DE2057438C3

DE2057438C3 - Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines für die elektrische Ablagerung eines synthetischen Harzes geeigneten Bades

Info

Publication number: DE2057438C3
Application number: DE2057438A
Authority: DE
Inventors: Roger Morris Gibsonia Christenson; Robert Raymond New Kensington Zwack
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-11-25
Filing date: 1970-11-23
Publication date: 1978-06-22
Also published as: JPS494538B1; DE2057438B2; CA926046A; BE759416A; FR2068628A1; GB1335195A; FR2068628B1; DE2057438A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines für die elektrische Ablagerung von synthetischen Harzen geeigneten Bades unter Verwendung der Ultrafiltration in Kombination mit lonenaustauscherharzen.

Die elektrische Ablagerung wird heute in großem Umfang für die industrielle Herstellung von Überzügen verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen Überzüge weisen für viele Verwendungszwecke ausgezeichnete Eigenschaften aus. Außerdem besitzen sie den Vorzug, daß auch bei der Hitzehärtung der Überzüge keine die Gleichförmigkeit der Überzüge beeinträchtigenden Änderungen auftreten. Man kann durch elektrische Ablagerung praktisch jedes elektrisch leitende Substrat mit einem Überzug versehen. Sehr gebräuchlich sind metallische Substrate, beispielsweise solche aus Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium und auch solche aus anderen Metallen und vorbehandelten Metallen. Auch imprägniertes Papier und andere Stoffe, die unter den Bedingungen des Beschichtungsverfahren elektrisch leitend gemacht werden, können als Substrate verwendet werden.

Bei der Herstellung von Überzügen durch elektrische Ablagerung werden die zu beschichtenden Gegenstände in eine wäßrige Dispersion eines löslich gemachten, ionisierten, filmbildenden Stoffes, beispielsweise eines synthetischen organischen llar/.es, eingetaucht. Dann wird ein elektrischer Stromfluß zwischen dem zu beschichtenden Gegenstand als Elektrode und einer Gegenelektrode hergestellt und hierdurch die elektrische Ablagerung eines Harzüberzuges auf den Gegenstand bewirkt Der Gegenstand wird dann aus dem Bad herausgenommen, in üblicher Weise gespült, und dann wird der Überzug nach einem au/ dem Lacksektor üblichen Verfahren entweder an der Luft getrocknet > oder in der Hitze gehärtet

Bei der kontinuierlichen elektrischen Ablagerung von Harzen besteht ein Hauptproblem in der Aufrechterhaltung der anfänglichen Eigenschaften des Bades. Das löslichgemachte und elektrisch ablagerbare Harz, das

ίο häufig als Trägerharz bezeichnet wird, kann als ein Polyelektrolyt bezeichnet werden, das heißt als eine Polysäure oder Polybase, die im ersten Fall durch eine wasserlösliche Base und im zweiten Fall durch eine wasserlösliche Säure wasserlöslich gemacht worden ist

is Wenn das Trägerharz auf einen Gegenstand aufgetragen wird, der als Anode geschaltet ist wie im Falle der Polysäure oder als Kathode, wie im Falle der Polybase, bleibt in der Lösung ein Gegenion zurück, das die Base oder die Säure darstellt, die zum Löslichmachen des

ίο Harzes verwendet wurde. Es sind schon viele Maßnahmen ergriffen worden, um den Überschuß des Gegenions in dem Bad für die elektrische Ablagerung zu steuern oder zu kontrollieren oder um das Gegenion zu entfernen. Dazu gehören die Führung des Bades durch ein Ionenaustauscherharz, wobei ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das die überschüssigen Gegenionen abfängt. Andere derartige Maßnahmen iind die Kreislaufführuag des Bades durch eine Dialysiereinheit, die Konzentration des Gegenions in einer Elektrodialysierzelle, die dadurch gebildet wird, daß die Elektrode mit einer semipermeablen Membran umgeben wird und die Verwendung eines Dampf-Flüssigkeit-Trennverfahrens. Diese Maßnahmen zur Steuerung der Konzentration an Gegenionen haben zwar eine kontinuierliche

.15 Betriebsweise derartiger Bäder ermöglicht, doch ist es nach wie vor äußerst schwer, die Zusammensetzung der Bäder zu steuern und die am Anfang vorhandenen Eigenschaften der Überzugsmittel während des Betriebes aufrechtzuerhalten.

Es ist nahezu ohne Ausnahme in der Technik so, daß die Überzüge mit den besten Eigenschaften an dem Tag erhalten werden, an dem die Bäder frisch angesetzt werden, und daß alle Anstrengungen unternommen werden, um während der Betriebsdauer der Bäder das Absinken der Eigenschaften der Überzugsmittel so klein wie möglich zu halten. Dabei wurde festgestellt, daß die Neigung besteht, daß Chemikalien aus verschiedenen Quellen sich in den Bädern für die elektrische Ablagerung ansammeln. Die wahrscheinlichsten Quel-

_so len für eine derartige Verunreinigung der Bäder, sind die Chemikalien auf den zu überziehenden Gegenständen, das zu den Bädern zugegebene Wasser oder Chemikalien, die aus der Luft absorbiert werden oder aus dem Anstrichmittel selbst stammen. Es tritt jedoch bei den bekannten Verfahren, losgelöst von der verwendeten Arbeitsweise zur Entfernung der Gegcnionen oder anderen störenden Ionen, häufig eine Verschlechterung der Filmeigenschaften auf.

Aus der DT-AS 12 66 098 ist es bekannt, bei der elektrophoretischen Beschichtung gleichzeitig eine Elektrodialyse unter Zufhilfenahme von lonenaustaiischmembranen durchzuführen.

Gegenstand einer vorgangigen Anmeldung ist ein Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung von

(,s Bädern für die elektrische Ablagerung durch Ultrafiltration. Durch das UltrafiltrationsVerfahren wird eine ausgezeichnete Kontrolle der Badzusammensetzung und eine Entfernung v.in störenden und angereicherten

Materialien erreicht Dabei wird eine selektive Filtration angewandt, durch welche niedermolekulare Bestandteile selektiv aus dem Bad entfernt werden. Dieses selektive Filtrationsverfahren entfernt überschüssige Gegenionen und dient deshalb als ein Steuerungsverfahren für die Kontrolle der Badzusammensetzung entsprechend den üblichen Anforderungen. Darüber hinaus werden aber bei diesem Verfahren andere überschüssige Materialien und/oder Verunreinigungen aus dem Bad entfernt, wodurch in dem Bad weniger Bestandteile oder Komponenten vorhanden sind, als es früher möglich war.

