DE2527570C3

DE2527570C3 - 24.07.74 Japan 84113-74

Info

Publication number: DE2527570C3
Application number: DE2527570A
Authority: DE
Inventors: Sachio Obana; Takashi Sunamori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1975-06-20
Publication date: 1979-08-30
Also published as: FR2276403B1; AT346990B; DE2527570B2; GB1476850A; NL7507555A; CA1045076A; AU8231875A; NL164908C; ATA487875A; FR2276403A1; NL164908B; DE2527570A1; IT1040724B; US4051004A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrophoretischen Lackieren von Gegenständen mit einer wäßrigen Lösung bzw. Dispersion eines Salzes eines y, sauren Carboxylharzes oder eines alkalischen Stickstoff enthaltenden Harzes unter Verwendung von Wechselstrom.

Elektrophoretische Beschichtungsverfahren unter Verwendung von Wechselstrom sind z. B. aus GB-PS ω 99 964 bekannt. Dabei werden Elektroden verwendet, welche eine Gleichrichtung bewirken, so daß der Wechselstrom direkt innerhalb des Beschichtungsbades in einen Gleichstrom umgewandelt wird. Allerdings werden die erzielbaren Stromdichten dabei stark μ verringert, und dadurch sind die Dicken der Überzüge verhältnismäßig dünn. Dies erfordert, daß man die Spannung des an die Elektroden angelegten Wechselstroms sehr viel größer als etwa 200 Volt wählen muß, um dickere Beschichtungen zu erzielen, jedoch tritt bei derartig hohen Spannungen eine unerwünschte Elektrolyse auf.

Aus DE-OS 15 46 962 ist es bekannt, saure Harze elektrophoretisch mit Hilfe von Wechselstrom auf Elektroden abzuscheiden, wobei eine Elektrode als ein Draht ausgebildet sein kann. Über das Verhältnis der Elektrodenoberflächen zueinander wird dort nichts ausgesagt Das Überzugsmaterial kann beim Verfahren der DE-OS 15 46 962 beliebig sein, d. h. es sind dort keine spezifischen Anforderungen angegeben worden. Die Stromdichten sollen bei diesen bekannten Verfahren 8 bis 15 Ampere je 0,0929 m², das sind 86 bis 162 Ampere/m² betragen. Derartig hohe Stromdichten sind aber unerwünscht, weil die Reaktion dadurch heftig wird und Luftblasen entstehen, welche die gleichförmige Abscheidung des Überzuges ungünstig beeinflussen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum elektrophoretischen Lackieren von Gegenständen zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, und das inbesondere auch schon mit Stromdichten von 80 Ampere/m² oder weniger elektrophoretische Überzüge hoher Qualität ermöglicht

Die Erfindung wird im Patentanspruch 1 angegeben.

Erfindungswesentlich sind somit bei ein^m Verfahren gemäß Gattungsbegriff des Anspruchs 1 das Verhältnis der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes zu der Gegenelektrode, das innerhalb des Bereiches von 1,5 und 300 liegen soll, und der Gehalt an sauren oder basischen Verunreinigungen mit niedrigen Molekulargewichten der 5 Gew.-°/o nicht übersteigen darf.

F i g. 1 bis 4 schematische Darstellungen von verschiedenen Anordnungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.5 eine graphische Darstellung des bei der Anordnung von F i g. 4 auftretenden Stromverlaufs,

F i g. 6 eine graphische Darstellung der zeitlichen Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrobeschichtungsverfahrens,

F i g. 7 u. 8 graphische Darstellungen verschiedener Zustände der Gleichrichtung, und

F i g. 9 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß F i g. 1 besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß eine wäßrige Lösung einer Zusammensetzung verwendet wird, in welcher als Farbbinder ein Salz eines gereinigten Harzes enthalten ist. Diese wäßrige Lösung wird in ein Beschichtungsgefäß 1 hineingegeben, in welchem ein zu beschichtender Gegenstand A mit einer Elektrodenfläche von S\ und eine Gegenelektrode B mit einer Elektrodenfläche von 52 angeordnet sind. Das Elektrodenflächenverhältnis S1/S2 liegt dabei im Bereich zwischen 1,5 und 300. Die beiden Elektroden A und B sind über einen Transformator 6 mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden, demzufolge zwischen den beiden Elektroden A und B ein Wechselstrom zustandekommt.

Gemäß F i g. 2 wird eine Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt: Eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion einer Zusammensetzung mit einem Salz eines gereinigten Harzes als Farbbindemittel wird in ein Elektrobeschichtungsfäß 1 eingegeben, welches mit einem Überströmbehälter 3

versehen ist Innerhalb dieses Beschichtungsgefäßes 1 befinden sich der zu beschichtende Gegenstand A mit einer Elektrodenfläche von Si und eine Gegenelektrode ßmit einer Elektrodenfläche von Si, wobei ebenfalls das Elektrodenflächenverhältnis S\ISi zwischen 1,5 und 300 liegt Innerhalb des Überströmbehälters 3 sind eine Elektrode C mit einer Elektrodenfläche von Si und eine Elektrode D mit einer Elektrodenfläche von Si angeordnet, wobei das Elektrodenflächenverhältnis S3/Sa ebenfalls zwischen den Werten von 13 und 300 liegt Die. Elektroden B und C sind elektrisch miteinander verbunden, während die Elektroden A und D mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden sind. Es können jedoch ebenfalls die Elektroden A und 5 elektrisch miteinander verbunden sein, während die Elektroden B und C mit der Wechselstromquelle 2 verbunden sind. Auf diese Weise wird zwischen den einzelnen Elektroden ein Wechselstrom zum Fließen gebracht, wodurch der zu beschichtende Gegenstand A in der gewünschten Weise beschichtet wira.

Gemäß F i g. 3 wird eine Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt: Eine wäßrige Lösung einer Zusammensetzung mit einem Salz eines gereinigten Harzes als Farbbindemittel wird in zwei Elektrobeschichtungsgefäße M und N eingegeben. Innerhalb des Elektrobeschichtungsgefäßes M befindet sich ein zu beschichtender Gegenstand Am mit einer Elektrodenfläche von Sm- 1 und eine Gegenelektrode Bm mit einer Elektrodenfläche von Sm-2, wobei das Elektrodenflächenverhältnis Sm-i/Sm-2 zwischen den Werten von 1,5 und 300 liegt Innerhalb des Elektrobeschichtungsgefäßes N befinden sich hingegen ein zu beschichtender Gegenstand An mit einer Elektrodenfläche von Sn-t und eine Gegenelektrode Bn mit einer Elektrodenfläche von Sn-2, wobei das Elektrodenflächenverhältnis Sn-\ISn-2 ebenfalls zwischen den Werten von 1,5 und 300 liegt. Die Elektroden Am und Bn sowie die Elektroden An und Bm sind elektrisch miteinander verbunden. Diese Verbindungen sind wiederum dann getrennt mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden. Zwischen den einzelnen Elektroden wird somit ein Wechselstrom zum Fließen gebracht, wodurch die zu beschichtenden Gegenstände Am und An wunschgemäß beschichtet werden.

