DE69421789T2

DE69421789T2 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung

Info

Publication number: DE69421789T2
Application number: DE69421789T
Authority: DE
Inventors: Martin Philip Amor
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: BR9405180A; EP0659909A1; GB9326150D0; JPH07224400A; US5755949A; CA2137423A1; KR950018682A; DE69421789D1; EP0659909B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Körnung einer Oberfläche eines blech-, folien- oder bahnförmigen Werkstücks aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, wobei das Verfahren die Behandlung des in einem Elektrolyten befindlichen Werkstückes mit einem elektrischen Wechselstrom umfaßt.
Als Ergebnis der Verwendung eines Wechselstroms niedriger Frequenz zusammen mit anderen Merkmalen, die unten beschrieben sind, kann die für das Werkstück aufgewendete Coulombsche Ladung wesentlich reduziert werden. Eine wichtige Verwendung für die Erfindung betrifft die elektrochemische Körnung oder Aufrauhung von Aluminiummetallblechen zur Verwendung als Träger für lithographische Platten.
US-A-4,897,168 betrifft ein Aufrauhungsverfahren, bei dem gepulster Gleichstrom verwendet wird. Ein rechteckiger Gleichstrompuls hat eine anodische Pulsdauer, die länger ist als die kathodische Pulsdauer, und dann folgt ein pulsloser Zustand und ein spiegelverkehrter rechteckiger Gleichstrompuls mit einer anodischen Pulsdauer, die kürzer ist als die kathodische Pulsdauer. Es wird nur gepulste Gleichspannung verwendet, so daß im Elektrolytbad für den elektromechanischen Aufrauhungsschritt eine gepulste stehende Welle entsteht.
US-A-4,482,434 beschreibt ein Verfahren zur elektromechanischen Aufrauhung von Aluminium oder dessen Legierungen unter der Einwirkung eines Wechselstroms mit einer Frequenz im Bereich von 0,3 bis 15 Hz.
US-A-5,213,666 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumträgers durch elektrochemisches Aufrauhen der Oberfläche des Trägers durch Anlegen eines gepulsten Gleichstrompotentials an eine Vielzahl von Kathoden, über die der Träger in einer wäßrigen neutralen Salzlösung hinwegbewegt wird. Die Oberfläche des Trägers wird zur Anode gemacht, ohne eine Wechselspannung an den Träger anzulegen. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Aufrauhungsgeräte verwenden eine kontinuierliche Gleichspannung, die an den Aluminiumträger angelegt wird.
US-A-4,468,295 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder dessen Legierungen unter der Einwirkung eines Wechselstroms, der dadurch erzeugt wird, daß man zwei verschiedene Frequenzen einander überlagert. Keines dieser beiden Patente enthält einen Hinweis darauf, daß die insgesamt aufgewendete Coulombsche Ladung, die zum elektrischen Körnen von Blech zur Verwendung als Träger für lithographische Platten erforderlich ist, reduziert werden kann.
EP 317 866 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumträgers für eine Druckplatte, indem man den Träger durch einen sauren Elektrolyten an einer Reihe von Elektroden vorbeiführt, die abwechselnd als Kathoden und als Anoden gehalten werden. Wiederum gibt es keinen Hinweis darauf, daß die insgesamt aufgewendete Coulombsche Ladung reduziert werden kann.
WO 92/22688 beschreibt ein Verfahren zum elektrochemischen Aufrauhen eines Aluminiummetallblechs zur Verwendung als Träger für lithographische Platten durch Behandlung des in einem Elektrolyten befindlichen Blechs mit Wechselstrom. Eine Übergangsmetallkomponente (zu dem Blech oder dem Elektrolyten gegeben) erlaubt eine Reduktion der insgesamt aufgewendeten Coulombsche Ladung auf 35 bis 75 kC/m².
WO 92/21975 beschreibt ein Verfahren zum elektrochemischen Aufrauhen eines Al-Blechs zur Verwendung als Träger für lithographische Platten durch Behandlung des in einem Elektrolyten befindlichen Blechs mit Wechselstrom, wobei das Potential des Blechs mit einer Vorspannung versehen wird, zuerst in kathodischer (oder anodischer) Richtung und anschließend in anodischer (oder kathodischer) Richtung. Dieses Verfahren erlaubte eine gewisse Reduktion der insgesamt aufgewendeten Coulombschen Ladung, die zur vollständigen Körnung der Oberfläche erforderlich ist.
