JPS63251484A - 酸性水溶性塗料による塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、酸性水溶性塗料による塗装法に関するもので
ある。更に詳しくは、被塗物、設備その他から酸性水溶
性塗料中に溶出する金属イオンを有効的にとり除き、一
定濃度以下に抑制することにより、金属イオン溶出によ
る弊害を防止する塗装法に関するものである。

〈従来の技術〉 カチオン電着塗料等の酸性水溶性塗料は、本質的に高分
子物質のアミノ基などのカヂオン性部分を、有機酸又は
無機酸によって一中和した形で使用されるので酸性を呈
する。従って、鉄などの金属が塗料中に溶出するのはさ
けられない現象である。

先に本発明者らは、特開昭６１−２８１１６９により、
分子中にアミノ基とＯＨ基を持ち、それを有機酸および
／又は無機酸で中和した高分子物質と、分子中に少なく
とも１ケのカルボキシル基を持つメラミンおよび／又は
ベンゾグアナミン樹脂によるカチオン電着塗料を提案し
た。この塗料は、浴安定性、硬化性、硬度、耐蝕性、耐
汚染性等において優れているが、塗料が酸性であるため
被塗物や設備に使用されている鉄の部分から鉄イオンが
溶出され、これがメラミン又はベンゾグアナミン中のカ
ルボキシル基との反応により、ピンク又は赤褐色に着色
する。とくにがかる硬化剤を用いた場合、着色が微量の
鉄イオンで目立ちやすく問題となる。

着色防止のために、鉄とキレート結合を有する物質、た
とえばエチレンシアミン四酢酸（以下ＦＤＴＡと略す）
を添加する方法は、本発明者らによって特願昭６１−２
０７８１２として提案されている。この方法により、少
量の鉄イオンが塗料中（こ溶出しても着色は防止可能で
あるし、また微量の鉄イオンによる着色は、金属キレー
ト化剤（たとえばＥＤＴＡ）の添加によって脱色するこ
とはできる。

しかし、設価部分の鉄材からの溶出や被塗物からの溶出
は、恒常的に起こるものであるから塗料中への鉄イオン
はどんどん増加する傾向にある。

当然のことながら、鉄イオンの増加はこれを脱色するた
めのＥＤＴＡの添加量の増加によりある程度まで肌色さ
れるか、これを加えすぎると塗膜の胆あれか生じるとい
う問題がおる。更に鉄イオンが増加すると、ＥＤＴＡｆ
ｔを多くしても脱色するまでの時間が長くなり、時には
一週間程度を要することもあり冑る。従って、その間操
業を中止しなければならす、塗装上大きな問題となって
くる。

とくに上記硬化剤においては、着色の点で鉄イオンか問
題となってくるが、他の硬化剤を用いた場合でも塗料の
若干の着色は生ずるし、また金属イオンの増加により、
塗膜の耐蝕性の低下も起こる。

〈発明が解決しようとする問題〉 本発明の目的は、酸性水溶性塗料中に溶出されてくる金
属イオン（特に鉄イオン）を塗料系外へ排出し、塗料中
の金属イオン濃度を一定量以上増加させないで、塗料の
着色防止をする方法を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、上記目的を達成するために次の構成をとる。

分子中にアミノ基を有し、該アミノ基の少なくとも１部
か酸で中和された高分子物質と、カルボキシル基又はそ
の塩を有する金属キレート化剤とを必須成分として有す
る酸性水溶性塗料を用いる塗装法において、塗料中の該
塗料の少なくとも一部を常時あるいは間歇的に限外濾過
（以下ＵＦという〉装置に供給し、次いでその濾液を少
なくとも陽極に隔膜を有する電極を用いて直流電流を通
電した後、隔膜外に存在する液を塗装浴にもどすことを
特徴とする酸性水溶性塗料による塗装法。