Gemäß F i g. 4 kann eine Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt werden: Eine wäßrige Lösung oder Dispersion einer Zusammensetzung mit einem Salz eines gereinigten Harzes als Farbbindemittel wird in ein Elektrobeschichtungsgefäß 1 eingegeben, welches einen Überströmbehälter mit vier Kammern a\ bis Ba besitzt. Innerhalb des Elektrobeschichtungsgefäßes 1 befinden sich ein zu beschichtender Gegenstand A mit einer EleKtrodenfläche von Si und eine Gegenelektrode B mit einer Elektrodenfläche S2, wobei das Elektrodenflächenverhältnis S1/S2 zwischen den Werten von 1,5 und 300 liegt. Innerhalb der vier Kammern a\ bis at des Überströmbehälters befinden sich fernerhin vier Elektroden Q bis Ca mit einer Elektrodenfläche von jeweils Sj, sowie vier weitere Elektroden D\ — Da mit einer Elektrodenfläche von jeweils Sa. Das Elektrodenflächenverhältnis S3/S4 dieser Elektrodenpaare liegt dabei jeweils zwischen den Werten von 1,5 und 300. Die Elektroden Q und C₂ der Kammern a\ und a₂ sind mit der Gegenelektrode B verbunden. Die Elektroden Lh und Da der Kammern ai und a4 sind hingegen mit dem innerhalb des Beschichtungsbades angeordneten Gegenstand A verbunden.

Die Elektroden D\ und C3 der Kammern a\ und 23 sind miteinander verbunden, während die Elektroden Di und Ca der Kammern ai und 24 ebenfalls elektrisch miteinander verbunden sind. Auf diese Weise werden zwei Elektrodeneinheiten gebildet, welche mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden sind. Auf diese Weise wird zwischen den beiden Elektrodeneinheiten ein Wechselstrom zum Fließen gebracht, wodurch der zu beschichtende Gegenstand A in der gewünschten Weise beschichtet wird.

Gemäß der Erfindung werden Salze von sauren Polycarboxylharzen mit einem Säurewert zwischen 5 und 50, einem pK/r^-Wert von wenigstens 8, einem η-Wert zwischen 0,5 und 1,5 und einem Neutralisationswert« zwischen 03 und 1,5 verwendet, bzw. alkalischen Stickstoff enthaltende Harze mit einem pK^-Wert von wenigstens 6, einem λ-Wert zwischen 0,5 und 1,5 und einem Neutralisationswert «'zwischen 03 und 1,5.

Für die maximal 5 Gew.-°/o ausmachenden sauren oder basischen Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht gilt, daß deren pKe^- bzw. pKi^-Werte um wenigstens 0,5 kleiner sind als die entsprechenden pKafr)- bzw. pKfc^-Werte der Hauptkomponente des Harzes. Für die hier verwendeten Begriffe gilt:

pH = pK„(r) + /ι log τ=-,

jo wobei pH der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Salzes des sauren Polycarboxylharzes ist, der Ausdruck pKa(r) eine Konstante = —log K₁Jr)ist,der Ausdruck K^die Dissoziationskonstante des sauren Polycarboxylharzes in Wasser ist. Der n- bzw. n'-Wert wird in dem Buch

j5 »Macromolecules in Solution« aus der Serie »High Polymers« in der Gleichung 7.42 auf Seite 354 erläutert.
Entsprechend der Gleichung (I) gilt

pH =

+ log

1—.*'

wobei pH der pH-Wert der wäßrigen Lösung der sauren Verunreinigungen ist, der Ausdruck pK/eJ eine Konstante entsprechend —log Kufe) ist K^e) die Dissoziationskonstante der erwähnten Verunreinigungen innerhalb von Wasser ist, und der Ausdruck λ die Größe der Neutralisation derselben gegenüber einer Base angibt.

Um den Mechanismus des mit Wechselstrom betriebenen Elektrobeschichtungsverfahrens gemäß der Erfindung zu analysieren, sollen in dem folgenden die einzelnen Verfahrensschritte bei der ersten Ausführungsmöglichkeit der Erfindung erläutert werden. Eine Elektrobeschichtungskomposition mit einem Salz eines gereinigten sauren Polycarboxylharzes als Farbbindemittel wird mit Wasser verdünnt, so daß sich eine Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% ergibt. Diese Lösung wird in das in F i g. 1 dargestellte Gefäß 1 eingefüllt. In das Gefäß 1 werden unter Aufrechterhaltung eines Elektrodenabstandes von 4 cm zwei Aluminiumelektroden eingetaucht, wobei sich ein Elektrodenflächenverhältnis entsprechend F i g. 7 ergibt. Anschließend daran werden die beiden Elektroden mit der Wechselstromquelle 2 verbunden, wobei zusätzlich ein Oszillograph 3 in den Stromkreis eingesetzt wird. F i g. 7 zeigt die mit Hilfe des Oszillographen gebildeten Wellenformen bei Verwendung eines Wechselstromes von 200 V und 60 Hz. Die in F i g. 6 dargestellte Kurve 4

zeigt fernerhin die Veränderungen der spezifischen Leitfähigkeit des Elektrobeschichtungsbades innerhalb eines Zeitraumes von zwei Wochen. Da die spezifische Leitfähigkeit des Bades nur geringfügig zunimmt, ergibt sich, daß dasselbe einen wesentlichen konstanten sehr hohen Reinheitsgrad besitzt, welcher über lange Zeiträume hinweg aufrechterhalten werden kann. Es ergibt sich somit, daß das mit Wechselstrom durchgeführte Elektrobeschichtungsverfahren über lange Zeiträume hinweg kontinuierlich durchführbar ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird angenommen, daß das Gleichrichtungsphänomen vom Wechselstrom in Gleichstrom wie folgt stattfindet: Sobald eine positive Ladung einer eine große Elektrodenoberfläche aufweisenden Elektrode A zugeführt wird, während eine negative Ladung an eine eine kleine Elektrodenoberfläche besitzende Elektrode B gelangt, wird der Unterschied der Stromdichte zwischen den beiden Elektroden aufgrund der Unterschiedlichkeit der Flächen der beiden Elektroden sehr groß. Die ein saures Polycarboxylharz enthaltende Elektrobeschichtungskomposition wandert demzufolge kataphoretisch in Richtung der Elektrode A, wodurch ein Beschichtungsfilm gebildet wird. Im Bereich der Elektrode B mit der kleinen Elektrodenfläche findet hingegen eine Ansammlung der Basenbestandteile statt. Wenn hingegen aufgrund des Wechselstromes eine negative Ladung der Elektrode A und eine positive Ladung der Elektrode B zugeführt wird, ist der Unterschied der Stromdichte im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Fall äußerst gering, was zur Folge hat, daß die elektrophoretische Wanderung der Basenbestandteile in Richtung der Elektrode A und die elektrophoretische Wanderung der Elektrobeschichtungskomposition in Richtung der Elektrode B sehr gering wird. Aufgrund der zuvor stattgefundenen Ansammlung der Basenbestandteile im Bereich der Elektrode B erhält die Beschichtungskomposition eine sehr hohe Lösbarkeit, wodurch eine erneute Auflösung innerhalb des Bades ohne Erreichung der Elektrode B stattfindet Auf diese Weise ergibt sich demzufolge eine Gleichrichtung des Wechselstromes in einen Gleichstrom.

