácido hexafluorocircónico, las sales de metales alcalinos y de amonio de los mismos, el carbonato de amonio y circonio, el nitrato de circonilo, los carboxilatos de circonio y los hidroxicarboxilatos de circonio tales como el ácido hidrofluorocircónico, el acetato de circonio, el oxalato de circonio, el glicolato de amonio y circonio, el lactato de amonio y circonio, el citrato de amonio y circonio, y mezclas de los mismos . El portador de la composición de pretratamiento también puede contener una resina formadora de película, por ejemplo, los productos de reacción de una o más alcanolaminas y una sustancia con funcionalidad epoxi que contiene al menos dos grupos epoxi, tales como los descritos en U.S. 5.653.823. Entre otras resinas adecuadas se incluyen ácidos poliacrílicos solubles en agua y dispersables en agua tales como los descritos en las Patentes de los Estados Unidos Núms . 3.912.548 y 5.328.525; resinas de fenol-formaldehído como las descritas en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.662.746, incorporadas aquí como referencia; poliamidas solubles en agua tales como las descritas en WO 95/33869; copolímeros de ácido maléico o acrílico con éter alílico como se describe en la solicitud de patente Canadiense Núm. 2.087.352; y resinas solubles en agua y dispersables incluyendo resinas epoxídicas, aminoplastos, resinas de fenol-formaldehído, taninos, y polivinilfenoles como se comenta en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.449.415. Adicionalmente, los sustratos no ferrosos o ferrosos pueden ser pretratados con una capa no ~ aislante de organofosfatos u organofosfonatos tales como los descritos en las Patentes de los Estados Unidos Núm. 5.294.265 y 5.306.526. Tales pretratamientos con organofosfatos u organofosfonatos son asequibles comercialmente de PPG Industries Inc. con el nombre comercial NUPAL® . La aplicación al sustrato de un revestimiento no conductor, tal como NUPAL, está seguido típicamente de la etapa de enjuagado del sustrato con agua desionizada antes de la coalescencia del revestimiento. Esto asegura que la capa del revestimiento no conductor sea suficientemente delgada para ser no aislante, v.g., suficientemente delgada como para que el revestimiento no conductor no interfiera con la electroconductividad del sustrato, permitiendo la posterior electrodeposición de una composición de revestimiento electrodepositable. La composición de revestimiento de pretratamiento puede comprender adicionalmente tensioactivos que funcionen como coadyuvantes para mejorar la humectación del sustrato. Generalmente, las sustancias tensioactivas están presentes en una cantidad de menos de aproximadamente el 2 por ciento en peso sobre la base del peso total de la composición de revestimiento de pretratamiento. Entre otras sustancias opcionales en el medio portador se incluyen desespumantes y agentes humectantes del sustrato. Debido a asuntos medioambientales, la composición de revestimiento de pretratamiento puede estar libre de sustancias que contienen cromo, es decir, la composición contiene menos , de aproximadamente el 2 por ciento en peso de sustancias que contienen cromo (expresado como Cr03) , típicamente menos de aproximadamente el 0,05 por ciento en peso de sustancias que contienen cromo. En un procedimiento de pretratamiento típico, antes de depositar la composición de pretratamiento sobre la superficie del sustrato metálico, es una práctica habitual eliminar la materia extraña de la superficie metálica limpiando y desengrasando cuidadosamente la superficie. La superficie del sustrato metálico se puede limpiar por medios físicos o químicos, por ejemplo raspando mecánicamente la superficie o limpiando/desengrasando con agentes limpiadores alcalinos o ácidos asequibles comercialmente que son bien conocidos por los expertos en la técnica, tales como metasilicato de sodio e -hidróxido de sodio. Un ejemplo no limitante de un agente limpiador adecuado es CHEMKLEEN® 163, un limpiador con una base alcalina asequible comercialmente de PPG Pretratment and Specialty Products of Troy, Michigan. También se pueden utilizar limpiadores ácidos. Siguiendo a la etapa de lavado, el sustrato metálico se enjuaga usualmente con agua con el fin de eliminar cualquier residuo. El sustrato metálico se puede secar con aire utilizando una cuchilla de aire, mediante evaporación instantánea del agua por breve exposición del sustrato a una alta temperatura o haciendo pasar el sustrato entre rodillos enjugadores de goma. La composición de revestimiento de pretratamiento puede ser depositada sobre al menos una porción de la superficie externa del sustrato metálico. Preferiblemente, la superficie externa completa del sustrato metálico se trata con la composición de pretratamiento. El espesor de la película de pretratamiento puede variar, pero es generalmente menor de aproximadamente 1 micrómetro, preferiblemente oscila de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 nanometros, y más preferiblemente oscila de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 nanometros. La composición de revestimiento de pretratamiento se aplica a la superficie del sustrato metálico mediante cualquier técnica de aplicación convencional, tal como pulverización, inmersión o revestimiento con rodillo en un procedimiento por lotes o continuo. La temperatura de la - composición de revestimiento de pretratamiento en la aplicación es típicamente de aproximadamente 10°C a aproximadamente 85°C, y preferiblemente de aproximadamente 15°C a aproximadamente 60°C. El pH de la composición de pretratamiento en la aplicación oscila generalmente de 2,0 a 5,5, y típicamente de 3,5 a 5,5. El pH del medio puede ser ajustado utilizando ácidos minerales tales como ácido fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido fosfórico, y similares, incluyendo mezclas de los mismos; ácidos orgánicos tales como ácido láctico, ácido acético, ácido cítrico, ácido sulfámico o mezclas de los mismos; y bases solubles en agua o dispersables en agua tales como hidróxido de sodio, hidróxido de amonio, amoníaco, o aminas tales como trietilamina, metiletilamina, o mezclas de los mismos. Los procedimientos continuos se utilizan típicamente en la industria del revestimiento de bobinas y también para la aplicación en laminados. La composición de revestimiento de pretratamiento puede ser aplicada mediante cualquiera de estos procedimientos convencionales. Por ejemplo, en la industria del bobinado, el sustrato típicamente se limpia y enjuaga y después se pone en contacto con la composición de revestimiento de pretratamiento mediante revestimiento con rodillo con una revestidora química. La banda tratada se seca después calentando, se pinta y se cuece mediante procedimientos de revestimiento de bobinas convencionales. La aplicación en laminados de la composición de pretratamiento puede ser mediante revestimiento por inmersión, pulverización o rodillo aplicado a la banda metálica recién manufacturada. La composición de pretratamiento en exceso se elimina típicamente mediante rodillos exprimidores. Después de aplicar la composición de pretratamiento a la superficie metálica, el metal se puede enjuagar con agua desionizada y secar a la temperatura ambiente o a temperaturas elevadas para eliminar la humedad excesiva de la superficie del sustrato tratado y curar los componentes de revestimiento curables cualesquiera para formar el revestimiento de pretratamiento. Alternativamente, el sustrato tratado se puede calentar a una temperatura que oscila de 65°C a 125°C durante 2 a 30 segundos para producir un sustrato revestido que tiene sobre sí un residuo seco de la composición de revestimiento de pretratamiento. Si el sustrato ya se ha calentado en el procedimiento de producción mediante fusión en caliente, no se requiere la posterior aplicación de calor al sustrato tratado para facilitar el secado. La temperatura y el tiempo para secar el revestimiento dependerá de variables tales como el porcentaje de sólidos en el revestimiento, los componentes de la composición de revestimiento y el tipo de sustrato. La cobertura con película del residuo de la composición de pretratamiento generalmente oscila de 1 a 10.000 miligramos por metro cuadrado (mg/m2) , y usualmente de 10 a 400 mg/m2. También se puede aplicar al sustrato una capa de un imprimador soldable, haya sido pretratado o no el sustrato. Un imprimador soldable típico es BONAZINC®, una composición formadora de película orgánica aplicada mediante laminado rica en cinc, que es asequible comercialmente de PPG Industries, Inc., Pittsburg, Pennsylvania. BONAZINC puede ser aplicada hasta un espesor de al menos 1 micrómetro y típicamente hasta un espesor de 3 a 4 micrómetros. Otros imprimadores soldables, tales como los imprimadores ricos en fosfuro de hierro, son asequibles comercialmente. El procedimiento de electrodeposición de la presente invención implica típicamente sumergir el sustrato electroconductor en un baño de electrodeposición de una composición electrodepositable acuosa, sirviendo el sustrato como cátodo en un circuito eléctrico que comprende el cátodo y un ánodo. Se aplica suficiente corriente eléctrica entre los electrodos para depositar una película adhesiva, sustancialmente continua de la composición de revestimiento electrodepositable sobre al menos una porción de la superficie del sustrato electroconductor. La electrodeposición se lleva a cabo usualmente a un voltaje constante en el intervalo de 1 voltio a varios miles de voltios, típicamente entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente está usualmente entre 10,8 amperios y 161,5 amperios por metro cuadrado (1,0 amperios y 15 amperios por pié cuadrado) y tiende a descender rápidamente durante el procedimiento de electrodeposición, indicando la formación de una película autoaislante continua. Se puede utilizar cualquiera de una variedad de composiciones de revestimiento electrodepositables en los procedimientos de la presente invención. En una realización concreta de la presente invención, la composición de revestimiento electrodepositable comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo la fase resinosa (1) una o más resinas o polímeros catiónicos, no gelificados, típicamente un polímero que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo un grupo hidrógeno activo, que son electrodepositables sobre un cátodo; y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado. Entre los polímeros catiónicos adecuados para el uso en las composiciones de xevestimiento electrodepositables, típicamente como polímero formador de película principal, se puede incluir cualquiera de una variedad de polímeros catiónicos bien conocidos en la técnica con - tal que los polímeros sean "dispersables en agua", es decir, adaptados para ser solubilizados, dispersados o emulsionados en agua. Tales polímeros comprenden grupos funcionales catiónicos para conferir una carga positiva. Mediante "no gelificado" se quiere significar que las resinas están sustancialmente libres de entrecruzamiento y tienen una viscosidad intrínseca cuando se disuelven en un disolvente adecuado, como se determina, por ejemplo, según ASTM-D1795 o ASTM-D4243. La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular. Un producto de reacción gelificado, por otra parte, puesto que tiene esencialmente un peso molecular infinitamente elevado, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado elevada para medirla. Según se utiliza aquí, un producto de reacción que esté "sustancialmente libre de entrecruzamiento" hace referencia a un producto de reacción que tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) , determinado mediante cromatografía de penetración en gel, de menos de 1.000.000. Asimismo, según se utiliza aquí, se entiende que el término "polímero" hace referencia a oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros. A no ser que se establezca lo contrario, según se utiliza en la memoria y en las reivindicaciones, los pesos moleculares son pesos moleculares medios numéricos para las sustancias poliméricas indicados como "Mn" o obtenidos mediante cromatografía de penetración en gel utilizando patrones de poliestireno de una manera reconocida en la técnica. Entre los ejemplos adecuados de tales resinas formadoras de película catiónicas se pueden incluir los polímeros catiónicos, conteniendo hidrógeno activo seleccionados entre uno o más de un polímero poliepoxídico, un polímero acrílico, un polímero de poliuretano, un polímero de poliéster, mezclas de los mismos, y copolímeros de los mismos, por ejemplo un polímero de poliéster-poliuretano. Típicamente, la resina (1) comprende un polímero poliepoxídico, o una mezcla de un polímero poliepoxídico y un polímero acrílico. Como se ha mencionado anteriormente, los polímeros que son adecuados para el uso como resina catiónica (1) , comprenden hidrógenos activos como sitios de reacción de curado. El término "hidrógeno activo" hace referencia a aquellos grupos que son reactivos con isocianatos según se determina mediante el ensayo de Zerewitnoff como se describe en el JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, página 3181 (1927). En una realización de la presente invención, los hidrógenos activos están derivados de grupos hidroxilo, grupos amino primarios y/o grupos amino secundarios . Se puede utilizar cualquiera de una variedad de poliepóxidos conocidos en la técnica relacionada para formar la resina catiónica (1) . Entre los ejemplos de los poliepóxidos que son adecuados para este fin se incluyen aquellos que tienen una equivalencia en 1,2-epoxi mayor que 1/ y típicamente dos; esto es, poliepóxidos que tienen un promedio de dos grupos epóxido por molécula. Entre tales polímeros poliepoxídicos se pueden incluir los éteres poliglicidílicos de polioles cíclicos, por ejemplo fenoles polihidroxilados, tales como el Bisfenol A. Estos poliepóxidos pueden ser preparados mediante eterificación de fenoles polihidroxilados con una epihalhidrina o dihalhidrina tal como la epiclorhidrina o la diclorhidrina en presencia de álcali. Entre los ejemplos no limitantes de los fenoles polihidroxilados adecuados se incluyen 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) propano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) etano, 2-metil-1, 1-bis- (4-hidroxifenil) propano, 2,2- (4-hidroxi-3-t-butilfenil) -propano, y bis- (2 -hidroxinaftil) metano. Además de los fenoles polihidroxilados, se pueden utilizar otros polioles cíclicos para preparar los éteres poliglicidílicos de los derivados de pqlioles cíclicos. Entre los ejemplos de tales polioles cíclicos se incluyen polioles alicíclicos, tales como polioles _ cicloalifáticos, por ejemplo, 1, 2-ciclohexanodiol, 1, 4-ciclohexanodiol , 1,2-bis- (hidroximetil) ciciohexano, 1, 3-bis (hidroximetil) ciciohexano y bisfenol A hidrogenado. Se puede prolongar la cadena de los poliepóxidos con un poliéter- o poliéster-poliol. Los ejemplos de los poliéterpolioles adecuados y de las condiciones para cambiar la extensión se describen en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.468.307. Los ejemplos de los poliéster-polioles para la prolongación de la cadena se describen en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.148.772. Se pueden producir otros poliepóxidos adecuados de una manera similar a partir de resinas novolak o polifenoles similares. Tales resinas poliepoxídicas se describen en las Patentes de los Estados Unidos Núms . 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338; y 3.947.339. Entre las resinas poliepoxídicas adicionales que son adecuadas para el uso en la formación de la resina catiónica (1) se incluyen aquellas descritas en las Patentes de los Estados Unidos Núms. 4.755.418, 5.948.299 y 6.017.432. Entre los polímeros acrílicos adecuados de los que pueden estar derivados los polímeros que contienen un grupo de una sal catiónica, conteniendo hidrógeno activo se pueden incluir los copolímeros de uno o más esteres alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico, opcionalmente junto con uno o más de otros monomeros etilénicamente insaturados polimerizables. Entre los esteres alquílicos de ácido acrílico o ácido metacrílico adecuados se incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, y acrilato de 2-etilhexilo. Entre otros monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables adecuados se incluyen nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, haluros de vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y esteres vinílicos tales como acetato de vinilo. Se pueden utilizar monómeros etilénicamente insaturados con funcionalidad ácido y anhídrido tales como ácido acrílico, ácido o anhídrido metacrílico, ácido itacónico, ácido o anhídrido maléico, o ácido fumárico. También son adecuados monómeros con funcionalidad amida incluyendo acrilamida, metacrilamida, y (met) acrilamidas sustituidas en N con alquilo. Se pueden utilizar compuestos aromáticos vinílicos tales como estireno y viniltolueno con tal que no quede comprometida la resistencia a la fotodegradación del polímero y el revestimiento electrodepositado resultante.

Se pueden incorporar grupos funcionales tales como grupos hidroxilo y amino al polímero acrílico utilizando monómeros funcionales tales como acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo o acrilatos y metacrilatos de aminoalquilo. Se pueden incorporar grupos funcionales epóxido (para la conversión en grupos salinos catiónicos) al polímero acrílico utilizando monómeros funcionales tales como acrilato y metacrilato d.e glicidilo, (met) acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met) acrilato de 2- (3,4-epoxiciclohexil) etilo, o éter alilglicidílico. Por otra parte, se pueden incorporar grupos funcionales epóxido al polímero acrílico haciendo reaccionar los grupos carboxilo del polímero acrílico con una epihalhidrina o dihalhidrina tal como la epiclorhidrina o la diclorhidrina. El polímero acrílico se puede preparar - mediante técnicas de polimerización iniciada por radicales libres tradicionales, tales como polimerización en solución o emulsión, como es conocido en la técnica utilizando catalizadores adecuados entre los que se incluyen los peróxidos orgánicos y los compuestos de tipo azo y opcionalmente agentes de transferencia de cadena- tales como dímero de alfa-metilestireno y dodecilmercaptano terciario. Entre los polímeros acrílicos adicionales que son adecuados para formar la resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo (1) que se utiliza en las composiciones electrodepositables de la presente invención se incluyen aquellas resinas descritas en la Patente de los Estados Unidos Núms. 3.455.806 y 3.928.157. Además de los polímeros poliepoxídicos y acrílicos anteriormente descritos, el polímero que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo puede estar derivado de un poliéster. Tales poliésteres pueden ser preparados de una manera conocida mediante condensación de alcoholes polihidroxilados y ácidos policarboxílicos. Entre los alcoholes polihidroxilados adecuados se incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1 , 6 -hexilenglicol , neopentilglicol, dietilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, y pentaeritritol. Entre los ejemplos de los ácidos policarboxílicos adecuados utilizados para preparar el poliéster se incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, y ácido trimelítico. Además de los ácidos policarboxílicos mencionados antes, se pueden utilizar equivalentes funcionales de los ácidos tales como anhídridos cuando existan o esteres alquílicos inferiores de los ácidos tales como los esteres metílicos. Los poliésteres contienen una porción de grupos hidroxilo libres (resultantes del uso de un exceso de alcohol polihidroxilado y/o polioles superiores durante la preparación del poliéster) que son asequibles para las reacciones de curado. Los grupos funcionales epóxido pueden ser incorporados al poliéster haciendo reaccionar los grupos carboxilo del poliéster con una epihalhidrina o dihalhidrina tal como la epiclorhidrina o la diclorhidrina. Los grupos amino pueden ser incorporados al polímero de poliéster haciendo reaccionar los grupos con funcionalidad epoxi del polímero con una amina terciaria conteniendo hidroxilo, por ejemplo, N,N-dialquil-alcanolaminas y N-alquildialcanolaminas . Entre los ejemplos específicos de las aminas terciarias adecuadas se incluyen aquellas N-alquildialcanolaminas_ descritas en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.483.012, en la columna 3, líneas 49-63. Entre los poliésteres adecuados para el uso en el procedimiento de la presente invención se incluyen aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos Núm. 3.928.157. También se pueden utilizar poliuretanos como el polímero a partir del cual puede estar derivada la resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo. Entre los poliuretanos que s " pueden utilizar están los polioles poliméricos que se preparan haciendo reaccionar poliéster-polioles o polioles acrílicos tales como los mencionados antes con un poliisocianato tal que la razón equivalente de OH/NCO sea superior a 1._: 1 de manera que estén presentes en el producto grupos hidroxilo libres. También se pueden utilizar alcoholes polihidroxilados más pequeños tales como los descritos antes para el uso en la preparación del poliéster en lugar de, o combinados con los polioles poliméricos . Entre los ejemplos adicionales de los polímeros de poliuretano adecuados para formar la resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo (1) se incluyen los polímeros de poliuretano, poliurea, y poli (uretano-urea) preparados haciendo reaccionar polieter-polioles y/o polieter-poliaminas con poliisocianatos. Tales polímeros de poliuretano se describen en la Patente de los Estados Unidos Núm. 6.248.225. Se pueden utilizar aminas terciarias con funcionalidad hidroxilo tales como las N,N-dialquilalcanolaminas y las N-alquildialcanolaminas combinadas con los otros polioles en la preparación de poliuretano. Entre los jejemplos de las aminas terciarias adecuadas se incluyen aquellas N-alquildialcanolaminas descritas en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.483.012, en la columna 3, líneas 49-63. Los grupos funcionales epóxido pueden ser incorporados al poliuretano mediante métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se pueden incorporar grupos epóxido haciendo reaccionar los grupos hidroxilo del poliuretano con una epihalhidrina o dihalhidrina tal como la epiclorhidrina o la diclorhidrina en presencia de un álcali. También se pueden utilizar ventajosamente mezclas de los polímeros descritos antes. En una realización de la presente invención la resina catiónica (1) comprende una mezcla de polímero poliepoxídico catiónico y un polímero acrílico catiónico. Cuando se utilizan tales mezclas, el polímero poliepoxídico puede estar presente en las composiciones de revestimiento electrodepositables en una cantidad que oscila del 10 al 90, típicamente del 20 al 80 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. Los polímeros utilizados en la composición de revestimiento electrodepositable de la presente invención pueden tener pesos moleculares medios numéricos (Mn) que oscilan de 1.000 a 20.000, a menudo de 1.000 a 8.000, y típicamente de 1.000 a 5.000, dependiendo del tipo de resina utilizado, según se determina mediante cromatografía de penetración en gel utilizando un patrón de poliestireno. La resina que contiene hidrógeno activo (1) comprende grupos de sales de aminas catiónicas que están derivadas de grupos amino pendientes y/o terminales. Mediante "terminal y/o pendiente" se quiere significar que los grupos amino primarios y/o secundarios están presentes como un sustituyente que está pendiente, o en posición terminal de la cadena principal polimérica, o, alternativamente, es un sustituyente de un grupo final de un grupo pendiente y/o terminal de la cadena principal polimérica. En otras palabras, los grupos amino de los qué derivan los grupos de sales de aminas catiónicas no están dentro de la cadena principal polimérica. Los grupos amino pendientes y/o terminales pueden tener las siguientes estructuras (I) o (II) : (I) -NHR (II) donde R representa H o alquilo C a CL8; R1 , R2 , R3. y R4 son iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente H o alquilo Ci a C4; y X e Y pueden ser iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente un grupo hidroxilo o un grupo amino. Mediante "alquilo" se quieren significar los grupos hidrocarbonados monovalentes alquílicos y aralquílieos, cíclicos o acíclicos, lineales o ramificados. Los grupos alquilo pueden no estar sustituidos o estar sustituidos con uno o más heteroátomos, por ejemplo, átomos que no son de carbono, ni de hidrógeno tales como uno o más átomos de oxígeno, nitrógeno o azufre. Los grupos amino pendientes y/o terminales representados por las estructuras (I) y (IIJ anteriores pueden estar derivados de un compuesto seleccionado del grupo formado por amoníaco, metilamina, dietanolamina, diisopropanoamina, N-hidroxietiletilendiamina, dietilen-triamina, y mezclas de los mismos. Uno o más de estos compuestos se hace reaccionar con uno o más de los polímeros anteriormente descritos, por ejemplo, un polímero poliepoxídico, donde los grupos epoxi se someten a apertura del anillo a través de una reacción con una poliamina, proporcionando de ese modo grupos amino terminales y grupos hidroxilo secundarios. En una realización concreta de la invención, el polímero que contiene un grupo de sal catiónica contiene grupos de sales de aminas que derivan de uno o más grupos amino pendientes y/o terminales que tienen la estructura (II) anterior, de manera que cuando la composición de revestimiento electrodepositable es electrodepositada y curada, al menos dos grupos captadores de electrones (como se describe en detalle más abajo) se unen en posición beta respecto a sustancialmente todos los átomos de nitrógeno presentes en el revestimiento electrodepositado curado. En una realización adicional de la invención, cuando la composición de revestimiento electrodepositable es electrodepositada y curada, tres grupos captadores de electrones se unen en posición beta respecto a sustancialmente todos los átomos de nitrógeno presentes en el revestimiento electrodepositado curado. Mediante "sustancialmente todos" los átomos de nitrógeno presentes en el revestimiento electrodepositado curado se quiere significar al menos el 65 por ciento, y típicamente el 90 por ciento, de todos los átomos de nitrógeno presentes en el revestimiento electrodepositado curado que están derivados de la amina utilizada para formar los grupos de las sales de aminas catiónicas. Según se trata más abajo, los grupos captadores de electrones a los que se hace referencia aquí están formados mediante la reacción del agente de curado de poliisocianato (2) con los grupos hidroxilo y/o amino pendientes y/o terminales representados por X e Y en la estructura (II) que están unidos en posición beta respecto al átomo de nitrógeno representado en esta estructura. La cantidad de nitrógeno amínico libre o no unido presente en la película libre curada de la composición electrodepositable se puede determinar como sigue. La película de revestimiento libre curada se puede moler criogénicamente y disolver con ácido acético, después se puede titular potenciométricamente con ácido perclórico acetoso para determinar el contenido de base total de la muestra. El contenido de amina primaria de la muestra se puede determinar mediante reacción de la amina primaria con salicilaldehído para formar un azometino no titulable. Después se puede determinar cualquier amina secundaria y terciaria que no haya reaccionado mediante titulación potenciométrica con ácido perclórico. La diferencia entre la alcalinidad total y est titulación representa la amina primaria. El contenido de amina terciaria de la muestra se puede determinar mediante titulación potenciométrica con ácido perclórico tras la reacción de la amina primaria y secundaria con anhídrido acético para formar las amidas correspondientes . En una realización de la presente invención, los grupos amino terminales tienen la estructura (II) donde tanto X como Y comprenden grupos amino primarios, v.g., el grupo amino está derivado de dietilentriamina. Se debe entender que en este caso, antes de la reacción con el polímero, los grupos amino primarios pueden ser bloqueados, por ejemplo, mediante reacción con una cetona, tal como metiletilcetona, para formar la dicetimina. Tales cetiminas son las descritas en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.104.147, columna 6, línea 23 a columna 7, línea 23. Los grupos cetimina se pueden descomponer tras dispersar el producto de reacción amina-epoxi en agua, proporcionando de ese modo grupos amina primaria libres como sitios para la reacción de curado. Cantidades minoritarias (v.g., una cantidad que podría representar menos o igual que el 5 por ciento del nitrógeno amínico total presente en la composición) de aminas tales como mono-, di- y trialquilaminas y aril-alquilaminas mixtas que no contienen grupos hidroxilo, o aminas sustituidas con grupos distintos de hidroxilo siempre que la inclusión de tales aminas no afecte negativamente a la resistencia a la fotodegradación del revestimiento electrodepositado curado.