Es wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung bei der Steuerung der Zusammensetzung eines für die elektrische Ablagerung geeigneten Bades, das ein ionisch löslich gemachtes synthetisches Harz im wäßrigen Medium enthält, durch Ultrafiltration mindestens eines Teils des Bades bei einem Druck von 0,7 bis 10,5 kg/cm² möglich ist, wenn man das Ultrafiltrat mit einem Ionenaustauscherharz behandelt und die dabei erhaltene Flüssigkeit wieder in das Bad zurückführt.

In einer bevorzugten Ausführungsforrr. der Erfindung wird dieses Verfahren dazu benutzt, um einen Teü des löslichmachenden Gegenions aus der elektrisch ablagerbaren Zubereitung zu entfernen. Dadurch kann man in vorteilhafter Weise überschüssige Gegenionen aus dem Bad entfernen. So können zum Beispiel Carbonationen, gelöstes Kohlendioxid auch dann entfernt werden, wenn kationische Austauscherharze benutzt werden.

Die dabei erhaltene Flüssigkeit, aus der die Ionen vollständig oder teilweise entfernt worden sind, kann in verschiedener Weise verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erhaltene Flüssigkeit vor ihrer Rückführung in das Bad als Spülmittel für die aus dem Bad entnommenen, elektrisch überzogenen Gegenstände verwendet. Dabei wird der Austrag von den elektrisch überzogenen Gegenständen abgespült und in das Bad für die elektrische Ablagerung zurückgeführt.

Dieses Verfahren nach der Erfindung hat einige Vorzüge gegenüber der Ultrafiltration allein oder der Behandlung mit Ionenaustauscherharzen allein und ermöglicht eine große Flexibilität bei der Steuerung der Zusammensetzung des Bades. Durch Rückführung des mit einem Ionenaustauscherharz behandelten Ultrafiltrates in das Bad oder durch Verwendung dieser Flüssigkeit als Spülmittel oder in anderer Weise wird eine Kontrolle der Ionen ohne Verlust von wertvollen niedermolekularen Bestandteilen, wie z. B. organischen Lösungsmitteln und erwünschten niedermolekularen Modifiziermitteln, erreicht, die bei der Ultrafiltration verlorengehen können. Andererseits werden gegenüber der alleinigen Behandlung mit einem lonenaustauscherharz andere störende niedermolekulare Bestandteile entfernt, und die Entfernung der Ionen wird erreicht, ohne daß das Ionenaustauschermedium in Berührung mit dem Trägerharz kommt. Dieses ist ein wichtiger Faktor, da die Wirksamkeit der Ionenaustauschermedien zur Steuerung der elektrischen Ablagerung immer durch die Gegenwart des Trägerharzes und von Pigmenten oder anderen Komponenten, die sich auf dem lonenaustauscherharz ablagern oder es in anderer Weise verändern, beeinträchtig! wurde. Dadurch verbindet das Verfahren der Erfindung in äußerst vorteilhafter Weise die Vorzüge von beiden Systemen, ohne irgendwelche Nachteile mit sich zu bringen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird noch eine Möglichkeit geschaffen, den Austrag auf den elektrisch

überzogenen Gegenständen durch .Spülen zu erhalten, wodurch noch eine größere Wirtschaftlichkeit erzielt wird.

Die Ultrafiltration kann in diesem Falle als eine Arbeitsweise definiert werden, bei der durch selektive Filtration Stoffe unterhalb einem bestimmten Molekulargewicht aus dem Bad für die elektrische Ablagerung abgetrennt werden. Mit entsprechend ausgewählten Membranen werden durch eine derartige Behandlung aus den Anstrichmitteln solcher Produkte, die erwünscht sind, wie beispielsweise die abzulagernden Harze, nicht entfernt, wogegen unerwünschte Bestandteile, die anionisch, kationisch oder auch nichtionisch sein können, aus dem Anstrichmitlei proportional zu ihrer Konzentration in der Wasserphase des Anstrichmittels entfernt werden. So ist es zum Beispiel möglich, niedermolekulare Bestandteile, wie Amine, Alkaliionen, Phosphate, Chromate, Sulfate, Lösungsmittel, gelöstes Kohlendioxid und ähnliche Materialien, durch Ultrafiltration zu entfernen.

Die Ultrafiltration kann auch als eine Arbeitsweise definiert werden, bei der man die gelösten Anteile konzentriert, indem man Lösungsmittel oder selektiv Lösungsmittel und niedermolekulare gelöste Bestandteile von gelösten Bestandteilen mit einem wesentlich höheren Molekulargewicht trennt. Von einem anderen Standpunkt aus betrachtet, ist die Ultrafiltration ein Trennverfahren, bei der eine Lösung unter einem hydraulischen Druckgradienten gezwungen wird, durch eine geeignete Membran zu fließen, wobei diese Lösung gelöste Bestandteile von wesentlich größeren Molekulargewichten als das Lösungsmittel enthält, die beim Durchgang durch die Membran von der Membran zurückgehalten werden. Die erste Definition ist diejenige, die in besser treffender Weise den Ausdruck Ultrafiltration für die Anwendung bei Bädern für die elektrische Ablagerung charakterisiert.

Die Ultrafiltration schließt deshalb alle druckabhängigen Trennverfahren mit Hilfe von Membranen ein, bei denen ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittel und niedermolekulare Bestandteile von anderen Bestandteilen mit höherem Molekulargewicht, 2. B. Makromolekülen oder Kolloiden, getrennt werden. Im allgemeinen wird der Ausdruck »Ultrafiltration« so verwendet, daß er Trennungen von gelösten Bestandteilen mit molekularen Dimensionen unterhalb der Auflösungsgrenze des optischen Mikroskopes, das heißt von etwa 0,5 μιη, umfaßt.

Die Grundzüge der Ultrafiltration und der dabei verwendeten Filter werden in dem Kapitel »ULTRAFILTRATION« in dem Band (Frühjahr 1968) ADVANCES IN SEPARATIONS AND PURIFICATIONS, E. S. Perry, John Wiley and Sons, New York und auch in CHEMICAL ENGINEERING PROGRESS Band 64 (Dezember 1968), Seiten 31 —43, beschrieben.

