DE1571039A1

DE1571039A1 - Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung des Zinks oder eines mit Zink metallisierten Materials

Info

Publication number: DE1571039A1
Application number: DE1965K0057848
Authority: DE
Inventors: Zenji Ota; Ryuichi Sano
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-12-07
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DE1571039B2; US3437574A; GB1116385A

Description

KAlTSAI PAINT GQMPAHY, LIMITED Amagasaki-Shi, Hyogo-ken (Japan)

Verfahren zur KorrosionsschutzfoehanGLlung des Zinka oder eines mit Zink metallisierten Materials

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren der Atfcschutzbehandlung des Zinks oder eines mit Zink metallisierten Materials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man an die Anode, welche aus Zink (bzw* Zinklegierung) oder einem mit Zink (bzw· Zinklegierung) metallisierten Materials besteht, in einer wässrigen Lösung oder einem wasserdispersen Lösungsgemisch, welche aus Chromaten oder Bichromaten sowie diesen beiden zusammen mit Resinaten besteht, Gleichstrom fließen läßt, und daß man dann diese Anode wärmehärten läßt, wodurch auf der Oberfläche des obengenannten Materials ein zusammengesetzter Atzschutzfilm aus der Harz-Ohrom-Zink-Verbindung oder Zinkchromat gebildet wird*

Daa Resinat, das bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, ist ein Aminohiumsalz oder ein organisches

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Aminsalz von Alkydhaua, Acrylsystemharz, Phenolharz, Carbonsäuren zugesetztes Trockenöl, Epoxydester usw₀ mit relativ hohem Gehalt an Carboxylgruppen, welche im Wasser in einer Form von Resinat-Ion gelöst oder in einem kolloideren Zustand dispergie'rt werden» Zu Alkydresinat gehören Z₀B₀ Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Phthalsäure-Alkyd mit einer Säurezahl von über 30, sowie von Alkyd von Trimellitsäuretyp, Alkyd vom Pyromellitsäuretyp, durch Maleinsäure fettsäuremodifiziertem Alkyd, durch Fumarsäure fettsäuremodifiziertem Alkyd, Alkyd vom Dimethylpropionsäuretyp, durch Maleinsäure kolophoniummodifiziertem Alkyd und anderen allgemeinen durch poly"basische Säuren modifiziertem Alkyd« Zu Acrylsystemresinat gehören z„B. Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Acrylsyatemharz mit einem Carboxylgruppengehalt mit einer Säurezahl von über 30, welches durch Mischpolymerisation von 1 oder über 2 der Aorylsystemmonomeren wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Glycidilacrylat, G-lycidilmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid usw« mit einer ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw. oder durch Mischpolymerisation der genannten Acrylsystemmonomeren und ungesättigten Carbonsäuren mit "Viny^systemmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat usw_e erhalten werden« Zu Phenolresinat gehören Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Phenolharz mit einem Carbonsäuregehalt mit einer Säurezqhl über 30 wie Z₀B₀ durch Diphenolsaure modifiziertes Phenolharz oder durch Salicylsäure modifiziertes Phenolharz.

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Z_u Carbonsäure zugesetztem Trockenöl gehören Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Carbonsäure zugesetztem Trockenöl mit einer .Säurezahl von über 30, wie z_cB_o die Additions- , verbindung von Alpha—^Deta-Äthylenumgesättigteiyzweibasischen . säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure usw« mit Pflanzenöl, tierischem Öl, synthetischem Öl« ' ■

Zu Epoxydestersals gehören Aminoniumsalz oder organisches Aminsalz von durch Carbonsäure zugesetztem Trockenöl modifiziertem Epoxydester mit einer Säurezahl von über 30 oder mit polybasischer Säure modifiziertem Epoxydester, wobei auch ein Harz, welches durch ein hydrophiles Radikal außer dem dissozierten Ion der Carboxylgruppe im Y/asser gelöst oder in einer Emulsion dispergiert wir.d,_ zusammen mit diesen Stoffen eingesetzt werden kann, /_ -

Zu Chromat oder Bichromat, das bei dem Verfahren nach der .■ Erfindung verwendet wird, gehören wasserlösliche Chromate oder Bichromate wie Natriumchromat, Kaliumchromat, Ammoniumchromat, Natriumbichromat, Kaliumbichromat, Ammoniumbichromat usw«, Die wässrige Lösung oder das wasserdisperse Lösungs— gemisch, die bei dem Verfahren nach der Erfindungverwendet werden, ist eine wässrige Lösung oder ein wasserdisperses Lösungsgemisch mit einem pH-Wert von über 7» welche aus den obengenannten ReaLnaten zusammen mit Chromat und Bichromat besteht* .

