JPS60501863A - ラテックスバインダを配合した改善されたカソ−ド電着塗装用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラテックスバインダを配合した改善されたカソード電着塗装用組成物 ゛　技術分野 本発明はカッ−）ド電着塗装用水性組成物、より特別には膜形成性合成ラテック ス粒子の懸濁液を含□む組成物の改善、及びこの組成物による電着塗装に関する 。

背影技術 “電着塗装”とも呼ばれる電気泳動的析出による塗料又はフニのカソード加工材 料及び一つ以上の対極（アノード）か短時間それらの間に置かれた、一般に顔料 添加しγこ膜形成性塗料バインダの希薄な水分散液を含む電気回路中に維持され る。このような塗した電流がこれらの電極の間で電極（加工材料）の上に塗装の 析出を起そさせるに充分な電圧（例えば５０＋Ｖ）において流される。非常にし ばしば、そのバインダの分散液は、その中にそれ゛ら　。

電極が少なくとも部分的に浸漬される浴液として維持され、る。電気回路を形成 する他の種々の方法も提案されており、例えばその加工材料に電流媒体となる水 性塗装用分散液をシャワーとして連続的流れで流しかける。。

１９６６年のギルクリスト（Ｇｉｌｃｈｒｉｓｊ　）の米国特許第３．２３０． １６２号は最も初期の実際的電着塗装法を表わしている。より近年になってカチ オン性又はカソード性電着塗装法が一般化された。マスクされたイソシアネート とアミノ樹脂とをカソードとしての加工材料の上に電着析出させて次にその電着 した膜を架橋２　待人８ａ６ｏ−５ｏ１ａ６３（２）化された構造に硬化させる ことを含む米国特許第３，７９９．８５４号及びそれ以降の多くの特許はこのよ うなカソード電着塗装の代表的なものである。これらの非常に実際的な技術は乳 化重合によって作られた本発明のラテックスと異り、その電着塗装のための基本 的な塗料バインダとして構造的にイオン化された比較的低分子量の樹脂様物質を 使用している。合成ラテックスバインダを用いるカソード電着塗装についての代 表的な提案は下記の各米国特許、３．９９８，７７６号、第４，０１７，３７２ 号、第４．２２４．４０６号及び第４、’２２５，４０７号を含む。

カソード電着塗装用バインダとして乳化重合によって作った合成ラテックスは例 えば高い電流効率、種々の性質を示す高分子量、所望の場合に架橋化の可能性、 低費用、及びその組成物の凡用性等の多くの望ましい特性を有すると言う固有の 能力を持つと認められている。しかしながらこのようなラテックスのカソード電 着塗装による一般的な経験は例えば水泡形成、泡形成、電流効率の損失、塗膜面 が粗いこと等のような多くの実際上の欠点を示している。

乳化重合によって作られ１こ合成ラテックスのカソード電着塗装に関する最も最 近の幾つかの提案は電極に対する良好な接着及び電流の適度な遮断と組合わせて 所望の薄い塗膜が得られることをあげている。合成ラテックスの電着塗装につい ての初期の多くの提案はこれら必須の特性を欠いており、そして一般にこれら提 案はカソード電着析出ではなく、てラテックスのアノード電着析出に関するもの であった。

種々の不飽和上ツマ−からラテックスを合成するだめの従来の乳化重合において はしばしば数％の残存モノマー及び開始剤がらのアミノ分裂体が存在する。こ＼ て゛アミノ”の語はアミノ、グアナジノ及び／又はアミノ分裂体及び一般に、水 性分散液中で塩基反応を示して３００を超えない分子量を有する窒素含有官能基 を含むモノマー類及び分裂体を包含するような広い意味で使用されている。溶媒 、のかなりの濃度がしばしば従来のカソード電着塗装配合液中に種々の態様で含 まれている。最近のカチオン活性やトルエンのような炭化水素類等の溶媒を用い ず已二電着塗装されている。しかしながら膜形成性のカチオニノクラテ、クヌハ インダを顔料入りで又は透明ハ１′ンダのま＼で用いるカソード電着塗装の技術 においては低分子量（例えば約３００又はそれ以□下）のつと言うことはまだ全 く認識されていないようである。

う゛テ２・クツのカソード電着塗装：：関ずろ従来の諸提案−二対する庖や気泡 の発生の抑制、・高められた破壊電圧定３よびその析出した塗膜の優れた平滑性 を含む 発明の開示 本発明は、アミノ−安定化されたカチオン活性の膜形成性合成ラテックスバイン ダ粒子を受け取ることのできるカソードとしての加工材料、例えば鋼鉄或いは燐 酸塩処理されｆ−鋼鉄のような金属又は他の導電性基材の上に電着塗装するため に配合された上記バインダ粒子の水性懸濁液よりなる改善されたカソード電着塗 装用組成物である。

ａ）　アミノモノマー及びアミン開始分裂体を実際上台まず、そして溶剤をも含 めて低分子量物質はラテックス固型物含有量に対して実質的に約１５％よりも多 く１よ含まれていす、そしてこの物質は３３０を超えない分子量を有しているこ と、ｂ）少なくとも約２０“Ｃ以上のＴｇを有していること、Ｃ）　実質的に約 １０％を超えないラテックスゲル含有量を有していること の一つ又はそれ以上によって特徴付け５れる。

発明の実施の簡華な態様及び工業上の有用性本発明に従うラテックスは付加重合 可能な物質、好ましくはエチレン性不飽和のモノマーの水性分散液中での浮化重 合によって作られるものである。このラテックス；よ湿式電着塗装操作の間にカ ソード上に膜形成性のものであること、すなわちこのものは約−４０及至＋６０ ℃、そして好ましくは約−１０ないし＋３０°ＣのＴｇを有しているべきである 。このラテックスはア、ミノ−安定化されたことによってカチオン活性である。

このことはそのようなカチオン活性が基本的には、そのラテックス分子の構造的 な一部分であるようなアミン、アミジノ、及び／又はグアナジノ官能基及び／又 はそのラテックスの表面上に吸着さ力でいるそのような官能基を有する表面活性 剤のそれら官能基の少側合によってもたらされると言うことを意味する。

