DE2016627B2 - Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines Bades für die elektrische Ablagerung eines organischen Kunstharzes - Google Patents

Description

kularen Verunreinigungen von dem als Überzugsmittel aber aus derartigen Quellen wie Tallöl. Derartige dienenden Kunstharz abgetrennt, wodurch wieder Fettsäuren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zueine bessere Qualität der durch elektrische Ablagerung mindest einen Teil an mehrfach ungesättigten Fetthergestellten Überzüge und eine längere Lebensdauer säuren enthalten. Vorzugsweise werden trocknende der Uberzugsbäder bedingt ist; Ein weilerer Vorzug 5 oder halbtrocknende Öle an sich verwendet AIldes Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß gemein sind trocknende öle solche öle, die eine Joddie Ultrafiltration durch die Verwendung niedrigerer zahl von mehr als etwa 130 besitzen, während halb-Driicke weniger aufwendig ist als die umgekehrte trocknende öle eine Jodzahl von etwa 90 bis 130 auf-Osmoii. weisen, wobei die Jodzahl gemäß dem ASTM-

Bevorzugt wird bei der Erfindung die Ultrafiltration io D 1467-57-T-Verfahren bestimmt wurde. Beispiele

mindestens eines Teils des Bades für die elektrische derartiger Ester schließen Leinöl, Soyaöl, Safloröl,

Ablagerung bei einem Druck zwischen 1,75 und Perilla-Öl, Tungöl, Oiticica-Öl, Mohnöl, Sonnen-

5,25 kg/cm² durchgeführt. blumenöl, Tallölester, Walnußöl, wasserfreies Rizi-

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich be- nusöl, Heringsöl, Menhadenöl, Sardinenöl u. dgl. ein. sonders zur spezifischen Steuerung und spezifischen 15 Zu derartigen Estern gehören ebenfalls diejenigen, Herabsetzung der spezifischen Leitfähigkeit des Ab- in denen die Ester selbst durch andere Säuren, einlagerungsbades, zum Entfernen ötr überschüssigen schließlich gesättigter, ungesättigter oder aromatischer lösbarmachenden Base oder Säure, besonders ober- Säuren, wie z. B. Buttersäure, Stearinsäure, Linolhalb der Menge, welche zur theoretischen Neutrali- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sieruiig des Trägerharzes erforderlich ist; zum Ent- 20 oder Phenylameisensäure oder ein Anhydrid einer fernen von gelöstem Kohlendioxyd, welches offen- solchen Säure, modifiziert sind. Ein billiges Säuresichtlich in mit einer Base lösbar gemachten Systemen material, welches in vielen Fällen gute Ergebnisse erals Karbonat vorhanden ist; zum Entfernen des orga- brachte, ist Kolophonium, welches hauptsächlich aus nischen Lösungsmittels, das zur Erhöhung der Lösbar- Abietinsäure oder anderen Harzsäuren besteht,
machung des ursprünglichen Ansatzes und als Zufuhr- »5 Der hier verwendete Ausdruck »Fettsäureester vom material dienen kann; zum Entfernen störender Ionen, Typ eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls« wie z. B. Chromaten, Phosphaten, Chloriden und schließt auch die unter Verwendung von halbtrock-Sulfaten; zur Steuerung des Prozentsatzes an Fest- nenden oder trocknenden ölen hergestellten Alkydkörpern im Bad durch Entfernen von Wasser, welches harze ein; ferner die Ester der Epoxyde mit derartigen aus der Vorbehandlung oder Nachbehandlung in den 30 Fettsäuien einschließlich der Ester der Diglycidyl-Behälter eingeführt werden kann. äther von mehrwertigen Verbindungen, wie auch

Bei dem Galvanisierverfahren oder dem elektrischen andere Mono-, Di- und Polyepoxyde, ferner halb-Ablagerungsverfahren nach der Erfindung werden die trocknende oder trocknende Fettsäureester von PoIyzu galvanisierenden oder elektrisch zu überziehenden ölen, wie z. B. Butandiol, Trimethyloläthan, Trimethyl-Gegenstände in eine wäßrige Lösung oder Dispersion 35 olpropan, Trimethylolhexan, Pentaerythrit u. dgl., eines ionisierten organischen Kunstharzes oder Kunst- sowie halbtrocknende oder trocknende Fettsäurestoffes eingetaucht. Ein elektrischer Strom wird ester von harzartigen Polyolen, wie z. B. Hompolyzwischen dem zu beschichtenden Gegenstand, welcher meren oder Copolymeren ungesättigter, aliphatischer als Elektrode dient, und einer Gegenelektrode ge- Alkohole, z. B. Allylalkohol oder Methallylalkohol, lsitet, um einen Überzug des Trägerharzes auf dem 40 einschließlich der Copolymeren solcher Alkohole mit Gegenstand abzulagern. Die Gegenstände werden Styrol oder anderen äthylenisch ungesättigten Monosodann aus dem Bad entnommen, üblicherweise ge- meren oder Alkydharzen, welche nicht mit Öl modispült und der Überzug sodann entweder luftgetrocknet fiziert wurden und freie Hydroxylgruppen enthalten, oder gehärtet nach Art einer bekannten Nachbear- Obgleich das Reaktionsprodukt ausschließlich aus beitung. 45 Addukten des Fettsäureesters und der Dicarbonsäure

Es ist eine Reihe elektrisch ablagerbarer Harze be- oder Anhydrid bestehen kann, ist es in vielen Fällen kannt, die zur Herstellung elektrisch ablagerbarer erwünscht, ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Zubereitungen verwendbar sind und bei dem erfin- Monomeres in das Reaktionsprodukt einzubringen, dungsgemäßen Verfahren benutzt werden können. Die Verwendung eines derartigen Monomeren führt Faktisch können alle wasserlöslichen, wasserdisper- 50 oft zu Filmen und Schichten, welche härter und gegengier- oder wasseremulgierbaren, mehrsäurigen oder über Abrieb widerstandsfähiger sind und die noch mehrbasischen Harzmaterialien elektrisch abgelagert weitere, ähnlich günstige Eigenschaften aufweisen werden, wenn bei der Filmbildung Überzüge ent- können. Für diesen Zweck kann ein äthylenisch ungestehen, welche für bestimmte Zwecke geeignet sind. sättigtes Monomeres verwendet werden.
Jede derartige Galvanisierzusammensetzung läßt sich 55 Beispiele derartiger Monomere schließen monoerfindungsgemäß verwenden, obgleich der erhaltene olefinische und di-olefmische Kohlenwasserstoffe, wie Überzug für einige spezielle Fälle nicht voll zufrieden- Styrol, alpha-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, Vinylstellend sein mag. toluol, Butadien-1,3, Isopren u. dgl. ein; ferner halo-

Die meist verbreiteten elektrisch ablagerbaren genierte, monoolefinische und di-olefinische Kohlen-Harze sind zur Zeit synthetische, harzartige Poly- 60 Wasserstoffe, wie alpha-Chlorstyrol, alpha-Bromstyrol, carbonsäuren, welche ein Reaktionsprodukt oder Chlorbutadien und ähnliche Verbindungen; Ester Addukt eines Fettsäureesters vom Typ eines trock- organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylnenden oder halbtrocknenden Öls mit einer Dicarbon- acctat, Vinylpropionat, Vinyl-2-Chlorbenzoat, Mesäure oder einem Anhydrid einschließen. Unter Fett- thylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hepsäureestern vom Typ eines trocknenden oder halb- 65 tylacrylat, Decylmethacrylat, Melhylcrotonat, Isotrocknenden Öls sind Ester der Fettsäuren zu ver- propenylacetat, Vinyl-alpha-Brompropionat, Vinylstehen, welche trocknende Öle oder halbtrocknende alpha-Chlor-valerat, Allylchlorid, Allylcyanid, AlIyI-öle sind oder davon abgeleitet werden können oder bromid, Allylacetat, Dimethylitaconat, Dibutylita-