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BAD

Da eine wässrige Lösung von Bichromat wie Natriumbichromat, Kaliumbichromat und Ammoniumbichromat an sich sauer reagiert, ist anzunehmen, daß ein Bichromat-Ion in einem Lösungsgemiseh mit einem pH-Wert über 7, welches bei dem" Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, zu einem Chromat-Ion umgewandelt wird, weshalb solche wasserlöslichen Bichromate in der wässrigen Lösung oder wasserdispersen Lösungsmischung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, eine gleiche Wirkung wie die wasserlöslichen Chromate haben,. Der pH-Wert der wässrigen Lösung oder des wasserdispersen Lösungsgemisches bei dem Verfahren nach der Erfindung soll bei mindestens 7 liegen, am besten aber bei 7» 2 bis 8,8_O Falls der pH-Wert im sauren Bereich liegt, wird das Resinat, welches Anponiumsalz von Carbonsäure oder organisches Aminsalz von Carbonsäure als ein hydrophiles Radikal enthält, in der Zusammensetzung im allgemeinen unbeständiger sein, so daß man mit derartigem Resinat aufgrund der erheblichen Verminderung der Lagerfähigkeit das Verfahren nach der Erfindung nicht durchführen kann. Es ist im allgemeinen bekannt, daß die Chromat-I_onen und die Bichromat-Ionen in der wäßsrigen Lösung im Gleichgewicht stehen, und daß die Bichromat-Ionen im sauren Bereich und die Chromat-Ionen im alkalischen Bereich entstehen. Es wurde experimentell ausdrücklich bestätigt, daß das Zinkbichromat, von welchem anzunehmen ist» daß dieses bei dem Elektrolysieren an einem Zinkmaterial in dem Lösungsgemisch im sauren Bereich entstehen soll, im Vergleich mit

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dem Zinkchromat, das im alkalischen Bereich entsteht, erheblich höhere Löslichkeit in Wasser haty demzufolge also sich im sauren Bereich keine chromatbehandelte stabile Schicht bildet,, Hingegen wurd.e auch festgestellt, daß sich im alkalischen Bereich durch kurzes Fließen des Gleichstromes leicht ein gelblicher- chemischer Sill des Zinkchromats bildet, dessen Zusammensetzung sich gemäß der Röntgenbeugungsanalyse identisch mit der des Z«!T_o0.—förmigen Zinkchromats zeigt«, Wie im allgemeinen bekannt ist, hat das ZeToO.-förmige Zihkchrtomat eine bessere KorrOsionsschutzwirkung als eine Rostschutzfarbe, was ein unentbehrliches Element zur Sicherung der vorzüglichen Korrosionsschutzwirkung des gebildeten Films bei dem Verfahren nach der Erfindung darstellt. Es ist deshalb auch klar, daß das Vorhandensein von Zinkmetall zur Bildung von Zinkchromat unbedingt notwendig ist. Hinsichtlich der Ohromat-Ionen-Konzentration in dem Lösungsgemisch ist es zweckmäßig, daß über 0,1 Gew.;--Tei-le der Chromat-Ionen zu 100 Gew.-Teilen des Lösungsgemisches und über 0,5 Gewo-Teileder Chrojjat-Tonen zu 100' Gew»-Teilen Resinate in dem Lösungsgemisch vorliegen» 5 bis 50 Gewo-?£ unflüchtigen Materials zu dem Lösungsgemisch sind ebenfalls zweckmäßig.

Man darf ferner ein organisches Lösungsmittel in das Lösungsgemisch hinzufügen, um Dispersionszustand, Viskosität und Dlelektrizität zu regulieren. Es ist auch zweck,äßig, daß man Pigment, Farbstoff oder ein anderes färbemittel beifügt', um das Aussehen des ohemischen Films durch Anl'ärbung zu verbessern* - ■_ . ' . .