また、例えばラテックスのβ−ヒドロキシエチル第４級アンモニウム官能基及び ／又はそのような吸着された表面活性剤によっ性モノマーは、例えばスチレン化 合物のようなアルケニル芳香族化合物、例えばアクリルエステル類、アクリル性 ニトリル頗、お５ ステル類のようなα−１β−エチレン性不飽和のジカルボン酸の誘導体、共役ジ エン類、不飽和ケトン類、不飽和エーテル類、および例えば塩化ビニル及び弗化 ビニルのような他の重合可能ビニリデン化合物を含むつ本発明に従うラテックス に有用な特別なエチレン性不飽和化合物はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ− メチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、Ｌ−ブチルスチレン、ビ ニルナフタレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、ア セチルスチレン、モノク０［：Ｊスチレン、ジクロロスチレン、および他のハロ ゲン化スチレン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク１１ レート、ヘキソルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ラウリルメ タクリレート、フェニルアクリレ−１−１２−ヒドロキシブチルアクリレート、 ２−ヒドロキシブチルメタクリし・−ト、４−５１口キノブチルアクリレート、 および４−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロ；、トリル、メタクリレー トリル、アクリルアマイド、エチルα−クロロアクリレート、エチルマレエート 、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルクロライド、ビニルブロマ イド、ビニリデンクロライド、ビニリゾ７フルオライド、ビニルメチルケトン、 メチルイソプロペニルケトン、ビニルエチルエーテル、１，３−ブタジェン、お よびイソプレンを含む。

各種スチレン単位が本発明に用いる共重合物において特に望ましく、これはスチ レンが経済的であるからばかりてなく、これが硬を形成する傾向を有し、そして それらは通常、架橋化の能力及び／又は要求されるカチオン活性を提供する目的 で親水性のある七ツマー類と共重合される。このような変性用モノマー類の代表 的なものはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、 ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、 及び例えばジアセトンアクリルアマイド及びジアセトンメタクリルアマイドのよ うな変性アクリルアマイド類、及びジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ チルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、イ ソプロビルアミノプロビルメタクリレート、ジメチルアミノブロビルメククリル アマイトである。

電荷坦体ではないラテックス構造中の親水性モノマーユニ、ト類、例えばヒドロ キシル及び／又はアクリルアマイド官能基を存するようなものは控えめな水準で 使用することができ、典型的にはそれらは得られた熱硬化性ラテックスポリマー 固型分の約２ないし約３０重量％、そして有利には約５ないし１５％を構成する ように広く用いられる。ラテックスをＮ４造的にカチオン活性にするための親水 性の荷電モノマー類はラテックスポリマー固型分の約５重量％よりも少ない割合 で使用され、そしてこれらは好ましくは０．５％又は更にそれ以下の量である。

このように、その得られたラテックスはこのような種々の変性にも拘らず疎水１ 士であると考えることができる。

ラテックスを作るための乳化重合は一般に約２５℃から９０　’Ｃまでの温度を 用いて大気圧において撹拌を加えた反応帯域中で行なわれる。典型的には、各モ ノマーは水の全量又は最初の部分量だけを含んでいることができるような水性液 にゅっ（りと添加されるが、そのような水の部分量は反応の進行と共に補充され る。

このラテックス重合のための開始剤はこの水性液体中に最初がる存在しているこ とができ、そしてこれは七ツマ−の装入と同時に加えることも可能である。表面 活１生剤が用いられる場合にはこの表面活性剤も同様である。ラテックスの好ま しい調製はモノマーの約０．．５−４０％が乳化重合による重合種子発生の数を 確保するために使用されるような半連続的種子乳化重合であり、この場合に各成 分の残量はそれら種子の上乙こ重合体を形成するようにそのノドカンパニー社の 商標）、例えば高度にエトキン化されたオクチル及びノニルフェノール類、工゛ トキシ化脂肪アルコール類等のような非イオン性活性剤、及びアミン官能性ポリ マー表面活性剤等のような少量の表面活性剤も必要の場合、又は所望の場合に使 用することができる。本発明のラテックスにおいてはオリゴマーの、又はポリマ ーの出発物質の濃度は極めて低く　（実質的に約５％を超えず、例えばオリゴマ ーないしポリマーの表面活性剤よりなる）、このラテックスの大部分は装入され ′ｆ、：モノマーによって提供される。

種々のラテックス組成物用の通常の添加剤をその乳化重合用混合物中に含んでい ることかでき、そして若干の４）のは後で添加することができる。このような物 質は、連鎖移動剤、短鎖停止剤、緩衝剤、消泡剤、キレート剤、可塑剤、着色物 質及び殺菌剤或いは他の保存用剤を含む。好ましい操作の一つにおいて部分的− 二反応したラテックスの若芽が用いられ（それにより予め形成された種子が形成 される）、次の追加的な水、モノマーの残量及びしばしば加えられる追加的な界 面活性剤および開始剤はその重合帯域が重合を維持１．へに適当な温度および圧 力の条件のもとで攪拌されている間７こ部分的又は連続的な態様で加えられる通 常の洪届である。好ましくはそれぞれの開始剤系および重合のための温度は約７ ０’　と約８５℃との間であり、そして圧力は常圧であるのがよいが、より高い 圧力、また従ってより高い温度も可能である。

七ツマ−の添加速度は重合速度を制御するに充分な程に低いのが有利である。連 鎖移動剤は従来ラテックスの分子量を制御するために用いられており、すなわち これらはゲルの形成を抑制するｆψ向を有する。しかしながら我々はカソード電 着塗装用のラテックス中の非常に僅かな割合のゲルによる不都合な効果がこれま で全く報告されていなかったと信しており、このことは従来注目されたことすら なかったようである。このような効果がｌ主目されなかったと言うことは必ずし も驚くべきことではなく、ブラシ塗装又は空気中でのへらに足る塗装によっては 、控え目なゲル含量を有する同じラテックスは特別な問題や悪い効果は与えない 。このより　そして僅かなゲルの存置−二対して著しく敏感である。

各種開始剤はラテックス重合のためのフリーラジカルを作り出し、そして例えば ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ１．と組合わせたヒドロキシルアミンヒドロクロ ライｌ、例んば２．２′−アゾビス（アミジノプロパンヒトロバ−オキサイ１） （即ち、へＡＰ）２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（即ちＡＩＢＮ）、２ ゜２′−アゾビス（２−イソプロピルイミダゾリウム）シクロライド、２．２′ −アゾビス（２−アミノプロパン）サルフェート等のようなアゾ型のもの等の種 々のレドックス系であることができ、或いは更に電子線やγ−放射線であること さえ可能である。ラテックスは通常少な（とも約３５％以と、好ましくは約４０ −５０％、そして或場合にはｖＪ７０％程度でさえあり得る重合体固型物９ （ＮＶ）含を量において作られる。でき上った電着塗装用のラテックス液のｐ’ Ｈは通常約１と約６との間であり、そして−船釣２とと１５％との間であるよう な固型分濃度に調整される。

