JPS6318979B2

JPS6318979B2 -

Info

Publication number: JPS6318979B2
Application number: JP56013268A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Sakaguchi; Hidenori Ishikawa; Minoru Pponma; Nobuo Takahashi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1981-01-31
Filing date: 1981-01-31
Publication date: 1988-04-20
Also published as: JPS57126871A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なるカチオン電着性樹
脂組成物に関するものであり、とくに被塗物を陰
極として電着塗装するのに適した水溶性の硬化性
被覆組成物を提供するにある。従来より、水溶性塗料、とくに電着塗料として
はマレイン化油、マレイン化ポリブタジエン、ア
ルキド樹脂、またはアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸を共重合成分として用いて得られるアクリル
樹脂の如き酸基を有する樹脂をアンモニア、アミ
ンまたは苛性カリなどの塩基で中和して水溶性と
なした樹脂が用いられているが、これらの樹脂は
水中で解離したさいには陰イオンをもつたものと
なり、そのため該樹脂を電着塗装に用いるときは
被塗物を陽極とし、かかる陰イオンをもつた樹脂
を陽極で析出させることにより行なわれる。しかしながら、陽極析出電着塗装法は上述のよ
うに、被塗物である金属を陽極とするものである
から、この陽極に発生する電解酸素によつて該被
塗物金属が酸化されて、遂にはその一部が溶出さ
れるという欠点がある。そして、この溶出された金属の一部は電着塗膜
中に残留して塗膜を汚染着色する。たとえば、被
塗物が鉄製のものであれば、白色の塗料を褐色に
汚染させるし、またアルミニウム製のものであれ
ば黄色に汚染されるという具合である。しかも、こうして塗膜中に残留した金属イオン
は塗膜の耐食性をも著しく低下させることにな
る。かくして、この溶出および汚染という一連の現
象は被塗物金属が防錆のために燐酸塩処理されて
いる場合にも、同様に起こるばかりでなく、せつ
かく塗布された該燐酸塩被膜が溶出されてしまつ
て防錆効果が著しく減退されるに至る。さらに、こうしたタイプの塗膜は耐アルカリ性
が充分ではないという欠点もある。これに対し、被塗物を陰極として電着塗装する
場合には、この被塗物からの金属の溶出も、表面
処理被膜の溶出も起こらないから、溶出イオンに
よる塗膜の汚染着色もなく耐食性の良好な被膜が
得られ、さらに陽極析出電着法によれば金属が析
出し易くて電着塗装が首尾よく実施しえないよう
な金属に対しても、極めて容易に電着塗装するこ
とができるなど、種々の利点がある。このため、当該陰極析出電着塗装法を実施する
にさいしては、水中で陽イオンを生じて陰極に析
出することができる水溶性樹脂が必要となる。ところが、水溶性塗料から得られる被膜は、元
来、そのままでは概して水に溶解し易いことか
ら、何んらかの手段で架橋硬化される必要があ
る。そこで、この必要を満たすために従来より、メ
ラミン・フオルムアルデヒド樹脂やフエノール・
フオルムアルデヒド樹脂を混合させて架橋硬化せ
しめるという方法が採られている。しかしながら、このような方法も陰極析出電着
塗料用樹脂に対しては有効な手段とはなりえな
い。何故ならば、陰極析出型の樹脂にあつては、該
樹脂自体が陰極板上では塩基性を示すために、メ
ラミン・フオルムアルデヒド樹脂やフエノール・
フオルムアルデヒド樹脂を添加しても十分には硬
化しないからである。そのために、カチオン型電着塗料では架橋成分
の一つとしてブロツクイソシアネートが利用され
ているが、これまでに用いられてきた水性ブロツ