Ein Aluminiumwerkstück, das in einen Elektrolyten eingetaucht wird, um einer elektrochemischen Wechselstromkörnung unterzogen zu werden, trägt auf seiner Oberfläche eine Aluminiumoxidschicht. Während desjenigen Teils der Wechselstromperiode, wenn das Werkstück auf einem kathodischen Potential liegt, wird die Oxidschicht an zahlreichen Stellen zerstört, die Keime für die Einleitung des Lochwachstums bilden. Während desjenigen Teils der Wechselstromperiode, wenn das Werkstück anodisch ist, wachsen Löcher an den vorgebildeten Keimen. Anscheinend verlaufen diese beiden Ereignisse mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Bei Verwendung des üblichen Wechselstroms von 50 Hz können die kathodischen Teile der Wechselstromperiode für eine effektive Keimbildung zu kurz sein, und es kann daher nützlich sein, das Aluminiumblech mit einer Vorspannung in kathodischer Richtung zu versehen. Bei niedrigeren Wechselstromfrequenzen kann der kathodische Teil der Wechselstromperiode länger sein als das Optimum für die Lochkeimbildung.
Die historische Entwicklung und die Zweckmäßigkeit haben zu kommerziellen Körnungsverfahren geführt, die normalerweise bei hoher Frequenz durchgeführt werden. Experimente mit Gleichstrom zeigen, daß die Abdeckung sehr langsam erfolgt, und es kann gezeigt werden, daß die kathodische Phase für die Entstehung von Löchern notwendig ist. Die in der kathodischen Phase verbrachte Zeit trägt jedoch nicht wesentlich zum Lochwachstum als solchem bei, und es wäre günstig, den Anteil der bei diesem Vorgang aufgewendeten Zeit und Leistung zu minimieren. Wenn die Abdeckung maximiert werden soll, wäre es aus ähnlichen Gründen vorzugsweise von Vorteil, Löcher anfangs nur in den noch nicht zur Reaktion gebrachten Bereichen der Oberfläche zu bilden.
Die Feinheit der Oberflächenstruktur ist zur Zeit durch die Notwendigkeit begrenzt, daß die gesamte Oberfläche mit Löchern bedeckt ist, und um dies zu erreichen, erfolgen an manchen Stellen mehrfache Lochbildungsereignisse, bevor ein ausreichender Anteil der noch nicht zur Reaktion gebrachten Oberfläche mit Löchern versehen ist. So dauert es bei der Elektrokörnung lange, bis die gesamte Oberfläche abgedeckt ist, und folglich ist sie sowohl hinsichtlich der benötigten Zeit als auch des Stromverbrauchs aufwendig.
Durch Verlängerung der Zeit zwischen dem Aufhören des Lochwachstums und dem Einsetzen der nächsten Wachstumsphase .können die bereits vorhandenen Löcher zur Passivierung gezwungen werden, und neue Initiationsstellen bilden sich in der darüberliegenden Schicht der noch nicht zur Reaktion gebrachten Oberfläche, so daß die Bildung neuer Löcher viel günstiger ist als das Fortschreiten an einer bereits vorhandenen Lochstelle. Folglich wird die Abdeckungsgeschwindigkeit maximiert, und die erzeugten Löcher sind sehr gleichmäßig.
Diese gleichmäßige und schnelle Abdeckung ist besonders vorteilhaft, wenn das Blech vorgerauht wurde, wie es für einige Typen von Großserienplatten gängige Praxis ist, z. B. durch Bürsten mit einer Drahtbürste.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das die Effizienz der Herstellung lithographischer Platten und ihre Leistungsfähigkeit verbessert und den Stromverbrauch reduziert.
Gemäß diesem Ziel der Erfindung wird eine Behandlung mit einem elektrischen Wechselstrom mit einer Frequenz von 0,1 bis 25 Hz bereitgestellt, wobei
a) während der Wechselstrombehandlung eine anodische Gleichstromvorspannung an das Werkstück angelegt wird;
b) die Oberfläche des Werkstücks zuvor grob gekörnt wurde;
c) der Wechselstrom zu einem Gesamtladungseingang aus anodischem Ladungseingang und kathodischem Ladungseingang von 10 bis 60 kC/m² führt; und
d) die Wellenform des elektrischen Wechselstroms so gestaltet ist, daß das Werkstück während einer Dauer von mehr als der halben Wechselstromperiode einem anodischen Puls unterzogen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Wechselstrombehandlung weniger als 25 s lang fortgesetzt.
