JPS6362899A - 陰極電気泳動塗装浴から酸を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、水性分散液の形態で存在する陽イオン性樹脂
により導電性基体を塗装するために使用される陰極電気
泳動塗装浴の少なくとも一部分を限外濾過処理に附し、
これにより限外濾過膜が陽イオン性樹脂を抑留し、水、
溶液、低分子量物質及びイオンを含有する限外濾過液が
形成され、この限外濾液の少なくとも一部分を塗装浴に
返還するようになされている塗装浴から酸を除去する方
法に関するものである。

（従来技術） 陰極電気泳動塗装は公知であり、例えばワールド、サー
フェス、コーチインゲス、アブストラクツ　（ＷｏｒＩ
ｄ　　５ｕｒｆａｃｅ　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　　Ａｂｓ
ｔｒａｃｔｓ）　　（１９７８）３９２９項、Ｆ、ルー
プ（Ｌｏｏｐ）の「キャソーディック、エレクトロデポ
ジション、フォア、オートモーティブ、コーチインゲス
」（Ｃａｔｈｏｄｉｃ　Ｅｌｅｃｔｒ。

ｄｅｐｏｓｉｔ、ｉｏｎ　Ｆｏｒ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖ
ｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）に詳述されている。

上記方法によれば、導電性基体が水性分散液の形態にお
ける陽イオン性樹脂により塗装される。

この陽イオン分離性樹脂は一般にアミノ基を含有する。

このような樹脂を安定した水性分散液として使用するた
めに、蟻酸、醋酸、酪酸、燐酸のような酸（若干の論稿
においては可溶性化剤としても言及されている）でプロ
トン化される。電気泳動塗装処理の間において、塗装さ
れるべき金属製の、従って導電性の被塗装物の近傍にお
いては、水素の電気分解で生成するヒドロキシルイオン
による中性化のためにプロトン化が逆行せしめられ、結
合剤が基体上に沈降積層（凝固乃至凝集）せしめられる
。上記の酸はこれと共に沈降せず、従って塗装処理時間
の継続と共に洛中には酸が残留し７次第に濃厚となる。

これによりｐＨ値は低下し、電気泳動塗装は不安定とな
る。従ってこの過剰の酸は中性化されるか或は浴から除
去されねばならな−い。

また米国特許３６６３４０５号明細書には、電気泳動塗
装浴の限外濾過処理が記載されている。この限外濾過に
おいて、電気泳動塗装剤は一定の圧力下にイオン交換膜
に沿って給送され、該交換膜は塗装剤の高分子組成分を
抑留し、有機性不純物、分解生成物、樹脂可溶性化剤く
酸）及び溶媒のような低分子組成分を透過させる。この
低分子組成分を除去するため、限外濾過液の一部分を分
流し、これと共に系外に排除する。限外濾過液の残部は
塗装剤導管の洗浄帯域に給送し、ここで塗装対象物に％
％、膠着している塗装分散液を洗除するために使用され
る。限外濾過液と洗除された塗装分散液は成分回収のた
めに電気泳動塗装剤槽に給送される。可溶性化剤は大量
に使用されるので、限外濾過液の大量の系外排除により
これを浴から除去することはできない。

米国特許３６６３４０６号明細書には、電気泳動塗装剤
の再処理のために、また可溶性死刑節約との調整のため
に、限外濾過及び電気透析を併用することが記載されて
いる。この電気透析槽は、半透膜及び可溶性化剤を含有
する電解質により、塗装されるべき対象物への対向電極
が実際の塗装剤から隔離されるように、電気泳動塗装槽
に装備される。

電界形成により樹脂イオン基に対向する電荷のイオンは
イオン交換膜を経て電解質に移動し、これから隔離され
た循環路を経て排出されることができる。しかしながら
、これは電気泳動塗装槽中に装備された電気透析槽にお
いて大きな空間を必要とし、管理維持が厄介である。半
透膜は塗装剤粒子により目詰りし、或は被塗装物により
損傷されるので、その都度半透膜の交換が必要となるが
、これには相当の時間とコストがかかり、しかもこのた
めに塗装処理は中断される。