Entre los ejemplos específicos se incluyen monoetanolamina, N-metiletanolamina, etilamina, metiletilamina, trietil-amina, N-bencildimetilamina, dicocoamina y N,N-dimetilciclohexilamina . La reacción de las aminas anteriormente descritas con los grupos epóxido del polímero tiene lugar tras mezclar la amina y el polímero. La amina se puede añadir al polímero o vice versa. La reacción se puede llevar a cabo sin mezcla o en presencia de un disolvente adecuado tal como metilisobutilcetona, xileno, o 1-metoxi-2 -propanol . La reacción es generalmente exotérmica y se puede desear refrigeración. No obstante, se puede aplicar calentamiento a una temperatura moderada de aproximadamente 50°C a 150°C para acelerar la reacción. El polímero que contiene un grupo de una sal catiónica, conteniendo hidrógeno activo utilizado en la composición electrodepositable se prepara a partir de componentes seleccionados de manera que se maximice la resistencia a la fotodegradación del polímero y de la composición electrodepositada curada resultante. Aunque no existe la pretensión de adherirse a ninguna teoría, se cree que la resistencia a la fotodegradación (es decir, la resistencia a la degradación debida a luz visible y ultravioleta) del revestimiento electrodepositado curado está correlacionada con la localización y la naturaleza de los grupos catiónicos que contienen nitrógeno utilizados para la dispersión de la resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo. Para los fines de la presente invención, las aminas de las cuales están derivados los grupos amino pendientes y/o terminales comprenden grupos amino primarios y/o secundarios de manera que los hidrógenos activos de dichas aminas serán consumidos por la reacción con el - agente de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado (2) para formar grupos o enlaces urea durante la reacción de curado. Los grupos urea formados durante la reacción de curado no parecen tener una influencia negativa significativa sobre la resistencia a la fotodegradación del revestimiento electrodepositado curado cuando el revestimiento superior aplicado con posterioridad tiene al menos el 0,1 por ciento de transmisión de luz medida a 400 nanometros. En una realización de la presente invención, un polímero poliepoxídico se puede "desfuncionalizar" con un exceso de amoníaco, produciendo un polímero que comprende una o más de las siguientes unidades estructurales (III) . Los grupos de sales catiónicas se pueden formar con posterioridad mezclando semejante polímero con un ácido solubilizante adecuado para promover la dispersión en agua.

En una realización alternativa de la presente invención, el polímero catiónico (1) puede comprender un polímero poliepoxídico que tiene grupos amino pendientes y/o terminales que comprenden grupos amino primarios a partir de los cuales se pueden formar las sales de aminas catiónicas. Semejante polímero puede ser preparado, por ejemplo, haciendo reaccionar dietilentriamino-bis-cetamina con un polímero que contiene grupos epoxi, seguido de hidrólisis para descomponer la cetimina. Semejante polímero puede comprender una o más de las siguientes unidades estructurales (IV) : Sorprendentemente se encontró que, a pesar de la presencia del nitrógeno terciario en esta unidad estructural, las composiciones electrodepositadas que comprenden tales polímeros manifiestan una resistencia a la fotodegradación mejorada. Sin pretender adherirse a ninguna teoría, se cree que esto es debido a la formación durante la reacción de curado con el agente de curado de poliisocianato de dos grupos captadores de electrones fuertes (en este caso, grupos urea) unidos en posición beta respecto al nitrógeno terciario. Asimismo, se ha encontrado que los polímeros que comprenden otras unidades estructurales que tienen grupos isocianato reactivos en posición beta respecto al átomo de nitrógeno también pueden manifestar una resistencia a la fotodegradación similar. Tales polímeros pueden comprender, por ejemplo, las siguientes unidades estructurales (V) y (VI) : (V) (VI) Tras la reacción de los polímeros que tienen una o más de las unidades estructurales (VI) con el agente de curado de poliisocianato (2), se forman grupos uretano captadores de electrones en posición beta respecto a los átomos de nitrógeno terciarios que están derivados de grupos amino pendientes y/o terminales. Asimismo, tras la reacción de los polímeros que tienen una o más de las unidades estructurales (V) con el agente de curado de poliisocianato (2), se forman grupos uretano captadores de electrones en posición beta respecto a los átomos de nitrógeno terciarios que están derivados de grupos amino pendientes y/o terminales . Según se ha utilizado aquí, en la memoria y en las reivindicaciones, mediante "grupo captador de electrones" se quiere significar un grupo (v.g., un grupo uretano o urea) que tiende a captar electrones o carga electronegativa del átomo de nitrógeno amínico, haciendo de ese modo el nitrógeno amínico menos alcalino. Tales grupos captadores de electrones pueden estar derivados de Ja reacción del agente de curado de poliisocianato (2) con los grupos hidroxilo y/o amino, representados por X e Y en la estructura (II) anterior, pendientes y/o terminales de la resina (1) . Por otra parte, se debe entender que para los fines de la presente invención, no se pretende que los grupos uretano derivados de la reacción del agente de curado de poliisocianato y los grupos hidroxilo a lo largo de la cadena principal polimérica, y/o los grupos hidroxilo secundarios que se forman tras la apertura del anillo de un grupo epoxi, estén dentro del significado del término "grupo o grupos captadores de electrones" . Se ha encontrado que los polímeros que comprenden las unidades principalmente estructurales (VII) y/o (VIII) de más abajo, donde R representa un grupo alquilo no sustituido, manifiestan una resistencia a la fotodegradación significativamente peor en comparación con los polímeros estudiados inmediatamente antes. Sin pretender estar vinculados a la teoría, se cree que la peor resistencia a la fotodegradación de tales polímeros que comprenden las unidades principalmente estructurales (VII) y/o VIII puede ser atribuida al hecho de que están presentes nitrógeno alcalinos en la cadena principal polimérica (y no son pendientes y/o terminales con respecto a la cadena principal polimérica) y/o no reaccionan con el agente de curado de poliisocianato para generar dos grupos captadores de electrones en posición beta respecto al grupo amino alcalino.

(Vil) y/o (vpi) Los expertos en la técnica pueden deducir de la generalmente peor respuesta de curado de los grupos epoxi catiónicos que contienen una preponderancia de unidades estructurales (VII) y (VIII) , que los grupos hidroxilo en beta respecto a los grupos fenoxi de la cadena principal de (VII) y (VIII) no participan eficazmente en el curado, es decir no son completamente convertidos en grupos uretano captadores de electrones durante la etapa de curado. Asimismo, se debe observar aquí que el grado de consumo de nitrógeno alcalino mediante reacción con el agente de curado de poliisocianato se puede medir mediante la titulación de la composición electrodepositable molida criogénicamente después de la etapa de curado como se ha descrito antes . Si se desea, en las composiciones de revestimiento electrodepositables de la presente invención se puede incluir una cantidad minoritaria del polímero o los polímeros que tienen las unidades estructurales (VII) y/o (VIII) , siempre que tales polímeros no estén presentes en una cantidad suficiente para afectar negativamente a la resistencia a la fotodegradación del revestimiento electrodepositado curado. El polímero que contiene grupos amino terminales, conteniendo hidrógeno activo se vuelve catiónico y dispersable en agua mediante neutralización al menos parcial con un ácido. Entre los ácidos adecuados se incluyen ácidos orgánicos e inorgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido fosfórico, ácido dimetilolpropiónico, y ácido sulfámico. Se pueden utilizar mezclas de ácidos. El grado de neutralización varía con el producto de reacción concreto implicado. No obstante, se debe utilizar suficiente ácido para dispersar la composición electrodepositable en agua. Típicamente, la cantidad de ácido utilizado proporciona al menos el 30 por ciento de la neutralización total teórica. También se puede utilizar un exceso de ácido por encima de la cantidad requerida para el 100 por ciento de neutralización teórica. El grado de formación de grupos de sales catiónicas debe ser tal que cuando el polímero se mezcle con un medio acuoso y los otros ingredientes, se formará una dispersión estable de la composición electrodepositable. Mediante "dispersión estable" se quiere significar una que no sedimente o que sea fácilmente redispersable y se produce algo de sedimentación. Por otra parte, la dispersión debe tener un carácter suficientemente catiónico como para que las partículas dispersas migren hacia y se electrodepositen sobre un cátodo cuando se establezca un potencial eléctrico entre un ánodo y un cátodo sumergidos en la dispersión acuosa. Generalmente, el polímero catiónico no está gelificado y contiene de aproximadamente 0,1 a 3,0, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,7 miliequivalentes de grupos salinos catiónicos por gramo de sólidos poliméricos. Entre los hidrógenos activos asociados con el polímero catiónico se incluyen hidrógenos activos cualesquiera que sean reactivos con isocianatos dentro del intervalo de temperatura de aproximadamente 93°C a 204°C, preferiblemente de aproximadamente 121°C a_ 177°C. Típicamente, los hidrógenos activos se seleccionan del grupo que consta de grupos hidroxilo y grupos amino primarios y secundarios, incluyendo grupos mixtos tales como hidroxilo y amino primario. Preferiblemente, el polímero tendrá un contenido de hidrógeno activo de aproximadamente 1,7 a 10 miliequivalentes, más preferiblemente de aproximadamente 2,0 a 5 moliequivalentes de hidrógeno activo por gramo de sólidos poliméricos. El polímero que contiene grupos de sales catiónicas puede estar presente en la composición electrodepositable utilizada en los procedimientos de la presente invención en una cantidad que oscila del 20 al 80 por ciento, a menudo del 30 al 75 por ciento en peso, y típicamente del 50 al 70 por ciento en peso basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina del polímero que contiene grupos de sales catiónicas y el agente de curado. Como se ha mencionado antes, la fase resinosa de la composición de revestimiento electrodepositable comprende adicionalmente (2) un agente de curado adaptado para reaccionar con los grupos de hidrógeno activo de la resina electrodepositable catiónica (1) descrita inmediatamente antes. En una realización de la presente invención, el agente de curado (2) comprende uno o más poliisocianatos alifáticos al menos parcialmente bloqueados. En esta realización, se puede incluir una cantidad minoritaria (es decir menos del 10, preferiblemente menos del 5 por ciento en peso de los sólidos de resina totales del agente de curado presente en la composición) de poliisocianato aromático, siempre que el poliisocianato aromático no esté presente en una cantidad suficiente para afectar nocivamente a la resistencia a la fotodegradación de la composición electrodepositada curada. Los agentes de curado empleados en las composiciones de electrodeposición catiónica de la presente invención son típicamente poliisocianatos alifáticos bloqueados. Los poliisocianatos alifáticps pueden estar completamente bloqueados como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 3.984.299 columna 1, líneas 1 a 68, columna 2 y columna 3, líneas 1 a 15, o parcialmente bloqueados y sometidos a reacción con la cadena principal polimérica como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 3.947.338 columna 2, líneas 65 a 68, columna 3 y columna 4, líneas 1 a 30. Mediante "bloqueado" se quiere significar que los grupos isocianato se han hecho reaccionar con un compuesto tal que el grupo isocianato bloqueado resultante es estable frente a los hidrógenos activos a la temperatura ambiente pero reactivos con los hidrógenos activos en el polímero formador de película a temperaturas elevadas usualmente entre 90°C y 200°C. En una realización de la presente invención, el agente de curado de poliisocianato es un poliisocianato completamente bloqueado sustancialmente sin grupos isocianato libres. Típicamente se utilizan diisocianatos, si bien se pueden utilizar poliisocianatos superiores en lugar de o combinados con los diisocianatos. Entre los ejemplos de los poliisocianatos alifáticos adecuados para el uso como agentes de curado se incluyen poliisocianatos cicloalifáticos y aralifáticos tales como diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, bis- (isocianatociclohexil) metano, diisocianato de 1, 6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona trimerizado, diisocianato de norbornano y mezclas de los mismos. En una realización concreta de la presente invención, el agente de curado (2) comprende un poliisocianato completamente bloqueado seleccionado entre diisocianato de 1, 6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona, y mezclas de los mismos. En otra realización de la presente invención, el agente de curado de poliisocianato comprende un trímero completamente bloqueado de diisocianato de hexametileno asequible como Desmodur N3300® de Bayer Corporation. En una realización de la presente invención, el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un agente bloqueante seleccionado entre un 1, 2-alcanodiol, por ejemplo, 1, 2 -propanodiol , un 1, 3-alcanodiol, por ejemplo 1, 3 -butanodiol, un alcohol bencílico, por ejemplo, alcohol bencílico, un alcohol alílico, por ejemplo alcohol alílico, caprolactama, una dialquilamina, por ejemplo dibutilamina, y mezclas de los mismos. En una realización adicional de la presente invención, el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un 1, 2-alcanodiol que tiene tres o más átomos de carbono, por ejemplo 1,2-butanodiol . Si se desea, el agente bloqueante puede comprender adicionalmente cantidades minoritarias de otros agentes bloqueantes bien conocidos tales como monoalcoholes alquílícos alifáticos, cicloalifáticos, o aromáticos o compuestos fenólicos, incluyendo, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores tales como metanol, etanol, y n-butanol; alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes alquílicos aromáticos tales como fenilcarbinol y metilfenilcarbinol ; y compuestos fendlicos tales como el propio fenol y fenoles sustituidos- en los que los sustituyentes no afectan a las operaciones de revestimiento, tales como cresol y nitrofenol. También se pueden utilizar como agentes bloqueantes éteres de glicol y glicolaminas . Entre los éteres de glicol adecuados se incluyen butiléter de etilenglicol, butiléter de dietilenglicol, metiléter de etilenglicol y metiléter de propilenglicol. Entre otros agentes bloqueantes adecuados se incluyen oximas tales como metiletilcetoxima, oxima de acetona y oxima de ciciohexanona.

Como se ha mencionado antes, estos agentes bloqueantes convencionales se pueden utilizar en cantidades minoritarias siempre que no estén presentes en cantidades suficientes para afectar nocivamente a la resistencia a la fotodegradación del revestimiento electrodepositado curado. El agente de curado de poliisocianato al menos parcialmente bloqueado (2) puede estar presente en la composición electrodepositable utilizada en el procedimiento de la presente invención en una cantidad que oscila del 80 al 20 por ciento, a menudo del 75 a 30, y típicamente del 70 al 50 por ciento en peso, basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina del polímero que contiene grupos de sales catiónicas (1) y el agente de curado (2) . Como se ha mencionado antes, la presente invención también está dirigida a un "procedimiento alternativo" para revestir cualquiera de los sustratos metálicos descritos antes en detalle que comprende: (a) depositar electroforéticamente sobre al menos una porción del sustrato una composición de revestimiento electrodepositable, curable como se describe más abajo; (b) calentar el sustrato a una temperatura de 121,1 a 204,4 °C (250 a 400°F) durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de la composición electrodepositable; (c) aplicar directamente a la composición electrodepositable curada una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento para formar un revestimiento superior encima de ésta; y (d) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de la composición o composiciones del revestimiento superior. En este "procedimiento alternativo" se pueden incluir una o más etapas opcionales, como se esboza más abajo: (a) formar opcionalmente un objeto metálico a partir del sustrato; (b) limpiar opcionalmente el sustrato con un limpiador alcalino y/o ácido tal como cualquiera de los descritos antes; (c) pretratar opcionalmente el sustrato con una solución seleccionada del grupo formado por una solución de fosfato metálico, una solución acuosa que contiene al menos un metal del Grupo 11IB o IVB, una solución de un organofosfato, una solución de un organofosfonato, y combinaciones de las mismas, cuyos ejemplos adecuados se han descrito antes; (d) enjuagar opcionalmente el sustrato con agua; (e) depositar electroforéticamente sobre el sustrato la composición de revestimiento electrodepositable, curable descrita más abajo; (f) calentar el sustrato a una temperatura de 121,1 a 204,4 °C (250 a 400°F) durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de la composición electrodepositable; (g) aplicar directamente a la composición electrodepositable curada una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento para formar un revestimiento superior encima de ésta; y (h) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de la composición o las composiciones de revestimiento superiores . "Obsérvese que el orden de las etapas del procedimiento alternativo (a) a (h) puede ser alterado con los mismos resultados y sin apartarse del alcance de la invención. Asimismo, se pueden añadir según sea necesario etapas de enjuagado con agua adicionales. También se proporciona una composición de revestimiento electrodepositable, curable utilizada en el "procedimiento alternativo" anterior. Esta composición comprende (1) una resina que contiene grupos de sales catiónicas, conteniendo hidrógeno activo electrodepositable sobre un cátodo, derivada de un éter poliglicidílico de un fenol polihidroxilado que está esencialmente libre de átomos de carbono alifáticos a los que se unen más de un grupo aromático; y (2) un agente de curado de poliisocianato al nenos parcialmente bloqueado esencialmente libre -de grupos isocianato o grupos isocianato bloqueados a los que se unen grupos aromáticos . La composición de revestimiento electrodepositable curable para el uso en el "procedimiento alternativo" de la presente invención comprende típicamente una resina que contiene grupos de sales de aminas (1) junto con un agente de curado de poliisocianato al menos parcialmente bloqueado (2) . En una realización concreta, esta composición comprende una resina poliepoxídica catiónica que comprende un éter poliglicidílico con la cadena prolongada de un fenol polihidroxilado que tiene grupos de sales catiónicas y grupos de hidrógeno activo seleccionados entre los grupos hidroxilo alifáticos y amino primarios y secundarios. Semejante poliepóxido con la cadena prolongada se puede preparar haciendo reaccionar entre sí el poliepóxido y una sustancia que contiene grupos polihidroxilo o policarboxilo puros, o en presencia de un disolvente orgánico inerte tal como una cetona, incluyendo metilisobutilcetona y metilamilcetona, disolventes aromáticos tales como tolueno y xileno, y éteres de glicol tales como el dimetiléter de dietilenglicol . La reacción se lleva a cabo usualmente a una temperatura que oscila de ^80°C a 160°C durante 30 a 180 minutos, hasta que se obtiene el producto de reacción resinoso que contiene grupos epoxi. En general, el peso equivalente en epóxido de tales poliepóxidos puede oscilar de 100 a 2.000, típicamente de 180 a 500. Los compuestos epoxídicos pueden ser saturados o insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Pueden contener sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, y grupos éter. Los ejemplos de los poliepóxidos adecuados para el uso en las composiciones alternativas son aquellos que tienen una equivalencia en 1,2-epoxi mayor que uno y preferiblemente aproximadamente dos; esto es, poliepóxidos que tienen un promedio de dos grupos epóxido por molécula. Son poliepóxidos adecuados los éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxilados que están esencialmente libres de átomos de carbono alifáticos a los que están unidos más de un grupo aromático. En una realización alternativa, tales poliepóxidos comprenden éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxilados seleccionados del grupo formado por resorcinol, hidroquinona, catecol, y mezclas de los mismos. En una realización, estos poliepóxidos comprenden éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxilados seleccionados entre resorcinol, catecol y mezclas de los mismos. Estos éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxilados pueden ser producidos mediante eterificación de fenoles polihidroxilados con una epihalhidrina o dihalhidrina tal como epiclorhidrina o diclorhidrina en presencia de un álcali. En las composiciones electrodepositables para el uso en los procedimientos alternativos de la presente invención, la resina que contiene grupos de sales catiónicas comprende al menos el 16 por ciento en peso, típicamente al menos el 30 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina, de un grupo funcional que tiene la siguiente estructura : Entre los ejemplos de las sustancias que contienen grupos polihidroxilados utilizados para prolongar la cadena o incrementar el peso molecular del poliepóxido (esto es, a través de la reacción hidroxilo-epoxi) se incluyen los fenoles polihidroxilados enumerados antes. También se pueden utilizar otros polioles para la prolongación de la cadena. Entre los ejemplos de los polioles cíclicos se incluyen polioles alicíclicos, concretamente polioles cicloalifáticos tales como 1, 2-ciclohexanodiol, 1, 4-ciclohexanodiol, 2,2-bis (4-hidroxi-ciclohexil) propano, 1, 1-bis (4-hidroxiciclohexil) etano, 2-metil-l, 1-bis- (4-hidroxiciclohexil) propano, 2 , 2-bis (4 -hidroxi-3-t-butilciclohexil) propano, 1, 3-bis (hidroxi-metil) ciciohexano y 1, 2-bis (hidroximetil) ciciohexano. Entre los ejemplos de los polioles alifáticos se incluyen, entre otros, trimetilpentanodiol y neopentil -glicol . Entre los polioles poliméricos adecuados para la prolongación de la cadena se incluyen poliésterpolioles tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.148.772; y uretanodioles tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.931.157, con la condición de que los polioles descritos en estas patentes deben estar esencialmente libres de átomos de carbono alifáticos o los que se unen más de un grupo aromático. También se pueden utilizar mezclas de sustancias que contienen grupos hidroxilo alcohólicos y sustancias que contienen grupos hidroxilo fenólicos. La razón equivalente de reaccionantes; es decir sustancia que contiene grupos epoxi :polihidroxilo durante la prolongación de la cadena es típicamente de 1,00:0,75 a 1,00:2,00. La prolongación de la cadena de tales poliepóxidos también se puede realizar utilizando una sustancia de ácido policarboxílico, muy a menudo un ácido dicarboxílico. Entre los ácidos dicarboxílicos útiles se incluyen los ácidos que tienen la fórmula general : HOOC-R-COOH, donde R es un radical divalente que es sustancialmente no reactivo con el poliepóxido. R puede ser un radical alquileno o alquilideno de cadena lineal o ramificada que contiene normalmente de 2 a 42 átomos de carbono. Entre algunos ejemplos de los ácidos dicarboxílicos adecuados se incluyen el ácido ciclohexanodicarboxílico, que es el preferido, el ácido adípico, el ácido 3,3-dimetilpentanodióico, el ácido bencenodicarboxílico, el ácido fenilendietanóico, el ácido naftalenodicaboxílico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azeláico, el ácido sebácico y similares. Se debe entender que entre los ácidos dicarboxílicos de la fórmula general anterior donde R es un radical de menos de 4 átomos de carbono se pueden incluir, por ejemplo, el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico y el ácido glutárico, pero estos ácidos son menos preferidos. Entre los ácidos dicarboxílicos adecuados adicionales se incluyen los ácidos diméricos alifáticos sustancialmente saturados, acíclicos formados mediante la reacción de dimerización de ácidos grasos que tienen de 4 a 22 átomos de carbono y un grupo carboxilo terminal (formando ácidos diméricos que tienen de 8 a 44 átomos de carbono) . Los ácidos diméricos son bien conocidos en la técnica y son asequibles comercialmente de Emery Industries, Inc. bajo el nombre EMPOL®. Los ácidos dicarboxílicos se pueden formar como productos de reacción de anhídridos y dioles o diaminas con las condiciones de reacción y mecanismos conocidos por los expertos en la técnica para los reaccionantes concretos. Entre los dioles se pueden incluir politetrametilenglicoles, policaprolactonas, propilenglicoles, polietilenglicoles, y similares. Entre los anhídridos adecuados se incluyen maléico, ftálico, hexahidroftálico, tetrahidroftálico y similares. Adicionalmente, se pueden utilizar ácidos dicarboxílicos formados mediante la reacción de una polioxialquilendiamina tal como polioxipropilendiamina, asequible comercialmente de Huntsman Chemical Company bajo el nombre de -JEFFAMINE®, con un anhídrido como los enumerados antes .

Típicamente, la cantidad de ácido dicarboxílico utilizado para prolongar la cadena del poliepóxido es suficiente para proporcionar de 0,05 a 0,6, a menudo de 0,2 a 0,4 grupos ácido por grupo epóxido. Esta reacción se lleva a cabo normalmente entre 80°C y 175°C. 'Las sustancias que tienen funcionalidad hidroxilo y carboxilo mixta, tales como el ácido 2 -hidroxipiválico, también son adecuadas para el uso como agentes de prolongación de la cadena. También se pueden utilizar las sustancias que tienen funcionalidad hidroxilo/amino y amino/carboxilo mixtas, algunas de las cuales se describen adicionalmente más abajo. Los políepóxidos con la cadena prolongada pueden tener pesos moleculares promedio numéricos que oscilan de 1.000 a 3.000, típicamente de 1.700 a 2.600. También se pueden utilizar polímeros acrílicos que contienen grupos epoxi. Un poliepóxido adecuado concreto es un diepóxido cicloalifático asequible como EPON X1510® de Shell Oil and Chemical Company, con la cadena prolongada con una sustancia seleccionada entre resorcinol, catecol y mezclas de los mismos. También se puede utilizar cualquiera de las resinas acrílicas, de poliéter, de poliuretano y poliepoxídicas previamente descritas junto con los poliepóxidos descritos inmediatamente antes (es decir, aquellas utilizadas en las composiciones alternativas) . Como se ha mencionado antes, las composiciones utilizadas en los procedimientos alternativos de la presente invención comprenden una resina, tal como los poliepóxidos descritos inmediatamente antes, que tienen grupos de sales catiónicas. Los grupos de sales catiónicas pueden ser incorporados a la resina haciendo reaccionar el producto de reacción resinoso que contiene grupos epoxi preparado como se ha descrito antes con una sustancia capaz de formar grupos de sales catiónicas. Semejante sustancia es reactiva con los grupos epoxi y puede ser acidulada antes, durante, o después de la reacción con los grupos epoxi para formar los grupos de sales catiónicas. Entre los ejemplos de las sustancias adecuadas se incluyen aminas tales como las aminas primarias o secundarias que pueden ser aciduladas antes de la reacción con los grupos epoxi para formar grupos de sales de aminas, o aminas terciarias que pueden ser aciduladas antes de la reacción con los grupos epoxi y que tras la reacción con los grupos epoxi forman grupos de sales de amonio cuaternario. Entre los ejemplos de otras sustancias adecuadas se incluyen los sulfuros, que se pueden mezclar con ácido antes de la reacción con los grupos epoxi y formar grupos de sales de amonio ternario tras la posterior reacción con los grupos epoxi . Cuando se utilizan aminas para formar grupos de sales catiónicas, se emplean monoamina, típicamente aminas que contienen hidroxilo. Se pueden utilizar poliaminas pero no están recomendadas debido a la tendencia de gelificar la resina. En una realización de la invención, la resina que contiene grupos de sales catiónicas (utilizada en las composiciones electrodepositables alternativas) contiene grupos ' de sales de aminas que están derivados de una amina que contiene un átomo de nitrógeno al que está unido al menos uno, preferiblemente dos, grupos alquilo que tienen un heteroátomo en posición beta respecto al átomo de nitrógeno. Un heteroátomo es un átomo que no es de carbono, ni de hidrógeno típicamente oxígeno, nitrógeno, o azufre. Las aminas que contienen hidroxilo, cuando se utilizan para este fin, pueden conferir a la resina grupos amino que comprenden un átomo de nitrógeno al que está unido al menos un grupo alquilo que tiene un heteroátomo en posición beta respecto al átomo de nitrógeno. Los ejemplos de las aminas que contienen hidroxilo son las alcanolaminas, dialcanolaminas, alquilalcanolaminas, y aralquilalcanolaminas que contienen de 1 a 18 átomos de carbono, típicamente de 1 a 6 átomos de carbono en cada uno de los grupos alcanol, alquilo y arilo. Entre los ejemplos específicos se incluyen etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, N-feniletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, y N- (2 -hidroxietil) -piperazina. En una realización alternativa concreta de la presente invención las aminas se seleccionan del grupo formado por dietilentriamina, dietilentriamino-biscetimina, aminopropildietanolamina, aminopropilmorfolina, N- (2-aminoetil) -morfolina, y mezclas de los mismos. También se pueden utilizar cantidades minoritarias de aminas tales como mono-, di-, y trialquilaminas y aril-alquilaminas mixtas que no contienen grupos hidroxilo, o aminas sµstituidas con grupos distintos de hidroxilo que no afecten negativamente a la reacción entre la amina y el epóxido. Entre los ejemplos específicos se incluyen etilamina, metiletilamina, trietilamina, N-bencildimetilamina, dicocoamina y N, N-dimetilciclohexilamina.