クポリイソシアネート化合物はいずれもがブロツ
ク体を水中に乳化もしくは懸濁させることによつ
て分散せしめたものである処から、完全に溶解さ
れた形での水溶液が形成されることはなく、かか
る水溶液状のものが使用されたという報告は依然
見当らない。また、かかるブロツク体の水分散液は水を媒体
として使用できる点に大きな特長を有するけれど
も、当該水分散液は樹脂の乳化もしくは懸濁水性
分散液と共に均一なる系を形成させることは至極
困難であつて、たとえばこれらの混合液を塗料と
して用いた場合、形成される塗膜はブロツクイソ
シアネート化合物と樹脂とが不均一系であるため
に、光沢が低かつたり、硬化反応も十分に行なわ
れないために、性能が低下するなどの欠点もあ
る。他方、たとえば水中に分散させた樹脂中にブロ
ツクイソシアネート化合物を溶解させる方法と
か、あるいは予め樹脂中にブロツクイソシアネー
ト基を導入させておき、次いでこれを水中に分散
せしめる方法も採られてはいるが、こうした方法
はいずれも水中に分散させるということから、や
はり均一な系として得ることは困難であるし、均
一系が得られても、その焼付けには190℃以上と
いう高温を要するのが実状である。しかるに、本発明者らは上述した従来技術にお
ける種々の欠点を悉く解消させて、安定でしかも
塗膜性能にすぐれたカチオン電着塗料用の樹脂組
成物を得るべく鋭意研究した結果、水希釈性にす
ぐれ、任意の水添加量においても安定で透明なる
水溶性の硬化性樹脂組成物を見出して、本発明を
完成させるに到つた。すなわち、本発明はビスヒドロキシピペラジン
誘導体（ａ―１）、ポリイソシアネート化合物
（ａ―２）、および分子中に少なくとも１個の活性
水素を有する化合物（ａ―３）を反応させて得ら
れる一般式〔但し、式中のＡは上記化合物（ａ―２）の残基
を、ＲおよびR′はそれぞれ同一であつても異な
つてもよい炭素数２〜６なる２価の炭化水素基
（但し、この炭化水素基の主鎖のＣ―Ｃ結合には
酸素原子が介在されていてもよい。）を、Ｚは上
記化合物（ａ―３）の残基を表わすものとし、ｎ
は１〜６なる整数であるものとする。〕で示されるブロツクイソシアネート化合物（Ａ―
１）を酸性物質（Ａ―２）で中和して得られる水
溶性ブロツクイソシアネート化合物(A)と、300〜
30000なる数平均分子量および10〜400なる水酸基
価をもつた、カチオン化可能な塩基性基を有する
水溶性ポリヒドロキシ化合物(B)とを、有効活性イ
ソシアネート基と水酸基との当量比が５：95〜
95：５となるような割合で配合して成る、水希釈
性にすぐれたカチオン電着性樹脂組成物を提供す
るものであり、本発明の組成物は巾広い配合比に
おいて透明で安定化された水溶性のもので、しか
も電着後140〜180℃で20〜30分間焼付けることに
より均一で光沢にすぐれた塗膜を与えるものであ
る。ここにおいて、本発明組成物の第一構成成分で
ある上記水溶性ブロツクイソシアネート化合物Ａ
とは一般式（但し、式中のＲおよびR′は前出の通りである
ものとする。）で表わされるビスヒドロキシピペラジン誘導体
（ａ―１）に公知慣用のポリイソシアネート化合
物（ａ―２）を反応させて得られる少なくとも１
分子中に遊離イソシアネート基を２個以上有する
ウレタン付加物に、該イソシアネート基と当量の
分子中に少なくとも１個の活性水素を有する化合
物（ａ―３）〔以下、これを封鎖剤（ａ―３）と
もいう。〕を付加せしめることにより得られるブ
ロツクイソシアネート化合物（Ａ―１）を、ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸、クロトン酸、マロン
酸、酒石酸、シトロン酸または燐酸などの如き酸
性物質を用いて中和させて得られるものを指称す
るものであり、このものは水希釈性にすぐれ、任
意の水添加量において安定で透明な水溶液として
得られるし、上記封鎖剤（ａ―３）の種類によつ
て何んら水溶化が損なわれることもなく、公知慣
用の封鎖剤が自由に使用されうるという特長を有
する。ここで、前記一般式〔〕中のＲおよびR′と
してはそれぞれ―CH₂―CH₂―、―CH₂―CH₂―
CH₂―、

