DE1646126C3 - Verfahren zur Verbesserung der Elektrobeschichtung von leitenden Oberflächen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Elektrobeschichtung von leitenden Oberflächen in einem elektrisch leitenden oder leitend gemachten Bad mit einem organischen, filmbildenden Mittel unter Verwendung diskontinuierlich zugeführter elektrischer Energie.

Bekannte Verfahren zur Elektrobeschichtung von leitenden Oberflächen bedienen sich der Elektrophorese. Diese elektrophoretischen Beschichtungsverfahren haben aber vor allem den Nachteil, daß bei dem Beschichtungsvorgang an der Elektrode, die aus der zu beschichtenden elektrisch leitenden Oberfläche besteht Sekundärreaktionen auftreten, die eine einwandfreie Beschichtung insbesondere in bezug auf Homogenität und gleichmäßige Schichtdicke erschweren, wenn nicht gar unmöglich machen. Vorwiegend treten solche unerwünschten Sekundärreaktionen bei der Verwendung von durch Fremdelektrolyte stark verunreinigten Bädern auf. So sind beispielsweise Verfahren zur Beschichtung von Metallgegenständen mit Lacken auf elektrochemischem Wege unter Verwendung von Gleichstrom bekannt Bei diesen Verfahren sind die Bäder äußerst empfindlich gegen Verunreinigungen, vorzugsweise durch Fremdionen. Auch können die Bäder nur in ganz bestimmten engen Grenzen der Leitfähigkeit benutzt werden. Aus dem gleichen Grunde ist es notwendig, zum Ansatz der Bäder destilliertes oder vollentsalztes Wasser zu verwenden, was hohe Kosten infolge Bereitstellung entsprechender Anlagen verursacht Störungen ergeben sich ferner immer wieder bei vorzugsweise in längerem Betrieb befindlichen Bädern und insbesondere bei der Verwendung bestimmter Vorbehandlungsmethoden (z. B. bei gewissen Zinkphosphatierverfahren), bei welchen im Falle der Anwendung niedriger Spannungen Haftschwierigkeiten des abgeschiedenen Filmes, bei Anwendung höherer Spannungen starkes Rauhwerden und Blasigwerden des Filmes auftraten.

Weiter hat sich herausgestellt, daß bei der serienmäßigen, industriellen Anwendung des als Elektropeschichtungsverfahren benannten Lackaufbringungsverfahrens die sogenannte Badstreuung ein wesentlicher

Faktor ist Darunter wird, ähnlich wie in der Galvanotechnik, die Möglichkeit verstanden, bei dem Verfahren auch elektrisch abgeschirmte Hohlräume, z. B, die Innenseite von Rohren, in genügender Stärke zu beschichten.

ίο Es ist bekannt, daß es zur Erzielung einer «solchen guten Badstreuung vorteilhaft ist, mit hohen Spannungen, vorzugsweise über 200 V, und mit einem hohen Gehalt an Badfestkörpern zu arbeiten. Unter hohem Gehalt an Badfestkörpern ist ein Gehalt an in Wasser gelösten, elektrisch abzuscheidenden organischen Harzbindemitteln und dispergierten Pigmenten von wesentlich über 10% zu verstehen. Werden jedoch solche hohen Gehalte an Badfestkörpern bei Gleichspannungen von Ober 200 V angewendet, so ergibt sich bei der Beschichtung eine rauhe, poröse Oberfläche, wobei außerdem zusätzlich unerwünschte starke Schichtstärkeunterschiede auftreten.

Aus der deutschen Patentschrift 5 56 312 ist bereits ein Verfahren zur elektrophoretischen Herstellung homogener Kautschukniederschläge aus Kautschukmilch bekannt bei dem die anodische Abscheidungsfläche mittels mechanischer Maßnahmen intermittierend der Wirkung des elektrischen Stromes entzogen wird, z.B. durch intermittierendes Eintauchen in das Bad.

