DE1621912B2 - Verfahren zur stabilisierung eines waessrigen elektrophoretischen abscheidungsbades sowie hierfuer geeignete vorrichtung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung eines wäßrigen elektrophoretischen Abscheidungsbades zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen, ionisierte Stellen aufweisenden Harz, das in dem Bad innig dispergiert ist, wobei ein Teil des Bades in die Potentialdifferenz zweier Elektroden gebracht wird, die niedriger als das Abscheidungspotential ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Teil des Bades kontinuierlich aus dem elektrischen Stromkreis abgenommen, zwischen einer außerhalb des Überzugstanks angebrachten Kathode

ίο und Anode durchgeführt wird und zu dem Überzugstank zurückgeführt wird.

Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung des vorstehenden Verfahrens geeignete Vorrichtung.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird Badmaterial räumlich von dem Überzugsarbeitsgang isoliert und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen den in Kontakt mit dem wäßrigen Badmaterial stehenden Elektroden aufrechterhalten, die unterhalb der Grenzspannung oder Schwellenspannung des angewandten Harzes liegt und ausreicht, eine Entfernung von Ionen, die sich in dem Bad währender Überzugsarbeitsgänge ansammeln, zu bewirken.

Die Schwellenspannung, d. h. die Potentialdifferenz, bei der eine elektrisch nichtumkehrbare und/oder im Bad unlösliche Abscheidung des Harzes einsetzt, variiert etwas in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften des abzuscheidenden Harzes. Gewöhnlich liegt sie oberhalb etwa 5 Volt und beträgt weniger als etwa 20 Volt, liegt jedoch meistens unterhalb etwa 10 Volt. Bei Spannungen oberhalb der Schwellspannung bildet sich ein elektrisch beständiger harzhaltiger Film auf der Aufnahmeelektrode, der Anode bei anodischer Abscheidung, worauf der Stromfluß rasch abfällt und das Überziehen in wirksamer Weise beendet wird, wenn der Stromfluß auf einen unbedeutenden Wert abfällt.

Das vorliegende Verfahren ist sowohl bei einem anodischen als auch bein einem kathodischen Abscheidungsverfahren brauchbar. Die zum anodischen Elektroüberziehen oder Elektroabscheiden geeigneten Harze sind Polycarbonsäureharze, die in einem wäßrigen Überzugsbad mit Hilfe einer wasserlöslichen Aminoverbindung dispergiert sind, wobei dieser Ausdruck hier sowohl wasserlösliche Amine als auch Ammoniak umfaßt. Ein zur kathodischen Abscheidung geeignetes Harz besitzt in seiner Molekularstruktur ionisierbare Gruppen, die bei der Ionisierung ionisch positive Stellen ergeben. Beispiele für derartige Gruppen sind Amin- und substituierte Amingruppen, beispielsweise quaternäre Ammoniumgruppen. Die Dispersion derartiger Harze wird durch Zusatz von in Wasser ionisierbaren sauren Dispersionshilfsmitteln bewirkt, beispielsweise wasserlöslichen Carbonsäuren und in geeigneter Weise gepufferten Formen bestimmter anorganischer Säuren.

Ameisensäure und Essigsäure sind Beispiele für die ersteren und gepufferte Phosphorsäure ein Beispiel für die letzteren.

Zur Zeit hat die anodische Abscheidung auf diesem Gebiet die Hauptbedeutung, wozu auf die US-Patentschrift 32 30 Ϊ62 verwiesen wird. Die dort beschriebene Ausführungsform des Elektroüberzugsverfahrens wird hier zur ausführlichen Beschreibung der Erfindung angewandt und einbezögen, wobei jedoch selbstverständlich ist, daß die Polarität der in den Zeichnungen gezeigten Elektroden bei den Ausführungsformen für die kathodische Abscheidung umzukehren ist.

