JPS63218773A - カチオン電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、カチオン電着塗料の着色防止に関するもので
ある。ざらに詳しくは、被塗物、その他から電着塗料に
溶出する鉄イオンを有効的に除去するカヂオンＮ着シス
テムに関するものである。

〈従来の技術〉 分子中に第２６よび／または第３アミノ基とＯＨ基を持
ち、それを酸で中和し水に分散または溶解可能とした高
分子物質と、分子中にカルボキシル基を持ったメラミン
および／またはベンゾグアナミン樹脂によるカチオン電
着塗料は、本発明者らにより特開昭６１−２８１１６９
で提案されている。この方法は、硬化性耐汚染性等の物
性等において優れているが、浴安定性、硬度、耐蝕性等
の性能、カチオン電着塗料が本質的に酸性であるため、
被塗物や設備に使用されている鉄の部分から鉄イオンが
溶出され、これがカルボキシル基を持ったメラミンまた
はベンゾグアナミン樹脂と結合することにより、塗料が
ピンクまたは赤褐色に着色するという問題を有している
。かかる硬化剤を用いない場合は、例え酸性といえども
鉄イオンによる着色は黄色程度でおり、赤味がかった色
を呈するのは、かかる硬化剤を用いるときのみに起こる
、さけて通れない問題であり、特に赤い色は目立ちやす
く、問題視される。

着色防止のために、鉄とキレート結合を形成する物質、
例えばエチレンジアミン四酢酸（以下８０丁Ａと略す）
を添加する方法は、本発明者らによって特願昭６１−２
０７８１２として提案されている。この方法により、少
量の鉄イオンが塗料中に溶出しても着色は防止可能であ
るし、また微量の鉄イオンの着色は、金属キレート化剤
（例えばＥＤＴＡ）を添加することによって脱色するこ
とはできる。

しかし、設備部分または被塗物が鉄または鉄イオンを含
有していると、鉄イオンの溶出は恒常的、長期的に起こ
るものであるから、塗料中へ鉄イオンは無限に蓄積され
るので充分予防できない。当然のことながら鉄イオンの
増加は、これを脱色するためのエチレンジアミン四酢酸
の但を多くすることが必要となるが、これを加えすぎる
と塗膜の肌あれが生じるという問題がある。さらに、鉄
イオンが増加して着色した場合、金属キレート化剤（例
、ＥＤＴＡ）を多旦に加えても、脱色するまでの時間が
長くなり、時には一週間を要することもあり得る。従っ
て、その間操業を停止しなければならず生産上大きな問
題点となってくる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、設備部分または被塗物からカチオン電
着浴中へ溶出されてくる鉄イオンを塗料液系外へ除去し
、塗料中の鉄イオン濃度を一定口以上増加させないで、
塗料の着色防止をする方法を提供することにおる。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は上記目的を達成するために、次の構成をとる。

分子中に第２および／または第３アミノ基とＯＨ基を有
し、該アミノ基の少なくとも１部が酸で中和された高分
子物質、および分子中にカルボキシル基を有するメラミ
ンおよび／またはベンゾグアナミン樹脂を塗料とするカ
チオン電着塗装方法において、カチオン電着浴液の少な
くとも一部を常時あるいは間歇的に限外濾過装置に供給
し、次いでその濾液を逆浸透膜により濾過した後、得ら
れた濾液をカチオン電着浴に供給することを特徴とする
カチオン電　　法。

カチオン電着塗料の主成分となる第２および／または第
３７ミノ基とＯＨ基を分子中に有する高分子物質は、こ
の条件に該当する通常カチオン電着塗料として公知の方
法で使用されるものは全て使用できる。