本発明においては、塗料として酸性水溶性塗料を用いる
か、以下その一例としてカチオン電着塗料を用いる場合
について説明する。

カチオン電着塗料の主成分となる第２６よび／又は第３
アミノ基を有する高分子物質とは、現在使用されている
カチオン電着塗料の主成分は、全て本発明に使用できる
。

具体的には、たとえばカチオン電着用アクリル樹脂、カ
チオン電着用エポキシ樹脂などである。

それらの製造方法は、アクリル樹脂の場合、たとえばジ
メヂルアミノメチルメタクリレ−１〜に代表される塩基
性窒素含有不飽和化合物と、これを常法により重合可能
なモノマを、１種又は２種以上を常法により共重合して
得るか、グリシジルメタクリレートに代表されるエポキ
シ基含有上ツマを用いて、上記と同様な常法により重合
されたポリマを、第−又は第二アミンを加えてエポキシ
部分をアミノ化する方法でも製造可能である。

またカチオン電着用エポキシ樹脂は、たとえばビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を第一アミン又は第二アミンを加
えて、エポキシ部分をアミン化することにより公知の方
法で製造できる。

かかる方法で製造されたアミノ基含有高分子物質は、有
機酸および／又は無機酸の酸により中和され、水分散又
は水溶化が可能となる。酸の種類および量は、水分散又
は水溶化が可能であれば特に制限はなく、量的にも全ア
ミンを中和する量は必ずしも必要でない。一般的にはた
とえば酢酸、乳酸などが使用される。

更に上記物質は、電着塗装塗膜の性能をより向上するた
めに、硬化剤として、ブロックイノシアネート、メラミ
ンおよび／又はベンゾグアナミン樹脂、とくに分子中に
カルボキシル基を持ったメラミンおよび／又はベンゾグ
アナミン樹脂その他を併用することか多いが、これらの
併用は本発明の効果を何ら阻害することはない。これら
はアミノ基含有高分子物質中のＯＨ基と反応するので、
アミノ基の他にＯＨ基を導入することが特に好ましい。

カルボン酸又はその塩を有する金属キレート化剤として
は、たとえばエチレンジアミン四酢酸（ＦＤＴＡ）がお
る。

被塗物や設備に使用された金属から溶出した金属イオン
は、ＥＤＴＡにより路体となって存在することにより脱
色できる。とくに前）本のように、カルホキシル基を持
ったメラミンｄ３よび／又はベンゾグアナミン樹脂を用
いた塗料では、鉄イオンか溶出するとピンク又は赤褐色
に変色するが、ＥＤＴＡはこれを防止する効果かある。

以上により塗料は調合されるが、これらに有機溶剤（た
とえばアルコール系溶剤）や顔料（たとえば酸化ヂタン
）、染料、その他の添加剤を加えても本発明の効果を何
ら阻害するものではない。

＝　７− 上記による塗￥３１に溶出してくる金属イオンを除ぎな
がら塗装する方法を図に示す。図において、１は電＠槽
、２４を被塗物（陰極）、３は陽極ハウジング、４は陽
極、５は隔膜、６は極液、７は濾過通電槽、８は陰極、
９．１０はハウジング、１０は陽極、１１は隔膜、１２
は極液、１３はＵト装置を示す。

本発明者らは、隔膜を介した陽極を用いて電着塗装実験
を行なった所、通常、陽極への電気泳動かないはずの金
属イオンが、キレート化剤（ＥＤＴＡ）によって錯体化
された金属は、塗料中から陽極の極液中に移動すること
を発見した。従って、塗料中の金属路体は極液から除去
されるか、それだけでは十分ではないこともわかった。

電着塗料を一旦限外濾過し、その濾液を集める。

ＵＦ濾液には、顔料、アミン基を含む高分子ポリマおよ
び硬化剤などはほとんど入らない。しかし、塗料中に溶
解している金属イオン、あるいはＥＤＴＡに代表される
カルボン酸を持ったキレート化剤によってキレート化さ
れた金属は、容易に濾別−ρ　　− される。このとき濾過されない塗料は再び塗料にもどす
。

このようにして濾別された濾液は、洗液通電槽に入る。

通電槽には、隔膜により分離された陰極と陽極かあり、
この極間に常時直流電流を通電する。ＵＦ濾液中には、
電着されるべき高分子物質か入ってこないため、陰極へ
の高分子物の沈積がないため常時通電が可能となる。