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cona^Äthyl-alpha-chloracrylat.Isopropyl-alpha-brom- nur eine der Carboxylgruppen verestert. Dies wird acrylat, Decyl-alpha-chloracrylat, Dimethylmaleat, Di- verhältnismäßig leicht erreicht, da der Halbester der äthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, und Dicarbonsäureanhydiid-Anteile vorzugsweise gebildet Diäthylglutaconat; organische Nitrile, wie Acryl- wird, bevor die Bildung des Vollesters beginnt. Außernitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril u. dgl. ein. 5 dem wird Vollester allgemein unter schärferen Bedin-Die Mengenverhältnisse der das Reaktionsprodukt gungen hergestellt, wie z. B. bei höheren Temperabildenden Komponenten sind üblicherweise nicht türen, selbst für den Fall, daß ein Überschuß an kritisch. Allgemein wird zwischen etwa 10 und etwa Hydroxylgruppen vorhanden sein sollte. Obgleich es 45 Gewichtsprozent der ungesättigten Säure oder des daher nicht erforderlich ist, daß jedes Anhydrid nur Säureanhydrids mit etwa 55 bis 90 Gewichtsprozent io den Halbester bildet und einige der Dicarbonsäuredes Fettsäureesters zur Reaktion gebracht. Bei den gruppen vollständig verestert sein können, werden in hier bevorzugten Produkten werden üblicherweise der Praxis die Halbester der Dicarbonsäure-Anteile 15 bis 30% Anhydrid und 70 bis 85% ölester ver- normalerweise erhalten.

wendet. Wird ein äthylenisch ungesättigtes Mono- Ein anderer Typ einer Ablagerungszubereitung, meres in das Reaktionsprodukt eingebracht, wird es 15 welcher günstige Ergebnisse mit sich bringt, wird von typischerweise in Mengen zwischen etwa 5 und etwa in Wasser dispergierbaren Uberzugszubereitungen ge-35 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamt- bildet von zumindest teilweise neutralisierten Mischgewicht der Säure oder des Anhydrides und des polymerisaten aus Hydroxyalkylestera ungesättigter Esters — verwendet, wobei zwischen 10 und 25% in Carbonsäuren, ungesättigten Carbonsäuren und minden bevorzugten Produkten verwendet werden. Folg- so destens einem anderen äthylenisch ungesättigten Hch kann in den meisten Fällen die gesamte Zu- Monomeren. Diese werden in der Zubereitung zusammensetzung des Reaktionsproduktes aus etwa 35 sammen mit einem Amino-Aldehyd-Kondensationsbis 90 Gewichtsprozent des Fettsäureesters und aus produkt verwendet, wobei das Mischpolymerisat übetwa 10 bis etwa 65 % der Säure oder der Anhydrids licherweise etwa 50 bis etwa 95 Gewichtsprozent der und anderen kombinierten Monomeren bestehen, 25 Harzzubereitungen ausmacht.

wobei etwa 6 bis etwa 45% der Säure oder des An- Das saure Monomere des Mischpolymerisats ist

hydrids stets vorhanden sind. üblicherweise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es

Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten können jedoch auch andere äthylenisch ungesättigte

Produkte bestehen aus polymeren Ketten von mitt- Monocarbon- und Dicarbonsäuren, wie z. B. Äthacryl-

lerer Länge. Das mittlere Molekulargewicht der bei 30 säure, Crotonsäure, Maleinsäure und andere Säuren

der Galvanisierung zu verwendenden Produkte sollte mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen verwendet

ausreichend niedrig sein, so daß ihre Fließmerkmale werden.

bei hohen Feststoffgehalten erhalten bleiben, jedoch Der Hydroxyalkylester ist üblicherweise Hydroxy-

auch ausreichend hoch, um einen angemessenen Um- äthyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.

griff zu gewährleisten. Die gewünschten Molekular- 35 Geeignet sind jedoch auch die verschiedenen Hydroxy-

gewichte ändern sich mit der verwendeten Zusammen- alkylester der obengenannten Säuren, die beispiels-

setzung der Überzugsmasse und den jeweiligen Be- weise bis zu 5 Kohlenstoffatome in dem Hydroxyl-

dingungen. Im allgemeinen erbringen Produkte mit alkylrest enthalten. Mono- oder Diester der erwähnten

Molekulargewichten von bis zu 10 000 oder etwas Dicarbonsäuren sind eingeschlossen,

höher die besten Ergebnisse. 4° Üblicherweise bilden Säure und Ester je etwa 1 bis

Die Neutralisation dieser Produkte wird durch etwa 20 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats, wo-

Reaktion aller oder eines Teils der Dicarbonsäure- bei der Rest aus einem oder mehreren anderen copoly-

anhydrid-Gruppen mit einer Base, üblicherweise merisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren

einem Amin, erreicht. Normalerweise wird bis zu 50% besteht. Die am häufigsten verwendeten sind die Alkyl-

solcher Gruppen in nicht veresterten Addukten neu- 45 acrylate, wie z. B. Äthylacrylat, die Alkylmeth-

tralisiert; die teilweise veresterten Produkte werden acrylate wie Methylmethacrylat, und die aromatischen

häufig in höherem Maße — bezogen auf verbleibende Vinylkohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol. Es können

nicht veresterte Säuregruppen — neutralisiert. jedoch auch andere Monomere verwendet werden.

In gewissen Fällen wird die Neutralisationsreaktion Das obenerwähnte Mischpolymerisat wird zuminvorzugsweise derart ausgeführt, daß Amidogruppen 50 dest teilweise durch Umsetzung mit einer Base in oben an einem Teil der aus der Dicarbonsäure oder ihrem beschriebener Weise neutralisiert. Mindestens 10%, Anhydrid abgeleiteten Carbonylkohlenstoffatom ge- vorzugsweise 50 % oder mehr, der Säuregruppen werbunden werden. Unter Amidogruppen sind drei- den neutralisiert. Dies kann vor oder nach der Einwertige Stickstoffatome zu verstehen, welche mit einer führung des Mischpolymerisats in die Überzugs-Wertigkeit an dem Carbonylkohlenstoffatom und mit 55 zubereitung erfolgen.

den beiden anderen Wertigkeiten an Wasserstoff- Die in diesen Zubereitungen enthaltenen Amino-

atome oder Kohlenstoffatome in den gleichen oder Aldehyd-Kondensationsprodukte sind beispielsweise

verschiedenen organischen Resten gebunden sind. Kondensationsprodukte von Melamin, Benzoguanin

Amidogruppen werden beispielsweise gebildet, wenn oder Harnstoff mit Formaldehyd, obgleich andere

die Reaktion mit der neutralisierenden Base mit einer 60 Amingruppen enthaltende Amine und Amide, wie

wäßrigen Lösung von Ammoniak, einem primären Triazine, Diazine, Triazole, Guanidine, Guanine und oder einem sekundären Amin durchgeführt wird oder Alkyl- und Arylsubstituierte Derivate dieser Verbinwenn das Produkt mit einem Amin in Abwesenheit düngen wie auch andere Aldehyde, z. B. Azetalaldehyd,

von Wasser zur Reaktion gebracht wird. verwendet werden können. Die Alkylolgruppen dei

In vielen Fällen wird nur ein Teil der Anhydrid- 65 Produkte können durch Reaktion mit einem Alkohol

gruppen des Addukts, z. B. nur 10%, mit dem Polyol veräthert sein, und die verwendeten Produkte könner

umgesetzt. Unter diesen zur Reaktion gebrachten wasserlöslich oder in einem organischen Lösungsmitte;

Änbydridgruppen wird vorzugsweise in jedem Fall löslich sein.