También se pueden utilizar mezclas de las aminas anteriormente mencionadas. Obsérvese que para los fines de esta realización alternativa de la invención, todas las aminas mencionadas antes son adecuadas para el uso como formadores de grupos de sales catiónicas para prolongar la cadena del poliepóxido antes de la formación del grupo de la sal . La reacción de una amina primaria y/o secundaria con el poliepóxido tiene lugar tras mezclar la amina y el poliepóxido. La amina se puede añadir al poliepóxido o vice versa. La reacción se puede llevar a cabo sin mezcla o en presencia de un disolvente adecuado tal como metilisobutilcetona, xileno, o 1 -metoxi -2 -propanol . La reacción es generalmente exotérmica y se puede desear refrigeración. No obstante, se puede aplicar calentamiento a una temperatura moderada de aproximadamente 50°C a 150°C para acelerar la reacción. El producto de reacción de la amina primaria y/o secundaria y el poliepóxido se hace catiónico y dispersable en agua mediante al menos la neutralización parcial con un ácido. Entre los ácidos adecuados se incluye cualquiera de los ácidos neutralizadores orgánicos e inorgánicos mencionados antes. El grado de neutralización varía con el producto de reacción concreto implicado. No obstante, se debe utilizar suficiente ácido para dispersar la composición electrodepositable en agua. Típicamente, la cantidad de ácido utilizada proporciona al menos el 20 por ciento de la neutralización teórica total. También se pueden utilizar ácido en exceso por encima de la cantidad requerida para el 100 de neutralización teórica total. En la reacción de una amina terciaria con un poliepóxido, la amina terciaria se puede hacer reaccionar previamente con el ácido neutralizado para formar la sal de amina y después hacer reaccionar la sal de amina con el poliepóxido para formar una resina que contiene grupos de sales cuaternarias . La reacción se lleva a cabo mezclando la sal de amina con el poliepóxido en agua. Típicamente el agua está presente en una cantidad que oscila de aproximadamente el 1,75 a aproximadamente el 20 por ciento en peso basándose en los sólidos de la mezcla de reacción totales. Al formar la resina que contiene grupos de sales de amonio cuaternario, la temperatura de reacción puede variar desde la temperatura más baja a la que proseguirá la reacción, generalmente a, o ligeramente por encima de la temperatura ambiente, hasta una temperatura máxima de aproximadamente 100°C (a presión atmosférica) . A presiones superiores, se pueden utilizar temperaturas de reacción más altas. Preferiblemente la temperatura de reacción está en el intervalo de aproximadamente 60°C a 100°C. Se pueden utilizar disolventes tales como un éster con impedimento estérico, éter, o cetona con impedimento estérico, pero su uso no es necesario. Además de las aminas primarias, secundarías y terciarias descritas antes, una porción de la amina que se hace reaccionar con el poliepóxido puede ser una cetimina de una poliamina, por ejemplo como las descritas antes. Además de las resinas que contienen sales de aminas y grupos de sales de amonio cuaternario, se pueden utilizar resinas catiónicas que contengan grupos sulfonilo ternarios al formar el poliepóxido catiónico en esta realización alternativa. Los ejemplos de estas resinas y su método de preparación se describen en las Patentes de los Estados Unidos Núm. 3.793.278 de DeBona y 3.959.106 de Bosso y col., incorporadas aquí como referencia. Generalmente, la resina catiónica no está gelificada y contiene de aproximadamente 0,1 a 3,0, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a 0,7 miliequivalentes de grupos de sales catiónicas por gramo de sólidos de resina. Típicamente, el poliepóxido tendrá un contenido en hidrógeno activo de 1,7 a 10 miliequivalentes, y muy a menudo de 2,0 a 5 miliequivalentes de hidrógeno activo por gramo de sólidos de resina. La resina que contiene grupos de sales catiónicas puede estar presente en la composición alternativa de la presente invención en una cantidad que oscila del 20 a 80 por ciento, más a menudo del 30 al 75 por ciento en peso, y típicamente del 40 al 70 por ciento en peso basándose^ en el peso combinado total de sólidos de resina de la resina que contiene grupos de sales catiónicas (1) y el agente de curado (2) . El agente de curado de poliisocianato utilizado en las composiciones alternativas de la presente invención puede estar al menos parcialmente bloqueadas, y típicamente es un poliisocianato completamente bloqueado sustancialmente sin grupos isocianato libres. El- poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático o aromático, o una mezcla de los dos, no obstante, agente de curado está esencialmente libre de grupos isocianato o de grupos cianato bloqueados a los que están unidos grupos aromáticos. Esto es, para los fines de las composiciones alternativas, cualquier grupo aromático presente en el agente _ de curado no está unido directamente a los grupos isocianato. Muy a menudo se emplean diisocianatos, si bien se pueden utilizar poliisocianatos superiores en lugar de, o combinados con los diisocianatos. Entre los ejemplos de los diisocianatos alifáticos adecuados se incluye cualquiera de los poliisocianatos alifáticos descritos previamente. Los ejemplos de los diisocianatos de aralquilo adecuados son diisocianato de meta-xilileno, y diisocianato de a, a, a ' , a ' -tetrametilmeta-xilileno. Un poliisocianato preferido es un trímero de diisocianato de hexametileno completamente bloqueado asequible como DESMODUR N3300 de Bayer Corporation. También se pueden utilizar prepolímeros de isocianato, por ejemplo, productos de reacción de poliisocianatos con polioles tales como neopentilglicol y trimetilolpropano o con polioles poliméricos tales como dioles y trioles de caprolactona (razón equivalente de NCO/OH superior a uno) . Para los fines de la realización alternativa de la presente invención, se puede utilizar cualquier monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático, o aromático o compuesto fenólico adecuado como agente de protección terminal para el poliisocianato incluyendo, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores tales como metanol, etanol, y n-butanol; alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol , alcoholes alquílicos aromáticos tales como fenilcarbinol y metilfenilcarbinol; y compuestos fenólicos tales como el propio fenol y fenoles sustituidos donde los sustituyentes no afectan a las operaciones de revestimiento, tales como cresol y nitrofenol. También se pueden utilizar éteres de glicol como agentes de protección terminal. Entre los éteres de glicol adecuados se incluyen butiléter de etilenglicol, butiléter de dietilenglicol, metiléter de etilenglicol y metiléter de propilenglicol. Entre los éteres de glícol se prefiere el butiléter de dietilenglicol. Entre otros agentes de protección terminal se incluyen oximas tales como metiletilcetoxima, oxima de acetona y oxima de ciciohexanona, lactamas tales como épsilon caprolactama, y aminas secundarias tales como dibutilamina . El agente de curado de poliisocianato puede estar presente en la composición alternativa de la presente invención en una cantidad del 20 al 80 por ciento, usualmente del 30 al 75 por ciento en peso, típicamente del 50 al 70 por ciento en peso basándose en el peso combinado total de sólidos de resina de la resina que contiene grupos de sales catiónicas (1) y el agente de curado (2) . Estas composiciones de la realización alternativa de la presente invención, cuando se aplican a un sustrato y son curadas apropiadamente, después sometidas a ensayos de corrosión tales como el ensayo de pulverización de sal ASTM B117 normalizado o a un ensayo cíclico tal como GM Engineering Standard 9540P, Método B, no tendrá más corrosión por gramil que la mostrada por los controles adecuados que contienen poliepóxidos aromáticos con una base de isocianatos aromáticos y/o Bisfenol A. Cuando se reviste la parte superior con una composición de revestimiento base transparente y/o revestimiento clara que tiene más del 50% de transmisión de luz medida a 400 nanometros de longitud de onda, resistirá al menos 1.500 horas de intemperie acelerada mediante arco de xenón como para SAE J1960 sin degradación sustancial. Cualquiera de las composiciones de revestimiento electrodepositables descritas anteriormente puede comprender adicionalmente al menos una fuente de un metal seleccionado entre los metales de tierras raras, ytrio, bismuto, circonio, tungsteno, y mezclas de los mismos. La al menos una fuente de metal está presente típicamente en la composición electrodepositable en una cantidad de metal del 0,005 al 5 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento. Típicamente se emplea ytrio. Los compuestos de ytrio tanto solubles como insolubles pueden servir como fuente de ytrio en la composición electrodepositable utilizable en el procedimiento de la presente invención. Los ejemplos de las fuentes de ytrio adecuadas para el uso en la composición electrodepositable son las sales de ytrio orgánicas e inorgánica solubles tales como acetato de ytrio, cloruro de ytrio, formiato de ytrio, carbonato de ytrio, sulfamato de ytrio, lactato de ytrio y nitrato de ytrio. Cuando el ytrio se va a añadir a la composición en forma de una solución acuosa, el nitrato de ytrio, un compuesto de ytrio fácilmente asequible, es una fuente de ytrio preferida. Otros compuestos de ytrio adecuados son los compuestos de ytrio orgánicos e inorgánicos tales como óxido de ytrio, bromuro de ytrio, hidróxido de ytrio, molibdato de ytrio, sulfato de ytrio, silicato de ytrio, y oxalato de ytrio. También se pueden utilizar complejos de organoytrio e ytrio metálico. Cuando el ytrio se va a incorporar a la composición como componente a una pasta de pigmento, la fuente de ytrio preferida es el óxido de ytrio . Entre los compuestos metálicos de tierras raras adecuados se incluyen las sales solubles, insolubles, orgánicas e inorgánicas de metales de tierras raras, tales como acetatos, oxalatos, formiatos, lactatos, óxidos, hidróxidos, molibdatos, etc., de los metales de tierras raras.

Existen diferentes métodos mediante los cuales se pueden incorporar el ytrio, el bismuto, el circonio, el tungsteno, o el compuesto metálico de tierras raras a cualquiera de las composiciones electrodepositables utilizadas en cualquiera de los procedimientos de la presente invención. Un compuesto soluble puede ser añadido "puro", esto es, añadido directamente a la composición sin mezclarlo ni hacerlo reaccionar antes con otros componentes. Alternativamente, se puede añadir un compuesto soluble al polímero claro predispersado introducido en el que_ se puede incluir el polímero catiónico, el agente de curado y/o cualquier otro componente no pigmentado. Preferiblemente, el componente soluble se añade "puro" . Los compuestos insolubles y/o los pigmentos metálicos, por otra parte, se mezclan preferiblemente con anterioridad con un componente de pasta de pigmento antes de la incorporación a la pasta de la composición electrodepositable. Cualquiera de las composiciones electrodepositables descritas antes utilizadas en cualquiera de los procedimientos de la presente invención puede contener ytrio, bismuto, circonio, tungsteno, o un metal de tierras raras como único componente inorgánico inhibidor de la corrosión o puede ser suplementada con otros componentes inorgánicos u orgánicos inhibidores de la corrosión tales como el calcio. En una realización de la presente invención, la composición de revestimiento electrodepositable utilizada en los procedimientos y revestimientos resistentes a la fotodegradación y en los revestimientos compuesto multicapa de la presente invención está sustancialmente libre de metales pesados tales como el plomo. Cualquiera de las composiciones electrodepositables de la presente invención descritas previamente puede contener adicionalmente un estabilizador de luz de amina con impedimento estérico para añadir resistencia a la degradación por UV, pero no se requiere. Entre tales estabilizadores de luz de amina con impedimento estérico se incluyen aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.260.135. Cuando se utilizan, estas sustancias pueden estar presentes en la composición electrodepositable en una cantidad del 0,1 al 2 por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos poliméricos en la composición electrodepositable. Las composiciones, cuando se utilizan como baño de electrodeposición en cualquiera de los procedimientos descritos previamente de la presente invención tienen un contenido de sólidos poliméricos usualmente en el intervalo de aproximadamente el 5 al 25 por ciento en peso basándose en el peso total del baño de electrodeposición. Además de agua, el medio acuoso del baño de electrodeposición puede contener un disolvente coalescente. Entre los disolventes coalescentes útiles se incluyen hidrocarburos, alcoholes, esteres, éteres y cetonas. Entre los disolventes coalescentes útiles se incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Entre los disolventes coalescentes específicos se incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexano, isoforona, 2-metoxipentanona, etilen- y propilenglicol y monoetil-, monobutil- y monohexiléteres de etilenglicol. La cantidad de disolvente coalescente está generalmente entre aproximadamente el 0,01 y el 25 por ciento y cuando se utiliza, preferiblemente entre aproximadamente el 0,05 y aproximadamente el 5 por ciento en peso basándose en el peso total del medio acuoso. Como se ha mencionado antes, en el baño de electrodeposición se pueden incluir una composición de pigmento y otros aditivos opcionales tales como tensioactivos, agentes humectantes o catalizadores. La composición de pigmento puede ser del tipo convencional que comprende pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxidos de hierro, caolín, negro de humo, polvo de hulla, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario, así como pigmentos colorantes orgánicos tales como verde de ftalocianina y similares. El contenido de pigmento de la dispersión se expresa usualmente como razón de pigmento a polímero. En la práctica de la invención, cuando se emplea pigmento, la razón de polímero a pigmento está usualmente en el intervalo de aproximadamente 0,02 a 1:1. Los otros aditivos mencionados antes están usualmente en la dispersión en cantidades de aproximadamente el 0<01 al 3 por ciento en peso basándose en el peso de los sólidos poliméricos. Todas las composiciones de revestimiento electrodepositables de la presente invención están en forma de una dispersión acuosa. Se cree que el término "dispersión" es un sistema resinoso de dos fases transparente, translúcido u opaco en el que la resina está en la fase dispersa y el agua está en la fase continua. El tamaño de partícula medio de la fase resinosa es generalmente menor de 1,0, usualmente menor de 0,5 mieras, y típicamente menor de 0,15 mieras. La concentración de la fase resinosa en el medio acuoso es de al menos el 1 y usualmente del 2 al 60 por ciento en peso basándose en el peso total de la dispersión acuosa. Cuando las composiciones de la presente invención están en forma de productos concentrados de resina, generalmente tienen un contenido en sólidos de resina del 20 al 60 por ciento en peso basándose en el peso de la dispersión acuosa. Las composiciones de revestimiento electrodepositables curables de la presente invención se suministran típicamente como dos componentes: (1) una carga de resina clara, que incluye, generalmente, polímero catiónico, que contiene hidrógeno activo, es decir, el polímero formador de película principal, el agente de curado de poliisocianato al menos parcialmente bloqueado, y componentes no pigmentados, dispersables en agua adicionales cualesquiera; y (2) una pasta de pigmento (descrita antes) , que, generalmente, incluye uno o más pigmentos, una resina molida dispersable en agua que puede ser igual o diferente del polímero formador de película principal, y, opcionalmente, aditivos tales como catalizadores, y coadyuvantes de humectación o de dispersión. Un baño de electrodeposición se prepara dispersando los componentes (1) y (2) en un medio acuoso que comprende agua y, usualmente, disolventes coalescentes. Alternativamente, las composiciones electrodepositables de la presente invención pueden ser suministradas en forma de composiciones de un componente . Generalmente, como se ha mencionado antes, en el procedimiento de electrodeposición, el sustrato metálico que va a ser revestido, sirviendo como cátodo, y un ánodo eléctricamente conductor se colocan en contacto con la composición electrodepositable catiónica. Después de hacer pasar una corriente eléctrica entre el cátodo y el ánodo mientras están en . contacto con la composición electrodepositable, se depositará una película adherente de la composición electrodepositable de una manera sustancialmente continua sobre el sustrato electroconductor. En una realización, la presente invención está dirigida a un procedimiento mejorado para formar un revestimiento multicapa resistente a la fotodegradación sobre un sustrato eléctricamente conductor que comprende (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato de cualquier composición de revestimiento electrodepositable curable, acuosa descrita antes para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato, sirviendo el sustrato como cátodo en un circuito eléctrico que comprende el cátodo y un ánodo, estando sumergidos el cátodo y el ánodo en la composición de revestimiento electrodepositable acuosa, donde la corriente eléctrica se hace pasar entre el cátodo y el ánodo para hacer que el revestimiento sea electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato: (b) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el , sustrato; (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento para formar un revestimiento superior encima de esta; y (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento superior, teniendo el revestimiento superior curado al menos el 0,1 por ciento de transmisión de luz medida a 400 nanometros. La mejora comprende la inclusión en el circuito de un ánodo no ferroso, por ejemplo, ánodos que constan de varillas de óxido de rutenio y carbono. En los sistemas de baño de electrodeposición catiónica más convencionales, el ánodo o los ánodos constan de un material ferroso, por ejemplo, acero inoxidable. Un baño catiónico típico tiene un pH ácido que oscila de 4,0 a 7,0, y a menudo de 5,0 a 6,0. No obstante, en un sistema de baño de electrodeposición típico, el anolito (es decir, la solución del baño en el área inmediata al ánodo) puede tener un pH tan bajo como 3,0 o menos debido a la concentración de ácido en, o próxima al ánodo. A estos intervalos de pH fuertemente ácidos, el ánodo ferroso se puede degradar, liberando de ese modo hierro soluble al baño. Mediante "hierro soluble" se quieren significar iones Fe2+ o Fe3+ derivados de sales de hierro que son al menos parcialmente solubles en agua . Durante el procedimiento de electrodeposición, el hierro soluble es electrodepositado a lo largo del aglutinante resinoso y está presente en el revestimiento electrodepositado curado. Se ha encontrado que la presencia de hierro en forma soluble puecle contribuir a la deslaminación intercapa de las capas del revestimiento superior aplicadas con posterioridad a partir de la capa de revestimiento electrodepositada curada tras la exposición a la intemperie. En vista de lo anterior, es deseable que la composición de revestimiento electrodepositable de la presente invención, cuando está en forma de baño de electrodeposición, comprenda menos de 10 partes por millón, típicamente menos de 1 parte por millón de hierro soluble. Esto se puede lograr mediante la inclusión en el circuito de un ánodo no ferroso. Una vez que la composición de revestimiento electrodepositable anteriormente descrita es electrodepositada sobre al menos una porción del sustrato electroconductor, el sustrato revestido se calienta a una temperatura y durante un período de tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato. El sustrato revestido se puede calentar a una temperatura que oscila de 121,1° a 232, 2°C (250° a 450°F) , a menudo de 121,1° a 204, 4°C (250° a 400°F) , y típicamente de 148,9° a 180°C (300° a 360°F) . El tiempo de curado puede depender de la temperatura de curado así como de otras variables, por ejemplo, el espesor de película del revestimiento electrodepositado, el nivel y tipo de catalizador presente en la composición y similares. Para los fines de la presente invención, todo lo que se necesita es que el _ tiempo sea suficiente para efectuar el curado del revestimiento electrodepositado sobre el sustrato. Por ejemplo, el tiempo de curado puede oscilar de 10 minutos a 60 minutos, y típicamente de 10 a 30 minutos. En una realización de la presente invención, el sustrato revestido se calienta a una temperatura de 180°C (360°F) o menos durante un tiempo suficiente para efectuar el curado del revestimiento electrodepositado sobre el sustrato. El espesor del revestimiento electrodepositado curado resultante oscila usualmente de 15 a 50 mieras. Según se utiliza aquí, el término "curado" utilizado en relación con una composición, es decir, "una composición curada" significará que cualquier componente entrecruzable de la composición está al menos parcialmente entrecruzado. En algunas realizaciones de la presente invención, la densidad de entrecruzamiento de los componentes entrecruzables, es decir, el grado de entrecruzamiento, oscila del 5% al 100% del entrecruzamiento completo. En otras realizaciones, la densidad de entrecruzamiento oscila del 35% al 85% del entrecruzamiento completo. Un experto en la técnica entenderá que la presencia y el grado de entrecruzamiento, es decir, la densidad de entrecruzamiento, puede ser determinado mediante una variedad de métodos, tal como análisis térmico mecánico dinámico (DMTA) utilizando un analizador TA Instruments DMA 2980 DMTA realizado con nitrógeno. Este método determina la temperatura de transición vitrea y la densidad de entrecruzamiento de las películas libres de revestimientos o polímeros. Estas propiedades físicas de un material curado están relacionadas con la estructura de la red entrecruzada. Para los fines de la presente invención, una composición curada, cuando se somete a frotamientos dobles con un tejido empapado en acetona, durará al menos 100 frotamientos dobles antes de que se produzca una degradación notable (desfiguración) del revestimiento. En otra realización, la presente invención está dirigida a un procedimiento en el que se puede aplicar electroforéticamente cualquiera de las composiciones de revestimiento electrodepositables antes descritas a un sustrato electroconductor como en la etapa (a) , y calentar en una atmósfera que tiene 5 partes por millón o menos, típicamente 1 parte por millón o menos, de óxidos de nitrógeno (N0X) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato como se ha descrito antes. La presencia de NOx en los hornos de curado puede crear una atmósfera oxidante que puede ocasionar deslaminación intercapa entre el revestimiento electrodepositado curado y cualquier revestimiento superior aplicada con posterioridad tras la exposición a la intemperie. Se pueden formar óxidos de nitrógeno durante la combustión de un combustible hidrpcarbonado, tal como el gas natural utilizado en hornos calentados con gas. Los óxidos de nitrógeno se forman como resultado de dos mecanismos de oxidación: (1) reacción del nitrógeno en el aire de combustión con el oxígeno en exceso (referido como N0X térmico) y (2) reacción del nitrógeno que está químicamente unido en el combustible (referido como N0X combustible) .

Además, se forman cantidades minoritarias de NOx a través de la interacción compleja del nitrógeno molecular con hidrocarburos en la fase temprana del frente de llama (referido como NOx inmediato) . La cantidad de NOx creado cuando arde un combustible depende primordialmente de las variables de temperatura, tiempo, y turbulencia. Esto es, la temperatura de la llama y el tiempo de residencia de la mezcla de combustible/aire, junto con el contenido de nitrógeno del combustible y la cantidad del exceso de aire utilizados para la combustión determinan los niveles de NOx presentes en la atmósfera del horno de curado. Retrasando la mezcla de combustible y aire, los quemadores con bajo consumo de N0X pueden reducir la temperatura de combustión, minimizar la turbulencia inicial, y retardar la formación de NOx en el horno de curado a niveles de menos de 5 partes por millón de NOx. Una vez que el revestimiento electrodepositado es curado sobre el sustrato como en cualquiera de los procedimientos de la presente invención, se aplican directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimientos que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento. El uso de un imprimador o imprimador-alisador es innecesario debido a la resistencia a la fotodegradación mejorada proporcionada por las diferentes composiciones utilizadas en cualquiera dé los procedimientos de la presente invención. Entre los revestimientos superiores adecuadas (incluyendo composiciones para las capas base, capas claras, monocapas pigmentadas, y compuestas de coloreada-más-clara) se incluyen cualquiera de una variedad de revestimientos superiores conocidas en la técnica, y cada una puede ser independientemente con una base acuosa, con una base de disolvente, en forma particulada sólida, es decir, una composición de revestimiento en polvo, o en forma de una suspensión de polvo. En el revestimiento superior se incluye típicamente un polímero formador de película, una sustancia para el entrecruzamiento y, si hay una capa o monocapa base coloreada, uno o más pigmentos. Entre los ejemplos no limitantes de las composiciones para la capa base se incluyen capas base con una base acuosa tales como las descritas en las Patentes de los Estados Unidos Núms. 4.403.003; 4.147.679; y" 5.071.904. Entre las composiciones para la capa clara adecuadas se incluyen aquellas descritas en las Patentes de los Estados Unidos Núms. 4.650.718; 5.814.410; 5.891.981; y WO 98/14379. Las composiciones para el revestimiento superior pueden ser aplicadas mediante métodos convencionales incluyendo aplicación con brocha, inmersión, revestimiento por flujo, pulverización y similares, pero muy a menudo se aplican mediante pulverización. Se pueden utilizar las técnicas de pulverización y el equipo para la pulverización con aire y pulverización electrostática usuales y ya sea mediante métodos manuales o automáticos. Tras la aplicación de cada revestimiento superior al sustrato, se forma una película en la superficie del sustrato expulsando en agua de la película mediante calentamiento o mediante un período de secado con aire. Típicamente, el espesor de una capa base pigmentada oscila de aproximadamente 2,54 a aproximadamente 127 mieras (de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 mils) , y preferiblemente de aproximadamente 10,16 a aproximadamente 38,1 mieras (de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,5 mils). El espesor de una capa clara oscila usualmente de aproximadamente 12 , 7 a aproximadamente 127 mieras (de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 mils), preferiblemente de aproximadamente 25,4 a aproximadamente 76,2 mieras (de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3 mils) . El calentamiento será únicamente durante un corto período de tiempo y será suficiente para asegurar que cualquier revestimiento superior aplicado con posterioridad pueda ser aplicado sin que se produzca disolución alguna en las interfases de revestimiento. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición del revestimiento superior concreta y de la humedad ambiente (si la composición del revestimiento superior tiene una base acuosa) , pero generalmente se utiliza un tiempo de secado de aproximadamente 1 a 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 20°C a 121°C (80°F a 250 °F) . Usualmente entre revestimientos, el revestimiento aplicado previamente se somete a evaporación instantánea, esto es, se expone a condiciones ambiente durante aproximadamente 1 a 20 minutos.