ラテックス粒子の大きさは有利には平均して（重量平均）約１０００人と約４０ ００人との間であり、イ旦し３００人力・ら６０００人までのものも使用するこ とができる。それらの調製において任意のモノマー物質を使用することによって 官能度をそのラテックス及び樹脂様顔料分散剤の分子構造中に取り入れることが でき、それによりこれらの構造を互でに架橋化可能にし、或いは自己架橋性にす る。即ちたとえばそのようにして取り入れられたイソシアネートのマスクされた 官能基は例えばヒドロキシル基、マスクされていない第２級アミン、アミド及び ／又はチオール官能基のような存在する活性水素官能基と共に硬化に際して架橋 を形成することができる８両方の種類の官能基が同一分子構造の一部でちる場合 にはこの構造は自己架橋化可能であり、若しマスク化さ杓たイソシアネートのよ うな一方の種類が一つの分子構造の一部であって活性水素のようなもう一方が他 のポリマー分子の一部であるような場合にはこれらの異種構造停互←に架橋化す ることができる。このような目的のためのマスク化されたイソシアネートモノマ ー類の典型的なものは例えば２−ブタノンケトキシムでマスク化された２−イソ シアナトエチルメタクリレート又はトルエンジイソシアネートか又はイソホロン ジイソシアネートの付加物であって１個のイソシアネート基がヒドロキシエチル メタクリレートと、そしてもう一方がカプロラクタム又はその他の例えばオキシ ム等のようなマスク化化合物によってマスクされているようなものである。例え ばイソブトキシメチロールアクリルアマイドのようなメチロールアクリルアマイ ドを使用することができるけれども、しかしながらこのような官能基は一般に存 在する或種の酸度と非常に満足に架橋化し、そしてしばしば著しいミクロゲルを 形成しようとするので、マスク化されたイソシアネートが好ましい。ヒドロキシ ル官能基のアクリレートが重合のための好ましい活性水素提供物質である。

傾斜添加はカソード電着塗装用配合液に顔料拐歇液又は実質的にそのラテックス の分子量よりも低い分子量（例えば共に重量平均で表わしてそのようなラテック スの少なくとも約５０．０００、そして通常は更にこれよりも大５きい分子量に 比べて上記のような分散剤について実質的に約２０．０００を超えない）を有す る樹脂様顔料分散剤の含まれた゛磨砕物”の形で最も効率的に加えられる。

しかしながら奇妙なことには、電着して硬化した膜の溶剤抵抗に不都合な著しい 作用が娶たらされる前にう子ノクスが顔料分散と効果的に架橋化するためにはこ の樹脂様顔料分散剤の限られた割合しかラテックスと共に電着析出できないと言 うことが見出ざわた。即ち分散−剤の割合がこれと架橋化し得るラテックスの約 １５０％を超えない量であるときにその硬化した塗膜の溶剤抵抗は若干低下する けれども、このような損失は通常許容することができる。しかしながらこのよう な分散剤の著しく大きな割合が存在する場合にはその電着析出物が何等かの追加 的な物質、ずなカち硬化に際して少なくとも分散剤と架橋化するような外部架橋 剤を含んでいないときはその硬化した塗膜の溶剤抵抗に非常に悪い影響がもたら される。有用な外部架橋化剤は、例えばアメリカンサイアナミツドカンパニー社 の商標Ｃｙｍｅｌ　１１４１のようなノラ１ ミン樹脂類又は例えばε−カプロラクタム或いは他の通常のマスク化剤でマスク されたイソホロンジイソシアネートのようなマス乳どもそのような外部架橋他剤 膜成分と架橋化するようなラテ。

クス及び樹脂様顔料分散剤と共析出する外部架橋化剤を用いることによっても得 ることができる。

上述したように、このラテックスの適当なカチオン活性は構造的にそのう、テッ クス分子の一部であり、及び／又はラテックスの表面上に吸着されているような 非常に僅がなυ１合のアミン、アミジノ及び／又はグアナジノ官能基によっても たらされ得る。荷電性親木性モノマーユニットをそのラテックス構造中に重合す ることは、これに必要なカチオン活性を与える積極的な手段である。

例えば２．２′−アゾビス（アミジノプロパンヒドロクロライト）即ちＡＡＰの ような種々の開始剤は重合物中に構造的アミン官能基を提供するのに用いる際に 分解し、一方脂肪イミダブリン表面活性剤は　さもなければ極めて僅か又は全く カチオン活性を有りないラテックスの表面上に吸着して有効なアミジノ官能度を 与えることができると言うことも認識ずへきである。同様に、エトキシ化脂肪グ アナジン表面活性剤はこのようなラテックスの表面２こグアナジノ官能基を与え てこれらラテックスを適当にカチオン活性にし、又はそれを助けることができる 。

本発明のための適当な樹脂用顔料分散剤（顔ｆ４磨砕ビヒクル）はラテックス又 は外部架橋化剤と架橋化することができるような官能度を有している。このよう な目的の為の有利な樹脂は、若干のヒドロキシル官能基及び約２０００〜５００ ０の平均分子重量を有するアクリル樹脂類及びアミンで変性された約８００−１ ６００の平均分子量を有するエポキシ樹脂を含む。本発明の電着塗装用バインダ は通常、重量のラテックスにバインダの約０１〜４０％、そして好ましくは約５ 〜３０％を占める架橋化可能な顔料分散剤及び所望の場合にバ１′ンダの約５〜 ３０％、そして好ましくは約５〜２５％を占める外部架橋化剤を含んでいる。

最初の洗浄は後での洗浄、例えば最終洗浄がら回収した水性分散液を用いて行な ってもよい。

その湿っている電解析出物を最終的な乾燥して硬化した状態まで硬化させるのユ よ一般にその塗装された物品を約１２ｏ゛〜２３０’Ｃ＆こおいて５〜４０分間 焼き付、け処理するごとによって行なわれるが、但し例えば電子線、ガンマ線照 射又は増感剤がその塗膜の中に使用さ七、て巨つその光力′顔料によってｉＺ世 ざ拍、なし４場１には紫外線によるような輻射線硬１ヒも可能である。

ある場合に、＝ｌＩに実用要求条件がそれほど厳格でないとごろでは空気乾燥（ 室温において）塗膜も可能である。

電着塗装組成物用の顔料配合は典型的にはその中に例え：：ｉ二、酸化チタン、 酸化鉄、クロム酸鉛、カーボンブラック、力［スウノ、イエロー及び同レット、 粘土、ソリ力、クルジ、フクロシアニンブルー、クロムイエロー、金属アルミニ ウム粉末及びその他の通常的顔料物質、更にまた所望の場合は、それらの若干が 硬化に際して融合しあるいは更に他の電着塗装された物質と架橋化させることが できるような微粒状の硬質重合物又は樹脂のような種々の顔料をその中に混合す ることによって達成できる。このようｌ「顔１３ 料物質は一常種々の電着塗装されるべき塗料組成物の副次的割合をなすけれども 、これらは場合により、中でも硬化に際してプラス千ツタ顔料が融合し及び／又 は反応して存在する各粒子に対して追加的な結合を与えるような場合には土量の 割合をなすことも、できる。顔料、特に鉱物質顔料は通常、ラテックスの分子量 よりも実質的に低い分子量を存する樹脂用ヒヒクルを用いて、磨砕された顔料の 形でその電着塗装用組成物に加えられる。