Ablagerungszubereitungen, die die oben beschrie- insbesondere wasserlösliche Amine, wie z. B. die

benen Mischpolymerisate und ein Amin-Aldehydharz niederen Mono-, Di- und Trialkylamine, nämlich

enthalten, sind im einzelnen in der US-Patentschrift Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Di-

34 03 088 beschrieben. methylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutyl-

Eine weitere Ablagerungszubereitung mit günstigen 5 amin, und m-Methylbutylamin, Triäthylamin, Tri-Eigenschaften enthält einen Alkyd-Amino-Träger, butylamin, Methyldiäthylamin, Dimethylbutylamin d. h. einen Träger, der ein Alkydharz und ein Amino- u. dgl., cyclische Amine, wie z. B. Morpholin, Pyrro-Aldehydharz enthält. Eine Reihe derartiger Harze sind lidin, Piperidin; Diamine, wie z. B. Hydrazin, Methylin der Technik bekannt und können verwendet wer- hydrazin, 2,3-Toluylendiamin, Äthylendiarain und den. Bevorzugt werden in Wasser dispergierbare io Piperezin, sowie substituierte Amine, wie z. B. Hy-Alkydharze benutzt, wie z. B. diejenigen, in denen ein droxylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Butanolübliches Alkydharz (wie z. B. ein Glycerin-Phthalat- amin, Hexanolamin und Methyldiäthanolamin, Ocharz), das mit Fettsäuren von trocknenden ölen modi- tanolamin, Diglykolamin und andere Polyglykolfiziert sein kann, mit einer hohen Säurezahl (z. B. 50 amine, Triäthanolamin und Methyläthanolamin, bis 70) hergestellt wurde und mit Ammoniak oder 15 n-Aminoäthanolamin und Methyldiäthanolamin und einem Amin löslich gemacht wurde, oder diejenigen, Polyamine, wie z. B. Diäthylentriamin, Triäthylenin denen ein oberflächenaktives Mittel, wie z. B. Poly- tetramin, Hexamethylentetramin,
alkylenglykol, enthalten ist. Die Ablagerungszubereitungen können alle be-

Alkydharze mit hoher Säurezahl werden ebenfalls kannten in der Technik verwendeten Pigmente enterhalten, wenn man bei der Herstellung des Alkyd- *> halten, beispielsweise Eisenoxid, Bleisilicochromat, harzes eine Tricarbonsäure, wie Trimellitsäure oder Strontiumchromat, Ruß, Titandioxid, Talkum, Baderen Anhydrid, zusammen mit einem Polyol ver- riumsulfat u. dgl., sowie Kombinationen dieser und wendet. ähnlicher Pigmente. Farbige Pigmente, wie Cad-

Die obenerwähnten Alkydharze werden mit einem miumgelb, Cadmiumrot, Phthalocyaninblau, Chrom-

Amino-Aldehydharz, wie sie hier vorher beschrieben 25 gelb und Toluidinrot, hydratisiertes Eisenoxid u. dgl.

wurden, kombiniert. Bevorzugt werden wasserlösliche lassen sich, falls erwünscht, verwenden. Häufig enthält

Kondensationsprodukte aus Melamin oder einem ahn- die Pigmentzusammensetzung ein Dispergier- oder

liehen Triazin mit Formaldehyd mit nachfolgender oberflächenaktives Mittel. Bei Verwendung eines

Umsetzung mit einem Alkohol verwendet. Ein Beispiel solchen oberflächenaktiven Mittels sollte dieses nicht-

eines derartigen Produkts ist Hexakis-(methoxy- 30 ionisch oder anionisch oder eine Kombination der-

methyl)-melamin. selben sein. Vorzugsweise sollte die Verwendung eines

Die Alkyldharz-Aminoharzzubereitungen dieser Art kationischen Mittels vermieden werden. Üblicherwerden in Wasser dispergiert und enthalten üblicher- weise sind das Pigment und gegebenenfalls das oberweise zwischen 10 und etwa 50 Gewichtsprozent flächenaktive Mittel in einem Teil des Trägers zur BiI-eines Aminoharzes, bezogen auf die gesamten Harz,- 35 dung einer Paste miteinander vermählen oder allein komponenten. enthalten, welche Paste mit dem Träger zur Herstellung

Eine weitere Ablagerungszubereirung mit günstigen einer Überzugszubereitung vermischt wird.
Eigenschaften enthält gemischte Ester eines harz- In vielen Fällen wird bevorzugt dem Bad ein nichtartigen Polyols. Diese Harzester enthalten gemischte ionisches Modifiziermittel oder ein Lösungsmittel zur Ester eines Adduktes einer ungesättigten Fettsäure. 40 Förderung der Dispergierbarkeit, Viskosität und/oder Im allgemeinen kann praktisch jedes Polyol mit einem Filmqualität, beigegeben. Beispiele derartiger Mate-Molekulargewicht zwischen etwa 500 und 5000 bei rialien sind aliphatische, cycloaliphatische und arodiesen Harzen verwendet werden. Derartige harzartige matische Kohlenwasserstoffe oder Gemische der-Polyole schließen diejenigen Harzmaterialien ein, selben; Mono- und Dialkyläther der Glykole, Pineöl welche Oxiranringe enthalten, die bei, vor oder wäh- 45 und andere mit dem Harzsystem verträgliche Lösungsrend der Veresterungsreaktion zur Bildung einer mittel. Das hier bevorzugte Modifiziermittel ist 4-Meth-Hydroxylgruppe geöffnet werden können. Die Träger- oxy^methylpentanon^.

harze werden durch Reaktion eines Teils der Hy- Die Überzugsmasse kann, falls erwünscht, auch droxylgruppen des Polyols mit der Fettsäure gebildet, Zusatzmittel, wie Antioxydationsmittel, z. B. Orthowobei das Verhältnis der Reaktionspartner derart ist, so amylphenol oder Cresol, enthalten. Es ist besonders daß mindestens im Durchschnitt eine Hydroxylgruppe vorteilhaft, solche Antioxydationsmittel in die Überpro Molekül des Polyols nicht in Reaktion tritt. Die zugsmassen einzuführen, welche für Bäder verwendet •verbleibende funktionelle Gruppe wird sodann mit werden, die dem atmosphärischen Sauerstoff bei dem Addukt der ungesättigten Fettsäure an ein öle- erhöhten Temperaturen und unter Rühren über finisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, wie z.B. 55 längere Zeiträume ausgesetzt werden.
Maleinsäureanhydrid, zur Reaktion gebracht, wobei Andere in den Überzugszubereitungen enthaltenen diese zweite Veresterungsreaktion unter derartigen Zusätze können beispielsweise Netzmittel, wie z. B. Bedingungen durchgeführt wird, daß eine Veresterung Petroleumsulfonate, sulfatierte Fettamine oder derer über den Anhydridring stattfindet, wodurch freie Amide, Ester der Natriumisothionate, Alkylphenoxy-Säuregruppen in das Molekül eingeführt werden. Ge- 60 polyäthylen-Alkanole oder Phosphatester einschließmischte Säuren der beschriebenen Gruppe sind in der lieh äthoxylierter Alkylphenolphosphate sein. Weiten belgischen Patentschrift 6 41 642 offenbart. verwendbare Zusatzstoffe sind Antischaummittel,

