JPH05263025A - 表面状態を向上させる添加剤を含む陰極電着の可能な電気泳動ラッカー塗装浴及び塗装方法における該添加剤の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気泳動ラッカー塗装用水性浴とこれを用い
る塗膜方法の提供。 【構成】 陰極電着可能な結合剤を含み、そして表面外
観を向上させるための添加剤として１５〜１５０のアミ
ン価及び１５〜４５０のＯＨ価を持つ１種又は数種の
（メタ）アクリル共重合体の０.１〜３重量％、及びβ
−ヒドロキシアルキルエステル基を持ち、０〜３の酸価
及び１０００〜１００００の重量平均分子量を持つ１種
又は数種のポリエステルの０.１〜２重量％、及び／又
はアルキル残基中に１〜５の炭素原子を持ち、５００〜
１００００の重量平均分子量を持つ１種又は数種のアル
キルビニルエーテルの単独重合体又は共重合体の０.１
〜５重合体％（ここで重量百分率は結合剤の固体含量に
対する）を含むことを特徴とする電気泳動ラッカー塗装
用水性浴、及びこの水性浴を用いる電気を伝える基板の
塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は陰極電気泳動ラッカー塗装（ＣＥ
Ｌ）において表面状態を向上させるための添加剤の技術
分野、特に抗クレーター剤（anti-cratering agents）
の添加に関する。

【０００２】陰極電気泳動ラッカー塗装（ＣＥＬ）は、
とりわけ自動車車体の下塗り目的にしばしば適用され、
この方法においてはカチオン基を持ち、水希釈可能な合
成樹脂を、直流の助けを借りて電気を伝える車体上に付
着させる。この原理は文献に記述されており、実際に広
く使用されている。この方法においては、金属又は導電
性合成材料で作った電気を伝える表面を持つ工作物を水
性電気泳動浴中に置き、陰極を直流電源に接続し、次い
で電流を流すことによりラッカーを表面上に凝固させる
（ＥＰ−Ｂ−０ ０６６ ５８９，ＥＰ−Ａ−０ ００４
０９０，ＤＥ−Ａ−３２ １５ ８９１）。電流泳動浴は
水性分散液例えば懸濁液又はエマルジョン、又は例えば
有機又は無機中和剤との塩の部分的形成により水分散性
にした１種又は数種の結合剤の水溶液、そして場合によ
り、それに分散させた顔料、充填剤、添加剤、溶剤及び
他の薬品からなる。

【０００３】この組成のラッカー材料は付着しそして生
じた薄膜が架橋される結果平滑な表面が形成されるべき
である。これらの表面は下層からの欠陥を一様に隠蔽す
る。それらは高品質の表面ラッカーを作ろうとする後続
の塗装のための下地を作るために役立つ。しかしなが
ら、実際には表面欠陥、特にクレーター又は平坦でない
表面がしばしば焼付けしたＣＥＬフィルムに生ずる。こ
れらの塗装欠陥の原因は使用する電気泳動ラッカー塗装
材料にあり得るが、しかしながらこれらの欠陥が電気泳
動ラッカー塗装浴中に混入する不純物に由来する場合が
しばしばある。ラッカー塗装材料に由来する不純物の例
は結合剤製造から生ずるゲル粒子、顔料ペースト製造か
ら生ずる損傷樹脂粒子、顔料中の不純物、ならびに適当
な材料を製造するために用いた装置からの異物である。
その後に混入する異物とは、例えば深絞り成形グリー
ス、防蝕グリース、継目シーラント及び以前の処理に由
来する物質である。

【０００４】不純物のさらに別の種類は電気泳動ラッカ
ー塗装の付着後、空気からまだ架橋していないラッカー
フィルムに付着するそれであり、例えばフッ素又はシリ
コーンを含むエーロゾル、ならびに塗装する部品の移動
に必要な輸送装置からの潤滑剤である。

【０００５】これらの物質は焼付け前ラッカーフィルム
の上に乗り、次いで焼付けの間に、例えば非相溶性の結
果として表面欠陥例えばクレーターが生ずる可能性があ
る。これらの物質により生ずる欠陥は予知することがで
きず、実験により決定しなければならい。

【０００６】これらの表面欠陥は後続層の平滑な表面を
実現するため費用のかかる処理をさらに必要とする。従
って連続生産を確実にするため、この種類の表面欠陥を
回避することが必要である。多くのクレーターの生成原
因を防ぐことはむしろ困難であるから、添加剤の使用に
よりクレーター形成を避ける試みがなされている。

【０００７】クレーター形成を回避するための既知の添
加剤は、例えばシリコーン油、又はフッ素含有有機物質
である。これらは適用された塗装におけるクレーター形
成を抑制はするが、それらはしばしば後続層にかなりの
表面欠陥を生ずる。その上、後続層はそのような下面へ
の接着が不十分であることが確かめられている。この理
由からこれらの添加剤はＣＥＬ塗装に適当でない。

【０００８】このため、これらのたびたび起こる表面欠
陥を避けるためシリコーンを含まない他の添加剤を見出
す試みがなされた。ＵＳ−Ａ−４ ８１０ ５３５にはポ
リオキシアルキレンポリアミンのエポキシ樹脂との反応
生成物がＣＥＬ系に対する添加剤として記述されてい
る。それによりクレーター形成を回避しようとしてい
る。ＥＰ−Ａ−０ ３２４ ９５１にはポリオキシアルキ
レンポリアミンが欠陥のないフィルム表面を得るための
ＣＥＬ浴への添加剤として記述されている。ＤＥ−Ａ−
３８ ３０ ６２６には変性アクリレートがＣＥＬ浴への
添加剤として記述されており、この物はラッカー材料に
中和されたか又はされていない形で添加することができ
る。この場合においても、種々な型の表面欠陥を回避す
ることが意図されている。ＥＰ−Ａ−０ ３０１ ２９３
には添加剤としてアルキルビニルエーテルの単独重合体
又は共重合体を含む陰極電気泳動浴が記述されている。
ＥＰ−Ａ−０ ４２２ ５３３にはＣＥＬ浴用抗クレータ
ー剤としてカチオンメタクリル共重合体が記述されてい
る。それらが抗クレーター効果を持つためには比較的大
量を使用しなければならないことはすべてのこれらの材
料の特徴である。このことに関連する問題は後続層、例
えば充填剤又はポリ塩化ビニル材料に対する接着が明ら
かにそこなわれることである。

【０００９】クレーターの原因とは無関係にＣＥＬ系の
ための既知の抗クレーター剤の効率の程度が実際には不
適当であることを確認することができる。これらの添加
剤の量を増してもクレーター形成の完全な除去にはなら
ない。このため、基板はその上の追加の処理、例えば研
磨又はさらに塗装の適用にかけなければならない。

【００１０】まだ公開されていないＤＥ特許願４０ １
８ ８７６には、５００〜１００００の重量平均分子量
を持つポリビニルエーテルの１０００〜１００００の重
量平均分子量と３までの酸価を持ち、β−ヒドロキシア
ルキルエステル基を含み、そして好ましくはＣＥＬ結合
剤と完全には相溶性でないポリエステルとの混合物を抗
クレーター剤として記述している。

【００１１】実際にはクレーターは極めて多様な原因に
より生じ、そして種々のクレーター形成の原因がしばし
ば同時に起こり、またはクレーターの原因となる種々の
追加的な物質がラッカー塗装工程の過程で添加されるた
め、小量で使用することができ、そして極めて変動する
クレーターの原因を除くことができる抗クレーター剤が
いっそう求められている。