Während des Überzugsverfahrens wird das Überzugsmaterial zuerst auf den leichter zu überziehenden

Flächen, d. h. solchen Flächen des Werkstückes, auf denen das elektrische Feld am stärksten ist, abgeschieden. Wenn diese Flächen mit einem elektrisch beständigen Film überzogen sind, wird das Überzugsmaterial dann auf den nichtbedeckten Flächen und den Flächen mit dünneren Überzügen abgeschieden. Infolgedessen ergibt sich bei diesem Überzugsverfahren eine Neigung, daß sich die Überzugstiefe von selbst einstellt und einregelt.

Bei industriellen Elektroüberzugsverfahren kann der Überzugstank mehr als 40 0001 der wäßrigen Badmasse enthalten, und die Beibehaltung der Badqualität während zahlreicher Durchsätze, d. h. vollständigen Ergänzungen der Überzugsfeststoffe, ist wesentlich für einen wirtschaftlichen Betrieb. Die anfängliche Leitfähigkeit eines frisch hergestellten Überzugsbades kann innerhalb bestimmter Grenzen zur Einstellung optimaler Überzugsbedingungen bei einem gegebenen System geregelt werden. Jedoch beeinflußt bei der anodischen Abscheidung der quantitative Verbrauch der zum Löslichmachen der sauren Harze verwendeten wasserlöslichen Amine diese Leitfähigkeit und infolgedessen den pH-Wert des entstehenden Bades. Während des fortgesetzten Gebrauches des Bades wird häufig ein Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit beobachtet. In vielen Fälllen ist dieser Leitfähigkeitsanstieg von einer erhöhten Gasentwicklung an der Anode, höherem Stromverbrauch, erniedrigter Streuung und Ausbildung ungünstiger Anstrichsfilme bei der Härtung begleitet. Dieser Anstieg der Leitfähigkeit ergibt sich auch aus der Ansammlung von Fremdmaterialien, die in diesem Bad ionisieren. Derartige Ionen werden in das Überzugsbad bei dem Zusatz von Wasser, durch Auslaugen von Pigmenten, Einschleppen von Salzen mit den eintretenden Werkstücken, Absorption von Kohlendioxid aus der Luft und dgl. eingebracht. Aus diesen Gründen werden Phosphationen, Sulfationen, Chloridionen und verschiedene Metallionen in das Bad eingeschleppt.

Es ist bereits ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von Überzugsmaterial auf elektrisch leitenden Gegenständen bekannt, bei dem im Abscheidungsbad selbst eine Abtrennung durch eine poröse Gitterschicht vorgenommen wird, deren Poren so bemessen sind, daß das Überzugsmaterial nicht hindurchdringt. Innerhalb dieses im Überzugsbad befindlichen Bereichs kann dann eine Potentialdifferenz hergestellt werden, die größer als das Badabscheidungspotential ist. Dagegen erfolgt gemäß der Erfindung eine Stabilisierung des Abscheidungsbades dadurch, daß ein Teil des Bades, in dem sich bei längerer Verwendung steigende Mengen an ionisierten anorganischen Stoffen : angesammelt haben, aus dem Abscheidungsbad abgezogen wird und in einer außerhalb des Abscheidungsbehälters liegenden Zelle zwischen Anode und Kathode gebracht wird, wobei eine Potentialdifferenz aufrechterhalten wird, die unterhalb des zur Elektroabscheidung des Harzes erforderlichen Potentials und oberhalb des zur wirksamen Entfernung von ionisierten anorganischen Stoffen aus dem Bad erforderlichen elektrischen Potentialdifferenz liegt. Nach dem Durchgang durch diese außerhalb des Abscheidungsbehälters liegende Zelle, in der die störenden Fremdstoffe entfernt werden, wird der Badteil wieder in den Abscheidungsbehälter zurückgeführt. Aufgrund der Erfindung ergeben sich eindeutige Vorteile, indem die störenden Stoffe vollkommen aus dem System abgezogen werden und aus der vom Abscheidungsbehälter getrennten Zelle einfacher entfernt werden können, ohne die Badverhältnisse zu stören.