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Wünschenswert ist bei der Durchführung das Verfahrens nach der Erfindung, daß man den Bestandteil des Lösungsgemisches während des Ablaufes der Elektrolyse konstant halte Falls es möglich ist, daß die Durchführung des Verfahrens nach der E_rfindung aufgrund der Veränderung der Bestandteile des Lösungsgemisches gestört wird, muß man deshalb die Zusammensetzung regulieren, indem man den fehlenden Bestandteil zugibt oder den überflüssigen Bestandteil durch eine Behandlung wie eine Verdampfung beseitigt, Bezwecktmam bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, die .Reduktion von Chromat auf der Oberfläche der Kathode zu hindern bzw_o die möglichen überflüssigen Bestandteile wie Z₀B₀ Wasser oder Lösungsmittel zu beseitigen, ist es erfolgreich, wenn man eine unglasierte Platte mit einer Ionenpermeabilität und einer Elektroendosmose, Ionenaustauschermenbrane, Asbestmembrane, NylonmembEane und anderen Membranen verwendet.

Das Zinkmetallmaterial, das bei dem Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig verwendet werden kann, umfaßt nicht nur das gewöhnliche Zink oder Zinklegierung, sondern auch alles mit Zink (einschließlich Zinklegierung) metallisierte Material, wie Z₀B₉ ein elektrolytisch verzinktes Eisenblech, ein schmelzverzinktes Stahlblech oder eine zinkmetallisierte oder mit zinkreichen farben beschichtete Metallplatte und auch einen Metallgegenstand, welcher mit einem Film oder einer

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Körnung' eines elektrisch leitenden Zinkmetalls bedeckt wurde, wobei, es auf die G-röße oder die Form der Platten oder des Formstückes von Zinkmetall nicht ankommt.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die elektrolytisehe Behandlung in der Weise vorgenommen, daß zwischen dem zu ■behandelnden Gegenstand aus dem genannten Zinkmetall als die Anode und der Kathode, bestehend aus z.B₀ Eisen, Aluminium, Platin und Kohlenstoff, elektrolysiert wird* Da die abgeschiedene Menge der chemischen Filme der fließenden Elektrizitätsmenge zwischen den beiden Elektroden, proportional ist, kann man die entsprechende lilmdicke unter Berücksichtigung der Elektrizitätsmenge reguliere^ welche durch die Veränderung der elektrischen Spannung der beiden Elektroden und der Behandlungszeit reguliert wird. Falls die elektrische Spannung der beiden Elektroden konstant gehalten wird, fließt der elektrische Strom am stärksten beim Beginn der Elektrolyse ₉ und der Zwischenpols'tromwert wird mit der Verstärkung des Widerstandes von dem zu bildenden Film auf der Anodenoberfläche gemäß dem Zeitablauf vermindert, so daß der Stromwert sich nach einem langen Zeitablauf Hull nähern wird« Man muß daher aus dem gleichen Grrund, um den Stromwert der beiden Elektroden konstant zu halten, die Zwisehenpolsparinung gemäß dem Zeitablauf erhöhen«,

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Um eine wirksame chemische Filmbildung bei dem Verfahren nach der Erfindung zu erhalten, ist es zweckmäßig^ daß man die elektrische Spannung des Zwischenpoles bei mindestens 5 V hält und bei mindestens 5 mA/dm elektrischer Stromdichte auf der Anodenoberfläche elektrolysieren läßt« Der erste Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung beruht auf seiner ausgezeichneten Korrosionsschutzwirkung. Wenn man jeweils das Korrosionsschutzvermögen der verschiedenen Verfahren, einschließlich des Verfahrens nach der Erfindung, hinsichtlich des Vergleichsversuches der Bildungszeit von Weißrost auf den allgemein verzinkten Stahlblechen durch die Salzwasserpriifung nach JIS. Z 2371» welche eine enge Wechselbeziehung mit einem Korrosionsschutzvermögen hat, prüft, so ergibt sich die Tatsache, daß die Wirkung der Korrosionsschutzbehandlung durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den bisherigen anderen Verfahren außergewöhnlich tiberlegen ist, wie die folgende Tabelle zeigt:

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-Vergleich, der verschiedenen Korrosionsschutzverfahren bei

verzinkten Stahlblechen

Ir₀	Behandlung^-"	-	Keines	Dicke der	Zeitraum bis	Bemer-	"""	150	;	800	Vergleich
	verfahren		Chemische Behandlung	!Umbildung	zur Weißrost- kungen			'der einzeln
		durchChromsäure,	(Mikron)	bildung bei		nen chemi
		- Schwefelsäure und		der Salzwas		schen Be
	Natriumsulfatsystem		serprüfung '		handlungen
			(Stunden)
1	Wie oben	0	1
2^
	Chemische Behandlung			150
	durch Zinkphosphat
	system nach dem Salz	0,5	48
	säure-Waschen
3 ,.	"Wash-Primer" /	4 -"■·.	75	1000	Vergleich
	- Verfahren nach				von einzel
4	der Erfindung -				nen Anstrich·
	Wie oben				filmen mit
	Wärmehärtende ;				der !'Umbil
	Acrylharzfarbe	1 ·	24		dung nach
5		.. 5 ' .	60		der Erfin
6	Verfahren nach				dung
	der Erfindung	2	120
7		4	200
8
		25	Vergleich
	Chemische Behandlung"		von chemi scher Bp-
9	durch Z'inkphosphat-		handlung +
	system nach, dem	25	Anstrioh-
	Salzsäure-Wäschen		f ilm
	Wärmehärtende
	Acrylharzfärbe
10	Verfahren nach
	der Erfindung
	Wärmehärtende
	Äcrylharzfarbe	D
	)
	15)
11
	5)
	)
	10)

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Es ist zu erkenne, daß die außergewöhnliche .Vorzüglichkeit des Korrosionssohutzvermögens durch das Verfahren nach der E_rfindung auf folgenden Gründen beruht: Bei Eiektrolysieren mit Gleichstrom gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird auf der Oberfläche des Zinkmetalls als Anode ein chemischer Film aus einem ZoT.Qo-förmigen Zinkehromat durch die Elektrodenreaktion und somit eine gleichmäßige dichte Widers,tandsschicht gebildete Wie durch die ultrarotspektrosopische Analyse festgestellt wurde, geht gleichzeitig das Harzmolekül oder der Kolloidpartikel, welche durch- die Dissoziation von Carbonat auf der Kathode geladen werden, durch die Elektrophorese, die Elektroendosmose und die Elektrodenrea&tion der. Anode auf die Anodenoberfläche über und wird dort ausgeschieden, wovon ein Teil sich nach der Reaktion mit den aus den Anoden lösenden Zinkionen zu wasserlöslichem Zinkresinat umwandelt ο Innerhalb dieser Filmbildung sind Chromat-Ionen in hoher Konzentration, die elektrolytisch auf die Anodenoberflächen übergingen, vorhanden. Wenn man den Film mit obengenanntem Lösungsgemisch durch Erhitzung erhärten läßt, bekommt man im ganzen eine komplizierte und dichte Gegenseitigkeitbildung als Korrosionsschutzfilm, welche aus Zinkmetall, Z.T.O.-förmigem Zinkehromat, chemischer und physikaljacher Bindung von Resinat und Chromverbindung, und Koordinationsbindung der polaren Gruppe im Harz mit Gr⁺, welches durch die Reaktion von Ohromat-Ionen entstand, besteht, was, wie in der Tabelle zu ersehen ist, ein vorzügliches Korrosionssohutzvermögen hat»

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Die zweite Stärke dieser Erfindung "beruht auf dem sehr guten Haftungsvermögen des gebildeten chemischen Filmes auf dem Zinkmet-all, was sich darauf gründet, daß es sich bei der chemischen Filmbildung gemäß dieser Erfindung um eine chemische und physikalische Bindung zu dem Zinkmetall handelt* -'■"."".-."■■".'■.

Der PiIm mit einer Dicke von weniger als 5 Mikron auf;dem verzinkten Stahlblech, der durch das Verfahren nach der Erfindung erzielt wird, wird nicht nur bei einer allgemeinen Biegefestigkeitsprüfung und Reißfestigkeitsprüfung, sondern auch .bei der Verarbeitung durch Stanzpressen nicht abfallen oder abspalten,» . .