Tras la aplicación de la composición o composiciones para el revestimiento superior, el sustrato revestido se calienta después a una temperatura y durante un período de tiempo suficiente para efectuar el curado de la capa o las capas de revestimiento. En la operación de curado, se expulsan los disolventes y cada una de las sustancias formadoras de película de los revestimientos superiores se entrecruza. El calentamiento u operación de curado se lleva a cabo usualmente a una temperatura en el intervalo de 71°C a 177°C (160°F a 350°F) pero si se necesita, se pueden utilizar temperaturas inferiores o superiores según sea necesario para activar los mecanismos de entrecruzamiento. El curado se define como antes . Para los fines de la presente invención, el porcentaje de transmisión de luz se determina midiendo la transmisión de luz de las películas para el revestimiento superior curados que oscilan de 48,26 a 55,88 micrómetros (1,9 a 2,2 mils) de espesor de la película utilizando un espectrofotómetro de barrido Perkin-Elmer Lambda 9 con una esfera de integración Lap Sphere de 150 milímetros. Los datos se recogen utilizando el soporte lógico Perkin-Elmer UV WinLab según ASTM R903, Standard Test Method for Solar Absorbance, Reflectance, and Transmittance of Materials Using Integrating Spheres. En una realización, la presente invención está dirigida a un revestimiento compuesto multicapa resistente a la fotodegradación que comprende una capa de revestimiento de imprimación curada sobre al menos una porción de un sustrato electroconductor, y una capa de revestimiento superior curada sobre al menos una porción de la capa de imprimación curada. La capa de revestimiento de imprimación está formada a partir de cualquiera de las composiciones de revestimiento electrodepositables curables descritas en detalle antes. La capa de revestimiento superior puede estar formada a partir de una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento como se ha descrito antes y está caracterizada porque el revestimiento compuesto multicapa no manifiesta sustancialmente deslaminación intercapa entre la capa de revestimiento de imprimación curada y la capa de revestimiento superior curada tras la exposición a una irradiancia espectral solar concentrada equivalente a dos años de intemperie en exteriores ~ cuando ~ la capa de revestimiento superior tiene una transmisión de luz de al menos el 80 por ciento medida a 400 nanometros. Cualquiera de las composiciones de revestimiento superiores antes descritas se puede utilizar para formar las capas de revestimiento superiores del "revestimiento compuesto multicapa resistente a la fotodegradación, siempre que cuando se cure, la capa de revestimiento superior tenga al menos el 80 por ciento de transmisión de luz medida a 400 nanometros de longitud de onda. Asimismo, debe resultar obvio que la mejora de la resistencia a la otodegradación puede ser observada tras la irradiancia espectral solar concentrada sólo si el revestimiento de imprimación electrodepositado curado tiene una adherencia inicial al sustrato aceptable, y el revestimiento compuesto multicapa curado manifiesta una adherencia intercapa inicial aceptable. Esto es porque el fallo de la adherencia en tales casos es debido obviamente a factores distintos de la fotodegradación del revestimiento electrodepositado curado. Según se ha utilizado aquí, en la memoria y las reivindicaciones, mediante "exposición a la irradiancia solar concentrada" equivalente a dos años de intemperie en exteriores se pretenden significar los ensayos de exposición acelerada media llevados a cabo según SAE J1961 que especifica ASTM G90-98, Standard Practice for Performing Accelerated Outdoor Weathering of Non Metalic Materials Using Concentrated Natural Sunlight, Cycle 3, en el que se utilizan concentradores solares fresnel utilizando el método de ensayo EMMAQUA-NTV® (Equatorial Mount with Mirrors for Acceleration, with Water-nighttime wetting) , asequible de ATLAS Weathering Services Group, DSET Laboratories of Phoenix, Arizona. El ensayo de exposición acelerada se lleva a cabo durante un período de tiempo y en condiciones que se correlacionan con dos años de exposición a la intemperie en exteriores (como se describe en detalle más abajo) . En este método se incluye el uso de un sistema reflector fresnel en el que se emplean 10 espejos de primera superficie plana para concentrar la luz del sol natural sobre las superficies de los paneles de ensayo revestidos montados sobre un panel diana. Los espejos con primera superficie de alta calidad enfocan uniformemente la luz solar sobre las superficies de los paneles de ensayo a una intensidad de aproximadamente cinco veces la radiación global del espectro ultravioleta. Los paneles de ensayo se pulverizan con agua desionizada pura a intervalos regulares, determinados previamente. Los parámetros de ensayo están gobernados por ISO 877, Plastics - Methods of Exposure to Direct Weathering by Daylight Using Fresnel Mirrors, y ASTM G90. Las exposiciones EMMAQUA se correlacionan con un "año" equivalente de exposición en tiempo real de ultravioleta total de desierto medio (Arizona central) o subtropical (sur de Florida) . (Ver tabla de correlación más abajo) . Por ejemplo, ver los datos de correlación presentados por Bauer, D.R. en "Chemical Approaches for Evaluating Automotive Materials and Test Methods", presentados en el Advanced Symposium on Automotive Materials Testing, Scottsdale, AZ, 1993; Bauer, D.R., Paputa Peck, M.C., and Cárter, R.O. , "Evaluation of Accelerated Weathering Tests for a Polyester-Urethane Coating Using Photoacoustic Infrared Spectroscopy", Journal of Coatings Technology, Dic. 1987, Vol. 59, Núm. 755, págs. 103-109; Higgins, Dr. Richard J. , "Power Coatings, Focus on Usage Trends", Metal Architecture, Sept . 1991, Vol. 7, Núm. 9, págs. 56-60 (Figura 2); Keller, D.M. , "Testing to Faillure of Paint on Plastics", presentado en la Advanced Coatings Technology Conference, Chicago, IL, 1992, págs. 133-134; Wineburg, J.P., "Automotive Coatings and Stabilizers" , presentado en el Advanced Symposium on Automotive Materials Testing, Scottsdale, AZ, 1993; y Zerlaut, G.A. y Robbins, J.S., "Accelerated Outdoor Exposure Testing of Coil Coatings by the EMMAQUA® Test Method", presentado en el Advanced Coatings Technology Seminar, Detroit, MI, 1991 (Tabla 4) . Para los fines de la presente invención, la exposición a la irradiancia espectral solar concentrada se correlaciona con dos años de exposición en exteriores a 45° en el sur de Florida. Como se ha tratado previamente, se sabe que la transmisión de radiación visible y/o ultravioleta a través de la capa o las capas de revestimiento superiores curadas hacia el revestimiento electrodepositado curado ocasiona la fotodegradación del revestimiento electrodepositado en la interfase de eletrorrevestimiento/revestimiento superior que puede producir una deslaminación intercapa de la capa de revestimiento superior desde la capa electrorrevestida. Por consiguiente, para asegurar que la capa o las capas de revestimiento superiores tienen al menos el 80 por ciento de transmisión de luz medida a una longitud de onda de 400 nanometros, se forman típicamente sobre la capa de imprimación electrodepositada dos capas de revestimiento superiores claras (es decir, no pigmentadas) . Para los fines de los ensayos, las dos capas de revestimiento superiores claras se forman a partir de una primera capa de revestimiento base que está sustancialmente libre de pigmento, seguido de la posterior aplicación de la segunda o capa de revestimiento clara que también está sustancialmente libre de pigmento. Los sustratos metálicos revestidos mediante los procedimientos de la presente invención demuestran una excelente resistencia a Ja corrosión según se determina mediante pulverización con sal, otros ensayos de resistencia a la corrosión cíclicos, o ambos y excelente resistencia a la fotodegradación. Cuando se forma un revestimiento superior con un sistema de capa base y/o capa clara que tiene al menos el 0,1 por ciento de transmisión de luz medida a Uña longitud de onda de 400 nanometros, el revestimiento compuesto multicapa resultante no manifiesta sustancialmente deslaminación intercapa o pérdida de adherencia entre el revestimiento electrodepositado curado y * las capas de revestimiento superiores aplicadas con - posterioridad como se determina según ASTM-3359-97, método B. Adicionalmente, el revestimiento compuesto multicapa de la presente invención no manifiesta sustancialmente deslaminación intercapa o pérdida de adherencia entre el revestimiento electrodepositado curado y las capas de revestimiento superiores aplicadas con posterioridad tras la exposición a una irradiancia espectral solar concentrada equivalente a dos años de intemperie en exteriores cuando la capa de revestimiento superior tiene una transmisión de luz de al menos el 80 por ciento medida a una longitud de onda de 400 nanometros. Ilustrando la invención están los siguientes ejemplos que no se debe considerar como limitantes de la invención en sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como a lo largo de la memoria, son en peso a no ser que se indique lo contrario.

EJEMPLO A En este ejemplo se describe la preparación de una resina acrílica que contiene grupos de sales de aminas catiónicas que tiene un agente de curado de pqliisocianato alifático bloqueado mezclado con el polímero. La resina fue utilizada como componente en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 1 siguiente. El polímero acrílico catiónico fue preparado como se describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes: 1 Disolvente de N-butoxipropanol asequible de Dow Chemical . 2 Disolvente de monometiléter de propilenglicol asequible de Dow Chemical . 3 Estabilizador de luz ultravioleta, asequible comercialmente de CIBA-GEIGY Corp. 4 Un iniciador de radicales, asequible de DuPont Specialty Chemicals . 5 Haciendo reaccionar dietilentriamina y metilisobutil-cetona (72,69% de sólidos en metilisobutilcetona) 6 Agente de entrecruzamiento con un mol de dibutilamina según un procedimiento descrito en US 4.576.979, Preparación del Componente (B) , Tabla 1.

Se encontró que el peso equivalente en epoxi de la mezcla monomérica medido mediante titulación con ácido perclórico era 1.212. Los cuatro primeros ingredientes fueron cargados en un recipiente de reacción adecuadamente equipado en una atmósfera de nitrógeno y calentados a una temperatura de 100 °C momento en el cual se añadieron los siguientes diez ingredientes al recipiente a lo largo de un período de 2,5 horas. Cuando la adición se hubo completado, la mezcla de reacción se mantuvo durante 30 minutos más a una temperatura que oscilaba entre 115°C y 120°C. La mezcla de reacción se mantuvo después a una temperatura de 120°C durante la adición de los tres ingredientes siguientes que fueron -añadidos a lo largo de un período de 10 a 15 minutos, y la temperatura se mantuvo durante 30 minutos. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente, después se diluyó con la carga final de metilisobutilcetona. Una muestra, que se había diluido con Dowanol PM a una proporción de polímero con respecto a disolvente de 2:1, tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de T-U. La mezcla de reacción se calentó a 90°C bajo un manto de nitrógeno momento en el cual se añadió dietanolamina y esta mezcla se mantuvo a una temperatura de 90 °C durante una hora. Luego se añadió la cetimina y la mezcla de reacción resultante se mantuvo a 90 °C durante un período adicional de una hora. Se añadió el agente de entrecruzamiento y la mezcla de reacción se mantuvo a 90°C durante 20 minutos. Se encontró que la muestra polimérica tenía una viscosidad de burbuja Gardner-Holt de R. Los dos últimos ingredientes fueron mezclados por separado y calentados a una temperatura de 50 °C. A esto, se añadió el 94% del polímero con agitación para producir una dispersión del polímero orgánico en un medio acuoso que tenía un contenido de sólidos en peso del 25 por ciento. La destilación final para eliminar la metilisobutilcetona proporcionaba una dispersión que tenía un contenido de sólidos en peso del 30,88 por ciento.

EJEMPLO B En este ejemplo se describe la preparación de una resina poliepoxídica que contiene grupos de sales de aminas catiónicas que tiene un agente de curado de poliisocianato alifático bloqueado mezclado con el polímero. La resina fue utilizada como componente en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 2 siguiente. La resina poliepoxídica catiónica fue preparada como se describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes: 1 Éter diglicidílico de bisfenol A que tiene un peso equivalente en epoxi de 188, asequible de Resolution Performance Products. 2 Producto de reacción preparado a partir de bisfenol A y óxido de etileno a una proporción molar de 1:6 (100% sólidos) . 3 Preparado haciendo reaccionar 3 equivalentes de DESMODUR N 3300 (diisocianato de hexametileno asequible de Bayer Corp.) con 3 equivalentes de caprolactama, utilizando dilaurato de dibutilestaño como catalizador (85% de sólidos en metilisobutilcetona) . Producto de reacción de dietilentriamina y metilisobutilcetona (73% de sólidos en metilisobutilcetona) .

Los cuatro primeros ingredientes fueron añadidos a un recipiente de reacción adecuadamente equipado y calentados a una temperatura de 125 °C. Se añadió yoduro de etiltrifenilfosfonio y la mezcla de reacción se dejó que experimentara exotermia a una temperatura de 145°C. La temperatura se mantuvo durante un período de 2 oras momento en el cual se añadió la segunda carga de aducto de bisfenol A-óxido de etileno y se obtuvo un equivalente en epoxi. La segunda carga de metilisobutilcetona, agente de entrecruzamiento, dicetimina y metiletanolamina fueron añadidos sucesivamente. Se dejó que la mezcla de reacción resultante experimentara exotermia y se estableció una temperatura de 122°C y se mantuvo durante un período de una hora. Se preparó una dispersión acuosa añadiendo 1.900 partes en peso de la mezcla de reacción a una mezcla de 39,44 partes en peso de ácido sulfámico y 1.255 partes en peso de agua desionizada. A esta mezcla se añadieron 17,1 partes en peso de una solución al 30% de ácido resínico en butilcarbitolformal . La dispersión fue diluida con 1.437 partes en peso de agua desionizada (agua añadida en dos etapas) , después separada mediante evaporación a vacío para separar el disolvente orgánico. El producto resultante tenía un contenido de sólidos del 38,84 por ciento (1 hora a 110°C) .

EJEMPLO C En este ejemplo se describe la preparación de una resina poliepoxídica que contiene grupos de sales de aminas catiónicas que tiene un agente de curado de poliisocianato alifático bloqueado mezclado con el polímero. La resina fue utilizada como componente en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 3 siguiente. La resina poliepoxídica catiónica fue preparada como se describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes: Los cuatro primeros ingredientes fueron cargados en un recipiente de reacción adecuadamente equipado y calentados en atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 125°C. Después se añadió yoduro de etiltrifenilfosfonio y se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia a una temperatura de 145°C. La mezcla de reacción se mantuvo a esa temperatura durante un período de 2 horas momento en el cual se añadió la segunda carga de aducto de bisfenol A-óxido de etileno y se obtuvo un equivalente en epoxi. La segunda carga de metilisobutilcetona, agente de entrecruzamiento, y dietanolamina fueron añadidos sucesivamente. Se dejó que la mezcla de reacción resultante experimentara exotermia y se estableció una temperatura de 122 °C. Esta mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante un período de 30 minutos momento en el cual se añadió la dicetimina y la mezcla de reacción resultante se mantuvo a 122 °C durante 30 minutos más. Se preparó una dispersión- cuosa añadiendo 1.900 partes en peso de la mezcla de reacción a una mezcla de 38,81 partes en peso de ácido sulfámico y 1.255 partes en peso de agua desionizada. A esta mezcla se añadieron 17,1 partes en peso de una solución al 30% de ácido resínico en butilcarbitolformal . La mezcla fue diluida con 1.437 partes en peso de agua desionizada (agua añadida en dos etapas) , después separada mediante evaporación a vacío para separar el disolvente orgánico. El producto resultante tenía un contenido de sólidos del 37,3 por ciento (1 hora a 110 °C) .

EJEMPLO D En este ejemplo se describe la preparación de una resina poliepoxídica que contiene grupos de sales de aminas catiónicas que tiene un agente de curado de poliisocianato alifático bloqueado mezclado con el polímero. La resina fue utilizada como componente en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 4 siguiente. La resina catiónica fue preparada en dos etapas como se describe más abaj o .

EJ?MPLO D-1 En este ejemplo se describe la preparación de un agente de curado de poliisocianato alifático bloqueado utilizado en las composiciones de revestimiento electrodepositables de la presente invención. El poliisocianato bloqueado fue preparado como sigue: 1 Un trímero de diisocianato de hexametileno, que tiene un peso equivalente NCO de 194, asequible de Bayer Corporation.

Los tres primeros ingredientes fueron cargados en un recipiente adecuadamente equipado en atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a 105°C. Tras alcanzar esta temperatura, se añadió la primera porción de caprolactama. Tras una exotermia inicial, la mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 105 °C, momento en el cual se añadió la segunda porción. Después se permitió que la mezcla de reacción experimentara exotermia, y la temperatura fue ajustada de nuevo a 105°C. Tras alcanzar esta temperatura, se añadió la tercera porción de caprolactama y de nuevo se permitió que la mezcla de reacción experimentara exotermia. Luego se ajustó la temperatura a 105°C y la mezcla de reacción se mantuvo a esa temperatura durante 3 horas. Se controló la desaparición de NCO de la mezcla de reacción mediante espectroscopia de infrarrojos. Tras la desaparición del .pico de NCO, se añadió lentamente la metilisobutilcetona y la mezcla de reacción se mezcló hasta la homogeneidad. El producto de reacción final tenía un contenido en sólidos del 69,6 por ciento (una hora a 110°C) .

EJEMPLO D-2 ? En el siguiente ejemplo se describe la preparación de una resina poliepoxídica que contiene grupos de sales de aminas catiónicas que tiene el agente de entrecruzamiento de poliisocianato alifático bloqueado del Ejemplo D-1 mezclado con la resina. La resina catiónica fue preparada como sigue: 1 El formal de 2- (2-butoxietoxi) etanol , asequible comercialmente de BASF Corporation. 2 Un tensioactivo de diamina alcoxilada, asequible de BASF Surfactants. 3 Asequible de Air Products and Chemicals, Inc.

Los cuatro primeros ingredientes fueron cargados en un recipiente adecuadamente equipado, y, en atmósfera de nitrógeno, calentados a una temperatura de 70 °C y mantenidos a esa temperatura durante un período de 15 minutos . En ese punto, se añadieron las dos aminas. Se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia, después de lo cual la temperatura se ajustó a 140°C. La mezcla de reacción se mantuvo a esa temperatura durante un período de 2 horas, momento en el cual se añadió el agente de entrecruzamiento, y la mezcla de reacción se ajustó a una temperatura de 120°C. Se preparó una dispersión acuosa dispersando 1.600 gramos de la mezcla de reacción resultante en una solución preparada a partir de los ingredientes octavo y noveno. La solución de resina de caucho resultante se añadió a la dispersión seguido de la adición de-agua desionizada. - La dispersión resultante se diluyó con una cantidad adicional de agua desionizada y se calentó a una temperatura que oscilaba entre 60 °C y 65°C. El disolvente orgánico se separó a presión reducida para rendir una dispersión acuosa que tenía un contenido en sólidos no volátiles del 26,8% (una hora a 110°C) .

EJEMPLO E En este ejemplo se describe la preparación de una resina acrílica que contiene grupos de sales de aminas catiónicas que tiene un agente de curado de poliisocianato alifático bloqueado mezclado con el polímero. La resina fue utilizada como componente en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 5 siguiente. La resina acrílica catiónica fue preparada a partir de los siguientes ingredientes : Se encontró que el equivalente epoxi de la mezcla monomérica medido mediante titulación con ácido perclórico era de 1.212, cumpliendo el intervalo de la memoria de 1.195- 1.263. Se cargaron los cuatro primeros ingredientes en un recipiente de reacción adecuadamente equipado en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a una temperatura de 100 °C. Los diez ingredientes siguientes se añadieron al recipiente a lo largo de un período de 2,5 horas, y una vez completada la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura que oscilaba entre 115°C y 120°C durante un período de 30 minutos. La mezcla de reacción se calentó de la temperatura ambiente a 120°C momento en el cual se añadieron los tres ingredientes siguientes a lo largo de un período de 10 a 15 minutos, y se mantuvo esa temperatura durante un período de 30 minutos. La mezcla de reacción se enfrió después a la temperatura ambiente, y se recogió una muestra de viscosidad. La mezcla de reacción se diluyó después con la carga final de metilisobutilcetona. La muestra de viscosidad se diluyó con DOWANOL PM a una proporción de resina con respecto a disolvente de 2:1. Se encontró que la muestra tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de T-U. Después se calentó la mezcla de reacción a una temperatura de 90 °C bajo un manto de nitrógeno, momento en el cual se añadió la dietanolamina, y la mezcla de reacción resultante se mantuvo durante una hora a una temperatura de 90 °C. Luego se añadió la cetimina, y de nuevo se mantuvo la temperatura de reacción a 90°C durante una hora. El agente de entrecruzamiento se añadió después seguido de un período de mantenimiento de 20 minutos. Se encontró que una muestra de viscosidad tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de Q+ . Los dos últimos ingredientes fueron mezclados por separado y calentados a una temperatura de 52°C, momento en el cual se añadió el 94% de la mezcla de reacción preparada como se ha descrito inmediatamente antes con agitación para producir una dispersión de la resina orgánica en un medio acuoso que tenía un contenido de sólidos del 25 por ciento (una hora a 110°C) . La dispersión fue destilada a vacío para separar el disolvente orgánico, rindiendo un producto final que tenía un contenido de sólidos del 32,23 por ciento (una hora a 110°C) . EJEMPLO F En este ejemplo se describe la preparación de una resina poliepoxídica que contiene grupos de sales de aminas catiónicas que tiene un agente de curado de poliisocianato alifático bloqueado mezclado con el polímero. La resina poliepoxídica catiónica fue utilizada como componente en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 5 siguiente. La resina poliepoxídica catiónica fue preparada a partir de los siguientes ingredientes : Poliisocianato bloqueado preparado haciendo reaccionar 1 equivalente de DESMODUR N 3300 (un diisocianato de hexametileno polifuncional, asequible de Bayer Corporation) con 1 equivalente de 1, 2 -butanodiol utilizando dilaurato de dibutilestaño como catalizador (80% de sólidos en metilisobutilcetona) .

Los cuatro primeros ingredientes fueron añadidos a un recipiente de reacción adecuadamente equipado y calentados en atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 125°C. Se añadió yoduro de etiltrifenilfosfonio y se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia a una temperatura de 145 °C. La mezcla de reacción se mantuvo a esa temperatura durante un período de 2 horas, momento en el cual se añadió la segunda carga de aducto de bísfenol A-óxido de etileno y se obtuvo un equivalente en epoxi. La .segunda carga de metilisobutilcetona, agente de entrecruzamiento, dicetimina y metiletanolamina fueron añadidos sucesivamente. Se dejó que la mezcla de reacción resultante experimentara exotermia y se estableció una temperatura de 122 °C y se mantuvo durante un período de una hora. Se preparó una dispersión acuosa añadiendo 1.900 partes en peso de la mezcla de reacción preparada como se ha descrito inmediatamente antes a una mezcla de 47,69 partes de ácido sulfámico y 1.220 partes de agua desionizada. A esta mezcla se añadieron 16,87 partes de una solución al 30% de ácido resínico en butilcarbitolformal . La dispersión fue diluida adicionalmente con 1.425 partes en peso de agua desionizada (agua añadida en dos etapas) . La dispersión fue separada mediante evaporación a vacío para separar el disolvente orgánico rindiendo un producto final que tenía un contenido de sólidos del 45,72 por ciento (una hora a 110 °C) .

EJ?MPLO G _ _- En este ejemplo se describe la preparación de una resina acrílica que contiene grupos de sales de aminas catiónicas que tiene un agente de curado de poliisocianato alifático bloqueado mezclado con el polímero. La resina acrílica catiónica fue utilizada como componente en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 6 siguiente. La resina acrílica catiónica fue preparada como se describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes: 1 Agente de curado de poliisocianato bloqueado preparado haciendo reaccionar 10 equivalentes de diisocianato de isoforona con 1 equivalente de trimetilolpropano, 3 equivalentes bisfenol A-etilenoxipoliol (preparado a una razón molar de bisfenol A con respecto a óxido de etileno de 1:6 (100% de sólidos), y 6 equivalentes de hidroxilo primario de -butilenglicol .

Se cargaron los dos primeros ingredientes en un recipiente de reacción adecuadamente equipado en atmósfera de nitrógeno y se calentaron a una temperatura de 101°C. Los diez ingredientes siguientes se añadieron al recipiente de reacción a lo largo de un período de 2,5 horas . Una vez completada la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura que oscilaba entre 103 °C y 108°C durante un período de 30 minutos. La mezcla de reacción se calentó después a una temperatura de 120°C momento en el cual se añadieron los tres ingredientes siguientes a lo largo de un período de 10 a 15 minutos y se mantuvo una temperatura de 120°C durante un período de 30 minutos. La mezcla de reacción se enfrió después a la temperatura ambiente, y se recogió una muestra de viscosidad. La mezcla se diluyó con DOWANOL PM a una proporción de resina con respecto a disolvente de 2:1 y se encontró que tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de K-L. Después se calentó la mezcla de reacción a una temperatura de 110 °C bajo un manto de nitrógeno, momento en el cual se añadió la dietanolamina, y la mezcla de reacción resultante se mantuvo a una temperatura de 110°C durante un período de una hora. Después se añadió la cetimina seguido de otro período de mantenimiento de una hora, y el agente de entrecruzamiento se añadió después seguido de un período de mantenimiento adicional de 20 minutos. Después se recogió una muestra de viscosidad y se midió que tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de T-U. Los dos últimos ingredientes fueron mezclados por separado y calentados a una temperatura de 50 °C. Se preparó una dispersión acuosa añadiendo con agitación el 95% de la resina preparada como se ha descrito inmediatamente antes. La dispersión tenía un contenido de sólidos del 25 por ciento en peso. El disolvente orgánico se separo mediante destilación para rendir un producto final que tenía un contenido de sólidos del 28,6 por ciento (una hora a 110°C) .

