EP0585574A1 - Verfahren zur Entsorgung von stillgelegten Elektrotauchlackbädern - Google Patents

Verfahren zur Entsorgung von stillgelegten Elektrotauchlackbädern Download PDF

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Publication number
EP0585574A1
EP0585574A1 EP93111258A EP93111258A EP0585574A1 EP 0585574 A1 EP0585574 A1 EP 0585574A1 EP 93111258 A EP93111258 A EP 93111258A EP 93111258 A EP93111258 A EP 93111258A EP 0585574 A1 EP0585574 A1 EP 0585574A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
baths
bath
electrocoating
weight
refill
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93111258A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Hamacher
Geb. Nordsieck Waltraud Krumm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Original Assignee
Herberts GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Herberts GmbH filed Critical Herberts GmbH
Publication of EP0585574A1 publication Critical patent/EP0585574A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • C25D13/24—Regeneration of process liquids

Definitions

  • the invention relates to a method for the disposal of decommissioned, i.e. Electrodeposition baths (ETL baths) that are no longer required in practice by reprocessing and reusing the products obtained to avoid waste products.
  • ETL baths Electrodeposition baths
  • Electrocoating is an environmentally friendly painting process, particularly due to the high level of material utilization. It is a widely used method in industry. It has the advantage that a non-crosslinked, firmly adhering lacquer layer is produced on the substrate to be coated. Excess paint material flows back from the substrate into the basin and is fed back to the coating. In order to ensure thorough removal of the non-adherent excess lacquer components, the substrates are rinsed off with an aqueous solution. After coating, the deposited paint film is baked on. For this reason, only a small amount of paint waste arises during normal operation of electrocoating, which must be destroyed as special waste.
  • ETL coating agents have a low solids content of 10 to 20% by weight. They are not stable in storage, i.e. they must be subjected to constant circulation by pumps or agitators. Otherwise they will be irreversibly damaged by coagulation. Storage in diluted form is therefore only possible with great effort.
  • Ultrafiltration is a known process which, as described in DE-C-21 58 668, US-A-3 663 403 and DE-A-28 42 626, is used in electrodeposition coating for the more or less continuous regeneration of electrodeposition baths.
  • electrocoating e.g. used to rinse off the non-adhering paint residue
  • ultrafiltrate is understood to mean the solution that arises when the electrocoat material is pressed past semi-permeable membranes.
  • water and low-molecular dissolved components migrate through the membranes and form the ultrafiltrate.
  • a slightly higher concentrated paint material is created, which can be returned to the electrocoating bath.
  • the coating material concentrated in the known processes generally has a solids content of at most 15 to 21% by weight.
  • the coated substrates can be rinsed off with the ultrafiltrate formed. In this way it is achieved that no additional water is added to the electrocoating bath, i.e. the volume of the bath does not increase.
  • the aggregates suitable for ultrafiltration have already been described in the literature. These are known aggregates and processes, as described, for example, in DE-A-22 29 677 or DE-A-39 01 938.
  • the coating agent is pressed past semi-permeable membranes under pressure. These membranes can be plate-shaped or tubular, for example. Water, solvents, salts and other low-molecular solutes are separated off as ultrafiltrate on these membranes.
  • the resulting paint concentrate has a solids content that is a few percent higher than that of the starting product.
  • Electrodeposition paint baths have a large working volume, for example because of the continuous operation or because large parts, for example automobile bodies, are coated. They have a volume of up to 300 m3. If emptying is the result of, for example, repairs to the system or a change of material is necessary, the electro dip lacquer baths must be destroyed. This happens, for example, by subjecting these electrocoating baths to incineration of hazardous waste. This is a costly destruction process that also destroys raw materials and creates environmentally hazardous waste products. That makes no ecological sense. Since the baths contain considerable amounts of water, from 80 to 90% by weight, fuels or flammable solvents must be added during the combustion.
  • the object of the invention is a method for the disposal of decommissioned electrocoat baths which can be operated in an environmentally friendly manner and without great energy expenditure and which leads to recyclable products.
  • this can be done, for example, by subjecting the decommissioned electrocoating baths to repeated ultrafiltration until a solids content of more than 35% by weight is reached. It has been shown in the context of the invention that the products obtained can be reused.