Es wurde nun festgestellt, daß die Badstabilität, d. h. die Konstanz der Badzusammensetzung, wesentlich verbessert wird, wenn das Bad zwischen Elektroden von entgegengesetzter Polarität gebracht wird und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen diesen Elektroden aufrechterhalten wird, die ausreicht, um die Neutralisation mindestens eines Teiles der störenden Ionen an der Aufnahmeelektrode zu bewirken, wodurch sich eine Abscheidung oder eine Entwicklung des Reaktionsproduktes ergibt. Der hier verwendete Ausdruck »Aufnahmeelektrode« bezieht sich auf eine Elektrode mit entgegengesetzter Polarität hinsichtlich der Ladung eines gegebenen Ions. Diese Potentialdifferenz muß unterhalb der Schwellenspannung gehalten werden, um eine Abscheidung des harzartigen Überzugsmaterials auf der Aufnahmeelektrode, d. h. der Anode bei einer anodischen Abscheidung, zu verhindern, damit kein Verlust an Überzugsmaterial und keine Beendigung des wirksamen Stromflusses eintritt. Gleichzeitig werden positive Ionen an der Kathode abgeschieden.

Das Verfahren wird durchgeführt, indem ein Teil des Bades kontinuierlich abgenommen und durch eine getrennte Zelle geführt wird, die kontinuierlich betrieben werden kann. Eine Potentialdifferenz von etwa 5 Volt ist bei den meisten Bädern geeignet. In Abhängikeit von dem eingesetzten Harz erweist sich ein Potential oberhalb etwa 1 und unterhalb 8 Volt, üblicherweise zwischen etwa 2 und 6 Volt als vorteilhaft. Die Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode ist vorzugsweise ausreichend zur Gasentwicklung aus dem Bad und unzureichend zur Elektroabscheidung des Harzes. Es ist selbstverständlich, daß das in Gebrauch stehende Bad zur Bestimmung der sich darin seit Beginn des Überziehens mit dem Bad angesammelten Fremdionen analysiert werden kann. Aus Standardabscheidungstabellen ergibt sich die Information hinsichtlich der Abscheidungspotentiale für die in Betracht kommenden Materialien. Da die Aufnahmeelektrode aus einem billigen Blechmaterial bestehen kann, ist es ratsam, sie von Zeit zu Zeit zu ersetzen. In gleicher Weise kann die gesamte Zelle periodisch abgeschaltet und gereinigt werden.

Bei einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird der Gegenstand in ein in einem Überzugstank enthaltenes wäßriges Bad, das ein Polycarbonsäureharz und ein wasserlösliches Amin gründlich dispergiert enthält, eingetaucht, wobei das Bad als wäßriger Elektrolyt und der Gegenstand als erste und positive Elektrode eines elektrischen Stromkreises angewendet werden, der aus dem Bad, der ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode in Berührung mit dem Bad und im Abstand von der ersten Elektrode, die negativ ■gegenüber der ersten Elektrode ist, besteht, und ein elektrischer Potentialunterschied zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 Volt verwendet wird, wobei sich ein Gleichstrom durch das Bad und zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode ergibt, so daß ein Überzug des Harzes auf der ersten Elektrode elektrisch abgeschieden wird, und der erhaltene überzogene Gegenstand wird aus dem Bad entfernt, wobei gemäß der Erfindung ein Teil des Bades aus dem Übergangstank, während der Gegenstand überzogen wird, abgezogen wird, und dieser Teil zwischen einer Anode und einer Kathode durchgeführt wird, wobei eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anode und

der Kathode aufrechterhalten wird, die unterhalb derjenigen zur Elektroabscheidung eines elektrisch beständigen Filmes des Harzes auf der Anode erforderlichen Wert und oberhalb etwa 3 Volt liegt, worauf der behandelte Teil des Überzugsbades zu dem Überzugstank zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird das Überzugsbad bei einem pH-Wert gehalten, bei dem das Bad Kohlendioxid aus der Atmosphäre absorbiert.

Durch diese Behandlung werden insbesondere die zunehmenden Konzentrationen an ionisierten anorganisehen Stoffen, die sich in dem Bad bei fortgesetzter Verwendung ansammeln, entfernt.