【式】―CH₂―CH₂―Ｏ― CH₂―CH₂―、

【式】

〔水溶性ブロツクイソシアネート化合物(A)の調製例〕

Ｎ，N′―ビスヒドロキシイソプロピル―２―
メチルピペラジン108部を50℃に加熱し、ここへ
十分に撹拌しながら１，６―ヘキサメチレンジイ
ソシアネート168部を５時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後60℃で４時間反応させてイソシア
ネート末端プレポリマーを得た。このプレポリマ
ーのイソシアネート基の含有率は7.3％であつた。
次いで、メチルケトオキシム43部を加え、同温度
で５時間反応させてブロツクイソシアネート化合
物を得た。しかるのち、この化合物を95部のイソ
プロピルアルコール中に溶解させ、65％酢酸で中
和せしめることにより不揮発分71.2％およびPH
6.3なる水に可溶な透明溶液を得た。以下、これを硬化剤Ｈ―１という。参考例２（同上）Ｎ，N′―ビスヒドロキシエチル―２―メチル
ピペラジン96部に対し、トリメチロールプロパン
１モルと１，６―ヘキサメチレンジイソシアネー
ト３モルとの付加物であるイソシアネート基含有
率16.7％のポリイソシアネート化合物1342部を酢
酸エチル447部および、メチルエチルケトン75部
の存在下で反応させ、イソシアネート末端プレポ
リマーを得た。このプレポリマーのイソシアネー
ト基の含有率は5.7％であつた。次いで、ε―カ
プロラクタム112部も加え、70℃で２時間反応さ
せてブロツクイソシアネート化合物を得た。しか
るのち、この化合物を減圧下脱溶剤させたのちイ
ソプロピルアルコール664部に溶解し、次いで乳
酸にて中和して得たブロツクイソシアネート化合
物は不揮発分67.1％およびPH6.6なる水に可溶な
透明溶液であつた。以下、これを硬化剤Ｈ―２という。参考例３〔水溶性ポリヒドロキシ化合物(B)の調製例〕「エピクロン1050」（大日本インキ化学工業(株)
製ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当
量470）244部、ジエタノールアミン52部およびイ
ソプロピルアルコール125部を80℃の還流下に３
時間反応させて液状のアミノエポキシ樹脂を得
た。次いで、酢酸でPH６に調整した樹脂の水酸基
価は246であつた。以下、これをポリオールＰ―１という。参考例４（同上）イソプロピルアルコール30部、アゾビスイソブ
チロニトリル２部を還流させ、さらにメタクリル
酸グリシジル40部、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル20部、アクリル酸ブチル40部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル２部から成る混合物を２時間要
して滴下し、滴下終了後もさらに３時間還流状態
で反応を続けて共重合体溶液を得た。次いで、こ
れにジイソプロパノールアミン15部およびイソプ
ロピルアルコール30部を加え、還流温度で３時間
反応させた。しかるのち、室温下に10％燐酸水溶
液50部、ブチルセロソルブ20部および脱イオン水
750部を加えたものは水酸基価193を有する無色透
明の水溶液であつた。以下、これをポリオールＰ―２という。実施例１硬化剤Ｈ―２２部およびポリオールＰ―２
98部を配合して透明な樹脂水溶液を得た。次い
で、これを用い、ステンレス板を陽極とし、燐酸
鉄被覆処理を行なつた鋼板を陰極として、120ボ
ルトで２分間電着塗装を行ない、陰極上にこの樹
脂の皮膜を析出させた。しかるのち、かくして得られた塗装板を水洗
し、次いで160℃で30分間焼付けた処、厚さ18μ
なる平滑で光沢のある塗膜が得られた。実施例２硬化剤Ｈ―２ 30部およびポリオールＰ―１