Die dritte Stärke des Verfahrens nach der Erfindung beruht auf der freien Färbung, und zwar, da man in die zusammengesetzte Lösung bei dem Verfahren nach der Erfindung Pigmente, Farben oder andere Färbungsmittel.einsetzen kann, kann man gleichzeitig eine Korrösionsschutzwirkung und eine Schönheitswirkung ohne irgend einen farbigen Deckanstrich erzielen·

Die vierte Stärke des V_erfahrens nach der Erfindung beruht · darauf,daß die Oberfläche des gebildeten. Filmes sehr glatt ist und daß man damit auchdiß kleinsten lücken der Gegenstände gleichmäßig bearbeiten kann* Dies gründet sich darauf, daß das Zinkchromat, das in der Anfangszeit der Elektrolyse auf der Anodenoberfläche gebildet wird, infolge des starken '

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elektrischen Widerstandes als ein dichter Widerstandsfilm in großen Zügen den Zwischenpolwiderstand erhöht, infolgedessen die Chromat-Ionen innerhalb der Filmbildung angesammelt werden, so daß auch bei der Erhöhung der Konzentration eine teilweise Ungleichmäßigkeit der elektrischen Stromdichte kaum entstehen wird, und somit eine glatte Oberfläche leicht gebildet werden kann. Diese E_rscheinung wird auch damit geklärt, daß die Bildung des Widerstandsfilms durch Zinkchromat bei Elektrolysieren an die Anoden aus Zinkmetall in der Lösung, in welche die wasserlöslichen Chromate zu dem Zweck zugegeben werden, daß eine bestimmte Konzentration erhalten wird, den Zwischenpolwiderstand stärker erhöht als in dem Fall, daß die Lösung aus den wasserlöslichen Resinaten allein besteht. Falls man an die Anode aus Stahlblech stattdessen Zinkmetall elektrolysieren läßt, wird der Zwischenpolwiderstand im Gegensatz zu dem obigen Fall trotz Zugabe von kleinen Mengen wasserlöslichem Zinkchromat vermindert ₉ und es entsteht gleichzeitig auf der Filmbildung, wie man feststellen kann, ein erhebliches Kriechen (crawling). Dies gründet sich darauf, daß auf der Stahlblechofeerflache in der Tat der Widerstandsfilm durch die Grrenzflächenreaktion, wie beil Fall von Zinkchromat, nicht gebildet wird, weshalb man sagen kann, daß man bei dem Verfahren nach der Erfindung mit einem Stahl nicht die gleiche Korrosionsschutzwirkung wie mit einem Zink erzielen kann₀

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Die fünfte-Stärke dieser Erfindung beruht auf der guten Lagerfäfatigkeit' der ■ Zusammensetzung-* Es zeigt sich im allgemeinen die Tendenz, daß die lagerfähigkeit verschlechtert, wird, ^enn man wasserlösliches Ohromat oder Bi-chromat in einer großen Menge der Zusammensetzung zugibt₀ Falls man die Chromatsystem-Korrosionsschutzpigflien-fce wie Zinkchromat und . Strontiumchromat usw» in einer so großen Menge zugibt, daß man eine gute Korrosionsschutzwirkung erzielen kann, wird die Lagerfahigke.it der Zusammensetzung stark verschlechtert» Bei dem Verfahren nach der Erfindung zeigt sich ein vorzügliches Ätzschutzvermögen, auch wenn man mittels der Verminderung der Konzentration von Chromat-Ionen in dem Lösungsgemisch die Lagerfähigkeit erhöht, da die Konzentration von Ghromat-Ionen in der PUmbildung, welche durch-Elektrolyse nach der Erfindung auf der Anodenoberfläche entsteht, stärker ist als die Konzentration von Ghromat-Ionen in dem Lösungsgemisch, Die sechste Stärke des Verfahrens nach der Erfindung beruht auf der Bildung einer hervorragenden Anstrichgrundlage in kürzester Zeit ο Mit einem Elektrolysieren von 10 Sekunden bei der Zwiachenpolspannung von 20 bis 50 V wird eine Filmbildung von etwa 3 bis 12 Mikron und mit einem Elektrolysieren von .1 Sekunde bei der Zwiachenpolspannung von 80 V eine !Umbildung von etwa 2 bis 7 Mikron erzielt. Wenn man auf einem so gebildeten Film nach der Wärniehärtung allgemeine Pa^ben aufstreicht, wird das Korroaionssohutzvermögen und daß Haftungavermögen so erhöht, daß dieses Vermögen, im Vergleich mit dem einer chemischen Behandlung durch Zink-Xjhosphatsystern und Chromsaureaysfcem weit überlegen ist,

