DE2527570C3 - 24.07.74 Japan 84113-74 - Google Patents
24.07.74 Japan 84113-74Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrophoretischen Lackieren von Gegenständen mit einer
wäßrigen Lösung bzw. Dispersion eines Salzes eines y,
sauren Carboxylharzes oder eines alkalischen Stickstoff enthaltenden Harzes unter Verwendung von Wechselstrom.
Elektrophoretische Beschichtungsverfahren unter Verwendung von Wechselstrom sind z. B. aus GB-PS ω
99 964 bekannt. Dabei werden Elektroden verwendet, welche eine Gleichrichtung bewirken, so daß der
Wechselstrom direkt innerhalb des Beschichtungsbades in einen Gleichstrom umgewandelt wird. Allerdings
werden die erzielbaren Stromdichten dabei stark μ verringert, und dadurch sind die Dicken der Überzüge
verhältnismäßig dünn. Dies erfordert, daß man die Spannung des an die Elektroden angelegten Wechselstroms
sehr viel größer als etwa 200 Volt wählen muß, um dickere Beschichtungen zu erzielen, jedoch tritt bei
derartig hohen Spannungen eine unerwünschte Elektrolyse auf.
Aus DE-OS 15 46 962 ist es bekannt, saure Harze elektrophoretisch mit Hilfe von Wechselstrom auf
Elektroden abzuscheiden, wobei eine Elektrode als ein Draht ausgebildet sein kann. Über das Verhältnis der
Elektrodenoberflächen zueinander wird dort nichts ausgesagt Das Überzugsmaterial kann beim Verfahren
der DE-OS 15 46 962 beliebig sein, d. h. es sind dort keine spezifischen Anforderungen angegeben worden.
Die Stromdichten sollen bei diesen bekannten Verfahren 8 bis 15 Ampere je 0,0929 m2, das sind 86 bis 162
Ampere/m2 betragen. Derartig hohe Stromdichten sind aber unerwünscht, weil die Reaktion dadurch heftig
wird und Luftblasen entstehen, welche die gleichförmige Abscheidung des Überzuges ungünstig beeinflussen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum elektrophoretischen Lackieren von Gegenständen zur
Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet, und das inbesondere auch schon
mit Stromdichten von 80 Ampere/m2 oder weniger elektrophoretische Überzüge hoher Qualität ermöglicht
Die Erfindung wird im Patentanspruch 1 angegeben.
Erfindungswesentlich sind somit bei ein^m Verfahren
gemäß Gattungsbegriff des Anspruchs 1 das Verhältnis der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes zu
der Gegenelektrode, das innerhalb des Bereiches von 1,5 und 300 liegen soll, und der Gehalt an sauren oder
basischen Verunreinigungen mit niedrigen Molekulargewichten der 5 Gew.-°/o nicht übersteigen darf.
F i g. 1 bis 4 schematische Darstellungen von verschiedenen Anordnungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens,
Fig.5 eine graphische Darstellung des bei der Anordnung von F i g. 4 auftretenden Stromverlaufs,
F i g. 6 eine graphische Darstellung der zeitlichen Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Elektrobeschichtungsverfahrens,
F i g. 7 u. 8 graphische Darstellungen verschiedener Zustände der Gleichrichtung, und
F i g. 9 eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Anordnung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Gemäß F i g. 1 besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß eine wäßrige
Lösung einer Zusammensetzung verwendet wird, in welcher als Farbbinder ein Salz eines gereinigten
Harzes enthalten ist. Diese wäßrige Lösung wird in ein Beschichtungsgefäß 1 hineingegeben, in welchem ein zu
beschichtender Gegenstand A mit einer Elektrodenfläche von S\ und eine Gegenelektrode B mit einer
Elektrodenfläche von 52 angeordnet sind. Das Elektrodenflächenverhältnis
S1/S2 liegt dabei im Bereich zwischen 1,5 und 300. Die beiden Elektroden A und B
sind über einen Transformator 6 mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden, demzufolge zwischen den
beiden Elektroden A und B ein Wechselstrom zustandekommt.
Gemäß F i g. 2 wird eine Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt:
Eine wäßrige Lösung bzw. Dispersion einer Zusammensetzung mit einem Salz eines gereinigten Harzes als
Farbbindemittel wird in ein Elektrobeschichtungsfäß 1 eingegeben, welches mit einem Überströmbehälter 3
versehen ist Innerhalb dieses Beschichtungsgefäßes 1 befinden sich der zu beschichtende Gegenstand A mit
einer Elektrodenfläche von Si und eine Gegenelektrode
ßmit einer Elektrodenfläche von Si, wobei ebenfalls das
Elektrodenflächenverhältnis S\ISi zwischen 1,5 und 300
liegt Innerhalb des Überströmbehälters 3 sind eine Elektrode C mit einer Elektrodenfläche von Si und eine
Elektrode D mit einer Elektrodenfläche von Si
angeordnet, wobei das Elektrodenflächenverhältnis S3/Sa ebenfalls zwischen den Werten von 13 und 300
liegt Die. Elektroden B und C sind elektrisch
miteinander verbunden, während die Elektroden A und D mit einer Wechselstromquelle 2 verbunden sind. Es
können jedoch ebenfalls die Elektroden A und 5 elektrisch miteinander verbunden sein, während die
Elektroden B und C mit der Wechselstromquelle 2 verbunden sind. Auf diese Weise wird zwischen den
einzelnen Elektroden ein Wechselstrom zum Fließen gebracht, wodurch der zu beschichtende Gegenstand A
in der gewünschten Weise beschichtet wira.
Gemäß F i g. 3 wird eine Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt:
Eine wäßrige Lösung einer Zusammensetzung mit einem Salz eines gereinigten Harzes als Farbbindemittel
wird in zwei Elektrobeschichtungsgefäße M und N eingegeben. Innerhalb des Elektrobeschichtungsgefäßes
M befindet sich ein zu beschichtender Gegenstand Am
mit einer Elektrodenfläche von Sm- 1 und eine Gegenelektrode Bm mit einer Elektrodenfläche von Sm-2,
wobei das Elektrodenflächenverhältnis Sm-i/Sm-2
zwischen den Werten von 1,5 und 300 liegt Innerhalb des Elektrobeschichtungsgefäßes N befinden sich
hingegen ein zu beschichtender Gegenstand An mit
einer Elektrodenfläche von Sn-t und eine Gegenelektrode
Bn mit einer Elektrodenfläche von Sn-2, wobei
das Elektrodenflächenverhältnis Sn-\ISn-2 ebenfalls zwischen den Werten von 1,5 und 300 liegt. Die
Elektroden Am und Bn sowie die Elektroden An und Bm
sind elektrisch miteinander verbunden. Diese Verbindungen sind wiederum dann getrennt mit einer
Wechselstromquelle 2 verbunden. Zwischen den einzelnen Elektroden wird somit ein Wechselstrom zum
Fließen gebracht, wodurch die zu beschichtenden Gegenstände Am und An wunschgemäß beschichtet
werden.