Von der grundsätzlichen Seite her ist das Ultrafiltrationsverfahren äußerst einfach. Die der Ultrafiltration zu unterwerfende Lösung wird unter Druck gesetzt, z. B. durch ein komprimiertes Gas oder durch eine Flüssigkeitspumpe, und in einer geeigneten Voi richtung, z. B. in einer Zelle, mit einer geeigneten Filtrationsmembran, die in der Regel auf einem porösen Träger aufliegt, in Berührung gebracht. Vorteilhafterweise wird die Lösung mindestens einer leichten Bewegung, z. B. durch Rühren, unterworfen, um eine Ansammlung der zurückgehaltenen gelösten Bestandteile auf der Oberfläche der Membran zu verhindern. Die Ultrafiltration kann dabei kontinuierlich durchgeführt werden, und das

Ultrafiltrat kann aufgesammelt werden, bis die Konzentration der zurückgehaltenen gelösten Bestandteile in der Zelle das gewünschte Niveau erreicht hat oder die erwünschte Menge an Lösungsmittel oder an Lösungsmittel und gelösten niedermolekularen Bestandteilen entfernt worden ist.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung können bekannte Ultrafilter verschiedener Art verwendet werden.

Die mikroporösen Ultrafilter sind im allgemeinen isotrope Gebilde. Ihre das Durchlassen von Flüssigkeiten und das Zurückhalten von Stoffen betreffenden Eigenschaften sind daher von der Strömungsrichtung unabhängig. Bevorzugt verwendet man ein Ultrafilter, das in seiner mikroporösen Membranstruktur anisotrop ist. In einer Membran dieser Art vergrößern sich die Poren rasch von einer Seite zur anderen. Wenn man die feinerporige Seite der Membran für den Kontakt mit der Lösung verwendet, unterliegt das Filter weniger der Gefahr des Verstopfens, da ein die oberste Schicht durchdringendes Teilchen wegen der größeren Porenweite im Substrat in der Membran nicht eingeschlossen werden kann.

Ein Ultrafilter bevorzugter Art ist ein mit einer anisotropen Membran ausgestattetes Gebilde. Dieses Gebilde besieht aus einer extrem dünnen, etwa 'Ao bis etwa ΙΟμίτι starken Schicht eines homogenen Polymeren, die auf eine dickere Schicht eines mikroporösen, offenzelligen Schaumstoffes aufgelegt ist, d. h. einer Schicht von etwa 20 μτη bis etwa 1 mm Stärke. Diese Stärke der Schicht ist jedoch nicht erfindungswesentlich. Als eine weitere Unterlage für diese Membran kann man gewünschtenfalls beispielsweise Papier verwenden, um der Membran größere Stärke und Dauerhaftigkeit zu verleihen. Auf ihrer, der unter höherem Druck stehenden Lösung ausgesetzten Seite sind diese Membranen mit einem dünnen Film oder einer dünnen Haut überzogen. Der Halt, den das schaumstolförmige Substrat der Haut bietet, reicht aus, daß ein Zerreißen des Films verhindert wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Ultrafiltration wird eine genau bemessene Menge eines Stoffes in eine unter Druck stehende Zelle eingebracht. Dann werden ein Lösungsmittel und gelöste Stoffe von niedrigem Molekulargewicht durch die Membran hindurchgeführt. Man hält die Lösung mit einem Rührer, beispielsweise einem Magnetrührer, in Bewegung. Diese Verfahrensweise läßt sich selbstverständlich am besten bei kleinen Materialansätzen verwenden. In einem Verfahren mit kontinuierlicher Trennung arbeitet man dagegen bevorzugt mit einer kontinuierlichen Ultrafiltration. In diesem Verfahren führt man die zu trennende Lösung kontinuierlich durch miteinander verbundene Strömungskanäle, beispielsweise spiralförmige Strömungskanäle, hindurch unter Druck gegen eine Membran oder mehrere in Serie angeordnete Membranen. Selbstverständlich können auch andere einschlägig bekannte physikalische Anordnungen verwendet werden.

Das Ultrafiltrierverfahren kann auch als Konzentrationsverfahren oder als ein Diafiltrierverfahren durchgeführt werden. Das Konzentrationsverfahren besteht in der Entfernung von Lösungsmittel und gelösten Stoffen von niedrigem Molekulargewicht aus einem Rückstand mix wachsender Konzentration. Die Strö mungsgeschwindigkeit nimmt hierbei in dem Maße zb, wie die Viskosität des Konzentrats zunimmt. Eine

Diafiltration ist dagegen ein Verfahren mit konstantem Volumen, bei dem das Ausgangsmaterial mit einem reines Lösungsmittel enthaltenden Behälter in Verbindungsteht.

Sowohl das Ausgangsmaterial als auch das Lösungsmittel stehen unter Druck. Sobald das Filtrieren beginnt, wird die Druckquelle in der Filtrierzelle abgeschaltet, so daß in dem Maße wie das Filtrat entfernt wird, eine gleiche Menge frisches Lösungsmittel zum Zwecke des Druckausgleichs in die Filtrierzelle eingeführt wird.

Unter optimalen Bedingungen werden bestimmte gelöste niedriginolekulare Stoffe selektiv ebenso glatt wie Lösungsmittel durch Filtrieren entfernt. Ihre Konzentration im Filtrat ist die gleiche wie im Rückstand bzw. Retentat. Wenn daher ein Stoff derart konzentriert wird, daß beispielsweise gleiche Mengen Filtrat und Rückstand vorliegen, dann ist die Konzentra tion der gelösten niedrigmolekularen Stoffe in beiden gleich.

Zubereitungen, die elektrisch abgelagert werden können, werden, wenn auch als »löslich gemacht« bezeichnet, als komplexe wäßrige Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen oder als eine Kombination von einer oder mehreren dieser Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen in Wasser angesehen, in denen das Wasser unter dem Einfluß eines elektrischen Stromes als Elektrolyt wirkt. Wenn sich die Harzkomponente in einigen Fällen zweifellos auch in Lösung befindet, so handelt es sich in anderen und vielleicht in den meisten Fällen doch um eine Dispersion, die man als eine molekulare Dispersion mit einer zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer echten Lösung liegenden Molekülgröße bezeichnen kann.