EJEMPLO H En este ejemplo se describe la preparación-de una resina poliepoxídica que contiene grupos de sales de aminas catiónicas que tiene un agente de curado de poliisocianato alifático bloqueado mezclado con el polímero. La resina poliepoxídica catiónica fue utilizada como componente en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 6 siguiente. La resina poliepoxídica catiónica fue preparada a partir de los siguientes ingredientes: Agente de curado de poliisocianato bloqueado preparado añadiendo 10 equivalentes de DESMODUR N 3300 (una resina de isocianato alifático polifuncional con una base de diisocianato de hexametileno, asequible de Bayer Corp.) a una mezcla de 5 equivalentes de 1, 2 -butanodiol y 5 equivalentes de alcohol bencílico, utilizando dilaurato de dibutilestaño como catalizador (87% de sólidos en metilisobutilcetona) . 2 Un estabilizador de luz de aminas con impedimento estérico, asequible de Ciba-Geigy Corp.

Los cuatro primeros ingredientes fueron cargados en un recipiente de reacción adecuadamente equipado y calentados en atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 125°C. Se añadió yoduro de etiltrifenilfosfonio y se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia a una temperatura de 145°C. La mezcla de reacción se mantuvo a esa temperatura durante un período de 2 horas, momento en el cual se añadió la segunda carga de aducto de bisfenol A-óxido de. etileno y se obtuvo un equivalente en epoxi . La segunda carga de metilisobutilcetona, agente de entrecruzamiento, metilisobutilcetona, y dietanolamina fueron añadidos después sucesivamente. Se dejó que la mezcla de reacción resultante experimentara exotermia y se estableció una temperatura de 122°C. La mezcla reacción se mantuvo a esa temperatura durante un período de 30 minutos momento en el cual se añadió la dicetimina, y la temperatura de reacción se mantuvo a 122°C durante un período adicional de una hora. A esta mezcla de reacción se añadió EPON 880 (solución en metilisobutilcetona al 85%) y la mezcla de reacción se mantuvo a 122 °C durante 30 minutos. Luego se añadió TINUVIN 123 y la temperatura se mantuvo a 122°C durante 30 minutos. Se preparó una dispersión acuosa añadiendo 1.500 partes en peso de la mezcla de reacción preparada como se ha descrito inmediatamente antes a una mezcla de 29,71 partes de ácido sulfámico y 971 partes de agua desionizada. La dispersión se diluyó con 119 partes en peso de agua desionizada (añadida en dos etapas) y la dispersión resultante fue separada mediante evaporación a vacío para separar el disolvente orgánico. El producto final tenía un contenido 39,58 por ciento (una hora a 110°C) . ©1 EJ?MPLO I En este ejemplo se describe la preparación de una resina poliepoxícüca que tiene un agente de entrecruzamiento alifático bloqueado mezclado con el polímero poliepoxídico. La resina poliepoxídica fue utilizada como componente en las composiciones de revestimiento electrodepositables del Ejemplo 7 siguiente. La resina poliepoxídica catiónica fue preparada como se describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes : INGREDIENTES PARTES EN PESO EPON 880 89 , 7 Co-resina1 18 , 3 Bisfenol A 38 , 7 Metilisobutilcetona 1 , 4 Yoduro de etiltrifenilfosfonio 0 , 088 Co-resina1 18 , 3 Metiiisobutilcetona 2 Agente de entrecruzamiento2 139 Metilisobutilcetona 4 , 5 Dietanolamina 10 Dicetimina3 8 , 3 Epon 880 tsolución en MIBK al 85%) 3 , 48 TINUVIN 123 2 , 95 1 Aducto de bisfenol A-óxido _ de etileno (razón molar 1/6) asequible de BAS Corporation. 2 Preparado añadiendo 10 equivalentes de una resina de isocianato alifático polifuncional con una base de diisocianato de hexametileno (DESMODUR N3300, ^asequible de Bayer Corp.) a una mezcla de 5 equivalentes de 1, 2 -butanodiol y 5 equivalentes de alcohol bencílico, utilizando dilaurato de dibutilestaño como catalizador. El agente de entrecruzamiento tiene 87% de sólidos en metilisobutilcetona. 3 Derivado de dietilentriamina y metilisobutilcetona (73% de sólidos en metilisobutilcetona) .

El EPON 828, la cargá~ inicial de aducto de bisfenol A-óxido de etileno, el bisfenol A, y la carga inicial de metilisobutilcetona fueron cargados en un recipiente de reacción adecuadamente equipado y calentados en atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 125°C. Después se añadió yoduro de etiltrifenilfosfonio y se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia a una temperatura de aproximadamente 145°C. La reacción se mantuvo a 145°C durante 2 horas, se añadió la segunda carga de aducto de bisfenol A-óxido de etileno y se obtuvo un equivalente en epoxi. La segunda carga de metilisobutilcetona, agente de entrecruzamiento, metilisobutilcetona, y dietanolamina fueron añadidos sucesivamente. Se dejó que la mezcla experimentara exotermia y se estableció una temperatura de 122 °C durante 30 minutos y se añadió la dicetimina. Esta mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura de 122 °C durante una hora, momento en el cual se añadió EPON 880 en metilisobutilcetona y la mezcla se mantuvo durante 30 minutos a 122 °C. Luego se añadió TINUVIN 123 y la temperatura se mantuvo a 122 °C durante 30 minutos. La mezcla de reacción (330 partes) se dispersó en medio acuoso añadiéndolo a una mezcla de 9,2 partes de ácido sulfámico y 225,7 partes de agua desionizada. A esto se añadieron 4,7 partes de tensioactivo (una mezcla 50/50 de SÜRFYNOL 104 y N-hidroxietilimidazolina de ácido graso de coco neutralizado hasta el 75% de la neutralización teórica total con ácido acético) asequible de Air Products and Chemicals, Inc., y 2,95 partes de una solución al 30% de ácido resínico en butilcarbitolformal . La dispersión se diluyó adicionalmente con 127,1 partes de agua desionizada en adiciones separadas . La dispersión resultante fue separada mediante evaporación a vacío para separar el disolvente orgánico rindiendo una dispersión que tenía un contenido en sólidos del 40,62 por ciento.

EJEMPLO J En este ejemplo se describe la preparación de una resina acrílica catiónica utilizada en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 7 siguiente. La resina acrílica fue preparada como se describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes: INGREDIENTES PARTES EN PESO Metilpropi1cetona 274,78" TINUVIN" 1130 27,85 Acrilato de etilo 605,23 Estireno 463,25 Metacrilato de hidroxipropilo 149,45 Metacrilato de metilo 52,3 Metacrilato de glicidilo 224, 18 t-Dodecilmercaptano 14,93 VAZO 67 37,34 PROPASOL B 47,83 DOWANOL PM 23, 9 Metilisobutilcetona 19,38 LUPERSOL-75M 29, 95 PROPASOL B 23,9 Metilisobutilcetona 4,78 Dietanolamina 134, 16 Cetimina del Ejemplo I 109,68 Agente de entrecruzamiento1 1.255,88 Acido sulfámico 88,51 Agua Desionizada 7.771,22 1 El agente de entrecruzamiento se prepara haciendo reaccionar un equivalente de diisocianato de hexametileno isocianurado con un mol de dibutilamina según el procedimiento descrito en US 4.576.979.

Los dos primeros ingredientes fueron cargados en un recipiente de reacción adecuadamente equipado en atmósfera de nitrógeno y calentados a una temperatura de 100°C. Después se introdujeron los diez ingredientes siguientes en el recipiente a lo largo de un período de 2,5 horas. Cuando se hubo completado la alimentación, la mezcla de reacción se mantuvo durante 30 minutos más a una temperatura entre 115°C y 120°C. Al final del período de mantenimiento, se calentó el recipiente de reacción a 120°C y se añadieron los tres ingredientes siguientes a lo largo de un período de 10 a 15 minutos, seguido de un período de mantenimiento de 30 minutos. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente después se tomaron muestras para medir la viscosidad de burbuja . La muestra fue diluida con Dowanol PM a una razón resina rDowanol 2:1 y tenía una viscosidad de K. Al día siguiente, la mezcla de reacción se calentó a 110°C bajo un manto de nitrógeno. A esto, se añadió dietanolamina seguido de un mantenimiento de una hora a 110°C. Luego se añadió la dicetimina seguido de otro mantenimiento de una hora. Finalmente, se añadió el agente de entrecruzamiento seguido de un mantenimiento de 20 minutos. Se tomó una muestra tras el mantenimiento para medir la viscosidad y se encontró que la muestra tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de Z. Los dos últimos ingredientes fueron mezclados y calentados a 52 °C, después se añadió con agitación el 94% de la resina para producir una dispersión de la resina orgánica en medio acuoso al 25% en peso de sólidos. La destilación final para separar la metilisobutilcetona dio una dispersión al 23,9% de sólidos (una hora a 110°C) .

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO ELECTRODEPOSITABLES EJEMPLO 1 En este ejemplo se describe la preparación de una composición de revestimiento electrodepositable de la presente invención basada en la resina acrílica catiónica del Ejemplo A. La composición de revestimiento fue preparada a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes: 1 La pasta de pigmento fue preparada añadiendo sucesivamente los ingredientes enumerados más abajo mediante agitación con alta cizalla. Cuando los ingredientes fueron cuidadosamente combinados, la pasta fue transferida a un molino de arena vertical y molidos hasta un valor de Hegman de aproximadamente 7,25. a Preparada como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.715.8987 Ejemplo 4, excepto que se remplazó el monobutiléter de etilenglicol por una mezcla de butiléter de propilenglicol y metiléter de propilenglicol (contenido de sólidos del 31%) b Pigmento de dióxido de titanio asequible de E.r.Dupont de Nemours & Co. c Cuentas de negro de humo asequibles de Cabot Corp. 2 La pasta de catalizador fue preparada añadiendo sucesivamente los ingredientes enumerados más abajo con agitación de alta cizalla. Cuando los ingredientes son mezclados cuidadosamente, la pasta es transferida a un molino de arena vertical y molida hasta un valor de Hegman de aproximadamente 7,25. " a Preparada como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.715.898, Ejemplo 4, excepto que se remplazó el monobutiléter de etilenglicol por una mezcla de butilcarbitol formal y butiléter de propilenglicol, y se añadió el 2% en peso de tensioactivo ICOMEEN T (contenido en sólidos del 31%) b Catalizador de óxido de dibutilestaño, asequible comercialmente de Atofina Chemicals.

La composición de revestimiento electrodepositable en forma de baño de electrodeposición fue preparada añadiendo 300 partes de agua desionizada a la resina catiónica con agitación. La pasta de pigmento y la pasta de catalizador fueron mezcladas por separado con agitación y diluidas con 300 partes de agua desionizada. La mezcla de las pastas fue combinada después con la resina diluida con agitación. El resto del agua desionizada fue añadido después con agitación. Los sólidos del baño finales constituían el 22%, con una proporción de pigmento a resina de 0,15:1,0. El baño fue mezclado con agitación suave durante aproximadamente dos horas . Se separó el veinte por ciento del peso de pintura total mediante ultrafiltración y se remplazó por agua desionizada.

EJ?MPLO 2 En este ejemplo se describe la preparación de una composición de revestimiento electrodepositable de la presente invención basada en la resina poliepoxídica catiónica del Ejemplo B. La composición de revestimiento fue preparada como sigue: a Preparada como sigue: Se cargaron 639,65 de DER 732 (éter diglicidílico de propilenglicol asequible de Dow Chemical Co.) y 156,27 g de bisfenol A en un recipiente de reacción adecuado y se calentaron a 130°C hasta que el peso equivalente epoxi de la mezcla de reacción era de 1.230. La mezcla de reacción se enfrió después a 100°C momento en el cual se añadieron 71,63 g de MAZON 1652 (butildietilenglicolformal asequible de BASF Corp.) seguido de la adición de 164,92 g de JEFFAMINE D400 (resina epoxídica líquida asequible de Resolution Performance Products) . La mezcla se mantuvo de 90°C a 95 °C durante 4 horas momento en el cual la muestra diluida con metoxipropanol (10 g de resina y 8,7 g de metoxipropanol) tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de K. Después se añadió una mezcla de 19 g de EPON 828 y 3,07 g de MAZON 1651 y la mezcla se mantuvo a una temperatura de 90°C a 95°C durante 80 minutos momento en el cual una muestra diluida con metoxipropanol (10 g de resina y 8,7 g de metoxipropanol) tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de P-Q. De esta mezcla, se vertieron 896,26 g en una solución de 34,83 g de acido sulfámico y 1.065,19 g de agua desionizada y 58,20 g de MONAZOLINE T (una N-hidroxietilimidazolina de ácido graso de aceite de sebo asequible de Mona Industries, Inc.) con agitación para formar una dispersión acuosa viscosa. La dispersión acuosa final tenía un contenido en sólidos medido del 35% (una hora a 110°C) . 2 La pasta de pigmento fue preparada añadiendo sucesivamente los ingredientes enumerados más abajo con agitación de alta cizalla. Cuando los ingredientes se mezclaban cuidadosamente, la pasta era transferida a un molino de arena vertical y molida hasta un valor de Hegman de aproximadamente 7,25.

Preparada como se describe en el Ejemplo F de la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.130.004, excepto que se remplazó el monobutiléter de etilenglicol por una mezcla de butiléter de propilenglicol y metiléter de propilenglicol (contenido en sólidos del 31%) La pasta de catalizador fue , preparada añadiendo sucesivamente los ingredientes enumerados más abajo con agitación de alta cizalla. Cuando los ingredientes se combinaban cuidadosamente, la pasta era transferida a un molino de arena vertical y molida hasta un valor de Hegman de aproximadamente 7,25. a Preparada como se describe en el Ejemplo 4 de la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.715.898, excepto que se remplazó el monobutiléter de etilenglicol por una mezcla de butilcarbitol formal y butiléter de propilenglicol, y con adición del 2% en peso sobre los sólidos de ICOMEEN T, un tensioactivo asequible de BASF Corp.

La composición de revestimiento electrodepositable en forma de baño de electrodeposición fue preparada diluyendo primero la co-resina con 300 partes de agua desionizada con agitación. La resina catiónica fue añadida después con agitación. La pasta de pigmento y la pasta de catalizador fueron mezcladas por separado con agitación y diluidas con 300 partes de agua desionizada. La mezcla de las pastas fue combinada después con la resina diluida con agitación. El resto del agua desionizada fue añadido después con agitación. Los sólidos del baño finales constituían el 18%, con una proporción de pigmento a resina de 0,15:1,0. El baño fue mezclado con agitación suave durante aproximadamente dos horas . Se separó el treinta por ciento del peso de pintura total mediante ultrafiltración y se remplazó por agua desionizada.

EJEMPLO 3 _ __ En este ejemplo se describe la preparación de una composición de revestimiento electrodepositable de la presente invención basada en la resina poliepoxídica catiónica del Ejemplo C. La composición de revestimiento fue preparada a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes : 1 Preparada como sigue: Se cargaron 639,65 de DER 732, 156,27 g de bisfenol A, y 10,97 g de monobutiléter de etilenglicol en un recipiente de reacción adecuado y se calentaron a 103°C. Después se añadieron 1,5 g de bencildimetilamina y la mezcla de reacción se mantuvo a 135°C hasta que el peso equivalente epoxi de la mezcla de reacción era de 1.250, momento en el cual se añadieron 52,7 g de monobutiléter de etilenglicol y la mezcla de reacción se enfrió a 100°C, momento en el cual se añadieron 164,92 g de JEFFAMINE D400. La mezcla se mantuvo a 95°C durante un período de 4 horas momento en el cual la muestra diluida con metoxipropanol (10 g de resina y 8,7 g de metoxipropanol) tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de K. Después se añadió una mezcla de 19,38 g de EPON 828 y 3,07 g de monobutiléter de etilenglicol y la mezcla se mantuvo a 95°C durante 80 minutos momento en el cual una muestra diluida con metoxipropanol (10 g de resina y 8,7 g de disolvente) tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de P-Q. De esta mezcla de reacción, se vertieron 88?, 49 g en una mezcla de 29,07 g de ácido láctico (solución al 88%) y 929,18 g de agua desionizada con agitación para formar una dispersión acuosa viscosa. Después de mezclar durante 30 minutos, se añadieron 1.009,15 g de agua desionizada con agitación. La dispersión acuosa final tenia un contenido en sólidos medido del 30% (una hora a 110°C) .

La composición de revestimiento electrodepositable en forma de baño de electrodeposición fue preparada diluyendo primero la co-resina con 300 partes de agua desionizada con agitación. La resina catiónica fue añadida después con agitación. La pasta de pigmento y la pasta de catalizador fueron mezcladas por separado con agitación y diluidas con 300 partes de agua desionizada. La mezcla de las pastas fue combinada después con la mezcla de resina diluida con agitación. El resto del agua desionizada fue añadido después con agitación. Los sólidos del baño finales constituían el dieciocho por ciento, con una proporción de pigmento a resina de 0,15:1,0. El baño fue mezclado con agitación suave durante aproximadamente dos horas . Se separó el treinta por ciento del peso de pintura total mediante ultrafiltración y se remplazó por agua desionizada.

EJEMPLO 4 En este ejemplo se describe la preparación de una composición de revestimiento electrodepositable de la presente invención basada en la resina poliepoxídica catiónica del Ejemplo D. La composición de revestimiento fue preparada a partir de _ una mezcla de los siguientes ingredientes : 1 Preparada a partir del producto de reacción de 639,65 g de DER 732 (un éter diglicidílico de propilenglicol asequible de Dow Chemical Co.), 156,27 g de bisfenol A, y 10,97 g de monobutiléter de etilenglicol que fueron cargados en un recipiente de reacción adecuadamente equipado y calentados a 130°C. Después se añadieron 1,5 g de bencildimetilamina y la mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura de 135 °C hasta que el peso equivalente epoxi de la mezcla de reacción era de 1.250. Se añadieron 52,7 g de monobutiléter de etilenglicol y la mezcla de reacción se enfrió después a 100°C, momento en el cual se añadieron 164,92 g de JEFFAMINE D400 (una polioxipropilendiamina asequible de Huntsman Corp.) . La mezcla de reacción se mantuvo a 95°C durante 4 horas momento en el cual la muestra diluida con metoxipropanol (10 g de resina y 8,7 g de metoxipropanol) tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de "K" . Después se añadió una mezcla de 19,38 g de EPON 828 (una resina epoxídica líquida asequible de Resolution Performance Products) y 3,07 g de monobutiléter de etilenglicol y la mezcla se mantuvo a 95 °C durante 80 minutos momento en el cual una muestra diluida con metoxipropanol (10 g de resina + 8,7 g de disolvente) tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de "P-Q". Después se vertieron 889,49 g de mezcla de reacción en una mezcla de 17,05 g de ácido acético y 941,2 g de agua desionizada con agitación para formar una dispersión acuosa viscosa. Después de mezclar durante 30 minutos, se añadieron 923,87 g de agua desionizada y se mezclaron hasta que combinaron bien. La dispersión acuosa final tenía un contenido en sólidos del 30% (una hora a 110°C) . 2 Preparada añadiendo sucesivamente los ingredientes enumerados más abajo con agitación de alta cizalla. Cuando los ingredientes estuvieron completamente combinados, se transfirió la pasta a un molino de arena vertical y se molió hasta un valor de Hegman de aproximadamente 7,25. a Preparada como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.007.154, Ejemplo II.

La composición de revestimiento electrodepositable, en forma de baño de electrodeposición fue preparada añadiendo sucesivamente cada uno de los ingredientes anteriores con agitación. El baño de electrodeposición resultante tenía un contenido de sólidos del 20 por ciento basándose en el peso total del baño, un pH de 5,54, y una conductividad de 1.395 micro-Siemans medida utilizando un medidor del pH/conductividad ACCUMET asequible de Fisher Scientific, Inc.

EJEMPLO 5 _ En este ejemplo se describe la preparación de tres composiciones de revestimiento electrodepositables de la presente invención que comprenden la resina acrílica catiónica del Ejemplo F. En el Ejemplo Comparativo 5A se describe la preparación de un baño de revestimiento electrodepositable que contiene hierro no soluble, en el Ejemplo 5B se describe la preparación de un baño de electrodeposición que contiene 15 partes por millón de hierro soluble, y en el Ejemplo 5C se describe la preparación de un baño de electrodeposición que contiene 30 partes por millón de hierro soluble. Cada una de las composiciones electrodepositables fue preparada como se describe más abajo a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes : Ejemplo comparativo Cada una de las composiciones de revestimiento electrodepositables fue preparada en forma de un baño de electrodeposición como sigue. Se combinaron la resina catiónica del Ejemplo F y la co-resina con agitación a medida que se añadían lentamente 300 partes de agua desionizada a la mezcla. Después se añadió la mezcla a la Resina catiónica del Ejemplo E. La pasta de pigmento y la pasta de catalizador se mezclaron por separado y se diluyeron con 300 partes de agua desionizada, después se combinaron con la mezcla de resina. Luego se añadió a esta mezcla el resto del agua desionizada con agitación. La composición se mezcló con agitación suave durante aproximadamente dos horas. Los sólidos finales del baño eran el 22 por ciento en peso, con una proporción de pigmento a resina de 0,15:1,0. Se separó el veinte por ciento del peso del baño total mediante ultrafiltración y se remplazó por agua desionizada. Se añadió acetato de hierro (II) con agitación a las composiciones de los Ejemplos 5B y 5C.

EJEMPLO 6 En este ejemplo se describe la preparación de una composición de revestimiento electrodepositable de la presente invención basada en la resina acrílica catiónica del Ejemplo G y la resina poliepoxídica catiónica del Ejemplo H.

La composición de revestimiento fue preparada a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes: 1 Pasta de pigmento asequible comercialmente de PPG Industries, Inc.

La composición de revestimiento electrodepositable, fue preparada en forma de un baño electrodepositable como sigue. A la resina catiónica del Ejemplo G se añadieron 300 partes de agua desionizada con agitación, después se añadió la resina catiónica del Ejemplo H. La pasta de pigmento y la pasta de catalizador fueron mezcladas por separado con agitación y diluidas con 300 partes de agua desionizada. La mezcla de las pastas se añadió después con agitación a la mezcla de resina, seguido de la adición del resto del agua desionizada. La composición fue combinada con agitación suave durante aproximadamente dos horas. Los sólidos del baño finales eran aproximadamente el 22 por ciento, con una proporción pigmento a resina de 0,15:1,0. El veinte por ciento del peso del baño total fue separado mediante ultrafiltración y reemplazado por agua desionizada.

PREPARACIÓN DEL PANEL DE ENSAYO: Cada una de las composiciones de revestimiento electrodepositables de los Ejemplos 1 a 5, y la composición electrodepositable comparativa convencional, preparada como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.389.219, Ejemplo 2, fueron electrodepositadas sobre paneles de ensayo de acero galvanizado con cinc fosfatado de 10,16 cm X 30,48 cm (4" X 12") asequibles de ACT Laboratories, Inc. como APR23834(B) (E60 EZG 60G, con dos caras con fosfato C700 C18 y enjuagados) . Cada una de las composiciones fue electrodepositada sobre los sustratos anteriormente mencionados en las condiciones necesarias para formar una película sustancialmente continua con un espesor de película de aproximadamente 25,4 micrómetros (1 mil) sobre el sustrato. Los paneles de ensayo electrorrevestidos fueron curados térmicamente como sigue: un grupo fue curado a 360°C durante 30 minutos en un horno eléctrico; un grupo fue curado a 395°C durante 60 minutos en un horno eléctrico; y un grupo fue curado a 395°C durante 60 minutos en un horno calentado con gas . Los paneles de ensayo fueron revestidos después con una capa superior con un sistema de capa base no pigmentada con una base de disolvente/capa superior clara que estaba diseñada para permitir una transmisión de luz del 80 por ciento medida a una longitud de onda de 400 nanometros. La composición de la capa base es la siguiente: Absorbente de luz ultravioleta asequible de Ciba Geigy Specialty Chemicals. 2 Preparado como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.147.688, Ejemplo II. 3 Agente de entrecruzamiento de melamina-formaldehído asequible de Solutia, Inc. 4 Producto de reacción de la condensación de un ácido dibásico C36 (59,1% de sólidos reaccionantes) y neopentilglicol (16,9% de sólidos reaccionantes), ciciohexano dimetanol (17,5% de sólidos reaccionantes), y trimetilolpropano (6,5% de sólidos reaccionantes) (sólidos totales 100%) . 5 Resina acrílica con funcionalidad hidroxi (18,5% de metacrilato de n-butilo/40 acrilato de hidroxipropilo/0 , 5% de metacrilato de metilo/20% de estireno/19% de acrilato de n-butilo/2% de ácido acrílico), 68,8% de sólidos en una mezcla de acetona, Aromatic 100 y acetato de amilo. 6 Acido dodecilbencenosulfónico neutralizado con diisopropilamina .