【００１２】従って、本目的は適当に低い用量で極めて
多様なクレーターの原因と対抗することができ、後続層
に関して接着の問題を生じない抗クレーター剤を提供す
ることであった。この問題はＡ）１５〜１５０mg ＫＯ
Ｈ／ｇの酸価と１５〜４５０mg ＫＯＨ／ｇのアミン価
とを持つ１種または数種の（メタ）アクリル共重合体
を、各々の場合Ｂ）１０００〜１００００の重量平均分
子量と３までの酸価とを持ち、β−ヒドロキシアルキル
エステル基を含み、そして好ましくはＣＥＬ結合剤と完
全には相溶性でない１種又は数種のポリエステルと一緒
に、及び／又はＣ）５００〜１０００の重量平均分子量
を持つ１種又は数種のポリビニルエーテルと一緒に使用
することにより解決できることを見出した。本発明によ
り成分Ａ）＋Ｂ）、Ａ）＋Ｃ）、又は３成分すべてＡ）
＋Ｂ）＋Ｃ）を互いに一緒にしてＣＥＬ浴に添加するこ
とが可能である。

【００１３】２成分使用及び３成分使用の双方の場合、
場合によっては架橋剤を含むＣＥＬ結合剤の重量（mas
s）に対して（メタ）アクリル共重合体は重量で０.１〜
３％、ポリエステルは重量で０.１〜２％好ましくは０.
１〜１％、そしてポリビニルエーテルは重量で０.１〜
５％の量で使用するのが好ましい。ポリエステルに対す
る（メタ）アクリル共重合体の重量割合及びビニルエー
テルの単独重合体又は共重合体に対する（メタ）アクリ
ル共重合体の重量割合は、各々の場合樹脂固体に対し
て、各々の場合好ましくは１：１０ないし１０：１であ
り、ポリビニルエーテルのポリエステル及び(メタ)アク
リル共重合体との３成分を組合わせの場合の重量比は
１：１：１０から１：１０：１又は１０：１：１までが
好ましい。

【００１４】３までの酸価を持ち、本質的に酸基がなく
そしてβ−ヒドロキシエステル基を含み、本発明に使用
することができるポリエステルはＥＰ−Ａ−０ ０１２
４６３、ＥＰ−Ａ−０ ０６６ ５５９及びＤＥ−Ａ−３
４ ３６ ３４５に架橋剤として記述されている。

【００１５】本発明の範囲内において、本質的に酸がな
く、分子当たり少なくとも２つの末端又は横方向の飽和
又は不飽和β−ヒドロキシアルキルエステル基及び１０
００〜１００００の重量平均分子量を持つポリエステル
は、ＣＥＬ系中でそれらをＣＥＬ結合剤プラス場合によ
り存在する架橋剤に対して≦２重量％量（各々の場合樹
脂固体に対して計算する）、すなわち１５〜４５０のＯ
Ｈ価と１５〜１５０のアミン価と１０００〜５００００
０の重量平均分子量とを持つ（メタ）アクリル共重合体
との混合物中でＣＥＬ結合剤プラス場合により存在する
架橋剤に対して≦３重量％量（各々の場合樹脂固体に対
して計算する）を使用する場合表面向上剤として効果を
示し、又は１５〜４５０のＯＨ価と１５〜１５０のアミ
ン価と１０００〜５０００００の重量平均分子量とを持
つ（メタ）アクリル共重合体はそれらをＣＥＬ系中で使
用する場合、ＣＥＬ結合剤プラス場合により存在する架
橋剤に対して≦３重量％量（各々の場合樹脂固体に対し
て計算する）で、すなわち１〜５の炭素原子のアルキル
残基を持つアルキルビニルエーテルの単独重合体又は共
重合体との混合物中で≦５重量％量（ＣＥＬ結合剤プラ
ス場合により存在する架橋剤に対すると同様に、各々の
場合樹脂固体に対して計算する）で表面向上剤として効
果を示し、又はこれらの物質の３成分組合わせは、ＣＥ
Ｌ系中で使用する場合ＣＥＬ結合剤プラス場合により存
在する架橋剤に対する上述の重量百分率範囲（各々の場
合樹脂固体に対して計算する）で使用する場合表面向上
剤として効果を示すことを見出した。

【００１６】ＣＥＬ付着の間にこれらの混合物の一つを
使用するとクレーターと欠陥のない平滑な表面が形成さ
れ、そしてこれは後続層に対して接着不良を示さない。
本発明に使用する添加剤混合物は、３つの個々の成分の
いずれを大量に使用してもその結果表面欠陥が全く除か
れることにならないという予期しない効果を示す。記述
した（メタ）アクリル共重合体の記述のポリエステル又
は記述のポリビニルエーテルとの混合物、又はすべての
３つの物質の混合物を用いる場合のみすべての表面欠陥
が排除される。

【００１７】本発明の化学的に異なる抗クレーター剤の
混合物を使用する場合、これらの物質は異常に小量での
み使用するという事実にもかかわらず、良好な抗クレー
ター効果はこの組合わせ使用の場合に達成されるという
形で相乗効果を生ずる。

【００１８】本発明に使用する抗クレーター剤は調製ず
み混合物の形で使用することができるが、しかしながら
すべての３つの個々の成分の上述の量を電気泳動浴に２
成分及び３成分組合わせで添加することもできる。この
点で添加の順序は重要ではない。本発明の抗クレーター
剤は小量を使用するから、接着不良又は粗面のような抗
クレーター添加剤を使用する場合生ずることのある高い
使用量に起因する不利な点がない。

【００１９】本発明により慣用的な電気泳動ラッカー塗
装浴、例えば陰極電着が可能であり、そして自己架橋性
又は外部手段により架橋する慣用的な合成樹脂、慣用的
な顔料及び／又は充填剤並びに追加の慣用的なラッカー
塗装用添加剤及び補助材料の水溶液又は水性分散液から
なるそれが使用される。表面向上剤は電気泳動ラッカー
塗装浴に製造の間最初から、又は必要により後に、すな
わち電気泳動ラッカー製造に使用する直前に添加するこ
とができる。既に述べたように本発明の抗クレーター剤
の３つの個々の成分は別々に又は混合物として添加する
ことができる。

【００２０】本発明の抗クレーター剤は小量を使用す
る。この点で個々の場合、付着した塗膜にクレーターが
もはや存在しない実験により示される限度の範囲内で混
合物の量又は個々の成分の量を選択するのが有利であ
る。

【００２１】添加剤の量はクレーターが付着した塗膜中
にもはや存在しないように選択する。選択した量が多過
ぎる場合、その結果として後続層の接着に対する否定的
な影響のような表面欠陥が生ずる。量が少な過ぎる場
合、抗クレーター効果は不適当である。この場合抗クレ
ーター剤の使用量をふやすべきである。

【００２２】本発明の抗クレーター剤に使用するポリア
ルキルビニルエーテルは１〜５、好ましくは２〜４個の
炭素原子のアルキル残基を持つアルキルビニルエーテル
の重合体である。これらは種々のアルキルビニルエーテ
ル単量体の単独重合体又は重合体である。その上、２５
％までのコモノマー比率を持つ共重合体を使用すること
ができる。アルキルビニルエーテルと共重合させること
ができ、そして好ましくは官能基特にそれを水溶性にす
る基を含まないオレフィン性不飽和単量体がコモノマー
として適当である。これらは、例えばスチレン、アルキ
ルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートであ
り、この場合アルキル残基は例えばメチル又はエチル残
基である。得られる重合体と共重合体の重量平均分子量
は５００と１００００の間にあるべきである。使用する
ポリアルキルビニルエーテルは横方向鎖に官能基を持た
ず、それらは水に溶けない。