例えば、カチオン電着用アクリル樹脂、カチオン電着用
エポキシ樹脂などが好ましく使用される。

例えば、アクリル樹脂としての製法は、ジメチルアミノ
エチルメタクリレートに代表される塩基性窒素含有不飽
和化合物と、２−ヒドロキシエチルメタクリレートに代
表される水ｍＷ金含有メタ）アクリレートモノマを必須
成分とし、その他これらと共重合可能な１種または２種
以上のモノマを用いて常法により共重合される。また塩
基性窒素含有（メタ）アクリレートモノマの代りに、ク
リシジルメタクリレートに代表されるエポキシ塁含有七
ツマを用いて、上記と同様に常法により重合されたポリ
マを第１または第２アミンを加えて、エポキシ基の部分
をアミノ化する方法でも製造可能である。（この場合、
反応により必然的にＯＨ基も高分子中に導入されるので
、水酸基含有上ツマは、必ずしも使用しなくてもよい。

〉またカチオン電着用エポキシ樹脂は、例えばビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を第１または第２アミンを加えて
、エポキシ基の部分をアミン化することにより公知の方
法で製造できる。

これらのポリマは分子中に第２および／または第３７ミ
ノ基を有しており、これらを無は酸および／または有機
酸の酸で中和することにより、水分散性または水溶解性
を付与することができる。

酸の種類は特に限定されるものでなく、水分散または溶
解能を付与するものであれば全て使用できるが、一般的
には酢酸、乳酸などの有機酸が好ましく使用される。ま
た酸の日は、水分散または溶解能が付与できる聞があれ
ば良く、必ずしも樹脂のアミン基を全て中和する量を加
えなくてもよい。

分子中にカルボキシル基を持つメラミンまたはベンゾグ
アナミン樹脂とは、その一部にカルボキシル基を有すれ
ば特に限定されないが、末端基に、（但し、ＲはＣ１〜
Ｃ４のアルキル基、ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキレン基）が
分子中に存在していることが望ましい。かかるメラミン
またはベンゾグアナミン樹脂は単団体の他に一部縮合を
起こし、多旦体となっているものも使用できる。また上
記メラミンまたはベンゾグアナミン樹脂と通常のアルコ
キシメチルメラミン、またはベンゾグアナミン樹脂など
の併用も可能である。

本発明のメラミンまたはベンゾグアナミン樹脂と、アミ
ノ基およびＯＨ基を有するポリマとの比率は特に限定さ
れるものではないが、不揮発分重量比で１０／９０〜５
０１５０１好ましくは１５／８５〜４０／６０で使用さ
れる。

両者は、常法により混合および水溶液または水分散液と
されて電着用塗料とされるが、これらに有機溶剤（例え
ばアルコール系溶剤）や顔料（例えば酸化チタン）、染
料、その他の添加剤を加えても何ら本発明の効果を阻害
するものではない。

電着塗料は、通常固形分が５〜２０％（好ましくは７〜
１５％）と水と若干のアルコール系溶剤を主体とした溶
剤とからなる水分散液または氷解液として電着塗装に供
される。このとき、溶出した鉄のキレート化剤として使
用されるキレート化剤を添加しておくことが本発明の効
果の点で特に好ましい。

キレート化剤としては、例えばエヂレンジアミン四酢酸
、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、アセチルアセ
トン、アセチルアセトンジエヂレンジイミンキレートな
どが好ましく使用される。

本発明方法の実施例を図に示す。図において１は電着槽
、２は限外濾過装置、３はＲＯ濾過装置、４はＥＤＴＡ
と溶剤の混合槽、５はＥＤＴＡの未濾過弁を濾過するた
めの装置を示す。

Ｎ着槽１から常時あるいは間歇的に出た浴液は限外濾過
装置２により濾過・され、未濾過弁はＩｆｆ槽１へ供給
し、濾液はＲＯ濾過装置３に供給され濾過される。未濾
過弁は廃棄され、濾液の少なくとも１部は直接電着槽１
へ供給する。本発明方法は、この方法を繰り返すことに
より実施できる。

好ましくは８０ｗ１過装置３の濾液はＥＤＴＡと溶剤の
混合槽４に入り、必要量の溶剤とＥＤＴＡを混合され、
さらに未溶解のＥＤＴＡを５により濾別されて１に供給
する。５の濾過装置は、未溶解のＥＤＴＡが除去できる
ものであれば何でも良い。