Vorzugsweise hat bei der oben geschilderten Ausführungsform das verwendete Überzugsharz eine Säurezahl im Bereich von etwa 30 bis etwa 300 und ein ij elektrisches Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20 000. Bevorzugt liegt die elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anode und Kathode zwischen etwa 2 bis etwa 6 Volt, während die elektrische Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, bevorzugt im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 300 Volt liegt.

Die erfindungsgemäße Stabilisierungsvorrichtung für eine unter Verwendung eines wäßrigen Überzugsbades arbeitende Elektroüberzugsvorrichtung wird durch eine oder mehrere sich in solchem Abstand gegenüberstehende positive und negative Elektroden, der das Durchströmen eines Teiles des wäßrigen Überzugsbades erlaubt, und aus Einrichtungen zur Einstellung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gebildet, wobei die Stabilisiervorrichtung von der Überzugseinrichtung getrennt und mit dieser durch Flüssigkeitszufuhrleitungen und -abführleitungen verbunden ist.

Bevorzugt besteht die Stabilisiervorrichtung aus einer Elektrode mit großer Oberfläche und einer als Umfassungswand oder als Teil derselben der Stabilisiervorrichtung dienenden Elektrode sowie einer Zuleitung und einer Rückleitung für das zu behandelnde Überzugsbad.

In einer bevorzugten Gestaltungsform ist die Stabilisiervorrichtung aus einem Behälter gebildet, von dem Wandteile als Elektrode dienen und der durch eine entgegengesetzt geladene Elektrode unterteilt ist, wobei durch mehrere Leitungen eine Kreislaufführung eines Teiles des wäßrigen Überzugsbades im Gegenstrom eingestellt wird. Zweckmäßig ist dabei der Behälter durch weitere stromdurchlässige Unterteilungen weiterhin zur zusätzlichen Gegenstromführung unterteilt. Bevorzugt bestehen diese Unterteilungen aus Membranen oder netzartigen Gebilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die hierfür geeigneten Vorrichtungen werden im folgenden anhand der schematischen Zeichnungen näher erläutert, worin

F i g. 1 eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, und

F i g. 2 eine schematische Teilansicht von oben einer Alternativausführungsform für eine in Verbindung mit einem üblichen Elektroüberzugstank angewandte erfindungsgemäße Entionisierungszelle zeigen.

Gemäß F i g. 1 dient ein elektrisch leitender Tank 11 als Kathode der Überzugszelle, wenn das darin ausgeführte Überzugsverfahren aus einer anodischen Abscheidung besteht. Der Behälter 11 enthält ein wäßriges Überzugsbad 13, worin ein Polycarbonsäureharz und ein wasserlösliches Amin dispergiert sind. Der Behälter 11 steht in elektrischer Verbindung mit der Erde und dient als negative Elektrode beim Überzugsverfahren, da er mit dem negativen Leiter einer Gleichstromquelle 17 über den Leiter 15 verbunden ist. Der zu überziehende Gegenstand 19 befindet sich auf leitenden Hängvorrichtungen 21 und 23, die wiederum von dem geerdeten Förderband 35 herabhängen und durch das Bad 13 transportiert werden. Das Förderband 35 besteht aus einem üblichen, mit elektrischer Energie versorgten kettenangetriebenen Förderband. Die Hängvorrichtungen 21 und 23 sind gegenüber der Fördereinrichtung 35 mittels Isolatoren 25 und 27 elektrisch isoliert, so daß der Gegenstand 19 gegenüber dem geerdeten Förderband isoliert ist. Kontaktplatten oder Bürsten 29 und 31 stoßen gegen die Stromschiene 33 und stehen damit in elektrischer Verbindung. Die Stromschiene 35 ist elektrisch mit einem positiven Leiter einer Stromquelle 17 durch den Leiter 37 verbunden. Gemäß der Zeichnung bewegt sich der Gegenstand 19 von rechts nach links und tritt in das Bad 13 ein, wobei ein elektrischer Potentialunterschied zwischen dem Gegenstand 19 und dem Tank 11 von ausreichender Größe eingestellt wird, um die Elektroabscheidung des in dem Bad 13 dispergierten Harzes auf dem Gegenstand 19 einzuleiten. Dieser Potentialunterschied kann einen so geringen Wert, wie die Schwellenspannung für das spezielle Harz unter den bestehenden Bedingungen von Temperatur, Badleitung und dgl. betragen, oder er kann bis hinauf zu 500 Volt oder mehr betragen, falls der abzuscheidende Film des Überzugsmaterials eine ausreichende Festigkeit zur Vermeidung eines Bruches bei diesem Potential hat. Gewöhnlich liegt bei industriellem Betrieb die angewandte Spannung oberhalb etwa 50 Volt und üblicherweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 250 Volt.