この塗装用組成物中のアミノ官能基のための対イオンは例えば蟻酸、酢酸、醋酸 、及び／又は燐酸のような酸によって提供される。この発明の顔料添加カソード 電着塗装のための典型的な組成物のｐＨは約３と約６との間であり、そして一般 に存在する塩基のｍｅｑ当たり約１　ｍｅｑの酸と共にこれが約４〜５のｐＨで あるのが有利である。

例えばアルコキンアルカノール類、ナフサ又はトルエンのような炭化水素類、あ るいは例えばブチルアセテートのようなアセテート類等の種ケの溶剤の存在；よ その電着塗装されたラテックス中膜の破壊電圧を低下さセる（φ向を有する。従 ；てそのラテックスを製造する際に溶剤はわずかじか、又は全く用いないのが好 ましく、そしてその電着塗装用組成物中のいかなる溶剤濃度も不揮発注物質の量 に対して最も良好には最大で約１５重量％までに限定されているのがよい。この ような溶剤は通常調合物中に顔料磨砕物と共に導入される。

好ましくはラテックス中、また従ってそのカソード電着塗装用組成物中の遊離の モノマーは極めて低（維持される。ラテックス重合の最後にひとつ以上の精製操 作を用いることによってこれを達成することができる。このような操作のひとつ はそのラテックスを、最後に、二連の次第に減少する量での開始剤添加により、 そして存在する遊離モノマーの全てではないにしても実際上全てを反応させるた めに最終温度を上昇させることによって処理することである。池の有効な技術は 例えばアクリレートのような反応性の高いモノマーの少割合を加えて例えば遊離 のビニルアセテートと結合させるか、又はそのラテックス形成反応のほぼ終点近 くにおいてスチレンの供給を停止することを含む（何となればこのような七ツマ −は他の存在する反応性の少ないモノマー類の完全な重合を阻止し得るからであ る）。真空ストリッピングは遊離モノマーの除去の別な方法のひとつである。約 ２％よりも少なくてこれよりも極めて少ないのがより好ましいような残留モノマ ー水準を定量するのにはガスクロマトグラフィーが有用である。

■、　介オ□イ多Ｊえ仁１（不１１　ここで望まれるカソード電・着塗装の最も 高い品質の為にはアミノモノマー類及びアミノ開始剤部分を除去することが特に 重要であり、これらはラテックスのカソード電着塗装被膜に粗い表面をもたらし 得る。ここで“アミン”の語は分子量が３００をｉえず、そじてアミへグ丁ナシ へ及び／又はアミツノ官能基を有し、また一般に水性分散液中で塩基反応を示す 窒素官能基を含む七ツマー類及び分裂体等を包含するような広い意味で用いられ る。このような七ツマ−が完全に反応した時にはこれは効果的に封鎖される。こ のラテックスの酸型のイオン交換樹脂とのイオン交換は実際上全ての遊離のアミ ノモノマー及びアミノ開始剤部分を除去するのに有効である。これらは実質的に ラテックス固型分の約０．１％以上であるべきではない。

このイオン交換は好ましくはラテックスの水性分散液を例えば巨大網状のポリス チレン／ジビニルベンゼン核スルホン酸型の強酸性粒状イオン交換樹脂のカラム を通して流すことによって行なわれる。有利にはこの流れは交換床を通して上向 きであるのがよい。またそれと異なってこのようなイオン交換樹脂を水性ラテ。

ラス中で攪拌して次いで分離し、そして必要ならばこの操作を繰返すことも可能 である。しかしながらこれはアミノ物質の僅少量を除去する為にはカラム法より も効率的ではない。イオン交換処理を実質的に高い濃度のラテックス、例えば通 常製造されるようなラテックスについて行なうのが一般に望ましい。樹脂床を通 過する流れの速度の為にこれは通常控えめな圧力及びそのための装置を必要とす る。またそれと異なってラテックスを電着塗装用浴液濃度に近づくように水で希 釈して次にイオン交換させることも可能である。

ラテックスからアミノモノマー類及びアミノ分裂体を除去するのに有効な他の処 理方法は透析、電気透析および逆浸透圧法を含む。

前述した様に、電着塗装用浴液組成物は固型分を約１ないし１５重景気含有して いるのがを利である。本発明Ｓこ従うカソード電着塗装用浴液のための補充用供 銘組成’４；’４　ｒ、：−イれ〜、す２１．大きな積度を有し　そしてこオフ はそのような固型ラコ含量５０−６０％に達し得る。このような補充用組成物に ２）いてイオン化可能なアミノ、グアナツツ、及び／又はアミジノ基に比して不 足芹○齢分を有づる補充用組成物を使用することによって運転中の浴液中の酸度 ０する膜材を使用することによって抽出処理することも可能である。

本発明を以下諸例によって説明するが、これらはそれを限定するものと解釈すべ きではない。この明細書において全ての％の値；ま重量シロであり、全ての部は 重量部であって、また温度１よ特うこ記さない限り全て℃である。各例−二おい て電着塗装用試験槽は１ｅの塗料分散液を保持した。このステンレス鋼試験槽は その塗装浴液の濶さを定める一方側の垂直堰によって大きい浸漬部と小さい攪拌 部とに分２すられていたうこの堰は試験槽の底：こまでは達しておらず、それに よって浴分散液が攪拌部から浸漬部の底部中に循環することを許容するようにな っていた。塗装分散液はこの堰を越えて攪拌部中に流入し、次いでプロペラ型の 攪拌機によって下向きに流されて浸漬部の底部−１流れ込んだ。こ７ｔが浸漬部 にお＋Ｊる液面部による塗料組成物の循環をもたらした。４　”　Ｘ　４　″（ ｌｏ、２ｃｍ）の通常的に燐酸塩処理（Ｐａｒｋｅｒ　Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　１ ０００鉄で燐酸塩処理）した２　０ｇａ　（０，９５開）○Ｇ７ｉパネルを約９ 秒間の間に３・＋Ａ（８，９ｃｍ）の深さまで動力で沈め、その際この沈下は試 験槽の浸漬部の壁面に対しては＼中央部で行なった。この試験槽にはアノードと して電圧がかけられ、そして上記鋼パネルをカソードとしてその間に一定ｄ電圧 をかけた。鋼パネルが完全に沈めらｎ７てしまった後６４秒間電力はそのま＼に しておき、次いて、−メ１を切へてそ０”ｔＷった専肴／８装置ｆｆパネルを浴 ・ａかち耳７出し、すＪ最終の深さに達してしまった後数秒の間に完了した（電 流回路中の電流の殆んど完全な遮断を伴って）。その硬化した塗膜は表面が完全 で平滑であった。その厚さは約２ミル（０，０１３ａｌｌ）ないし１−ｚミル（ ０，０３８ｍｍ）であってこれはその都度の試験条件する塗装用組成物にした。