Falls jedoch ein Salz eines basischen Harzes als Farbbindemittel verwendet wird, erfolgt die Ausbildung einer Beschichtung aufgrund des Niederschlages der Beschichtungskomposition im Bereich der Elektrode A, während im Bereich der Elektrode B eine Ansammlung der Säurebestandteile stattfindet. Auf diese Weise ergibt sich derselbe Gleichrichtungseffekt, so wie er bereits zuvor erläutert worden ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren wurde das Elektrodenflächenverhältnis SiAS₂ der Elektroden A und B verändert, wobei mit Hilfe des Oszillographen Wellenformen entsprechend F i g. 7 beobachtet werden konnten. Anhand von Fig.7 ergibt sich, daß bei Verwendung eines Elektrodenflächenverhältnisses von weniger als 1,5 der Unterschied der Stromdichte zwischen den beiden Elektroden nicht groß genug gemacht werden kann. Wenn demzufolge den beiden Elektroden die entgegengesetzten Ladungen zugeführt werden, fließt ein erheblicher Strom, wodurch innerhalb des Bades der Elektrobeschichtungskomposition eine entgegengesetzte Wanderung hervorgerufen wird. Demzufolge wird es unmöglich, einen ausreichend dicken Beschichtungsfilm mit einer glatten Oberfläche auf dem zu beschichtenden Gegenstand aufzubringen. Fernerhin ergibt sich ein erheblicher Strom in der entgegengesetzten Richtung ebenfalls auf der Gegenelektrode, wodurch auf derselben eine Beschichtung zustandekommt. Dies wiederum führt dazu, daß die Gegenelektrode nicht in der gewünschten Weise zum Arbeiten gelangt. Falls jedoch ein Elektrodenverhältnis von mehr als 300 verwendet wird, wird der zwischen den Elektroden fließende Strom zu klein, um zu erreichen daß die Elektrobeschichtungskomposition in Richtung der Elektrode A wandert, was wiederum dazu führt, daG auf dem zu beschichtenden Gegenstand keine Beschichtung stattfindet. Im Hinblick auf die Erzielung eines geringfügigen Gegenstromes in Richtung der Gegenelektrode, ferner im Hinblick auf die Erzielung eines ausreichenden Stromes zur Durchführung der Elektro· beschichtung und schließlich im Hinblick auf die Erzeugung eines beschichteten Gegenstandes mit ausreichender Schichtdicke und zufriedenstellender Oberflächenglattheit erweist es sich im allgemeinen als vorteilhaft, wenn das oben erwähnte Elektrodenflächenverhältnis innerhalb der Werte von 4 und 100 liegt.

Falls der Abstand zwischen den beiden Elektroden A und B sehr kurz gewählt wird, dann wird die Stromdichte innerhalb der Elektrode A zwischen dem mittleren Bereich und dem periferen Bereich sehr unterschiedlich, was dazu führt, daß die Schichtdicke auf dem zu beschichtenden Gegenstand ungleichförmig wird. Fernerhin kann in so einem Fall sehr häufig beobachtet werden, daß Luftblasen auf Teilen der beschichteten Oberfläche auftreten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist es sich demzufolge als zweckmäßig, den Abstand zwischen den beiden Elektroden 4 cm oder größer zu wählen.

Die zwischen den beiden Elektroden angelegte Spannung beträgt vorzugsweise wenigstens 20 V₁ insbesondere 50 bis 450 V. Fernerhin soll die zwischen den Elektroden auftretende anfängliche Stromdichte im Bereich der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes 80 A/m² oder weniger betragen. Falls der anfängliche Strom größer als 80 A/m² ist, ergibt sich eine Elektrolysenreaktion innerhalb des Elektrobeschichtungsbades bzw. eine Reoxidationsreaktion an der Elektrodenoberfläche.

Die ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden sauren Verunreinigungen innerhalb des sauren Polycarboxylharzes bestehen hauptsächlich aus nichtpolymerisierten sauren Monomeren, welche als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des sauren Polycarboxylharzes verwendet wurden. Es kann sich jedoch dabei ebenfalls um Zersetzungsprodukte des Polymerisationskatalysators, um Molekulargewichtregulatoren usw. handeln. Zur Entfernung dieser ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden sauren Verunreinigungen kann das saure Polycarboxylharz bzw. deren Salz mit einem Ionenaustauscher behandelt werden. Das gleiche gilt für die Entfernung der Verunreinigungen aus basischen Stickstoff enthaltenden Harzen.

Beispiele für saure Polycarboxylharze sind Polyesterharze, Polybutadienharze oder Vinylpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 25 000. Die Vinylpolymere enthalten 1 bis 15 Mol-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

R
CH₂=C-COO-R₁-OOCr₂COOH

worin R H oder CH3, Ri eine C2—Ce-Alkylengruppe und R₂ eine C₂-Q-Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet,

und 5 bis 80 MoI-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂=C-COOR.,

worin R die vorher angegebene Bedeutung hat und R3 eine Ci — Cie-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeutet, sowie 5 bis 94 Mol-% aus wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomer.

Die sauren Carboxylharze können mit anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder mit organischen Basen, wie Ammonium, Aminen und Hydroxylaminen, neutralisiert sein.

Beispiele von basischen Stickstoff enthaltenden Harzen sind Polymere von basischen Vinylmonomeren mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 25 000.

Beispiele derartiger basischer Vinylmonomere sind

Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat, Dibutylaminoäthyl(meth)acrylat, N-(2-MorpholinoäthylXmeth)acrylamid, 2-Aminoäthylvinyläther,

5-Aminopentylvinyläther,

2-Morpholinoäthylvinyläther, 2-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin, N-Methyl-2,4-dimethylimidazol, 2- Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und 5-Vinylpyridin.

Diese Monomeren werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Mol-% mit anderen copolymerisierbaren Vinylmonomeren copolymerisiert.

Beispiele für Säuren zur Herstellung der Salze der basischen Harze sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Maleinsäure oder Paratoluolsulfonsäure.