Eine für die elektrische Ablagerung in industriellem Maßstab geeignete Zubereitung enthält auch Pigmente, vernetzbare oder vernetzende Harze und andere Zusätze, die mit der Harzkomponente häufig chemisch oder physikalisch verbunden sind.

Beispielsweise werden die Pigmente gewöhnlich in einem Harz gemahlen und auf diese Weise mit der Harzkomponente »benetzt«. Man kann hieraus leicht erkennen, daß eine für die elektrische Ablagerung geeignete Zubereitung im Hinblick auf das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer Komponente und im Hinblick auf die Molekülgröße einer spezifischen Komponente ein komplexes Gebilde ist.

Auf das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, besteht die Ultrafiltration darin, daß man eine für die elektrische Ablagerung bestimmte Zubereitung, besonders nach ihrer Verwendung in einem Beschichtungsverfahren, bei dem sich Verunreinigungen und andere niedrigmolekulare Stoffe, beispielsweise Chemikalien für die Vorbehandlung von Metallen, Wasser, absorbiertes Kohlendioxid (entweder gelöst oder wahrscheinlieher als Salz gebunden), Neutralisiermittel, organische Lösungsmittel und Ionen, wie Chromat, Phosphat, Chlorid und Sulfat, im Bad ansammeln, einem Ultrafiltrierverfahren unterwirft bei dem ein Ultrafilter, vorzugsweise ein mit einer Diffusionsmembran ausgestattetes Ultrafilter, verwendet wird, das so gewählt wird, daß es das gelöste Trägerharz zurückhält, Wasser und die niedrigmolekularen gelösten Stoffe, besonders solche mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, vorzugsweise weniger als etwa 500, dagegen durchläßt Wie bereits gesagt, trennen diese Filter nach der Molekülgröße und nicht nach dem Molekulargewicht. Folglich hat das Molekulargewicht in diesem Zusammenhang nur die Bedeutung einer Größenord-

nung und keine im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidende Bedeutung. Wie ebenfalls bereits erwähnt, kann die vom Filter zurückgehaltene gelöste Substanz auch eine kolloidale Dispersion oder eine molekulare Dispersion und keine echte gelöste Substanz sein.

In der Praxis kann ein Teil der elektrisch ablagerbaren Zubereitung kontinuierlich oder in Abständen aus dem Ablagerungsbad entnommen und unter einem durch Druckgas erzeugten Druck oder mit einem auf die flüssige Zubereitung ausgeübten Druck durch das Ultrafiltrat gepreßt werden. Selbstverständlich kann die Abflußseite des Filters, um eine Druckdifferenz herzustellen, gewünschtenfalls unter vermindertem Druck gehalten werden.

Die erforderlichen Drücke liegen zwischen etwa 0,7 und etwa 10,5 kg/cm², wobei Drücke zwischen etwa 1,75 und etwa 5,25 kg/cm² bevorzugt sind. Wie bereits ausgeführt wurde, soll die Badzubereitung vorteilhafterweise auf der Oberflächenseite des Filters in Bewegung gehalten werden, um zu verhindern, daß zurückgehaltene gelöste Anteile den Durchfluß durch das Filter erschweren. Dieses kann durch einen mechanischen Rührer oder durch eine Strömung der Flüssigkeit mit einem Kraftvektor parallel zur Filteroberfläche erreicht werden.

Die zurückgehaltenen gelösten Anteile, die das Trägerharz enthalten, werden dann unmittelbar oder nach ihrer Verwendung als Spülmittel in das Bad für die elektrische Ablagerung zurückgeführt. Gegebenenfalls kann das erhaltene Konzentrat durch Zugabe von Wasser wieder auf die ursprüngliche Konzentration gebracht werden. Man kann aber auch Wasser direkt zu dem Bad zuführen.

Falls in dem Bad erwünschte Materialien sind, die wegen ihrer Molekülgröße durch das Ultrafiltrationsverfahren entfernt werden, können diese ebenfalls dem Bad wieder zugegeben werden, wobei man sie entweder direkt den zurückgehaltenen gelösten Stoffen vor deren Wiedereinführung in das Bad oder dem Nachschub für das Ausgangsmaterial oder in getrennter Weise zugibt.

So kann z. B., wenn das löslichgemachte elektrisch ablagerbare Harz eine durch eine Base löslichgemachte Säure ist, das pH reduziert und Kationen aus dem wäßrigen Ultrafiltrat entfernt werden, indem man das Ultrafiltrat mit einem Kationenaustauscherharz in seiner Wasserstofform in Berührung bringt. Die Berührungszeit wird dabei kontrolliert, so daß das pH des Ultrafiltrats auf das gewünschte Niveau eingestellt wird, das im allgemeinen im Bereich von 2 bis 5 liegt.

Die gewünschte pH-Einstellung, die Geschwindigkeit und auch der Umfang, in dem das Ultrafiltrat behandelt werden, und die tatsächliche Berührungszeit zwischen dem Ultrafiltrat und dem Ionenaustauscherharz können alle in Abhängigkeit von mehreren Faktoren schwanken, wobei als Beispiele von derartigen Faktoren die Art des verwendeten Ionenaustauscherharzes und die Natur der vorhandenen und zu entfernenden Kationen und die vorgesehene Verwendung des Filtrates genannt werden können. Unabhängig von diesen Faktoren kann jedoch das pH in einfacher Weise und kontinuierlich während der Behandlung mit dem Ionenaustauscherharz gesteuert und auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Für die Behandlung des Ultrafiltrats kann ein beliebiges Kationenaustauscherharz verwendet werden, so weit dieses geeignet ist, der mit ihm in Berührung gebrachten Zubereitung innerhalb eines von der

wirtschaftlichen Seite her vertretbaren Zeitraums die gewünschte pH Einstellung zu geben. Der Bereich der in Betracht kommenden Kationenaustauscherharze ist im wesentlichen größer als bei solchen Harzen, die in direkten Kontakt mit der Badzubereitung für die elektrische Ablagerung kommen, da die Stabilität der Überzugszubereitung in Berührung mit dem lonenaustauscherharz hier ohne Bedeutung ist. Bevorzugt werden Ionenaustauscherharze verwendet, die als funktioneile Gruppen Carboxylgruppen enthalten. Als Beispiele von derartigen schwach sauren Harzen mit Carboxylgruppen seien die im Handel erhältlichen Harze genannt. Es ist jedoch auch möglich, bei der Erfindung auch stark saure Ionenaustauscherharze zu verwenden, die Sulfonsäuregruppen enthalten, wobei man in diesem FaIi relativ kurze Berührungszeiten benutzen kann. Die Verwendung von stark sauren Ionenaustauscherharzen war bisher schwierig, da bei der Berührung mit dem Harz in den Bädern Stabilitätsprobleme auftraten.