各塗装用組成物について試験１／　；ｊ：パ才ｌフ ルはそれぞれ、１００．１５０．２００および２５０の一定ノホ究所Ｄ４８Ｄグ ロスメータを用いて測定した。

各光沢値はそれぞれの塗装組成物についてそれぞれ平均値を取った。この平均値 は以下にあげる各別毎に繰返した光沢値の値である。用いた光沢試験法はＡＳＴ Ｍ−５２３−８０の６０’　スペキュラー光沢試験法であった。

ラテックスのゲル含有量は一３８ワイヤを巻いたへらを用いてそのラテックスの 塗膜をアルミニウム箔の上に塗装し、その塗膜を２時間乾燥させ、そのようにし て塗装したアルミニウム箔を室温において３日間アセトン中に侵清し、次いでそ の溶解されずに残留した重合物をその乾燥ラテックスの％としてめることにょ入 １」［Ｌ１土 つぎの処方に従って、陽イオン活性ラテックスを調製しに。

Ａ　脱イオン水　２２８．８ トライトンＸ−４０５界面活性剤’　１．４フル力ザインー０界面活性剤２０． ７ Ｈ，ＰＯ，（８５，６％水ン容１）　３．６Ｂ　ブチルアクリレート（”ＢＡ” ）　４９．６ヒドロキシプロピルメタクリレート　８．７（”ＨＰ　Ｍ八”） ＣＡＷＣライス３／水　０．（ｉｔ　１０．３４１　非イオン界面活性剤、フェ ノールのモルあたり巳こエチレンオキシド４０モルの平均値を有するエトキンル 化オクチルフェノールに対するロームアンドハースカンパニーの商標２　強Ｑ性 オレインヒドロキシエチルイミダプリン界面活性剤に対するアルカリルケミカル ズリミテノドの商標、分子量約３９４、比重０．９５、沸点〉２００°　Ｆ、オ ープンカ３　ホルムアルデヒドスル十キソキシル酸ナトリウムに対する９ ダイアモンドシャムロノクコーポし・−ジョンの商標Ａグループ成分を窒素ガス で酸素ガスから防護した攪拌装置付き反応器中にいれ、８３゛の反応温度にした 。約１０％のＢグループ成分（開始剤を含むモノマー）を添加し、反応させた。

つい０°でＢグループ成分の残りを約３時間の期間にわたって、一定速度で添加 した。七ツマ−のフィートが完了してから約１−５時間後にＣグループ成分を添 加した。ハツチを約２時間反応温度に保ち、次いで室温にまで冷却した。

アンバーライト２００Ｃ樹脂から、この樹脂乙こよって容易に中和される実質的 にすべてのアミンモノマー微量残分およびアミノモノマーを除去するために、酸 型になっているこの樹脂を攪拌、ろ過し、室温においてラテックスの部分を陽イ オン交換した。アンバーライト２００Ｃは、以下の性質を有するマクロ網状構造 ○強酸性スチレン／シビニルヘンゼンイオン交換樹脂に対するロームアンドハー スカンパニーの商標である。見掛’ｒ：’　湿潤比重０．８：出荷時重量５０ポ ンド／′立方フイーｊ〜、汀シＩＩサイズ杓０．６　／　＋Ｉ鵠径径；湿分含有 量約４８％１．イオン交換処理よって、強塩基性イミダプリン界面活性剤の部分 も除去された。（実施例３に関してはイオン交換後に、この高分子量界面活性剤 を補給し７コ）。温度によって測定さねたように−ラテックスの数量平均ｌ・径 は約１３００Ａパネル上に電着塗装した。

硬化した塗膜の平均厚みは約１．５ミル（０，０３７ｍｍ）であった。

塗膜には気泡があり、湿潤および乾燥状態での二次析出の証拠かあった（厚くな った粗い面の部分、しばしばパネルの巾心二二向かって）、塗膜の湿潤時におシ するパネルへの密着は不良であった。

最初の析出急増後における電流（残存電流）の遮断は不良であつイオン交換で失 われたため、ラテックスの表面張力は上昇した。

湿潤時および乾燥時におけるフィルムの外観は非常に均一かつ完全で、二次析出 の証拠はなかった、ン嘉潤時における密着５よ良好で、最初の析出急増後におけ る電流の遮断は、実質的に完全であった。

大旅廻１・・・イオン交換後に失われた１゛ミダゾリン界活性剤を補給した以外 は、実施例１と同し操作を行った。結果は実施例２の結果と同様であった。

実−旌例］−・・・電着塗装に対する低分子量アミン物質の影響を実証するため に、イオン交換を行なった後に、充填したモノマー１００部あたりに４．２部の Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｆ、　Ｍ　Ａをラテックスに投与した以外は、実施例２と同し操１ ｈを行ムった。硬化したフイルノ、の厚みは、平均約１．５ミル（０，０３７＋ ｉｍ）てあ−７人：。Ｏ装結果は、実施例１の結果と同様に不良であった。

実施例１および４は、電気析出に関して、低分子凝了ミノ吻質の存在が有害な影 響を及はすことを示している。通常の有用な比率での高分子量イミダシリン界面 活性剤の存在は、実施例３に示されており、その存在は有害ではなかった。

失施班】ニ度 アルカザインー〇界面活性剤を使用しなかったこと、使用した開始剤は２．２′ アゾビス（２−アミジノブロバンヒドロクロリト）（“Ａ、ＰＰ″）であったこ と；二のような△ＰＰの１／３をＢグループ成分の初期＜１０％）充填とともに 充填したこと、残２１ りの２／３のＡＰＰフィード分は、Ｂグループ成分の残りの９０％フィート分と ともに同時に添加したこと以外は、実施例１−４に記載の方法によって、下に掲 げた成分からラテックス１３１ｊｌ製じた。

Ａ　脱イオン水　１３７．５ トライトンＸ−４０５界面活性剤１　１１Ｈ，ＰＯ４（８５，６％水溶液）０， ２Ｂ　ブチルアクリレート（”ＢＡ″）、　５１．７メチルメタクリレート（’ Ｑｏ＋八”）１９２スチレン（Ｓ″）　２０．Ｏ Ｎ−ドデ、゛ノルメルカプタン（”ｎｎＭ″ｉ　［’ｉ、９脱イオン水　１２． ５ １　非イオン界面活性剤、フェノールのモルあたりにエチレンオキシド４０モル の平均値を有するエトキシル化オクチルフェノールに対するロームアントハース カンパニーの商標濁度によって測定されたところでは、ラテックスの平均粒径（ 数量平均）は、約２６００人であった。