上記の理由から電気透析槽を電気泳動塗装槽からその周
辺に移す対策を講じ得る。西独特許出願公開３２４３７
７０号公報及びヨーロッパ特許０１５６３４１号明細書
にはこの種の方法が記載されており、これによれば洗浄
帯域に、次いで電気泳動槽に給送されるべき限外濾過処
理分は、洗浄帯域への導入前に電気透析処理に附される
。このために限外濾過液に大量に含有される可溶性化剤
（酸）は塗装処理から除かれる。この電気透析処理法の
最大の欠点は、耐蝕ピグメントからの鉛が他の陽イオン
と共に陰極で分離されることである。これにより陰極が
活性化し、従って再生可能になされるが、これは極めて
高いコストを必要とする。

従って、この分野の技術的課題は、上述した欠点をもた
らすことなく、陰極電気泳動塗装浴から過剰量の酸を除
去することである。

（発明の要約〉 然るに、この酸を電気透析装置を使用することなく、イ
オン交換槽において、透析により限外濾過液から除去し
得ることが見出された。

更に、すべての陽イオン及び溶媒がこの透析処理後も限
外濾過液に残留することが見出された。

この本発明方法は、水性分散液の形態で存在する陽イオ
ン性樹脂により導電性基体を塗装するために使用される
陰極電気泳動塗装浴の少なくとも一部分を限外濾過処理
に附し、これにより限外濾過膜が陽イオン性樹脂を抑留
し、水、溶液、低分子量物質及びイオンを含有する■外
注過液が形成され、この限外濾液の少なくとも一部分を
塗装浴に返還するようになされている塗装浴から酸を除
去する方法において、（ａ）塗装浴返還前に限外濾過液
の少なくとも１部分と、（ｂ）場合のより未だ塩を含有
する有機或は無機塩基の水溶液とを、陰イオン交換膜に
より隔離されたイオン交換槽の少なくとも一方の隔室に
導入し７、液（ａ）及び＜［））を上記交換膜表面に指
向させることを特徴とするものである。

（発明の構成） このような電気泳動塗装のためには各種各様の塗装剤が
使用され得る。これ等塗装剤は通常のアミノ基を有する
陽イオン性樹脂によりイオン的性格を有し、これは蟻酸
、醋酸、酪酸或は燐酸のような酸で中性化さｔし、これ
により陽イオン性塩の基が形成される。このような陽イ
オン性の分離可能の構成要素は、例えば米国特許４０３
１０５０号及び４１９０５６７号明細書、西独特許出願
公開２７５２５５５号公報、ヨーロッパ特許出願公開１
２４６３号公報に記載されている。

上記陽イオン性樹脂の分散液に、顔料、可溶性染料、溶
媒、展延性改善剤、安定剤、起泡抑止剤、架橋剤、硬化
用触媒、鉛その他の金属の塩、その他の助剤、添加剤を
配合して電気泳動塗装剤とする。

陰極電気泳動塗装を行うため、一般に脱イオン処理した
水で希釈することにより電気泳動浴の固体分含有割合は
５乃至３０重屋、９≦、好まＬ　＜は１０乃至２０重量
％になされる。塗装剤の分離沈積は、−・殻に１５乃至
４０　’Ｃの温度、５，０乃至８．５、こと４．：６．
Ｏ乃至７．５の浴ｐ　Ｈ値、ら０乃至５０ｔ）　Ｖの電
圧においで１乃至３分間で生起する。導電性体十に分類
沈積した被膜の洗浄後、これは杓１４０乃至２００℃で
］「）乃至３０分間、ことに１５０．１７５至１８０”
Ｃ：で約２０分間硬化せり、められる、電気泳動塗装浴
は連続的（こ使用され、従って被塗装対象物は連続的に
該浴中に導入され、塗装処理され、排出される。従って
浴には常に塗装剤を補給することが必要である。

数分間の処理時間後には、洛中に好ましくない不純物及
び可溶性化剤が混在するに至る。このような不純物とし
ては、塗装されるべき基体から洛中にもたらされる油、
燐酸塩及び゛クロム酸塩、ならびに樹脂と共に分離析出
されないために浴中に累積されるオリゴマー、炭酸塩、
過剰量の可溶性化剤、溶媒などがある。このような好ま
しくない含有分は塗装処理に好ましくない影響を及ぼし
、沈積被膜のイヒ学的及び１哩的特性は不満足なものと
なる。