Im Falle der ionisch löslich gemachten mehrbasischen Harze kann als Ionenaustauscherharz ein beliebiges Anionenaustauscherharz verwendet werden, das bei der Berührung mit dem Ultrafiltrat dazu führt, daß das Ultrafiltrat innerhalb eines wirtschaftlich vertretbaren Zeitraums auf den gewünschten pH Wert eingestellt wird. Zur Zeit werden als Anionenaustauscherharze bevorzugt schwach basische Polyaminoharze verwendet, wie Polyamino-Phenolharze. Es ist aber auch möglich, stark basische Anionenaustauscherharze zu verwenden, die zum Beispiel quaternäre Ammoniumgruppen enthalten; diese Harze werden in ihrer Hydroxyiform verwendet.

Die Behandlung mit den lonenaustauscherharzen kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich, und zwar gleichzeitig oder mit zeitlicher Unterbrechung gegenüber der zur Steuerung der Zusammensetzung des elektrisch ablagerbaren Bades durchgeführten Ultrafiltration vorgenommen werden. Bei dem Betrieb in Chargen wird eine Ultrafiltrat-Zubereitung, die ein zu hohes pH hat und einen Überschuß an Kationen besitzt, in einfacher Weise behandelt, indem man ein Kationenaustauscherharz mit dem Ultrafiltrat mischt und rührt, wobei die erforderliche Zeit leicht zu ermitteln ist. Nachher wird das Harz von der restlichen Zubereitung abgetrennt

Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann man einen Teil des Ultrafiltrats mit dem Ionenaustauscherharz in Berührung bringen und danach in das Bad für die elektrische Ablagerung wieder zurückführen, wobei diese Zurückführung entweder direkt erfolgen kann oder nach der Verwendung dieser Flüssigkeit zum Abspulen des Austrages auf der Oberfläche der elektrisch überzogenen oder beschichteten Gegenstände. Alternativ kann man das Produkt der Trennung auch als Abfallmaterial behandeln. Die Menge des für diese Reinigung abgezogenen Materials wird in Korrelation gebracht mit der Geschwindigkeit der Bildung von Ionen in dem Bad für die elektrische Ablagerung und auch_rnh der Geschwindigkeit, mit der weitere Mengen der Überzugszubereitung dem Bad zugegeben werdea Die Berührungszeit und dadurch auch das pH der erhaltenen Zubereitung werden gesteuert, indem man die Geschwindigkeit des Abzuges und der Rückführung und die Zeitdauer für die Behandlung des Ultrafiltrates mit dem lonenaustauscherharz oder das Verhältnis von Ultrafiltrat zum Ionenaustauscherharz bei einem Chargenbetrieb entsprechend der verfolgten Zielsetzung

variiert.

Die Ionenaustauscherharze lassen sich unabhängig von ihrer Natur in bekannter Weise einfach regenerieren. Dabei kann man so vorgehen, daß man sie zuerst mit Wasser und dann bei Kationenaustauscherharzen mit verdünnten Säuren, z. B. mit 5%iger wäßriger Salzsäure, wäscht. Im Falle von Anionenaustauscherharzen werden für die zweite Waschung geeignete Basen verwendet. Bei einer kontinuierlichen Betriebsweise ist es häufig vorteilhaft, zwei oder mehrere Kolonnen mit Ionenaustauscherharzen zu verwenden, so daß zu jeder Zeit eine Kolonne mit frischem lonenaustauscherharz sofort zur Verfügung steht.

In der Zeichnung wird eine Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung schematisch erläutert. Das Bad für die elektrische Ablagerung 1 enthält eine wäßrige elektrisch ablagerbare Zubereitung, aus der Filme oder Überzüge durch eine geeignete, hier nicht gezeigte. Vorrichtung abgelagert werden. Ein Teil des Bades kann kontinuierlich oder periodisch durch einen Ausgang und ein Ventil 2 abgezogen werden und durch eine Leitung 3 dem Ultrafilter 4 zugeführt werden. Hier werden durch das Ultrafiltrationsverfahren Wasser, überschüssige Gegenionen und gegebenenfalls andere noch vorhandene niedermolekulare Verbindungen von dem Harz, dem gegebenenfalls vorhandenen Pigment und anderen eventuell noch vorhandenen höhermolekularen Komponenten abgetrennt. Das Konzentrat oder Retentat kann über die Leitung 26 und das Ventil 28 wieder in das Bad zurückgeführt werden. Das Ultrafiltrat wird aus dem Ultrafilter durch die Leitung 5 entfernt. Über das Ventil 6 kann das Ultrafiltrat entweder vollständig oder proportional und entweder periodisch oder kontinuierlich der Ableitung 7 oder zur Verwendung als Spülflüssigkeit der Leitung 25 oder zur Behandlung mit dem lonenaustauscherharz der Leitung 8 zugeführt werden. Im letzteren Fall wird das Ultrafiltrat durch eine Kolonne mit lonenaustauscherharz 9 bei geöffneten Ventilen 10 und 11 zugeleitet, wobei die Ventile 12 und 13 geschlossen gehalten werden. Nachdem die Austauscherkapazität der Kolonne 9 erschöpft ist, wird das Ultrafiltrat durch die Ionenaustauscherkolonne 14 geführt, indem man die Ventile 10 und 11 schließt und die Ventile 12 und 13 öffnet. In der von dem System jetzt abgeschalteten Kolonne 9 wird jetzt das lonenaustauscherharz regeneriert Sobald die Regenerierung abgeschlossen ist, steht die Kolonne 9 wieder für die Verwendung zur Verfügung. Durch eine derartige Auswechselung der Kolonnen kann die Ionenaustauscherbehandlung kontinuierlich durchgeführt werden. Das Filtrat aus der Ionenaustauscherkolonne wird durch die Leitung 15 dem Ventil 16 zugeführt, von wo es entweder vollständig oder proportional der Ableitung 17 oder durch die Leitungen 18 und 20 einer Spülstation zum Abspülen des Austrages zugeleitet wird. Das Abspulen erfolgt bei der Spülstation in der Weise, daß das den Austrag enthaltende Spülmaterial direkt in das Bad zurückgeführt wird, wogegen bei der Spülstation 22 das Spülmaterial nicht unmittelbar in das Bad zurückkehrt Alternativ kann der Abgang und/oder das Ultrafiltrat entweder vollständig oder proportional direkt in das Bad durch die Leitung 27 und das Ventil 9 oder in Mischung mit dem Konzentrat oder Retentat über die Ventile 28 und 29 zurückgeführt werden. Wie bereits ausgeführt wurde, ist diese Zeichnung nur schematisch und zeigt eine Reihe von bekannten und selbstverständlichen Einrichtungen, wie beispielsweise Pumpstation, nicht. Aber auch bei den gezeigten Einrichtungen liegen Alternativen in der Führung der Ströme innerhalb des Wissens des Fachmannes.