  • the electrocoat concentrates obtained as retentate can preferably be used as refill materials
  • Electrocoating baths are added proportionally. They can also be used to create new ETL baths, whereby they can be processed in a manner known per se.
  • the known customary electrocoating materials are suitable as electrocoating baths which are subjected to reprocessing.
  • These are aqueous coating compositions with a solids content of, for example, 10 to 20% by weight.
  • This consists of conventional binders which carry ionic groups or substituents which can be converted into ionic groups, and groups capable of chemical crosslinking, as well as pigments and other additives.
  • the ionic groups can be anionic or anionic substituents, e.g. -COOH groups or cationic groups or groups which can be converted into cationic groups, e.g. -P+R4, -S+R2, -NR2 or -N+R3.
  • binders with basic groups which can contain, for example, sulfur, nitrogen or phosphorus.
  • Nitrogen-containing basic groups are particularly preferred. These groups can be quaternized or they can be treated with a conventional neutralizing agent, e.g. an organic monocarboxylic acid, converted into ionic groups.
  • anodic dip lacquer (ATL) binders and lacquers which can be reprocessed according to the invention and contain anionic groups are described in DE-OS 28 24 418.
  • binders based on polyesters, epoxy resin esters, poly (meth) acrylates, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight of, for example, 300 to 10,000 and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g.
  • the binders carry -COOH, -SO3H and / or -PO3H2 groups. After neutralization of at least some of the ionic groups, the resins can be converted into the water phase.
  • the binder mixture can also be conventional crosslinking agents, e.g. Contain triazine resins or transesterification crosslinkers.
  • basic, cationic binders are preferred.
  • Such basic resins are, for example, primary, secondary or tertiary amino groups Resins containing whose amine numbers are, for example, between 20 to 250 mg KOH / g.
  • the weight average molar mass of the base resins is preferably 300 to 10,000.
  • Examples of such base resins are, for example, amino acrylate resins, amino epoxy resins, amino epoxy resins with terminal double bonds, amino polyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified epoxy-carbon dioxide-amine reaction products.
  • These base resins can be self-crosslinking or they are used in a mixture with known crosslinking agents.
  • Examples of such crosslinkers are melamine resins, blocked isocyanates, crosslinkers with double bonds which are present or crosslinkers which contain groups capable of transesterification.
  • Examples of base resins used in cathodic dip lacquer (KTL) baths which can be reprocessed according to the invention are described in EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, DE-OS 36 15 810, EP-A-0 209 857, EP-A-0 227 975 or EP-A-0 261 385.
  • Crosslinkers for electrocoating resins are described, for example, in EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, DE-A-34 36 345 or EP-A-0 193 685. These resins can be used alone or in a mixture.
  • the ETL coating agent generally contains pigments, fillers and additives.
  • the usual pigments are suitable as pigments, for example carbon black, titanium dioxide, iron oxide, kaolin, talc or silicon dioxide.
  • the pigments can also be used in micronized form, for example in a particle size of 10 to 60 nm, in particular to improve the wrap, the stone chip resistance and the edge coverage.
  • the pigments are dispersed into pigment pastes, for example using known paste resins. Such resins are described for example in EP-B-0 183 025.
  • the usual additives for ETL coating agents are possible as additives. Examples of this are Wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, catalysts, anti-foaming agents and common solvents.
  • the amount of pigments depends on the intended use of the coating agent. So with clear lacquer coating agents no or only transparent pigments, such as. B. micronized titanium dioxide or silicon dioxide used. If opaque coatings are to be applied, then coloring pigments are preferably contained in the electrocoating bath. If the coating agents are used as an anti-corrosion primer, it is possible that they contain anti-corrosion pigments. Examples of this are zinc phosphate, lead silicate or organic corrosion inhibitors.
  • Known units suitable for ultrafiltration can be used for the process according to the invention. On the one hand, they form an aqueous solution of dissolved substances in water, the ultrafiltrate, and, as a retentate, a varnish with a slightly increased solids content. This lacquer can be collected in a separate container or it can be returned to the starting material. The amount and the composition of the separated ultrafiltrate can be influenced by the selection of the membranes. Examples of suitable units are described, for example, in DE-A-22 29 677 and DE-A-39 01 938 mentioned at the beginning.
