DE2416789B2

DE2416789B2 - Waessrige beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2416789B2
Application number: DE19742416789
Authority: DE
Inventors: Katsuya Kasan Akira Hiratsuka Kanagawa Sera (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-06
Publication date: 1977-08-11
Also published as: FR2224533B1; AU475383B2; NL7404846A; FR2224533A1; DE2416789A1; US3926761A; DE2416789C3; JPS49128029A; GB1415488A; AU6761874A

Description

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Die Erfindung betrifft eine wäßrige Beschicntungsmasse, bestehend aus einem wäßrigen Medium, einem darin dispergierten Polycarbonsäurebindemittelharz, Molybdaten und üblichen Zusatzstoffen. Die Beschichtungsmasse ist zur Bildung eines elektrophoretischen Beschichtungsfilms mit rosthemmenden Eigenschaften befähigt.

Um die Rostbeständigkeit eines mit einer elektrophoretischen Beschichtungsmasse zu beschichtenden Gegenstandes zu verbessern, ist es bekannt, ein Chromsäuresalz in die elektrophoretische Beschichtungsmasse einzuarbeiten. Obwohl der mit der chromathaltigen Masse zu beschichtende Gegenstand wirksam vor Korrosion geschützt werden kann, bringt die Verwendung von Chromaten verschiedene Nachteile infolge der Tatsache mit sich, daß sie sechswertige Chromionen bilden, die für den menschlichen Körper schädlich sind und daß sie äußerst hohe oxydierende Eigenschaften aufweisen. Gemäß dem elektrophoretischen Beschichtungsverfahren muß überschüssige Beschichtungsmasse, die auf dem erhaltenen elektrophoretischen Beschichtungsfilm physikalisch abgeschieden worden ist, durch Waschen mit Wasser entfernt werden, und das sich aus diesem Arbeitsgang ergebende Waschwasser enthält schädliche sechswertige Chromionen, die ein schwerwiegendes Umweltverschmutzungsproblem verursachen. Ferner führen die stark oxydierenden Eigenschaften zur Oxidation des in der Beschichtungsmasse enthaltenen Bindemittelharzes, so daß die Fließfähigkeit der Masse beeinträchtigt wird, und fördern die Elektrolyse von Wasser während des elektrophoretischen Beschichtungsvorganges, was Blasenbildung hervorruft. Folglich zeigt der erhaltene Beschichtungsfilm ein schlechtes Aussehen, und die Stabilität der Beschichtungsmasse wird erheblich verschlechtert.

In der älteren Anmeldung DT-OS 22 52 723 der Anmelderin wird eine Badzusammensetzung zur Herstellung von Überzügen auf elektrischem Wege vorgeschlagen, die neben in Wasser dispergierten Polycarbonsäureharzen und üblichen Zusatzmitteln wasserlösliche Molybdate enthält. Aus der US-PS 32 90 235 ist ein Verfahren zum Anstreichen von Metall bekannt, bei dem eine Molybdänsäureanionen enthaltende wäßrige Lösung zur Anwendung kommt und die Molybdänsäureanionen mit dem Metall, z. B. Eisen oder Aluminium, unter Bildung einer neuen Schicht reagieren. Dagegen dissoziieren die gemäß der Erfindung eingesetzten in Wasser schwer löslichen Molybdate in der wäßrigen Überzugsmasse nicht und liefern kein entsprechendes Anion, das mit dem Metall in Reaktion treten könnte. Ein aus der US-PS 35 28 860 bekannter Waschprimer besteht aus einem !umbildenden Binder, einem in Wasser schwer löslichen Molybdat und einem wasserlöslichen sauren Phosphat, wobei im pH-Bereich unter 7 zwischen den drei Komponenten unter Ausbildung einer neuen Schicht auf einer Metalloberfläche Reaktion eintritt. Die Aufbringung dieses Überzugs erfolgt ohne Anwendung elektrischer Energie. Dagegen wird bei elektrophoretischen Überzugsverfahren unter Verwendung von Oxysäuresalzen stets ein in Oxysäureanionen in wäßriger Lösung dissoziiertes Oxysäuresalz vorausgesetzt, die mit dem Metall des zu überziehenden Substrats reagieren. Entgegen dieser bisherigen Voraussetzung werden jedoch gemäß der Erfindung spezielle, in Wasser schwer lösliche Molybdate als Komponente einer wäßrigen elektrophoretischen Beschichtungsmasse eingesetzt, wobei hervorragende Überzüge mit hoher Korrosionsbeständigkeit erhalten werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer wäßrigen Beschichtungsmasse, die in der Lage ist, zufriedenstellende elektrophoretische Beschichtungen herzustellen, die den damit beschichteten Gegenstand frei von den bisherigen Nachteilen wirksam schützen. Ferner soll die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse für elektrophoretische Beschichtungsverfahren verwendbar sein, ohne daß das dabei anfallende Waschwasser zu Umweltverschmutzungsproblemen führt. Darüber hinaus soll gemäß der Erfindung eine stabile elektrophoretische Beschichtungsmasse geschaffen werden, die in der Lage ist, zufriedenstellende Beschichtungen mit gutem Ausssehen praktisch frei von jeglicher Verschlechterung infolge der Oxidation des Bindemittelharzes zu ergeben und die frei von Blasenbildung infolge der Elektrolyse von Wasser während des elektrophoretischen Beschichtungsvorganges sind.