Gemäß F i g. 4 kann eine Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt durchgeführt
werden: Eine wäßrige Lösung oder Dispersion einer Zusammensetzung mit einem Salz eines gereinigten
Harzes als Farbbindemittel wird in ein Elektrobeschichtungsgefäß 1 eingegeben, welches einen Überströmbehälter
mit vier Kammern a\ bis Ba besitzt. Innerhalb des
Elektrobeschichtungsgefäßes 1 befinden sich ein zu beschichtender Gegenstand A mit einer EleKtrodenfläche
von Si und eine Gegenelektrode B mit einer Elektrodenfläche S2, wobei das Elektrodenflächenverhältnis
S1/S2 zwischen den Werten von 1,5 und 300 liegt. Innerhalb der vier Kammern a\ bis at des Überströmbehälters
befinden sich fernerhin vier Elektroden Q bis Ca
mit einer Elektrodenfläche von jeweils Sj, sowie vier weitere Elektroden D\ — Da mit einer Elektrodenfläche
von jeweils Sa. Das Elektrodenflächenverhältnis S3/S4 dieser Elektrodenpaare liegt dabei jeweils zwischen den
Werten von 1,5 und 300. Die Elektroden Q und C2 der
Kammern a\ und a2 sind mit der Gegenelektrode B
verbunden. Die Elektroden Lh und Da der Kammern ai
und a4 sind hingegen mit dem innerhalb des Beschichtungsbades
angeordneten Gegenstand A verbunden.
Die Elektroden D\ und C3 der Kammern a\ und 23 sind
miteinander verbunden, während die Elektroden Di und Ca der Kammern ai und 24 ebenfalls elektrisch
miteinander verbunden sind. Auf diese Weise werden zwei Elektrodeneinheiten gebildet, welche mit einer
Wechselstromquelle 2 verbunden sind. Auf diese Weise wird zwischen den beiden Elektrodeneinheiten ein
Wechselstrom zum Fließen gebracht, wodurch der zu beschichtende Gegenstand A in der gewünschten Weise
beschichtet wird.
Gemäß der Erfindung werden Salze von sauren Polycarboxylharzen mit einem Säurewert zwischen 5
und 50, einem pK/r^-Wert von wenigstens 8, einem
η-Wert zwischen 0,5 und 1,5 und einem Neutralisationswert«
zwischen 03 und 1,5 verwendet, bzw. alkalischen
Stickstoff enthaltende Harze mit einem pK^-Wert
von wenigstens 6, einem λ-Wert zwischen 0,5 und 1,5 und einem Neutralisationswert «'zwischen 03 und 1,5.
Für die maximal 5 Gew.-°/o ausmachenden sauren oder basischen Verunreinigungen mit niedrigem Molekulargewicht
gilt, daß deren pKe^- bzw. pKi^-Werte
um wenigstens 0,5 kleiner sind als die entsprechenden pKafr)- bzw. pKfc^-Werte der Hauptkomponente des
Harzes. Für die hier verwendeten Begriffe gilt:
pH = pK„(r) + /ι log τ=-,
jo wobei pH der pH-Wert der wäßrigen Lösung des Salzes
des sauren Polycarboxylharzes ist, der Ausdruck pKa(r)
eine Konstante = —log K1Jr)ist,der Ausdruck K^die
Dissoziationskonstante des sauren Polycarboxylharzes in Wasser ist. Der n- bzw. n'-Wert wird in dem Buch
j5 »Macromolecules in Solution« aus der Serie »High
Polymers« in der Gleichung 7.42 auf Seite 354 erläutert.
Entsprechend der Gleichung (I) gilt
Entsprechend der Gleichung (I) gilt
pH =
+ log
1—.*'
wobei pH der pH-Wert der wäßrigen Lösung der sauren Verunreinigungen ist, der Ausdruck pK/eJ eine
Konstante entsprechend —log Kufe) ist K^e) die
Dissoziationskonstante der erwähnten Verunreinigungen innerhalb von Wasser ist, und der Ausdruck λ die
Größe der Neutralisation derselben gegenüber einer Base angibt.
Um den Mechanismus des mit Wechselstrom betriebenen Elektrobeschichtungsverfahrens gemäß
der Erfindung zu analysieren, sollen in dem folgenden die einzelnen Verfahrensschritte bei der ersten Ausführungsmöglichkeit
der Erfindung erläutert werden. Eine Elektrobeschichtungskomposition mit einem Salz eines
gereinigten sauren Polycarboxylharzes als Farbbindemittel wird mit Wasser verdünnt, so daß sich eine
Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% ergibt. Diese Lösung wird in das in F i g. 1 dargestellte Gefäß 1
eingefüllt. In das Gefäß 1 werden unter Aufrechterhaltung eines Elektrodenabstandes von 4 cm zwei Aluminiumelektroden
eingetaucht, wobei sich ein Elektrodenflächenverhältnis entsprechend F i g. 7 ergibt. Anschließend
daran werden die beiden Elektroden mit der Wechselstromquelle 2 verbunden, wobei zusätzlich ein
Oszillograph 3 in den Stromkreis eingesetzt wird. F i g. 7 zeigt die mit Hilfe des Oszillographen gebildeten
Wellenformen bei Verwendung eines Wechselstromes von 200 V und 60 Hz. Die in F i g. 6 dargestellte Kurve 4
zeigt fernerhin die Veränderungen der spezifischen Leitfähigkeit des Elektrobeschichtungsbades innerhalb
eines Zeitraumes von zwei Wochen. Da die spezifische Leitfähigkeit des Bades nur geringfügig zunimmt, ergibt
sich, daß dasselbe einen wesentlichen konstanten sehr hohen Reinheitsgrad besitzt, welcher über lange
Zeiträume hinweg aufrechterhalten werden kann. Es ergibt sich somit, daß das mit Wechselstrom durchgeführte
Elektrobeschichtungsverfahren über lange Zeiträume hinweg kontinuierlich durchführbar ist.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird angenommen, daß das Gleichrichtungsphänomen vom
Wechselstrom in Gleichstrom wie folgt stattfindet: Sobald eine positive Ladung einer eine große
Elektrodenoberfläche aufweisenden Elektrode A zugeführt wird, während eine negative Ladung an eine eine
kleine Elektrodenoberfläche besitzende Elektrode B gelangt, wird der Unterschied der Stromdichte zwischen
den beiden Elektroden aufgrund der Unterschiedlichkeit der Flächen der beiden Elektroden sehr groß. Die
ein saures Polycarboxylharz enthaltende Elektrobeschichtungskomposition wandert demzufolge kataphoretisch
in Richtung der Elektrode A, wodurch ein Beschichtungsfilm gebildet wird. Im Bereich der
Elektrode B mit der kleinen Elektrodenfläche findet hingegen eine Ansammlung der Basenbestandteile statt.
Wenn hingegen aufgrund des Wechselstromes eine negative Ladung der Elektrode A und eine positive
Ladung der Elektrode B zugeführt wird, ist der Unterschied der Stromdichte im Gegensatz zu dem
oben beschriebenen Fall äußerst gering, was zur Folge hat, daß die elektrophoretische Wanderung der
Basenbestandteile in Richtung der Elektrode A und die elektrophoretische Wanderung der Elektrobeschichtungskomposition
in Richtung der Elektrode B sehr gering wird. Aufgrund der zuvor stattgefundenen
Ansammlung der Basenbestandteile im Bereich der Elektrode B erhält die Beschichtungskomposition eine
sehr hohe Lösbarkeit, wodurch eine erneute Auflösung innerhalb des Bades ohne Erreichung der Elektrode B
stattfindet Auf diese Weise ergibt sich demzufolge eine Gleichrichtung des Wechselstromes in einen Gleichstrom.