この、Ｊ：うな不！１１′を物を除去・Ｐるため、ま）
：二電気泳動塗装浴の構成をなるべく１′、１斉（、゛
保持するため、浴の一部が分；傭され、限夕１・、濾過
処理に「イ・１される７限外濾過に附ｔ５れろべき液（
木、は、圧力下に、例えば圧縮ガスにより　１戊は液（
、ｔτポンプにより多孔質担体番ご保持さｊｌ、る濾過
、膜に接叶る隔室内に導入される。濾過膜乃至フトルタ
ーと１７では、使用さ特性を有するものを使用するべき
である。限外濾過室内は被処理液を充分に濾過膜表面に
指向させるために、またその固体分が濾過膜に附着しな
いようにするために攪拌するのが好ましい。この濾過室
内の溶液が所望の濃度となるまで、或は低分子物質を溶
解させた溶媒が所望量除去されるまで、限外濾過液は継
続的に合併され濾過処理される。

この限外濾過処理のための適当な装置は、例えば米国特
許３４９５４６５号明細書に記載されている。

大量の不純物を浴から除去するために限外濾過を行い得
るが、これでは浴から可溶性化剤を十分に除去すること
はできない。その理由の１つは工業的に実施する場合、
限外濾過液は塗装置後の対象物にゆるやかに附着した塗
装剤粒子を除去するための洗浄に使用されるからである
。この洗浄に使用した液は電気泳動浴に返還給送される
。限外濾過液の一部は通常廃棄されるので、過剰の酸を
除去するため、この濾液量は一般に不十分である。

従ってイオン交換槽には限外濾過液の少なくとも一部分
を補給する必要がある。

透析処理はイオン交換槽において行われるが、この槽は
陰イオン交換膜で区劃された少なくとも２個の副室を有
し、相互に隔離された２液流がもたらされる、この種の
イオン交換槽としては、例えば公知の電気透析処理用の
ものを使用し得るが、本発明の場合電界を必要としない
ので電極室は省略される。適当な装置は例えばヨーロッ
パ特許１２６８３０号明細書に記載されている。好適な
装置は複数個の、例えば２個乃至８００個の相互に平行
に配置された副室を有する。イオン交換膜群を備えたも
のである。上述の通り電界を必要としないので、このい
わば交換膜モジュールは結合されない。

全く相違する他の槽、例えば中空ファイバーモジュール
、カラムモジュール、巻回モジュールなども同じように
使用可能である。イオン交換槽の副室には交互に液（ａ
）及び（ｂ）を給送する。この液（ｂ）としては、場合
により塩を含有する有機或は！！機の塩基の水溶液が使
用される。無機塩基としては、アルカリ金属或はアルカ
リ土類金属もしくはアンモニウムの水酸化物或は炭酸塩
が使用される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、アンモニア或は炭酸アンモニウムが好まし
い。有機塩基としては、例えばトリメチルアミン及びト
リエチルアミンのようなトリアルキルアミン、ジアザビ
シクロオクタン、ジシクロヘキシルエチルアミン、例え
ばポリエチレンイミン、ポリビニルアミンのようなポリ
アミン或は４級アンモニウム水酸化物が使用される。こ
の水溶液（ｂ）は一般にＰＨ値７乃至１４、ことに１１
乃至１３のものが好ましい。

この液（ｂ）は場合により上記塩基のほかに、少なくと
も１種類の塩１、＝とに上記塩基の陽イオン及び上記酸
の陰・イオンから形成される塩を、１リットル当り０．
００Ｉ乃至１０当量、ことに０．００１乃至１当量の濃
度で含有することができる。？ｌナトリウム及びカリウ
ムならびに酪酸ナトリウム及びカリウムが特に好ましい
。