Beispiel 1

Eine Monomermischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben und während 2,5 h auf 70⁰C erhitzt und dann bei dieser Temperatur 5,5 h polymerisiert Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens auf 75° C erhitzt und weitere 4 h polymerisiert, wobei man eine Harzlösung (A) erhielt

Gewichtsteile

Tridecylmethacrylat	35,9
Styrol'	26.3
2-Hydroxyäthylmethacrylat	11,6
N -Butoxymethylacrylamid	133
Itaconsäure	3,9
2-Mercaptoäthanol	2,8
Isopropanol	78,1

Das saure Polycarboxylharz in der Harzlösung (A) hatte eine Säurezahl von 32,5. Zu 1000 Gewichtsteilen der Harzlösung (A) wurde /?-Dimethylaminoäthanol in einer solchen Menge gegeben, daß der Neutralisationsgrad λ 0,45 betrug, sowie 10 Gewichtsteile eines OH-Anionenaustauschharzes und 50 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, und die erhaltene Mischung wurde 3 h bei 40⁰C gerührt Anschließend gab man zu der Mischung 5 Gewichtsteile einer Filterhilfe aus Cellulose, verrührte und filtrierte dann auf einer Filterpresse, wobei man das Salz des gereinigten sauren Polycarboxylharzes erhielt. Die Säurezahl des gereinigten sauren Polycarboxylharzes betrug 28,4. Dadurch wurde bestätigt daß die Harzlösung (A) niedermolekulargewichtige saure Verunreinigungen in einem Anteil von etwa 5, ausgedrückt durch die Säurezahl, enthielt. Das Salz des gereinigten sauren Polycarboxylharzes hatte einen pKt(r)-V/ert von 9,10 und einen n-Wert von 1,16 und «-Wert von 0,35.

300 Gewichtsteile der Harzlösung (A) wurden mit 4,35 Gewichtsteilen /?-Dimethylaminoäthanol und 63 Gewichtsteilen einer 80%igen isopropanolischen Lösung von butoxymethyliertem Melaminharz vermischt. 120 Gewichtsteile der erhaltenen Harzmischung wurden mit 75 Gewichtsteilen Titandioxid in einer Kugelmühle 24 h vermischt und anschließend 24 h mit 240 Gewichtsteilen der vorher erwähnten Harzmischung, wobei man eine weiße Glasur (B) erhielt. Zu 100 Gewichtsteilen der Glasur (B) wurden 10 Gewichtsteile eines OH-Anionenaustauschharzes (Durchschnittsteilchengröße 50 bis 150 μπι) und 50 Gewichtsteile entionisiertes Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 h bei 40⁰C gerührt und dann wurden 5 Gewichtsteile einer Filterhilfe aus Cellulose zugegeben.

Anschließend wurde die Mischung gerührt und mittels einer Filterpresse filtriert, wobei man eine weiße Glasur (C), enthaltend das gereinigte Harz als Farbbinder erhielt Die weiße Glasurpaste (C) wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-%. Zu 300 Gewichtsteilen der erhaltenen wäßrigen Lösung wurden 10 Gewichtsteile eines H-Kationenaustauschharzes gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und der Kationenaustauscher durch Filtrieren entfernt wobei man einen wäßrigen Farbstoff mit einem pH von 8,3 und einer spezifischen Leitfähigkeit von 2,05 χ ΙΟ² μΟΙιΐη-Von erhielt

Mit der so erhaltenen wäßrigen Farbe wurde in einem Beschichtungsgefäß mit einer Anordnung, wie sie F i g. 1 zeigt eine elektrophoretische Abscheidung durchgeführt, wobei ein Wechselstrom während 2 min mit einer Spannung von 300 V angelegt wurde unter Verwendung einer zinkphosphortierten Stahlplatte mit einer Größe von 100 χ 200 mm und einer Dicke von 0,8 mm als zu beschichtende Elektrode A und einem Aluminiumdraht von 1 mm als Gegenelektrode in einer Entfernung von 40 mm. Das Elektrodenflächen-Verhältnis wurde entsprechend F i g. 7 verändert Es wurde dann eine Elektrobeschichtung durchgeführt, indem während eines Zeitraumes von 2 Minuten eine Spannung von 300 V angelegt wurde. Die an dem Oszillographen auftretenden Wellenformen sind in Fig.7 dargestellt Anhand dieser Wellenformen ergibt sich, daß eine zufriedenstellende Gleichrichtung des Wechselstromes erreicht werden kann, wenn das Elektrodenflächenverhältnis zwischen 1,5 und 300 liegt Anschließend daran wurde das in dieser Weise beschichtete Blech mit Wasser gewaschen und während eines Zeitraumes von 30 min bei 180⁰C behärtet Die Beschichtung wurde dann entsprechend der folgenden Tabelle 1 bezüglich ihrer Dicke und ihres Glanzes gemessen.

Tabelle 1

Elektroden-Flächenverhältnis 4 10 25 50 100 200

Glanz %	79	82	78	76	72
Dicke (um)	31	28	24	20	14

Die Beschichtung wurde anschließend bezüglich ihrer Korrosionsfestigkeit geprüft, indem eine Salzbesprühung während eines Zeitraumes von 300 Stunden durchgeführt wurde. Dabei ergab sich, daß die Breite der Korrosion im geschnittenen Bereich der Beschichtung 2 bis 4 mm war. Es ergab sich somit, daß die Beschichtung eine außergewöhnlich hohe Korrosionsfestigkeit besitzt.

Das oben beschriebene Elektrobeschichtungsverfahren wurde während eines Zeitraumes von ungefähr 15 Tagen durchgeführt, wobei die Veränderung der spezifischen Leitfähigkeit des Elektrobeschichtungsbades gemessen wurde. Dabei ergab sich der in Fig.6 dargestellte Kurvenverlauf 4. Anhand dieses Kurvenverlaufes ergibt sich, daß äußerst geringfügige Veränderungen auftreten, wodurch sich ableiten läßt, daß das erfindungsgernäße Beschichtungsverfahren sehr gleichmäßig durchgeführt werden kann.

Die weiße Glasur (B) wurde fernerhin mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß sich eine Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% ergab. Diese Lösung wurde dann in ein Elektrobeschichtungsbad entsprechend F i g. 1 eingefüllt Als Elektroden wurde das erwähnte zinkphosphatbehandelte Stahlblech und der einen Durchmesser von 1 mm aufweisende Aluminiumdraht verwendet, wobei bei Elektrodenflächenverhältnissen von 10 und 50 der Elektrodenabstand auf 80 mm eingestellt wurde. Anschließend wurde dann eine Beschichtung durch Anlegen einer Wechselstromspannung von 300 V während 2 Minuten durchgeführt. Der auf diese Weise hergestellte beschichtete Gegenstand wurde dann mit Wasser gewaschen und während 30 Minuten bei 18O⁰C gehärtet, worauf dann wiederum der Glanz und die Dicke der sich ergebenden Beschichtung gemessen wurde. Es zeigte sich jedoch dabei, daß praktisch keine Beschichtung zustandegekommen war, so daß die Eigenschaften der betreffenden Beschichtung nicht gemessen werden konnten. Die an dem Oszillograrnrn auftretenden Wellenformen sind in Fig.5 gezeigt Es ergab sich somit, daß eine Gleichrichtung des Wechselstromes in diesem Fall schlecht zu erreichen war. Unter diesen Bedingungen wurde eine Elektrobeschichtung während eines Zeitraumes von 15 Tagen durchgeführt wobei die spezifische Leitfähigkeit des Bades gemessen wurde. Es ergab sich dabei der in Fig.6 dargestellte Kurvenverlauf 5. Es ergibt sich somit daß in diesem Fall eine sehr viel höhere spezifische Leitfähigkeit auftrat, wobei dann eine Gleichrichtung des Wechselstromes praktisch nicht auftrat Zum Zeitpunkt e wird fernerhin das Bad als Elektrobeschichtungsbad nutzlos, falls keine Reinigung mit Hilfe eines Kationenaustauschharzes vorgenommen wird.