【００２３】本発明の抗クレーター剤に使用する横方向
又は末端β−ヒドロキシアルキルエステル基を持つ本質
的に酸のないポリエステルは芳香族ポリカルボン酸例え
ばイソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸のエス
テル又はそれらの混合物である。これらは例えばエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルプロパン及び／又はペンタエリトリトールと縮合して
いる。次にカルボキシル基は、場合により置換された
１,２−グリコールと反応させてβ−ヒドロキシアルキ
ル化合物を形成させる。１,２−グリコールは飽和又は
不飽和のアルキル、エーテル、エステル又はアミド基で
置換されていてもよい。ヒドロキシエステル化合物の形
成も可能であり、この場合、そのカルボキシル基を置換
されたグリシジル化合物例えばグリシジルエーテル又は
グリシジルエステルと反応させる。

【００２４】生成物は好ましくは分子当たり３つより多
いβ−ヒドロキシアルキルエステル基を含み、そして１
０００〜１００００好ましくは１５００〜５０００の重
量平均分子量を持つ。本発明に使用する横方向又は末端
β−ヒドロキシアルキルエステル基を持つ本質的に酸の
ないポリエステルは、例えばＥＰ−Ａ−０ ０１２ ４６
３に記述されているように製造することができる。そこ
に記述されている化合物も本発明に使用することができ
るポリエステルの例を表す。

【００２５】本発明の目的に適するポリエステルは、そ
れらが好ましくはＣＥＬ結合剤と限られた混和性のみを
持つことを特徴とする。個々の場合において相溶性は次
のように確立することができる。すなわち、場合により
架橋剤を含む結合剤をポリエステルと９：１の重量比に
混合し、そしてブチルグリコールを用いて７５％固体に
希釈する。試験においては最初は均質な混合物になる
が、しかしながら静置すると２日以内に再び分離しなけ
ればならない。完全な相溶性が得られると（すなわち、
２日以内の分離がない）、抗クレーター効果はほとんど
ない。完全な非相溶性の場合（すなわち、均質な混和性
がない）、後続層の接着について欠陥が生ずることがあ
る。

【００２６】本発明の抗クレーター剤に使用する（メ
タ）アクリル共重合体は１５〜１５０のアミン価と１５
〜４５０のＯＨ価を持つ。それらは第一、第二及び／又
は第三アミノ基の存在を示し、そして例えばラジカル重
合性単量体から作ることができる。重量平均分子量（Ｍ
ｎ）は好ましくは約１０００と５０００００の間にあ
る。（メタ）アクリル共重合体は好ましくはブトキシエ
タノール中５０％溶液中で２５℃で０.１〜１０Pa.sの
粘度及び−５０〜＋１５０℃のガラス転移温度を持つも
のを使用する。

【００２７】（メタ）アクリル共重合体は、例えばアミ
ノ基を含む単量体及びヒドロキシル基を含む単量体又は
アミノ基とヒドロキシル基とを含む単量体の各々の場合
不飽和二重結合のほかには他の反応性基を含まない単量
体との共重合により得ることができる。１０〜９０重量
部の他の反応性基を含まないコモノマー当たり、６〜４
０重量部のアミノ基含有単量体及び４〜５０重量部のヒ
ドロキシル基含有単量体、又は８〜６０重量部のアミノ
基とヒドロキシル基とを含む単量体のいずれかを使用す
るのが好ましい。後者については、例えば１０重量部ま
でを例えば不飽和単量体で置き換えることができる。

【００２８】水希釈可能なアミノ−ポリ（メタ）アクリ
レートは、例えばＤＥ−Ａ−１５４６ ８５４、ＤＥ−
Ａ−２０ ５７ ７９９又はＤＥ−Ａ−２３ ２５ １７７
に記述のように製造することができる。適当なラジカル
重合性単量体は、例えば共重合に適するエチレン性不飽
和性単量体であり、例えばAlfrey and Price(Brandrup
and Immergut, 「ポリマー便覧（Polymer Handbook)第三
版」、John Wiley and Sons, New York, 1989）による
Ｑ及びｅスキームにより記述されている。

【００２９】本発明の抗クレーター剤に使用する（メ
タ）アクリル共重合体は、好ましくは有機酸で中和した
後水で希釈可能なポリ（メタ）アクリレート樹脂であ
り、そしてこの物は１５〜１５０、好ましくは４０〜１
００の酸価（固体樹脂ｇ当たりＫＯＨのmg数）、１５〜
４５０、好ましくは５０〜２００のヒドロキシル価（固
体樹脂ｇ当たりＫＯＨのmg数）、ゲル透過クロマトグラ
フィーにより測定し、ポリスチレン画分を用いて較正し
た場合１０００〜５０００００、特に３０００〜１００
０００の重量平均分子量（Ｍｎ）、及びブトキシエタノ
ール中５０％溶液中で２５℃で０.１〜１０Pa.s、特に
０.５〜５Pa.sの粘度、及び単独重合体のガラス転移温
度から算出した場合−５０〜＋１５０℃、特に−２０〜
＋５０℃のガラス転移温度を持つ。

【００３０】この点について、適当な平均分子量又は粘
度は比較的高い粘度又は分子量、及び比較的低いそれを
持つ樹脂を混合することにより得ることができる。

【００３１】（メタ）アクリル共重合体を製造するため
には、例えば塩基性窒素原子を含むか又は化学反応によ
り塩基性窒素原子を導入することができる種々の不飽和
単量体の混合物を使用することができる。従って（メ
タ）アクリル共重合体は、例えば各々の場合においてラ
ジカル共重合性の ａ） アミノ基を含有する単量体の６〜４０重量部、 ｂ） ヒドロキシル基を含有する単量体の４〜５０重量
部、 ｃ） 不飽和二重結合の外には他の反応性基を含まない
他のラジカル重合性単量体の１０〜９０重量部 に基づいており、ここで場合により成分ｃ）の１０重量
部まではラジカル重合性多不飽和単量体により置き換え
られる。

【００３２】ラジカル重合性のアミノ基含有単量体及び
ヒドロキシル基含有単量体は混合物として反応させては
ならない。アミノ基とヒドロキシル基の両方を同時に含
有する型の単量体を使用することもできる。この場合８
〜６０重量部のアミノ基とヒドロキシル基とを含有する
単量体及び１０〜９０重量部の他の反応性基を含まない
ラジカル重合性単量体を使用し、その場合後者の１０重
量部までは場合によりラジカル重合性多不飽和単量体で
ある。

【００３３】使用するアミノ基又はＮ−基を含むラジカ
ル重合性単量体として、例えば次の一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ′−Ｘ−Ａ−Ｎ（Ｒ″）₂ （式中、 Ｒ＝−Ｒ′又は−Ｘ−Ｃ_nＨ_2n+1、 Ｒ′＝−Ｈ又はＣ_nＨ_2n+1、 Ｒ″＝−Ｒ′、−Ｃ_nＨ_2nＯＨ及び／又は−Ｃ_nＨ_2nＮＲ
₂、 Ｘ＝−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ｏ−、 Ａ＝−Ｃ_nＨ_2n又は