Reduzierter Stromverbrauch bedeutet auch einen geringeren Verbrauch des Körnungselektrolyten und reduziert die Kosten für Abwasseraufbereitung und Entsorgung.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, die folgendes zeigen:
Die Fig. 1-7 zeigen Oberflächentopographien von Blechen aus einer Aluminiumlegierung, die unterschiedlichen Körnungsbedingungen unterzogen worden sind;
Fig. 8 zeigt eine schematische Ansicht einer Elektrolytbadanordnung, durch die eine endlose Aluminiumbahn hindurchtritt; und
die Fig. 9-12 zeigen die zeitlichen Verläufe der Spannung des elektrischen Wechselstroms, denen eine Bahn aus einer Aluminiumlegierung unterworfen ist, wenn sie durch das in Fig. 8 gezeigte Elektrolytbad tritt.
Das Werkstück wird der Einwirkung eines elektrischen Wechselstroms unterworfen, dessen Frequenz vorzugsweise im Bereich von 0,25 oder 0,5 bis 10 Hz liegt. Die Wellenform (in einer Auftragung der Spannung gegen die Zeit) kann sinusförmig oder dreieckig oder quadratisch sein oder einer beliebigen zweckmäßigen Form entsprechen. Die Spannung wird gewöhnlich unter Vermeidung örtlicher Überhitzungen so hoch wie möglich gewählt, um die Behandlung in der kürzestmöglichen Zeit durchzuführen. Die typische kontinuierliche kommerzielle Straße kann bei 30 bis 60 V und 50 bis 200 A/dm² arbeiten. Einige der unten angeführten Beispiele wurden mit Laborgeräten durchgeführt, die mit 7 V Wechselspannung arbeiteten, aber dieselben Prinzipien würden auch für kommerzielle Geräte gelten.
Während der Wechselstrombehandlung wird ein anodisches Potential an das Werkstück angelegt. Wir verweisen auf Fig. 9 der beigefügten Zeichnungen, bei der es sich um eine Auftragung des Potentials des Werkstücks, das einer elektrochemischen Wechselstromkörnung unterworfen wird, gegen die Zeit handelt. In Abwesenheit einer Vorspannung ist die Wellenform symmetrisch, und Fläche A ist gleich Fläche B. In der Praxis gibt es eine natürliche kathodische Vorspannung, so daß Fläche B etwas größer ist als Fläche A. Wenn das Potential des Werkstücks eine Vorspannung in anodischer Richtung erhält, wird Fläche C größer als Fläche D, wie es in Fig. 10 gezeigt ist. Auf diese Weise wird die Effizienz des Systems verbessert. Die durch Fläche D dargestellte geleistete Arbeit, während das Werkstück kathodisch ist, ist für eine effektive Lochkeimbildung und Initiation ausreichend. Die durch Fläche C dargestellte geleistete Arbeit, während das Werkstück anodisch ist, ist für das Lochwachstum optimiert. Das Potential der anodischen Vorspannung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,6 des Effektivwerts der Wechselspannung.
Die Wellenform des Wechselstroms ist so gestaltet, daß das Werkstück während einer Dauer von mehr als der halben Wechselstromperiode auf einem anodischen Potential liegt. Ein System dieser Art ist in Fig. 11 gezeigt, wo der kathodische Teil des Ladungseingangs als Hochspannungspuls gezeigt ist, der nur kurz dauert, aber dennoch für eine effektive Lochkeimbildung und Initiation ausreichend ist. Während der meisten Zeit befindet sich das Werkstück auf einem für das Lochwachstum geeigneten anodischen Potential. Die Flächen E und F können ähnlich sein, oder alternativ dazu kann Fläche F auch kleiner sein als Fläche E.
Vorzugsweise liegen das Verhältnis von Fläche C zu Fläche D und auch das Verhältnis von Fläche E zu Fläche F im Bereich von 1,0 : 1 bis 3,0 : 1. Die Form der Wellenform des Wechselstroms ist unwesentlich, wie oben gesagt. Fig. 12 entspricht Fig. 11, außer daß eine rechteckige Wellenform verwendet wurde.
Die oben angegebenen Zahlen für die Wechselstromfrequenz implizieren, daß jede Wechselstromperiode eine Dauer von 4 bis 0,04 s hat, vorzugsweise 2 bis 0,1 s. Während jeder Wechselstromperiode befindet sich das Werkstück vorzugsweise 2 bis 0,04 s lang, insbesondere 1 bis 0,1 s lang, auf einem anodischen Potential. Bei einer relativ hohen Frequenz sollte die Dauer des kathodischen Teils der Wechselstromperiode also vorzugsweise relativ kurz sein.