Zur Herstellung der Ablagerungszubereitung müssen Suspensionsmittel, Schädlingsvertilgungsmittel u. dgl zumindest teilweise die Säuregruppen mit einer Base Bei der Herstellung der Überzugsmassen kann geneutralisiert werden, um das Harz in dem Galvanisier- 65 wohnliches Leitungswasser verwendet werden. Eir bad zu dispergieren. Es können anorganische Basen, derartiges Wasser kann allerdings einen relativ hoher wie Metallhydroxyde, besonders Kaliumhydroxyd, Metallgehalt sowie Kationen enthalten, die, obgkict verwendet werden. Ammoniak oder organische Basen, sie das Verfahren nicht unwirksam machen, zu Ande

cno OTl OT,

rungen der Badeigenschaften führen können, wenn sie bei der Galvanisierung verwendet werden. Entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, aus dem die freien Ionen durch Hindurchleiten durch Ionenaustauschharze entfernt wurden, wird daher in der Praxis allgemein zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendet.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Trägerharzen kann die Ablagerungszubereitung andere Harzmaterialien enthalten, welche keine Abkömmlinge von Carbonsäuren sind. Beispielsweise können bis zu 50 Gewichtsprozent eines Amino-Aldehyd-Kondensationsproduktes zugesetzt werden. Beispiele derartiger verwendeter Amino-Aldehydkondensationsprodukte sind Aldehydkondensationsprodukte von Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin oder einer ähnlichen Verbindung, welche in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich sein können. Allgemein wird Formaldehyd als Aldehyd verwendet, ogbleich gute Produkte auch aus anderen Aldehyden, wie z. B. Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol u. dgl. hergestellt werden können. Kondensationsprodukte von Melamin oder Harnstoff sind die gebräuchlichsten und werden bevorzugt, doch können auch Produkte anderer Amine und Amide verwendet werden, in denen zumindest eine Amidogruppe enthalten ist.

Es können beispielsweise derartige Kondensationsprodukte mit Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und Alkyl- und Aryl-substituierten Derivaten dieser Verbindungen einschließlich Alkyl-substituierter und Aryl-substituierter cyclischer Harnstoffe und Alkyl- und Aryl-substituierter Melamine hergestellt werden. Beispiele derartiger Verbindungen sind: N,N'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff, Ν,Ν'-ÄthylenhamstofF, Diacindiamid, Formaguanamin, Benzoguanamin, Ammelin, 2-Chlor-4,6-diamin-l,3,5-triazin, 3,5-Diamintriazol, 4,6-Diaminpyrrimidin, 2,4,6-Triphenyltriamin-l,3,5-Triazin u.dgl.

Diese Aldehydkondensationsprodukte enthalten Methylolgruppen ot'er ähnliche Alkylolgruppen, je nach dem speziell verwendeten Aldehyd. Falls erwünscht, können diese Methylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol verestert werden. Es werden verschiedene Alkohole für diesen Zweck verwendet, einschließlich jedem beliebigen einwertigen Alkohol, obgleich die bevorzugten Alkohole Methanol, Butanol und ähnliche niedere Alkohole sind.

Weitere, durch eine Base löslich gemachten PoIysäuren, welche als Galvanisierträger verwendet werden können, schließen die in der US-Patentschrift 3382165 offenbarten ein, auf welche vorliegend Bezug genommen wird, bei denen die Säuregruppen nicht ausschließlich Polycarbon-Säuregruppen sind, sondern auch Mineralsäuregruppen, wie z. B. Phosphonium-, Sulfonium-, Sulfat- und Phosphatgruppen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ebenfalls bei kationischen Trägerharzen anwenden, d. h. bei Polybasen, welche vermittels einer Säure löslich gemacht sind, beispielsweise ein Polyamid mit einer endständigen Aminogruppe oder ein Acrylpolymeres mit einer endständigen Aminogruppe, welches mit Essigsäure löslich gemacht ist.

Ähnlich wie die oben beschriebenen anionischen Harze können die kationischen Harze mit Hilfsmitteln, wie Pigmenten, Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Vernetzungsmitteln u. dgl., kombiniert werden.

Die Polysäuren sind anionisch und werden in Wasser dispergiert oder gelöst mit alkalisch reagierenden Materialien, wie z. B. Aminen oder Alkalihydroxiden; wenn sie einem elektrischen Strom ausgesetzt werden, wandern sie zu der Anode. Die mehrbasischen Harze, welche durch Säuren löslich gemacht wurden, sind kationisch; wenn diese Harze in Wasser dispergiert oder mit einer Säure, z. B. Essigsäure, löslich gemacht werden, setzt sich das Material unter der Einwirkung des elektrischen Stromes an der Kathode ab.

Die bei der Erfindung verwendete Ultrafiltration schließt alle durch eine Membran bei einem Druck zwischen etwa 0,70 und 10,5 kg/cm² herbeigeführten Trennungen ein, bei denen ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel und kleinere Moleküle von Makromolekülen mit mittlerem Molekulargewicht und Kolloiden abgetrennt werden. Der Ausdruck »Ultrafiltration« beschränkt sich allgemein auf die Beschreibung von Abtrennungen gelöster Stoffe von molekularen Dimensionen unterhalb der Zerlegungsgrenze des optischen Mikroskops, d. h. etwa 0,5 Mikron. Die Grundgedanken der Ultrafiltration und entsprechende Filter werden in »Advances in Separations and Purifications« E. S. P e r r y. Verlag John Wiley & Sons, New York, in Kapitel »Ultrafiltration« im im Frühling 1968 erschienenen Band sowie in »Chemical Engineering Progress«, Bd. 64, Dezember 1968, S. 31 bis 43, erörtert.

Der Grundgedanke der Ultrafiltrierung ist äußerst einfach. Zu ultrafiltrierende Lösung wird unter Druck in Berührung mit einer entsprechenden, von einem porigen Träger gestützten Filtermembran, gehalten, beispielsweise in einer Zelle entweder unter Verwendung eines Druckgases oder einer Flüssigkeitspumpe. Vorzugsweise sollte der Inhalt der Zelle zumindest mäßig umgerührt werden, um eine Ansammlung des zurückgebliebenen gelösten Stoffes auf der Membranoberfläche mit dem Begleitbindemittel auf der Membran zu verhindern. Das Ultrafiltrat wird kontinuierlich hergestellt und gesammelt, bis die Konzentration des zurückgebliebenen gelösten Stoffes in der Zellenlösung das gewünschte Niveau erreicht oder die gewünschte Menge des Lösungsmittels oder des Lösungsmittels plus den niedermolekularen gelösten Stoffen entfernt worden ist.

Es gibt zwei Arten von Ultrafiltriermembranen. Die eine ist das mikroporige Ultrafilter, welches ein Filter im herkömmlichen Sinne ist, d. h. ein starrer, mit vielen Hohlräumen versehener Körper, welcher willkürlich untereinander verbundene Poren von außerordentlich geringer Durchschnittsgröße aufweist.

Durch einen derartigen Körper fließt das Lösungsmittel (z. B. Wasser im Falle einer elektrischen Ablagerung) im wesentlichen viskos unter einem hydraulischen Druckabfall, wobei die Durchflußmenge der Druckdifferenz proportional ist, während die gelösten Stoffe in dem Maße, wie die Dimensionen dei hydratisierten Moieküle kleiner als die kleinsten Porer in dem Körper sind, hindurchfließen, ohne von .dei Matrix des Körpers behindert zu werden. Moleküle größerer Dimensionen werden andererseits darin odei auf der äußeren Oberfläche der Membran festgehalter und dadurch zurückgehalten. Da die mikroporiger Ultrafilter von Natur aus empfindlich gegenüber einen inneren Verstopfen oder Verschmutzen durch gelöst« Moleküle sind, deren Dimensionen innerhalb de Porenverteilung des Filters liegen, wird vorzugsweis für einen speziell gelösien Stoff ein mikroporiges Ultra filter verwendet, dessen mittlere Porengrö3e wesentlid