  • the ultrafiltrate formed during the concentration contains water, neutralizing agent and low-molecular solutes. It can optionally be used for a further purpose, e.g. B. to replace liquid losses in existing ETL baths, in the manufacture of ETL binder dispersions, or it can be destroyed, for. B. can be separated by suitable processes such as evaporation, membrane processes or ion exchange, a large proportion of water that can be fed to the waste water.
  • the refill concentrates according to the invention have an increased solids content. If necessary, they can be modified by adding suitable components before further use.
  • the pH and the degree of neutralization can be set by neutralization, it being particularly advantageous to increase the degree of neutralization beyond the usual degree of neutralization of the bath.
  • solvents z. B. the viscosity can be influenced.
  • the degree of neutralization and / or the addition of solvent can be changed before or after ultrafiltration, and they are advantageously carried out before ultrafiltration in order to counteract the formation of coagulates.
  • the refill concentrates produced in this way can be reused in electrocoating baths. It goes without saying that anionic refill concentrates are mixed with ATL baths or cationic refill concentrates with KTL baths. It is advantageous to use them in electrocoating baths of the same type. For example, it is advisable to use clearcoat concentrates in clearcoat electrocoat baths, lead-containing concentrates are preferably added to lead-containing electrocoat baths, or black colored concentrates are preferably added to black-pigmented electrocoat baths. These refill concentrates are preferably used in ETL baths of the same binder type. There are no problems with regard to stability or changed paint properties. If these concentrates are to be used in electrocoating baths of different compositions, care must be taken that the binders and additives must be compatible with one another.
  • An advantage of the procedure according to the invention is that the reprocessed refill concentrates can be mixed with one another in any ratio with the present electrocoating bath. It is known that negative properties can occur with certain mixing ratios of different types of lacquer. Due to the inventive method of producing storable refill concentrates, it is possible to add ETL baths only in small proportions, if necessary, so that, for. B. incompatibilities or mixing ratios with negative paint technology properties can be avoided. It is thus possible to add the refill concentrates produced according to the invention to the ETL baths alone or in a mixture with freshly produced refill material. New ETL baths can also be produced from the refill concentrates according to the invention.
  • the method of operation according to the invention makes it possible to avoid the environmentally harmful disposal of excess electrodeposition baths.
  • the value of electrocoat materials is obtained by producing refillable concentrates for electrocoat materials from baths.
  • the electrocoat materials which are reused in this way lead to electrocoat baths which have no disadvantages in comparison with electrocoat baths which are operated in the customary manner.
  • An anodic electrocoating bath based on a maleate oil binder is prepared.
  • the maleate oil binder was prepared from 48.6 parts by weight of lacquer oil, 16.2 parts by weight of Chinese wood oil, 22.0 parts by weight of maleate resin (commercially available) and 13.2 parts of maleic anhydride.
  • the resin obtained had a viscosity of 1200-1400 mPa ⁇ s (75% by weight in xylene) and an acid number of about 145.
  • the pigment binder ratio is 0.26: 1 and the bath solids content is 15% by weight.
  • the MEQ amine value is 90, the pH 6.9, the specific conductivity 2400 ⁇ Siemens / cm.
  • 5 l of the ETL bath are ultrafiltered with an ultrafiltration system (Sartocon-Mini from Sartorius; polysulfone membrane with cut-off of 100,000), which is customary for the ultrafiltration of electrocoat materials, until a solids content of about 40.5% by weight is reached (1, 8 l refill concentrate, 3.2 l ultrafiltrate).
  • the electrocoating bath is circulated, i.e. H. the ultrafiltered bath material is fed to the starting material.
  • the concentrated material has a solids content of 40.5% by weight, an MEQ value of 65, a pH value of 6.5 and a specific conductivity of 2200 ⁇ Siemens / cm.
  • This refill material is stable in storage. It is added to an electrocoating bath of the same material composition (solids content 13% by weight, MEQ amine value 90) as a refill material up to a solids content of 15% by weight. The stability and the coating properties of the electrocoating bath are good.
  • a refill material according to Example 1 is produced. This refill material is adjusted to a MEQ amine value of 90 with triethylamine.