Beispiel 2

Eine Monomermischung der in dem folgenden aufgeführten Zusammensetzung wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 1 polymerisiert, wodurch die folgende Harzlösung (D) hergestellt wurde.

	Gewichts
	teile
2-Äthylhexylacrylat	39,9
Styrol	25,8
N-Butoxymethylacrylamid	18,4
Itaconsäure	4,0
Azobisisobutyronitril	2,93
2-Mercaptoäthanol	1,12
Isopropanol	62,5

Fernerhin wurde eine Monomermischung einer in dem folgenden aufgeführten Zusammensetzung in derselben Weise polymerisiert, wodurch eine Harzlösung (E) gebildet wurde.

Gewichtsteile

Äthylacrylat 24,8

Styrol 22,8

N-Butoxymethylacrylamid 19,1
Itaconsäure 3,23

Azobisisobutyronitril 2,93

2-Mercaptoäthanol 1,12

Isopropanol 47,4

Die Harzlösungen (D) und (E) wurden einzeln in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 mit 0-Dimethyläthanol, Melaminharz und Titandioxid gemischt, wodurch weiße Glasuren (F) bzw. (G) gebildet wurden. Diese weißen Glasuren wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 mit einem Anionenaustauschharz und anschließend mit einem Kationenaustauschharz behandelt wodurch weiße Glasuren (H) bzw. (I) gebildet wurden.

Die einzelnen Glasuren (H) und (I) wurden in ein Elektrobeschichtungsbad entsprechend F i g. 1 eingefüllt wobei jedoch unter Aufrechterhaltung der sonstigen Bedingungen das Elektrodenflächenverhältnis auf 10 und die angelegte Wechselstromspannung auf 250 V eingestellt wurden. Die auf diese Weise gebildeten Beschichtungen wurden im Hinblick auf ihre Dicke und ihren Glanz gemessen, wobei sich die in der Tabelle 2 angegebenen Meßresultate ergaben. Die weißen Glasuren (F) und (G) wurden fernerhin mit entionisiertem Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt und anschließend in derselben Weise behandelt, wobei die sich ergebenden Resultate ebenfalls in Tabelle 2 angegeben sind.

Tabelle 2

Weiße
Glasur

Harz
Säurewert

pK_fl-Wert η-Wert Beschichtung
Dicke

Glanz

(F) (G) (H)
(D

34,8
39,0
31,1
34,7

9,12
7,8

0,98 1,20 nicht meßbar

nicht meßbar

31

kleiner als 5 μπι

80

Anhand der Tabelle 2 ergibt sich, daß in den Salzen der Harze in Verbindung mit den weißen Glasuren (F) und (G) große Mengen von niedermolekularen sauren Verunreinigungen enthalten sind, und daß daher keine Beschichtungen mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden können. Bei Verwendung der weißen Glasur (I) ergibt sich hingegen, daß, falls ein saures Polycarboxylharz mit einem ρΚ,/r^-Wert von 8 oder weniger als Farbbindemittel verwendet wird, eine zufriedenstellende Beschichtung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Wechselstrombeschichtungsverfahrens erzielbar ist.

Beispiel 3

Eine Monomermischung mit der in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde unter Aufrechterhaltung der im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde, welche dann entsprechend dem Beispiel 1 mit 0-Dimethylaminoäthanol, Melaminharz und Titanoxid versetzt wurde, wodurch eine weiße Glasur (J) hergestellt wurde.

	Gewichts
	teile
Äthylacrylat	49,3
Styrol	26,7
N-Butoxymethylacrylamid	10,0
Hydroxyäthylmethacrylat	20,0
Itaconsäure	4,0
Azobisisobutyronitril	3,23
2-Mercaptoäthanol	1,12
Isopropanol	170,0

Fernerhin wurde eine Monomermischung einer in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung in derselben Weise behandelt, wodurch eine weiße Glasur (K.) hergestellt wurde.

	Gewichts
	teile
Äthylacrylat	55,0
Styrol	31,5
N-Butoxymethylacrylamid	10,0
Hydroxyäthylmethacrylat	1,0
Itaconsäure	2,5
Azobisisobutyronitril	3,23
2-Mercaptoäthanol	1,12
Isopropanol	170,0

1000 Gewichtsteile dieser Glasuren (J) und (K) wurden dann jeweils 20 Gewichtsteile einer H-Typ Kationen-Austauschfaser mit einer Faserlänge von 500 μπι zugesetzt. Die auf diese Weise gebildeten Mischungen wurden jeweils während 10 Minuten bei 40⁰C umgerührt und dann mit Hilfe einer Filterpresse gefiltert, wodurch weiße Glasuren (L) und (M) hergestellt wurden. Die Säurewerte, die pK^-Werte der sauren Polycarboxylharze innerhalb der Glasuren (L) und (M) sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Fernerhin wurden die Glasuren (J), (K), (L) und (M) jeweils mit entionisiertem Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt und anschließend zur Durchführung einer Elektrobeschichtung entsprechend dem Beispiel 2 verwendet. Die gemessenen Werte der Dicke und des Glanzes der Beschichtungen sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Weiße
Glasur

Harz
Säure-Wert

PK_Ü (r)
Wert

n-Wert Beschichtung
Dicke

Glanz

(J) 39,0 8,07 1,27 weniger als 5 μπι

(K) 38,0 8,10 1,26 29 79

(L) 21,0 8,81 1,05 weniger als 5 μίτι

(M) 18,2 8,86 1,03 32 81

Beispiel 4

Eine Monomermischung einer in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde in einen Behälter entsprechend Beispiel 1 eingegeben und während eines Zeitraumes von 6 Stunden bei 70⁰C und anschließend während eines Zeitraumes von 4 Stunden bei einer Temperatur von 75° C polymerisiert, wodurch die gewünschte Harzlösung hergestellt wurde.

	Gewichts
	teile
Ni-Vinylimidazolin	20
N-2-Oxa-4-methylpentylacryIamid	25
Butylacrylat	40
Styrol	25
2-Mercaptoäthanol	1
Azobisisobutyronitril	2
Isopropanol	100

-,o Zu der so hergestellten Harzlösung wurden 6 Gewichtsteile Essigsäure gegeben. Zu 300 Gewichtsteilen dieser Harzlösung wurden 60 Gewichtsteile einer 8O°/oigen isopropanolischen Lösung eines methylverätherten Melaminharzes gegeben. 120 Gewichtsteile der erhaltenen Harzmischung wurden mit 75 Gewichtsteilen Titandioxid in einer Kugelmühle 24 h vermählen. Dieser Mischung wurden dann 240 Gewichtsteile der zuvor erwähnten Harzlösung zugesetzt und eine Mischung innerhalb einer Kugelmühle während 24 h

bo durchgeführt, wobei eine weiße Glasur (N) hergestellt wurde. 1000 Gewichtsteile dieser weißen Glasur (N) wurden dann 10 Gewichtsteile eines H-Kationenaustauschharzes mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 200μΐτι sowie 50 Gewichtsteile von entionisiertem Wasser zugesetzt Die sich ergebende Mischung wurde dann während 3 h bei 40⁰C gerührt, worauf dann das Kationenaustauschharz mit Hilfe einer Filterpresse entfernt wurde. Die auf diese Weise behandelte weiße