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kleiner als die Dimensionen der zurückzuhaltenden Bei einem eine kontinuierliche Abscheidung erfor-

gelösten Teilchen ist. dernden Verfahren wird ein kontinuierliches, selek-

Im Gegensatz hierzu ist das DirTusions-Ultrafilter tives Filtrierverfahren bevorzugt. Bei Verwendung eine Gelmembran, durch welche sowohl das Lösungs- dieses Verfahrens wird das Material kontinuierlich mittel als auch die gelösten Stoffe durch molekulare 5 unter Druck gegen eine Membran oder eine Reihe von Diffusion unter der Wirkung eines Konzentrations- Membranen über Verbindungskanäle, z. B. spiral- oder Aktivitätsgradienten transportiert werden. Bei förmige Strömungskanäle, im Umlauf gehalten, einem solchen Ultrafilter tritt eine Wanderung des Ebenso kann das Ultrafiltrierverfahren entweder gelösten Stoffes und des Lösungsmittels unter dem als Konzentrations- oder als Diafiltrierverfahren verEinfluß der willkürlich thermischen Bewegungen der io wendet werden. Zur Konzentration gehört das EntMoleküle innerhalb der und zwischen den Ketten- fernen des Lösungsmittels und des niedermolekularen Segmenten ein, die das polymere Netzwerk bilden. Aus gelösten Stoffes aus einem zunehmend konzensehr hydrophilen Polymeren hergestellte Membranen, trierten, zurückgehaltenen Produkt. Die Filterströdie quellen, um das Standardwasser auszuscheiden, mungsgeschwindigkeit nimmt in dem Maße ab, wie sind die günstigsten wäßrigen Diffusions-Ultrafilter- 15 die Viskosität des Konzentrates zunimmt. Anderermembranen. Da ein Diffusions-Ultrafilter keine Poren seits ist die Diafiltrierung ein Verfahren mit konstantem im üblichen Sinne aufweist und da die Konzentration Volumen, wobei das Ausgangsmaterial mit einem innerhalb der Membran eines von ihr zurückgehaltenen Vorrat eines reinen Lösungsmittels verbunden ist, gelösten Stoffes zum gegebenen Zeitpunkt niedrig und welche beide gleichzeitig unter Druck gesetzt werden, abhängig ist, wird ein derartiges Filter nicht durch 20 Hat die Filtrierung einmal begonnen, wird die Druckzurückgebliebenen Stoff verstopft, d.h., es tritt keine quelle in der Filtrierzelle gesperrt, so daß in dem AusAbnahme der Durchlässigkeit für das Lösungsmittel maß, indem das Filtrat entfernt wird, ein gleiches Vomit der Zeit bei einem konstanten Druck ein. Diese lumen des neuen Lösungsmittels entfernt und ein Eigenschaft ist besonders wichtig für einen kontinuier- gleiches Volumen des neuen Lösungsmittels in die liehen Konzentrations- oder Trennvorgang. Beide 25 Filterzelle eingeführt wird, um den Druckausgleich Filterarten sind in der Technik bekannt. zu bewirken.

Das bei der Erfindung bevorzugte Ultrafilter weist Unter idealen Bedingungen werden ausgewählte einen anisotropen Membrankörper gemäß F i g. 1 auf. niedermolekulare gelöste Stoffe ebenso gefiltert wie Dieser Körper besteht aus einer außerordentlich das Lösungsmittel, und ihre Konzentration in dem dünnen Schicht einer Dicke von etwa ¹Z₁₀ bis 10 Mi- 30 Filtrat entspricht derjenigen in dem von dem Filter krön aus einem homogenen Polymeren 1, welches von zurückgehaltenen Produkt. Wird daher beispielsweise einer dickeren Schicht eines mikroporösen Schwam- ein Material auf ein gleiches Volumen des Filtrats und mes 2 mit offenen Zellen getragen wird, d. h. einer zurückgehaltenen Produkts konzentriert, ist die Kon-Schicht von etwa 20 Mikron bis 1 mm, obgleich diese zentration des niedermolekularen gelösten Stoffes in Dimension nicht kritisch ist. 35 jedem Fall die gleiche.

Falls erwünscht, kann diese Membran weiter von Bei Verwendung der Diafiltrierung ist die Konzeneinem Faserblatt, z. B. Papier, gestützt werden, um tration des gelösten zurückgehaltenen Produkts nicht eine größere Festigkeit und Haltbarkeit zu gewähr- konstant, und die entsprechende mathematische Beieisten. Diese Membranen werden mit einem dünnen Ziehung lautet wie folgt: Film oder einer Schicht verwendet, welche der Hoch- 4°
drucklösung ausgesetzt wird. Die dem Film durch das

Schwammsubstrat verliehene Stütze verhindert, daß Cj₀ V_s

dieser reißt. ^ln —r~ ~ "TT"

Die mikroporösen Ultrafilter haben allgemein eine ' ° isotrope Struktur, so daß die Strömungs- und Stau- 45
eigenschaften von der Strömungsrichtung unabhängig

sind. Es wird aber die Verwendung eines Ultrafilters in der G₀ die Ausgangskonzentration des gelösten bevorzugt, dessen mikroporige Memtranstruktur Stoffes, Cj die Endkonzentration des gelösten zurückanisotrop ist (F i g. 2). In einer derartigen Membran gehaltenen Produktes, K₅ das Volumen de= an die Zelle nimmt die Porengröße rasch von einer Seite zur 50 gelieferten gelösten Stoffes (oder das Volumen des ananderen zu. Wird die eine feine Struktur besitzende gesammelten Filtrats) und V₀ das Volumen der AusSeite 4 in Verbindung mit der Ausgangslösung ver- gangslösung (welches konstant bleibt) ist. wendet, verstopft dieses Filter nicht so leicht, da ein Elektrisch ablagerbare Zubereitungen werden, ob-Teilchen, welches durch die oberste Schicht hindurch- gleich sie hier als Lösungen oder Dispersionen betritt, nicht in der Membran festgehalten werden kann 55 zeichnet werden, tatsächlich als eine komplexe Löwegen der größeren Porengröße 5 in dem Substrat. sung, Dispersion oder Suspension in Wasser oder eine

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder Kombination einer oder mehrerer diese Klasser

kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt betrachtet, wobei das Wasser unter dem Einfluß eine:

werden. Bei einer selektiven, dikontinuierlichen FiI- elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt. Obgleict

trierung oder bei einer diskontinuierlichen Ultra- ^6o sich in einigen Fällen das Trägerharz zweifellos in Lö

filtrierung wird eine begrenzte Menge eines Materials sung befindet, ist es in anderen, d. h. in den meistei

in eine unter Druck gehaltene Zelle eingebracht. Ein Fällen, eine Dispersion, welche als molekulare Disper

Lösungsmittel und gelöste Stoffe von geringerem sion einer Molekülgröße zwischen kolloidaler Suspen

Molekulargewicht werden durch die Membran hin- sion und echter Lösung bezeichnet werden könnte,

durchgeführt. Die Bewegung des Materials in der Zelle 65 Die typische industrielle Ablagerungszubereitun

wird durch einen Rührer, z. B. einen Magnetrührer, enthält auch Pigmente, vernetzende Harze und ander

bewirkt. Dieses System wird am besten für kleine Hilfsmittel, welche oft mit dem Trägerharz in cn«

Materialmengen verwendet. mischer oder physikalischer Weise kombiniert werdei

Beispielsweise werden die Pigmente üblicherweise in einem Harzmedium vermählen und auf diese Weise mit dem Trägerharz »benetzt«. Wie ohne weiteres verständlich, ist eine galvanisierfähige Zusammensetzung komplex im Hinblick auf Freiheit oder Verfügbarkeit bezüglich des Entfernens einer Komponente oder im Hinblick auf die wirkliche Molekulargröße einer bestimmten Trägerkomponente.

Bei der Erfindung werden im allgemeinen durch die Ultrafiltration außer Wasser niedermolekulare Stoffe mit einem Molekulargewicht unter etwa 1000 und vorzugsweise unterhalb etwa 500 abgetrennt. Wie oben dargelegt, sprechen die Filter auf die Molekulargröße und nicht so sehr auf das Molekulargewicht an, so daß diese Molekulargewichte lediglich eine Größenordnung und keine scharfe Grenze des Molekulargewichts darstellen.