Eine Leitung 39 dient zum Abziehen des Überzugsbades 13 aus dem Überzugstank 11 und dem Einleiten desselben in einen zweiten und kleineren Behälter 41. Leitung 43 und Pumpe 45 dienen zur Zurückführung des wäßrigen Badmaterials 13-1 aus dem Behälter 41 in den Überzugstank 11. Der Behälter 41 steht in elektrischer Verbindung mit der Stromquelle 17 über Leiter 47 und dient als Kathode der zweiten getrennten Zelle, die zur Reinigung des Bades verwendet wird. Ein Leiter 49 stellt die elektrische Verbindung zwischen der Stromquelle 17 und einer innerhalb des Behälters 41 angebrachten Anode 51 her. Die hier gefaltet gezeigte Anode 51 hat einen großen Oberflächenbereich bezüglich der Menge des Badmaterials 13-1, worin sie eintaucht. Das Verhältnis der Anodenoberfläche zu dem Badvolumen im Behälter 41 ist vorteilhafterweise mindestens lOmal größer, und vorzugsweise mindestens lOOmal größer als das entsprechende Verhältnis des Oberflächenbereiches der Anode 19 zu dem Volumen des Bades 13 im Tank 11. Vorzugsweise ist der Abstand zwischen den Elektroden so niedrig als möglich, und die Einheit kann in Form von zwei parallelen Blechelektroden vorliegen, die durch einen dünnen Strom der Überzugsbadelektrolyten getrennt sind. Übliche Regeleinrichtungen, nicht gezeigt, in der Stromquelle 17 und/oder den Leitern 47 und 49 oder hiermit verbunden, ergeben eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Behälterkathode 41 und der Anode 51, die unabhängig von der Potentialdifferenz zwischen der Tankkathode 11 und dem als Anode 19 dienenden Werkstück ist. In der Praxis ist das Badmaterial 13-1 im Behälter 41 ausreichend vor dem Stromfluß zwischen den Elektroden 11 und 19 isoliert, um eine Elektroabscheidung des Überzugsmaterials auf der Anode 51 infolge eines derartigen Stromes zu

vermeiden. Dies kann bewirkt werden, indem die Behälter durch einen ausreichenden Abstand, um den Einfluß der Elektroden des Hauptbades auf das Überzugsmaterial im Behälter 41 bis zur Bedeutungslosigkeit zu verringern, bewirkt werden, oder die Leitungen 39 und 43 können so konstruiert sein, daß sich eine wirksame elektrische Abschirmung zwischen den Bädern ergibt und dgl. Für die Fachleute ist es selbstverständlich, daß die »elektrische Abschirmung« eine Erscheinung ist, die auch in dem Überzugsbad auftritt und das Überziehen von relativ unzugänglichen inneren Oberflächen, beispielsweise von hohlen Werkstücken, schwieriger macht. Bei dem Überzugsverfahren wird diese Schwierigkeit durch Verwendung von Sekundärelektroden überwunden, die in derartige Hohlstellen eingesetzt sind und vor der Werkstücksanode isoliert sind, oder durch Verwendung von Überzugsmaterialien und/oder Überzugsbedingungen, wodurch die Streuung des Systems gesteigert wird, d. h. die Eignung solche Flächen zu erreichen und mit einem elektrisch irreversiblen Überzug zu überziehen, oder durch ähnliche Maßnahmen.