電着塗装浴は、このラテックスおよび脱イオン水から５％固形分＜＝Ｎｖ”）に なるように調製した。実施例５の浴は、合成されたままのすく上に述べたラテッ クスを用いて調製し、実施例６の浴は、同一のラテックスではあるが、実施例２ ．３２３よび４の浴用に使用したラテックスのやり方でイオン交換を行なっタモ の顛）であった。フィルムの外観はかなり良好であったが、塗膜の湿潤時におけ る密着は、かなり良好という程度にすぎなかった。

実施例６・・・硬化した塗膜の厚みは、平均約１ミル（０゜０２５龍）であった 。フィルムの外観は優秀で、なんらの二次析出痕跡もなく、塗膜の湿潤時密着は 良好であった。

実施例７−１０ 実施例２のイオン交換したラテックスの陰極における電着塗装に対して、ラテッ クス重量に対して約１５％の溶剤が与える影響を下記の実施例に示す。（このラ テックスを用いＡ１５％固形分の浴は、２５°における破壊電圧力’２５０Ｖ以 上であるようなフィルムを生した）。電着塗装浴の組成および破壊が起ったとき の適４ 実施例番号 ２−へギソキノエタノールー］−７，５−−２−ブトキンエタノール−１＝　３ ．８　３．８３．８脱イオン水　１２４０　１２４０　１２４０　１２４０破壊 が起こった電圧　２００　１５０　１５０　２００これらラテックスの重量平均 粒径を円盤遠心式光学沈澱計（米国特許４，３１１，０３９　）により測定した 。ラテックスＩに関して；よ、粒径は４６００人ニラテックス■は５８００人、 ラテックス■は４７００人；ラテックス■は４３００人であった。

Ａグループ成分を窒素ガスで酸素ガスから防護した攪拌装置付き反応器中にいれ 、７５°の反応温度にした。Ｂグループ成分を添加し、約５分後にＣグループ成 分を添加した。このあと、４時間にわたってＤグループ成分を添加し、これらの 成分と同時にラテックス■に関しては５時間、他の三つに関しては４−１Ａ時間 にわたるＥグループ成分の添加を開始した。Ｅグループ成分の添加を完了してか ら、混合物を攪拌しながら約１時間７５°に保ち、ついで室温にまで冷却した。

分散液のラテックス固形分含有量（“ＮＶ”）は、ハイドロキノンを用いて自後 の重合を抑制したサンプルの薄いフィルムから、−１２５℃において３０分間揮 発性物質を蒸発させた後に移留した重量から測定できる。冷却後、ステンレスス チール製の２０．０ノノンユ米国標準篩を通す前に、指示されたようにＦグルー プ成分をラテックス■および■に添加した。

カチオンｌ占性を有し　種々な固形分（ＮＶ”）含有量を有する電気塗装ラテッ クス懸濁液を強制的乙こ上方に向って、実施例２．３、および４に用いたと同一 種のイオン交換樹脂を通過させることによって、室温において連続的なイオン交 換操作を行なった。

イオン交換樹脂は、充填高さ３０国、内径２２ｔ＋＋のミノチェルーミラーカラ ム内に保持した。陰極電気塗装を行なうのに十分な、ラテックス懸濁液を「クリ ーニング」するための最高有効流速は、１分間に約１５ｃｃであった。驚くべき ことにこのような速度は、本質的にラテックス濃度とは無関係なようであった。

７ このような、除去し得るカチオン界面活性剤を含有しないラテックスにおいては 、加工されたラテックス分散液の表面張力は、目立つほどの変化は生しなかった 。このような現象は、除去されたカチオンが特に表面活性を持ってはいないこと を示すものであづた。ある程度のカチオン界面活性剤が除去される場合には、必 要または希望があるならば、陰極電気塗装操作においてラテックスの二次析出を 阻止するために、、３００程度過大な分子量を有する界面活性剤を用いれば、交 ″ＩＩＡ後もこのような界面活性剤の初期濃度を都合よく保持することができる 。

実施例に関連して記述したと同様なやり方で、ラテ２・クス固形分濃度が５％の 浴からパネル上にラテックスフィルムを陰極電着させ、ついで二次析出の証拠を 調べるために、湿潤時およ７″熱硬化時の電着フィルムを肉眼検査することによ ってチェックした。

二次析出は通常、試験バふル上に厚くて粗いスポット、面積または気泡と５てし ）ｆ、シばパネルの中心付近己二あら／）な、排除可ｔ、ピなイ±」二げをさま たげるものである。

ラテックスの全塩基活性度（アルカリ度）は、溶解したサンプルを十分に中和す ることによって瞳かめることができる。実施例１１−２０におけるイオン交換に よって、このような全塩基活性度の約６０−６５％が除去された。このようにイ オン交換によって除去された部分は、構造的にラテックスの部分であるか、ある いはラテックスに強度に収着されているカチオン活性官能性と区別されるような 、ゆるやかに結合した、あるいは結合していない部分（例えば分子量が３００よ りも小さい物質、および開始剤のｍｌ残分）と考えてよかろう。さらにこのよう な除去された物質は、適当に大部分がラテックス粒子の深いところではなく、む しろラテックス粒子表面上またはその付近に、もしくは表面から離れて存在する ものと考えることができる。

実施例１６−２０のラテックスにおいては、滴定可能な全塩基活性度は、ラテッ クス固形分グラムあたりに０．０４５　ｍｅｑ、であった。このような活性度の うち０．０２８ないし０．０３０　ｍｅｑ、　／　ｇｍを除去するのは、イオン 交換を行なうことによって達成されたが、これは実際に塩基の小分子が完全に除 去されたことを示すものである。しかしながら（イオン交換カラムを通る流速を 過度に高くして）　０．０２０ｍｅｑ、／ｇｍのみをそのようにして除去したと きには、パネル上に塗膜の電着は起こらなかった。（すくム′くとも試験される ラテックスが処方の点で全く同様であり、付与され、かつ二次析出を避ける塩基 活性度の数が複数であることが確かめられたならば、伝導度滴定は、即時的な陰 極電着目的用のカチオン活性ラテックスの有効「清浄度」を確力・め得る方法で あるように思われる。）以下の表は、ラテックスＩ、■、■、および■に関する ・「ンン交換実験で採らイｉ、　／；＝テークをまと一すｆ、−もリノＣ１ろる 。

ｌ工友沢蓬丘　陰極において電着させ、硬化させたラテックスフィルムの高度に 望ましい性質の中で、苛酷な曝露後における光沢保持。本発明の驚くべき利点で あり、乳化重合によって作られたカチオン活性ラテンラスの電着における従来の 研究に関連して認識されず、かつ教示されていない利点は、生した硬化フィルム が塩スプレー試験後にも光沢を適度に、かつ終始一貫して保持する性質である。

このようなフィルムの光沢を確実に保持するために本発明は、ラテックスのＴｇ が少くとも約２０℃であることを特徴とする、合成された、カチオン活性を有し 、フィルムを生しる、乳化重合されたラテックス粒子の水性懸濁液より成る陰極 での電気塗装組成物を含んでいる。