Falls jedoch ein Salz eines basischen Harzes als Farbbindemittel verwendet wird, erfolgt die Ausbildung
einer Beschichtung aufgrund des Niederschlages der Beschichtungskomposition im Bereich der Elektrode A,
während im Bereich der Elektrode B eine Ansammlung der Säurebestandteile stattfindet. Auf diese Weise
ergibt sich derselbe Gleichrichtungseffekt, so wie er bereits zuvor erläutert worden ist.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren wurde das Elektrodenflächenverhältnis SiAS2 der Elektroden A und
B verändert, wobei mit Hilfe des Oszillographen Wellenformen entsprechend F i g. 7 beobachtet werden
konnten. Anhand von Fig.7 ergibt sich, daß bei Verwendung eines Elektrodenflächenverhältnisses von
weniger als 1,5 der Unterschied der Stromdichte zwischen den beiden Elektroden nicht groß genug
gemacht werden kann. Wenn demzufolge den beiden Elektroden die entgegengesetzten Ladungen zugeführt
werden, fließt ein erheblicher Strom, wodurch innerhalb des Bades der Elektrobeschichtungskomposition eine
entgegengesetzte Wanderung hervorgerufen wird. Demzufolge wird es unmöglich, einen ausreichend
dicken Beschichtungsfilm mit einer glatten Oberfläche auf dem zu beschichtenden Gegenstand aufzubringen.
Fernerhin ergibt sich ein erheblicher Strom in der entgegengesetzten Richtung ebenfalls auf der Gegenelektrode,
wodurch auf derselben eine Beschichtung zustandekommt. Dies wiederum führt dazu, daß die
Gegenelektrode nicht in der gewünschten Weise zum Arbeiten gelangt. Falls jedoch ein Elektrodenverhältnis
von mehr als 300 verwendet wird, wird der zwischen den Elektroden fließende Strom zu klein, um zu erreichen
daß die Elektrobeschichtungskomposition in Richtung der Elektrode A wandert, was wiederum dazu führt, daG
auf dem zu beschichtenden Gegenstand keine Beschichtung stattfindet. Im Hinblick auf die Erzielung eines
geringfügigen Gegenstromes in Richtung der Gegenelektrode, ferner im Hinblick auf die Erzielung eines
ausreichenden Stromes zur Durchführung der Elektro· beschichtung und schließlich im Hinblick auf die
Erzeugung eines beschichteten Gegenstandes mit ausreichender Schichtdicke und zufriedenstellender
Oberflächenglattheit erweist es sich im allgemeinen als vorteilhaft, wenn das oben erwähnte Elektrodenflächenverhältnis
innerhalb der Werte von 4 und 100 liegt.
Falls der Abstand zwischen den beiden Elektroden A und B sehr kurz gewählt wird, dann wird die
Stromdichte innerhalb der Elektrode A zwischen dem mittleren Bereich und dem periferen Bereich sehr
unterschiedlich, was dazu führt, daß die Schichtdicke auf dem zu beschichtenden Gegenstand ungleichförmig
wird. Fernerhin kann in so einem Fall sehr häufig beobachtet werden, daß Luftblasen auf Teilen der
beschichteten Oberfläche auftreten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist es sich
demzufolge als zweckmäßig, den Abstand zwischen den beiden Elektroden 4 cm oder größer zu wählen.
Die zwischen den beiden Elektroden angelegte Spannung beträgt vorzugsweise wenigstens 20 V1
insbesondere 50 bis 450 V. Fernerhin soll die zwischen den Elektroden auftretende anfängliche Stromdichte im
Bereich der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes 80 A/m2 oder weniger betragen. Falls der
anfängliche Strom größer als 80 A/m2 ist, ergibt sich eine Elektrolysenreaktion innerhalb des Elektrobeschichtungsbades
bzw. eine Reoxidationsreaktion an der Elektrodenoberfläche.
Die ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden sauren Verunreinigungen innerhalb des sauren Polycarboxylharzes
bestehen hauptsächlich aus nichtpolymerisierten sauren Monomeren, welche als Ausgangsmaterial
bei der Herstellung des sauren Polycarboxylharzes verwendet wurden. Es kann sich jedoch dabei ebenfalls
um Zersetzungsprodukte des Polymerisationskatalysators, um Molekulargewichtregulatoren usw. handeln.
Zur Entfernung dieser ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden sauren Verunreinigungen kann das saure
Polycarboxylharz bzw. deren Salz mit einem Ionenaustauscher behandelt werden. Das gleiche gilt für die
Entfernung der Verunreinigungen aus basischen Stickstoff enthaltenden Harzen.
Beispiele für saure Polycarboxylharze sind Polyesterharze, Polybutadienharze oder Vinylpolymere mit
einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 25 000. Die Vinylpolymere enthalten 1 bis 15 Mol-%
wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
R
CH2=C-COO-R1-OOCr2COOH
CH2=C-COO-R1-OOCr2COOH
worin R H oder CH3, Ri eine C2—Ce-Alkylengruppe und
R2 eine C2-Q-Alkylen- oder Phenylengruppe bedeutet,
und 5 bis 80 MoI-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH2=C-COOR.,
worin R die vorher angegebene Bedeutung hat und R3 eine Ci — Cie-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine
Benzylgruppe bedeutet, sowie 5 bis 94 Mol-% aus wenigstens einem anderen copolymerisierbaren Monomer.
Die sauren Carboxylharze können mit anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder
mit organischen Basen, wie Ammonium, Aminen und Hydroxylaminen, neutralisiert sein.
Beispiele von basischen Stickstoff enthaltenden Harzen sind Polymere von basischen Vinylmonomeren
mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 25 000.
Beispiele derartiger basischer Vinylmonomere sind
Diäthylaminoäthyl(meth)acrylat, Dibutylaminoäthyl(meth)acrylat,
N-(2-MorpholinoäthylXmeth)acrylamid, 2-Aminoäthylvinyläther,
5-Aminopentylvinyläther,
2-Morpholinoäthylvinyläther,
2-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin,
N-Methyl-2,4-dimethylimidazol, 2- Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und
5-Vinylpyridin.
Diese Monomeren werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Mol-% mit anderen copolymerisierbaren
Vinylmonomeren copolymerisiert.
Beispiele für Säuren zur Herstellung der Salze der basischen Harze sind anorganische Säuren, wie
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure,
Maleinsäure oder Paratoluolsulfonsäure.
Eine Monomermischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in einen mit einem
Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben und während 2,5 h auf
700C erhitzt und dann bei dieser Temperatur 5,5 h
polymerisiert Anschließend wurde der Inhalt des Kolbens auf 75° C erhitzt und weitere 4 h polymerisiert,
wobei man eine Harzlösung (A) erhielt
Gewichtsteile
Tridecylmethacrylat | 35,9 |
Styrol' | 26.3 |
2-Hydroxyäthylmethacrylat | 11,6 |
N -Butoxymethylacrylamid | 133 |
Itaconsäure | 3,9 |
2-Mercaptoäthanol | 2,8 |
Isopropanol | 78,1 |
Das saure Polycarboxylharz in der Harzlösung (A) hatte eine Säurezahl von 32,5. Zu 1000 Gewichtsteilen
der Harzlösung (A) wurde /?-Dimethylaminoäthanol in einer solchen Menge gegeben, daß der Neutralisationsgrad λ 0,45 betrug, sowie 10 Gewichtsteile eines
OH-Anionenaustauschharzes und 50 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, und die erhaltene Mischung
wurde 3 h bei 400C gerührt Anschließend gab man zu
der Mischung 5 Gewichtsteile einer Filterhilfe aus Cellulose, verrührte und filtrierte dann auf einer
Filterpresse, wobei man das Salz des gereinigten sauren Polycarboxylharzes erhielt. Die Säurezahl des gereinigten
sauren Polycarboxylharzes betrug 28,4. Dadurch wurde bestätigt daß die Harzlösung (A) niedermolekulargewichtige
saure Verunreinigungen in einem Anteil von etwa 5, ausgedrückt durch die Säurezahl, enthielt.