Diese Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch eine wäßrige Beschichtungsmasse, bestehend aus einem wäßrigen Medium, einem darin dispergierten Polycarbonsäurebindemittelharz, Molybdaten und üblichen Zusatzstoffen, gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beschichtungsmasse als Molybdate wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Strontiummolybdat, Bariummolybdat und Calciummolybdat in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält.

Die in der elektrophoretischen Beschichtungsmasse der Erfindung enthaltenen Erdalkalimolybdate sind »Mäßig wasserlöslich«, d. h. sie sind in einer Menge von 10-' bis 10-⁶ g in 100 ml Wasser löslich.

Aufgrund der Erfindung wurde festgestellt, daß die elektrophoretische Beschichtungsmasse, die ein mäßig wasserlösliches Molybdat der vorstehend angegebenen Art enthält, zu elektrophoretischen Beschichtungen führt, welche den damit beschichteten Gegenstand

wirksam vor Korrosion schützen. Tatsächlich ist der rosthemmende Effekt, der durch die erfindungsgemäße elektrophoretische Beschichtungsmasse erreicht wird, so ausgezeichnet wie der durch chromsäuresalzhaltige Massen erhaltene. Ferner wurde aufgrund der Erfindung festgestellt, daß das in der Erfindung zu verwendende spezifische Molybdat, das in einer elektrophoretischen Beschichtungsmasse enthaltene Bindemittelharz mäßig oxidiert, die Elektrolyse von Wasser während des elektrophoretischen Beschichtungsvorganges nicht fördert und in der Lage ist, eine Beschichtung zu ergeben, die in ihrem Aussehen keinerlei Verschlechterung zeigt. Die Erfindung basiert ferner auf der Feststellung, daß die obenerwähnten spezifischen Molybdate keine Toxizität auf den menschlichen Körper aufweisen.

Als Polycarbonsäurebindemittelharze sind gemäß der Erfindung solche verwendbar, die üblicherweise für elektrophoretische Beschichtungsmassen verwendet werden und in der Regel eine Säurezahl von 20 bis 350, vorzugsweise 40 bis 300, aufweisen. Vertreter davon sind z. B. Alkydharz, Epoxyharz modifiziert mit Fettsäuren, Polyesterharz, Acrylharz, Polybutadien modifiziert mit Maleinsäure, etc. Diese werden allein oder in Mischung verwendet. Das Bindemittelharz wird mit einer Base neutralisiert und in einem wäßrigen Medium dispergiert oder gelöst (hier einfach als »Dispergieren« bezeichnet).

In der Erfindung ist es wesentlich, wenigstens eines der oben aufgeführten Erdalkalimolybdate, das in Wasser mäßig löslich ist, zu der wäßrigen Dispersion des Polycarbonsäurebindemittelharzes zuzusetzen, wodurch die oben angegebenen ausgezeichneten Effekte erreicht werden können. Wenn dagegen leicht wasserlösliche Erdalkalimolybdate verwendet werden, verschlechtern sie das Bindemittelharz in der elektrophoretischen Beschichtungsmasse und fördern die unerwünschte Hydrolyse von Wasser während des elektrophoretischen Beschichtungsvorgangs, da sie höhere Oxidationsfähigkeit besitzen als die mäßig in Wasser löslichen Molybdate. Das gemäß der Erfindung zu verwendende Erdalkalimolybdat aus der Gruppe Strontiummolybdat, Bariummolybdat und Calciummolybdat wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse der wäßrigen Dispersion in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, zugesetzt