La composición de la capa base fue aplicada mediante pulverización a cada uno de los paneles de ensayo electrorrevestidos para producir un grosor de película seca de la capa base de aproximadamente 8,89 micrómetros (0,35 mils) . A la capa base aplicada se le dio un minuto de evaporación instantánea. Después se aplicó mediante pulverización una capa clara con una base de disolvente, DCT 1002B (asequible de PPG Industries, Inc.) a la capa base para dar un espesor de la película de la capa base seca de 40,64 a 15,72 micrómetros (1,6 a 1,8 mils). Luego los paneles de ensayo fueron curados térmicamente a una temperatura de 121, 1°C (250°F) durante 30 minutos. La transmisión de luz del sistema de capa base/capa clara fue determinada utilizando películas sin curado al grosor de película seca descrito antes utilizando un espectrofotómetro de barrido Perkin-Elmer Lambda 9 con una esfera de integración Lab Sphere de 150 milímetros. La recogida de datos se completó con un soporte lógico Perkin-Elmer UV WinLab según ASTM E903. La resistencia a la fotodegradación fue evaluada como se ha descrito antes según ASTM G90-98 utilizando EMMAQUA NTWß, asequible por medio de Atlas Weather Services, Inc., DSET Laboratories de Fénix, Arizona. Los paneles de ensayo fueron enfriados mediante convección de aire forzada para limitar el incremento de las temperaturas en la superficie de los especímenes a 10 °C por encima de la temperatura de superficie máxima cuando especímenes idénticamente montados son expuestos a la luz solar directa a una incidencia normal en el mismo tiempo y localización sin concentración. La exposición es referida como la radiación UV integrada que - oscila entre longitudes _de onda de 295 y 385 nanometros. Se sometieron a ensayo dos grupos de paneles de cada uno de los tres esquemas de curado estudiados antes (paneles de 5,05 cm X 13,97 cm (2" X 5,5")) utilizando el método anterior. Para un grupo de paneles ("grupo 1"), la mitad de cada panel fue ocultada con papel aluminio a una exposición de 145 MJ/m2. Los paneles de ensayo del grupo 1 fueron separados de la exposición y se evaluó la resistencia a la fotodeslaminación tras una exposición de 290 MJ/m2. La mitad de cada panel del segundo grupo ("grupo 2") fue ocultada con papel aluminio a una exposición de 435_ MJ/m2. El grupo 2 fue separado de la exposición para su evaluación tras una exposición de 580 MJ/m2. La radiación UV integrada total oscilaba entre longitudes de onda de 295 y 385 nanometros. Como se ha tratado previamente, el ensayo de exposición a la intemperie realizado según este método tiene correlación con la exposición en el Sur de Florida a 45° sur. La correlación de la exposición es como sigue: La resistencia a la fotodegradación del revestimiento electrodepositado fue evaluada mediante el ensayo de adherencia de sombreado de los paneles de ensayo expuestos a cada una de las energías de exposición anteriormente mencionadas. El ensayo de sombreado se realizó después de que cada uno de los paneles de ensayo hubiera sido expuesto durante 16 horas a una humedad relativa del 100% a 37,78°C (100°F) . El ensayo de adherencia de sombreado se realizó según ASTM D3359-97, utilizando una escala de evaluación de 0 a 10, donde 10+ es lo mejor, y utilizando una herramienta de sombreado de 2 milímetros (Modelo PA-2056, asequible de BYK Gardner) . Los resultados de la adherencia se refieren más abajo en las Tablas 1 y 2 siguientes.

TABLA 1 RESULTADOS DEL ENSAYO DE ADHERENCIA Fracaso, se considera gue tiene una puntuación de menos de 7 con un modo de fallo de TI Códigos : B= Veladura de la Capa Clara TI= Fallo entrecapas en la interfase electrocapa/capa base; TM= Fallo de adherencia en la interfase Electrocapa/Metal; G= Horno de Gas; E= Horno Eléctrico 10 TABLA 1 (cont.) RESULTADOS DEL ENSAYO DE ADHERENCIA Imprimador de electrodeposición catiónico asequible de PPG Industries, Inc. Fracaso, se considera que tiene una puntuación de menos de 7 con un modo de fallo de TI Códigos : B= Veladura de la Capa Clara 10 , TI= Fallo entrecapas en la interfase electrocapa/capa base; TM= Fallo de adherencia en la interfase Electrocapa/Metal ; G= Horno de Gas; E= Horno Eléctrico TABLA 2 RESULTADOS DEL ENSAYO DH ADHERENCIA Ejemplo Comparativo Códigos : B= Veladura de la Capa Clara TI= Fallo entrecapas en la interfase electrocapa/capa base; TM= Fallo de adherencia en la interfase Electrocapa/Metal; G= Horno de Gas; 10 E= Horno Eléctrico EJEMPLO K En este Ejemplo se describe la preparación de una resina poliepoxídi.ca catiónica que tiene un agente de curado de poliisocianato bloqueado mezclado en el polímero. La resina catiónica fue utilizada como componente de la composición electrodepositable del Ejemplo 7 más abajo. La resina poliepoxídica catiónica fue preparada como se describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes: 1 Aducto de bisfenol A-óxido de etileno (razón molar 1/6) 2 La dicetimina deriva de dietilentriamina y metilisobutilcetona (73% de sólidos en netilisobutil-cetona) Se cargaron el EPON 828, la carga inicial de co-resina, el bisfenol A y la carga inicial de metilisobutilcetona en un recipiente de reacción adecuadamente equipado y se calentaron en atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 125°C. Después se añadió yoduro de etiltrifenilfosfonio y se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia a aproximadamente 145 °C. La reacción se mantuvo a esa temperatura durante 2 horas y se añadió la segunda carga de co-resina y se obtuvo un equivalente en epoxi . Se añadieron sucesivamente la segunda carga de metilisobutilcetona, el agente de entrecruzamiento, la metilisobutilcetona, y la dietanolamina. Se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia y se estableció una temperatura de 122 °C. La mezcla de reacción se mantuvo a 122 °C durante 30 minutos y se añadió dicetimina y la mezcla se mantuvo a 122 °C durante una hora. Se añadió EPON 880 (solución en metilisobutilcetona al 85%) y la mezcla se mantuvo durante 30 minutos a 122°C. Luego se añadió TINUVIN 123 y la temperatura se mantuvo a 122 °C durante 30 minutos. La mezcla de reacción (330 partes) se dispersó en medio acuoso añadiéndola a una mezcla de 9,2 partes de ácido sulfámico y 225,7 partes de agua desionizada. A esto se añadieron 4,7 partes de tensioactivo (mezcla 50/50 de SURFYNOL 104 y la N-hidroxietilimidazolina de ácido graso de coco, neutralizado hasta el 75% de la neutralización teórica total con acético, 63,5% de sólidos en monobutiléter de etilenglicol) asequible de Air Products and Chemical, Inc., y 95 partes de una solución al 30% de ácido resínico en butilcarbitolformal . La dispersión se diluyó adicionalmente con 117,8 partes de agua desionizada y 127,1 partes de agua desionizada añadida en dos etapas. La dispersión fue separada mediante evaporación a vacío para separar el disolvente orgánico rindiendo una dispersión que tenía un contenido en sólidos del 40,6 por ciento (una hora a 110°C) .

EJEMPLO L En este ejemplo se describe la preparación de una resina acrílica catiónica que tiene un agente de curado de poliisocianato bloqueado mezclado con el polímero. La resina catiónica fue utilizada como componente en la composición de revestimiento electrodepositable del Ejemplo 7. La resina acrílica fue preparada como se describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes: INGREDIENTES PARTES EN PESO Metilpropilcetona 274,78 TINUVIN® 1130 27,85 Acrilato de etilo 605,23 Estireno 463,25 Metacrilato de hidroxipropilo 149,45 Metacrilato de metilo 52,3 Metacrilato de glicidilo 224,18 t-Dodecilmercaptano 14,93 VAZO-67 ' 37,34 PROPASOL B 47,83 DOWANOL PM 23, 9 Metilisobutilcetona 19,38 LUPERSOL-75M 29,95 PROPASOL B 23,9 Metilisobutilcetona 4,78 Dietanolamina 134,16 Cetimina del Ejemplo I 109,68 Agente de entrecruzamiento1 1.255,88 Acido sulfámico 88,51 Agua Desionizada 7.771,22 1 Preparado haciendo reaccionar un equivalente de diisocianato de hexametileno isocianurado con un mol de dibutilamina según el procedimiento descrito en US 4.576.979. Los dos primeros ingredientes fueron cargados en _un recipiente de reacción adecuadamente equipado en atmósfera de nitrógeno y calentados a una temperatura de 100°C. Después se introdujeron los diez ingredientes siguientes en el recipiente a lo largo de un período de 2,5 horas. Cuando se hubo completado la adición, la mezcla de reacción se mantuvo durante 30 minutos más a una temperatura entre 115°C y 120°C. La mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 120°C momento en el cual se añadieron los tres ingredientes siguientes a lo largo de un período de 10 a 15 minutos, seguido de un período de mantenimiento de 30 minutos. La mezcla de reacción se enfrió a la temperatura ambiente después se tomaron muestras para medir la viscosidad. La muestra fue diluida con Dowanol PM a una razón de resina a disolvente de 2:1 tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de K. La mezcla de reacción se calentó a 110°C bajo un manto de nitrógeno, momento en el cual se añadió dietanolamina y la temperatura se mantuvo durante una hora a 110 °C. Luego se añadió la dicetimina seguido de otro período de mantenimiento de una hora. Después se añadió el agente de entrecruzamiento seguido de un período de mantenimiento de 20 minutos. Luego se tomó una muestra para medir la viscosidad. Se encontró que la muestra tenía una viscosidad de burbuja de Gardner-Holt de Z. Los dos últimos ingredientes fueron mezclados por separado y calentados a una temperatura de 52 °C, después se añadió con agitación el 94% de la resina para producir una dispersión de la resina orgánica en medio acuoso que tenía el 25% de contenido en peso de sólidos. La destilación final para separar la metilisobutilcetona dio una dispersión que tenía un contenido en sólidos del 23,9% (una hora a 110°C) .

EJEMPLO 7 En este ejemplo se describe la preparación de diez composiciones de revestimiento electrodepositables en forma de baños de electrodeposíción, comprendiendo cada una uno de una variedad de metales de tierras raras. Los baños de electrodeposición fueron preparados como se describe más abaj o , E6251, asequible comercialmente de PPG Industries, Inc.

La composición de revestimiento electrodepositable en forma de baño de electrodeposición fue preparada añadiendo 800 partes de agua desionizada a la resina catiónica del Ejemplo K con agitación. La resina catiónica del Ejemplo L se añadió después a la mezcla. La pasta de pigmento y la pasta de catalizador fueron mezcladas por separado con agitación y diluidas con 500 partes en peso de agua desionizada, después se combinaron en la mezcla de resina reducida con agitación. El resto del agua desionizada se añadió después con agitación. Los sólidos del baño finales constituían aproximadamente el 22%, con una proporción de pigmento a resina de 0,15:1,0. Se agitó el baño durante dos horas. Se separó el veinte por ciento del peso del baño total mediante ultrafiltración y se remplazó por agua desionizada.

EJEMPLOS 7A A 7J En los siguientes Ejemplos 7A a 71 se describe la preparación de composiciones de revestimiento electrodepositables en forma de baños de electrodeposición, conteniendo cada una un elemento de las tierras raras según la presente invención. En el Ejemplo Comparativo 7J se describe la preparación de un baño de electrodeposición que no comprende un elemento de las tierras " raras. Las composiciones de revestimiento electrodepositables fueron preparadas como se describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes.

EJEMPLO 7A INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del 1.600,0 Ejemplo 7 Nitrato de disprosio1 2,0 Agua desionizada 97,1 1 Asequible comercialmente de Alfa Aesar EJEMPLO 7B INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del 1.600, 0 Ejemplo 7 Nitrato de erbio1 2,0 Agua desionizada 98,0 1 Asequible comercialmente de Alfa Aesar EJEMPLO 7C INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del 1.600,0 Ejemplo 7 Nitrato de europio1 2,2 Agua desionizada 97,8 1 Asequible comercialmente de Alfa Aesar EJEMPLO 7D INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del 1.600,0 Ejemplo 7 Acetato de gadolinio1 1,6 Agua desionizada 98,4 1 Asequible comercialmente de Alfa Aesar EJEMPLO 7E INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del 1.600,0 Ejemplo 7 Nitrato de holmio1 2,0 Agua desionizada 98,0 Asequible comercialmente de Alfa Aesar EJEMPLO 7F INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del 1 . 600 , 0 Ejemplo 7 Nitrato de lutetio1 1. 6 Agua desionizada 98 , 6 1 /Asequible comercialmente de Alfa Aesar EJEMPLO 7G INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del 1.600,0 Ejemplo 7 Acetato de neodimio1 1,7 Agua desionizada 98,3 1 Asequible comercialmente de Alfa Aesar EJEMPLO 7H INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del 1.600, 0 Ejemplo 7 Nitrato de praseodinio1 2 , 2 Agua desionizada 97,8 Asequible comercialmente de Alfa Aesar EJEMPLO 71 INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del 1.600, 0 Ejemplo 7 Acetato de samario1 1/6 Agua desionizada 98,4 1 Asequible comercialmente de Alfa Aesar EJEMPLO COMPARATIVO 7J INGREDIENTES PARTES EN PESO Composición electrodepositable del -|_ 60o o Ejemplo 7 Agua desionizada 100,0 Cada una de las composiciones de revestimiento electrodepositables de los Ejemplos 7A a 71 fueron preparadas diluyendo primero los respectivos materiales de las tierras raras con agua desionizada y añadiendo después la mezcla con agitación a la composición del Ejemplo 7. La composición del Ejemplo Comparativo 7J fue preparada añadiendo agua desionizada a la composición electrodepositable del Ejemplo 7. Después se agitó cada composición durante al menos dos horas .

PROCEDIMIENTO DE ELECTRORREVESTIMIENTO: Cada una de las composiciones de revestimiento electrodepositables de los Ejemplos 7A a 71 anteriores fueron electrodepositadas sobre paneles de acero laminados en frío fosfatados, asequibles comercialmente de ACT Laboratories (tratamiento con fosfato asequible de PPG Industries, Inc., como Chemfos700, seguido de un enjuagado con agua desionizada) . Las condiciones para la electrodeposición catiónica fueron 2 minutos a 32,22°C a los voltajes requeridos para rendir un espesor de la película curada de 25,4 mícrómetros (1,0 a 1,1 mils). Los sustratos revestidos fueron curados en un horno eléctrico a 180°C durante 30 minutos .

PROCEDIMIENTO DE ENSAYO: Cada uno de los paneles de ensayo de acero revestido, fue gramilado una sola vez, cortando a través del revestimiento hasta el sustrato metálico, en un patrón "I".

Los paneles de ensayo fueron sometidos después a un ensayo de corrosión cíclica según el GM 9511P Standard. Se evaluó la corrosión "por resbalamiento del gramil" de los paneles de ensayo y la apariencia visual. El resbalamiento del gramil es referido en milímetros de corrosión como una anchura total del gramil. Los resultados del ensayo se refieren en la siguiente Tabla 3. TABLA 3 Resbalamiento del gramil medio tras 20 ciclos GM 9511P. ** Ejemplo Comparativo. Los datos presentados antes en la Tabla 3 ilustran que la inclusión de un metal de las tierras raras en la composición de revestimiento electrodepositable de la presente invención proporciona una resistencia a la corrosión por resbalamiento del gramil mejorada sobre una composición análoga que no contenga un metal de las tierras raras.

REALIZACIONES ALTERNATIVAS DE LA INVENCIÓN: EJEMPLO M En este ejemplo se describe la preparación de una resina catiónica según una realización alternativa de la presente invención. La resina catiónica fue preparada como se describe más abajo . En un matraz de 3.000 ml, de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 576,7 g (4,727 equivalentes) de éter diglicidílico de resorcinol que tenía un PEE de 122 (asequible de Erisys RDGE de CVC Specialty Chemicals, Inc. of Maple Shade, NJ) , 188,2 g (3,765 equivalentes) de resorcinol, y 169,5 g de 1-butoxi-2 -propanol . El matraz fue equipado con una pala agitadora que portaba una sonda termopar, una camisa de calentamiento, un accesorio de gas, y un condensador de agua fría. Bajo un manto de nitrógeno, se calentaron los contenidos del matraz a una temperatura de 105°C y se mantuvo a esa temperatura durante 10 minutos, momento en el cual se añadieron 0,6 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio. Se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia, después la mezcla de reacción se ajustó a 160°C y la temperatura se mantuvo durante 105 minutos. La mezcla de reacción se enfrió después a 100 °C. En este momento se añadieron 58,3 g (0,155 moles) de una solución de dicetimina (formada a partir de dietilentriamina y metilisobutilcetona en exceso, tal que el peso equivalente de amina de la solución de dicetimina fuera de 125) aproximadamente al 71%, 49,7 g (0,662 equivalentes) de N-metiletanolamina. La mezcla de reacción se ajustó a 140°C y se mantuvo a esa temperatura durante al menos 1,5 horas, después se enfrió a 80°C. Tras alcanzar esa temperatura, se añadieron 745,9 g de agente de entrecruzamiento1 y 11,0 g de SURFYNOL 104 (tensioactivo asequible de Air Products and Chemicals Inc.), y la mezcla de reacción se mezcló durante 15 minutos. De esta mezcla, se añadieron 1.500 g a una solución de 54,8 g (0,564 equivalentes) de ácido sulfámico en 781,2 g de agua desionizada. Al menos 20 minutos más tarde, se añadió un total de 1.335 g de agua desionizada total, la dispersión resultante fue diluida con un kilogramo adicional de agua desionizada, templado a una temperatura de 60° a 65°C, y el disolvente fue destilado simultáneamente a presión reducida para rendir una dispersión que se encontró que tenía un contenido en materia no volátil del 46,6% (una hora a 110°C) . 1 Agente de entrecruzamiento preparado como sigue. En un matraz de 5.000 ml , de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 1.136,2 g (8,788 equivalentes) de dibutilamina y 86,4 g de metilisobutilcetona. Después el matraz fue equipado con una pala agitadora que portaba, una sonda* termopar, un accesorio de gas, un condensador de agua fría, una camisa de calentamiento, y un embudo adicional. El embudo de adición fue cargado con 1.716,9 g (8,850 equivalentes) de un trímero de diisocianato de hexametileno con un peso equivalente NCO de 194 (asequible como DESMODUR N-3300 de Bayer Corporation) y 343,4 g de metilisobutilcetona y se mezclaron para formar una solución uniforme. A la solución de dibutilamina bajo un manto de nitrógeno se añadió la solución de isocianurato, comenzando a la temperatura ambiente y la adición se continuó a un ritmo tal que se mantuviera la temperatura por debajo de 80 °C. Una vez completada la adición, el embudo fue enjuagado con 73,8 g de metilisobutilcetona y la reacción se mantuvo a 80 °C hasta que el espectro de infrarrojos de la mezcla de reacción revelaba no más de un pico NCO insignificante. En ese punto, el producto se enfrió. El agente de entrecruzamiento resultante tenía un contenido de sólidos (una hora a 110 °C) del 85,1%.

EJEMPLO N En este ejemplo se describe la preparación de una resina catiónica según una realización alternativa de la presente invención. La resina catiónica fue preparada como se describe más abaj o . En un matraz de 3.000 ml, de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 617,9 g (5,327 equivalentes) de éter diglicidílico de resorcinol que tenía un PEE de 116 (como el utilizado en el Ejemplo M) , 214,0 g (3,891 equivalentes) de resorcinol, y 184,3 g de 1-butoxi-2 -propanol . El matraz fue equipado después con una pala agitadora que portaba una sonda termopar, una camisa de calentamiento, un accesorio de gas, y un condensador de agua fría. Bajo un manto de nitrógeno, se calentó esta mezcla de reacción a una temperatura de 105°C. A la mezcla de reacción se añadieron 0,7 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio, y la mezcla se mantuvo a 105°C durante 10 minutos. Después la temperatura se incrementó a 160 °C, y la mezcla de reacción se mantuvo a esa temperatura durante 105 minutos, momento en el cual la mezcla de reacción se enfrió a una temperatura de 100 °C y se tomó una muestra con el fin de que el peso equivalente en epoxi ("PEE") fuera de 875 basándose en los sólidos. Después se añadieron a la mezcla de reacción 63,4 g (0,169 moles) de una solución de dicetimina (como se describe en el Ejemplo M anterior) , y 54,1 g (0,720 equivalentes) de N-metiletanolamina, y la temperatura se incremento a 140°C. La temperatura se mantuvo a 140 °C durante 80 minutos y se encontró que el PEE era de 33,000 sobre los sólidos. Este material se enfrió a 80°C momento en el cual se añadieron 653,7 g de agente de entrecruzamiento1 y 12,0 g de SURFYNOL 104 y la mezcla de reacción se combinó durante 15 minutos. De este producto, se añadieron 1.500 g a una solución de 59,6 g (0,614 equivalentes) de ácido sulfámico en 759,9 g de agua desionizada, y la mezcla se combinó durante al menos 20 minutos, momento en el cual se añadieron 1.325 g de agua desionizada adicional. Esta dispersión se diluyó adicionalmente con un kilogramo de agua desionizada y templado a una temperatura de 60° a 65°C, después de lo cual el disolvente fue destilado simultáneamente a presión reducida para rendir una dispersión que tenía un contenido en sólidos del 32,7% (una hora a 110°C) . 1 Agente de entrecruzamiento preparado como sigue. En un matraz de 5.000 ml, de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 630,6 g (4,886 equivalentes) de dibutilamina y 210,1 g de metilisobutilcetona. Después el matraz fue equipado con una pala agitadora que portaba, una sonda termopar, un accesorio de gas, un condensador de agua fría, una camisa de calentamiento, y un embudo adicional. El embudo de adición fue cargado con 645,0 g (4,886 equivalentes) de un difenildiisocianato de metileno (MDI) con un peso equivalente NCO de 132 (asequible como PAPI* 2940 de Dow Chemical Company) . A la solución de dibutilamina agitada bajo un manto de nitrógeno se añadió el MDI, comenzando a la temperatura ambiente a un ritmo tal que se mantuviera la temperatura por debajo de 70 °C. Una vez completada la adición, el embudo fue enjuagado con 14,7 g de metilisobutilcetona y la mezcla de reacción se ajustó a 70°C. La temperatura se mantuvo a 70°C hasta que el espectro de infrarrojos de la muestra de reacción indicaba no más de un pico NCO insignificante. La mezcla de reacción se enfrió. Se encontró que el agente de entrecruzamiento resultante tenía un contenido de sólidos del 85,9% (una hora a 110°C) .

EJEMPLO O En este ejemplo se describe la preparación de una resina catiónica según una realización alternativa de la presente invención. La resina catiónica fue preparada como se describe más abaj o . En un matraz de 5.000 ml, de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 955,6 g (4,550 equivalentes) de un epoxi saturado que tenía un PEE de 210 (asequible de EPONEX 1510 de Shell Oil and Chemical Company) , 182,8 g (3,824 equivalentes) de resorcinol, y 157,5 g de 1-butoxi -2 -propanol . El matraz fue equipado después con una pala agitadora que portaba una sonda termopar , un accesorio de gas, un condensador de agua fría, y una camisa de calentamiento. Bajo un manto de nitrógeno, se calentó- la mezcla a 105°C, momento en el cual -se añadieron 0,6 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio, y el calentamiento continuó para lograr una temperatura de 160°C. La mezcla de reacción se mantuvo a 160 °C durante un período de 105 minutos, después se enfrió a 100°C. Se determinó que el PEE era de 1.244 basado en los sólidos. En ese momento, se añadieron 54,2 g (0,144 moles) de la dicetimina (como se describe en el Ejemplo M anterior), y 46,2 g (0,615 equivalentes) de N-metiletanolamina, y la temperatura se ajustó a 140°C. Esta temperatura se mantuvo durante 1,5 horas, después de lo cual se encontró que el PEE era de infinito. La mezcla de reacción se enfrió a 80°C y se añadieron 693 g de agente de entrecruzamiento (como se describe en el Ejemplo M anterior) y 10,2 g de SURFYNOL 104 y la mezcla de reacción se combinó hasta la homogeneidad a lo largo de un período de 15 minutos. De este material, se vertieron 1.500 g en una solución de 43,6 g (0,449 equivalentes) de ácido sulfámico en 872,1 g de agua desionizada. Esta mezcla se combinó con agitación durante un período de 20 minutos, momento en el cual se añadieron 1.081 g de agua desionizada. Esta dispersión se diluyó después adicianalmente con un kilogramo de agua desionizada, se templó a una temperatura de 60° a 65°C, y se expuso a presión reducida para destilar simultáneamente el disolvente, dando como resultado una dispersión que tenía un contenido en sólidos del 43,3% (una hora a 110°C) .

EJEMPLO P En este ejemplo se describe la preparación de una resina epoxídica catiónica para su uso en las electrodeposiciones alternativas de la presente invención- La resina catiónica fue preparada como se describe más abajo. En un matraz de 3.000 ml , de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 920,8 g (4,898 equivalentes) de una resina de bisfensl A-éter diglicidílico que tenía un equivalente en epoxi de 188 (EPON 880, asequible de Shell Oil and Chemical Company), 196,7 g (3,576 equivalentes) de resorcinol, y 169,5 g de 1-butoxi-2 -propanol . El matraz fue equipado después con una pala agitadora que portaba, una sonda termopar, un accesorio d.e gas, un condensador de agua fría, y una camisa de calentamiento. Bajo un manto de nitrógeno, se calentó la mezcla a una temperatura de 105°C, se añadieron 0,6 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio, y el calentamiento continuó a una temperatura de 160 °C. La temperatura se mantuvo a 160 °C durante un período de 105 minutos, después se enfrió a 100°C momento en el cual se determinó que el PEE basado en los sólidos era de 1.118. Se añadieron 58,3 g (0,155 moles) de la dicetimina (como se describe en el Ejemplo M anterior) , y 49.7 g (0,662 equivalentes) de N-metiletanolamina, y la mezcla de reacción se calentó a esa temperatura durante seis horas. Se determinó que el PEE basado en los sólidos era de 9.757 al cabo de dos horas. La mezcla de reacción se enfrió después a 80°C y se añadieron 745,9 g de agente de entrecruzamiento (como se describe en el Ejemplo M anterior) , y 11,0 g de SURFYNOL 104 y se mezclaron durante 15 minutos. De este material, se vertieron 1.500 g en una solución de 45.8 g (0 472 equivalentes) de ácido sulfámico en 854,3 g de agua desionizada. La mezcla de reacción se mezcló durante 20 minutos y se añadieron 1.372 g de agua desionizada. La dispersión se diluyó adicionalmente con un kilogramo de agua desionizada, se calentó a una temperatura de 60-° a 65°C y se sometió a destilación simultánea a presión reducida para separar el disolvente orgánico. La dispersión final tenía un contenido en sólidos del 37,8% (una hora a 110°CT) .