Das Salz des gereinigten sauren Polycarboxylharzes hatte einen pKt(r)-V/ert von 9,10 und einen n-Wert von
1,16 und «-Wert von 0,35.
300 Gewichtsteile der Harzlösung (A) wurden mit 4,35 Gewichtsteilen /?-Dimethylaminoäthanol und 63
Gewichtsteilen einer 80%igen isopropanolischen Lösung von butoxymethyliertem Melaminharz vermischt.
120 Gewichtsteile der erhaltenen Harzmischung wurden mit 75 Gewichtsteilen Titandioxid in einer
Kugelmühle 24 h vermischt und anschließend 24 h mit 240 Gewichtsteilen der vorher erwähnten Harzmischung,
wobei man eine weiße Glasur (B) erhielt. Zu 100 Gewichtsteilen der Glasur (B) wurden 10 Gewichtsteile
eines OH-Anionenaustauschharzes (Durchschnittsteilchengröße 50 bis 150 μπι) und 50 Gewichtsteile
entionisiertes Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 3 h bei 400C gerührt und dann wurden 5
Gewichtsteile einer Filterhilfe aus Cellulose zugegeben.
Anschließend wurde die Mischung gerührt und mittels einer Filterpresse filtriert, wobei man eine weiße Glasur
(C), enthaltend das gereinigte Harz als Farbbinder erhielt Die weiße Glasurpaste (C) wurde mit entionisiertem
Wasser verdünnt auf einen Feststoffgehalt von 15 Gew.-%. Zu 300 Gewichtsteilen der erhaltenen
wäßrigen Lösung wurden 10 Gewichtsteile eines H-Kationenaustauschharzes gegeben. Die erhaltene
Mischung wurde gerührt und der Kationenaustauscher durch Filtrieren entfernt wobei man einen wäßrigen
Farbstoff mit einem pH von 8,3 und einer spezifischen Leitfähigkeit von 2,05 χ ΙΟ2 μΟΙιΐη-Von erhielt
Mit der so erhaltenen wäßrigen Farbe wurde in einem Beschichtungsgefäß mit einer Anordnung, wie sie F i g. 1
zeigt eine elektrophoretische Abscheidung durchgeführt, wobei ein Wechselstrom während 2 min mit einer
Spannung von 300 V angelegt wurde unter Verwendung einer zinkphosphortierten Stahlplatte mit einer Größe
von 100 χ 200 mm und einer Dicke von 0,8 mm als zu beschichtende Elektrode A und einem Aluminiumdraht
von 1 mm als Gegenelektrode in einer Entfernung von 40 mm. Das Elektrodenflächen-Verhältnis wurde entsprechend
F i g. 7 verändert Es wurde dann eine Elektrobeschichtung durchgeführt, indem während
eines Zeitraumes von 2 Minuten eine Spannung von 300 V angelegt wurde. Die an dem Oszillographen
auftretenden Wellenformen sind in Fig.7 dargestellt Anhand dieser Wellenformen ergibt sich, daß eine
zufriedenstellende Gleichrichtung des Wechselstromes erreicht werden kann, wenn das Elektrodenflächenverhältnis
zwischen 1,5 und 300 liegt Anschließend daran wurde das in dieser Weise beschichtete Blech mit
Wasser gewaschen und während eines Zeitraumes von 30 min bei 1800C behärtet Die Beschichtung wurde
dann entsprechend der folgenden Tabelle 1 bezüglich ihrer Dicke und ihres Glanzes gemessen.
Elektroden-Flächenverhältnis 4 10 25 50 100 200
Glanz % | 79 | 82 | 78 | 76 | 72 |
Dicke (um) | 31 | 28 | 24 | 20 | 14 |
Die Beschichtung wurde anschließend bezüglich ihrer Korrosionsfestigkeit geprüft, indem eine Salzbesprühung
während eines Zeitraumes von 300 Stunden durchgeführt wurde. Dabei ergab sich, daß die Breite
der Korrosion im geschnittenen Bereich der Beschichtung 2 bis 4 mm war. Es ergab sich somit, daß die
Beschichtung eine außergewöhnlich hohe Korrosionsfestigkeit besitzt.
Das oben beschriebene Elektrobeschichtungsverfahren wurde während eines Zeitraumes von ungefähr 15
Tagen durchgeführt, wobei die Veränderung der spezifischen Leitfähigkeit des Elektrobeschichtungsbades
gemessen wurde. Dabei ergab sich der in Fig.6 dargestellte Kurvenverlauf 4. Anhand dieses Kurvenverlaufes
ergibt sich, daß äußerst geringfügige Veränderungen auftreten, wodurch sich ableiten läßt, daß das
erfindungsgernäße Beschichtungsverfahren sehr gleichmäßig durchgeführt werden kann.
Die weiße Glasur (B) wurde fernerhin mit entionisiertem Wasser verdünnt, so daß sich eine Festkörperkonzentration
von 15 Gew.-% ergab. Diese Lösung wurde dann in ein Elektrobeschichtungsbad entsprechend
F i g. 1 eingefüllt Als Elektroden wurde das erwähnte zinkphosphatbehandelte Stahlblech und der einen
Durchmesser von 1 mm aufweisende Aluminiumdraht verwendet, wobei bei Elektrodenflächenverhältnissen
von 10 und 50 der Elektrodenabstand auf 80 mm eingestellt wurde. Anschließend wurde dann eine
Beschichtung durch Anlegen einer Wechselstromspannung von 300 V während 2 Minuten durchgeführt. Der
auf diese Weise hergestellte beschichtete Gegenstand wurde dann mit Wasser gewaschen und während 30
Minuten bei 18O0C gehärtet, worauf dann wiederum der
Glanz und die Dicke der sich ergebenden Beschichtung gemessen wurde. Es zeigte sich jedoch dabei, daß
praktisch keine Beschichtung zustandegekommen war, so daß die Eigenschaften der betreffenden Beschichtung
nicht gemessen werden konnten. Die an dem Oszillograrnrn auftretenden Wellenformen sind in Fig.5
gezeigt Es ergab sich somit, daß eine Gleichrichtung des Wechselstromes in diesem Fall schlecht zu erreichen
war. Unter diesen Bedingungen wurde eine Elektrobeschichtung während eines Zeitraumes von 15 Tagen
durchgeführt wobei die spezifische Leitfähigkeit des Bades gemessen wurde. Es ergab sich dabei der in
Fig.6 dargestellte Kurvenverlauf 5. Es ergibt sich somit daß in diesem Fall eine sehr viel höhere
spezifische Leitfähigkeit auftrat, wobei dann eine Gleichrichtung des Wechselstromes praktisch nicht
auftrat Zum Zeitpunkt e wird fernerhin das Bad als Elektrobeschichtungsbad nutzlos, falls keine Reinigung
mit Hilfe eines Kationenaustauschharzes vorgenommen wird.
Eine Monomermischung der in dem folgenden aufgeführten Zusammensetzung wurde unter denselben
Polymerisationsbedingungen wie im Beispiel 1 polymerisiert, wodurch die folgende Harzlösung (D) hergestellt
wurde.