Während des Eintauchens und Herausziehens kann dabei der Strom abgeschaltet werden. Gegebenenfalls kann auch der Stro.T/ nur in Zwischenräumen durch das Bad geschickt werden. Dieses intermittierende Niederschlagen des Kautschuks soll den Vorteil haben, daß die durch die elektrophoretische Wirkung an der Oberfläche erzeugten Gase austreten und daher keine Schädigung des Kautschukniederschlages herbeiführen können. Die hierbei zwangsläufig aus dieser Aufgabe resultierenden Steuerzeiten müssen dabei in der Größenordnung von Sekunden bis Minuten liegen, da sonst das mechanische Heben und Senken und auch die Entgasung nicht möglich wäre. Bei diesem bekannten Verfahren wird somit der verwendete Gleichstrom nur gelegentlich unterbrochen.

Die deutsche Patentschrift 611 642 betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von organischem Material, insbesondere zur Beschichtung von Draht, unter Verwendung von Wechselstrom; dies bedeutet, daß keine einzelnen Impulse mit zwischen den Impulsen liegenden stromlosen Impulspausen vorliegen. Die Verwendung von Wechselstrom, bei dem die positiven und die negativen Halbwellen gewöhnlich gleich groß sind, hat zudem den Nachteil, daß ein Teil de* bei der positiven Halbwelle anodisch abgeschiedenen Beschichtungsmaterials bei der nachfolgenden negativen Halbwelle wieder abgelöst wird. Bei weiteren in dieser Patentschrift angeführten Verfahren zur anodischen Abscheidung von Kautschuk werden statt Gleichstrom gegebenenfalls pulsierender Gleichstrom, d.h. Gleichstrom mit einem überlagerten kleineren Wechselstrom, oder unbalancierter Wechselstrom, d. h. Gleichstrom mit einem Oberlagerten größeren Wechsel= strom, verwendet Auch bei diesen Stromarten liegen somit die Nachteile der vorerwähnten Stromarten vor.

Aus der US-Patentschrift 32 00 058 ist ein Verfahren zur elektrophoretischen Beschichtung von leitenden Oberflächen bekannt, bei dem die an den Elektroden liegende Gleichspannung in bestimmten Zeitabständen

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regelmäßig umgepolt wird, wodurch der Gleichstrom jeweils seine Richtung ändert. Dies hat den besonderen Vorteil, daß der Gleichstrom zwar während eines Zeitabschnittes die Beschichtung der einen Elektrode bewirkt, aber während des darauffolgenden Zeitabschnittes nach dem Umpolen eine wenigstens teilweise Ablösung des soeben abgeschiedenen Beschichtungsmaterials von dieser Elektrode verursacht

Die Erfindung basiert auf neuen Erkenntnissen Ober den elektrochemischen Mechanismus der Entladung von insbesondere bei der Elektrobeschichtung von Metallgegenständen bzw· leitenden Oberflächen verwendeten organischen filmbildenden Stoffen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die vorerwähnten Nachteile der bekannten 'S Verfahren und insbesondere die schädlichen Auswirkungen von unerwünschten Sekundärreaktionen zu vermeiden und eine gute sogenannte Badstreuung zu erzielen, Eine weitere wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine ausreichende Nachdiffusion der an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Ladungsträger an der Oberfläche der zu beschichtenden Elektrode zu gewährleisten.

Diese Aufgaben der Erfindung werden bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß die elektrische Energie in Form von Impulsen beliebiger Gestalt mit einer Höchstdauer von 10-' Sekunden zugeführt wird, wobei aus positiven und negativen Itnpulsteilen kombinierten Impulsen die Zeitdifferenz zwischen in verschiedenen Richtungen wirkenden Impulsteilen gleich oder kleiner als 10-' Sekunden ist, und daß die Pause zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen 10~² bis 1 Sekunde beträgt Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abscheidung des Filmes an der zu beschichtenden leitenden Oberfläche bzw. den Metallgegenständen durch eine Sekundärreaktion, wobei zuerst die Entladung der OH-Ionen an der Elektrodenoberfläche eintritt

Die bei der Entladung an der Elektrode gebildeten OH-Radikale bedingen auf Grund ihrer sauren Eigenschaft einerseits eine chemische Ausfällung des filmbildenden Materials, beispielsweise Lackes an der Elektrodenoberfläche und andererseits die Bildung atomaren Sauerstoffes.