  • An anodic electrodeposition bath of 15% solids is made from this material with fully demineralized water.
  • the bath shows a pH of 7.0 and a specific conductivity of 2400 ⁇ Siemens / cm.

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Abstract

Verfahren zur Entsorgung von stillgelegten Elektrotauchlackbädern, bei dem die Bäder durch Ultrafiltration auf einen Festkörpergehalt von mehr als 35 Gew.-% aufkonzentriert und dadurch wiederaufbereitet werden. Das erhaltene aufkonzentrierte Badmaterial kann als Nachfüllmaterial oder zur Neuerstellung von Elektrotauchlackbädern verwendet werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von stillgelegten, d.h. in der Praxis nicht mehr benötigten Elektrotauchlackbädern (ETL-Bädern) durch Wiederaufbereitung und Wiederverwendung der erhaltenen Produkte zur Vermeidung von Abfallprodukten.
  • Die Elektrotauchlackierung ist ein umweltfreundliches Lackierverfahren, insbesondere auf Grund der hohen Materialausnutzung. Sie ist ein in der Insutrie weitverbreitetes Verfahren. Sie hat den Vorteil, daß auf dem zu beschichtenden Substrat eine nicht vernetzte festhaftende Lackschicht erzeugt wird. Überschüssiges Lackmaterial fließt von dem Substrat in das Becken zurück und wird erneut der Beschichtung zugeführt. Um ein gründliches Entfernen der nicht festhaftenden überschüssigen Lackanteile sicherzustellen, werden die Substrate nach dem Beschichten mit einer wäßrigen Lösung abgespült. Nach dem Beschichten wird der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt. Deshalb entstehen beim üblichen Betrieb der Elektrotauchlackierung nur wenig Lackabfälle, die als Sondermüll vernichtet werden müssen.
  • ETL-Überzugsmittel besitzen einen geringen Festkörpergehalt von 10 bis 20 Gew.-%. Sie sind nicht lagerstabil, d.h. sie müssen einer dauernden Umwälzung durch Pumpen oder Rühraggregate unterworfen werden. Andernfalls werden sie schnell irreversibel durch Koagulation geschädigt. Deshalb ist eine Lagerung in verdünnter Form nur mit großem Aufwand möglich.
  • Da beim Elektrotauchlackieren das festhaftende Lackmaterial aus dem Bad entfernt wird, sinkt der Festkörpergehalt des wäßrigen Bades ab. Um eine gleichmäßige Beschichtung sicherzustellen, muß dieser Festkörper durch sogenannte Nachfüllmaterialien, d.h. Lackmaterialien mit einem höheren Festkörper als im Bad, wieder auf den zum Beschichten geeigneten Festkörper eingestellt werden.
  • Die Ultrafiltration ist ein bekanntes Verfahren, das, wie in DE-C-21 58 668, US-A-3 663 403 und DE-A-28 42 626 beschrieben, bei der Elektrotauchlackierung zur mehr oder minder kontinuierlichen Regenerierung von Elektrotauchbädern genutzt wird. Beispielsweise wird bei der Elektrotauchlackierung, z.B. zum Abspülen der nicht haftenden Lackreste, sogenanntes Ultrafiltrat eingesetzt. Unter Ultrafiltrat wird die Lösung verstanden, die entsteht, wenn man das Elektrotauchlackmaterial an semipermeablen Membranen vorbeipreßt. Dabei wandern Wasser sowie niedermolekulare gelöste Bestandteile durch die Membranen und bilden das Ultrafiltrat. Auf der anderen Seite entsteht ein geringfügig höher konzentriertes Lackmaterial, das dem Elektrotauchlackbad wieder zugeführt werden kann. Das bei den bekannten Verfahren konzentrierte Lackmaterial weist im allgemeinen einen Festkörpergehalt von maximal 15 bis 21 Gew.-% auf. Mit dem entstandenen Ultrafiltrat können die beschichteten Substrate abgespült werden. Auf diese Weise wird erreicht, daß kein zusätzliches Wasser dem Elektrotauchlackbad zugeführt wird, d.h. das Volumen des Bades steigt nicht an.