本用途における関連を有する標準の塩スプレー試験は、ＡＳＴｌＩ法Ｄ−１１７ −８０である。こ′のような試験は、大気Ｎ露の苛酷な条件下で、塗膜がいかに して持ちこたえられそうかということを示すものである。ＴＩＢ（かラス転移温 度）は、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ法Ｄ−３４１８−７５によって測定することができる。

我々は、本明細書用としてＴｇを測定する場合、フィルムのＴｇとしてＴｆ　（ 外挿された開始温度）を記録することを提起する。ｒ［は、フィルム成形性を評 価するためのガラス転移温度にとって適切な値である。またＴｇは、この場合、 大部分のラテックスについてチー・ジー・フォフクス（Ｔ、Ｇ、Ｆｏに）の方法 （米国物理学会誌＆１ｐ１２３　（１９５６））によって、十分な精度のもとに 計算することができる。ここに関連した光沢試験法は、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ法り一５ ２３−８０　（６０°反射光沢）である。

以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、それに限られるものと解釈さ れるべきではない。

例（Ｂシリーズ） ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートのレヘルをＦｏｘ　Ｔｇがラテ ックスＩＢの場合には０℃、ラテックスＩＩＢの場合には２５°Ｃになるように 調節した以外は、全く同様にしてラテックスＩＢおよびＩＩＢを調製した。

これらの調製においては、各ラテックス用のＡグループ成分を、窒素ガスを散布 した攪拌装置付き反応器中で、７５℃にまで加熱した。その後も攪拌されている 反応混合物上に窒素ガスのブランケットを維持した。Ｂグループ成分を添加し、 約５分後にＣグループ成分を添加した。このあと、４時間にわたってＤグループ 成分を添加し、Ｄグループ成分と同時に、４−＋４時間にわたるＥグループ成分 の添加を開始した。Ｅグループ成分の添加を完了してから、混合物を撹拌しなが ら約１時間７５°に保ち、ついで８５゜にまで上げ１時間保持し、最後に室温に まで冷却した。生した乳濁液の合成ラテックスは、各々十分に１００，０００以 上と推定される重量平均分子量を持っていた。分散液のラテックス固形分含有量 は、本明細書中の関連した他の不揮発性物質含有量（°“固形’ｙ’４゜または “ＮＶ”）と同様に、ハイドロキノンを用いて目移の重合を抑制したサンプルの 薄いフィルムから１２５℃シこ才９いて３０分分間光性物質を蒸発させた後に残 留した重量から測定できる。ラテックス中の燐酸は、存在する塩基のｍｅｑ　、 あたり己こ、その第一水素としてｌ　ｍｅｑに達した。充填したモノマーは以下 己こ表示しである。

ブチルアクリレート　４９４．５　７２３．８スチレン　２８６．０　２８０． ０ メチルメタクリレート　５（＋１．５　２６９．５ｎ−ドデシルメルカプタン　 ８．５　２．８ラテツクスの処方はつぎのとおりであった。

φ彫 変性エポキシ樹脂溶液２０．８部、乳酸３．３部、スルフィツール１０４（アセ チレングリコール消泡剤、スルフィツールはエアプロダクツカンパニーの商ｔｉ ）０．８部、顔料用ルチル型二酸化チタン２Ｂ、４部、カーボンブランク顔料４ ．５部、クレーエキステンダー７．２部、アモルファスシリカ２．０部、および 脱イオン水３７．７部を用いてグレーの顔料粉砕物を作製した。樹脂溶液は、ダ ウエポキシ樹脂６７１．５４．４部、ユニオンカ一ノ、イトコーポレーションの 製品アルファー・オレフィンエポキシド１６．５部、および３１．５部の２−ブ トキン−エタノール−１と０．４部のキシレン中に溶解したジメチルプロピルア ミン８７部の反応生成物であった。

陰極電着浴の組成は、つぎのとおりであった。

顔料粉砕物　４７　７０　”’４７　７０脱イオン水　−ηＩ−」−−刀３１’ −−−Ｑ−計　１，０００　１０　ｔ、ｏｏｏ　ｔ。

約１ミル（，０２５龍）であった。

塩スプレー曝露前後における６０”光沢値を下記の表に示す。これらの光沢値は 、そのように試験されたすべてのパネルの平均値である。光沢は標準黒色ガラス 板を用いて補正したハンター研究室用光沢計Ｄ４８Ｄを用いて測定した。より高 いＴｇを有するラテックス■を利用したフィルムは、より低いＴｇを有するラテ ックスＩを用いて調製したフィルムよりも、はるかに高い光沢保存性を示したば かりでなく、端末および線状破損が少かった。

友−沢一促一片一叛一来 祈朋叉ｆ４　量茗洸う反 ペイント＋　（０℃、Ｔｇ　）　８６　２７ペイント■　（２５℃、Ｔｇ　）　 ７８　５８１、ゲル含荀量圭娑でユＬユ　陰極電気塗装ラテックスの乳化重合中 に顕著な量のゲル（ミクロゲル）がしばしば生成する。この御しがたい物質は、 非常に大なる分子量を持っている。我々は大抵の低光沢用途には、このようなゲ ルは許容され得るが、一度塗り仕上げに関しては、最適の光沢および泪らかさを 得るための能力を著しく阻害することを見出した。ゲルの存在は、アルミニウム 上にラテックスのフィルムをキャストすることによって便利に評価できる。

本発明は、ラテックスのゲル含有量が約１０％よりも本質的Ｇこ高くなく、好ま しくはそれよりもはるかに少いことを特徴・とする、合成された、陽イオン活性 を有し、フィルムを生′−ろラテ７．クヌ粒子の水性懸濁液より成る陰極電着塗 装用組成物である。

本ラテックスは、水性分散液中で付加重合し得る物質、好ましくはエチレン系不 飽和モノマーを乳化重合させることによって調製される。このラテックスは、湿 式電着塗装操作中に陰極上でフィルムを形成するべきである。すなわちこのラテ ックスは約−４０ないし＋６０℃、好ましくは約−１０ないｕ　３０　’ＣＯＴ ｇを有するべきである。このラテックスは、アミノ安定化されているため、カチ オン活性を持っている。