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Die siebente Stärke des Verfahrens nach der Erfindung beruht auf einer sehr guten Haftfestigkeit des Anstrichmittels. Da die Filmbildung selbst gemäß dieser Erfindung eine hervorragende Haftfestigkeit auf dem Zinkmetall hat und dazu noch deren Oberfläche von einem Harz mit hoher Polarität bedeckt wird, hat diese Filmbildung eine sehr gute Haftfestigkeit für die allgemeinen Anstrichmittel von Alkydsystemen, Acrylsystemen, Aminoalkydsystemen, Phenolsystemen, Epoxydsysteinen, Uletansystemen, ölsystemen usw«,

Nachfolgend werden einige Durchführungsbeispiele angegeben:

Beispiel 1

Man löst 100 Teile Alkyd vom Trimellitsäuretyp mit Leinöl-Fettsäure (modifiziert Säurezahl 60) und zusätzlich 60 Teile Butylalkohol, und läßt diese mit Zugabe von 6.,5 Teilen 28 'folgern Ammoniakwasser unter führen neutralisieren. Es werden noch 500 Teile «/asser, zugegeben, wodurch ein wasserlöslicher Lack entsteht, zu dem noch 35 Teile 15 ^ige Ammoniumchromatlösung zugesetzt wird. Somit erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 8,1. Man legt in dieses Lösungsgemisch-Bad eine Anode aub verzinktem Stahlblech und eine Kathode aus Stahlblech und läßt unter Bin~haltung der der Zwischenpolspannung von jO V 2 Minuten lang elektrolysleren, wonach man das verzinkte Stahlblech aiu-3 dem Bad herausnimmt, welches nach Auswaschen der auf der Filbildung anhaftenden wasserlöslichen Bestandteile durch Wasserotrömung

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bzw* Wasserspritzen bei 160° C 30 Minuten lang wärmegetrocknet wird.

Auf diesem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 26 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 900 Stunden keine Weißrostbildung bemerkbar ist«, Dies bedeutet ein vorzügliches It zscliut ζ vermögen. ".

Beispiel 2 " ■ '

löst .

Man/TOO Teile Alkyd vom Trimellltsäuretyp (entwässerte Rizinus-Fettsäure modifiziert, Säurezahl 80) und zusätzlich 20 Teile Butylcellosolve und läßt diese mit Zugabe von 12,7 Teilen Dimethylaminoä^hanol unter Umrühren neutralis-ieren.· Man gibt diesem lieutralisat noch 530 Teile Wasser zu, wodurch ein wasserlöslicher Lack erhalten .wircU Man gibt diesem Lack noch 2 Teile Strontiumehromat zu und dispergiert in-einer Kugelmühle 24 Stunden lang. Wenn man dieser Dispersion noch 15 Teile 25 $ige Ammoniumchromatlösung zusetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 8,5» Man legt in ein Bad aus diesem Lösungsgemisch eine Anode aus verzinktem Stahlblech und eine Kathode aus Aluminiumblech und läßt unter · Einhaltung der Zwischenpolspannung von 50 V 30 Sekunden lang elektrolysieren_f. wonach man das verzinkte Stahlblech aus dem Bad herausnimmt, v/elches nach Auswaschen der auf der Filmbildung anhaftenden "wasserlöslichen Bestandteile durch Wasserströmung bz-Vi/ο Wasserspjsitzen bei T80 0 15 Minuten lang wärmegetrooknet ^i

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Auf diesem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 27 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 1000 Stunden eine Weißrostbildung überhaupt nicht bemerkbar isto Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen.

Beispiel 3

Man löst 100 Teile Fumarsäure-Holzöl-Addukt (Säurezahl 150) und zusätzlich 20 Teile Butylalkohol und läßt diese nach Zugabe von 12 Teilen Dimethylamin neutralisieren, womit man nach Zugabe von 500 Teilen Wasser einen wasserlöslichen Lack erhält ο Wenn man diesem lack noch 10 Teile Phthalocyaninblau zusetzt und diese in einer Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert und man dann noch 6 Teile 20 °/>±ge Kaliumchromatlösung und 4 Teile 20 folge Kaliumbichromatlösung zugibt, eo erhält .man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 7,8· Man legt in ein Bad aus dieser Zusammensetzung eine Anode aus einem zinkmetallisierten Stahlblech und eine Kathode aus Stahlblech und läßt unter Einhaltung ^d©^r Zwischenpolspannung von 20 V 5 Minuten lang Gleichstrom fließen, wonach man das zinkmetallisierte Stahlblech aus dem Bad herausnimmt, welches nach Auswaschen der auf der Filmbildung anhaftenden wasserlöslichen Bestandteile durch Wasserströmung bzw· Wasserspritzen bei 200° C 10 Minuten lang wärmegetrocknet wird·

Auf diesem zinkmetallisierten Stahlblech wurde ein farbiger Film mit einer Dicke von 30 Mikron gebildet, worauf naoh

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einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 1000 Stunden überhaupt keine Weißrostbildung■bemerkbar ist_o * Dies bedeutet ein vorzügliches Korrösionsschutzvermögen.