EJEMPLO Q En este ejemplo se describe la preparación de una resina epoxídica catiónica utilizada como componente en las composiciones de revestimiento electrodepositables de la realización alternativa de la presente invención. La resina catiónica fue preparada como se describe más abajo. En un matraz de 5.000 ml , de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 656,7 g (3,127 equivalentes) de un epoxi saturado con un PEE de 210 (asequible como EPONEX 1510 de Shell Oil and Chemical Company), 108,2 g (1,967 equivalentes) de resorcinol, y 169,5 g de 1-butoxi-2 -propanol . El matraz fue equipado después con una pala agitadora que portaba, una sonda termopar, un accesorio de gas, un condensador de agua fría, y una camisa de calentamiento. Bajo un manto de nitrógeno, se calentó la mezcla a una temperatura de 105°C, momento en el cual se añadieron 0,6 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio, y el calentamiento continuó hasta lograr a una temperatura de 160 °C. La mezcla de reacción se mantuvo a 160°C durante un período de 105 minutos, se enfrió a 100 °C, y se determinó que el PEE era de 877 basado en los sólidos. Se añadieron 58,3 g (0,156 moles) de la dicetimina (como se describe en el Ejemplo M anterior), y 49,7 g (0,662 equivalentes) de N-metiletanolamina, y la mezcla se ajustó a 140 °C. Esta temperatura se mantuvo durante 1,5 horas, después de lo cual se encontró que el PEE era infinito. La mezcla de reacción se enfrió después a 80°C y se añadieron 745,9 g de agente de entrecruzamiento (preparado como se describe en el Ejemplo M anterior) , y 11 g de SURFYNOL 1Q4 y se mezclaron hasta la homogeneidad a lo largo de un período de 15 minutos. De este material, se vertieron 1.500 g en una solución de 54,8 g (0,564 equivalentes) de ácido sulfámico en 781,2 g de agua desionizada. La mezcla de reacción se combinó durante 20 minutos y se añadieron un total de 1.045 g de agua desionizada. La dispersión se diluyó después adicionalmente con un kilogramo de agua desionizada, se templó una temperatura de 60° a 65 °C y se sometió a destilación simultánea a presión reducida para separar el disolvente orgánico. La dispersión final tenía un contenido en sólidos del 48,0% (una hora a 110°C) .

EJEMPLO R En este ejemplo se describe la preparación de una resina epoxídica catiónica utilizada como componente en las composiciones de revestimiento electrodepositables de la realización alternativa de la presente invención. La resina catiónica fue preparada como se describe más abajo. En un matraz de 3.000 ml, de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 642,1 g (3,415 equivalentes) de una resina de bisfenol A-éter diglicidílico que tenía un- equivalente en epoxi de 188 (EPON 880, asequible de Shell Oil and Chemical Company), 122,7 g (2,231 equivalentes) de resorcinol, y 169,5 g de 1-butoxi-2 -propanol . El matraz fue equipado después con una pala agitadora que portaba, una sonda termopar, un accesorio de gas, un condensador de agua fría, y una camisa de calentamiento. Bajo un manto de nitrógeno, se calentó la mezcla a 105°C, se añadieron 0,6 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio, y el calentamiento continuó para alcanzar una temperatura de 160 °C. La temperatura se mantuvo a 160 °C durante un período de 105 minutos, después se enfrió a 100 °C momento en el cual se determinó que el PEE basado en los sólidos era de 735. Se añadieron 58,3 g (0,155 moles) de la dicetimina (como se describe en el Ejemplo M anterior) , y 49,8 g (0,662 equivalentes) de N-metiletanolamina, y la mezcla de reacción se calentó a 140°C y se mantuvo a esa temperatura durante seis horas. Se determinó que el PEE basado en los sólidos era de 9.071 al cabo de 1,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió después a 80 °C y se añadieron 746,1 g de agente de entrecruzamiento (descrito en el Ejemplo M anterior) y 11,0 g de SURFYNOL 104 y se mezclaron durante 15 minutos. De este material, se vertieron 1.500 g en una solución de 54,8 g (0,565 equivalentes) de ácido sulfámico en 781,2 g de agua desionizada. La mezcla de reacción se combinó durante 20 minutos momento en el cual se añadieron 1.335 g de agua desionizada. La dispersión se diluyó adicionalmente con un kilogramo de agua desionizada, se calentó a una temperatura de 60° a 65°C y se sometió a destilación simultánea a presión reducida para separar el disolvente orgánico. La dispersión final tenía un contenido en sólidos del 42,0% (una hora a 110°C) . EJEMPLO S En este ejemplo se describe la preparación de una resina epoxídica catiónica utilizada en las composiciones de revestimiento electrodepositables de la realización alternativa de la presente invención. La resina catiónica fue preparada como se describe más abajo. En un matraz de 3.000 ml, de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 568,2 g (4,898 equivalentes) de un éter diglicidílico de resorcinol que tenía un PEE de 116, 196,7 g (3,576 equivalentes) de catecol, y 169,5 g de 1-butoxi-2-propanol . El matraz fue equipado con una pala agitadora que portaba, una sonda termopar, una camisa de calentamiento, un accesorio de gas, y un condensador de agua fría. Bajo un manto de nitrógeno, se calentaron los contenidos del matraz a una temperatura de 105°C y esa temperatura se mantuvo durante 10 minutos momento en el cual se añadieron 0,6 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio. Se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia, después la temperatura de reacción se ajustó a 160 °C y se mantuvo durante un período de 105 minutos. Después la mezcla de reacción se enfrió a 100°C momento en el cual , se encontró que el PEE basado en los sólidos era de 754. A esto se añadieron 58,3 g (0,155 moles) de la dicetimina (descrita en el Ejemplo M anterior), y 49,7 g (0,662 equivalentes) de N-metiletanolamina. La mezcla de reacción se ajustó a 140 °C y se mantuvo durante una hora, después de lo cual se encontró que el PEE basado en los sólidos era de 29.750. La mezcla de reacción se enfrió después a 80°C. A esa temperatura, se añadieron 745,9 g de agente de entrecruzamiento (preparado como se describe en el Ejemplo M anterior) y 11,0 g de SURFYNOL 104, y la mezcla de reacción se mezcló durante 15 minutos. De esta mezcla, se añadieron 1.500 g a una solución de 54,8 g (0,564 equivalentes) de ácido sulfámico en 781,2 g de agua desionizada. La mezcla se agitó durante 20 minutos momento en el cual se añadieron 1.335 g de agua desionizada. La dispersión resultante se diluyó con un kilogramo de agua desionizada, se templó a una temperatura de 60° a 65°C, y el disolvente fue sometido a destilación simultánea a presión reducida para rendir una dispersión que tenía un contenido en sólidos del 38,3% (una hora a 110°C) .

EJEMPLO T En este ejemplo se describe la preparación de una resina epoxídica catiónica utilizada en las composiciones de revestimiento electrodepositables de la realización alternativa de la presente invención. La resina catiónica fue preparada como se describe más abajo. En un matraz de 3.000 ml , de 4 cuellos, de fondo redondo se cargaron 568,2 g (4,898 equivalentes) de un éter diglicidílico de resorcino-L que tenía un PEE de 116, 196,7 g (3,576 equivalentes) de hidroquinona, y 169,5 g de 1-butoxi-2 -propanol. El matraz fue equipado con una pala agitadora que portaba, una sonda termopar, una camisa de calentamiento, un accesorio de gas, y un condensador de agua fría. Bajo un manto de nitrógeno, se calentaron los contenidos del matraz a 105°C y se mantuvo esa temperatura durante 10 minutos, momento en el cual se añadieron 0,6 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio. Se dejó que la mezcla de reacción experimentara exotermia, después la temperatura de reacción se ajustó a 160°C y se mantuvo a esa temperatura durante un período de 105 minutos. Después la mezcla de reacción se enfrió a 100 °C momento en el cual se encontró que el PEE basado en los sólidos era de 695. A la mezcla de reacción se añadieron después 58,3 g (0,155 moles) de la dicetimina (preparada como se ha descrito antes en el Ejemplo M) y 49,7 g (0,662 equivalentes) de N-metiletanolamina. La temperatura de la mezcla de reacción se ajustó a 140 °C y se mantuvo esa temperatura durante al menos 2,5 horas, después se enfrió a 80°C. A esa temperatura, se añadieron 745,9 g de agente de entrecruzamiento (preparado como se describe en el Ejemplo M anterior) y 11,0 g de SURFYNOL 104, y la agitación continuó durante 15 minutos. De esta mezcla, se añadieron 1.500 g a una solución de 54,8 g (0,564 equivalentes) de ácido sulfámico en 781,2 g de agua desionizada. La mezcla de reacción se combinó durante 20 minutos y se añadieron 1.335 g adicionales de agua desionizada. La dispersión resultante se diluyó con un kilogramo de agua desionizada, se templó a una temperatura de 60° a 65°C, y el disolvente fue sometido a destilación simultánea a presión reducida para rendir una dispersión que tenía un contenido en sólidos del 39,9% (una hora a 110°C) .

EJEMPLOS 8 a 15 En los siguientes Ejemplos 8 a 15 se describe la preparación de composiciones de revestimiento electrodepositables (en forma de baños de electrodeposición) según la realización alternativa de la presente invención. Las composiciones de revestimiento electrodepositables comprenden la resina catiónica de los Ejemplo M a T.

EJEMPLO 8 En este ejemplo se describe la preparación de una composición de revestimiento elect-rodepositable de la realización alternativa de la presente invención. El baño de electrodeposición fue preparado como sé describe más abajo a partir de los siguientes ingredientes. 1 La pasta de pigmento fue preparada a partir de los siguientes ingredientes elaborando en un tratándola en un molino de arena hasta un valor Hegman de 7.

Preparada como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.130.004, Ejemplo F, excepto que se remplazó el monóbutiléter de etilenglicol por una mezcla de butiléter de propilenglicol y metiléter de propilenglicol, que tenía un contenido de sólidos del 31,0%. csx-333, ASEQUIBLE DE Cabot Corp. como Raven 410. c Asequible de Kerr-McGee Corp. como Tromox CR-800E. 2 La pasta de catalizador fue preparada a partir de los siguientes ingredientes formando una mezcla tratándola en un molino de arena hasta un valor Hegman de 7.

Preparada como se describe en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.130.004, Ejemplo F, excepto que se remplazó el monobutiléter de etilenglicol por una mezcla de butiléter de propilenglicol y metiléter de propilenglicol, que tenia un contenido de sólidos del 31,0%. Asequible de Atofina Chemicals como Fascat 4201.

El contenido en sólidos del baño de electrodeposición resultante para cada uno de los baños era del 22% y la proporción de pigmento a aglutinante era de 0,15:1,0. Se separó el veinte por ciento de cada composición de baño mediante ultrafiltración, y se remplazó por agua desionizada.

EJEMPLOS 9 A 15 Se prepararon las composiciones de revestimiento electrodepositables de los Ejemplos 9 a 15, en forma de baños de electrodeposición, exactamente como en el Ejemplo 8 anterior excepto que se ajustaron las cantidades de resinas catiónicas de los Ejemplos N a T, respectivamente, para producir 705,6 partes de sólidos y las cantidades de agua desionizada fueron ajustadas por consiguiente para producir 3.800 partes en peso de baño electrodepositable para cada ejemplo.

PROCEDIMIENTOS DE ENSAYO: Cada una de las composiciones de revestimiento electrodepositables de la realización alternativa de la presente invención (Ejemplos 8 - 15) fueron electrodepositadas sobre diversos sustratos de ensayo en condiciones suficientes para proporcionar un grosor de película electrodepositada de aproximadamente 25,4 micrómetros (1 mil) . Los diversos sustratos, las condiciones de curado, y los métodos de ensayo utilizados para evaluar la resistencia a la corrosión y la resistencia a la fotodegradación se describen en la siguiente Tabla 4. Se deberá observar que para el ensayo de Xenón Are eatherometer, los paneles de ensayo revestidos electrodepositados curados eran revestidos con posterioridad con el sistema de capa base no pigmentada/ capa clara (proporcionando una transmisión de luz del 80% a 400 nm) que se ha descrito antes con referencia a los Ejemplos 1 - 5.

TABLA 4 RESISTENCIA A LA CORROSIÓN Y DURABILIDAD Según ASTM BU7 Según General Motors Engineering Standards 9540P, Método B Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR28110 Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR28630 Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR31611 6 Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR32457 7 Sometido a ensayo según ASTMJ1960, utilizando un Atlas Model CÍ65XWA eatherOMetér 10 utilizando filtros interno y externo de borosilicato de Tipo 5 8 3759 hr exposición bajo capa base clara/capa base ccoonn uunnaa transmisión del 80%@400 nm, Se utilizó una herramienta de 2mm, de corte transversal de 6 dientes (Byk-Gardner Model PA-2056) según ASTM D3359-97, excepto que se empleó un sistema de puntuación de 1 a 10. TABLA 4 (Cont.) Según General Motors Engineering Standards 9540P, Método B Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR28110 Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR28630 Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR31611 10 6 Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR32457 7 Sometido a ensayo según ASTMJ1960, utilizando un Atlas Model CÍ65X A WeatherOMeter utilizando filtros interno y externo de borosilicato de Tipo 5. 8 3759 hr exposición bajo capa base clara/capa base con una transmisión del 80%@400 nm, Se utilizó una herramienta de 2mm, de corte transversal de 6 dientes (Byk-Gardner Model PA-2056) según ASTM D3359-97, excepto que se empleó un sistema de puntuación de l a 10.

TABLA 4 (Cont.) RESISTENCIA A LA CORROSIÓN Y DURABILI-XAD Según ASTM B117 Según General Motors Engineering Standards 9540P, Método B Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR28110 Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR28630 Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR31611 Según Advanced Coating Technologies, Inc. como APR32457 Sometido a ensayo según ASTMJ1960, utilizando un Atlas Model CÍ65X A WeatherOMeter 10 utilizando filtros interno y externo de borosilicato de Tipo 5. 8 3759 hr exposición bajo capa base clara/capa base con una transmisión del 80%@400 nm, Se utilizó una herramienta de 2mm, de corte transversal de 6 dientes (Byk-Gardner Model PA-2056) según ASTM D3359-97, excepto que se empleó un sistema de puntuación de 1 a 10.

El Ejemplo 8 frente al Ejemplo 9 es una comparación del isocianato alifático frente al aromático. Los datos de la Tabla 4 ilustran que el isocianato alifático proporciona una durabilidad mejorada sobre el isocianato aromático, sin embargo, los isocianatos alifáticos son peores para la resistencia a la corrosión sobre sustratos de acero. Los Ejemplos 8, frente al 10, frente al Ejemplo 11 representan una comparación del éter diglicidílico de resorcinol con respecto a epoxi saturado con respecto a epoxi -bisfenol A aromático prolongado con cantidades iguales de resorcinol. Los datos de la Tabla 4 ilustran que el éter diglicidílico de resorcinol proporciona una durabilidad mejorada sobre el análogo epoxi saturado que da una mejor durabilidad que la composición que comprende bisfenol A. Sin embargo, un epoxi -bisfenol A aromático daba la mejor resistencia a la corrosión sobre sustratos de acero. Los Ejemplos 8 frente a 13 representan una comparación del éter diglicidílico de resorcinol con respecto a epoxi saturado con respecto a epoxi -bisfenol A aromático prolongado con resorcinol, utilizando cantidades que permitan la comparación a niveles iguales de agente de entrecruzamiento. Los datos de la Tabla 4 ilustran que el éter diglicidílico de resorcinol proporciona una durabilidad mejorada sobre el epoxi saturado o el epoxi -bisfenol A aromático. Asimismo, el resorcinol tiene la mejor resistencia global a la corrosión.

Los Ejemplos 8 frente a 14 frente a 15 representan una comparación de éter diglicidílico de resorcinol prolongado con resorcinol con respecto a catecol y con hidroquinona. Los datos presentados en la Tabla 4 ilustran que cada una de estas composiciones daban una buena durabilidad y resistencia a la corrosión, estando la versión con catecol ligeramente mejorada en ambas categorías. Los expertos en la técnica apreciarán que se podrían realizar cambios en las realizaciones descritas antes sin apartarse del concepto amplio de la invención. Por lo tanto, se entenderá qué esta invención no está limitada a las realizaciones concretas descritas, sino que se pretenden abarcar las modificaciones que estén dentro del espíritu y el alcance de la invención, definidos por las reivindicaciones adjuntas .

Claims (1)