Man kennt eine Reihe von elektrisch ablagerbaren synthetischen Harzen, die im Rahmen der Erfindung für die Herstellung von elektrisch ablagerbaren Zubereitungen verwendet werden können. Bevorzugt sind durch eine Base löslich gemachte mehrsäurige Harze und durch eine Säure löslich gemachte mehrbasische

ίο Harze.

Die für elektrische Ablagerungen gegenwärtig am meisten bevorzugten Harzkomponenten sind synthetische Harze auf der Basis von Polycarbonsäuren. Zahlreiche solcher Harze sind in den USA-Patentschrif-

is ten 34 41489, 34 22 044, 34 03 088, 33 69 983 und 33 66 563 beschrieben.

Bei der Herstellung einer elektrisch ablagerbaren Zubereitung auf Basis eines säuregruppenhaltigen Harzes müssen, um die Dispersion des Harzes im Ablagerungsbad zu bewirken, die vorhandenen Säuregruppen mindestens teilweise mit einer Base neutralisiert werden. Man kann hierfür anorganische Basen, wie Metallhydroxide, besonders Kaliumhydroxid, verwenden. In gleicher Weise kann man Ammoniak oder organische Basen, im besonderen wasserlösliche Amine, beispielsweise die Mono-, Di- und Triamine niederer Alkyle, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und m-Methylbutylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Methyldiäthyiamin, Dimethylbutylamin u. ä.; cyclische Amine, wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin; Diamine, wie Hydrazin, Methylhydrazin, 2,3-Toluoldiamin, Äthylendiamin und Piperazin; substituierte Amine, wie Hydroxylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Butanolamin, Hexanolamin, Methyldiäthanolamin, Octanolamin, Diglycolamin und andere Polyglycolamine, Triäthanolamin, Methyläthanolamin, n-Aminoäthanolamin, Methyldiäthanolamin und Polyamine, wie Diäthylentriamin, verwenden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann in gleicher Weise auch mit kationischen Harzen durchgeführt werden, d. h. mit Polybasen, die mit einer Säure löslich gemacht worden sind, beispielsweise mit einem Polyamid mit endständiger Aminogruppe oder mit einem mit Essigsäure gelösten Acrylpolymeren mit Aminogruppen.

Die elektrisch ablagerbare Zubereitung kann auch irgendeines der einschlägig bekannten Pigmente enthalten. Dem Pigment ist häufig ein Dispergiermittel oder

ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt Üblicherweise wird das Pigment und, gegebenenfalls, das oberflächenaktive Mittel mit einem Teil der Harzkomponente oder für sich zu einer Paste vermählen und diese mit der Harzkomponente zu der Überzugsmasse zusammengemischt

Es ist in vielen Fällen zweckmäßig, dem Bad zur Erhöhung der Dispersibilität und der Viskosität und (oder) zur Verbesserung der Beschaffenheit des Films ein nichtionisches Modifiziermittel oder ein nichtionisches Lösungsmittel zuzusetzen. Als Beispiele solcher Stoffe seien aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische daraus; Mono- und Dialkyläther von Glycolen sowie Fichtenöl und andere mit dem Harzsystem verträgliche Lösungsmittel genannt Als Modifiziermittel wird gegenwärtig 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 bevorzugt verwendet

Die Überzugsmasse kann gewünschtenfalls auch andere Zusatzstoffe, wie Oxydationsverhinderer, ent-

halten. Hierfür seien ortho-Amylphenol und Cresol genannt. Besonders vorteilhaft ist es, solche Oxydationsverhinderer Überzugsmassen zuzusetzen, die in Form von Bädern verwendet und bei erhöhter Temperatur und unter Rühren längere Zeit dem Luftsauerstoff s ausgesetzt sind.

Den Überzugsmassen können ferner gewünschtenfalls beispielsweise auch Netzmittel, wie Sulfonate von Petroleumkohlenwasserstoffen, sulfonierte Fettsäureamine oder deren Amide, Ester der Natriumisothionate, Alkylphenoxypolyäthylenalkanole oder Phosphatester, darunter äthoxylierte Alkylphenolphosphate, sowie Antischaummittel, Suspensionsmittel, Bakterizide und andere Mittel zugesetzt werden.

Für die Zubereitung der Überzugsmasse kann man i<, gewöhnliches Leitungswasser verwenden. Jedoch kann ein solches Wasser einen relativ hohen Bestandteil an Metallen und anderen Kationen haben, die das Verfahren aber nicht undurchführbar machen; durch diese Kationen werden aber die Eigenschaften des :o Bades verändert, wenn es für eine elektrische Ablagerung verwendet wird. Daher verwendet man für die Zubereitung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen in der Praxis stets entionisiertes Wasser, d. h. Wasser, dem die freien Ionen mit Hilfe eines lonenaustauscherharzes entzogen worden sind.