Nun besitzt der Sauerstoff eine relativ niedrige Überspannung, die vom Elektrodenmaterial abhängig ist. Bei geringer Überspannung erfolgt als erster Schritt von einer Reihe weiterer an der Elektrode ablaufenden elektrochemischen Reaktionen die Entladung der so OH-Ionen. Da aber ein? bestimmte elektrochemische Reaktion erst bei einem vom Elektrodenmaterial, der Zusammensetzung und der Konzentration der einzelnen Komponenten eines Bades abhängigen bestimmten Potential ablaufen kann, ergibt sich, daß andere nach der Entladung des Sauerstoffes an der Elektrode stattfindende elektrochemische Reaktionen erst bei höheren Potentialen als den des Sauerstoffes stattfinden können.

Bei Anlegen einer Spannung an die Elektrode steigt das Potential je nach Konzentration der an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Stoffe, d. h. in Abhängigkeit von der Badzusammensetzung und der Konzentration der einzelnen Badkomponenten innerhalb einer von den gegebenen Verhältnissen beeinflußten Zeit zu höheren Werten an.

Wird nun ein Spannungsimpuls konstanter Amplitude, also ein Rechteckimpuls, an die Elektrode angelegt so ergibt sich ein »litlich kurzer, sehr steiler Potentialanstieg, Dieser Vorgang entspricht der Aufladung der Doppelschichtkapazität Erst nach Aufladung der Doppelschicht erfolgt die erste elektrochemische Reaktion, d, h. die Entladung einer dem Potentialwert zugehörigen bestimmten Jonensorte an der Elektrode, Während dieser Entladungsreaktion steigt das Elektrodenpotential nur mehr geringfügig an. Infolge dieses Entladungsvorganges sinkt dann innerhalb einer bestimmten Zeit der sogenannten »Transitiontime«, die Konzentration der an der Entladung beteiligten Ionensorte an der Elektrodenoberfläche auf Null ab. Erst dann kann, wenn der von außen aufgedrückte Spannungsimpuls noch wirksam ist das Elektrodenpotential zu höheren Werten ansteigen und ein neuer elektrochemischer Prozeß stattfinden. Bekanntlich ist die Transitiontime eines bestimmten elektrochemischen Vorganges nur dann eindeutig definierbar, wenn die Impulsamplitude dem einer Ionensorte zugeordneten Potential gleich ist Damit ist auch erklärlich, daß eine Erhöhung der Impulsamplitude eine Verkürzung der Transitiontime hervorruft weil die Verarmung der an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Ionensorte an der Elektrodenoberfläche in einer geringeren Zeit erfolgen muß. Es ergibt sich daraus der zwingende Schluß, daß je höher die Impulsamplitude gewählt wird, um so kürzer die anwendbare Impulszeit ist Insbesondere .nuß bei Hochspannungsimpulsen mit extrem kurzer Impulsdauer gearbeitet werden. Aus vorangeführten Erläuterungen ist daher klar ersichtlich, daß eine störungs- und einwandfreie Abscheidung filmbildender Stoffe, vorwiegend solcher organischer Natur, nur dann möglich ist wenn das Erreichen höherer Potentialwerte, bei welchen störende und nicht gewünschte elektrochemische Reaktionen ablaufen können, verhindert wird. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erzielt daß man noch vor Erreichen eines höheren störenden Elektrodenpotentials den Stromfluß innerhalb des elektrischen Kreises abbricht und somit auch die elektrochemische Reaktion so lange stoppt bis die Ionen wieder in genügender Konzentration in der Phasengrenzschicht der Elektrodenoberfläche nachdiffundiert sind. Dann kann der vorbeschriebene Vorgang wiederholt werden. Es ist daher auch Gegenstand der Erfindung, die Dauer der Strom- bzw. Spannungsimpulse der Transitiontime anzugleichen und die Impulsfolge so zu wählen, daß zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen genügend Zeit für eine Nachdiffusion der an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Ladungsträger an der Elektrodenoberfläche gegeben ist.