Die Oberfläche des Werkstücks kann zuvor grob aufgerauht worden sein. Eine grob aufgerauhte Oberfläche kann einen mittleren Abstand zwischen benachbarten Vorsprüngen von wenigen um bis wenigen hundert um haben, ein Abstand, der geeignet ist, um für eine gute feuchtigkeitsaufnehmende Oberfläche für eine lithographische Platte zu sorgen. Das Verfahren der Erfindung kann dann verwendet werden, um eine mit feineren Vertiefungen versehene Textur zu erhalten, mit einem mittleren Durchmesser der Vertiefungen, der typischerweise im Bereich von 0,2 bis 20 um liegt, so daß man eine effektive Basis für eine fest gebundene organische Schicht erhält, wie es bei lithographischen Platten erforderlich ist.
Eine grobe Aufrauhung kann durch eine Vielzahl von Techniken erreicht werden. Die Oberfläche kann mit einer Drahtbürste gebürstet oder schlammgebürstet werden. Die Oberfläche kann unter Bedingungen, die das Lochwachstum fördern, elektrochemisch aufgerauht werden. Die einander gegenüberliegenden Oberflächen von mehrfach gewalztem Aluminiumblech oder mehrfach gewalzter Aluminiumfolie haben häufig geeignete grob aufgerauhte Eigenschaften.
Die für das Werkstück insgesamt aufgewendete Coulombsche Ladung (Ladungseingang) liegt im Bereich von 10 bis 60 kC/m². Dies ist viel weniger als bei der herkömmlichen Elektrokörnungsbehandlung von herkömmlichem Al-Legierungsblech, die typischerweise einen Wechselstromeingang von wenigstens 75 kC/m² erfordert. Insbesondere der positive Coulombsche Ladungseingang, während dessen sich das Werkstück auf einem anodischen Potential befindet, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 kC/m². Der Grund für diese niedrigeren Zahlen besteht darin, daß die elektrische Energie effizienter genutzt wird, wobei sowohl die Menge als auch die Dauer optimiert werden, auf der kathodischen Seite für eine Lochkeimbildung und Initiation und auf der anodischen Seite für das Lochwachstum.
Die Wechselstrombehandlung des Aluminiumwerkstücks kann weniger als 25 s lang und vorzugsweise weniger als 10 s lang, insbe sondere weniger als 5 s lang, fortgesetzt werden. Ein unten aufgeführtes Beispiel zeigt, daß eine geeignete Wahl der Bedingungen zu einem vollständigen Elektrokörnen einer lithographischen Aluminiumplatte in nur 3 s führen kann. Wiederum ist dies auf die effiziente Nutzung der eingesetzten Energie zurückzuführen.
Eine Elektrokörnungsbehandlung, die nur wenige Sekunden bei niedriger Wechselstromfrequenz dauert, verwendet nur wenige Wechselstromperioden. So wurden nur 3 Wechselstromperioden verwendet, um das in Fig. 7 gezeigte Blech herzustellen. Eine oder 1,5 Wechselstromperioden können ausreichend sein, vorausgesetzt, daß auf eine ausreichende (kathodische) Lochinitiationsphase eine ausreichende (anodische) Lochwachstumsphase folgt.
Die Stromversorgung mit niedriger Frequenz ist nicht notwendigerweise teuer. Es gibt wenigstens zwei Vorgehensweisen. Eine besteht darin, zwei Gleichstromquellen zu verwenden, von denen eine positiv und die andere negativ gegenüber der Aluminiumbahn ist und mit Hilfe von Leistungsthyristoren zwischen diesen zu pulsen. Ein zweites Verfahren ist in Fig. 8 gezeigt und beruht auf der Geschwindigkeit des Streifens, die bewirkt, daß die Oberfläche abwechselnden positiven und negativen Potentialen ausgesetzt ist. Das Niveau der Behandlung kann von der Bahngeschwindigkeit unabhängig gemacht werden. Wenn in einer Flüssigkontaktzelle mehr anodische als kathodische Behandlung erforderlich ist oder umgekehrt, kann der überschüssige Strom verwendet werden, um entweder kathodisch zu reinigen oder zu eloxieren, wie es in der WO 92/21975 beschrieben ist. Wenn eine kurze, aber intensive kathodische Behandlung gewünscht wird, dann ist die Länge der Elektroden, die für die kathodische Behandlung des Streifens sorgen, eindeutig viel kürzer als die Länge derjenigen, die für die anodische Behandlung des Streifens sorgen.