Beispiel 4

Man löst 100 Teile Mareinsäureanhydrid-Leinöl-Addukt (Säurezahl 100=) und zusätzlich 40 Teile Äthyl ce Ho solve und läßt diese nach Zugabe von 10,8 Teilen 28 ^igem Amffiiniakwasser neutralisieren, womit man nach Zugabe von 517 Teilen Wasser ein'wasserlösliches Maleinsäureanhydrid-<Leinöl~Addukt mit 15 fa nichtflüchtigem Material erhält*. Andererseits löst man. 15'Teile, modifiziertes Phenolharz durch Salicylsäure (Säurezahl 80) und zusätzlich 6 Teile A'thyleellosolve und läßt dann nach Zugabe von 1,3 Teilen'2-8 folgern Ammoniakwasser neutralisieren, womit man nach Zugabe Von 78 Teilen Wasser ein wasserlösliches Phenolharzlack mit 15 $ niehtflüchtigem Material erhalte Wenn man der Mischung aus. dem wasserlöslichen Maleinsäureanhydrid-Leinöl-Addukt und dem wasserlöslichen Phenolharzlack noch 33 Teile 15 $ige Ammoniumchromatlösung zusetzt, so erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 8_S3«' Man legt in ein Bad aus dieser Zusammensetzung eine Anode aus verzinktem Stahlblech und eine Kathode aus Stahlblech und läßt unter Einhaltung der Zwischenpolspannung von 30 T 10 Sekunden lang Gleichstrom fließen^ wonach man diese nach dem Auspressen der auf d@r Oberfläche der !Umbildung anhaftenden überflüssigen Bestandteil® durch Gummiwalzen bei 300° 0 · ■ 1 Miaute lang.wärmetrocknen läßt©

. BA

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Auf dem verzinkten Stahlblech wurde ein Film·mit einer Dicke von 4 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 200 Stunden überhaupt keine WeißiDstbildung bemerkbar ist. Dies bedeutet ein noch besseres Korrosionsschutzvermögen als bei einem allgemein chemisch behandelten verzinkten Stahlblech,, Wenn man auf das in der obigen Weise behandelte verzinkte Stahlblech einen Lack aus einem Aminoalkydharz mit einer Dicke von 20 Mikron aufträgt, findet man keinerlei Weißrostbildung nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über900 Stunden,, Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen_ft -

Beispiel 5

Man erhält eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 7,5, wenn man 200 Teile wasserlösliches Acrylharz (Mischpolymerisat aus 3 Mol Äthylacrylatj 3 Mol Butylacrylat, 4 .Mol Ammoniumacrylat, 50 $> nichtflüchtigem Material, Lösungsmittel aus einer Mischung von Wasser und Äthanol im Verhältnis von 1:1) und 25 Teile 25 $ige Uatriumchromatlösung und 480 Teile Wasser mischt. Mit dieser Zusammensetzung wird das verzinkte Stahlblech gemäß Beispiel 4 elektrolysiert und wärmegetrocknet« Auf diesem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 5 Mikron gebildet, worauf nach der Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 220 Stunden überhaupt kein Weißrost gebildet wurde_β Dieser Film bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen im Vergleich mit einem allgemein chemisch behandelten verzinkten Stahlblech, Wenn man ferner auf das in

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der obigen Weise behandelte^verzinkte Stahlblech ein wärme— härtendes Acrylharzlack mit einer Dicke von 10 Mikron aufträgt, wird keine. Weißrostbildung nach einer Salzwasserprüfüng in einem Zeitraum von über 1Q00 Stunden gefunden· Dies bedeutet .ein äußerst gutes Korrosionsschutzvermögeno