【化１】 及びｎ＝１〜８、好ましくは１〜３である）の単量体を
使用する。

【００３４】Ｎ−基を含む不飽和単量体の例はＮ−ジア
ルキル−又はＮ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート又は相当するＮ−アルカノール化合物例え
ばＮ−ジエチルアミノエチルメタクリレート又はＮ−te
rt−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジアルキル
−又はＮ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミド又は相当するＮ−アルカノール化合物例えばＮ
−ジメチルアミノエタノールアクリルアミド及び／又は
１種又は数種の塩基性窒素原子と共にビニル基を含む複
素環式化合物例えばＮ−ビニルイミダゾールである。

【００３５】ヒドロキシル基を含有するラジカル重合性
単量体は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀直鎖、枝分かれ鎖又は環状炭素骨
格上に重合性エチレン性不飽和基の外に少なくとも１つ
のヒドロキシル基も含むそれを意味すると理解すべきで
ある。これらは主として一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ′−Ｘ−Ｂ （式中、Ｒ、Ｒ′及びＸは上述の意味を持ち、そしてＢ
は１〜３のＯＨ基を持つ直鎖又は枝分かれ鎖のＣ₁〜Ｃ₆
アルキル基である）の不飽和エステル化生成物である。

【００３６】特に適当な化合物はヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート例えば２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブ
タンジオール−１,４−モノアクリレート、２,３−ジヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
アクリレートであり、又はジヒドロキシアルキルフマレ
ートさえ適当である。しかしながら、Ｎ−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリルアミド又はＮ−ヒドロキシアル
キルフマリックモノアミド又はジアミド例えばＮ−ヒド
ロキシエチルアクリルアミド又はＮ−（２−ヒドロキシ
プロピル）メタクリルアミド、並びにヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトンとの反応
生成物も使用することができる。

【００３７】ヒドロキシ基を含む他の化合物はアリルア
ルコール、ポリアルコール特にジオールのモノビニルエ
ーテル例えばエチレングリコール又はブタンジオールの
モノビニルエーテル、並びにヒドロキシル基を含むアリ
ルエーテル又はエステル例えば２,３−ジヒドロキシプ
ロピルモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモ
ノアリルエーテル又は２,３−ジヒドロキシアリルプロ
パネートである。特に適当な化合物はヒドロキシエチル
−、ヒドロキシプロピル−及び／又はブタンジオール−
１,４−（メタ）アクリレートである。

【００３８】エチレン性ポリ不飽和単量体は一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ′−Ｄ−（−ＣＲ′＝ＣＨ−Ｒ）_m ｍ＝１〜３、好ましくはｍ＝１、（この場合上述の意味
の外に、Ｄは反応性二重結合を支持する一般的な化学的
な親構造の基である）の少なくとも２つのラジカル重合
性二重結合を持つ化合物を意味すると理解すべきであ
る。Ｄの例はｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン残基及び式
−Ｘ−アルキル−Ｘ′−の残基であり、この場合アルキ
ルは好ましくは２〜１８の炭素原子を持ち、そしてＸ及
びＸ′は同じか又は異なる結合基、例えば−Ｏ−、−Ｃ
ＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−である。Ｄは、例えばジビニルベンゼンにお
けるようなベンゼンであることができ、この物は場合に
よりｐ−メチルジビニルベンゼン又はｏ−ノニルジビニ
ルベンゼンのように置換されることもできる。適当なポ
リ不飽和単量体のさらに別の例はポリアルコール特にジ
アルコールのα，β−不飽和カルボン酸例えば既に定義
したそれとの反応生成物である。その例はエタンジオー
ルジアクリレート、グリコールジメタクリレート、１,
４−ブタンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリグリコール−４００−ジアクリレート、グリセ
リンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート及び／又はペンタエリトリトールジアクリレ
ートである。ウレタンとアミド基を含む多官能性単量体
は、例えばヘキサンジイソシアネート又はβ−イソシア
ナト−エチルメタクリレートのヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との反応によ
り作られる。種々の構造の適当な化合物の例はアリルメ
タクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオールジ
ビニルエーテル、ジビニルエチレンカルバミド、ジビニ
ルプロピレンカルバミド、ジアリルマレエート、ビス−
マレイミド、グリオキサビスアクリルアミド及び／又は
エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸又はフマル酸の半エ
ステルとの反応生成物である。二官能性不飽和単量体例
えばブタンジオールジアクリレート又はヘキサンジオー
ルジアクリレートを使用するのが好ましい。グリシジル
メタクリレート及びメタクリル酸を使用することにより
相当するグリセリンジメタクリレートが重合の間に自動
的に形成される。ゲル化することなく所望の粘度を得る
ために多不飽和単量体の種類と量は反応条件（触媒、反
応温度、溶媒）により注意深く調節するべきである。多
不飽和単量体の完全な組込み、すなわち実際に二重結合
をもはや含まない重合生成物が好ましい。

【００３９】エチレン性不飽和結合の外に他の活性基を
含まないラジカル重合性単量体は例えば次の化合物：ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ジアル
キルマレエート及び／又はジアルキルフマレートから選
択することができ、この場合アルキル残基は１〜２０の
炭素原子からなり、そして線状又は枝分かれ脂肪族鎖
に、及び／又は環状脂肪族及び／又は（アルキル）芳香
族残基として配列されている。重合体として高いガラス
転移温度を持つ「硬質」単量体は、例えばビニルアロメ
ート（vinyl-aromate）型単量体例えばスチレン、α置
換スチレン例えばα−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−及び
ｐ−アルキルスチレン例えばビニルトルエン又はｐ−te
rt.−ブチルスチレン、ハロゲン化ビニルベンゼン例え
ばｏ−又はｐ−クロロスチレン、短鎖メタクリレート例
えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、
（メタ）アクリルアミド及び／又は（メタ）アクリロニ
トリルである。一方「軟質」単量体は長いアルコール鎖
を持つアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、tert.−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はラウリ
ルアクリレートである。不飽和エーテル例えばエトキシ
エチルメタクリレート又はテトラヒドロフルフリルアク
リレートも使用することができる。ビニルエステル型の
単量体、好ましくはビニルエステルα位枝分かれモノカ
ルボン酸例えばバーサチック酸ビニルエステルも適当な
反応条件と反応コモノマーが選択される場合重合により
組み込むことができる。

【００４０】共重合は５０〜１８０℃の温度でラジカル
開始剤並びに、場合により分子量を調節する薬品を添加
する溶液重合により既知の方法で実行する。それは単量
体と重合体を一緒に溶解した液体中で行われる。重合の
完了後の単量体又は重合体の含量は、この場合約５０〜
９０重量％に達する。水で希釈することができる有機溶
媒中の溶液重合が好ましい。そのような溶媒は例えばエ
チレングリコール、メトキシエタノール、ブトキシエタ
ノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコール、メトキシプロパノール、エトキシプロパ
ノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ.
ブタノール、ｔｅｒｔ.ブタノール、アセトン、メトキ
シプロパノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−
メチルピロリドン又はそれらの混合物である。