Gewichts | |
teile | |
2-Äthylhexylacrylat | 39,9 |
Styrol | 25,8 |
N-Butoxymethylacrylamid | 18,4 |
Itaconsäure | 4,0 |
Azobisisobutyronitril | 2,93 |
2-Mercaptoäthanol | 1,12 |
Isopropanol | 62,5 |
Fernerhin wurde eine Monomermischung einer in dem folgenden aufgeführten Zusammensetzung in
derselben Weise polymerisiert, wodurch eine Harzlösung (E) gebildet wurde.
Gewichtsteile
Äthylacrylat 24,8
Styrol 22,8
N-Butoxymethylacrylamid 19,1
Itaconsäure 3,23
Itaconsäure 3,23
Azobisisobutyronitril 2,93
2-Mercaptoäthanol 1,12
Isopropanol 47,4
Die Harzlösungen (D) und (E) wurden einzeln in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 mit 0-Dimethyläthanol,
Melaminharz und Titandioxid gemischt, wodurch weiße Glasuren (F) bzw. (G) gebildet wurden.
Diese weißen Glasuren wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 mit einem Anionenaustauschharz und
anschließend mit einem Kationenaustauschharz behandelt wodurch weiße Glasuren (H) bzw. (I) gebildet
wurden.
Die einzelnen Glasuren (H) und (I) wurden in ein Elektrobeschichtungsbad entsprechend F i g. 1 eingefüllt
wobei jedoch unter Aufrechterhaltung der sonstigen Bedingungen das Elektrodenflächenverhältnis
auf 10 und die angelegte Wechselstromspannung auf 250 V eingestellt wurden. Die auf diese Weise
gebildeten Beschichtungen wurden im Hinblick auf ihre Dicke und ihren Glanz gemessen, wobei sich die in der
Tabelle 2 angegebenen Meßresultate ergaben. Die weißen Glasuren (F) und (G) wurden fernerhin mit
entionisiertem Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt und anschließend in
derselben Weise behandelt, wobei die sich ergebenden Resultate ebenfalls in Tabelle 2 angegeben sind.
Weiße
Glasur
Glasur
Harz
Säurewert
Säurewert
pKfl-Wert η-Wert Beschichtung
Dicke
Dicke
Glanz
(F)
(G)
(H)
(D
(D
34,8
39,0
31,1
34,7
39,0
31,1
34,7
9,12
7,8
7,8
0,98 1,20 nicht meßbar
nicht meßbar
31
kleiner als 5 μπι
80
Anhand der Tabelle 2 ergibt sich, daß in den Salzen der Harze in Verbindung mit den weißen Glasuren (F)
und (G) große Mengen von niedermolekularen sauren Verunreinigungen enthalten sind, und daß daher keine
Beschichtungen mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden können. Bei Verwendung der weißen
Glasur (I) ergibt sich hingegen, daß, falls ein saures Polycarboxylharz mit einem ρΚ,/r^-Wert von 8 oder
weniger als Farbbindemittel verwendet wird, eine zufriedenstellende Beschichtung mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Wechselstrombeschichtungsverfahrens erzielbar ist.
Eine Monomermischung mit der in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde unter Aufrechterhaltung
der im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen polymerisiert, wodurch eine Harzlösung hergestellt
wurde, welche dann entsprechend dem Beispiel 1 mit 0-Dimethylaminoäthanol, Melaminharz und Titanoxid
versetzt wurde, wodurch eine weiße Glasur (J) hergestellt wurde.
Gewichts | |
teile | |
Äthylacrylat | 49,3 |
Styrol | 26,7 |
N-Butoxymethylacrylamid | 10,0 |
Hydroxyäthylmethacrylat | 20,0 |
Itaconsäure | 4,0 |
Azobisisobutyronitril | 3,23 |
2-Mercaptoäthanol | 1,12 |
Isopropanol | 170,0 |
Fernerhin wurde eine Monomermischung einer in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung in
derselben Weise behandelt, wodurch eine weiße Glasur (K.) hergestellt wurde.
Gewichts | |
teile | |
Äthylacrylat | 55,0 |
Styrol | 31,5 |
N-Butoxymethylacrylamid | 10,0 |
Hydroxyäthylmethacrylat | 1,0 |
Itaconsäure | 2,5 |
Azobisisobutyronitril | 3,23 |
2-Mercaptoäthanol | 1,12 |
Isopropanol | 170,0 |
1000 Gewichtsteile dieser Glasuren (J) und (K) wurden dann jeweils 20 Gewichtsteile einer H-Typ
Kationen-Austauschfaser mit einer Faserlänge von 500 μπι zugesetzt. Die auf diese Weise gebildeten
Mischungen wurden jeweils während 10 Minuten bei 400C umgerührt und dann mit Hilfe einer Filterpresse
gefiltert, wodurch weiße Glasuren (L) und (M) hergestellt wurden. Die Säurewerte, die pK^-Werte
der sauren Polycarboxylharze innerhalb der Glasuren (L) und (M) sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Fernerhin wurden die Glasuren (J), (K), (L) und (M) jeweils mit entionisiertem Wasser bis auf eine
Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt und anschließend zur Durchführung einer Elektrobeschichtung
entsprechend dem Beispiel 2 verwendet. Die gemessenen Werte der Dicke und des Glanzes der
Beschichtungen sind in der Tabelle 3 angegeben.
Weiße
Glasur
Glasur
Harz
Säure-Wert
Säure-Wert
PKÜ (r)
Wert
Wert
n-Wert Beschichtung
Dicke
Dicke
Glanz
(J) 39,0 8,07 1,27 weniger als 5 μπι
(K) 38,0 8,10 1,26 29 79
(L) 21,0 8,81 1,05 weniger als 5 μίτι
(M) 18,2 8,86 1,03 32 81
Eine Monomermischung einer in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde in einen Behälter
entsprechend Beispiel 1 eingegeben und während eines Zeitraumes von 6 Stunden bei 700C und
anschließend während eines Zeitraumes von 4 Stunden bei einer Temperatur von 75° C polymerisiert, wodurch
die gewünschte Harzlösung hergestellt wurde.
Gewichts | |
teile | |
Ni-Vinylimidazolin | 20 |
N-2-Oxa-4-methylpentylacryIamid | 25 |
Butylacrylat | 40 |
Styrol | 25 |
2-Mercaptoäthanol | 1 |
Azobisisobutyronitril | 2 |
Isopropanol | 100 |
-,o Zu der so hergestellten Harzlösung wurden 6
Gewichtsteile Essigsäure gegeben. Zu 300 Gewichtsteilen dieser Harzlösung wurden 60 Gewichtsteile einer
8O°/oigen isopropanolischen Lösung eines methylverätherten
Melaminharzes gegeben. 120 Gewichtsteile der erhaltenen Harzmischung wurden mit 75 Gewichtsteilen Titandioxid in einer Kugelmühle 24 h vermählen.