Wo gewünscht, können der elektrophoretischen Beschichtungsmasse Pigmente, hydrophile Lösungsmittel, Entschäumungsmittel und Dispersionsmittel zugesetzt werden, wie in üblichen elektrophoretischen Beschichtungsmassen. Beispiele der Pigmente sind färbende Pigmente, wie beispielsweise Titanweiß, Lampenruß, rotes Eisenoxid und Streckmittelpigmente, wie beispielsweise Talk, Ton und Calciumcarbonat. Beispiele der hydrophilen Lösungsmittel sind vielseitig und umfassen alkoholische Lösungsmittel und Esterlösungsmittel. Die Menge des zuzusetzenden hydrophilen Lösungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz.

Gemäß der Erfindung besteht keine Notwendigkeit, Chromate zu verwenden, sie können jedoch, wenn gewünscht, der vorliegenden Masse zugesetzt werden. In diesem Fall werden die Chromate in einer Menge von weniger als 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittelharz, verwendet. Diese Menge ist weit geringer als jene, die bei den üblichen chromathaltigen elektrophoretischen Beschichtungsmassen verwendet werden, wodurch die obenerwähnten Nachteile der bisherigen, verhältnismäßig große Mengen Chromat enthaltenden Massen wirksam vermieden werden können. Die zu verwendenden Chromate sind die in Wasser mäßig

s löslichen und umfassen z, B. Bariumchromat, Strontiumchromat und Bleichromat.

Metalle werden mit der elektrophoretischen Beschichtungsmasse der Erfindung nach einem üblichen elektrophoretischen Beschichtungsverfahren beschichtet. Zum Beispiel wird ein elektrophoretisches Beschichtungsbad durch Verdünnen der Beschichtungsmasse mit einer geeigneten Wassermenge auf eine Feststoffkonzentration von 6 bis 20 Gew.-°/o, vorzugsweise 9 bis 15 Gew.-%, hergestellt. Ein zu beschichtender Gegenstand, der nicht behandelt oder mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie beispielsweise Phosphat, vorbehandelt worden ist, wird in das elektrophoretische Abscheidungsbad eingetaucht, um als eine Anode zu dienen. Anschließend wird Gleichspannung zwischen beiden Elektroden angelegt, wodurch ein elektrophoretischer Überzug auf dem Gegenstand gebildet wird. Die anzulegende Spannung beträgt vorzugsweise wenigstens 50 Volt. Im allgemeinen ist es ausreichend, die Spannung etwa 30 Sekunden bis 10 Minuten anzulegen.

Die hergestellte elektrophoretische Beschichtung wird dann mit Wasser gewaschen, um überschüssige Beschichtungsmasse von der Oberfläche zu entfernen, und zum Trocknen erhitzt, wodurch eine gleichmäßige, erhärtete Beschichtung erhalten wird.

Zur Erläuterung der Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben, in denen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

40 Teile Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 175 bis 210 und einem mittleren Molekulargewicht von 350 bis 400 und 100 Teile Leinölfettsäure wurden auf 230⁰C erhitzt, um die Veresterungsreaktion auszuführen, bis die Säurezahl des Produktes 10 erreichte. Anschließend wurden 20 Teile Maleinsäureanhydrid dem erhaltenen Epoxyharzester zugesetzt, und das Gemisch wurde für die Maleinisierungsreaktion 4 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wies das Produkt eine Säurezahl von etwa 140 auf. Die obigen Reaktionen wurden in Stickstoffgasatmosphäre ausgeführt.

Der hergestellte maleinisierte Epoxyester wurde mit Diäthanolamin teilweise neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht und dann in entionisiertem Wasser dispergiert, wodurch eine wäßrige Dispersion eines Bindemittelharzes erhalten wurde, welche einen pH-Wert von 7,8 aufwies und 40% festes Harz enthielt.

100 Teile der wäßrigen Dispersion wurden mit 6 Teilen Titanweiß, 2 Teilen rotem Eisenoxid, 2 Teilen Porzellanerde und 0,4 Teilen Lampenruß zur Herstellung einer Grundmasse geknetet 1,2 Teile Strontiummolybdat wurden der Grundmasse zugesetzt, und das sich ergebende Gemisch wurde zur Herstellung einer elektrophoretischen Beschichtungsmasse in einer Kugelmühle dispergiert.