【００４１】一般に溶媒又は溶媒混合物を反応温度に加
熱し、次いで単量体混合物を数時間流入させる。還流温
度で反応させるため、開始剤を溶媒混合物の沸点に調節
する。この場合それは通常３０分ないし１０時間の半量
変化の時間で分析する。開始剤は単量体混合物中に冷た
いまま溶解するか、又は安全の理由から単量体を流入さ
せながら計量した用量を別に添加する。有機溶媒に可溶
性の触媒として、使用する単量体の量に対して０.１〜
５重量％好ましくは０.５〜３重量％の過酸化物及び／
又はアゾ化合物を添加する。過酸化物として使用するの
は、例えばベンゾイルペルオキシド又はジ−ｔｅｒｔ.
−ブチルペルオキシド、ヒドロペルオキシド例えばｔｅ
ｒｔ.−ブチルヒドロペルオキシド又はクメンヒドロペ
ルオキシド及びペルエステル例えばｔｅｒｔ.−ブチル
ペルオクトエート又はｔｅｒｔ.−ブチルペルベンゾエ
ートである。熱分解するアゾ化合物は、例えば２,２′
−アゾ−ビス−（２−シアノプロパン）又は１,１′−
アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリルである。開
始剤としてジベンジル型のラジカル形成化合物例えば
１,２−ビス（４−メチルフェニル）−１,２−ジカルベ
トキシ−１,２−ジシアノエタンを使用することもでき
る。分子量は調節剤を使用して既知の方法により減少さ
せることができる。メルカプタン、ハロゲン含有化合物
及び他のラジカル伝達物質をこの目的に使用するのが好
ましい。特に好ましいのはｎ−又はｔｅｒｔ.−ドデシ
ルメルカプタン、テトラキス−メルカプトアセチルペン
タエリトリトール、ｔｅｒｔ.−ブチル−ｏ−チオクレ
ゾール、チオサリチル酸、ブテン−１−オール又は二量
体α−メチルスチレンである。

【００４２】アミノ（メタ）アクリレート樹脂の製造も
重合と類似の方法で実行することができる。従って、例
えばアクリルアミド基を含有する共重合体をホルムアル
デヒド及び第二アミン及び／又はアミノアルコールと反
応させることができる。特に好ましい方法はＤＥ−Ａ−
３４ ３６ ３４６に記述されている。この方法において
は、エポキシド基を含むモノエチレン性不飽和単量体を
最初に重合により共重合体に組み入れる。その上で過剰
の第一及び／又は第二モノアミン及び／又はモノアミノ
アルコールを用いて反応を実行し、次いで過剰のアミン
を留去する。

【００４３】エポキシド基を含むラジカル重合性単量体
はα,β−不飽和酸、酸アミド、アルコール又はアミン
のモノ及び／又はジグリシジル化合物例えば（メタ）ア
クリル酸、フマル酸及び／又はマレイン酸、モノアルキ
ルフマレート及び／又はマレエートのグリシジルエステ
ル、β−メチルグリシジルエステル、並びに（メタ）ア
クリルアミド、フマリックジアミド、マレイックジアミ
ド又はマレイミドのグリシジル化合物及び／又は不飽和
アルコール例えばビニル及び／又はアリルアルコールの
グリシジルエーテルである。他の適当な化合物はジカル
ボン酸の不飽和アルコールとのモノエステルのモノグリ
シジルエステル例えばアリルグリシジルフタレートであ
る。しかしながらエポキシド化脂肪酸のビニル及びアリ
ルエステル、例えば２,３−エポキシアリルブチレート
又はエポキシアリルステアレートも使用することができ
る。エポキシド化された１つの二重結合を持つジオレフ
ィン例えばビニルエチレンオキシド、１−メチル−１−
ビニルエチレンオキシド又は３,４−エポキシ−１−ビ
ニル−シクロヘキサンも適当である。グリシジルアクリ
レート及びグリシジルメタクリレートは共重合用に好ま
しい。共重合体中のエポキシド基含有不飽和単量体の割
合は一般に８〜５０重量％に達する。下限は約１２重量
％、上限は約３５重量％が好ましい。重合はアミンとの
反応が起こる前に完全に終了していなければならない。
そうでないと単量体の活性化された二重結合において第
二アミンとの可逆的な二次反応が起こるからである。

【００４４】エポキシド基と反応させる第二アミンとし
て特に有効な化合物は式 Ｒ−ＮＨ−Ｒ′ （式中、Ｒ＝−Ｈ又は−Ｒ′、Ｒ′＝−Ｃ_nＨ_2n+1、−
Ｃ_nＨ_2nＯＨ及び／又は−Ｃ_nＨ_2n−Ｎ＝ＣＲ₂、及びｎ
＝１〜８、好ましくは１〜２である）の第二アミンであ
る。

【００４５】次のアミン、すなわち分子内に同じか又は
異なるアルキル基を持つＣ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミン例え
ばジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジブチル、メ
チルエチル、メチルプロピル及びメチルブチルアミン、
単環式脂肪族アミン例えばモルホリン、ピペリジン、ピ
ロリジン、オキサゾリジン及び／又はモノアルカノール
アミン例えばＮ−メチル−アミノエタノール及び／又は
ジアルカノールアミン例えばジエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミンを反応に使用することができる。
第一アミン又はアミノアルコールの例はＣ₁〜Ｃ₈アルキ
ルアミン例えばエチルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン又はアミノエタノールである。いずれの場合もＣ₁〜
Ｃ₄アルキル基特にＣ₁及び／又はＣ₂アルキル基が好ま
しい。特に好ましいのは第二アミン例えばジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン又はＮ−メチ
ル−アミノエタノールである。

【００４６】上述の第一アミンは主として第二アミンと
一緒に混合物中で使用され、それはこうしないと形成さ
れる生成物の粘性が高くなり過ぎるからである。

【００４７】同様の反応は、例えば第二アミノ基及び１
種又は数種の第一アミノ基を含むポリアミンのケチミ
ン、例えばメチルイソブチルケトンとメチルアミノプロ
ピルアミンとから形成されたモノケチミン又はメチルイ
ソブチルケトンとジエチルトリアミンとから形成された
ジケチミンの均等量で好ましく実行することができる。

【００４８】アミンとの反応の間に各エポキシド基から
第二ＯＨ基が生じることを考慮して、分子当たり少なく
とも１つの追加のヒドロキシル基好ましくは第一ヒドロ
キシル基を、他の不飽和単量体の助けを借りて重合に組
み込むことに当てることができる。エポキシド基の数は
それと共に反応に入るアミノ基の数及びその結果生ずる
生成物の溶解度をも決定する。分子当たり少なくとも１
つのエポキシド基が存在するべきである。高いヒドロキ
シル価を低いアミン価と組み合わせるのがしばしば有利
である。

【００４９】本発明においては、官能化ポリエステル
を、架橋剤を含むＣＥＬ結合剤の固体含量に対して≦２
重量％好ましくは≦１重量％量を使用する。比較的高温
に加熱する間においてこの添加剤のＣＥＬ結合剤との反
応を排除することはできないが、この添加剤が小量であ
る結果としてそれが架橋剤として作用することはない。
ポリアルキルビニルエーテルは官能化されず、従って一
般に焼付けの間にＣＥＬ結合剤と反応することはない。
その使用量は架橋剤を含むＣＥＬ結合剤の固体含量に対
して≦５重量％好ましくは≦３重量％に達する。（メ
タ）アクリル共重合体は架橋剤を含むＣＥＬ結合剤の固
体含量に対して≦３重量％好ましくは１.５重量％量を
使用する。この添加剤は電気泳動的に付着させることが
でき、そしてその化学構造により焼付けの間架橋に関与
することができるが、この添加剤が小量である結果とし
て結合剤として作用することはない。

【００５０】当業者は実験により容易に最適混合物を確
かめることができる。例えば、添加剤は小数のクレータ
ーのみを持つ平滑表面が得られる程度に添加することが
できる。他の１つ又は複数の添加剤のさらに小量の添加
により、他の表面欠陥も防止される。そこでフィルムは
平滑で均質な表面を獲得し、そして後続層の接着を妨げ
ることがない。