この状態において、洗液中の鉄又は鉄化合物は、隔膜を
通して陰極にも陽極にも移動して来る。但し、陰極中で
は鉄イオンは黒色の微粒子状（金属状態と思われる）で
沈殿又は浮遊物となり、陽極中では水溶化された黄褐色
又は茶褐色の状態である。移動するメカニズムは不明で
あるが、おそらく陰極には、フリーの鉄イオンは正電荷
を持っており、陰極に電気泳動し、たとえばＦＤＴＡな
とでキレート化された鉄は、ＦＤＴＡの持つカルボキシ
ル基の負電荷により、陽極へ電気泳動じてくるものと考
えられる。

洗液に対する通電量は、濾液の持っている金属の濃度と
、除くべき金属の量によって決定される。

一般に両極へ移動する金属イオンの量は通電量に比例す
る（ファラデーの法則）ので、除くべき金属量により電
圧や通電時間が決定される。

両極の構造は、たとえばポリ塩化ビニルのような不導体
のハウジングの中に電極が入っているこ゛　とが必要で
、その対する面の一部は隔膜となっていて、両極間に電
圧を印加したとき通電するようになっていなければなら
ない。そしてハウジングの中は、たとえば陰極は、ジメ
チルエタノールアミン水溶液、陽極は、酢酸水溶液のよ
うな導電性水溶液で満たされていなければならない。

また隔膜は、陽極は一般的にカチオン電着塗装時に、対
極に使用される公知の隔膜（アニオン隔膜〉や酢酸など
を通しにくい中性隔膜、又はそれより細かいが通電可能
な膜が使用される。陰極は、一般にアニオン電着塗装時
に、対極に使用される公知の隔膜（カチオン隔膜〉や中
性隔膜が使用される。即ち、使用できる隔膜はハウジン
グ中の物質を濾液中に出さず、しかも通電可能’ｔＸ膜
であれば全て使用できる。

電極は、陽極の場合、通電により極付近が強酸性となる
ので溶出する金属は適さない。ステンレス鋼は、その種
類によっては使用可能であるカーやはり若干の溶出が考
えられる。最も好ましくは、炭素棒又は炭素板、強酸性
に強い金属（鉛など）である。

陰極においては電極に制限はないが、炭素又は侵されに
くい金属が適当である。

かかる方法により、濾液中の金属イオン交換水のキレー
ト路体は、両極ハウジング中に人ってくるので、時々、
極液（ハウジング中の液）を交換する必要がある。金属
イオンを除かれたろ液は、隔膜（とくに陰極）の外側に
も金属を主成分とした不溶物が付着し、それかとれて濾
液中に入り濁ることがあるが、簡単な濾過で濾別できる
ので濾過した後もとの電着塗料へもどすことが好ましい
。

また通電処理の終了した濾液は、必要に応じてキレート
化剤や溶剤、その他の添加剤を加えても何らさしつかえ
ない。

以上の方法により電着塗料中で発生した金属イオンは、
キレート化剤によりキレート化され、ＵＦ装置によりＵ
ＦＩ液としてとり出され、更にこの濾液に通電すること
により、また隔膜を通して両極中に集められることによ
り、金属イオン又は金属錯体が除去される。かかる方法
にＪ：り電着塗料中で発生する金属イオンは、増加する
ことなく一定濃度以内に保つことができ、着色とか、そ
の他金属イオンによって引き起こされる性能低下などを
防止することができる。

以上の方法により、電＠塗料中で発生した金属イオンは
、キレ−１〜化剤によりキレート化され、Ｕ［濾過装置
によりＵＦ濾液としてとり出され、更にこの濾液に直流
電流を通すことにより金属錯体は、隔膜を通して陽極に
集めることにより除去される。かかる方法により電着塗
料中で発生する金属イオンは、永久的に一定濃度以内で
保つことかでき、塗料の着色を防止することかできる。

く実　施　例〉 実施例１ 表１に示すアクリルポリマ　　　１３０．８９酸化チタ
ン″タイベーク”ＣＲ−９０ （石原産業■製）　　　　　　　２４０．０ｑイオン交
換水　　　　　　　２２９．２ｇを１ｇのポリビンにと
り、これにサンドグラインダーヒ゛−ズ約４５０９を加
えて、ペイントコンディショナーで１〜２時間振とうし
て顔料ペーストを作った。