In der F i g. 2 ist ein Teil eines Elektroüberzugstankes 111 gezeigt, der ein wäßriges Überzugsbad 113 enthält, die jeweils gleicher oder ähnlich zu dem Tank 11 und dem Bad 13 der F i g. 1 sein können. Entlang dem Überzugstank 111 befindet sich eine Entionisiereinheit 140, die einen Behälter 142, Einlaßleitungen 144 und 150, Auslaßleitungen 146 und 152 und Schleifenleitungen 148 und 154 enthält. Der Behälter 142 weist zwei Elektrodenseiten 142-1 und 142-2, die in der hier gezeigten Form als Kathoden wirken, und ein U-förmiges nicht leitendes Bauteil 142-3 auf, wovon lediglich die Enden 142-31 und 142-32 bei dieser Ansicht sichtbar sind. Das Bauteil 142-3 bildet auch den Boden von Behälter 140 und ist mit den Elektrodenseiten 142-1 und 142-2 in wasserdichtem Abschluß verbunden, wodurch der Behälter aufgebaut wird. Innerhalb der Einheit 140 befindet sich zentral angebracht eine Elektrode 156, die in der hier gezeigten Form als Anode dient. Zwischen der Elektrode 156 und der Elektrode 142-1 befindet sich eine Trennwand 158. Zwischen der Elektrode 156 und der Elektrode 142-2 ist eine Trennwand 160 vorhanden. Aufbau und Funktion der Trennwände 158 und 160 werden nachfolgend beschrieben. Entsprechend dieser Ausführungsform wird das Elektroüberzugsbad aus dem Überzugsbad 113 im Tank 111 über die Leitung 144 abgenommen, tritt in den Behälter 142 ein, läuft zwischen der Elektrode 142-1 und der Trennwand 158 durch, tritt aus und über die Leitung 154 wieder ein und läuft zwischen Elektrode 156 und Trennwand 158 und wird zu dem Tank 111 über der Leitung 146 zurückgeführt. In gleicher Weise wird das Überzugsbad 113 aus den Tank 111 über die Leitung 150 abgenommen, tritt in den Behälter 142 ein und läuft zwischen Elektrode 142-2 und Trennwand 160, tritt aus und über Leitung 148 wieder ein, läuft dann zwischen Anode 156 und Trennwand 160 und wird zu dem Tank 111 durch die Leitung 150 zurückgeführt. Selbstverständlich können eine oder mehrere der hier gezeigten Leitungen dieser Einheit betrieblich . mit üblichen Pumpeneinrichtungen, nicht gezeigt, ausgestattet sein, um den Durchgang des flüssigen Bades in der vorstehend geschilderten Weise zu bewirken.

Die Trennwände 158 und 160 sollten gegenüber einer Flüssigkeitsströmung ausreichenden Widerstand bieten, um eine erhebliche mechanische Vermischung der Flüssigkeiten auf den beiden Seiten zu vermindern und ausreichend offen oder porös sein, so daß die ionische Leitung zwischen der Zentralelektrode 156 und jeder der äußeren Elektroden 142-1 und 142-2 hierdurch nicht signifikant verringert wird. Die Trennwände 158 und 160 können aus Textilbögen, beispielsweise Glasfasertuch, porösen Kunststoffbögen, beispielsweise aus Polypropylen und dgl. bestehen. Durch das hier angewandte Gegenstromprinzip ergibt sich eine Kontaktierung des Badstromes mit der Anode bei der

Rückkehr zu dem Überzugstank und die Abtrennung zu dem gewünschten Ausmaß von der Kathode, bei der die Amin- und/oder Aminionenkonzentration am höchsten ist. Das Überzugsmaterial in dem Bad wird periodisch oder kontinuierlich erneuert, wenn es verbraucht ist, wozu dessen Bestandteile, d. h. Binderharz, Pigmente und dgl. entsprechend dem Ausmaß ihrer Abscheidung ersetzt werden. Dieses Verhältnis kann beträchtlich gegenüber dem Verhältnis dieser Bestandteile in dem Überzugsbad variieren. Wasser wird auch von Zeit zu

Zeit zugegeben, um die Überzugsfeststoffmenge relativ konstant, beispielsweise bei 5%, zu halten.