Neben den beschriebenen elektrisch ablagerbaren Harzen kann die elektrisch ablagerbare Zubereitung noch andere harzartige Stoffe, die keine Stoffe auf der Basis von Carbonsäuren sind, enthalten. So können der Zubereitung beispielsweise bis zu 50 Gew.-% eines Amin-Aldehyd-Kondensationsproduktes zugesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele in weiteren Einzelheiten beschrieben. Alle in den Beispielen und in der vorangegangenen Beschreibung genannten Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Die Harzkomponente bzw. das Trägerharz dieses Beispiels besteht aus einem maleinisierten Taüölfettsäure-Adipinsäureester eines Styrol-Allylalkohol-Copolytneren mit dem Molekulargewicht 1100 und der Hydroxylfunktionalität 5. Die Harzkomponente setzt sich aus 39,8% des Copolymeren, 52,9% Tallölfettsäuren, 1,3% Adipinsäure und 6,0% Maleinsäureanhydrid zusammen und liegt in Form einer 90%igen Lösung in 4-Methoxy-4-methylpentanon-2 vor und hat eine grundmolare Viskositätszahl von 31 500 Centipoise und die Säurezahl 41. Die für die elektrische Ab! ~erung hergestellte Zubereitung hat die folgende Zusammensetzung:

Nichtflüchtige Stoffe

Nichtflüchtige Harzanteile

20% maleinisiertes Leinöl 5.05%

Harzkomponente 85,44%

Allyläther von methyloliertem Phenol 8,38%

Kresol 0,88%

Oberflächenaktives Mittel 0,25%

Pigmente

Bleisilikat 4,15%

Mangandioxid 8,03%

Anthrazitkohle 83,40%

Strontiumchromat 4.15%

Löslichmachendes Amin — 1/4 Diäthyl-/Triäthylamin

100%

86,05%

13,95%

Man stellt die Zubereitung mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12% ein. Das Lösungsmittel enthält 2,6% der Gesamtzubereitung.

Die vorstehend beschriebene Zubereitung wird als Bad für die Zwecke dieses Beispiels nach annähernd sechsmonatiger Alterung und drei Umsätzen verwendet.

Man unterwirft das Bad einer selektiven Filtration mit einem Ultrafilter, das die folgenden Charakteristiken hat:

Retentionsfähigkeit des Filters

Gelöste Substanz	Molekular	Zurück
	gewicht	gehalten (%)
Bacitracin	1400	0
Cytochrom C	14 500	0
Pepsin	35 000	100
Albumin	67 000	100
Dextran	110000	60

Strömungsgeschwindigkeit (ml/min)

Durchmesser	Druck	Destilliertes	0.25%ige Cytochrom-	0,25%ige Pepsin
der Membran		Wasser	C-Lösung in destillier	lösung in desiillier-
			tem Wasser	tem Wasser
(mm)	(kg/cm*)		(MoL-Gew. 12 400)	(MoL-Gew. 35000)

25
150

3,5
3.5

15
600

0,5 24,0 1,5
80,0

Die Membran ist chemisch gegen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, in allen ihren Konzentrationsstufen, gegen Alkalien, Puffersaize von Phosphorverbindungen, Kochsalzlösungen, konzentriertem Harnstoff sowie Guanidinhydrochlorid beständig. Sie ist auch gegen die Lösungsmittel Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton und Dioxan beständig. Dagegen ist sie nicht beständig gegen Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Das Bad wird unter Verwendung dieses Ultrafilters bei einem Druck von 3,5 kg/cm² diskontinuierlich filtriert

Eine 50%ige Trennung von diesem Material wurde wie folgt erreicht:

1000 Teile der vorstehenden Badzubereitung wurden der Ultrafiltration unterworfen, wobei 500 Teile Ultrafiltrat entfernt wurden. Die 500 Teile des Ultrafiltrats wurden dann mit 50 Teilen eines schwach sauren carboxylischen lonenaustauscherharzes in dessen Wass.erstofform verrührt.

pH

Spezifische
Leitfähigkeit
(23,9° C)

Milliäquivalente
A min/100 g.
gesamt

vorher
nachher

8,67
4,67

1470
730

2,50
υ,/5

Das Gesamtbad enthielt 0,4% suspendierte oder dispergierte Feststoffe.

Es wurden dann Stahlbleche mit dem ultrafiltrierten Badmaterial überzogen, wobei die Bleche zur Entfernung des Austrages mit dem mit Ionenaustauscherharzen behandelten Ultrafiltrat gespült wurden, so daß das Spülmaterial, das den Austrag enthielt, in das Bad für die elektrische Ablagerung wieder zurückgeführt wurde. Dieses wurde so lange fortgesetzt, bis das gesamte Ultrafiltrat als Spülmittel verbraucht worden war.

Die Eigenschaften des Ausgangsbades und der regenerierten Zubereitung waren wie folgt:

Ausgangsbad

Regeneriertes
Bad

pH 8,5 8,45

Prozentgehalt an Feststoffen 11.3 10,9

Leitfähigkeit bei 23,9⁰C 1740 1650

Leitfähigkeit bei Einstellung 1710

auf einen Feststoffgehalt

von 11,3%
Prozentuale Abnahme der 1,7

Leitfähigkeit

MÄQ^#)/100 g Gesamtmenge 8,68 7.88

Prozentsatz der MÄQ- 9,2

Abnahme

MÄQ/103 g Feststoffe 76,9 72,3

Prozentsatz MÄQ-Abnahmc b,0

ppm CO? 287 150

Prozentsatz COj-Abnahmc 47.7

') MAO = ΜιΙΜιΐφΐιιjk'Mle Aiiiin.

Phosphalisicrte Stahlbleche, die mit dem regenierten Bad bei 250 Volt zwei Minuten bei einer Badtemperatur von 23,9" beschichtet worden waren, hatten ein geringfügig besseres Aussehen gegenüber beschichteten Blechen mit befriedigendem Aussehen aus dem Ausgangsbad unter den gleichen Bedingungen. Bleche, die mit dem Filtrat aus der Ionenaustauscherstufe gespült worden waren, zeigten keine nennenswerten Unterschiede gegenüber solchen, die mit entionisiertem Wasser gespült worden waren. Bei der Prüfung mit Salzsprühungen waren die Bleche gleichwertig.