  • Die zur Ultrafiltration geeigneten Aggregate sind in der Literatur schon beschrieben. Es handelt sich um bekannte Aggregate und Verfahren, wie beispielsweise in der DE-A-22 29 677 oder der DE-A-39 01 938 beschrieben. Dabei wird das Überzugsmittel an semipermeablen Membranen unter Druck vorbeigepreßt. Diese Membranen können beispielsweise plattenförmig oder rohrförmig ausgebildet sein. An diesen Membranen werden Wasser, Lösungsmittel, Salze sowie andere niedermolekulare gelöste Stoffe als Ultrafiltrat abgetrennt. Das entstehende Lackkonzentrat hat einen um wenige Prozent höheren Festkörper als das Ausgangsprodukt.
  • Elektrotauchlackbäder besitzen ein großes Arbeitsvolumen, z.B. wegen der kontinuierlichen Arbeitsweise oder weil große Teile, z.B. Automobilkarossen, beschichtet werden. Sie haben ein Volumen von bis zu 300 m³. Wenn in Folge von z.B. Reparaturen der Anlage oder Materialwechsel ein Entleeren erforderlich ist, müssen die Elektrotauchlackbäder vernichtet werden. Das geschieht beispielsweise dadurch, daß diese Elektrotauchlackbäder einer Sondermüllverbrennung unterworfen werden. Das ist ein kostenaufwendiges Vernichtungsverfahren, das außerdem Rohstoffe vernichtet und umweltgefährdende Abfallprodukte entstehen läßt. Das ist ökologisch nicht sinnvoll. Da die Bäder erhebliche Mengen an Wasser, von 80 bis 90 Gew.-% enthalten, müssen Brennstoffe oder brennbare Lösungsmittel bei der Verbrennung zugesetzt werden.
  • Dieses Verfahren ist sehr energieaufwendig und umweltschädlich. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Festkörper aus dem Badmaterial durch Koagulation entfernt werden. Dabei müssen jedoch die entstehenden Lackschlämme ebenfalls einer Sondermüllbehandlung zugeführt werden. Das dabei entstehende Abwasser enthält jedoch auch erhebliche Mengen an Chemikalien, so daß es einer üblichen Kläranlage nicht zugeführt werden kann, sondern ebenfalls als Sondermüll behandelt oder aufbereitet werden muß. Das ist ebenfalls ökologisch bedenklich.
  • Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Entsorgung von stillgelegten Elektrotauchlackbädern, das umweltfreundlich und ohne großen Energieaufwand betrieben werden kann und zu wiederverwertbaren Produkten führt.
  • Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Entsorgung von stillgelegten Elektrotauchlackbädern gelöst werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bäder einer Wiederaufbereitung unter Aufkonzentrieren durch Ultrafiltration auf einen Festkörpergehalt von mehr als 35 Gew.-% unterzogen werden.
  • Erfindungsgemäß kann dies z.B. dadurch geschehen, daß die stillgelegten Elektrotauchlackbäder einer wiederholten Ultrafiltration unterzogen werden bis zum Erreichen eines Festkörpers von mehr als 35 Gew.-%. Es hat sich im Rahmen der Erfindung gezeigt, daß die dabei erhaltenen Produkte wiederverwendet werden können. So können die als Retentat erhaltenen Elektrotauchlackkonzentrate bevorzugt als Nachfüllmaterialien bestehenden Elektrotauchlackbädern anteilsweise zugesetzt werden. Sie können auch zur Neuerstellung von ETL-Bädern eingesetzt werden, wobei sie in an sich bekannter Weise verarbeitet werden können.
  • Als Elektrotauchlackbäder, die einer Wiederaufbereitung unterzogen werden, sind die bekannten üblichen Elektrotauchlackmaterialien geeignet, beispielsweise solche, die bereits im Gebrauch waren. Es handelt sich um wäßrige Überzugsmittel mit einem Festkörper von beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%. Dieser besteht aus üblichen Bindemitteln, die ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten, sowie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie Pigmenten und weiteren Additiven. Die ionischen Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Substituenten, z.B. -COOH-Gruppen oder kationische Gruppen oder in kationische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. -P⁺R₄, -S⁺R₂, -NR₂ oder -N⁺R₃, sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen Gruppen, die beispielsweise Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthalten können. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Diese Gruppen können quaternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, in ionische Gruppen überführt.