本方法は連続的に或は非連続的に行うことができる。バ
ッチ式方法は複数回、連続的方法は１回、上記液をイオ
ン交換槽中に貫流させる。上記両液はイオン交換槽中を
併行流、交叉流或は対向流で貫流せしめられる。イオン
交換槽は、ことに連続的処理の場合において、多段式に
配置されるのが好ましい。

陰イオン交換膜はそれ自体公知のものであって、例えば
ｏ、ｉ乃至ＩＩＩＩＩｌｌの厚さ、１乃至３０μｍの孔
隙径のもの或はゲル状構造のものが使用される。

拡散式で処理されるので、特に薄い交換膜、例えば厚さ
が０．２開以下のものが好ましい。

陰イオン交換膜は一般に周知の原理で、陽イオン基で官
能化されたマトリックスポリマーから形成される。

このようなマトリックスポリマーとしては、ジビニルベ
ンゼン或はブタジェンで架橋されたポリス千しン、高或
は低密度ポリエチレン、ポリスルホン或はポリテトラフ
ルオルエチレンが使用される。

マトリックスポリマーは寝例えば陽イオン基を有するモ
ノマーと共重合させ、グラフト重合させ或は縮合反応さ
せて官能化せしめられる。この種のモノマーとしては、
ビニルベンジルアンモニウム塩、ビニルピリジニウム塩
或はビニルイミダゾリジニウム塩が挙げられる。アミド
乃至スルホンアミド縮合反応により、なお４級アンモニ
ウム基と有するアミンがマトリックスポリマー中に導入
される。

ポリスチレン系交換膜としては、例えばＳｅ　］　ｅｍ
　ｉＯｎ■（旭ガラス）　、Ｎｅｏ’５ｅｐｔａ■（偲
山ソーダ）、Ａｃ１ｐｌｅｘ■　（旭化成）などが市販
されている９４級化ビニルベンジルアミンでグラフト重
合せしめられたポリエチレンを主体とする交換膜はＲａ
１Ｐｏｒｅ＠　Ｒ−５０３５（ＲＡＩリサーチ社）、ボ
リテトラフルオルエチレレンでグラフト重合せしめられ
たものを主体とする交換膜はＲａ１ｐｏｒｅ＠　Ｒ−１
０３５なる商標で市販されている。

ヨーロッパ特許出願公開１６６０１５号公報には、スル
ポンアミド基を介して結合された４級アンモニウム基を
有するポリテトラフルオルエチレンを主体とした交換膜
が記載されている。

上記陰イオン交換膜はアルカリ性溶媒に対して良好な安
定性を示す。

本発明方法は高いイオン交換速度を有するけれども、処
理条件及び電気泳動塗装浴の構成要素によっては、僅か
な処理時間でイオン交換速度を低下させることがあり得
る。このような場合、交換膜を例えば希釈酸で中間洗浄
を行う。

液（ａ）及び（ｂ）のイオン交換槽流過速度は、一般的
に０．００１乃至２．０　ｍ　／　ｓｅｃ　、ことに０
．０１乃至０．１０　　ｍ　／ｓｅｃである。

透析処理は一般に０乃至１００℃、好ましくは２０乃至
５０°Ｃの温度、１乃至１０バールの圧力、ことに大気
圧下で行われる。使用される交換膜における圧力降下は
５バールまで、ことに０．２バールまでである。

本発明による１陰極電気泳動塗装法により、導電性基体
表面、例えば場合により燐酸塩で化学的に処理した真ち
ゅう、銅、アルミニウム、鍍金樹脂、導電性炭素で被覆
した材料、鉄、スチールなどから成る自動車ボデー、部
品、金属板などの表面が塗装される。

電気泳動塗装浴から本発明方法により酸を除去する場合
、極めて高いイオン交換速度を達成できる。

実施例１ ３．１４ｅｆｆｌの表面積を有し、１　ｃｍの間隔を以
て配置された旭ガラス社製Ｓｅｌｅｍｉｏｎ　ＤＭＶタ
イプの２枚の陰イオン交換膜で区劃された３個の円形交
換槽側室の中間室に、２５°Ｃ，ｐＨ５，７４の限外濾
過液（液（ａ）＞１５０　ｇを、６゜５のｐＨ値が達成
されるまで貯槽１５０　ｇを貯槽から同時間ポンプ給送
する。測定した所、両液共電量変化は認められなかった
。