Einige Arbeiter glauben, daß eine Platte mit einem Spektrum von Größen der Vertiefungen robuster gegenüber den Einstellungsbedingungen der Druckpresse ist als eine mit einer in hohem Maße gleichmäßigen Oberflächenbeschaffenheit. Sollte eine solche Oberfläche gewünscht werden, dann ist es nur eine Frage der Elektrodengeometrie, um für jede Periode, die der Streifen während seiner Bewegung entlang der Bahn erfährt, für verschiedene Grade der anodischen Behandlung zu sorgen.
Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete wäßrige Elektrolyt kann ein solcher sein, der bei herkömmlichen elektrochemischen Körnungsverfahren verwendet wird. Elektrolyte auf Salpetersäurebasis sind bevorzugt, aber solche auf Salzsäurebasis sind ebenfalls möglich. Zu den herkömmlichen Additiven, die solchen Elektrolyten zugesetzt werden, gehören Borsäure bei Salpetersäure und Essig-, Wein-, Ameisen- und andere organische Säuren bei Salzsäure. Die Konzentration des Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 250 g/l, vorzugsweise 5 bis 100 g/l, und die Temperatur des Elektrolyten beträgt vorzugsweise 20 bis 60ºC. Die Temperatur hat nur einen .geringen Einfluß auf die Körnungsgeschwindigkeit.
Die durch das Verfahren dieser Erfindung erreichte Rauhigkeit kann verwendet werden, um eine solide Grundlage für einen Klebstoff zu schaffen und die Haftung zu verbessern. Die gekörnte Oberfläche eignet sich zum Widerstandsschweißen und zum Schweiß-Kleben. Das gekörnte Werkstück kann als Kondensatorfolie oder insbesondere als Träger für lithographische Platten verwendet werden. Das Werkstück kann aus reinem Aluminium oder aus einer Legierung, die einen größeren Anteil Aluminium enthält, bestehen. Legierungen, die herkömmlicherweise zur Herstellung von Trägern für lithographische Platten durch elektrochemisches Aufrauhen verwendet werden, sind für die Verwendung geeignet; dazu gehören solche, die man in der 1000er, 3000er, 5000er und 6000er Serie gemäß der Bezeichnung der Aluminium Association findet, z. B. 1050A.
Das Körnungsverfahren der Erfindung kann verwendet werden, um die Oberfläche weißer zu machen, was aus kosmetischen Gründen wünschenswert sein kann, wenn die Oberfläche eloxiert werden soll. Zu diesem Zweck sollten die Vertiefungen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von wenigstens 0,8 um haben.

Experimentelles

Die folgenden Experimente wurden in einer Labormikrozelle durchgeführt, wobei verschiedene niederfrequente Wechselspannungen während verschiedener Zeitdauern sowohl mit als auch ohne eine angelegte Gleichstromvorspannung verwendet wurden. Die verwendete Legierung war AA1050A (Fe 0,38; Si 0,08; Ti 0,01; Rest Al + normale Verunreinigungen). Der Elektrolyt war 1%ige Salpetersäure, die bei Raumtemperatur verwendet wurde, und der Abstand zwischen den Elektroden betrug 15 mm. Die Ergebnisse sind unten aufgeführt und in den beigefügten Fig. 1 bis 7 veranschaulicht, bei denen es sich um Mikrophotographien handelt, deren Vergrößerung (wenn nichts anderes angegeben ist) 1200 x beträgt, so daß 10 um gleich 1,2 cm sind. Die folgende Tabelle zeigt den geschätzten Coulombschen Ladungseingang, der zur Körnung jeder Oberfläche verwendet wurde, sowohl den Gesamteingang als auch den anodischen (nur +) Eingang.
* Vergleichsbeispiele
Fig. 1 zeigt die Oberflächentopographie von lithographischem Blech aus AA1050A-Legierung, nachdem es Standard-Labor-Körnungsbedingungen unterworfen worden ist, d. h. 7 V Wechselstrom während 30 s, 50 Hz Frequenz mit einer kathodischen Gleichstromvorspannung von 1 V am Al-Blech. Die Oberfläche ist sehr typisch für eine kommerzielle, in Salpetersäure gekörnte Oberfläche. Die zur vollständigen Körnung der Oberfläche in der Labormikrozelle benötigte Zeit beträgt 30 s. Eine beträchtliche Materialentfernung ist notwendig, um die geeignete Rauhigkeit zu erreichen und zu gewährleisten, daß die gesamte Oberfläche mit Vertiefungen bedeckt ist und die Walzenlinien nicht mehr sichtbar sind. Wenigstens 15 bis 20 s dieser Zeit sind erforderlich, um eine vollständige Abdeckung zu gewährleisten. Bei Verwendung von Niederfrequenzbedingungen kann eine Abdeckung in viel kürzeren Zeiten erreicht werden, siehe Fig. 2, 6 und 7.