Glasur wurde dann mit entionisierten Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt 1000 Gewichtsteile der sich ergebenden wäßrigen Lösung wurden dann 20 Gewichtsteile eines OH-Anionenaustauschharzes mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 150 μπι zugesetzt Die sich ergebende Mischung wurde dann während dreier Stunden bei 40"C umgerührt, worauf dann das Anionenaustauschharz durch Filtration entfernt wurde. Auf diese Weise ergab sich dann die gewünschte wäßrige Farbe. ι ο

Die auf diese Weise hergestellte wäßrige Farbe wurde dann in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend Fig. 1 eingefüllt, wobei als Elektrode A ein Aluminiumblech und als Gegenelektrode B ein Aluminiumdraht von 1 mm verwendet wurde. Das Elektro- denflächenverhältnis wurde dann jeweils verändert, um auf diese Weise die an dem Oszillographen auftretenden Wellenformen beobachten zu können. Die Elektrobeschichtung wurde dabei entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt Es ergab sich dabei, daß die in diesem Zusammenhang auftretenden Wellenformen im wesentlichen den in F i g. 7 entsprechen.

Der mit einem Elektrodenflächenverhältnis von 10 hergestellte beschichtete Gegenstand wurde anschließend daran mit Wasser gewaschen und bei 150⁰C während 30 Minuten gebacken. Die Dicke der Beschichtung ergab sich dabei als 20μπι, während zusätzlich die Oberflächenglattheit sehr zufriedenstellend war.

Beispiel 5

Eine Monontermischung der in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde entsprechend den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen polymerisiert, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde.

40

	Gewichts
	teile
N.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat	10
N-2-Oxa-4-methylpentylacrylamin	25
n-Butylacrylat	35
t-Butylacrylat	30
Azobisisobutyronitril	2
«-Mercaptoäthanol	1
n-Butanol/p-Xylol
(Volumenverhältnis 1 :1	100

45

200 Gewichtsteile der auf diese Weise gebildeten Harzlösung wurden mit Essigsäure versetzt, wodurch die Harzlösung (O) hergestellt wurde.

Fernerhin wurde eine Monomermischung mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung in derselben Weise polymerisiert wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde.

	Gewichts
	teile
Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid	10
N-2-Oxa-4-methylpentylacrylamid	20
Methylmethacrylat	20
Hydroxyäthylmethacrylat	10
Butylacrylat	40
Azobisisobutyronitril	2
«-Mercaptoäthanol	1
Isopropanol	100

50

55

60

b5

100 Gewichtsteile dieser Harzlösung wurden mit 6 Gewichtsteilen Essigsäure neutralisiert und dann mit einem methylolierten Melaminharz vermischt, wobei der Festkörpergehalt des Harzes auf 20% eingestellt wurde. Auf diese Weise wurde dann eine Harzlösung (P) hergestellt

Die erwähnten Harzlösungen (O) und (P) wurden einzeln in entsprechender Weise wie im Beispiel 3 mit Kationen- und Anionen-Austauschharzen behandelt und anschließend mit entionisiertem Wasser auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt wodurch Harzlösungen (R) und (S) hergestellt wurdea Diese Harzlösungen wurden in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend F i g. 1 eingesetzt In diesem Fall wurde ein Aluminiumblech von 100 cm² und ein Aluminiumdraht von 1 mm Dicke bei einem Elektrodenabstand von 40 mm und einem Elektrodenflächenverhältnis von 10 verwendet Die Elektrobeschichtung wurde bei einer Wechselspannung von 200 V über einen Zeitraum von 2 Minuten durchgeführt Anschließend wurde der beschichtete Gegenstand mit Wasser gewaschen und während 20 Minuten bei 170⁰C gebacken. Dabei ergab sich, daß mit Hilfe der beiden oben erwähnten Harzlösungen Beschichtungen hergestellt werden können, welche eine Dicke zwischen 20 und 21 μπι und eine außergewöhnlich gute Oberflächenglätte besitzen.

Beispiel 6

300 Gewichtsteile der entsprechend Beispiel 1 hergestellten Harzlösung (A) wurden 435 Gewichtsteile von /)-Dimethylaminoäthanol und 63 Gewichtsteile der in dem Beispiel 1 verwendeten Melaminharzlösung zugesetzt, worauf die sich ergebende Mischung ausreichend umgerührt wurde. 1000 Gewichtsteile dieser Mischung wurden dann 15 Gewichtsteile eines OH-Anionenaustauschharzes mit einer Teilchen-Größe zwischen 50 und 150 μπι und 50 Gewichtsteile von entionisiertem Wasser zugesetzt Die sich ergebende Mischung wurde dann bei 40° C während dreier Stunden umgerührt worauf dann 5 Gewichtsteile von Zellulosefiltermittel zugesetzt, die Mischung umgerührt und anschließend mit Hilfe einer Filterpresse ausgefiltert wurde, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde. Diese Harzlösung wurde dann mit entionisiertem Wasser bis auf einen Festkörperkonzentrationsgehalt von 15 Gew.% verdünnt 500 Gewichtseinheiten dieser wäßrigen Lösung wurden den Gewichtseinheiten eines H-Kationenaustauschharzes zugesetzt und während dreier Stunden bei 35° C umgerührt. Das Kationenaustauschharz wurde dann durch Filtration entfernt, wodurch eine Harzlösung (O) hergestellt wurde. Selbst die auf diese Weise hergestellte Harzlösung (Q) wurde in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend F i g. 1 eingefüllt. Als Beschichtungselektrode wurde ein Aluminiumblech von 70 χ 150 mm mit einer Dicke von 1 mm verwendet, während als Gegenelektrode ein Metalldraht mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet wurde. Das Metall der Gegenelektrode ist in Tabelle 4 angegeben. Der Elektrodenabstand betrug dabei 40 mm, während das Elektrodenflächenverhältnis 10 betrug. Die Elektrobeschichtung erfolgte mit einer entsprechend Tabelle 4 angegebenen Spannung über einen Zeitraum von 2 Minuten. Anschließend wurde der jeweilig beschichtete Gegenstand mit Wasser gewaschen und während 30 Minuten bei 180° C gehärtet. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtung wurde dann bezüglich ihrer Dicke gemessen, welche ebenfalls in Tabelle 4 angegeben ist.