  • Beispiele für erfindungsgemäß wiederaufarbeitbare, anionische Gruppen enthaltende anodische Tauchlack (ATL)-Bindemittel und Lacke sind in der DE-OS 28 24 418 beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von beispielsweise 300 bis 10000 und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen -COOH, -SO₃H und/oder -PO₃H₂-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der ionischen Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Bindemittelmischung kann auch übliche Vernetzer, z.B. Triazinharze oder Umesterungsvernetzer enthalten.
  • Bevorzugt sind jedoch basische, kationische Bindemittel. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. zwischen 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind z.B. Aminoacrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxid-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte. Diese Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Melaminharze, verkappte Isocyanate, Vernetzer mit entständigen Doppelbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten.
  • Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern eingesetzte Basisharze, die erfindungsgemäß wiederaufgearbeitet werden können, sind in der EP-A-0 082 291, EP-A-0 234 395, DE-OS 36 15 810, EP-A-0 209 857, EP-A-0 227 975 oder der EP-A-0 261 385 beschrieben. Vernetzer für Elektrotauchlackharze sind beispielsweise in der EP-A-0 245 786, DE-A-33 24 211, DE-A-34 36 345 oder der EP-A-0 193 685 beschrieben. Diese Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
  • Zusätzlich zu den Basisharzen enthält das ETL-Überzugsmittel im allgemeinen Pigmente, Füllstoffe sowie Additive. Als Pigmente sind die üblichen Pigmente geeignet, wie beispielsweise Ruß, Titandioxid, Eisenoxid, Kaolin, Talcum oder Siliciumdioxid. Die Pigmente können auch, insbesondere zur Verbesserung des Umgriffs, der Steinschlagfestigkeit und der Kantenabdeckung, in mikronisierter Form, z.B. in einer Teilchengröße von 10 bis 60 nm, eingesetzt werden. Die Pigmente werden zu Pigmentpasten dispergiert, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind beispielsweise in der EP-B-0 183 025 beschrieben. Als Additive sind die üblichen Additive für ETL-Überzugsmittel möglich. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Antischaummittel sowie übliche Lösemittel. Die Menge der Pigmente richtet sich nach dem Verwendungszweck der Überzugsmittel. So werden bei Klarlacküberzugsmitteln keine oder nur transparente Pigmente, wie z. B. mikronisiertes Titandioxid oder Siliciumdioxid, eingesetzt. Sollen deckende Überzüge appliziert werden, so sind bevorzugt farbgebende Pigmente im Elektrotauchlackbad enthalten. Werden die Überzugsmittel als Korrosionschutzgrundierung eingesetzt, ist es möglich, daß sie Korrosionsschutzpigmente enthalten. Beispiele dafür sind Zinkphosphat, Bleisilikat oder organische Korrosionsinhibitoren.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren können bekannte für die Ultrafiltration geeignete Aggregate verwendet werden. Sie bilden einerseits eine wäßrige Lösung von gelösten Stoffen in Wasser, das Ultrafiltrat, sowie als Retentat einen Lack mit geringfügig erhöhtem Festkörper. Dieser Lack kann in einem separaten Behälter gesammelt werden oder er wird wieder in das Ausgangsmaterial zurückgeführt. Über die Auswahl der Membranen kann die Menge und die Zusammensetzung des abgetrennten Ultrafiltrats beeinflußt werden. Beispiele für geeignete Aggregate sind beispielsweise in den eingangs genannten DE-A-22 29 677 und DE-A-39 01 938 beschrieben.
  • Um nach dem erfindungsgemäßen Arbeiten ein Konzentrat mit einem Festkörper > 35 Gew.% zu erhalten, ist es notwendig, den Schritt der Ultrafiltration mehrfach durchzuführen. Das kann batchweise geschehen oder es wird bevorzugt kontinuierlich im Kreislauf gearbeitet. Dabei erhöht sich der Festkörper des entstehenden Materials. Gegebenenfalls kann bei steigender Viskosität des Lackmaterials ein erhöhter Druck während der Ultrafiltration günstig sein. Es ist zweckmäßig das Lackmaterial, so lange es in einer dünnviskosen Form vorliegt, einer dauernden Umwälzung, z. B. durch Pumpen oder Rühraggregate zu unterwerfen. Es hat sich gezeigt, daß wenn das Lackmaterial einen Festkörper von > 35 Gew.%, bevorzugt > 40 Gew.%, erreicht hat, das Lackmaterial lagerstabil wird. Es ist in diesem Zustand nicht mehr notwendig, es einer permanenten Umwälzung zu unterwerfen. Der Festkörper des Lackmaterials liegt dabei im allgemeinen unter 55 Gew.%. Dieses Lackmaterial mit erhöhtem Festkörper wird im folgenden als Nachfüllkonzentrat bezeichnet.