【００５１】電気泳動ラッカー塗装浴中で使用する結合
剤は、この目的のため例えば硫黄、窒素又はリンを含む
塩基性基を持つ慣用的な塩基性樹脂を含む。これらの基
は第四級化形態で存在することができ、又はそれらは慣
用的な中和剤例えば有機モノカルボン酸を用いてイオン
基に変換される。

【００５２】塩基性原樹脂はそのアミン価が２０と２５
０の間にある第一、第二又は第三アミノ基を含む樹脂で
ある。原樹脂の重量平均分子量は好ましくは約３００と
１０００の間にある。塩基性基は−ＮＨ₂、−ＮＲＨ、
−ＮＲ₂及びＮＲ₃ ^＋の外に例えば−ＳＲ₂ ⁺、−ＰＲ₃ ^＋
を含み、この場合Ｒは１〜４の炭素原子の１つのアルキ
ル残基及び複数の残基を表し、そしてＲは同じか又は異
なることができる。窒素を含む塩基性基が好ましい。水
性結合剤溶液又は分散液中でアニオンとして機能する中
和剤としては、理論的に知られそして実際に利用される
無機及び／又は有機酸を使用することができる。実際に
は水中で結合剤の良好な溶解性又は分散性をもたらす１
価の酸が主として使用される。好ましくはギ酸、酢酸、
乳酸及びアルキルリン酸を使用する。

【００５３】原樹脂は例えばアミノエポキシド樹脂、末
端二重結合を持つアミノエポキシド樹脂、アミノポリウ
レタン樹脂、アミノ基を含むポリブタジエン樹脂、及び
エポキシド、二酸化炭素及びアミンの改質反応生成物で
ある。

【００５４】アミノエポキシド樹脂特にビスフェノール
Ａに基づくそれが好ましい。これらの原樹脂は文献例え
ばＥＰ−Ａ−０ ０８２ ２９１及びＤＥ−Ａ−３２ ３
４ ３９５に記述されている。

【００５５】原樹脂は自己架橋するか又は外部手段によ
り架橋することができる。慣用的な架橋剤例えばトリア
ジン樹脂、ブロックトイソシアネート、末端二重結合を
持つ架橋剤及び活性化された二重結合とマイクル付加の
可能な活性水素を持つ架橋剤が外部的に架橋する原樹脂
用架橋剤として適している。これらは例えばＥＰ−Ａ−
０ ２４５ ７８６、ＥＰ−Ａ−０ ００４ ０９０、ＥＰ
−Ａ−０ ３１９ ９２９、ＤＥ−Ａ−３７ ２０ ９５６
及びＥＰ−Ａ−０ １９３ ６８５、ＵＳ−Ａ−４,８１
０,５３５及びＤＥ−Ａ−３８ ３０ ６２６に記述され
ている。種々の架橋剤は個々に又は原樹脂と混合して使
用することができる。

【００５６】本発明で使用する電気泳動ラッカーには顔
料を含ませることができる。ＣＥＬ塗装用顔料として、
慣用的な顔料及び／又は充填剤、例えばカーボンブラッ
ク、二酸化チタン、赤色酸化鉄、カオリン、タルク又は
二酸化ケイ素を使用することができる。顔料は好ましく
は慣用的な顔料ペースト樹脂中に分散させ、そして磨砕
する。そのような樹脂は例えばＥＰ−Ｂ−０ １８３ ０
２５に記述されている。

【００５７】顔料ペーストの製造及び陰極電気泳動ラッ
カー塗装浴の製造は当業者によく知られている。

【００５８】例えば、顔料及び／又は充填剤はペースト
化工程で使用する慣用的な結合剤中に分散させ、次いで
適当なアグレゲート（aggregate）例えばパールミルで
磨砕することができる。このようにして得られる顔料ペ
ーストは次にＣＥＬ結合剤に種々な方法で添加すること
ができる。例えばそれをＣＥＬ結合剤と混合する。次い
で、この材料からＣＥＬ塗装浴を完全脱塩水で希釈して
製造する。他の手順の例は、最初に中和しその結果水溶
性の結合剤又は結合剤混合物を分散液に変換する。これ
をさらに完全脱塩水で希釈し、次いで水性顔料ペースト
を添加する。この結果同様に塗装に使用することが可能
なＣＥＬ浴になる。本発明に使用する電気泳動ラッカー
塗装浴は顔料及び充填剤、上述の中和剤の外に、さらに
ＣＥＬ浴に慣用的に使用される溶剤及び／又は追加の慣
用的なラッカー塗装用添加剤又は補助材料例えば消泡剤
又は触媒を含ませることができる。

【００５９】既に述べたように、本発明に使用する抗ク
レーター添加剤はＣＥＬ浴中に個々に又は合併して添加
することができる。この終わりにそれらは例えば中和す
る前又は後に結合剤混合物に分散させ、そして次に結合
剤と一緒に分散相に変換することができる。異なる処理
方式の例は、結合剤を水相に変換後、添加剤を個々に又
は合併して、例えば補助剤例えば一部の分散した中和ず
み樹脂又は中和ずみペースト樹脂又は適当な溶剤と一緒
に、又は酸で中和しそして水で希釈した形態で分散液に
移す手順である。完全に均質化後添加剤は安定に混和さ
れる。

【００６０】さらに別の可能性は抗クレーター添加剤を
顔料ペーストに混入させることからなる。これは顔料ペ
ーストを磨砕する前に実行するのがいっそう好都合であ
り、それにより添加剤を顔料ペースト中に均質に分布さ
せることが確実になる。このようにして得られるペース
トは安定であり、そして電気泳動ラッカー塗装の製造用
浴に添加した後所望の特性を表す。

【００６１】原則として２つ又は３つの添加剤を合併し
て又は別々に添加することが可能である。もっと後で塗
装準備の整ったＣＥＬ浴に添加剤を添加することも可能
である。このため、それらは例えば溶剤、水分散性乳化
剤、可溶性結合剤、可溶性ペースト樹脂又は原樹脂を中
和するために既に使用した中和剤の助けにより水で希釈
できる形態に変換されなければならない。この手順は既
存の塗装浴を用いて実施した場合表面欠陥の起こること
が示された場合特に適している。本発明の抗クレーター
剤を添加した後これらの欠陥は除かれる。

【００６２】本発明の抗クレーター剤を使用する電気泳
動ラッカー塗装浴を使用して種々の基板を通常の条件下
で塗装することができる。これらは焼付け後平滑でクレ
ーターのない表面を示す。本発明の抗クレーター添加剤
を使用することにより、他のラッカー塗装特性例えば防
蝕性、耐礫衝撃性及び後続層の接着性は影響を受けな
い。従って、本発明の抗クレーター剤は自動車工業、例
えばその後の多層ラッカー塗装を伴う自動車車体又はそ
の部品の下塗りに特に適している。例えば、本発明の抗
クレーター剤を含む電気泳動ラッカー塗装は通常の充填
剤を用いて仕上げ塗りすることができる。そのような充
填剤の例はＤＥ−Ａ ３３ ３７ ３９４、３３ ３７ ３
９５、３８ ０５ ６２９、４１ ２５ ４５９及び４１
３４ ３０１に見出すことができる。

【００６３】次の実施例は本発明を解明するために役立
つ。すべての百分率の数字及び部は別記しない限り重量
による。固体含量は１５０℃でＤＩＮ ５３１８２と類
似の方法により測定する。