In der Praxis kann ein Teil der Galvanisier-Zubereitung kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Galvanisierbad entfernt und unter Druck abgeleitei. werden, welcher durch ein unter Druck stehendes Gas oder durch einen Druck entsteht, welcher auf das mit dem Ultrafilter in Berührung stehende Medium aufgebracht wird. Die Austrittsseite des Filters kann, falls erwünscht, unter einem verminderten Druck zur Bildung der Druckdifferenz gehalten werden.

Das Retentat der Ultrafiltration bzw. das Trägerharz enthaltenden zurückgehaltenen gelösten Stoffe we den bei einer besonderen Ausfühningsform der Erfindung in das Bad für die elektrische Ablagerung zurückceführt. Falls erwünscht, kann der ursprüng-Ii c e Zustand des Konzentrats durch Zusatz von W sser entweder vor Eintritt in das Bad oder durch Zusatz von Wasser direkt zum Bad wiederhergestellt werden.

Wenn das Bad Materialien enthält, welche erwünscht sind, aber auf Grund ihrer Molekular^röße durch das Ultr> filtrierverfahren entfernt werden, können diese dem Ead eb< nfalls wieder zugeführt werden.

Das erfir dungsgemäße Veifahren kann als einziges Mittel zur Steuerung der Badzusammensetzung entweder für sich allein oder in Verbindung mit einer Zubereitung von Ausgangsstoffen verwendet werden, um das während des Uberzugsverfahrens verbrauchte Harz zu ersetzen. Andererseits kann das erfindungsgemäße Verfahren als diskontinuierliches Badreinigungsverfahren in Verbindung mit in der Technik bekannten Steuermitteln, wie Ausgangsstoffen, denen Bestandteile entzogen oder die mit solchen angereichert sind, Ionenaustausch, Dialyse u. dgl. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Alle in den Beispielen und der Beschreibung angegebenen Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht wurden.

Beispiel 1

Mit diesem Bad vor der Ultrafiltration überzogene phosphatierte Stahlplatten zeigten rauhe Oberflächen und Flecke. Die Überzugsmasse hatte einen hohen CO₂-Gehalt, z.B. 424 Teile/Million, welcher wahrscheinlich als ein Amincarbonat vorhanden war.

Das Ablagerungsbad wurde einer selektiven Filtrierung unter Verwendungeines Durchfluß-Membran-Ultrafilters vom Typ PM 30 mit folgenden Eigenschaften unterzogen:

Eigenschaften des zurückgehaltenen gelösten Stoffes

Gelöster Stoff	Molekulargewicht	% Zurück
		gehaltenes
5 Bacitracin	1400	0
Cytochrom	14 500	0
Pepsin	35 000	100
10 Albumin	67 000	100
Dextran 110	110000	60

Durchflußmenge — ml/min

Mem- Druck Dest. 0,25% 0,25% Pepsin

bran- Wasser Cytochrom C (~35,OOO MG) durch- (—12,400 MG) in dest.

messer kg/cm^! in dest. Wasser Wasser

25 mm	3,5	15	0,5	1,5
150 mm	3,5	600	24,0	80,0

Die Membran ist chemisch widerstandsfähig gegenüber Säuren (HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, alles Konzentrate), Alkalien, Puffern mit hohem Phosphitgehalt und Lösungen üblicher Salze, konzentriertem Harnstoff und Guanadin-Chlorhydrat. Die Membran ist lösungsbeständig gegenüber Alkohol, CCl₄, Aceton und Dioxan. Sie ist jedoch nicht lösungsbeständig gegenüber Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Die in diesem Beispiel verwendete Ablagerungszubereitung beruhte auf einem gemischten Polyol-Teilester, der gemäß der französischen Patentschrift 15 30 766 hergestellt wurde. Das Harz enthielt 45,1% des Kondensationsproduktes von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalent von 870 bis 1025 und einem mittleren Molekulargewicht von 1900, 31,6% Tallöl-Fettsäuren. Das Harz wurde als 80%ige Feststofflösung in dem Monoäthyläther von Äthylenglycol verwendet. Die Lösung hatte eine Viskosität von 30 000 Centipoise und eine Säurezahl von

+5 45. Die Lösung wurde mit »Harz A« bezeichnet.

Die Ablagerungszubereitung hatte folgende Ausgangszusammensetzung :

50 Bestandteil	Pigmente	6·;	Strontiumchromat	Gewichtsteile	Hydratisiertes, zitronengelbes	1.08
			TiO2	351,19	Eisenoxid
Harz A (s. oben)		Bleisilikat	2,81
Cresolsäure		Aluminiumsilikat	57,54
Äthoxymethoxymethyl-Melamin	Siliciumdioxid	21,07
55 Dimethvläthanolamin	Ruß	6,78
	Eisenoxidrot	67,01
	Eisenoxidgelb	1,36
60	40,64
	13,55
1,38
1,00
2,25

Die Zusammensetzung des Ablagerungsbades enthielt 8,5% Feststoffe in entionisier iem Wasser.

Das Ersatzharz für diesen Behälter war praktisch identisch mit dem obigen mit der Ausnahme, daß Triäthylamin als löslich machendes Amin verwendet wurde.

Dieses Bad war 3 Monate lang in Betrieb gewesen mit etwa zwei Umsätzen unter Verwendung eines aminarmen Zusatzstoffes zur Steuerung des pH-Wertes gewesen. Phosphatisierte Stahlplatten wurden bei 200VoIt 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 26,7° C beschichtet und zeigten außerordentlich rauhe und fleckige Oberflächen.

Das Ablagerungsbad wurde dann durch ein kontinuierliches Konzentrationsverfahren unter der. folgenden Bedingungen der Ultrafiltration unterworfen:

Membran PM 30 mit einem Durchmesser von 150 mm;

Strömungskanal, zwei miteinander in Eingriff tretende Spiralen, 30 ml tief; freie Membranfläche — 92,9 cm*; Filtriertes Volumen ^ 2500 ecm; Umlaufgeschwindigkeit ^ 1,89 Liter/min; Druck =s 3,50 kg/cm²;
Durchlaufgeschwindigkeit des Filtrates ^ 700 ecm/ Std.;

Endvolumen des Filtrats ^ 1200 ecm;

Endvolumen des zurückgehaltenen Produkts S=; 1300 ecm;

Zeit: 1 Stunde und 55 Minuten.

Ergebnisse der Filtrierung

Kontinuierlicher Konzentrationsausgleich

Zusammen setzung	S	Zurück-	Gramm	MÄQ/100 g der Zu	PPM CO,	»ÄGMÄ« *)
	10 gehaltenes		sammen
Produkt		setzung		(%)
Filtrat	55,8	12,85	337	2,20
ITrcnriinslicl
44,2	5,18	503	2,31
Ii 100.0	8,71	424	2,50

	Konzentrationsnltrierung	8,57	Wieder-	Zurück	Filtrat
	Urspr.	8,4	hergest.	gehalten.
	Bad	2,2	Bad**)	Produkt
		2070	8,60	8,65	Q Q 8,0
pH-Wert		8,4	14,5	0,63
Feststoffgehalt %	2460	2,2	3,86	—
Asche		1810	2780	1730
Leitfähigkeit
(Mikro-S/cm)	424	2150	1920
Leitfähigkeit	20
(bei 10% Fest	<20
stoff berechnet)	<10	195	337	503
PPM COj	15	15	30	30
PPM CrO4	103,7	<10	<15	<15
PPM PO4		<10	<20	<20
PPMCl	8,71	15	30	<20
PPM SO4		88,6	88,6	82,2
MÄQ*)/100g
Feststoff	7,44 12,85	5,18
MÄQ/100 g der
Gesamtzuberei
tung

26,3 % Amin entfernt,
80,0% freies Amin entfernt,
53,8% CO₂ entfernt,
45,4% Äthylenglykolmonoäthyläther entfernt.