70部を配合し、さらに脱イオン水で15％に希釈し
て透明な樹脂水溶液を得た。次いで、この溶液を使用し、かつ、300ボルト
で90秒間という条件に替える以外は、実施例１と
同様の操作を繰り返した処、厚さ14μなる平滑で
光沢のある美麗な塗膜が得られた。実施例３硬化剤Ｈ―１ 30部およびポリオールＰ―１
70部を配合し、さらに脱イオン水で15％に希釈し
て透明な樹脂水溶液を得た。次いで、この水溶液の113部に「タイペークＲ
―820」（石原産業(株)製ルチル型酸化チタン）の７
部を分散させ、さらに45部の脱イオン水で希釈し
て白色の水中分散塗料を得た。しかるのち、この塗料を用いて、ステンレス板
を陽極とし、燐酸鉄被覆処理を行なつた鋼板を陰
極として120ボルトで２分間電着塗装を行ない、
陰極上に皮膜を析出させた。次に、かくして得られた塗装板を水洗したのち
150℃で30分間焼付けた処、厚さ22μなる平滑で
光沢のある美麗な塗膜が得られた。比較例１ 672部のヘキサメチレンジイソシアネートを約
１時間に亘つて徐々に348部のメチルエチルケト
オキシムに加え、反応温度を30℃以下に維持しつ
つ部分的にブロツクされたヘキサメチレンジイソ
シアネートを得たのち、さらにこのバツチを１時
間撹拌せしめた。別に、「エピクロン1050」（大日本インキ化学工
業(株)製ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂）の1000
部を424部のシクロヘキサノン中に撹拌混合し、
55℃に保持したまま146.2部（存在するエポキシ
基に対して理論当量数）のジエチルアミンを加
え、しかるのち100℃の温度で約1.5時間保持し
た。次いで、ここへ先に調製した部分ブロツクジイ
ソシアネートを導入し、125℃の温度に約2.5時間
加熱して保持した。その後、遊離イソシアネートのないことを確認
して、乳酸で中和し、さらに脱イオン水で希釈し
た処、水に対する溶解性が悪く、不均一な樹脂溶
液として得られた。比較例２メチルエチルケトオキシムの代わりに同量のｎ
―ブタノールを用いる以外は、比較例２と同様の
操作を繰り返えした処、水に溶解する樹脂溶液が
得られた。次いで、この15％樹脂水溶液を用いて、ステン
レス板を陽極とし、燐酸鉄被覆処理を行なつた鋼
板を陰極として、300ボルトで90秒間電着塗装を
行ない、陰極上に皮膜を析出形成させた。水洗後、各実施例と同様に150℃および160℃の
それぞれの温度で30分間焼付けしても十分に硬化
されていなく、満足すべき塗膜は得られなかつ
た。因みに、平滑で光沢のある塗膜を得るために
は、少なくとも190℃で30分間という焼付けの条
件が必要であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ビスヒドロキシピペラジン誘導体（ａ―
１）、ポリイソシアネート化合物（ａ―２）、およ
び分子中に少なくとも１個の活性水素を有する化
合物（ａ―３）を反応させて得られる一般式〔但し、式中のＡは上記化合物（ａ―２）の残基
を、ＲおよびR′はそれぞれ同一であつても異な
つてもよい炭素数２〜６なる２価の炭化水素基
（但し、この炭化水素基の主鎖のＣ―Ｃ結合には
酸素原子が介在されていてもよい。）を、Ｚは上
記化合物（ａ―３）の残基を表わすものとし、ｎ
は１〜６なる整数であるものとする。〕で示されるブロツクイソシアネート化合物（Ａ―
１）を酸性物質（Ａ―２）で中和して得られる水
溶性ブロツクイソシアネート化合物と、(B) 300
〜30000なる数平均分子量および10〜400なる水酸
基価をもつた、カチオン化可能な塩基性基を有す
る水溶性ポリヒドロキシ化合物とを、有効活性イ
ソシアネート基と水酸基との当量比が５：95〜
95：５となるように配合して成る、水希釈性にす
ぐれたカチオン電着性樹脂組成物。