液の組成変化及び測定データは以下の表に掲載される。

寒諦例２ 実施例１と同様に、ただし液（ｂ）として１リットル当
り帆０２当量の水酸化す１〜リウム及び１リットル当り
０，１７当量の醋酸ナトリウムの混合物を使用して処理
した。

Ｘ瀦例３ 実施例１と同様に、ただしそれぞれ３７．８Ｈの表面積
を有し、０．３　ｃｍの間隔を以て配置されたＳｅｌｅ
ｍｉｏｎ　ＤＭＶタイプの２枚の陰イオン交換膜を有す
る交換槽中央側室に、２５°Ｃ，ｐＨ値５，７４の限外
濾過液９００ｇを６．５のｐ）Ｉ値が達成されるまで貯
槽からポンプで循環給送して処理した。

実施例４ 実施例３と同様の交換槽中央側室に、ｐＨ値５．８８の
更に他の′な気泳動塗装剤の限外濾過液１０００ｇを、
６．５のｐＨ値が達成されるまでポンプで循環給送した
。（ｂ）液としてｐＨ値１１，８の帆０１規定水酸化ナ
トリウム水溶液を使用した。

Ｕ例５ 実施例４におけると同様の手Ｍｉ７で同じ電気泳動塗装
剤限界濾過液を使用ｊ−で処理した。（ｂ）液としてｐ
ＨＨＩＯ２４のＯ，ＯＯＩＭｌ定水酸化すトリウム水溶
液を使用しな。ｏ、ｏｉ規定ＮａＯＨ水溶液を同様に添
加することにより、（ｂ）液のＰＨ値は９．４乃至１０
．６とした。

手続補正書 昭和６２年１２月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水性分散液の形態で存在する陽イオン性樹脂によ
   り導電性基体を塗装するために使用される陰極電気泳動
   塗装浴の少なくとも一部分を限外濾過処理に附し、これ
   により限外濾過膜が陽イオン性樹脂を抑留し、水、溶液
   、低分子量物質及びイオンを含有する限外濾過液が形成
   され、この限外濾液の少なくとも一部分を塗装浴に返還
   するようになされている塗装浴から酸を除去する方法に
   おいて、（ａ）塗装浴返還前に限外濾過液の少なくとも
   １部分と、（ｂ）場合により未だ塩を含有する有機或は
   無機塩基の水溶液とを、陰イオン交換膜により隔離され
   たイオン交換槽の少なくとも一方の隔室に導入し、液（
   ａ）及び（ｂ）を上記交換膜表面に指向させることを特
   徴とする方法。 （２）特許請求の範囲（１）による方法において、上記
   液（ａ）及び（ｂ）を０．００１乃至２．０ｍ／ｓ、こ
   とに０．０１乃至０．１０ｍ／ｓの流速、０乃至１００
   ℃、ことに２０乃至５０℃の温度で陰イオン交換膜に沿
   って給送することを特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲（１）或は（２）による方法にお
   いて、上記液（ａ）が蟻酸、醋酸、酪酸、燐酸の少なく
   とも１種類の酸を含有することを特徴とする方法。 １４）特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れかによる
   方法において、水溶液（ｂ）としてｐＨ値７乃至１４、
   ことに１１乃至１３の、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウ
   ム、水酸化バリウム、アンモニア及び炭酸アンモニウム
   のような有機塩基の希釈水溶液を使用することを特徴と
   する方法。 （５）特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れかによる
   方法において、水溶液（ｂ）としてｐＨ値７乃至１４、
   ことに１１乃至１３のアミン或は４級アンモニウム化合
   物の水溶液を使用することを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかによる
   方法において、特許請求の範囲（４）に記載した塩基の
   ほかに場合により特許請求の範囲（４）に記載した塩基
   の陽イオンと特許請求の範囲（３）に記載した酸の陰イ
   オンから成る塩を１リットル当り０．００１乃至１０当
   量、ことに１リットル当り０．００１乃至１当量溶解含
   有する溶液（ｂ）を使用することを特徴とする方法。