Beispiel 6 -

Wenn man 200 Teile wasserlösliches Acrylharz (Mischung eines kopolymerisierten Harzes aus 3 Mol Äthylacrylat, 3 Mol Butylaorylät und 4 Mol Ammoniumacrylat, 50 % nichtflüchtigem Material und Lösungsmittel - Mischung von Wasser und Äthanol im Gewichtsverhältnis von 1:1), 5 Teile Ruß und755 Teile Wasser gleichmäßig in einer Sandmühle dispergieren läßt und dann noch 85 Teile Acrylemulsion (Bholex AC 200 von Rohm & Haas Oo_c, 46 io nicht flüchtige s Material) und 35 Teile Ammoniumchromatlösung zusetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 7,8« Man gießt ins Bad, welches eine unglasierte Membran hat, diese Zusammensetzung einerseits und 0,5 $ Ammo-' niakwasser andererseits ein und legt eine Anode aus verzinktem Stahlblech in die Seite der Zusammensetzung und eine Kathode aus Stahlblech in die Seite des Ammoniakwassers ein» Wenn man Gleichstrom unter Einhaltung der Zwischenpolspannung von.200 V^-20 Sekunden fließen läßt und -die auf der Oberfläche der Film-

bildung anhaftenden wasserlöslichen Bestandteile durch Wasserströmung bzw. Wasserspritzen auswäscht und man dann diese bei 350° C 30 Sekunden lang wärmehärten läßt, so bildet sich auf

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dem verzinkten Stahlblech ein farbiger Film mit einer Dicke von 6 Mikronο

Auf diesem PiIm wurde nach einer Salzwasserpri.ifung in einem Zeitraum von 250 Stunden überhaupt keine Weißrostbildung beobachtet, und der Film hat einen so guten Oberflächenzustand, daß dieser nach der Bestrahlung mit einem Wetterfestmeter in einem Zeitraum von über 1000 Stunden nur unter 20 $ Glanzverlust hat, wobei der Oberflächenzstand auch nach Zerreißversuchen, Schlagversuchen, Eriksen-Tiefziehproben und anderen möglichen physikalischen Versuchen unverändert wie vor der Bestrahlung blieb.

Zu der Erfindung gehört alles dasjenige, was in der Beschreibung enthalten ist einschließlich dessen, was abweichend von den konkreten Ausführungsbeispielen für den Fachmann naheliegt.

Patentansprüche:

- 17 ²°3 BAD0R1G/NAL

copy

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Claims

PA TENTAN WÄL TE

S)ipf.-Jyng. SSic/tard ^/nüffer-JSorner 1571039

PATENTANWALT DIPL.-ING. RICHARD MÜLLER-BÖRNER <fr J PATENTANWALT DIPL.-INS. HANS-HE IN RICH ■ WEY

BERLIN-DAHLEM · PODBIELSKIALLEE 68 Λ/» MÜNCHEN ZZ - WIDENMAYERSTRASSE

TELEFON: 76 29 07 · TELEGRAMME: PROPINDUS TELEFON : 22 55 85 ■ TELEGRAMME: PROPINDUS

17 203 BexUja-r-4.^en 7β Dezember 196!

KAISAI PAIWT- COMPAHY, LIMITED Amagasaki-Shi, Hyogo-ken (Japan)

P a t e-· ntansprüche :

(T) Korrosionsschutzverfahren des Zinks oder eines mit Zink, (bzw. Zinklegierung) metallisierten Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man an eine Anode, welche aus einem Zink (bzw. Zinklegierung) oder einem mit Zink (bzw„ Zinklegierung) metallisierten Material besteht, in einer wässrigenLösung bzw„ einer wasserdispersen Zusammensetzung mit einem pH-^;/7ert von über 7, welche a) aus einem wasserlöslichen oder verdünnbaren fiesinat mit einem Ammoniumsalζ einer Carbonsäure oder einem Aminsalz einer Carbonsäure als ein hydrophiles Radikal und b) aus einem wasserlöslichen Chromat bzw. Bichromat oder diosen beiden besteht, Gleichstrom fließen und man dann diese Anode wärmehärten läßt, wodurch auf der Oberfläche des obengenannten Materials ein chemisch zusammengeaetzter B¹Um aus einer Harz-Ohrom-Zinkverbindung und einem Zinkchromat gebildet wlrd_e

Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die in der vorangegangonen Beschreibung enthaltenen Merkmale,

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