F i g. 1 zeigt nun den Potentialverlauf bei der Entladung eines bestimmten Ladungsträgers, beispielsweise von Zink-Ionen, an einer Amalgamelektrode, aufgrund eines Treppenimpulses, dessen Dauer praktisch der Transitiontime entspricht Die erste Treppe des i.npulses ist von sehr kurzer Dauer und bewirkt den stellen Potentialanstieg an der Elektrode und zugleich die Aufladung der Doppelschicht Die Höhe des zweiten Impulsteiles entspricht in der gezeigten Darstellung dem Potentialwert bei dem die Entladung des Ladungsträgers, d h. der Abbau der Konzentration auf den Wert Null erfolgt

Ist die zweite Impulsstufe in einer Amplitude höher als das Entladungspotential der bestimmten ionensorte, so verläuft die Potentialkurve in diesem Abschnitt nicht mehr parallel zur Achse, sondern steigt stetig an. Die Steilheit des Anstiege ist von der tatsächlich verwendeten Impulshöhe abhängig. Umgekehrt tritt ein Absinken gegenständlichen Potentialkurventeiles ein. wenn die

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Impulsamplitude geringer als die Höhe des Entladungspotentials ist. Nach Neutralisation der Ladungsträger und Fortdauer der von außen der Elektrode zugeführten Energie tritt wieder ein Potentialanstieg zu einem höheren Niveau ein, bei welchem dann der Entladung:;-Vorgang einer anderen lonensorte unter Umständen mit einer anderen Transitiontime erfolgt. Wie viele Treppenstufen die in der F i g. 1 gezeigten Potentialkurve aufweist, hängt von der Dauer der von außen aufgedrückten Spannung bzw. von der Länge der aufgedrückten Impulse ab und ist außerdem noch vom der Zusammensetzung des Bades bzw. dessen Verunreinigungen durch Fremdelektrolyten bestimmt.

Fig. 2 zeigt nun einen kombinierten Rechteckimpuls mit einem negativen und positiven Teil, dessen zeitlicher ,₅ Mittelwert ungleich Null ist. Die Gesamtdauer vom kombinierten Impulsen wird im allgemeinen etwa in der Größenordnung einer halben Sekunde gewählt. Durclh das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem die Impulszeitfläche, das Produkt aus Transitiondme χ ciluauuiigipOiciliiäi dcf äü dcT cickirüCuciTiischen Reaktion beteiligten Ladungsträger, sowie die Variation der Impulsfolge und Beschichtungszeit berücksichtigt wird, ist es möglich, mit sehr hoher wie auch sehr niedriger Konzentration von Badfestkörpern sowie _2J Bädern, die durch Fremdelektrolyte stark verunreinigt sind, zu arbeiten und trotzdem eine einwandfreie glatte, porenlos beschichtete Oberfläche zu erhalten. Außerdem ist es ohne besondere Vorkehrungen möglich, die Schichtdicke der nach dem erfindungsgemäßen Verfah- _}0 ren hergestellten Oberflächenfilme in weiten Grenzen zu variieren. Es ist nach dem neuen Verfahren auch nicht mehr notwendig, die Bäder nach längerem Betrieb mit Hilfe bisher verwendeter Maßnahmen, wie Umpumpen über einen Ionenaustauscher, Dialyse oder Elektrodialyse von Elektrolyten zu reinigen.

Auch die den bekannten Verfahren anhaftenden Unzulänglichkeiten, wie mangelnde Haftfestigkeit bei Verwendung niedriger Spannung, Blasig- und Rauhwerden der Oberfläche bei Verwendung hoher Spannung, treten nicht mehr auf, da bei Verwendung von Stromimpulsen auch bei verschieden großen Impulsamplituden die Impulszeitfläche für den elektrochemischen Prozeß richtig gewählt werden kann. Durch die geeignete Wahl der Impulszeitfläche kann das bei den bisherigen Verfahren unvermeidliche Auflösen der Bonderschicht während der Beschichtung vermieden und dadurch die Korrosionsbeständigkeit stark verbessert werden.

F i g. 3 zeigt ein Beispiel von Trapezimpulsen. F i g. 4 zeigt Rechteckimpulse mit nur positivem Teil.

Anhand von drei im Nachstehenden erläuterten Beispielen soll die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch zusätzlich beschrieben werden.

Titandioxid
Acrylharz (60%ig)
Wasser

3,6 g
835,0 g

1000,0 g

Beispiel 1

Aus einem wasserlöslichen Acrylharz wird durch geeignete Pigmentierung und durch Neutralisation mit Ammoniak sowie Verdünnen mit entsalztem Wasser ein Bad mit einem Festkörpergehalt von 10% hergestellt

Badzusammensetzung (scharlachroter Lack)

Dieses Konzentrat wird mit 5000 g Wasser verdünnt mit Ammoniak neutralisiert.