Dieser Mischung wurden dann 240 Gewichtsteile der zuvor erwähnten Harzlösung zugesetzt und eine
Mischung innerhalb einer Kugelmühle während 24 h
bo durchgeführt, wobei eine weiße Glasur (N) hergestellt
wurde. 1000 Gewichtsteile dieser weißen Glasur (N) wurden dann 10 Gewichtsteile eines H-Kationenaustauschharzes
mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 200μΐτι sowie 50 Gewichtsteile von entionisiertem
Wasser zugesetzt Die sich ergebende Mischung wurde dann während 3 h bei 400C gerührt, worauf dann das
Kationenaustauschharz mit Hilfe einer Filterpresse entfernt wurde. Die auf diese Weise behandelte weiße
Glasur wurde dann mit entionisierten Wasser bis auf eine Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt 1000 Gewichtsteile der sich ergebenden wäßrigen Lösung wurden dann 20 Gewichtsteile eines
OH-Anionenaustauschharzes mit einer Teilchengröße zwischen 50 und 150 μπι zugesetzt Die sich ergebende
Mischung wurde dann während dreier Stunden bei 40"C umgerührt, worauf dann das Anionenaustauschharz
durch Filtration entfernt wurde. Auf diese Weise ergab sich dann die gewünschte wäßrige Farbe. ι ο
Die auf diese Weise hergestellte wäßrige Farbe wurde dann in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend Fig. 1 eingefüllt, wobei als Elektrode A ein
Aluminiumblech und als Gegenelektrode B ein Aluminiumdraht von 1 mm verwendet wurde. Das Elektro-
denflächenverhältnis wurde dann jeweils verändert, um auf diese Weise die an dem Oszillographen auftretenden
Wellenformen beobachten zu können. Die Elektrobeschichtung wurde dabei entsprechend dem Beispiel 1
durchgeführt Es ergab sich dabei, daß die in diesem Zusammenhang auftretenden Wellenformen im wesentlichen den in F i g. 7 entsprechen.
Der mit einem Elektrodenflächenverhältnis von 10 hergestellte beschichtete Gegenstand wurde anschließend daran mit Wasser gewaschen und bei 1500C
während 30 Minuten gebacken. Die Dicke der Beschichtung ergab sich dabei als 20μπι, während
zusätzlich die Oberflächenglattheit sehr zufriedenstellend war.
Eine Monontermischung der in dem folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde entsprechend
den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen polymerisiert, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde.
40
Gewichts | |
teile | |
N.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat | 10 |
N-2-Oxa-4-methylpentylacrylamin | 25 |
n-Butylacrylat | 35 |
t-Butylacrylat | 30 |
Azobisisobutyronitril | 2 |
«-Mercaptoäthanol | 1 |
n-Butanol/p-Xylol | |
(Volumenverhältnis 1 :1 | 100 |
45
200 Gewichtsteile der auf diese Weise gebildeten Harzlösung wurden mit Essigsäure versetzt, wodurch
die Harzlösung (O) hergestellt wurde.
Fernerhin wurde eine Monomermischung mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung in derselben
Weise polymerisiert wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde.
Gewichts | |
teile | |
Ν,Ν-Dimethylaminopropylacrylamid | 10 |
N-2-Oxa-4-methylpentylacrylamid | 20 |
Methylmethacrylat | 20 |
Hydroxyäthylmethacrylat | 10 |
Butylacrylat | 40 |
Azobisisobutyronitril | 2 |
«-Mercaptoäthanol | 1 |
Isopropanol | 100 |
50
55
60
b5
100 Gewichtsteile dieser Harzlösung wurden mit 6 Gewichtsteilen Essigsäure neutralisiert und dann mit
einem methylolierten Melaminharz vermischt, wobei
der Festkörpergehalt des Harzes auf 20% eingestellt wurde. Auf diese Weise wurde dann eine Harzlösung (P)
hergestellt
Die erwähnten Harzlösungen (O) und (P) wurden einzeln in entsprechender Weise wie im Beispiel 3 mit
Kationen- und Anionen-Austauschharzen behandelt und anschließend mit entionisiertem Wasser auf eine
Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt wodurch Harzlösungen (R) und (S) hergestellt wurdea
Diese Harzlösungen wurden in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend F i g. 1 eingesetzt In diesem
Fall wurde ein Aluminiumblech von 100 cm2 und ein Aluminiumdraht von 1 mm Dicke bei einem Elektrodenabstand von 40 mm und einem Elektrodenflächenverhältnis von 10 verwendet Die Elektrobeschichtung
wurde bei einer Wechselspannung von 200 V über einen Zeitraum von 2 Minuten durchgeführt Anschließend
wurde der beschichtete Gegenstand mit Wasser gewaschen und während 20 Minuten bei 1700C
gebacken. Dabei ergab sich, daß mit Hilfe der beiden oben erwähnten Harzlösungen Beschichtungen hergestellt werden können, welche eine Dicke zwischen 20
und 21 μπι und eine außergewöhnlich gute Oberflächenglätte besitzen.
300 Gewichtsteile der entsprechend Beispiel 1 hergestellten Harzlösung (A) wurden 435 Gewichtsteile
von /)-Dimethylaminoäthanol und 63 Gewichtsteile der
in dem Beispiel 1 verwendeten Melaminharzlösung zugesetzt, worauf die sich ergebende Mischung
ausreichend umgerührt wurde. 1000 Gewichtsteile dieser Mischung wurden dann 15 Gewichtsteile eines
OH-Anionenaustauschharzes mit einer Teilchen-Größe zwischen 50 und 150 μπι und 50 Gewichtsteile von
entionisiertem Wasser zugesetzt Die sich ergebende Mischung wurde dann bei 40° C während dreier Stunden
umgerührt worauf dann 5 Gewichtsteile von Zellulosefiltermittel zugesetzt, die Mischung umgerührt und
anschließend mit Hilfe einer Filterpresse ausgefiltert wurde, wodurch eine Harzlösung hergestellt wurde.
Diese Harzlösung wurde dann mit entionisiertem Wasser bis auf einen Festkörperkonzentrationsgehalt
von 15 Gew.% verdünnt 500 Gewichtseinheiten dieser wäßrigen Lösung wurden den Gewichtseinheiten eines
H-Kationenaustauschharzes zugesetzt und während dreier Stunden bei 35° C umgerührt. Das Kationenaustauschharz wurde dann durch Filtration entfernt,
wodurch eine Harzlösung (O) hergestellt wurde. Selbst die auf diese Weise hergestellte Harzlösung (Q) wurde
in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend F i g. 1 eingefüllt. Als Beschichtungselektrode wurde ein Aluminiumblech von 70 χ 150 mm mit einer Dicke von 1 mm
verwendet, während als Gegenelektrode ein Metalldraht mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet
wurde. Das Metall der Gegenelektrode ist in Tabelle 4 angegeben. Der Elektrodenabstand betrug dabei
40 mm, während das Elektrodenflächenverhältnis 10 betrug. Die Elektrobeschichtung erfolgte mit einer
entsprechend Tabelle 4 angegebenen Spannung über einen Zeitraum von 2 Minuten. Anschließend wurde der
jeweilig beschichtete Gegenstand mit Wasser gewaschen und während 30 Minuten bei 180° C gehärtet. Die
auf diese Weise hergestellte Beschichtung wurde dann bezüglich ihrer Dicke gemessen, welche ebenfalls in
Tabelle 4 angegeben ist.