Der hier verwendete Ausdruck »Überziehen« oder »Anstreichen« durch Elektroabscheidung umfaßt auch die Abscheidung von feingemahlenem Pigment und/ oder Füllstoff in den hier als Binder verwendeten ionisierbaren Harzen, die Abscheidung des Binders ohne Pigment und/oder Füllstoffen oder nur mit einem sehr geringen Gehalt derselben, wobei der Binder jedoch gewünschtenfalls gefärbt sein kann, und die Abscheidung von anderen wasserbeständigen, den Binder enthaltenden Überzugsmassen, die sich allgemein analog zu Email, Lacken oder Lackgrundlagen bezeichnen lassen, und das zu dieser Abscheidung verwendete Überzugsmaterial wird als »Anstrich« bezeichnet. Somit kann der Binder, der in einem wasserbeständigen Film durch die Elektroabscheidung überführt wird, und schließlich zu einem dauerhaften, gegenüber üblichen Betriebsbedingungen beständigen Film durch das abschließende Härten überführt wird, entweder aus der Gesamtmenge oder praktisch der Gesamtmenge der Masse bestehen, die unter Bildung des Filmes abgeschieden wird, oder er kann als Trägerstoff für Pigmente und/oder mineralische Füllstoffe oder auch andere Harze dienen, bei denen er die gewünschte Wirksamkeit zur Abscheidung des Filmes ergibt. Geeignete Harze umfassen die in der US-Patentschrift 32 30 162 beschriebenen, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist. Die bevorzugten Harze für die anodische Abscheidung haben eine Säurezahl zwischen

etwa 30 und etwa 300 und ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20 000. Der hier verwendete Ausdruck »elektrisches Äquivalentgewicht« bedeutet diejenige Menge an Harz oder Harzgemisch, die sich je Farad des elektrischen Energieeinsatzes abscheidet. Die Bedingungen, Verfahren und Berechnungen, die zur Bestimmung des elektrischen Äquivalentgewichtes angewandt werden können, sind im einzelnen in der vorstehend angezogenen US-Patentschrift 32 30 162 aufgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein Bad von 18,91 eines elektrisch abscheidbaren Kraftfahrzeuggrundieranstriches wurde aus einem in

der industriellen Produktion stehenden Überzugsbad abgenommen, nachdem das Bad zwanzig Durchsätzen

unterzogen war. In dem wäßrigen Bad waren innig ein

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Polycarbonsäureharz mit einem elektrischen Äquivalentgewicht von etwa 1040 und einer Säurezahl von etwa 65, Pigmente und andere anorganische, für Elektroüberzugsanstriche übliche Zusätze dispergiert. Dieses Material wurde in einen Überzugstank gebracht und Versuchsplatten durch die vorstehend geschilderte anodische Abscheidung mit einer Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode von 160 Volt überzogen. Die Bleche wurden durch ein übliches Einbrennofenverfahren gehärtet und zeigten bei der Untersuchung eine relativ rauhe Oberfläche.

Eine Anode mit ausgesetzten Oberflächen von 464 cm² wurde in das Bad gehängt, wobei ein Baumwollfilterbeutel als Membran um die Anode herum diente. Eine Potentialdifferenz von 5 Volt und ein konstanter Stromfluß von etwa 0,125 Ampere wurden zwischen Anode und Kathode während 16 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde ein weiteres Versuchsblech in das Bad eingesetzt und bei 160 Volt überzogen. Der Film wurde in der vorstehend geschilderten Weise gehärtet, wobei ein Abfall der Rauheit der überzogenen Oberfläche gegenüber den vor der Behandlung mit der Spannung von 5 Volt überzogenen Blechen erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine Badreinigungszelle wurde in einem Tank hergestellt, dessen Kathode 1,8 m lang, 15,2 cm tief und 1,89 cm breit war. Eine Anode in Form eines Metallbleches mit den Abmessungen von 1,68 m Länge, 20,3 cm Höhe und 0,1 cm Dicke wurde gehalten, so daß sie sich in den Tank bis zu einer Tiefe von etwa 12,7 cm erstreckte und einen gleichen Abstand von den entsprechenden Seiten des Tankes hatte. Der Tank wurde bis zu einer Tiefe von 12,7 cm mit einem wäßrigen Elektroüberzugsbad gefüllt. Durch eine erste Leitung wurden zusätzliche Mengen des Bades kontinuierlich aus einem größeren Elektroüberzugstank, der einen Abstand von der vorstehend geschilderten Zelle hatte und worin Stahlwerkstücke durch Elektroabscheidung bei einer angelegten Spannung von 180 Volt überzogen wurden, zugeführt. Durch eine zweite Leitung wurde kontinuierlich das Badmaterial aus dem zuerst geschilderten Tank abgezogen und zu dem größeren Tank zurückgeführt, worin der Überzugsarbeitsgang weiter ablief. In der kleineren Einheit wurde eine konstante Potentialdifferenz von etwa 5 Volt zwischen der Tankkathode und der darin eingehängten Anode aufrechterhalten.