更に、 上記顔料ペースト　　　　　　　３１２．５ｇ表１に示
すアクリルポリマ　　　４０９．Ｏｇ三井サイアナミド
社製　　　　　１３２．５ＳＪ″サイメル”１１４１（
固形分８５％）イオン交換水　　　　　　　１４６．０
ｇをよく混合する。この中にエチレンジアミン四酢酸を
飽和させたイオン交換水（エチレンジアミン四酢酸の溶
解度は０．２ｇ／水１０ＣＨＪ）　４０００ｇを攪拌し
ながら徐々に加えて、固形分１０％のアクリルカチオン
電着用塗料を５に’Ｊ作った。

この塗料の中に、リン酸亜鉛処理鋼板のリン酸亜鉛処理
皮膜をサンドペーパーで落とした鉄板（７ｃｍＸ１５ｃ
ｍＸＯ，８＃（厚さ）〉を１板浸漬し、攪拌しながら１
晩（約１４時間）放置した。

翌日観察すると塗料は着色していなかった。塗料中から
鉄板を引き上げ、塗お１を脂化成製ＫＣＬ−１０１０（
限界濾過装置モジュール）を用いて、約１．５．Ｑの濾
液を得た。濾液の詳細は表２に示す。

この濾液を内のりか、たて９．５ｃｍＸよこ２０ｃｍＸ
高さ１５ｒａのポリ塩化ビニル製の容器に入れた。隔膜
をつけたポリ塩化ビニル製の容器を２ケ用意し、片側に
はジメチルエタノールアミンの５％水溶液を、もう一方
には酢酸の１０％水溶液を入れ、その両者に炭素棒を電
極として入れ、濾液の入ったポリ塩化ビニル容器に入れ
た。隔膜は、陽極は通常カチオン電着時に対極に用いら
れるアニオン隔膜を、陰極は中性隔膜（湯浅電池製″ユ
ミロン”Ｙ−７８４３＞を使用した。濾液をゆっくりと
攪拌しなから、ジメチルエタノールを極液とした方を陰
極とし、酢酸の極液の炭素棒を陽極として、１００Ｖの
直流電圧を約５時間印加した。

３時間後、通電をとめて濾過した後の濾液及び極液の鉄
イオン濃度を測定すると、表２のようになった。

以上の結果から、塗料中に溶解してくる金属（鉄）はエ
チレンジアミン四酢酸の１１１体となり、Ｕ［濾液とし
て塗料から分餌ｔされ、これに直流電流をか（プること
により金属は濾液から分離されるため、金属濃度か低下
する。従って、かかる処理をした濾液をもとの塗料にも
どすことにより、塗料中の金属濃度は低下し、一定値以
上になるのを抑制することができる。

以下余白 表１　アクリルポリマの詳細 〈発明の効果〉 １、電着塗料に限らず、酸性水溶性塗料中に溶出した金
属イオンを除去することにより、金属イオンの持つ副作
用を抑えることかできる。

２、電着塗料に溶出する金属イオンを常に一定濃度以下
に保つことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例のフロー図を示す。 １、カヂオン電看槽　　　２．被塗物（陰極）３、陽極
ハウジング　　　４．陽　　　極５、隔　膜　　　６．
極　液 ７、濾液通電槽　　　　　８．陰　　　極９、陽極ハウ
ジング　　１０．陽　　　極１１、隔　膜　　１２．極
　液 １３、限外濾過装置 特許出願大東し株式会社 第ｆ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中にアミノ基を有し、該アミノ基の少なくとも１部
   が酸で中和された高分子物質と、カルボキシル基又はそ
   の塩を有する金属キレート化剤とを必須成分として有す
   る酸性水溶性塗料を用いる塗装法において、塗装浴中の
   該塗料の少なくとも一部を常時あるいは間歇的に限外濾
   過装置に供給し、次いでその濾液を少なくとも陽極に隔
   膜を有する電極を用いて直流電流を通電した後、隔膜外
   に存在する液を塗装浴にもどすことを特徴とする酸性水
   溶性塗料による塗装法。