【００６４】実施例１：結合剤の製造 ＥＰ−Ａ−０ ０１２ ４６３により３９１ｇのジエタノ
ールアミン、１８９ｇの３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノ）−プロピルアミン及び２モルのヘキサンジアミン−
１,６と４モルのバーサチック酸のグリシジルエステル
（Cardura^R E10、Shellから入手可能）とから形成させ
た付加物の１１４７ｇを３０００ｇのエトキシプロパノ
ール中の５２７３ｇのビスフェノール−Ａエポキシ樹脂
（エポキシド当量重量約４７５）に添加する。反応混合
物を撹拌しながら８５℃〜９０℃で４時間、次に１２０
℃で１時間保つ。それからエトキシプロパノールで希釈
して６０％の固体含量にする。

【００６５】実施例２：結合剤（架橋剤）の製造 ３モルのトリレンジイソシアネートと１モルのトリメチ
ロールプロパン（Desmodur L）とから形成させた反応生
成物の溶液（酢酸エチル中７５％）の４３１ｇに、１６
０ｇのカプロラクタムを７０℃で撹拌しながらゆっくり
添加する。次に反応混合物をＮＣＯ含量が事実上零にな
るまで７０℃に保つ。それから２−ブトキシエタノール
（２０４ｇ）を添加し、そして酢酸エチルを７０％の固
体含量が得られるまでカラムを通して留去する。

【００６６】ＣＥＬ分散液の製造 実施例３ａ：実施例１の樹脂の１１５５ｇ及び実施例２
の４２５ｇを混合し、次いで真空下で留去して約８５％
固体を得る。これにギ酸（５０％）を上昇した温度で１
００ｇの固体当たり４５mmol量添加し、次いで完全脱塩
水で希釈して約３０％固体にする。

【００６７】実施例３ｂ：実施例３ａに記述の方法に従
い、但し結合剤に６.６ｇの実施例５の抗クレーター成
分を添加する。 実施例３ｃ：実施例３ａに記述の方法に従い、但し樹脂
に１３.２ｇの市販のポリエチレンビニルエーテル（Ｍ_w
１０００〜１００００）を添加する。 実施例３ｄ：実施例３ａに記述の方法に従い、但し３３
ｇの実施例６ａの水溶液を添加する。

【００６８】実施例３ｅ：実施例３ａに記述の方法に従
い、但し３３ｇの実施例６ｃの水溶液を添加する。 実施例３ｆ：実施例３ｂに記述の方法に従い、但し３３
ｇの実施例６ａの水溶液を添加する。 実施例３ｇ：実施例３ｃに記述の方法に従い、但し３３
ｇの実施例６ａの水溶液を添加する。

【００６９】実施例３ｈ：実施例３ａに記述の方法に従
い、但し樹脂に６.６ｇの実施例５の抗クレーター成分
及び１３.２ｇの市販のポリエチルビニルエーテル（Ｍ_w
１０００〜１００００）を添加する。さらに３３ｇの
実施例６ａの水溶液を得られるＣＥＬ分散液に添加す
る。

【００７０】実施例３ｉ：実施例３ｂに記述の方法に従
い、但し６.６ｇの代わりに２９.７ｇの実施例５の抗ク
レーター成分を添加する。 実施例３ｋ：実施例３ｃに記述の方法に従い、但し１
３.２ｇの代わりに２９.７ｇの市販のポリエチルビニル
エーテル（Ｍ_w １０００〜１００００）を使用する。

【００７１】実施例４：顔料ペーストの製造 ＥＰ−Ｂ−０ １８３ ０２５、実施例５のペースト樹脂
（８０％）の１８８ｇに５５ｇのギ酸（５０％）及び４
８５ｇの完全脱塩水を高速撹拌機で撹拌しながら添加す
る。これに３０ｇのカーボンブラック、１０ｇの熱分解
法ケイ酸、３０ｇのジブチルスズオキシド粉末、３０ｇ
のケイ酸鉛及び５００ｇの二酸化チタンを添加する。約
２００ｇの完全脱塩水を用いて約４８％の固体含量に調
節し、そしてパールミル中で磨砕を行う。安定な顔料ペ
ーストが形成される。

【００７２】実施例５：抗クレーター成分としてβ−ヒ
ドロキシエステル基を含むポリエステルの製造 ７６８ｇのトリメリット酸無水物及び枝分かれした第三
Ｃ₁₀−モノカルボン酸のグリシジルエステル（Cardura
E10^R）の２０００ｇを注意深く撹拌しながら１９０℃
に加熱し、その際９０℃から発熱反応が始まる。反応物
を１４０℃に冷却し、そして２.７５ｇのＮ,Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンと混合する。３mg ＫＯＨ／ｇより低
い酸価になるまで反応物を１４５℃に保つ。必要に応じ
てCardura E10^R の計算量をさらに添加する。反応生成
物を２−ブトキシエタノールで希釈して８０％の固体含
量にする。

【００７３】抗クレーター剤としての（メタ）アクリル
重合体の製造 実施例６ａ：還流コンデンサーを使用して７２５ｇのブ
トキシエタノールを不活性ガス下で１１０℃に加熱す
る。３時間以内に１９２ｇのヒドロキシエチルアクリレ
ート、１３７ｇのブタンジオールモノアクリレート、２
２８ｇのグリシジルメタクリレート、３６４ｇの２−エ
チルヘキシルアクリレート、４３９ｇのブチルメタクリ
レート、４３８ｇのメチルメタクリレート、９０ｇのス
チレン及び４４ｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加
する。次いで１１０℃の温度を１時間保ち、６ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルを添加し、そしてさらに１時間
後この方法を繰り返す。１１０℃で３時間後７２.２重
量％の固体含量が得られ、そしてブトキシエタノールで
６０重量％に希釈した後２５℃で２.１４Pa.sの粘度が
測定される。５０℃に冷却後１２９ｇのジエチルアミン
及び２０１ｇのイソプロパノールの混合物を迅速に添加
する（１.００モルのエポキシドに対して１.１０モルの
アミン）。３０分後６５℃に加熱し、そしてこの温度に
１時間保ち、次いで１０５℃に加熱しそしてこの温度に
３時間保つ。８０℃に冷却後過剰のイソプロパノールと
アミンを注意深く真空下で留去する。ブトキシエタノー
ルで固体含量を７８重量％に調節する。

【００７４】１１０００の数平均分子量（ポリスチレン
を標準にしてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）
を持つ樹脂が得られる。 最終値： ヒドロキシル価 １１５.２mg ＫＯＨ／ｇ・固体樹脂 固体含量 ７８.７重量％（１５０℃、３０分） アミン価 ４５ mg ＫＯＨ／ｇ・固体樹脂 粘 度 ３.４４Pa.s(ブトキシエタノールで６
０重量％に希釈後） 樹脂溶液をギ酸（中和度５０％）で中和し、そして脱塩
水で希釈して３０％の固体含量にする。

【００７５】実施例６ｂ：還流コンデンサーを使用して
７２５ｇのブトキシエタノールを不活性ガス下で１１０
℃に加熱する。３時間以内に２０.７ｇのブタンジオー
ルジアクリレート、１９２ｇのヒドロキシエチルアクリ
レート、１３７ｇのブタンジオールモノアクリレート、
２５１ｇのグリシジルメタクリレート、３６４ｇの２−
エチルヘキシルアクリレート、４３９ｇのブチルメタク
リレート、４３８ｇのメチルメタクリレート、９０ｇの
スチレン及び４４ｇのアゾビスイソブチロニトリルから
なる混合物を添加する。次いで混合物を１１０℃に１時
間保ち、６ｇのアゾビスイソブチロニトリルを添加し、
そしてさらに１時間後この手順を繰り返す。１１０℃で
３時間後７１.２重量％の固体含量（１８０℃、３０
分）が得られ、ブトキシエタノールで５０重量％に希釈
後２５℃で２６５０mPa.sの粘度が測定される。５０℃
に冷却後１４２ｇのジエチルアミン及びイソプロパノー
ルの混合物を迅速に添加する（１.００モルのエポキシ
ドに対して１.１０モルのアミン）。３０分後混合物を
６５℃に加熱し、１時間保ち、次いで１０５℃に加熱
し、そしてこの温度に３時間保つ。８０℃に冷却後過剰
のイソプロパノールとアミンを注意深く真空下で留去す
る。