Tabelle 4

Gegenelektrode	Rostfreier Stahl	Kupfer	50	Aluminium	450
Angelegte Spannung	50	50	8,0	100	83,5
Maximale Stromdichte (A/m²)	8,1	8,3	7,5	17,3	starke
Schichtdicke	7,3	8,0		16,2	Schaumbildung
			unverändert		unverändert
Zustand d. Gegenelektrode	Bildung eines	Bildung v.		unverändert
	Luftblasen enth.	Luftblasen
	Belages

In der Folge wurde dieselbe Elektrobeschichtung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angelegte Spannung auf einen Wert von 150 V festgelegt wurde, während als Gegenelektrode ein 1 mm Aluminiumdraht

Tabelle 5

mit einer Oxidschicht von 4,8 μΐη Dicke verwendet wurde. Die in diesem Zusammenhang sich ergebenden Meßresultate sind in Tabelle 5 dargestellt

Elektrodenflächenverhältnis
1,3 5

10

30

100

Zustand der	Gegen-	Geringe	Aus-
elektrode		bildung	eines
		Belages
Schichtdicke	(μπι)	12,5

unverändert unverändert unverändert unverändert unverändert

18,2

20,1

18,6

13,5

6,2

Dieselbe Elektrobeschichtung wurde dann durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei einem Elektrodenflächenverhältnis von 10 eine Gegenelektrode aus Titandraht, anodisiertem Titandraht, Zirkondraht, anodisiertem Zirkondraht, Niobdraht, anodisiertem Niobdraht, Wolframdraht und Tantaldraht verwendet wurde. Auf diese Weise ließen sich Beschichtungen mit einer Schichtdicke von 18 bis 35 μΐη erzielen, wobei die Elektrobeschichtung in sehr hoher Wirksamkeit durchgeführt werden konnte, ohne daß dabei in der Nähe der Gegenelektrode irgendwelche Veränderungen aufgetreten wären.

Beispiel 7

1000 Gewichtsteile der entsprechend Beispiel 5 hergestellten Harzlösung (O) wurden 20 Gewichtsteile eines Η-Typ Anionenaustauschharzes und 50 Gewichtsteile von entionisiertem Wasser zugesetzt Die auf diese Weise hergestellte Mischung wurde während dreier Stunden bei 40° C umgerührt und dann mit 5 Gewichtsteilen eines Zellulosefiltermittels versetzt. Die Mischung wurde dann ausreichend umgerührt. Anschließend wurde das Anionenaustauschharz unter Verwendung einer Filterpresse entfernt. Die auf diese Weise hergestellte Harzlösung wurde dann mit entionisiertem Wasser bis auf einen Festkörperkonzentrationsgehalt von 15Gew.-% verdünnt. 1000 Gewichtsteile der auf diese Weise hergestellten wäßrigen Lösung wurden dann 20 Gewichtsteile eines H-Kationen-Austauschharzes zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung wurde dann bei Raumtemperatur während dreier Stunden umgerührt und das Kationenaustauschharz anschließend durch Filtration entfernt. Die auf diese Weise hergestellte Harzlösung wurde in ein Beschichtungsgefäß entsprechend F i g. 1 eingefüllt und anschließend Versuche entsprechend dem Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß entsprechend eines Aluminiumbleches ein anodisiertes Aluminiumblech, ein Ti-Blech, ein Ta-Blech, ein Nb-Blech, ein Zr-Blech und anodisierte Bleche dieser Metalle verwendet wurden. Dabei konnten Beschichtungen mit einer Dicke zwischen 20 und 30 μπι und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften erzielt werden.

40

Beispiel 8

In einem Elektrobeschichtungsbad entsprechend Beispiel 6 wurde eine Elektrobeschichtung bei einer Spannung von 100 V und einer Dauer von 2 Minuten durchgeführt, wobei als zu beschichtender Gegenstand ein Aluminiumblech mit einer Oxidschichtdicke von 10 μπι und nicht aufgefüllten Poren verwendet wurde. Eine Gegenelektrode in Form eines Aluminiumdrahts von 1 mm Durchmesser wurde in einem Elektrodenabstand von 40 mm unter Aufrechterhaltung eines Elektrodenflächenverhältnisses von 10 angeordnet. Auf diese Weise ließen sich an dem zu beschichtenden Gegenstand eine Schichtdicke von 21 μπι und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften erzielen. .

Beispiel 9

Die Elektrobeschichtung einer Aluminiumplatte mit nicht aufgefüllten Poren wurde entsprechend Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Elektrobeschichtungsbad ein Bad entsprechend Beispiel 7 verwendet wurde. Der auf diese Weise beschichtete Gegenstand wies eine Beschichtung mit einer Dicke von 25 μπι und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften

^auf· Beispiel 10

Die entsprechend Beispiel 6 hergestellte Harzlösung (Q) wurde in zwei Elektrobeschichtungsgefäße (M) und (N) entsprechend Fig.3 eingefüllt. In diese Gefäße

55

60

65

wurden zwei Aluminiumplatten mit einer Größe von 70 χ 150 mm und einer Dicke von lmm eingesetzt, wobei die Poren zuvor -aufgefüllt worden waren. Diese Aluminiumplatten dienten als zu beschichtende Elektroden A_n und Am. Fernerhin wurden zwei Aluminiumdrähte von 1 mm Durchmesser als Elektroden Bm und B_n vorgesehen, wobei der Elektrodenabstand von 40 mm und ein Elektrodenflächenverhältnis von 10 gewählt wurde. Anschließend daran wurde ein Wechselstrom von 100 V während 2 Minuten an die Elektroden angelegt, wodurch auf den Elektroden A_M und A_n eine Elektrobeschichtung vorgenommen wurde. Anschließend daran wurden diese Elektroden mit Wasser gewaschen und anschließend während 30 Minuten bei 180° C gebacken. Es ergab sich dabei auf der Elektrode Am eine Beschichtung von 13,5 und auf der Elektrode An eine Beschichtung mit einer Dicke von 13,9 μπι, wobei eine ausgezeichnete Oberflächenglattheit festgestellt wurde.

Beispiel 11

Eine entsprechend Beispiel 6 hergestellte Harzlösung wurde in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend F i g. 2 eingefüllt, worauf dann von dem Beschichtungsgefäß ein Überströmen in den Überströmbehälter vorgenommen wurde. Innerhalb des Überströmbehälters wurde als Elektrode C eine Aluminiumplatte von 70 χ 150 mm und einer Dicke von 1 mm und als Gegenelektrode Dein Aluminiumstab eingesetzt, wobei der Elektrodenabstand 40 mm und das Elektrodenflächenverhältnis 10 betrug. Innerhalb des Beschichtungsgefäßes wurden als Elektroden A- und B zwei Aluminiumplatten eingesetzt, welche identisch wie die Elektrode C ausgebildet waren. Der Elektrodenabstand betrug dabei 80 mm, während ein Elektrodenflächenverhältnis von 3 verwendet wurde. Anschließend daran wurde an die Elektroden A und D eine Wechselspannung von 100 V während zweier Minuten angelegt Anschließend wurde die Elektrode A herausgenommen, mit Wasser gewaschen und bei 180⁰C während 30 Minuten gebacken. Auf diese Weise wurde ein beschichteter Gegenstand hergestellt, bei welchem die Dicke der Beschichtung 17,2 μπι betrug, während gleichzeitig eine zufriedenstellende Oberflächenglätte erzielbar war.