*) Äthylenelykolmonoäthyläther.

Phosphazene Stahlplatten, welche bei 200 Volt für die Dauer von 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 26,7° C in dies>em ultrafiltrierten Bad beschichtet wurden, zeigten eine wesentlich geringere Rauheit mit verminderter Fleckenbildung.

Beispiel 2

Das Konzentrat aus der Konzentrationsultrafiltration gemäß Beispiel 1 wurde mit entionisiertem Wasser wieder auf einen Feststoffgehalt von 8,4% gebracht underneuteinem Konzentrationsfiltrierverfahren unterzogen. Das reaktivierte Bad hatte einen pH-Wert von

8,60 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2150 Mikro-S/cm.

Die kontinuierliche Konzentrationsultrafiltrierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt :
40

Membran PM 30;
Durchsatzgeschwindigkeit des Filtrats — 144ccm/Std.;

Endvolumen des Filtrats — 517 ml; 45 Zeit — 4 Std.

Das Konzentrat wurde wiederum auf einen Feststoffgehalt von 8,4% rekonstruiert. Eine mit diesem zweifach filtrierten Material bei 200 Volt für die Dauer 50 von 2 Minuten bei einer Temperatur von 26,7° C überzogene bzw. lackierte Stahlplatte wies eine außergewöhnlich gute Qualität ohne jede Fleckenbildung auf. Dieses rekonstruierte Bad hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 1590 Mikro-S/cm.

Beispiel 3

*) MÄQ — Milliäquivalcntc Amin. *) Zurückgehaltenes Produkt rekonstruiert mit entionisiei tem Wasser auf ursprüngliche Bad-Feststoffe.

Das Trägerharz in diesem Beispiel war ein maleinisierter Tallöl-Fettsäure-Adipinsäureester eines Co-

60 polymeren von Styrol Allylalkohol mit einem Molekulargewicht von 1100 und fünf funktionellen Hydroxylgruppen mit einem Gehalt an diesem Copolymeren von 39,7%, an Tallöl-Fettsäuren von 52,9%, an Adipinsäure von 1,3% und an Maleinsäure-

65 anhydrid von 6,1 %, wobei die Zubereitung als eine 90%ige Feststofflösung in 4-Methoxy-4-Methylpentanon-2 mit einer Viskosität von 36 700 Centipoise und einer Säurezahl von 38,2 vorliegt. Das für einen

«509 521/314

Grundlack verwendete Ablagerungsbad hatte folgende Zusammensetzung:

Nichtflüchtige Bestandteile	100 %
Nichtflüchtige Bestandteile des Trägerharzes	87,35%
Allyläthyläther des methylolierten Phenols	7,63%
20%iges maleinisiertes Leinöl (Dispersionsträger)	5,82%
Trägerharz (s. oben)	85,10%
Oberflächenaktives Mittel (Kombination aus nicht-ionischem oberflächen aktivem öllöslichem Sulfonat)	0,60%
Cresolsäure	0,85%
Pigment	12,65%
Eisenoxidrot	17,05%
Anthrazitkohle	57,65%
Montmorillonitton modifiziert mit dem Trimethyloctylammonium-Ion mit 0,65% Stickstoff	1,75%
Strontiumchromat	3,30%
Bleisilikat	14,52%
Mangandioxyd	5,78%

Organisches Lösungsmittel — 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 in einem Verhältnis von 20/80 zum Trägerharz

(s. oben);

Amin — 1/4 Diäthyl/Triäthylamin,

Die Zubereitung wurde auf einen Feststoffgehalt von 11% mit entionisiertem Wasser verdünnt.

Anfängliche	Gealtertes Bad
Badzusammen	(etwa 17 Monate
setzung	+ etwa
	17 Umsätze)

pH- Spezif. % PPM MÄQ/

Wert Leit- Fest- CO, 100 g

fähigkeit stoff Feststoff

(Mikro-S)

— ^:

Ausgangs- 8,75 2100 9,98 414 83,5
bad

Rekonsti- 8,72 1690 10,0 159 69,8
tuiertes
Bad*)

Konzentrat 8,72 2550 19,1 302 69,8
Filtrat 8,50 1440 0,45 513 57,1

*) Konzentrat, bei dem f-iltratvolumen durch entionisiertes Wasser ersetzt ist.

Phosphazene Stahlplatten, welche unter denselben Bedingungen wie die ersten Platten lackiert bzw. überzoger= wurden (250 Volt, 2 Minuten bei 23,9° C), zeig_ao ten glatte, bessere Oberflächen.

Wenn das Konzentrat mit dem Filtrat wiedervereinigt wird, werden sehr rauhe, unregelmäßige Platten bei der Galvanisierung erhalten.

Beispiel 4

Die in diesem Beispiel behandelte klare elektrisch ablagerbare Zubereitung beruhte auf einem gemischten Polyol-Teilester. Das Harz enthielt 45% des Epoxyharzes von Beispiel 1, 25,7% Tallöl-Fettsäuren und 29,3 % maleinisierte Tallölfettsäure. Das Harz wurde als eine 85% Feststoffe enthaltende Lösung in dem Methyläther von Äthylenglykol verwendet. Die Lösung hatte eine Viskosität von 193 000 Centipoise und eine Säurezahl von 62,5. Die Lösung wurde mit »Harz C« bezeichnet.

Die verwendete Ablagerungszubereitung enthielt 83% Harz C, 17% Äthoxymethoxymethyl-Melamin, 100 %ig theoretisch mit KOH bei einem Feststoffgehalt von 10% in entionisiertem Wasser neutralisiert.

1000 Teile der Badzusammensetzung wurden nach drei Zyklen einer Konzentrationsultrafiltrierung unter Verwendung der Membran PM 30 gemäß Beispiel 1 bei 4,20 kg/cm⁸ ausgesetzt. Es wurden 525 Teile des Filtrats in 2¹Z₂ Stunden erhalten.

% Feststoff
pH-Wert

Leitfähigkeit
(Mikro-S/cm)

MÄQ/100 g
Feststoff

PPM CO₈

11,0
8,16
1200

40
60

11,0 8,55 2060

75 220

Mit dem gealterten Bad beschichtete phosphatisierte Stahlplatten wiesen einen rauhen Film auf.

Die gealterte Badprobe wurde einer Konzentrationsultrafiltrierung unter Verwendung der Membran gemäß Beispiel 1 unterzogen.

2000 Teile der Badzubereitung wurden ultrafiltriert, wobei bei einem Druck von 3,85 kg/cm² gearbeitet wurde. Die Durchflußmenge des Filtrats betrug etwa 150 Teile pro Stunde. Es wurden 1000 Teile des Filtrats nach 7 Stunden erhalten.

pH-	Spezif.	/0	PPM	MÄQ/
Wert	Leit	Fest	CO2	100 g
	fähigkeit	stoff		Feststoff
	(Mikro-
	S/cm)

Ausgangs- 9,15 3800 8,7 37 124,0
bad

Rekon- 8,85 2850 8,7 15 117,0
struiert (mit
entionisiertem Wasser)

Filtrat 8,85 1750 — — — .

Konzentrat 9,05 5900

— — 117,0

In dem rekonstruierten Bad elektrisch beschichtete phosphatierte Stahlplattcn besaßen eine glatte Oberfläche.

Beispiel 5

Das Trägerharz in diesem Beispiel ist ein maleinisiertes Öl aus 20% Maleinsäureanhydrid und 80% Leinöl mit einer Viskosität von 100 000 Centipoise.