Beispiel 2

Eine elektrophoretische Beschichtungsmasse wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß Bariummolybdat anstelle von Strontiummolybdat verwendet wurde.

Beispiel 3

Eine elektrophoretische Beschichtungsmasse wurde puf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 herstellt, ausgenommen, daß Calciummolybdat anstelle von Strontiummolybdat verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

0,2 Teile Strontiumchromat wurden der gleichen Grundmasse wie in Beispiel 1 zugesetzt, und das Gemisch wurde zur Herstellung einer elektrophoretischen Beschichtungsmasse in einer Kugelmühle dispergiert.

Beispiel 4

100 Teile Polybutadien (mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und bestehend aus 89% 1,2-Poly butadien mit 11% trans-1,4-Polybutadien), 60 Teile Leinöl und 32 Teile Maleinsäureanhydrid wurden auf 200⁰C erhitzt, um die Maleinisierungsreaktion zu bewirken, bis die Säurezahl des Produktes etwa 170 erreichte. 700 Teilen des erhaltenen maleinisierten Produktes wurden 76 Teile Propylenglykol zugesetzt, und die Säureanhydridgruppe wurde bei 100⁰C der Ringspaltungsreaktion (Halb-Veresterung) ausgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, wenn der Säurewert des Reaktionsproduktes 95 erreichte.

Das hergestellte maleinisierte, Trockenölmodifizierte Polybutadien wurde mit Triethylamin teilweise neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht und dann in entionisiertem Wasser dispergiert, wodurch eine wäßrige Dispersion eines Bindemittelharzes erhalten wurde, welche einen pH-Wert von 7,8 aufwies und 30% festes Harz enthielt.

100 Teile der wäßrigen Dispersion wurden mit 3 Teilen Titanweiß, 6 Teilen rotem Eisenoxid und 1,5 Teilen Porzellanerde zur Herstellung einer Grundmasse geknetet. 0,21 Teile Strontiummolybdat und 0,03 Teile Strontiumchromat wurden der Grundmasse zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle dispeir-

giert, um eine elektrophoretische Beschichtungsmasse herzustellen.

Beispiel 5

Eine elektrophoretische Beschichtungsmasse wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, abgenommen, daß 0,24 Teile Calciummolybdat und 0,03 Teile Strontiumchromat anstelle von 1,2 Teilen Strontiummolybdat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Derselben Grundmasse wie in Beispiel 4 wurden 0,09 Teile Strontiumchromat zugesetzt, und das Gemisch wurde dispergiert, um eine elektrophoretische Beschichtungsmasse zu erhalten.

Die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen elektrophoretischen Beschichtungsmassen wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12% verdünnt und jeweils in Polyvinylchlorid-Behälter gebracht. Das Beschichtungsbad in jedem der Behälter wurde bei 30± I⁰C gehalten. Eine Weichstahlplatte, die eine Dicke von 0,8 mm aufwies und einer Oberflächenbehandlung mit Zinkphosphat ausgesetzt worden war, wurde in das Bad als Anode getaucht, wobei eine rostfreie Stahlplatte als Kathode verwendet wurde. Der elektrophoretische Beschichtungsvorgang erfolgte durch Anlegen einer vorbestimmten Spannung während 3 Minuten, um einen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von etwa 25 Mikron nach dem Trocknen zu bilden. Die angelegte Spannung betrug 150 Volt für die Proben der Beispiele 1 bis 3 und das Vergleichsbeispiel 1 und 300 Volt für die anderen Beispiele. Unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang wurden die beschichteten Platten mit Wasser gewaschen und bei 160°C 30 Minuten zum Trocknen erhitzt, wodurch beschichtete Versuchsplatten erhalten wurden. Die so erhaltenen Versuchsplatten wurden dem Salzsprühtest nach JIS Z 2371 unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 1	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichs-	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleichs
Proben				bcispicl 1			beispiel 2
	Strontium	Barium-	Calcium	Strontium	Strontium	Calcium	Strontium
	molybdat	molybdat	molybdat	chromat	molybdat	molybdat	chromat
Zugesetztes					und	und
Molbdat					Strontium	Strontium-
und/oder					chromat	chromat
Chromat