Fig. 2 wurde unter Verwendung einer Wechselspannung von 7 V während 10 s bei einer Frequenz von 0,25 Hz und einer anodischen Gleichstromvorspannung von 3 V erzeugt. Die Größen der Vertiefungen sind gleichmäßiger und etwas feiner als bei den unter herkömmlichen Bedingungen erzeugten. Der Coulombsche Ladungseingang war kleiner als die Hälfte dessen, der für die herkömmliche Körnung erforderlich ist, und die Zeit war entsprechend kürzer.
Fig. 3a zeigt eine mit 7 V Wechselspannung während 30 s bei einer Frequenz von 5 Hz und einer anodischen Gleichstromvorspannung von 2 V gekörnte Oberfläche.
Fig. 3b ist ein entsprechendes Bild bei einer Vergrößerung von 6440 x. Die mittlere Größe der Vertiefungen beträgt hier etwa 1 um, weniger als in Fig. 2 gezeigt ist.
Die Fig. 4 und 5 zeigen die Auswirkung der Frequenz unter Bedingungen, die ansonsten mit denen der Fig. 3 identisch sind. Bei 1 Hz beträgt der mittlere Durchmesser der Vertiefungen wenige um (Fig. 4). Bei 50 Hz (Fig. 5) gibt es Hinweise auf eine beträchtliche Bildung grober Vertiefungen von 10 bis 100 um neben feineren Vertiefungen.
Die günstige Wirkung, die durch eine anodische Vorspannung erreicht werden kann, ist in Fig. 6 gezeigt. Fig. 6a zeigt, daß eine vollständige Abdeckung erreicht wurde, indem man eine Wechselspannung von 7 V während 10 s bei einer Frequenz von 1 Hz und einer anodischen Gleichstromvorspannung von 2 V verwendete.
Fig. 6b wurde unter entsprechenden Bedingungen, aber ohne die anodische Vorspannung, erhalten und zeigt, daß die Abdeckung unvollständig war.
Die Fig. 7a und 7b sind entsprechende Bilder bei Vergrößerungen von 1210 x bzw. 6410 x. Diese Bilder wurden unter Verwendung einer Wechselspannung von 10 V während nur 3 s bei einer Frequenz von 1 Hz und einer anodischen Gleichstromvorspannung von 5 V erzeugt. Diese relativ große Vorspannung hat zu einer überraschend schnellen und vollständigen Abdeckung der Oberfläche geführt. Wiederum sind diese Vertiefungen von sehr gleichmäßiger Größe.
Fig. 8 zeigt eine Anordnung zur Verwendung einer Gleichstromquelle, um eine endlose Aluminiumbahn einem niederfrequenten Wechselstrom auszusetzen. Eine Bahn 10 wird kontinuierlich durch ein Bad 12 geführt, das Salpetersäure als Elektrolyt enthält. In dem Bad angeordnet sind eine Reihe von Elektroden 14, 16, die so verdrahtet sind, daß es sich abwechselnd um eine positive Elektrode 14 und eine negative Elektrode 16 handelt. Das Potential der Aluminiumbahn erhält eine entsprechende Vorspannung, wenn es unter jeder Elektrode vorbeigeführt wird. Eine anodische Gleichstromvorspannung kann auch über eine Spannungsquelle 18 an die Bahn 10 angelegt werden.
Solche gekörnten Aluminiumwerkstücke können noch weiteren Ätz- und Eloxierschritten unterzogen werden, um eine Oxidschutzschicht auf die Oberfläche des Werkstücks aufzutragen. Verfahren zur Auftragung einer solchen Oxidschutzschicht sind zum Beispiel im Europäischen Patent EP-B-0 269 851 beschrieben. Weitere Verfahren, die in diesem Dokument als Stand der Technik offenbart werden, sind ebenfalls anwendbar.