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete Trägeirharz, bzw. die verwendete Harzkompnente ist ein maleinisierter Tallöl-Fettsäure-Adipinsäureester von einem Styrol-Allylalkohol-Copolymeren vom Molekulargewicht 1100 und einer Hydroxylfunktionalität von 5 aus 39,8% des Copolymeren, 52,9% Tallöl-Fettsäuren, 1,3% Adipinsäure und 6,0% Maleinsäureanhydrid. Das Produkt liegt als 80%ige Lösung in 4-Methoxy-4-methyIpentanon-2 vor und hat eine grundrr.olare Viskositätszahl von 4000 Centipoise und eine Säurezahl von 40. Das elektrisch ablagerbare Material hat die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsieile

Trägerharz (als Feststoff) 200,1

20%igmaleinisiertes Leinöl 7,8

Oberflächenaktives Mittel 0,8

4-Methoxy-4-methylpentanon-2 50,1

Kresol 2,1

Diäthylamin 1,3

Kaliumhydroxid 9,5

Entionisiertes Wasser 1697,0

x> Rotes Eisenoxid 4,6

Anthrazitkohle 15,5

Mit Amin modifizierter Ton 0,5

Strontiumchromat 3,1

Basisches Bleisilikat 6,1

Mangandioxid , 1,5

2000 Teile des vorstehenden Bades wurden bei einem Feststoffgehalt von 12% einem halbkontinuierlichen Programm zur elektrischen Ablagerung wie folgt unterworfen: Etwa 5% der Harzfeststoffe wurden auf einem Aluminiumrohr bei 200 Volt innerhalb von 5 Minuten bei einer Badtemperatur von 24 bis 26,7⁰C abgelagert. Das überzogene Aluminiumrohr wurde mit 172 Teilen des mit lonenaustauscherharz bcnandelten Ultrafiltrats gespült, so daß das Spülmaterial, das den Austrag enthielt zum Bad für die elektrische Ablagerung zurückgeführt wurde. Über die Behandlung mit dem Ionenaustauscherharz werden nachher genauere Angaben gemacht. Nach dem Härten wurde das beschichtete Aluminiummaterial gewogen, wobei sich zeigte, daß 11,8 Teile an Feststoffen aus dem Bad als Überzug aufgenommen worden waren.

Es wurden 27 Teile des Ausgangsmaterials der vorstehenden Badzubereitung bei einer Konzentration von 43,8% (gleiche Zusammensetzung, mit der Ausnahme, daß weniger Wasser enthalten ist) zu dem Bad zugegeben, um die entfernten Feststoffe zu ergänzen. Das Bad enthielt dann einen Überschuß an Base.

Das Bad wurde dann der Ultrafiltration unterworfen, wobei das in Beispiel I charakterisierte Ultrafilter bei einem Druck von 3,50 kg/cm² verwendet wurde und 930 Teile Ultrafiltrat aus dem Bad entfernt wurden. Das Ultrafiltrat wurde dann mit einem schwach sauren

carboxylischen Ionenaustauscherharz in seiner Wasserstofform behandelt, wobei ein Teiä des Austauscherharzes auf 10 Teile des Ultrafiltrats verwendet wurden und diese Mischung eine halbe Stunde gerührt wurde.

Die folgende Tabelle zeigt d'e Eigenschaften des Ultrafiltrats vor und nach der Behandlung mit dem Ionenaustauscherharz:

pH

Spezifische Leitfähigkeit
(23.9"C)

MiIIi-

äquivalemc ι ο Amin/100 g. Gesamtmenge

vorher nachher

8,6 4,6

890 280

1,20 0,27

Diese Werte bleiben etwa konstant während jeder Phase des Versuches.

Es wurden erneut etwa 5% der Feststoffe aus dem Wasser des Bades wie vorher elektrisch abgelagert. Die überzogenen Gegenstände wurden mit etwa 200 Teilen des mit Ionenaustauscherharz behandelten Ultrafiltrats gespült, wobei das Spülmaterial in das Bad zurückgeführt wurde. Der Rest des mit Ionenaustauscherharz behandelten Ultrafütrats wurde direkt in das Bad zurückgeführt Die Feststoffe wurden wieder mit einem Konzentrat mit 43,8% Feststoffen ergänzt; das Bad wurde der Ultrafiltration unterworfen und das Ultrafiltrat wurde mit Ionenaustauscherharz behandelt.

Dieser Vorgang wurde im wesentlichen in identischer Weise insgesamt viermal wiederholt. In der folgenden Tabelle sind die Merkmale des Ausgangsbades denjenigen nach viermaliger Wiederholung gegenübergestellt:

Aus	Regene
gangs-	nertes
bad	Bad
8,35	8,6
2300	1750
71,0	71,0
12,15	9,72

Leitfähigkeit bei 23,9°C MÄQ/100 g Feststoffe % Feststoffe

Der Verlust an Feststoffen ist anscheinend auf vermeidbare Verluste zurückzuführen, die im Zusammenhang mit der verwendeten Ausrüstung stehen. Derartige Verluste könnten insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren ausgeschlossen oder verkleinert werden. Wenn man das Bad auf den ursprünglichen Feststoffgehalt mit Ausgangsmaterial von einer Konzentration von 43,8% bringt, zeigt es ein pH, eine Leitfähigkeit und einem MÄQ-Wert, der dem Ausgangsbad entspricht. Diese Arbeitsweise ist mit einer vollständigen Kontrolle des MÄQ-Wertes verbunden und ermöglicht im wesentlichen eine vollständige Rückgewinnung des Austrages. Sowohl das Ausgangsbad als auch das regenierte Bad ergaben 0,15 mm Filme, wenn sie bei 260 Volt für 2 Minuten bei 23,9° C abgelagert wurden. Das Aussehen der Filme war gleich. Auch bei der Prüfung mit Salzsprühungen und der Beständigkeit gegenüber der Verseifung wurden gleiche Ergebnisse erzielt

Anstelle der in diesen Beispielen verwendeten Zubereitungen von elektrisch ablagerbaren Harzen, können andere Harze verwendet werden. Außerdem können auch verschiedene andere Ultrafilter, Ionenaustauscherharze und zahlreiche andere Abwandlungen der Arbeitsweise vorgenommen werden.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

803 025/155

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines für die elektrische Ablagerung geeigneten Bades, das ein ionisch löslich gemachtes synthetisches Harz in wäßrigem Medium enthält, durch Ultrafiltration mindestens eines Teils des Bades bei einem Druck von 0,2 bis 10,5 kg/cm², dadurch gekennzeichnet, daß man das Ultrafiltrat mit einem Ionenaustauscherharz behandelt und die dabei erhaltene Flüssigkeit wieder in das Bad zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Teil des löslichmachenden Gegenions aus der elektrisch ablagerbaren Zubereitung entfernt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Flüssigkeit vor ihrer Rückführung in das Bad als Spülmittel für die aus dem Bad entnommenen, elektrisch überzogenen Gegenstände verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als synthetisches Harz ein durch eine Base löslich gemachtes mehrsäuriges Harz verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man ein synthetisches Polycarbonsäureharz verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als synthetisches Harz ein durch Säure löslich gemachtes mehrbasisches Harz verwendet