スｍニュ」−９ 下記の表に示した処方に従って１２種のラテックスをＡｌｌ　ｍ−だ。

これらの調製においては、各ラテックス用のＡグループ成分を、窒素ガスを散布 した攪拌装置付き反応器中で’７５’Ｃにまで加熱した。その後も攪拌されてい る反応混合物上に窒素ガスのプランケットを維持した。Ｂグループ成分を添加し 、約５分後６二〇グループ成分を添加した。このあと、４時間にわたってＤグル ープ成分を添加し、Ｄグループ成分と同時に、４％時間にわたる′Ｅグループ成 分の添加を開始した。Ｅグループ成分の添加を完了してから混合物を攪拌しなが ら約１時間′７５℃に保ち、ついで室温にまで冷却した。生した乳濁液の合成ラ テックス已よ、各々十分に１００、０００以上と推定される重量平均分子量を持 っていた。分散液のラテックス固形分含存置は、本明細書中の関連した他の不揮 発性物質含有量（“Ｎ　Ｖ　”　）と同様に、ハイドロキノンを用いて向後の重 合を抑制し、たサンプノコの薄いフィルｌ、か！／＋　１’　？　５°Ｃ１，： 　−イて３０分間揮発性物質を蒸発させた後に残留した重量から測定できる。ラ テックス中の燐酸は、存在する塩基のｍｅｑ　、あたりに４．その第一水素とし て１ｍｅｑ、ｉこ達し１−０スーーーλ Ａ　脱イオン水　１３４．０ トライトンＸ−４０５＊　（１，１ ｕｓｐｏａ（８５，６％水溶？ｆ！ｔ）　０．１Ｂ　ブチルアクリレート（ＢＡ ）　０．７メチルメタクリレー）　（ＭＭＡ）　１．３ＣＢｒｇ　（実施例１の み）１．Ｏ Ｃ脱イオン水　４．２ ＡＡＰ”　０．１ Ｅ　脱イオン水　１１．４ トライトンＸ−４０５大　１３ ”２．２’−アソ゛ビス（２−アミジノプロパンにｒａりＯ１１ト）＊非イオン 界面活性剤、フェノールのモルあたりにエチレンオキシド４０モルの平均値を有 するエトキンル化オクチルフェノールに対するロームアントハースカンパニーの 商標９ ｎ アンバーライト２００Ｃ樹脂がら実質的にすべてのアミノ開始剤の微量残分およ びアミノモノマーを除去するために、酸型になっているこの樹脂を用いて、生じ たラテックスのカチオン交換を行なった。アンバーライト２００ｃは、以下の性 質を有するマクロ網状構造の強酸性スチレン／ジビニルベンゼンイオン交換樹脂 に対するロームアンドハース社の商標である。見掛シナ湿潤比重０．８、出荷時 重量５０ポンド／立方フイート、有効サイズ約０．６１交換されたラテックスを 用いて操作された。表４は、６０’光沢値対ゲル含存量を示す。

表　４ ラテックスの光沢刃数シレ含有星 大施勇ｌ豆ふ　−見尺値」」」で−ニー　□ゲル％　−１８２±１０　０．６　 ±０．４ ５　７７±　４　０．６８　、ｔ　、０４６　１８±　０．１　２４　ｒ、２ ７　４１　±　８　０．００　０．００１０　８６　±　９　０．０３　±０． ０３１１８５　±　４　０．００　±０．００１２　３　±　０．３　１８　： ＝　２光沢の読みは、２回の試験の平均値で、報告されている誤差は、範囲を２ で割った値であった。

４５°の浴で塗装されたパネルは、より低温の浴内で傅装されタハネルに比べて 、実施例７．１０、および１１においては約５単位、実施例２においては約２０ 華°位良好な光沢を示すことが注目された。実施例１および５のパネルに関して は、このような向上は観察されなかった。

ンで２回こする）が良好であることが注目された。しかしなかちゲルの含有量が 非常に低い場合、例えば１０％以下においては、耐溶剤性のデータはかなりば、 らついていた。

手続補正書（自発） 昭和６０年４月７２日 特許庁長官　志賀　学殿 １、事件の表示 ２、　発明の名称　ラテックスバイングを配合した改善されたカソード電着塗装 用組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象 ８、補正の内容 別紙の通り １１１＋ｕＭａｌｌｏ−＾ｇｌ＋ｕｔａｕａｎＮａ、ＰＣＴ１０８８４１０１０ ２１第、１頁の続き 優先権主張　［相］１９８瀉４月１４日［相］米国（ＵＳ）［有］５１３６２０ ［相］１９８坪７月１４日［相］米国（Ｕ　Ｓ）［株］５１３６２１■発　明　 者　カンツヤバーバラ　エル　アメリカ合衆国、ロード　２３８１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　アミノ−安定化された膜形成性のカチオン活性合成ラテックスバインダ粒 子の水性懸濁液よりなる改善され、ｔカソード電着塗装用組成物において、少な くとも一つ以上の下記事項、即ちａ）　実際上アミノモノマー及びアミノ開始剤 部分を含まず、そして溶剤をも含めて低分子量物質はラテックス固型分含有量に 対して実質的に約１５％よりも多くは含まれておらす、その際上記物質ば３３０ を超えない分子量を有していること、ｂ）　少なくとも約２０°Ｃ以上のＴｇを 有していること、Ｃ）　実質的に約１０％を超えないラテックスゲル含有量を有 していること を特徴とする、カソード電着雪装用組成物。 ２、上記ラテックスがアクリレ−トモ、？マー及び／′又！よメタクリレートモ ノマーの構造単位を有する共重合物であり　そしてその中に含まれている第２級 及び／又は第３級アミン官能基を有するモノマー単位によって構造的にカチオン 活［生である、請求ネート基と反応可能な存在ずろヒ１０キシル基によって提供 される析出物の架植化可能性か存在する　請求○ｉｉｌ！囲第１項Ｏ倹料組成物 。 ４、　ラテ、クスハインダ粒子　無機性粒子の形の粒状塗料物質、顔料プラスチ ック粒子及び／又は鰯末塗ｔ４を含む、請求の範囲第１項の酸〜イオン化された 組成物よりなるカソード電着塗装用浴液と、カソードと、及びアノードとからな る電流回路内でカソードとして用いられる導電性表面にカソード電着塗装を施す に当り、上記浴液が約１から約２５％までのハイ、ダ固型分を含有し、存在する ラテックスが実質的に約１０００人よりも小さな平均粒径を有している、カソー ド電着塗装方法。 ５、請求の範囲第４項の電着塗装用浴液のための補充用組成物Ｓこおいて、これ が上記浴液よりもバインダ固型分に冨み、そしてイオン化された酸の量の少ない ことを特徴とする、補充組成物。 ６、　アミノ−安定化された膜形成性カチオン活性合成ラテックスの電着塗装を 改善する方法において、上記ラテックスの水性分散液を酸型のイオン交換樹脂と 接触させることによりこれからカチオン活性低男子量物質を除去し、得られたラ テックスに場合により、約３００を超える分子量を有する追加的なカチオン性表 面活性剤を添加することよりなる、上記方法。 ７、請求の範囲第６項の方法で塗装された物品。 ８、　請求の範囲第１項のカソード電着塗装用組成物Ｃ二より塗装された物品。 浄書（内容に変更なし）　１