1. -^IVI-SrDlCACIO ES 1- En un procedimiento para revestir _ un sustrato electroconductor que comprende las siguientes etapas: (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato; comprendiendo la composición de revestimiento electrodepositable una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa: (1) una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo, no gelificadas que son electrodepositables sobre un cátodo, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado; (b) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato; (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmentos y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmentos para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado curado; (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento superior, teniendo el revestimiento superior curado una transmisión de luz de al menos el 0,1 por ciento medida a 400 nanometros, comprendiendo la mejora la presencia en la composición de revestimiento electrodepositable curable de una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, donde los grupos de sales de aminas están derivados de grupos amino pendientes y/o terminales que tienen las siguientes estructuras (I) o (II) : (I) -NHR (ID donde los grupos R representan H o alquilo Ci a C?8; R , R2, R3, y R4 son iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente H o alquilo Cx a C4; y X e Y pueden ser iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente un grupo hidroxilo o un grupo amino . 2. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el revestimiento superior curado tiene del 0,1 al 50 por ciento de transmisión de luz medida a 400 nanome ros. 3. El procedimiento de la reivindicación 1, donde los grupos de sales de aminas catiónicas de la resina (1) están derivados de uno o más grupos amino pendientes que tienen la estructura (II) , de manera que cuando la composición de revestimiento electrodepositable es electrodepositada y curada, al menos dos grupos captadores de electrones se unen en posición beta respecto a -.ustancialmente todos los átomos de nitrógeno. 4. El procedimiento de la reivindicación 1, donde al menos tres grupos captadores de electrones se unen en posición beta respecto a sustancialmente todos los átomos de nitrógeno. 5. El procedimiento de la reivindicación 1, donde los grupos captadores de electrones se seleccionan entre un grupo éster, un grupo urea, un grupo uretano, y combinaciones de los mismos . 6. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo (1) comprende un polímero seleccionado entre al menos uno de un polímero poliepoxídico, un polímero acrílico, un polímero de poliuretano, un polímero de poliéster, mezclas de los mismos y copolímeros de los mismos . 7. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la resina (1) comprende un polímero poliepoxídico. 8. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la resina (1) comprende un polímero poliepoxídico y un polímero poliacrílico . 9. El procedimiento de la reivindicación 8, donde el polímero poliepoxídico está presente en la composición de revestimiento electrodepositable en una cantidad que oscila del 10 al 90 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición de revestimiento electrodepositable . 10. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la resina (1) comprende grupos de sales de aminas catiónicas derivados de al menos un compuesto seleccionado entre amoniaco, metilamina, dietanolamina, diisopropanolamina, N-hidroxietíletilendiamina, dietilen-triamina, y mezclas de los mismos . 11. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la resina (1) está presente en la composición de revestimiento electrodepositable en una cantidad que oscila del 20 al 80 por ciento en peso, basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina de la resina (1) y el agente de curado (2) presentes en la composición de revestimiento electrodepositable . 12. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el agente de curado (2) comprende un- poliisocianato al menos parcialmente bloqueado seleccionado entre diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, bis- (isocianatociclohexilhexil) metano, diisocianato de 1, 6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona trimerizado, diisocianato de norbornano y mezclas de los mismos. 13. El procedimiento de la reivindicación 12, donde el agente de curado (2) comprende uno o más poliisocianatos completamente bloqueados . 14. El procedimiento de la reivindicación 12, donde el agente de curado (2) comprende un poliisocianato completamente bloqueado seleccionado entre diisocianato de 1, 6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona, y mezclas de los mismos. 15. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el agente de curado de polioxicianato J2 ) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un agente bloqueante seleccionado entre un 1, 2-alcanodiol, un 1, 3-alcanodiol, un alcohol bencílico, un alcohol alílico, caprolactama, una dialquilamina y mezclas de los mismos. 16. El procedimiento de la reivindicación 15, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un 1, 2-alcanodiol que tiene tres o más átomos de carbono. 17. El procedimiento de la reivindicación 15, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un agente bloqueante seleccionado entre un 1, 2-alcanodiol que tiene más de tres átomos de carbono, y un alcohol bencílico, y mezclas de los mismos . 18. El procedimiento de la reivindicación 17, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con 1, 2 -butanodiol , alcohol bencílico y mezclas de los mismos . 19. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está presente en la composición de revestimiento electrodepositable en una cantidad que oscila del 20 al 80 por ciento en peso, basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina de la resina (1) y el agente de curado (2) presentes en la composición de revestimiento electrodepositable. 20. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el sustrato revestido de la etapa (a) se calienta a una temperatura que oscila c-e 121, 1°C a 204, °C (250°F a 400°F) 21. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la composición de revestimiento electrodepositable está libre de compuestos de plomo. 22. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el sustrato revestido de la etapa (a) se calienta a una temperatura 180°C (360°F) o menos durante un tiempo suficiente para curar la composición electrodepositada sobre el sustrato. 23. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el sustrato revestido de la etapa (a) se calienta en una atmósfera que tiene 5 partes por millón o menos de NOx a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar la composición electrodepositada sobre el sustrato. 24. El procedimiento de la reivindicación 23, donde el sustrato revestido de la etapa (a) se calienta en una atmósfera que tiene 1 parte por millón o menos de NOx a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar la composición electrodepositada sobre el sustrato. 25. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la composición de revestimiento electrodepositable comprende adicionalmente al menos una fuente de un metal seleccionado entre los metales de tierras raras, ytrio, y mezclas de los mismos, presente en una cantidad del 0,005 al 5 por ciento en peso de metal, basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición. 26. Un procedimiento para formar un revestimiento multicapa resistente a la fotodegradación sobre un sustrato electroconductor que comprende las siguientes etapas : (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato; comprendiendo la composición de revestimiento electrodepositable una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa: (1) uno o más polímeros catiónicos, no gelificados que son electrodepositables sobre un cátodo, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado ,- (b) calentar el sustrato revestido en una atmósfera que tiene 5 partes por millón o menos de N0X a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar la composición electrodepositada sobre el sustrato; (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmentos y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmentos para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado curado; y (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un -tiempo suficiente para curar el revestimiento superior, teniendo el revestimiento superior curado una transmisión de luz de al menos el 0,1 por ciento medida a 400 nanometros. 27. El procedimiento de la reivindicación 26, donde el polímero catiónico comprende grupos de sales de aminas catiónicas . 28. El procedimiento de la reivindicación 27, donde los grupos de sales de aminas catiónicas están derivados de grupos amino pendientes y/o terminales que tienen la estructura (I) o (II) : (I) -NHR di) donde los grupos R representan H o alquilo Ci a C?8; R1, R2, R3, y R4 son iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente H o alquilo Cx a C4; y X e Y pueden ser iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente un grupo hidroxilo o un grupo amino . 29. El procedimiento de la reivindicación 27, donde los grupos de sales de aminas catiónicas están derivados de uno o más grupos amino pendientes que tienen la estructura (II) , de manera que cuando la composición de revestimiento electrodepositable es electrodepositada y curada, al menos dos grupos captadores dé electrones se unen en posición beta respecto a sustancialmente todos los átomos de nitrógeno. 30. El procedimiento de la reivindicación 29, donde los grupos captadores de electrones se seleccionan entre un grupo éster, un grupo urea, un grupo uretano, y combinaciones de los mismos. 31- El procedimiento de la reivindicación 26, donde el revestimiento superior tiene del 0,1 al 50 por ciento de transmisión de luz medida a 400 nanometros. 32. El procedimiento de la reivindicación—26 , donde el polímero (1) se selecciona entre al menos un polímero poliepoxídico, un polímero acrílico, un polímero de poliuretano, un polímero de poliéster, copolímeros de los mismos, y mezclas de los mismos. 33. El procedimiento de la reivindicación 32, donde el polímero (1) comprende un polímero poliepoxídico. 34. El procedimiento de la reivindicación 32, donde el polímero (1) comprende un polímero poliepoxídico, un polímero poliacrílico, y mezclas de los mismos. 35. El procedimiento de la reivindicación 34, donde el polímero poliepoxídico está presente en la composición de revestimiento electrodeposítable en una cantidad que oscila del 10 al 90 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición de revestimiento electrodepositable . 36. El procedimiento de la reivindicación 26, donde el polímero (1) comprende grupos de sales de aminas catiónicas derivados de al menos un compuesto seleccionado entre amoníaco, metilamina, dietanolamina, diisopropanolamina, N-hidroxietiletilendiamina, dietilen-triamina, y mezclas de los mismos . 37. El procedimiento de la reivindicación 26, donde el polímero (1) está presente en la composición de revestimiento electrodepositable en una cantidad que oscila del 20 al 80 por ciento en peso, basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina de la resina (1) y el agente de curado (2) presentes en la composición de revestimiento electrodepositable. 38. El procedimiento de la reivindicación 26, donde el agente de curado (2) se selecciona entre diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, bis- (isocianatociclohexil) metano, diisocianato de 1,6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona trimerizado, diisocianato de norbornano y mezclas de los mismos. 39. El procedimiento de la reivindicación 26, donde el agente de curado (2) comprende uno o más poliisocianatos completamente bloqueados . 40. El procedimiento de la reivindicación 39, donde el agente de curado (2) comprende al menos un poliisocianato completamente bloqueado seleccionado entre diisocianato de 1, 6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona, y mezclas de los mismos . 41. El procedimiento de la reivindicación 26, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un agente bloqueante seleccionado entre un 1, 2-alcanodiol, un 1, 3-alcanodiol, un alcohol bencílico, un alcohol alílico, caprolactama, una dialquilamina y mezclas de los mismos. 42. El procedimiento de la reivindicación 41, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un 1 , 2-alcanodiol que tiene tres o más átomos de carbono . 43. El procedimiento de la reivindicación 41, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un agente bloqueante seleccionado entre un 1, 2-alcanodiol que tiene más de tres átomos de carbono, y un alcohol bencílico, y mezclas de los mismos. 44. El procedimiento de la reivindicación 43 , donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con un agente bloqueante seleccionado entre 1,2-butanodiol, alcohol bencílico y mezclas de los mismos. 45. El procedimiento de la reivindicación 26, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está presente en la composición de revestimiento electrodepositable en una cantidad que oscila del 20 al 80 por ciento en peso, basándose en el peso combinado total de- los sólidos de resina de la resina (1) y el agente de curado (2) presentes en la composición de revestimiento electrodepositable. 46. El procedimiento de la reivindicación 26, donde el sustrato revestido de la etapa (a) se calienta a una temperatura que oscila de 121, 1°C a 204, 4°C (250°F a 400°F) . 47. El procedimiento de la reivindicación 46, donde el sustrato revestido de la etapa (a) se calienta a una temperatura de 180°C (360°F) o menos durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato . 48. El procedimiento de la reivindicación 26, donde la composición de revestimiento electrodepositable está libre de compuestos de plomo . 49. El procedimiento de la reivindicación 26, donde la composición de revestimiento electrodepositable comprende adicionalmente al menos una fuente de un metal seleccionado entre los metales de tierras raras, ytrio, y mezclas de los mismos, presente en una cantidad del 0,005 al 5 por ciento en peso de metal, basándose en el peso total de los sólidos de resina de la composición electrodepositable. 50. Un procedimiento para formar un revestimiento multicapa resistente a la fotodegradación sobre un sustrato electroconductor que comprende las siguientes etapas: (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato, sirviendo el sustrato como cátodo en un circuito eléctrico que comprende el cátodo y un ánodo, estando sumergidos el cátodo y el ánodo en la composición de revestimiento electrodepositable acuosa, donde la corriente eléctrica se hace pasar entre el cátodo y el ánodo para hacer que el revestimiento sea electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato, comprendiendo la composición de revestimiento electrodepositable una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa: (1) uno o más resinas poliepoxídicas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, no gelificados que son electrodepositables sobre un cátodo, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado; (b) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato; (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado curado; y (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento superior, teniendo el revestimiento superior curado una transmisión de luz de al menos el 0,1 por ciento medida a 400 nanometros. donde la mejora comprende la inclusión en el circuito de un ánodo no ferroso . 51. El procedimiento de la reivindicación 50, donde la composición de revestimiento electrodepositable acuosa está en forma de un baño de electrodeposición que comprende menos de 10 partes por millón de -hierro soluble. 52. El procedimiento de la reivindicación 50, donde el sustrato revestido de la etapa (a) se calienta en una atmósfera que tiene 5 partes por millón o menos de N0X. 53. El procedimiento de la reivindicación 52, donde el sustrato revestido de la etapa (a) se calienta en una atmósfera que tiene 1 parte por millón o menos de NOx. 54. El procedimiento de la reivindicación 50, donde el revestimiento electrodepositado curado de la etapa (b) comprende menos de 10 partes por millón de hierro soluble. 55, El procedimiento de la reivindicación -50, donde la composición de revestimiento electrodepositable curable comprende adicionalmente una sustancia seleccionada entre al menos uno de un estabilizador de luz de amina con impedimento estérico, un antioxidante, un absorbente de luz ultravioleta, y mezclas de los mismos. 56. En un procedimiento para revestir un sustrato electroconductor que comprende las siguientes etapas: (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una porción del sustrato, comprendiendo la composición de revestimiento electrodepositable una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa: (1) una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo no gelificadas que son electrodepositables sobre un cátodo, seleccionadas dichas resinas entre ral menos uno de un polímero acrílico, un polímero poliepoxídico, y mezclas de los mismos, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado con uno o más agentes bloqueantes seleccionados entre un 1,2- alcanodiol que tiene al menos tres átomos de carbono, un alcohol bencílico, y mezclas de los mismos; (b) calentar el sustrato revestido a una temperatura que oscila de 121,1° a 203, 4°C (250° a 400°F) durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato,- (c) aplicar directamente al revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento para formar un revestimiento superior sobre al menos una porción del revestimiento electrodepositado curado; y (d) calentar el sustrato revestido de la etapa (c) a una temperatura y durante un - tiempo suficiente para curar el revestimiento superior, teniendo el revestimiento superior curado una transmisión de luz del 0,1 al 50 por ciento medida a una longitud de onda de 400 nanometros, comprendiendo la mejora "la presencia en la composición electrodepositable curable- de grupos de sales de aminas catiónicas que están derivados de uno o más grupos amino pendientes y/o terminales que tienen la siguiente estructura (II) : (II) donde R1, R2, R3, y R4 son iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente H o alquilo Cx a C ; y X e Y pueden ser iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente un grupo hidroxilo o un grupo amino, caracterizado porque cuando la composición de revestimiento electrodepositable es electrodepositada y curada, al menos dos grupos captadores de electrones se unen en posición beta respecto a sustancialmente todos los átomos de nitrógeno, seleccionados dichos grupos captadores de electrones entre un grupo éster, un - grupo urea, un grupo uretano, y combinaciones de los mismos . 57. Un revestimiento compuesto multicapa resistente a la fotodegradación que comprende: una capa de revestimiento de imprimación curada sobre al menos una porción de un sustrato electroconductor, y una capa de revestimiento superior curada sobre al menos una porción de la capa de revestimiento de imprimación curada, estando formada la capa de revestimiento de imprimación a partir de una composición de revestimiento electrodepositable curable que comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa : (1) una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo, no gelificadas que son electrodepositables sobre un cátodo, y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado; donde los grupos de sales de aminas catiónicas están derivados de grupos amino pendientes y/o terminales que tienen JLas siguientes estructuras (I) o (II) : (I) -NHR o ( II ) donde los grupos R representan H o alquilo Cx a C?8; R1, R2, R3, y R4 son iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente H o alquilo Cx a C4; y X e Y pueden ser iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente un grupo hidroxilo o un grupo amino, estando formada la capa de revestimiento superior a partir de una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento, caracterizado porque el revestimiento compuesto multicapa no manifiesta sustancialmente deslaminación intercapa entre la capa de revestimiento de imprimación curada y la capa de revestimiento superior curada tras la exposición a una irradiancia espectral solar concentrada equivalente a dos años de intemperie en exteriores cuando la capa del revestimiento superior tiene una transmisión de luz de al menos el 80 por ciento medida a 400 nanometros. 58. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde la resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas., conteniendo hidrógeno activo (1) comprende un polímero seleccionado entre al menos un polímero poliepoxídico, un polímero acrílico, un polímero de poliuretano, un polímero de poliéster, copolímeros de los mismos, y mezclas de los mismos. 59. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 58, donde la resina (1) comprende un polímero poliepoxídico . 60. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 58, donde la resina (1) comprende un polímero seleccionado entre al menos uno de un polímero poliepoxídico, un polímero acrílico, y mezclas de los mismos. 61. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 60, donde el polímero poliepoxídico está presente en la composición de revestimiento electrodepositable en una cantidad que oscila del 10 al 90 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina presentes en la composición de revestimiento electrodepositable. 62. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde el revestimiento superior curado tiene una transmisión de luz del 0,1 al 50 por ciento medida a 400 nanometros. 63- El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde los grupos de sales de aminas catiónicas de la resina (1) están derivados de uno o más grupos amino pendientes qµe tienen la estructura (II) , de manera que cuando la composición de revestimiento electrodepositable es electrodepositada y curada, al menos dos grupos captadores de electrones se unen en posición beta respecto a sustancialmente todos los átomos de nitrógeno, 64. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 63 , donde los grupos captadores de electrones se seleccionan entre un grupo éster, un grupo urea, un grupo uretano, y combinaciones de los mismos. 65. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde la resina (1) comprende grupos de sales de aminas catiónicas derivados de al menos un compuesto seleccionado entre amoníaco, metilamina, dietanolamina, diisopropanolamina, N-hJdroxietiletilen-diamina , dietilentriamina, y mezclas de los mismos. 66 . El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde la resina (1) está presente en la composición de revestimiento electrodepositable en una cantidad que oscila del 20 al 80 por ciento en peso, basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina de la resina (1) y el agente de curado (2) presentes en la composición de -revestimiento electrodepositable. 67. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 66, donde el agente de curado (2) comprende un poliisocianato al menos parcialmente bloqueado seleccionado entre diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, bis- (isocianatociclohexil) metano, diisocianato de 1, 6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona trimerizado, diisocianato de norbornano y mezclas de los mismos . 68. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 66, donde el agente de curado (2) comprende uno o más poliisocianatos completamente bloqueados. 69. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 68, donde el agente de curado (2) comprende al menos un poliisocianato completamente bloqueado seleccionado entre diisocianato de 1, 6-hexametileno polimérico, diisocianato de isoforona, y mezclas de los mismos. 70. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un agente bloqueante seleccionado entre un 1,2-alcanodiol, un 1, 3-alcanodiol , un alcohol bencílico, un alcohol alílico, una dialquilamina y mezclas de los mismos. 71. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 70, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un 1, 2-alcanodiol que tiene tres o más átomos de carbono. 72. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 70, donde el agente de curado de poli.isocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con al menos un agente bloqueante seleccionado entre un 1, 2-alcanodiol que tiene más de tres átomos de carbono, un alcohol bencílico, y mezclas de los mismos. 73. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 72, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está al menos parcialmente bloqueado con un agente bloqueante seleccionado entre 1, 2 -butanodiol , alcohol bencílico y mezclas de los mismos. 74. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde el agente de curado de poliisocianato (2) está presente en la composición de revestimiento electrodepositable en uña cantidad que oscila del 20 al 80 por ciento en peso, basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina de la resina (1) y el agente de curado (2) presentes en la composición de revestimiento electrodepositable . 75. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde JLa composición de revestimiento electrodepositable está libre de compuestos de plomo. 76. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde la composición de revestimiento electrodepositable comprende adicionalmente al menos una fuente de un metal seleccionado entre los metales de tierras raras, ytrio, y mezclas de los mismos, presente en una cantidad del 0,005 al 5 por ciento en peso de metal, basándose en el peso total de los sólidos de resina de la composición electrodepositable. 77. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde" la capa de revestimiento de imprimación se cura en una atmósfera que tiene _5 partes por millón de NOx o menos. 78. El revestimiento compuesto multicapa de la reivindicación 57, donde la capa de revestimiento de imprimación se cura en una atmósfera que tiene 1 parte por millón de -MOx o menos . 79. Un revestimiento compuesto multicapa resistente a la fotodegradación que comprende : una capa de revestimiento de imprimación curada sobre al menos una porción de un sustrato electroconductor, y una capa de revestimiento superior curada sobre al menos una porción de la capa de imprimación curada, estando formada la capa de revestimiento de imprimación a partir de una composición de revestimiento electrodepositable curable que comprende una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa: (1) una o más resinas que contienen grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo que son electrodepositables sobre un cátodo, seleccionada dicha resina entre un polímero acrílico, un polímero poliepoxídico y mezclas de los mismos; y (2) uno o más agentes de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado con un agente bloqueante seleccionado entre un 1, 2-alcanodiol que tiene más de tres átomos de carbono, un alcohol bencílico, y mezclas de los mismos , donde los grupos de sales de aminas catiónicas de la resina (1) están derivados de grupos amino pendientes y/o terminales que tienen las siguientes estructuras (I) o (II) : (I) -NHR (II) donde los grupos R representan H o alquilo Cx a Ci8; R1, R2, R3, y R4 son iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente H o alquilo C a C4; y X e Y pueden ser iguales o diferentes, y cada uno representa independientemente un grupo hidroxilo o un grupo amino, estando formada la- capa de revestimiento superior a partir de una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento, caracterizado porque el revestimiento compuesto multicapa no manifiesta sustancialmente deslaminación intercapa entre la capa de revestimiento de imprimación curada y la capa de revestimiento superior curada tras la exposición a una irradiancia espectral solar concentrada equivalente a dos años de intemperie en exteriores cuando la capa del revestimiento superior tiene una transmisión de luz de al menos el 80 por ciento medida a 400 nanometros. 80. Un procedimiento para revestir un sustrato metálico que comprende las siguientes etapas : (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable que comprende los siguientes componentes : (1) una resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo electrodepositable sobre un cátodo; y (2) un agente de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado, donde la resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas del componente (1) está derivada de un éter poligllcidílico de un fenol polihidroxilado esencialmente libre de átomos de carbono alifáticos a los que están unidos más de un grupo aromático, y donde el agente de curado del componente (2) está esencialmente libre de grupos isocianato o grupos isocianato bloqueados a los que están unidos grupos aromáticos; (b) calentar el sustrato a una temperatura de 121,1° a 203, 4°C (250° a 400°F) durante un tiempo suficiente para curar la composición electrodepositable; (c) aplicar directamente a la composición electrodepositable curada una o más composiciones de revestimiento superiores que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento superiores sin pigmento; y (d) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para curar las composiciones de revestimiento superiores que contienen pigmento y/o sin pigmento. 81. El procedimiento de la reivindicación 80, donde el sustrato metálico se selecciona entre acero revestido con un revestimiento orgánico rico en cinc o rico en fosfuro de hierro; acero inoxidable; acero sometido a tratamiento de superficie con metal de cinc, compuestos de cinc o aleaciones de cinc; aluminio; cobre; magnesio; aleaciones de magnesio; aleaciones de cinc-aluminio y combinaciones de los mismos. 82. El procedimiento de la reivindicación 81, donde el sustrato metálico comprende más de un metal . 83. El procedimiento de la reivindicación 80, donde los grupos de sales catiónicas de la resina del componente (1) son grupos de sales de aminas. 84. El procedimiento de la reivindicación 83, donde los grupos de sales catiónicas están derivados de una amina que contiene un átomo de nitrógeno al que está unido al menos un grupo alquilo sustituido que tiene un heteroátomo en posición beta respecto al átomo de nitrógeno. 85. El procedimiento de la reivindicación 84, donde los grupos de sales de aminas están derivados de un compuesto seleccionado entre dietanolamina, aminopropildietanolamina, N-metiletanolamina, aminopropilmorfolina, N- (2 -aminoetil) morfolina, dietilentriamina, dietilentriaminobiscetiminay_ y mezclas de los mismos . 86. El procedimiento de la reivindicación 83, donde los grupos de sales de aminas están derivados de grupos con nitrógeno alcalino neutralizados con un ácido seleccionado del grupo formado por ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido fosfórico, ácido sulfámico, ácido dimetilolpropiónico, y mezclas de los mismos. 87. El procedimiento de la reivindicación 80, donde el fenol polihidroxilado se selecciona del grupo formado por resorcinol, hidroquinona, catecol, y mezclas de los mismos. 88. El procedimiento de la reivindicación 87, donde el fenol polihidroxilado se selecciona entre resorcinol, catecol, y mezclas de los mismos. 89. El procedimiento de la reivindicación 87, donde la resina del componente (1) comprende al menos el 16 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina, de un grupo funcional que tiene la siguiente estructura: 90. El procedimiento de la reivindicación 80, donde la composición de revestimiento electrodepositable comprende adicionalmente al menos una fuente de un metal seleccionado entre los metales de tierras raras, ytrio, y mezclas de los mismos, presente en una cantidad del 0,005 al 5 por ciento en peso de metal, basándose en el peso total de los sólidos de resina de la composición de revestimiento electrodepositable. 91. El procedimiento de la reivindicación 90, donde el metal comprende ytrio. 92. El procedimiento de la reivindicación 80, donde la composición de revestimiento electrodepositable comprende adicionalmente un estabilizador de luz de amina con impedimento estérico, presente en una cantidad del 0,1 al 2 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina de la composición de revestimiento electrodepositable. 93. El procedimiento de la reivindicación 80, donde la resina que contiene grupos de sales catiónicas del componente (1) en la composición de revestimiento electrodepositable está presente en una cantidad del 20- a-L 80 por ciento en peso basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina de (1) y (2) . 94. El procedimiento de la reivindicación 80, donde el agente de curado del componente (2) en la composición de revestimiento electrodepositable está presente en una cantidad del 20 al 80 por ciento en peso basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina (1) y (2) . 95. El procedimiento de la reivindicación 80, donde la composición de revestimiento electrodepositable está sustancialmente libre de plomo . 96. Un procedimiento para revestir un sustrato metálico que comprende las siguientes etapas: (a) formar opcionalmente un objeto metálico a partir del sustrato; (b) limpiar opcionalmente el sustrato con un limpiador alcalino y/o ácido; (c) pretratar opcionalmente el sustrato con una solución seleccionada del grupo formado por una solución de fosfato metálico, una solución acuosa que contiene al menos un metal del Grupo IIIB o IVB, una solución de un organofosfato, una solución de un- organofosfonato, y combinaciones de las mismas; (d) enjuagar opcionalmente el sustrato con agua; (e) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable, curable que comprende los siguientes componentes: (1) una resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo electrodepositable sobre un cátodo; y (2) un agente de curado de políisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado, donde la resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas del componente (1) está derivada de un éter poliglicidílico de un fenol polihidroxilado esencialmente libre -de átomos de carbono alifáticos a los que están unidos más de un grupo aromático, y donde el agente de curado del componente (2) está esencialmente libre de grupos isocianato o grupos isocianato bloqueados a los que están unidos grupos aromáticos; (f) calentar el sustrato a una temperatura de 121,1 a 204,4 °C (250 a 400°F) durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de la composición electrodepositable; (g) aplicar directamente a la composición electrodepositable una o más composiciones de revestimiento superiores que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento superiores sin pigmento; y (h) calentar el sustrato revestido a una temperatura y durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de las composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o sin pigmento . 97. El procedimiento de la reivindicación 96, donde el sustrato el acero laminado en frío y donde el sustrato es pretratado como en la etapa (c) . 98. Una composición de revestimiento electrodepositable, curable que comprende los siguientes componentes : (a) una resina que contiene grupos de sales catiónicas, conteniendo hidrógeno activo, electrodepositable sobre un cátodo; y (b) un agente de curado de poliisocianato al menos parcialmente bloqueado, donde la resina que contiene grupos de sales catiónicas del componente (a) está derivada de un éter poliglicidílico de un fenol polihidroxilado esencialmente libre de átomos de carbono alifáticos a los que están unidos más de un grupo aromático, donde el agente de curado del componente (b) está esencialmente libre de grupos isocianato o grupos isocianato bloqueados a los que están unidos grupos aromáticos, y donde cuando se aplica la composición de revestimiento electrodepositable a un sustrato de cinc y se cura, después se somete al ensayo de corrosión según ASTM B117 y/o GM estándar 9540P, Método B, la composición de revestimiento electrodepositable no tendrá más corrosión por gramil que la mostrada por las composiciones de control que contienen poliepóxidos aromáticos con una 'base de isocianatos aromáticos y/o Bisfenol A, y donde cuando la composición de revestimiento electrodepositable se reviste en su parte superior con una composición de revestimiento transparente que tiene más del 50% de transmisión de energía en la región ultravioleta de longitud de onda de 400 nm, la composición de revestimiento electrodepositable resistirá al menos 1.500 horas de intemperie acelerada por arco de xenón como para SAE J1960 sin degradación sustancial de la misma. 99. La composición de revestimiento de la reivindicación 98, donde los grupos de sales catiónicas son grupos de sales de aminas . 100. La composición de revestimiento de la reivindicación 99, donde los grupos de sales catiónicas están derivadas de una amina que contiene un átomo de nitrógeno al que está unido al menos un grupo alquilo sustituido que tiene un heteroátomo en posición beta respecto al átomo de nitrógeno. 101. La composición de revestimiento de la reivindicación 100, donde los grupos de sales de aminas están derivados de un compuesto seleccionado entre dietanolamina, aminopropildietanolamina, N-metiletanolamina, aminopropilmorfolina, N- (2-aminoetil) -morfolina, dietilentriamina, dietilentriaminobis-cetimina, y mezclas de los mismos. 102. La composición de revestimiento de la reivindicación 99, donde los grupos de sales de aminas están derivados de grupos con nitrógeno alcalino neutralizados con un ácido seleccionado del grupo formado por ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido fosfórico, ácido sulfámico, ácido dimetilolpropiónico, y mezclas de los mismos . 103. La composición de revestimiento de la reivindicación 98, donde el fenol polihidroxilado se selecciona del grupo formado por resorcinol, hidroquinona, catecol, y mezclas de los mismos. 104. La composición de revestimiento de la reivindicación 103, donde el fenol polihidroxilado se selecciona entre resorcinol, catecol, y mezclas de los mismos . 105. La composición de revestimiento de la reivindicación 103, donde la resina que contiene grupos de sales catiónicas del componente (a) comprende al menos el 16 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina, de un grupo funcional que tiene la siguiente estructura : 0 106. La composición de revestimiento de la reivindicación 98, que comprende adicionalmente al menos una fuente de un metal seleccionado entre los metales de tierras raras, ytrio, y mezclas de los mismos, presente en una cantidad del 0,005 al 5 por ciento en peso de metal, basándose en el peso total de los sólidos de resina de la composición de revestimiento. 107. La composición de revestimiento de la reivindicación 106, donde el metal comprende ytrio. 108. La composición de revestimiento de la reivindicación 98, que comprende adicionalmente un estabilizador de luz de amina con impedimento estérico, presente en una cantidad del 0,1 al 2 por ciento en peso, basándose en el peso total de los sólidos de resina de la composición de revestimiento electrodepositable. 109. La composición de revestimiento de la reivindicación 98, donde la resina que contiene grupos de sales catiónicas del componente (a) está presente en una cantidad del 20 al 80 por ciento en peso basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina de (a) y (b) . 110. La composición de revestimiento de la reivindicación 98, donde el agente de curado del componente (b) está presente en una cantidad del 20 al 80 por ciento en peso basándose en el peso combinado total de los sólidos de resina de (a) y (b) . 111. La composición de revestimiento de la reivindicación 98, donde la composición está sustancialmente libre de plomo . 112. Un procedimiento para revestir un sustrato metálico que comprende las siguientes etapas : (a) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable curable esencialmente libre de metales pesados y que comprende los siguientes componentes : (1) una resina que contiene grupos de sales de aminas catiónicas, conteniendo hidrógeno activo electrodepositable sobre un cátodo y derivada de un polímero seleccionado del grupo formado por un polímero acrílico, un polímero de poliéster, un polímero de poliuretano, y mezclas de los mismos; (2) un agente de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado y (3) al menos una fuente de un metal seleccionado entre los metales de tierras raras, ytrio, y mezclas de los mismos, presente en una cantidad del 0,005 al 5 por ciento en peso de metal, basándose en el peso total de los sólidos de resina de la composición de revestimiento electrodepositable, (b) calentar el sustrato a una temperatura de 121,1° a 203, 4°C (250° a 400°F) durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de la composición electrodepositable. 113. El procedimiento de la reivindicación 112, donde el metal del componente (3) es el ytrio. 114. Un procedimiento para revestir un sustrato metálico que comprende las siguientes etapas: (a) formar opcionalmente un objeto metálico a partir del sustrato; (b) limpiar opcionalmente el sustrato con un limpiador alcalino y/o ácido; ~ ~~ (c) pretratar opcionalmente el sustrato con una solución sustancialmente libre de metales pesados y seleccionada del grupo formado por una solución de fosfato metálico, una solución acuosa que contiene al menos un metal del Grupo 11IB o IVB, una solución de un organofosfato, una solución de un organofosfonato, y combinaciones de las mismas; (d) enjuagar opcionalmente el sustrato con_agua; (e) depositar electroforéticamente sobre el sustrato una composición de revestimiento electrodepositable, curable libre de metales pesados y comprendiendo : (1) un polímero que contiene grupos de sales de aminas catiónicaSj, conteniendo hidrógeno activo electrodepositable sobre un cátodo y derivada de un polímero seleccionado del grupo formado por los acrílicos, de poliéster, de poliuretano, y mezclas de los mismos; (2) un agente de curado de poliisocianato protegido terminalmente al menos parcialmente esencialmente libre de grupos isocianato o de grupos isocianato con protección terminal a los que están unidos grupos aromáticos; y (3) al menos una fuente de un metal seleccionado entre los metales de tierras raras, ytrio, y mezclas de los mismos, presente en una cantidad del 0,005 al 5 por ciento en peso de metal, basándose en el peso total de los sólidos poliméricos de la composición de revestimiento electrodepositable, donde el polímero está esencialmente libre de átomos de carbono alifáticos a los que están unidos más de un grupo aromático; Y (f) calentar el sustrato a una temperatura de 121,1° a 203, 4°C (250° a 400°F) durante un tiempo suficiente para efectuar el curado de la composición electrodepositable. ..- . J RESUMEN La invención proporciona un procedimiento para revestir un sustrato que incluye electrodepositar una composición electrodepositable sobre el sustrato, calentar el sustrato revestido para curar el revestimiento, aplicar sobre el revestimiento electrodepositado curado una o más composiciones de revestimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de revestimiento sin pigmento para formar 7 un revestimiento superior encima de éste, y calentar el sustrato revestido para curar el revestimiento superior. La composición electrodepositable está formada a partir de una resina que contiene grupos de sales catiónicas no gelificada donde los grupos de sales están formados a partir de grupos amino pendientes y/o terminales, y un agente de curado de poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado. También se proporciona un revestimiento compuesto multicapa resistente a la fotodegradación de una capa de imprimación formada a partir de la composición electrodepositable y un revestimiento superior encima de ésta, donde el revestimiento compuesto no manifiesta sustancialmente deslaminación intercapa tras la exposición a una irradiancia espectral solar concentrada equivalente a dos años de intemperie en exteriores . La invención proporciona adicionalmente procedimientos mejorados para revestir electroforéticamente un sustrato .