Es wurde eine ausgezeichnete Reinigung des Badmaterials des Überzugsbades erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer Vielzahl von handelsüblichen industriellen Elektroüberzugsanstrichen wiederholt. Die Versuche wurden mit Potentialdifferenzen von 2, 4, 6 und 8 Volt zwischen Anode und Kathode in der Badreinigungszelle durchgeführt. Bei einzigen Überzugsanstrichen wurde festgestellt, daß das Überziehen der Aufnahmeelektrode (Anode) den Stromfluß vermindert, wodurch eine Abnahme der Wirksamkeit der Zelle eintritt. In solchen Fällen wurde die Potentialdifferenz auf etwa 5 Volt erniedrigt. Bei anderen Präparaten, insbesondere solchen die ein Polycarbonsäureharz und Pigment enthalten, ergibt ein Betrieb bei 8 Volt keine signifikante Abscheidung des Harzes auf der Aufnahmeelektrode, und es kann ein kontinuierlicher Betrieb bei dieser Spannung aufrechterhalten werden.

In den vorstehenden Beispielen wurde eine ausgezeichnete Reinigung des Bades erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung eines wäßrigen elektrophoretischen Abscheidungsbades zum Überziehen von elektrisch leitenden Gegenständen mit einem organischen, ionisierte Stellen aufweisenden Harz, das in dem Bad innig dispergiert ist, wobei ein Teil des Bades in die Potentialdifferenz zweier Elektroden gebracht wird, die niedriger als das Abscheidungspotential ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Bades kontinuierlich aus dem elektrischen Stromkreis abgenommen, zwischen einer außerhalb des Überzugstanks angebrachten Kathode und Anode durchgeführt wird und zu dem Überzugstank zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode oberhalb etwa 1 Volt und unterhalb des Potentialwertes liegt, bei dem die Elektroabscheidung des Harzes praktisch elektrisch irreversibel wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Bad mit darin dispergieren Polycarbonsäureharzen und wasserlöslichen Aminen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Säurezahl im Bereich von etwa 30 bis 300 und ein elektrisches Äquivalent im Bereich von etwa 1000 bis 20 000 hat.

5. Stabilisiervorrichtung für eine Elektroüberzugsvorrichtung mit wäßrigem Überzugsbad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine oder mehrere sich in solchem Abstand gegenüberstehende positive und negative Elektroden, der das Durchströmen eines Teiles des wäßrigen Überzugsbades erlaubt, und Einrichtungen zur Einstellung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung von der Überzugseinrichtung getrennt ist und mit dieser durch Flüssigkeitszufuhrleitungen und -abfuhrleitungen verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Elektrode mit großer Oberfläche (51) und einer als Umfassungswand oder Teil derselben der Stabilisiervorrichtung dienenden Elektrode (41) sowie einer Zuleitung (39) und einer Rückleitung (43).

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Behälter (142), von dem Wandteile als Elektrode (142 — 3) dienen und der durch eine entgegengesetzt geladene Elektrode (156) unterteilt wird, wobei durch Leitungen (144,154,148,150,146 und 152) eine Kreislaufführung eines Teiles des wäßrigen Überzugsbades im Gegenstrom erreicht wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter durch weitere stromdurchlässige Unterteilungen (160, 158) weiter unterteilt ist.