20 16 827

20

Das Ablageningsbad hatte die folgende Zusammensetzung:

Bades wurden gemäß Beispiel 1 wurden 500 Teile Filtrat erhalten.

ultrafiltriert. Es

Nichtflüchüge Bestandteile des Trägers	92,6 %	5	Ausgangsbad	pH-	Soezif.	V	PPM
Maleinisiertes Öl	96,75%		Rekonstituiert	Wert	Mrw*u* Leit	Festteile	COS
Cresolsäure	2,88%		(mit entionisiertem		fähigkeit (Mikro-
Oberflächenaktives Mittel (Witco 912)	0,37%		wassetj		S/cm)
Pigment	7,4 %	10	Konzentrat
Ruß	75,5 %	Filtrat	6,75	2700	7,8	24
Strontiumchromat	24,5 %	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen	6,77	2240	7,8	17
Amin-Diäthylamin
Das Bad hatte einen Feststoffgehalt	von 8% und
enthielt O,454kg 37% Formaldehyd auf	378 Liter.	6,77	3310	14,6	4
Das Bad war über einen längeren Zeitraum mit zahl	6,88	2150	0,6
reichen Umsätzen verwendet worden. 1000 Teile des

Claims (4)

13 2 Hindurchführen des Bades durch ein Ionenaustauscher-Patentansprüche: harz, die Zuführung eines Stoffes, welcher frei von entgegengesetzt geladenen Ionen ist und überschüssige

1. Verfahren zur Steuerung der Zusammen- Mengen derselben ausspült, das Hindurchführen des Setzung eines Bades für die elektrische Ablagerung 5 Bades durch eine Dialysier-Einheit, Konzentrierung mit in einem wäßrigen Medium ionisch gelösten der entgegengesetzt geladenen Ionen in einer elek- oder dispergierten organischen Kunstharz durch trischen Dialysierzelle, welche dadurch gebildet wird, Filtration, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode von einer halbdurchlässigen Memdaß mindestens ein Teil des Bades einer Ultra- bran umgeben wird, und die Verwendung eines Dampffiltration bei einem Druck zwischen etwa 0,70 und io Flüssigkeit-Tren^verfahrens.

10,5 kg/cm* unterworfen wird. Obgleich diese Mittel zur Steuerung der entgegen-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gesetzt geladenen Ionen einen kontinuierlichen Bezeichnet, daß die Ultrafiltration bei einem Dmck trieb des Bades ermöglichen, blieb es außerordentlich zwischen etwa 1,75 und 5,25 kg/cm* erfolgt. schwierig, die Zusammensetzung der Ablagerungs-

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, 15 bäder so zu steuern, daß sie ihre ursprünglichen Andadurch gekennzeichnet, daß zur Ultrafiltration Stricheigenschaften beibehalten. Die Eigenschaften der ein Diffusionsultrafilter verwendet wird. Bäder waren fast ausnahmslos nie besser als an dem

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Tag, an dem sie eingefüllt wurden, und von diesem dadurch gekennzeichnet, daß das Retentat der Zeitpunkt mußte versucht werden, einen Verlust der Ultrafiltration in das Bad für die elektrische Ab- 20 Beschichtungseigenschaften auf ein Minimum herablagerung zurückgeführt wird. zusetzen. Es wurde ferner festgestellt, daß die Bäder

beim Betrieb dazu neigen, Chemikalien aus den verschiedensten Quellen aufzunehmen.

Die naheliegendsten Verschmutzungsquellen rühren

25 von Chemikalien auf dem zu beschichtenden Gegenstand und dem dem Behälter zugeführten Wasser her

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur oder aber von Chemikalien, welche aus der Luft oder Steuerung der Zusammensetzung eines Bades für die aus dem Anstrichstoff selbst absorbiert wurden. Unelektrische Ablagerung eines in einem wäßrigen abhängig von dem verwendeten Verfahren zum EntMedium gelösten oder dispergierten organischen 30 fernen der entgegengesetzt geladenen Ionen und Kunstharzes durch Filtration. einiger anderer unerwünschter Ionen verschlechterten

Die auch als Galvanisierung bekannte elektrische sich die Filmeigenschaften häufig, und bis heute wurde Ablagerung von organischen Kunstharzen hat — ob- kein vollständig befriedigendes Steuerverfahren entgleich auf bekannten Prinzipien beruhend — erst in wickelt.

jüngster Zeit in großem Maße industrielle Verwertung 35 Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, ein auf Grund der Entwicklung elektrisch ablagerbarer verbessertes Verfahren zur Steuerung der Zusammen-Zusammensetzungen, deren Eigenschaften die an ein setzung eines Bades für die elektrische Ablagerung modernes Überzugsmaterial gestellten Forderungen eines in einem wäßrigen Medium gelösten oder dispererfüllen, gefunden. Die erhaltenen Überzüge sind gierten organischen Kunstharzes aufzuzeigen, durch ausgezeichnete Eigenschaften für viele Anwen- 4° Nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch dungsgebiete gekennzeichnet, und die elektrische Ab- gelöst, daß mindestens ein Teil des Bades einer Ultralagerung erbringt einen Überzug, der sich während der filtration bei einem Druck zwischen etwa 0,70 und Härtung nicht abhebt oder abwäscht. Es kann faktisch 10,5 kg/cm² unterworfen wird.

jedes leitende Substrat durch elektrische Ablagerung Durch dieses Verfahren werden selektiv die niederüberzogen werden. Am häufigsten werden Metall- 45 molekularen Stoffe, insbesondere überschüssige, entsubstrate aus Metallen wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, gegengesetzt geladene Ionen und andere überschüssige Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium Stoffe, oder Verschmutzungen aus dem Bad entfernt, sowie anderen Metallen und vorbehandelten Metallen wodurch eine bessere Kontrolle der Bestandteile des verwendet. Imprägniertes Papier oder andere zur Be- Bades als bisher möglich ist.

schichtung leitend gemachte Materialien lassen sich 50 In dem Buch von K. We i gel, Elektrophoreseebenfalls verwenden. Lacke (1967), wird auf S. 227 ausgeführt, daß die An-Ein größeres Problem beim kontinuierlichen elek- Wendung von Ultrafiltern bei Elektrophorese-Lacken trischen Ablagern war die Steuerung des Galvanisier- Geräte für Überdruck, besonders bei Anwesenheit bades zur Aufrechterhaltung der ursprünglichen An- filtrationshemmender Stoffe, erfordert, wobei Drücke Stricheigenschaften. Das lösbar gemachte, galvanisier- 55 von 15 bis 30 atü genannt sind. Bei diesen dort als bare Trägerharz kann als Polyelektrolyt gekennzeichnet Ultrafilter bezeichneten Filtern handelt es sich aber, werden, d. h. eine Polysäure oder eine Polybase, wie aus den Druckangaben hervorgeht, um Filter, welche im ersten Fall von einer wasserlöslichen Base wie sie bei der umgekehrten Osmose verwendet werden, und im zweiten Fall von einer wasserlöslichen Säure Bei der mit gegenüber der Ultrafiltration mit feinen löslich gemacht wurde. Wird ein bei der Polysäure als 60 Filtern und höheren Drücken arbeitenden umgekehr-Anode dienender Gegenstand und bei der Polybase ten Osmose wird aus dem Ablagerungsbad im wesentein als Kathode dienender Gegenstand mit dem liehen nur Wasser entfernt, und die störenden nieder-Trägerharz beschichtet, verbleibt ein entgegengesetzt molekularen Stoffe bleiben im Bad zurück. Durch Vergeladenes Ion, ein sogeanntes Gegenion, in Lösung, wendung der Ultrafiltration bei dem Verfahren der welches die zur Lösbarmachung des Harzes verwen- 65 Erfindung gelingt aber eine selektive Abtrennung von dete Säure oder Base ist. Zur Steuerung oder zum niedermolekularen anionischen, kationischen und Entfernen von überschüssigen entgegengesetzt ge- nichtionischen Stoffen aus dem Bad für die elekladenen Ionen wurden viele Mittel erprobt, z. B. das trische Ablagerung. Dadurch werden die niedermole-