Die Badflüssigkeit weist einen Festkörpergehalt von 10% (Gewichtsprozent) auf.

Herstellung des obengenannten Acrylharzes:

70Teile Butanol

8 Teile Acrylsäure
15 Teile Acrylamid
25 Teile Styrol

25 Teile Acrylsäurebutylester
27 Teile Acrylsäureäthylester

1 Teil Di-tert. Butylperoxid

5 Teile Tert. Dodecylmercaptan

Man iost das Acryiamid im Butanoi und fugt die übrigen Reaktionsteilnehmer zu. Nach Vorlegen eines Teiles der Mischung wird die Polymerisation durch Erwärmen in Gang gebracht und bei Erreichen vor Rückflußtemperatur der Rest des Gemisches im Zeitraum von 2 bis 3 Stunden zugegeben. Die Vollständigkeit der Polymerisation wird über der Festkörpergehalt kontrolliert, wobei evtl. noch Beschleuniger nachgegeben werden muß.

Nach ?olymerisationsende fügt man der viskoser klaren Lösung 12,7 Teile Paraformaldehyd zu und hall das Reaktionsgemisch so lange auf Rückflußtemperatur bis kein Wasser mehr abgeschieden wird (ca. 2 — 2 Stunden). Durch Anlegen von Vakuum zieht man einer Teil des Butanols ab und konzentriert die Lösung weitmöglichst. Nach Neutralisation mit Dimethyläthanolamin ist das Harz im Wasser löslich. Man stellt eine Lösung von 60% her und setzt diese im ober beschriebenen Bad ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einei Glaswanne, welche mit einem Rührer ausgestattet ist durchgeführt. Als zu beschichtende Metallteile werder phosphazene Eisenplatten verwendet. Als Kathoder dienen zwei an den beiden Enden der Glaswanne sich befindende Metallelektroden; dann werden Trapezimpulse an die beiden Kathoden und eine eingetauchte Plattenanode aus einem äußeren Stromkreis angelegt welche in bekannter Weise mittels einer elektronisch gesteuerten Thyristoranlage erzeugt werden. Die Transitiontime wurde nach Zugabe von störenden-Fremdelektrolyt (z. B. Diäthylammonphosphat) bis zi einer Konzentration von 2%, bezogen auf der Badfestkörper, mit 50 ms bestimmt. Die Impulszeitflä ehe ist hier so gewählt, daß die Impulsdauer 30 ms unc die Impulsamplitude 200 V beträgt Die günstigste impulspause wurde mit 120 ms festgestellt Die in einen solchen Bad mit Hilfe der Impulsmethode erzielte Oberfläche einer beschichteten Platte ist vollständig glatt und porenlos.

Die elektrophoretisch abgeschiedene Schicht wird be 160° C gehärtet

Aluminiumsulfat	57,Og	Beispiel 2	70 g
Molybdatorange	19,4 g	6s Badzusammensetzung (roter Lack)	58g
Violetter Kupferfarbstoff
der Thioindigoreihe	15,1g	Eisenoxidrot
Eisenoxidrot	5,8 g	Bariumchromat

Wasserlösliches, plastifizieites ofentrocknendes Phenolharz

872 g 1000g

Das Konzentrat wird durch Zugabe von Wasser auf einen Festkörpergehalt von 25% eingestellt, mit KOH neutralisiert.

Zunächst wird ein Anstrichbindemittelkonzentrat und daraus durcr, Neutralisation mit Kalilauge und Verdünnen mit gewöhnlichem Leitungswasser ein Bad mit einem Festkörpergehalt von 25% erzeugt. In einem solchen Bad ist bereits eine so hohe Elektrolytkonzentration durch die Verwendung einer anorganischen Base und gewöhnlichen harten Wassers vorhanden, daß eine einwandfreie Beschichtung in der herkömmlichen Art nicht mehr möglich wäre. Auch hier wieder brachte das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnete Ergebnisse. Die Bestimmung der Transitiontime ergab 150 ms. Hier wurde ein Trapezimpuls mit nicht sehr steilen Flanken, einer impuishöne von Söö V und einer Impulsdauer von 75 ms gewählt. Es konnte damit eine einwandfreie Beschichtung erzielt werden. Weiter konnten durch geeignete Wahl der Impulsfolge und der Beschichtungszeit verschiedene Schichtdicken ohne Schwierigkeiten erzielt werden. So betrug für eine Schichtdicke von 20 μηι unter Einschaltung von Impulspausen von 50 ms die Beschichtungszeit 120 s. Es soll noch erwähnt werden, daß man im vorliegenden Fall die Impulsüeit immer kleiner als die Transitiontime gewählt hat.