  • Das bei der Aufkonzentrierung entstehende Ultrafiltrat enthält Wasser, Neutralisationsmittel sowie niedermolekulare gelöste Stoffe. Es kann gegebenenfalls einer weiteren Verwendung zugeführt werden, z. B. zum Ersetzen von Flüssigkeitsverlusten in bestehenden ETL-Bädern, bei der Herstellung von ETL-Bindemittel-Dispersionen, oder es kann vernichtet werden, z. B. kann durch geeignete Verfahren wie Verdampfen, Membranverfahren oder Ionenaustausch ein großer Anteil Wasser abgetrennt werden, das dem Abwasser zugeführt werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Nachfüllkonzentrate haben einen erhöhten Festkörper. Sie können vor einer weiteren Verwendung gegebenenfalls durch Zusatz geeigneter Komponenten modifiziert werden. Beispielsweise können durch Neutralisation der pH-Wert und der Neutralisationsgrad eingestellt werden, wobei insbesondere eine Erhöhung des Neutralisationsgrades über den üblichen Neutralisationsgrad des Bades hinaus günstig sein kann. Durch Lösungsmittelzusatz kann z. B. die Viskosität beeinflußt werden. Die Änderung des Neutralisationsgrades und/oder der Lösungsmittelzusatz können vor oder auch nach der Ultrafiltration geschehen, vorteilhafterweise werden sie vor der Ultrafiltration durchgeführt, um der Bildung von Koagulaten entgegenzuwirken.
  • Die so hergestellten Nachfüllkonzentrate können in Elektrotauchlackbädern wieder eingesetzt werden. Es ist selbstverständlich, daß anionische Nachfüllkonzentrate ATL-Bädern oder kationische Nachfüllkonzentrate KTL-Bädern zugemischt werden. Dabei ist es günstig, diese in Elektrotauchlackbädern vom gleichen Typ einzusetzen. So ist zweckmäßig beispielsweise Klarlackkonzentrate in Klarlack-Elektrotauchlackbädern einzusetzen, bleihaltige Konzentrate werden bevorzugt bleihaltigen Elektrotauchlackbädern zugesetzt oder schwarz gefärbte Konzentrate werden bevorzugt schwarzpigmentierten Elektrotauchlackbädern zugesetzt. Bevorzugt werden diese Nachfüllkonzentrate in ETL-Bädern vom gleichen Bindemitteltyp eingesetzt. Dabei ergeben sich keine Probleme in bezug auf Stabilität oder geänderte Lackeigenschaften. Sollen diese Konzentrate in Elektrotauchlackbädern anderer Zusammensetzung eingesetzt werden, ist darauf zu achten, daß die Bindemittel und Additive miteinander verträglich sein müssen.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß die wiederaufbereiteten Nachfüllkonzentrate mit dem vorliegenden Elektrotauchlackbad in jedem Verhältnis miteinander gemischt werden können. Es ist bekannt, daß bei bestimmten Mischungsverhältnissen unterschiedlicher Lacktypen negative Eigenschaften auftreten können. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise der Herstellung von lagerfähigen Nachfüllkonzentraten ist es möglich, diese gegebenenfalls nur in geringen Anteilen ETL-Bädern zuzusetzen, so daß z. B. Unverträglichkeiten oder Mischungsverhältnisse mit negativen lacktechnologischen Eigenschaften vermieden werden können. So ist es möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Nachfüllkonzentrate allein oder im Gemisch mit frisch hergestelltem Nachfüllmaterial den ETL-Bädern zuzusetzen. Ebenfalls können aus den erfindungsgemäßen Nachfüllkonzentraten neue ETL-Bäder hergestellt werden.
  • Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist es möglich, die umweltschädliche Entsorgung von überschüssigen Elektrotauchlackbädern zu vermeiden. Außerdem wird der Wert der Elektrotauchlackmaterialien erhalten, indem aus Bädern lagerfähige Nachfüllkonzentrate für Elektrotauchlackmaterialien hergestellt werden. Die auf diese Weise zum Wiedereinsatz gelangenden Elektrotauchlackmaterialien führen zu Elektrotauchlackbädern, die keine Nachteile gegenüber auf übliche Art und Weise betriebenen Elektrotauchlackbädern aufweisen.
    • Beispiel 1
  • Es wird ein anodisches Elektrotauchlackbad auf Basis eines Maleinatölbindemittels bereitet. Das Maleinatölbindemittel wurde aus 48,6 Gew.-Teilen Lackleinöl, 16,2 Gew.-Teilen chinesischem Holzöl, 22,0 Gew.-Teilen Maleinatharz (handelsüblich) und 13,2 Teilen Maleinsäureanhydrid hergestellt. Das erhaltene Harz hatte eine Viskosität von 1200-1400 mPa·s (75 Gew.% in Xylol) und eine Säurezahl von etwa 145. Das Pigmentbindemittelverhältnis beträgt 0,26 : 1, der Badfestkörper 15 Gew.%. Der MEQ-Aminwert beträgt 90, der pH-Wert 6,9, die spezifische Leitfähigkeit 2400 µSiemens/cm.
  • 5 l des ETL-Bades werden mit einer für die Ultrafiltration von Elektrotauchlacken üblichen Ultrafiltrationsanlage (Sartocon-Mini der Firma Sartorius; Polysulfonmembran mit Cut off von 100000) ultrafiltriert, bis ein Festkörper von etwa 40,5 Gew.-% erreicht ist (1,8 l Nachfüllkonzentrat, 3,2 l Ultrafiltrat). Das Elektrotauchlackbad wird im Kreislauf geführt, d. h. das ultrafiltrierte Badmaterial wird dem Ausgangsmaterial zugeführt.
  • Das aufkonzentrierte Material besitzt einen Festkörper von 40,5 Gew.-%, einen MEQ-Wert von 65, einen pH-Wert von 6,5 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2200 µSiemens/cm. Dieses Nachfüllmaterial ist lagerstabil. Es wird einem Elektrotauchlackbad gleicher Materialzusammensetzung (Festkörper 13 Gew.-%, MEQ-Aminwert 90) als Nachfüllmaterial bis zu einem Festkörper von 15 Gew.-% zugesetzt. Die Stabilität und die Beschichtungseigenschaften des Elektrotauchlackbades sind gut.
    • Beispiel 2
  • Es wird ein Nachfüllmaterial nach Beispiel 1 hergestellt. Dieses Nachfüllmaterial wird mit Triethylamin auf einen MEQ-Aminwert von 90 eingestellt.
  • Aus diesem Material wird mit voll entsalztem Wasser ein anodisches Elektrotauchlackbad von 15 % Festkörper hergestellt. Das Bad zeigt einen pH-Wert von 7,0 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2400 µSiemens/cm.
  • Mit diesem Bad konnten Abscheidungen unter den gleichen Applikationsbedingungen durchgeführt werden, wie mit einem ETL-Bad aus frischem ETL-Material. Die Qualität der erhaltenen Lackfilme beider ETL-Bäder sind gleich.

Claims (4)

  1. Verfahren zur Entsorgung von stillgelegten Elektrotauchlackbädern, dadurch gekennzeichnet, daß die Bäder einer Wiederaufbereitung unter Aufkonzentrieren durch Ultrafiltration auf einen Festkörpergehalt von mehr als 35 Gew.-% unterzogen werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Aufkonzentrieren das als Retentat erhaltene aufkonzentrierte Badmaterial kontinuierlich in das Elektrotauchlackbad zurückgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Retentat erhaltene aufkonzentrierte Badmaterial als Nachfüllmaterial oder zur Neuerstellung von Elektrotauchlackbädern verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elektrotauchlackbad der Neutralisationsgrad vor Durchführung der Ultrafiltration erhöht wird.
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