Beispiel 12

Die entsprechend Beispiel 6 hergestellte Harzlösung (Q) wurde ebenfalls in ein entsprechend Fig.4 ausgebildetes Elektrobeschichtungsgefäß eingefüllt und von dort in den Überströmbehälter geleitet. In den vier Kammern a\ bis a* des Überströmbehälters wurden Aluminiumplatten von jeweils 70 χ 150 mm bei einer Dicke von 1 mm als Elektroden Q bis Q und vier Aluminiumdrähte von 1 mm Durchmesser als Elektroden D\ bis A eingesetzt. Der Elektrodenabstand zwischen den einzelnen Elektrodenpaaren betrug 40 mm, während das Elektrodenflächenverhältnis auf einen Wert von 10 eingestellt wurde. Innerhalb des Beschichtungsgefäßes wurden als Elektroden A und B zwei Aluminiumplatten eingesetzt, wobei die Aluminiumplatte die Abmessung von 100 χ 300 mm bei einer Dicke von I mm aufwies. Der Elektrodenabstand betrug 18 mm, während das Elektrodenflächenverhältnis auf den Wert 3 eingestellt wurde. Die einzelnen Elektroden wurden entsprechend Fig.4 miteinander elektrisch verbunden. Anschließend daran wurde während einer Dauer von 2 Minuten eine Wechselspannung von 100 V angelegt Anschließend daran wurde die Elektrode A herausgenommen, mit Wasser gewaschen und dann während 30 Minuten bei 180° C gebacken. Es konnte in diesem Zusammenhang eine Schichtdicke vcn 15,8 μπι gemessen werden, während gleichzeitig eine ausgezeichnete Oberflächenglätte erzielbar war.

Beispiel 13

ίο Eine Elektrobeschichtung wurde entsprechend Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Harzlösung (Q) die entsprechend Beispiel 5 hergestellte Harzlösung (R) verwendet wurde. Auf diese Weise ließen sich Schichtdicken von 15,1 und 153 μπι sowie auf den Elektroden A_n und Am eine ausgezeichnete Oberflächenglätte feststellen.

Beispiel 14

Eine Elektrobeschichtung wurde entsprechend Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Harzlösung (Q) die entsprechend Beispiel 5 hergestellte Harzlösung (R) verwendet wurde. Auf diese Weise HeS sich eine Schichtdicke von 183 μπι sowie eine ausgezeichnete Oberflächenglätte an der Elektrode A herstellen.

Beispiel 15

Eine Elektrobeschichtung wurde entsprechend Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Harzlösung (Q) die entsprechend Beispiel 12 hergestellte Harzlösung (R) verwendet wurde. Auf diese Weise ließ sich an der Elektrode A eine Schichtdicke von 16,0 μπι sowie eine ausgezeichnete Oberflächenglätte herstellen.

Beispiel 16

Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte weiße Glasur (C) wurde mit entionisiertem Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt 300 Gewichtsteile der auf diese Weise hergestellten wäßrigen Lösung wurden 10 Gswichtsteile eines H-Kationtinaustauschharzes zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung wurde ausreichend umgerührt, worauf dann das Kationenaustauschharz durch Filtration entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Farbe hergestellt, welche einen pH-Wert von 8,3 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2,05xlO^Ohm-'/cm besaß. Diese wäßrige Farbe wurde dann in eine Elektrobeschichtungsanordnung mit zwei Elektrobeschichtungsgefäßen entsprechend F i g. 9 eingesetzt. Als zu beschichtende Elektroden /Wund An· wurden Aluminiumplatten von 70 χ 150 mm mit einer Dicke von 1 mm verwendet. Als Gegenelektroden wurden hingegen Aluminiumdrähte mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet.

Gemäß Fig.9 sind in diesem Fall zwei Elektrobeschichtungsgefäße M' und N' sowie zwei Überströmbehälter 3M' und 3N' vorgesehen. Innerhalb der Beschichtungsgefäße sind zu beschichtende Elektroden Am· und A_n- sowie Gegenelektroden Bm- und B_n eingesetzt. In den Überströmbehältern befinden sich hingegen jeweils eine große Oberfläche aufweisende Elektroden Gv und Cm·- Schließlich befinden sich in den

b5 Überströmbehältern noch zusätzlich relativ kleinflächige Gegenelektroden £>M'Und Dn:

In die Überströmbehälter wurden die Elektroden derart eingetaucht, daß bei einem Elektrodenabstand

von jeweils 20 mm ein Elektrodenflächenverhältnis von 10 auftrat Innerhalb der Behandlungsgefäße wurden hingegen die Elektroden derart eingetaucht, daß bei Elektrodenabständen von jeweils 40 mm Elektrodenflächenverhältnisse von 3 auftraten. Anschließend daran wurde entsprechend Tabelle 6 eine Spannung während zwei Minuten angelegt, wodurch die Elektroden y4Mund An- in der gewünschten Weise beschichtet wurden. Anschließend wurden die Elektroden entfernt, mit Wasser gewaschen und während 30 Minuten bei 180⁰C gebacken. Die Dicke und der Glanz der auf diese Weise hergestellten Beschichtungen ist in der folgenden Tabelle 6 angegeben.

20

Tabelle 6

Angelegte Spannung

Beschichtung Bad (M') Dicke (μηι)

Glanz

100	7
150	13
200	22
250	30

69

75 81 85

Bad (N')

Dicke

(μΐη)

Glanz

12 22 31

68 74 83 86

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrophoretischen Lackieren von Gegenständen mit einer wäßrigen Lösung bzw. Dispersion eines Salzes eines sauren Polycarboxylharzes mit einem Säurewert zwischen 5 und 50, einem pK^-Wert von wenigstens 8, einem n-Wert zwischen 0,5 und 1,5 und einem Neutralisationswert α. zwischen 03 und 1,5 oder eines alkalischen Stickstoff enthaltenden Harzes mit einem pK-i/r)-Wert von wenigstens 6, einem π-Wert zwischen 0,5 und 1,5 und einem Neutralisationswert «'zwischen 03 bis 1,5, wobei der zu beschichtende Gegenstand und eine Gegenelektrode mit einer Wechselstromquelle verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes zu der Gegenelektrode innerhalb des Bereiches von 1,5 und 300 hält, und die Harze maximal 5 Gew.-% an sauren oder basischen Verunreinigungen mit niedrigen Molekulargewichten, deren pK^- bzw. pK-b(e)-Wert um wenigstens 0,5 kleiner ist als der entsprechende ρ K^- bzw. pKi^-Wert der Hauptkomponente des Harzes, enthalten,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrophorese in jeweils zwei Elektrophoresegefäßen vornimmt und den zu beschichtenden Gegenstand in dem einen Gefäß jeweils mit der Gegenelektrode des anderes Gefäßes verbindet.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung eines sauren Polycarboxylharzes als Farbstoffbindemittel eine Gegenelektrode aus Al, Ti, Zr, Nb, W oder Ta, oder Legierungen dieser Metalle oder aus den genannten Metallen oder Legierungen mit einem durch anodische Oxidation gebildeten Überzug verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Gegenstand aus Aluminium oder anodisiertem Aluminium der elektrophoretischen Lackierung unterwirft.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte im Bereich des zu lackierenden Gegenstandes 80 A/m² oder weniger beträgt.