Gegenelektrode | Rostfreier Stahl | Kupfer | 50 | Aluminium | 450 |
Angelegte Spannung | 50 | 50 | 8,0 | 100 | 83,5 |
Maximale Stromdichte (A/m2) | 8,1 | 8,3 | 7,5 | 17,3 | starke |
Schichtdicke | 7,3 | 8,0 | 16,2 | Schaumbildung | |
unverändert | unverändert | ||||
Zustand d. Gegenelektrode | Bildung eines | Bildung v. | unverändert | ||
Luftblasen enth. | Luftblasen | ||||
Belages | |||||
In der Folge wurde dieselbe Elektrobeschichtung durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die angelegte
Spannung auf einen Wert von 150 V festgelegt wurde, während als Gegenelektrode ein 1 mm Aluminiumdraht
mit einer Oxidschicht von 4,8 μΐη Dicke verwendet
wurde. Die in diesem Zusammenhang sich ergebenden Meßresultate sind in Tabelle 5 dargestellt
Elektrodenflächenverhältnis
1,3 5
1,3 5
10
30
100
Zustand der | Gegen- | Geringe | Aus- |
elektrode | bildung | eines | |
Belages | |||
Schichtdicke | (μπι) | 12,5 |
unverändert unverändert unverändert unverändert unverändert
18,2
20,1
18,6
13,5
6,2
Dieselbe Elektrobeschichtung wurde dann durchgeführt, mit der Ausnahme, daß bei einem Elektrodenflächenverhältnis
von 10 eine Gegenelektrode aus Titandraht, anodisiertem Titandraht, Zirkondraht, anodisiertem
Zirkondraht, Niobdraht, anodisiertem Niobdraht,
Wolframdraht und Tantaldraht verwendet wurde. Auf diese Weise ließen sich Beschichtungen mit einer
Schichtdicke von 18 bis 35 μΐη erzielen, wobei die
Elektrobeschichtung in sehr hoher Wirksamkeit durchgeführt werden konnte, ohne daß dabei in der Nähe der
Gegenelektrode irgendwelche Veränderungen aufgetreten wären.
1000 Gewichtsteile der entsprechend Beispiel 5 hergestellten Harzlösung (O) wurden 20 Gewichtsteile
eines Η-Typ Anionenaustauschharzes und 50 Gewichtsteile von entionisiertem Wasser zugesetzt Die auf diese
Weise hergestellte Mischung wurde während dreier Stunden bei 40° C umgerührt und dann mit 5
Gewichtsteilen eines Zellulosefiltermittels versetzt. Die Mischung wurde dann ausreichend umgerührt. Anschließend
wurde das Anionenaustauschharz unter Verwendung einer Filterpresse entfernt. Die auf diese
Weise hergestellte Harzlösung wurde dann mit entionisiertem Wasser bis auf einen Festkörperkonzentrationsgehalt
von 15Gew.-% verdünnt. 1000 Gewichtsteile der auf diese Weise hergestellten wäßrigen Lösung
wurden dann 20 Gewichtsteile eines H-Kationen-Austauschharzes zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte
Mischung wurde dann bei Raumtemperatur während dreier Stunden umgerührt und das Kationenaustauschharz
anschließend durch Filtration entfernt. Die auf diese Weise hergestellte Harzlösung wurde in ein
Beschichtungsgefäß entsprechend F i g. 1 eingefüllt und anschließend Versuche entsprechend dem Beispiel 5
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß entsprechend eines Aluminiumbleches ein anodisiertes Aluminiumblech,
ein Ti-Blech, ein Ta-Blech, ein Nb-Blech, ein
Zr-Blech und anodisierte Bleche dieser Metalle verwendet wurden. Dabei konnten Beschichtungen mit
einer Dicke zwischen 20 und 30 μπι und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften erzielt werden.
40
In einem Elektrobeschichtungsbad entsprechend Beispiel 6 wurde eine Elektrobeschichtung bei einer
Spannung von 100 V und einer Dauer von 2 Minuten durchgeführt, wobei als zu beschichtender Gegenstand
ein Aluminiumblech mit einer Oxidschichtdicke von 10 μπι und nicht aufgefüllten Poren verwendet wurde.
Eine Gegenelektrode in Form eines Aluminiumdrahts von 1 mm Durchmesser wurde in einem Elektrodenabstand
von 40 mm unter Aufrechterhaltung eines Elektrodenflächenverhältnisses von 10 angeordnet. Auf
diese Weise ließen sich an dem zu beschichtenden Gegenstand eine Schichtdicke von 21 μπι und ausgezeichnete
Oberflächeneigenschaften erzielen. .
Die Elektrobeschichtung einer Aluminiumplatte mit nicht aufgefüllten Poren wurde entsprechend Beispiel 8
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Elektrobeschichtungsbad ein Bad entsprechend Beispiel 7
verwendet wurde. Der auf diese Weise beschichtete Gegenstand wies eine Beschichtung mit einer Dicke von
25 μπι und ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften
auf· Beispiel 10
Die entsprechend Beispiel 6 hergestellte Harzlösung (Q) wurde in zwei Elektrobeschichtungsgefäße (M) und
(N) entsprechend Fig.3 eingefüllt. In diese Gefäße
55
60
65
wurden zwei Aluminiumplatten mit einer Größe von 70 χ 150 mm und einer Dicke von lmm eingesetzt,
wobei die Poren zuvor -aufgefüllt worden waren. Diese Aluminiumplatten dienten als zu beschichtende Elektroden
An und Am. Fernerhin wurden zwei Aluminiumdrähte
von 1 mm Durchmesser als Elektroden Bm und Bn vorgesehen, wobei der Elektrodenabstand von
40 mm und ein Elektrodenflächenverhältnis von 10 gewählt wurde. Anschließend daran wurde ein Wechselstrom
von 100 V während 2 Minuten an die Elektroden angelegt, wodurch auf den Elektroden AM und An eine
Elektrobeschichtung vorgenommen wurde. Anschließend daran wurden diese Elektroden mit Wasser
gewaschen und anschließend während 30 Minuten bei 180° C gebacken. Es ergab sich dabei auf der Elektrode
Am eine Beschichtung von 13,5 und auf der Elektrode An
eine Beschichtung mit einer Dicke von 13,9 μπι, wobei eine ausgezeichnete Oberflächenglattheit festgestellt
wurde.
Eine entsprechend Beispiel 6 hergestellte Harzlösung wurde in ein Elektrobeschichtungsgefäß entsprechend
F i g. 2 eingefüllt, worauf dann von dem Beschichtungsgefäß ein Überströmen in den Überströmbehälter
vorgenommen wurde. Innerhalb des Überströmbehälters wurde als Elektrode C eine Aluminiumplatte von
70 χ 150 mm und einer Dicke von 1 mm und als Gegenelektrode Dein Aluminiumstab eingesetzt, wobei
der Elektrodenabstand 40 mm und das Elektrodenflächenverhältnis 10 betrug. Innerhalb des Beschichtungsgefäßes
wurden als Elektroden A- und B zwei Aluminiumplatten eingesetzt, welche identisch wie die
Elektrode C ausgebildet waren. Der Elektrodenabstand betrug dabei 80 mm, während ein Elektrodenflächenverhältnis
von 3 verwendet wurde. Anschließend daran wurde an die Elektroden A und D eine Wechselspannung
von 100 V während zweier Minuten angelegt Anschließend wurde die Elektrode A herausgenommen,
mit Wasser gewaschen und bei 1800C während 30 Minuten gebacken. Auf diese Weise wurde ein
beschichteter Gegenstand hergestellt, bei welchem die Dicke der Beschichtung 17,2 μπι betrug, während
gleichzeitig eine zufriedenstellende Oberflächenglätte erzielbar war.