Versuchs	2,0 mm	2,5 mm	2,5 mm	2,5 mm	1,0 mm	1,5 mm	1,5 mm
zeitraum	3,0 mm	4,0 mm	3,5 mm	4,0 mm	2,5 mm	3,0 mm	3,0 mm
5 Tage
10 Tage

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtungsmasse der Erfindung, welche wenigstens eines der speziellen, in Wasser mäßig löslichen Erdalkalimolybda- ite enthält und für den menschlichen Körper unschädlich ist oder ein Gemisch eines derartigen Molybdats mit einer geringen Menge Chromat einen rosthemmenden Effekt aufweist, der dem äquivalent oder überlegen ist, der durch übliche Massen erreicht wird, die nur eine verhältnismäßig große Menge Chromat enthalten.

Ferner wurde die elektrophoretische Beschichtungsmasse von Beispiel 1 mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein Elektroabscheidungsbad mit einer Feststoffkonzentration von 10% herzustellen, das in einen Polyvinylchlorid-Behälter gebracht wurde. Un_:

⁶S mittelbar danach oder nach einer bestimmten Lagerzeit erfolgte die elektrophoretische Abscheidung unter Verwendung des obigen Bades auf dieselbe Weise wie oben, um eine Versuchsplatte herzustellen, ausgenom-

men, daß die in Tabelle II angegebene Spannungen angelegt wurden. Während der Lagerung wurde das Bad bei 30⁰C während eines in der folgenden Tabelle Il angegebenen bestimmten Zeitraums gerührt, wobei der Deckel des Behälters offengelassen wurde, während das durch Verdampfung verlorene Wasser mit entionisiertem Wasser ersetzt wurde. Die somit erhaltene Versuchsplatte wurde durch Prüfung des Aussehens des darauf gebildeten Beschichtungsfilmes bewertet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben. Tabelle 11 zeigt für Vergleichszwecke auch die Ergebnisse, die durch dieselben Untersuchungen wie oben unter Verwendung der folgenden Vergleichsmassen erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Eine elektrophoretische Beschichlungsmasse wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 0,5 Teile Strontiumchromat anstelle von 0,2 Teilen Strontiumchromat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Eine elektrophoretische Beschichtungsmasse wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 0,5 Teile Calciumchro mat anstelle von 0,2 Teilen Strontiumchromat verwen det wurden.

Tabelle II Stabilität des Elektroabscheidungsbades

	Spannung (V)	Anfänglich	.1 Woche	160	160	2 Wochen	160	160	4 Wochen
	Filmdicke	140 160	140	28	25	140	24	22	140 160
	Zustand der	28.« 31/1	24	ausgezeichnet		22		ziemlich gut	20 22
Beispiel 1	beschichteten	ausgezeichnet			gut			ziemlich gut
	Oberfläche
	Spannung (V)		140	160		160
	Filmdickc	140 160	23	26	140	23		140 160
Vergleichs- beispicl 3	Zustand der	26/. 30.«	gut		18	ziemlich gut	IS 18
	beschichteten	ausgezeichnet				schlecht
	Oberfläche
	Spannung (V)		140	140
Vcrgleichs-	Fimdickc	140 160	22	17	140 160
bcispiel 4	Zustand der	27,;< 30.«	gut		13 16
	beschichteten	ausgezeichnet			schlecht
	Oberfläche

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Beschichtungsmasse, bestehend aus einem wäßrigen Medium, einem darin dispergierten Polycarbonsäurebindemittelharz, Molybdaten und üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse als Molybdate wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Strontiummolybdat, Bariummolybdat und Calcium- ι ο molybdat in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält.

2. Wäßrige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner wenigstens ein mäßig wasserlösliches Chromsäuresalz in einer Menge von weniger als 0,4%, bezogen auf das Bindemittelharz, enthält.

3. Wäßrige Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mäßig wasserlösliche Chromsäuresalz wenigstens eines der Salze Bariumchromat, Strontiumchromat und Bleichromat ist.

4. Wäßrige Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mäßig wasserlösliche Chromsäuresalz in Kombination mit 1 bis 5 Gew.-% des mäßig wasserlöslichen Erdalkalimolybdats, bezogen auf das Bindemittelharz, enthalten ist.