この電着槽の浴液を限外濾過装置、ＲＯｉｌａ過装置等
で処理するのは、電着の前でも後でも、また最中でもい
ずれでもよい。

電着浴液は、まず限界濾過装置によって濾過されるが、
濾液中には前述のポリマおよびメラミンおよび／または
ベンゾグアナミン樹脂はほとんど濾過されず、また顔料
も濾過されないが、溶剤および鉄イオンおよびキレート
化剤によりキレート化された鉄の錯体が濾液に残る。こ
のとき濾液以外は、電着浴液として電着槽に供給する。

限界濾過により濾別された濾液をＲＯ装置により濾過す
ると、鉄イオンおよびキレート化された鉄錯体は濾過さ
れないで残る。従って、ＲＯ濾過装置で濾過されない液
体中に鉄イオンが濃縮されてくるので、これを廃棄する
ことにより浴液中の鉄イオンを除去することができる。

ＲＯ装置の濾液は、鉄イオンとキレート化されてないキ
レート化剤も除去されているので、ＲＯ濾液はそのまま
電着浴液中に供給しても良いが、新しいキレート化剤を
必要量溶解してから電着浴液中に供給することが特に好
ましい。また必要な有機溶剤類（特にアルコール類）も
ＲＯ濾液中に添加した後供給することも好ましい方法で
ある。

以上の方法により、電着浴液中で発生した鉄イオンはＵ
ＰＩ過装置によりＵＦ濾濾液してとり出され、ざらにＵ
Ｆ濾液はＲＯ濾過装置により非透過物として濃縮され、
これを廃棄することにより系外にとり出すことができる
。これにより電着浴液中で発生する鉄イオンは、長期的
に一定濃度以内に保つことができ、浴液の着色を防止す
ることができる。

く実　施　例〉 実施例１ 表１に示すアクリルポリマ　　　１３０．８ｇ酸化チタ
ン“タイベーク”　　　　２４０．０ｇＣＲ−９０（石
原産業■製） イオン交換水　　　　　　　　　２２９．２ｇを１ｇの
ポリビンにとり、これにサンドグラインダビーズ約４５
０ｇを加えて、ペイントコンディショナーで１〜２時間
振とうして、顔料ペーストを作った。

さらに 上記顔料ペースト　　　　　　　３１２．５ｇ表１に示
すアクリルポリマ　　　４０９．Ｏｇ三井サイアナミド
社製　　　　　１３２．５ｇ“′サイメル”１１４１ （固形分８５％） イオン交換水　　　　　　　　　１４６．０９をよく混
合する。この中にエチレンジアミン四酢酸を飽和させた
イオン交換水（エチレンジアミン四酢酸の溶解度は、０
．２９／水１００９＞４０００ｇを撹拌しながら徐々に
加えて、固形分１０％の塗料を５に！ｊ作った。

この塗料中に、リン酸亜鉛処理鋼板のリン酸亜鉛処理皮
膜をサンドペーパーで落とした鉄板〔７ｃｓＸ１５ｃｍ
Ｘ０．８ｓ（厚さ）〕を１枚浸漬し、撹拌して１晩（約
１４時間）放置した。翌日観察すると着色はなかった。

浴液中から鉄板を引き上げ、浴液を脂化成製ＫＣＬ−１
０１０（限外濾過装置モジュール）を用いて、約１ｆｌ
の濾液を（ｑた。

濾液の詳細は表２に示す。エチレンジアミン四酢酸の飽
和イオン交換水を用いた他は表２の溶剤組成に調整した
液を浴液中に加え、上記の鉄板を浸漬して１晩（約１４
時間）撹拌した。以上の繰り返しを７日間行なった。そ
の結果を表２に示す。