Die entsprechend Beispiel 6 hergestellte Harzlösung (Q) wurde ebenfalls in ein entsprechend Fig.4
ausgebildetes Elektrobeschichtungsgefäß eingefüllt und von dort in den Überströmbehälter geleitet. In den vier
Kammern a\ bis a* des Überströmbehälters wurden
Aluminiumplatten von jeweils 70 χ 150 mm bei einer Dicke von 1 mm als Elektroden Q bis Q und vier
Aluminiumdrähte von 1 mm Durchmesser als Elektroden D\ bis A eingesetzt. Der Elektrodenabstand
zwischen den einzelnen Elektrodenpaaren betrug 40 mm, während das Elektrodenflächenverhältnis auf
einen Wert von 10 eingestellt wurde. Innerhalb des Beschichtungsgefäßes wurden als Elektroden A und B
zwei Aluminiumplatten eingesetzt, wobei die Aluminiumplatte die Abmessung von 100 χ 300 mm bei einer
Dicke von I mm aufwies. Der Elektrodenabstand betrug 18 mm, während das Elektrodenflächenverhältnis auf
den Wert 3 eingestellt wurde. Die einzelnen Elektroden wurden entsprechend Fig.4 miteinander elektrisch
verbunden. Anschließend daran wurde während einer Dauer von 2 Minuten eine Wechselspannung von 100 V
angelegt Anschließend daran wurde die Elektrode A herausgenommen, mit Wasser gewaschen und dann
während 30 Minuten bei 180° C gebacken. Es konnte in
diesem Zusammenhang eine Schichtdicke vcn 15,8 μπι
gemessen werden, während gleichzeitig eine ausgezeichnete Oberflächenglätte erzielbar war.
ίο Eine Elektrobeschichtung wurde entsprechend Beispiel
10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Harzlösung (Q) die entsprechend Beispiel 5
hergestellte Harzlösung (R) verwendet wurde. Auf diese Weise ließen sich Schichtdicken von 15,1 und 153 μπι
sowie auf den Elektroden An und Am eine ausgezeichnete
Oberflächenglätte feststellen.
Eine Elektrobeschichtung wurde entsprechend Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle
der Harzlösung (Q) die entsprechend Beispiel 5 hergestellte Harzlösung (R) verwendet wurde. Auf diese
Weise HeS sich eine Schichtdicke von 183 μπι sowie
eine ausgezeichnete Oberflächenglätte an der Elektrode A herstellen.
Beispiel 15
Eine Elektrobeschichtung wurde entsprechend Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle
der Harzlösung (Q) die entsprechend Beispiel 12 hergestellte Harzlösung (R) verwendet wurde. Auf diese
Weise ließ sich an der Elektrode A eine Schichtdicke von 16,0 μπι sowie eine ausgezeichnete Oberflächenglätte
herstellen.
Beispiel 16
Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte weiße Glasur (C) wurde mit entionisiertem Wasser bis auf eine
Festkörperkonzentration von 15 Gew.-% verdünnt 300 Gewichtsteile der auf diese Weise hergestellten
wäßrigen Lösung wurden 10 Gswichtsteile eines H-Kationtinaustauschharzes zugesetzt. Die auf diese
Weise hergestellte Mischung wurde ausreichend umgerührt, worauf dann das Kationenaustauschharz durch
Filtration entfernt wurde. Auf diese Weise wurde eine wäßrige Farbe hergestellt, welche einen pH-Wert
von 8,3 und eine spezifische Leitfähigkeit von 2,05xlO^Ohm-'/cm besaß. Diese wäßrige Farbe
wurde dann in eine Elektrobeschichtungsanordnung mit zwei Elektrobeschichtungsgefäßen entsprechend F i g. 9
eingesetzt. Als zu beschichtende Elektroden /Wund An·
wurden Aluminiumplatten von 70 χ 150 mm mit einer Dicke von 1 mm verwendet. Als Gegenelektroden
wurden hingegen Aluminiumdrähte mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet.
Gemäß Fig.9 sind in diesem Fall zwei Elektrobeschichtungsgefäße
M' und N' sowie zwei Überströmbehälter 3M' und 3N' vorgesehen. Innerhalb der
Beschichtungsgefäße sind zu beschichtende Elektroden Am· und An- sowie Gegenelektroden Bm- und Bn eingesetzt.
In den Überströmbehältern befinden sich hingegen jeweils eine große Oberfläche aufweisende
Elektroden Gv und Cm·- Schließlich befinden sich in den
b5 Überströmbehältern noch zusätzlich relativ kleinflächige
Gegenelektroden £>M'Und Dn:
In die Überströmbehälter wurden die Elektroden derart eingetaucht, daß bei einem Elektrodenabstand
von jeweils 20 mm ein Elektrodenflächenverhältnis von
10 auftrat Innerhalb der Behandlungsgefäße wurden hingegen die Elektroden derart eingetaucht, daß bei
Elektrodenabständen von jeweils 40 mm Elektrodenflächenverhältnisse von 3 auftraten. Anschließend daran
wurde entsprechend Tabelle 6 eine Spannung während zwei Minuten angelegt, wodurch die Elektroden y4Mund
An- in der gewünschten Weise beschichtet wurden.
Anschließend wurden die Elektroden entfernt, mit Wasser gewaschen und während 30 Minuten bei 1800C
gebacken. Die Dicke und der Glanz der auf diese Weise hergestellten Beschichtungen ist in der folgenden
Tabelle 6 angegeben.
20
Angelegte Spannung
Beschichtung
Bad (M')
Dicke
(μηι)
Glanz
100 | 7 |
150 | 13 |
200 | 22 |
250 | 30 |
69
75
81
85
Bad (N')
Dicke
(μΐη)
Glanz
12
22
31
68 74 83 86
Claims (5)
1. Verfahren zum elektrophoretischen Lackieren von Gegenständen mit einer wäßrigen Lösung bzw.
Dispersion eines Salzes eines sauren Polycarboxylharzes mit einem Säurewert zwischen 5 und 50,
einem pK^-Wert von wenigstens 8, einem n-Wert
zwischen 0,5 und 1,5 und einem Neutralisationswert α. zwischen 03 und 1,5 oder eines alkalischen
Stickstoff enthaltenden Harzes mit einem pK-i/r)-Wert
von wenigstens 6, einem π-Wert zwischen 0,5 und 1,5 und einem Neutralisationswert «'zwischen
03 bis 1,5, wobei der zu beschichtende Gegenstand und eine Gegenelektrode mit einer Wechselstromquelle
verbunden sind, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Verhältnis der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes zu der Gegenelektrode innerhalb des Bereiches von 1,5 und
300 hält, und die Harze maximal 5 Gew.-% an sauren oder basischen Verunreinigungen mit niedrigen
Molekulargewichten, deren pK^- bzw. pK-b(e)-Wert
um wenigstens 0,5 kleiner ist als der entsprechende ρ K^- bzw. pKi^-Wert der Hauptkomponente
des Harzes, enthalten,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrophorese in jeweils zwei
Elektrophoresegefäßen vornimmt und den zu beschichtenden Gegenstand in dem einen Gefäß
jeweils mit der Gegenelektrode des anderes Gefäßes verbindet.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
Verwendung eines sauren Polycarboxylharzes als Farbstoffbindemittel eine Gegenelektrode aus Al, Ti,
Zr, Nb, W oder Ta, oder Legierungen dieser Metalle oder aus den genannten Metallen oder Legierungen
mit einem durch anodische Oxidation gebildeten Überzug verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Gegenstand aus Aluminium oder anodisiertem Aluminium der elektrophoretischen Lackierung
unterwirft.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte
im Bereich des zu lackierenden Gegenstandes 80 A/m2 oder weniger beträgt.
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