Nach der Körnung oder, im Falle mehrerer Körnungsschritte, zwischen den einzelnen Schritten ist es möglich, eine zusätzliche Ätzbehandlung durchzuführen, während derer insbesondere eine Höchstmenge von etwa 2 g/m² entfernt wird (zwischen den einzelnen Schritten sogar bis zu 5 g/m²). Ätzlösungen sind im allgemeinen wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen oder wäßrige Lösungen von Salzen, die alkalische Reaktionen zeigen, oder wäßrige Lösungen von Säuren auf der Basis von HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4; oder H&sub3;PO&sub4;. Abgesehen von einem Ätzbehandlungsschritt, der zwischen dem Körnungsschritt und den Eloxierschritten durchgeführt wird, sind auch nichtelektrochemische Behandlungen bekannt, die eine rein abspülende und/oder reinigende Wirkung haben und "zum Beispiel eingesetzt werden, um Ablagerungen, die sich während des Körnens gebildet haben ("smut"), zu entfernen, oder einfach, um Elektrolytreste zu entfernen: für diese Behandlungen können zum Beispiel verdünnte wäßrige Alkalimetallhydroxidlösungen oder Wasser verwendet werden. In vielen Fällen ist es jedoch nicht notwendig, eine Behandlung dieser Art durchzuführen, da der eloxierende Elektrolyt eine ausreichende Ätzwirkung hat.
Auf den Schritt der anodischen Oxidation des Aluminiumträgermaterials folgen gegebenenfalls ein oder mehrere Nachbehandlungsschritte. Insbesondere wenn das Verfahren dieser Erfindung eingesetzt wird, sind diese Nachbehandlungsschritte häufig nicht erforderlich. Nachbehandlung bedeutet insbesondere eine hydrophilisierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht, zum Beispiel eine Tauch behandlung des Materials in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure gemäß dem Deutschen Patent Nr. 16 21 478 (= Britische Offenlegungsschrift Nr. 1,230,447) oder eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats gemäß der Deutschen Auslegeschrift Nr. 14 71 707 (= US-Patent Nr. 3,181,461). Diese Nachbehandlungsschritte dienen insbesondere dazu, die hydrophilen Eigenschaften der Aluminiumoxidschicht, die für viele Anwendungen bereits ausreichend sind, noch weiter zu verbessern, wobei die anderen wohlbekannten Eigenschaften der Schicht wenigstens beibehalten werden.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Materialien werden als Träger für Offset-Druckplatten verwendet, d. h. eine oder beide Oberflächen des Trägermaterials werden entweder von den Herstellern vorsensibilisierter Druckplatten oder direkt von den Anwendern mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet. Zu den geeigneten strahlungsempfindlichen (lichtempfindlichen) Schichten gehören grundsätzlich alle Schichten, die nach der Bestrahlung (Belichtung), auf die gegebenenfalls eine Entwicklung und/oder Fixierung folgt, eine Oberfläche mit bildartiger Konfiguration ergeben, die zum Drucken verwendet werden kann.
Neben den silberhalogenidhaltigen Schichten, die für viele Anwendungen verwendet werden, sind noch verschiedene andere Schichten bekannt, die zum Beispiel in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, Verlag John Wileys & Sons, New York, 1965, beschrieben sind: Kolloischichten, die Chromate und Dichromate enthalten (Kosar, Kapitel 2); Schichten, die ungesättigte Verbindungen enthalten und in denen diese Verbindungen bei Belichtung isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); Schichten, die Verbindungen enthalten, die photopolymerisiert werden können und in denen bei der Belichtung Monomere oder Prepolymere polymerisieren, gegebenenfalls mit Hilfe eines Initiators (Kosar, Kapitel 5); sowie Schichten, die o-Diazochinone, wie Naphthochinondiazide, p-Diazochinone oder Kondensationsprodukte von Diazoniumsalzen enthalten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten gehören auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. Schichten, die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Neben den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich auch noch andere Bestandteile enthalten, wie zum Beispiel Harze, Farbstoffe oder Weichmacher. Insbesondere können in der Beschichtung der gemäß dieser Erfindung hergestellten Trägermaterialien die folgenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen eingesetzt werden:
- positiv arbeitende Reproduktionsschichten, die o-Chinondiazide, vorzugsweise o-Naphthochinondiazide, wie Naphthochinon-1,2-diazid-1-sulfonsäureester oder -amide mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht, als lichtempfindliche Verbindungen enthalten und die zum Beispiel beschrieben sind in den Deutschen Patenten Nr. 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 11 09 521, 11 44 705, 11 18 606, 11 20 273, 11 24 817 und 23 31 377 sowie in den Europäischen Patenten Nr. 0 021 428 und 0 055 814;
- negativ arbeitende Reproduktionsschichten, die Kondensationsprodukte von aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, vorzugsweise aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd gebildete Kondensationsprodukte, enthalten und die zum Beispiel beschrieben sind in den Deutschen Patenten Nr. 596 731, 11 38 399, 11 38 400, 11 38 401, 11 42 871 und 11 54 123, in den US-Patenten Nr. 2,679,498 und 3,050,502 sowie im Britischen Patent Nr. 712,606;