Beispiel 3

Eine Melamin-Phenolharz-Kombination wird nach geeigneter Pigmentierung und Neutralisation mit einer anorganischen Base und mit Wasser verdünnt, so daß ein Bad mit einem Festkörpergehalt von 15% entstand.

Badzusammensetzung (hellgrün)

Titandioxid 166,0 g

Aluminiumsilikat 11.0g

grüner Pigmentfarbstoff

(chloriertes Kupferphthalocyanin) 6,1 g

blauer Pigmentfarbstoff

(Kupferphthalocyanin,

reine ^-Modifikation) 1,2 g

ResydrolM471 733,7 g

Härter
(Hexamethoxymethylmelamin)

82,0 g
1000,0 g

Das Konzentrat wird durch Zugabe von Wasser auf einen Festkörpergehalt von 15% eingestellt, mit KOH neutralisiert. Als Anode werden in das Bad dünne Eisenbleche eingehängt, und das Beschichtungsverfahren wird mit Hilfe von kombinierten Rechteckimpulsen durchgeführt. Die Impulsdauer wurde bei diesem Beispiel mit 20 ms bei einer Impulshöhe von 600 V gewählt. Die Impulspause betrug 60 ms. Die Beschichtungszeit war 60 Sekunden, und es konnte in dieser Zeit eine Schichtstärke von 20 μπι erzielt werden. Die beschichtete Oberfläche zeigte trotz des hohen Festkörpergehaltes des Bades und der sehr hohen Impulsamplitude eine glatte, porenlose und homogene Beschaffenheit.

Beispiel 4
Badzusammensetzung (mandelbeige)

Aluminiumsilikat	100,8 g
Titandioxid	112,8 g
Umbra	44,0 g
Chromoxidgrün	17,3 g
Ruß	1.4 g
Wasserlösliches, plastifiziertes
ofentrocknendes Melaminharz
(60%ig)	1540,0 g
Wasser	183,7 g
	2000,0 g

Das Konzentrat wird durch Zugabe von 1000 g Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% eingestellt, mit Triethylamin neutralisiert.

Das Beschichter, wurde wie bei Beispiel 3 durchgeführt.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht in der Anwendbarkeit von gittergesteuerten Gleichrichtern oder Thyristorschaltungen für die Herstellung von Impulsen beliebiger Form, wodurch sich die Verwendung kostspieliger und komplizierter Regeltransformatoren erübrigt.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die an sich bekannten Nebeneinrichtungen die im bisher praktizierten Elektrophorese-Verfahren angewendet wurden, wie z. B. Diaphragmen, Dialysatoren, auch hier angewendet werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche;

   J₁ Verfahren zur Verbesserung der Elektro-Beschichtung von leitenden Oberflächen in einem elektrisch leitenden oder leitend gemachten Bad mit einem organischen, filmbfldenden Mittel unter Verwendung diskontinuierlich zugeführter elektrischer Energie, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Energie in Form von Impulsen beliebiger Gestalt mit einer Höchstdauer von 10-' Sekunden zugeführt wird, wobei bei aus positiven und negativen Impulsteilen kombinierten Impulsen die Zeitdifferenz zwischen in verschiedenen Richtungen wirkenden Impulsteilen gleich oder kleiner als 10-' Sekunden ist, und daß die Pause zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen 10~² bis 1 Sekunde beträgt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kombinierte Impulse verwendet werden, deren zeitlicher Mittelwert ungleich Null ist
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pause zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen in der Größenordnung der Diffusionszeit der an der elektrochemischen Reaktion beteiligten Ladungsträger liegt