【００７６】最終値： ヒドロキシル価 １１６.４mg ＫＯＨ／ｇ・固体樹脂 固体含量 ７７.２重量％（１５０℃、３０分） アミン価 ４６ mg ＫＯＨ／ｇ・固体樹脂 粘 度 ４.２Pa.s(ブトキシエタノールで６０
重量％に希釈後) 樹脂溶液をギ酸（中和度５０％）で希釈し、そして脱塩
水で希釈して３０％の固体含量にする。

【００７７】実施例６ｃ：３２８ｇのブトキシエタノー
ルを８５℃に加熱する。次いで３００ｇのＮ,Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、２２０ｇのヒドロキ
シエチルアクリレート、３５０ｇのブチルアクリレー
ト、１３０ｇのスチレン、２０ｇのアゾビスイソブチロ
ニトリル及び１００ｇのブトキシエタノールからなる混
合物を５時間以内に一様に添加する。次いで混合物を９
０℃でさらに２時間保つ。固体樹脂のｇ当たり１０７.
０mg ＫＯＨのアミン価及び固体樹脂のｇ当たり１０６.
２mg ＫＯＨのヒドロキシル価を持つ樹脂が得られる。
ギ酸（中和度５０％）で中和後脱塩水で希釈して３０重
量％の固体含量にする。次の実施例はＣＥＬ浴の製造及
びその適用を記述する。

【００７８】実施例７ａ〜ｋ：１７００ｇの実施例３ａ
〜ｋの分散液に６００ｇの実施例４の顔料ペーストを激
しく撹拌しながら添加する。次に１７００ｇの完全脱塩
水を用いてさらに希釈を行う。クレーター形成を引き起
こす物質（次表を参照）を浴に添加し、そして混合物を
完全に均質化する。

【００７９】慣用的なリン酸亜鉛処理鋼板をこれらのＣ
ＥＬ浴で塗装し（層の厚さ約２０μm）、そして１７０
℃で３０分間焼付けを行う。この表面及び表面へのポリ
塩化ビニル（ＰＢＣ）材料の接着を評価する（次表参
照）。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】

【表５】

【００８５】種々の塗装の防蝕特性が比較されそして良
好な結果が実現されている。ＰＶＣ材料はDr. A Stanki
ewicz GmbH, Celle und Teroson GmbH, Heidelbergから
商業的に入手できる慣用的な車体底面防護材料であり、
それらを３mmの層にブレードで広げ、１４０℃で１０分
間焼き付け、そして１時間後に下塗りとＰＶＣの間の接
着を切断片を作って試験する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハン・ヒルトル ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル12．マストヴエーク179 (72)発明者 ハインツ−ペーター・カツツマン ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル１．ツエーデルンヴエーク22

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陰極電着可能な結合剤を含み、そして表
   面外観を向上させるための添加剤として１５〜１５０の
   アミン価及び１５〜４５０のＯＨ価を持つ１種又は数種
   の（メタ）アクリル共重合体の０.１〜３重量％、及び
   β−ヒドロキシアルキルエステル基を持ち、０〜３の酸
   価及び１０００〜１００００の重量平均分子量を持つ１
   種又は数種のポリエステルの０.１〜２重量％、及び／
   又はアルキル残基中に１〜５個の炭素原子を持ち、５０
   ０〜１００００の重量平均分子量を持つ１種又は数種の
   アルキルビニルエーテルの１種又は数種の単独重合体又
   は共重合体の０.１〜５重量％（ここで重量百分率は結
   合剤の固体含量に対する）を含む電気泳動ラッカー塗装
   用水性浴。
2. 【請求項２】 β−ヒドロキシアルキルエステル基を持
   つポリエステルはそれらが電気泳動ラッカー塗装浴中に
   含まれる結合剤と限られた程度でのみ混和性であるよう
   に選ばれることを特徴とする請求項１記載の電気泳動ラ
   ッカー塗装浴。
3. 【請求項３】 陰極電着可能な結合剤を含む電気泳動ラ
   ッカー塗装用水性浴中に陰極として基板を浸漬し、基板
   上にラッカーフィルムを陰極電着し、基板を電気泳動ラ
   ッカー塗装浴から取り出し、そしてラッカーフィルムを
   焼き付けることによる電気を伝えることができる基板の
   塗装方法において、表面外観を向上させるための添加剤
   として１５〜１５０のアミン価及び１５〜４５０のＯＨ
   価を持つ１種又は数種の（メタ）アクリル共重合体の
   ０.１〜３重量％、及びβ−ヒドロキシアルキルエステ
   ル基を持ち、０〜３の酸価及び１０００〜１００００の
   重量平均分子量を持つ１種又は数種のポリエステルの
   ０.１〜２重量％、及び／又はアルキル残基中に１〜５
   個の炭素原子を持ち、５００〜１００００の重量平均分
   子量を持つ１種又は数種のアルキルビニルエーテルの１
   種又は数種の単独重合体又は共重合体の０.１〜５重量
   ％（ここで重量百分率は結合剤の固体含量に対する）を
   添加した水性電気泳動ラッカー塗装浴を使用することを
   特徴とする塗装方法。
4. 【請求項４】 β−ヒドロキシアルキルエステル基を持
   つ１種又は数種のポリエステルが添加されており、この
   ポリエステルはそれらが電気泳動ラッカー塗装浴中に含
   まれる結合剤と限られた程度でのみ混和性であるように
   選ばれることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 陰極電着可能な結合剤を含む電気泳動ラ
   ッカー塗装用水性浴中において、表面外観を向上させる
   ための添加剤として１５〜１５０のアミン価及び１５〜
   ４５０のＯＨ価を持つ１種又は数種の（メタ）アクリル
   共重合体、及びβ−ヒドロキシアルキルエステル基を持
   ち、０〜３の酸価及び１０００〜１００００の重量平均
   分子量を持つ１種又は数種のポリエステル、及び／又は
   アルキル残基中に１〜５個の炭素原子を持ち、５００〜
   １００００の重量平均分子量を持つ１種又は数種のアル
   キルビニルエーテルの１種又は数種の単独重合体又は共
   重合体の使用。
6. 【請求項６】 ポリエステルに対する（メタ）アクリル
   共重合体の重量割合及びアルキルビニルエーテルの単独
   重合体又は共重合体に対する（メタ）アクリル共重合体
   の重量割合は、各々の場合樹脂の固体含量に対して、各
   々の場合１：１０から１０：１の比率であり、そして
   （メタ）アクリル共重合体のポリエステル及びアルキル
   ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体との組合わせ
   の場合、各々の場合樹脂の固体含量に対して、各々の場
   合１：１：１０から１：１０：１又は１０：１：１の比
   率である請求項５記載の使用。
7. 【請求項７】 抗クレーター剤として請求項５又は６の
   いずれか１項記載の使用。