- negativ arbeitende Reproduktionsschichten, die Kondensationsprodukte von aromatischen Diazoniumverbindungen enthalten, wie sie zum Beispiel im Deutschen Patent Nr. 20 65 732 beschrieben sind und die Produkte umfassen, die wenigstens jeweils eine der folgenden Einheiten besitzen:
a) eine aromatische Diazoniumsalzverbindung, die an einer Kondensationsreaktion teilzunehmen vermag und b) eine Verbindung, die an einer Kondensationsreaktion teilzunehmen vermag, wie einen Phenolether oder einen aromatischen Thioether, die über ein zweiwertiges Verknüpfungsglied, das von einer Carbonylverbindung abgeleitet ist, die an einer Kondensationsreaktion teilzunehmen vermag, wie eine Methylengruppe, miteinander verbunden sind;
- positiv arbeitende Schichten gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 26 10 842, dem Deutschen Patent Nr. 27 18 254 oder der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 29 28 636, die eine Verbindung, die bei Bestrahlung eine Säure abspaltet, eine monomere oder polymere Verbindung, die wenigstens eine C-O-C-Gruppe besitzt, die von einer Säure abgespalten werden kann (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe), sowie, gegebenenfalls, ein Bindemittel enthalten;
- negativ arbeitende Schichten, die aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Additiven bestehen. In diesen Schichten werden als Monomere zum Beispiel Acryl- und Methacrylsäureester oder Reaktionprodukte von Diisocyanaten mit partiellen Estern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 2,760,863 und 3,060,023 sowie in den Deutschen Offenlegungsschriften Nr. 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben ist;
- negativ arbeitende Schichten gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung sowie als Bindemittel ein Polymer mit hohem Molekulargewicht mit Alkenyl sulfonylurethan- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Seitengruppen enthalten.
Es ist auch möglich, photohalbleitende Schichten auf die gemäß dieser Erfindung hergestellten Trägermaterialien aufzutragen, wie es zum Beispiel in den Deutschen Patenten Nr. 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben ist; als Ergebnis erhält man in hohem Maße lichtempfindliche elektrophotographische Druckplatten.

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Körnung einer Oberfläche eines blech-, folien- oder bahnförmigen Werkstücks aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, wobei das Verfahren die Behandlung des in einem Elektrolyten befindlichen Werkstückes mit einem elektrischen Wechselstrom mit einer Frequenz von 0,1 bis 25 Hz umfaßt, wobei

a) während der Wechselstrombehandlung eine anodische Gleichstromvorspannung an das Werkstück angelegt wird;

b) die Oberfläche des Werkstücks zuvor grob gekörnt wurde;

c) der Wechselstrom zu einem Gesamtladungseingang aus anodischem Ladungseingang und kathodischem Ladungseingang von 10 bis 60 kC/m² führt; und

d) die Wellenform des elektrischen Wechselstroms so gestaltet ist, daß das Werkstück während einer Dauer von mehr als der halben Wechselstromperiode einem anodischen Puls unterzogen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Wechselstrombehandlung weniger als 25 s lang fortgesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die anodische Vorspannung im Bereich vom 0,1- bis 0,6fachen der Wechselspannung liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verhältnis des anodischen Ladungseingangs zum kathodischen Ladungseingang im Bereich von 1,0 : 1 bis 3,0 : 1 liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Oberfläche des Werkstücks zuvor grob gekörnt wurde, die Wechselspannung im Bereich von 7 bis 10 Volt liegt und ein anodisches Potential von bis zu 5 Volt Gleichspannung an das Werkstück angelegt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Werkstück ein Aluminiummetallblech ist, das zur Verwendung als Träger für eine lithographische Platte elektrochemisch gekörnt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei nach der elektrochemischen Körnung eine Ätzbehandlung durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 7, wobei das Werkstück mit Gleichstrom in einem wäßrigen Elektrolyten anodisch oxidiert wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Werkstück nach der anodischen Oxidation hydrophilisiert wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Werkstück ein Plattenträger ist und das Verfahren weiterhin das Beschichten der elektrochemisch gekörnten Oberfläche des Plattenträgers mit einer lichtempfindlichen Schicht umfaßt, wodurch eine lithographische Druckplatte erzeugt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die lichtempfindliche Schicht, die farbig sein kann, Diazoniumverbindungen, o-Diazochinone, Kondensationsprodukte von aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen oder photopolymerisierbare Verbindungen umfaßt.