限外濾過の濾液中には約２０〜４０ｔ）ｐｍの鉄イオン
が定常的に微量存在するが、浴液は着色しなかった。

以下余白 表１　アクリルポリマ 以下余白 次いで集めた濾液約７に３を、東しく（ル製ｔＪＴＣ−
２０−ＨＦによってＲｏ濾過を行なった。濾液の分析結
果を表３に示す。この結果、限外濾過の濾液中に存在す
る鉄イオン（フリーの鉄イオンとエチレンジアミン四酢
酸の錯体の和）２９Ｄｌ）ｍは９９％以上捕捉され、濾
液中にはほとんど鉄イオンは存在しないことがわかった
。

従って限界濾過装置とＲＯ濾通過装置組合わせることに
よって、鉄イオンは系外に除去されることがわかった。

ざらにＲＯｗｉ過装置の濾液に、キレート化剤（エチレ
ンジアミン四酢ｒ！ｉ）や微量の溶剤を溶解調合した後
、電着浴液中にもどすことにより電着浴液中の溶剤濃度
、キレート化剤濃度も常に一定に保つことができること
がわかった。

以下余白 実施例２ 表１に示すアクリルポリマ　　　１３０．８ｇ酸化チタ
ン　石頭産業■製 “タイベーク”ＣＲ−９０２４０，０９イオン交換水　
　　　　　　　　２２９．２ｇを１．１！ポリビンにと
り、これにサンドグラインダビーズ約４５０ｇを加え、
ペイントコンディショナーで１．５時間振とうして顔料
ペースを作った。

さらに 上記顔料ペースト　　　　　　　３１２．５ｇ表１に示
すアクリルポリマ　　　４０９．Ｏｇ三井サイアナミド
社製　　　　　１３２．５９“′サイメル”１１４１ （固形分８５％） イオン交換水　　　　　　　　　１４６．０９をよく混
合した後、イオン交換水４０００ｇを撹拌しながら徐々
に加えて、固形分１０％の塗料を５Ｋｇ作った。

この中にリン酸亜鉛処理（ボンデライト＃１４４処理）
鋼板（７ｃｍＸ１５ｃｍＸ０．６ｍ＞を−晩浸漬した。

翌日浴液は薄いピンクに着色していた。

この時の鉄イオン濃度は表４に示す。リン酸亜鉛処理鋼
板を引き上げ、この浴液を旭化成■製限外濾過モジュー
ルＫＣＬ−１０１０を用いて約２゜５ρ濾液を得た。濾
液の組成および濾液中の鉄イオン量を表５に示す。

これに相当する組成の水および溶剤量を調合して浴液に
加えたところ、浴液中のピンクの色はほぼ消えた。この
操作を約３日間（３回）繰り返しく表５にその時のデー
タを示す）、限外濾過による濾液を約８Ｋｇを得、これ
を東しく体製ＵＴＣ−２０−ＨＦによってＲＯ濾過を行
なった。濾過前後の鉄イオン濃度を表５に示す。この結
果ＲＯ濾液中には、はとんど鉄イオンが存在せず、ＲＯ
Ｍ液をもとの浴液中にもどすことにより、浴液中に発生
した鉄イオンを系外に除去できることがわかった。

以下余白 〈発明の効果〉 （１）カルボン酸を持つメラミンまたはベンゾグアナミ
ン樹脂と鉄イオンによる着色を効果的に防止することが
できる。

（２）定常的に浴液中に溶出Ｑてくる鉄イオンを一定濃
度以下に保つことにより、塗膜中に入る鉄の濃度を抑制
できるので、塗膜の変質、物性低下を防ぐことができる
。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明方法の一実施例を示すフロー図でである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に第２および／または第３アミノ基とＯＨ基を有
   し、該アミノ基の少なくとも１部が酸で中和された高分
   子物質、および分子中にカルボキシル基を有するメラミ
   ンおよび／またはベンゾグアナミン樹脂を塗料とするカ
   チオン電着塗装方法において、カチオン電着浴液の少な
   くとも一部を常時あるいは間歇的に限外濾過装置に供給
   し、次いでその濾液を逆浸透膜により濾過した後、得ら
   れた濾液をカチオン電着浴に供給することを特徴とする
   カチオン電着塗装方法。