DE2416789A1 - Elektrophoretische beschichtungszusammensetzung - Google Patents

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Rennerle 10 · Postfach 3160

4. April 1974

Betreff: ^r

Kansai Paint Company, Limited

365, Kanzaki, Amagasaki-shi, Hyogo-ken/japan

Elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung

Diese Erfindung betrifft eine elektrophoretisch^ BeschichtungszusammensBtzung, insbesondere eins elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung, die in der Lage ist, elsktrophoretischen Beschichtungsfilm mit rosthemmender Eigenschaft herzustellen.

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Um die Rostbeständigkeit einss mit einer elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung zu beschichtenden Artikels zu verbessern, ist es bekannt, ein Chromsäuresalz in die elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung einzuarbeiten. Qbuiohl jedoch der mit der Chromat enthaltenden Zusammensetzung zu beschichtende Artikel wirksam vor Korrosion geschützt werden kann, bringt die Verwendung von Chromaten verschiedene Beanstandungen infolge der Tatsache mit sich, daß sxB sechsuiertige Chromionen herstellen, welche für den menschlichen Körper schädlich sind und daß sie eine äußerst hohe oxydierende Eigenschaft aufweisen. Gemäß dem elektrophoretischen Beschichtungsverfahren muß überschüssige Be-Schichtungszusammensetzung, welche auf dem erhaltenen elektrophoretischen Beschichtungsfilm physikalisch abgelagert worden ist, durch Waschen mit Wasser entfernt werden und das sich aus diesem Arbeitsgang ergebende Ulaschuiasser enthält schädliche seDhswertige Chromionen, die ein schwerwiegendes Umuieltverschmutzungsproblem verursachen. Ferner veranlaßt die hohe oxydierende Eigenschaft die Oxydation des in der Beschichtungszusammensetzung enthaltenen Binde— mittelharzes, um die Fließfähigkeit der Zusammensetzung zu beeinträchtigen und fördert die Elektrolyse von Wasser während des elektrophoretischen Beschichtungsvorganges, was Blasenbildung hervorruft. Folglich zeigt der erhaltene Beschichtungsfilm sin schlechtes Aussehen und die Beschich—

tungszusammensetzung wird in der Stabilität ausgesprochen verschlechtert.

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Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, die in der Lage ist, zufriedenstellende elektrophoretisch^ Beschichtungen herzustellen, welche den damit beschichteten Artikel frei von den obigen Nachteilen wirksam schützen.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine elektrophoretische Beschichtungszusatnmensetzung vorzusehen, welche für elektrophoretisches Beschichtungsverfahren verwendbar ist, ohne in dem sich aus dem l/erfahren ergebenden Ulaschwasser ein Umweltverschmutzungsproblem mit sich zu bringen.

Noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine^elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, die in der Lage ist, zufriedenstellende Beschichtungen mit einem guten Aussehen beinahe frei von jeglicher Verschlechterung infolge der Oxydation des Bindemittelharzes zu ergeben und die frei von Blasenbildung infolge der Elektrolyse von Uiasser während des elektrophoretischen Beschichtungsvorganges sind»

Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung können erfüllt werden durch ein Arbeiten eines mäßig wasserlöslichen alkalischen Erdmetallmolybdats in eine elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung. Die elektrophoretische

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Beschichtungszusammensetzung dar vorliegenden Erfindung enthält ein wässriges medium, das darin dispergiert ein Polycarbonsäura-Bindamittelharz aufweist und wenigstens ein alkalisches Erdmetallmolybdat.

Der Ausdruck "mäßig wasserlöslich" oder "mäßig löslich in Wasser", der im Zusammenhang mit Iflolybdaten oder anderen Verbindungen in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, betrifft die Eigenschaft des Molybdate oder der

—1 ««fi Verbindung, welche in einer Menge von 10 bis 10 g in

100 ml Ulasser löslich ist.

Gemäß den Forschungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß die elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung, die ein mäßig wasserlösliches Molybdat enthält, elektrophoretische Beschichtungen herstellen kann, welche den damit beschichteten Artikel wirksam vor Korrosion schützen. Tatsächlich ist der rosthemmende Effekt, der durch die vorliegende elektrophoretische Beschichtungszusammen— setzung erreicht wird, so ausgezeichnet wie der durch die Chromsäuresalze enthaltende Zusammensetzung erhaltene. Ferner haben die Forschungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung enthüllt, daß das in der Erfindung zu verwendende spezifische üiülybdat, das in einer elektrophoretischen Beschichtungs— zusammensetzung enthaltene Bindemittelharz mäßig oxydiert, die Elektrolyse von lüasaer während des elektrophoretischen

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Beschichtungsv/organges nicht fördert und in der Lage ist, eine Beschichtung zu ergeben, die in ihrem Aussehen frei von jeglicher Verschlechterung ist. Die Erfindung ist ferner basiert auf der neuartigen Entdeckung, daß das oben ermähnte spezifische IKlolybdat eine Toxizität auf den menschlichen Körper nicht aufweist.

Als die Polycarbonsäure-Bindemittelharze gemäß dieser Erfindung sind jene verwendbar, die herkömmlich für elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden und in der Regel eine Säurezahl von 20 bis 350, vorzugsweise 40 bis 300, aufweisen. Vertreter davon sind z.B. Alkydharz, Epoxyharz modifiziert mit Fettsäuren, Polyesterharz, Acrylharz, Polybutadien modifiziert mit maleinsäure, etc.. Diese werden allein oder in Mischung verwendet. Das Bindemittelharz wird mit einer Base neutralisiert und in einem wässrigen Medium dispergiert oder gelöst (hierin einfach bezeichnet als "Dispergieren")·

Es ist in der Erfindung wesentlich, alkalisches Erdmetall-Molybdat beizumengen, das in UJasser mäßig lösbar ist, zu der wässrigen Dispersion des Polycarbonsäure—Bindemittelharzes, wodurch oben offenbarte, ausgezeichnete Effekte erreicht werden können, liienn im Gegenteil leicht wasserlösliche alkalische Erdmetall-fflolybdate verwendet werden, verschlechtern sie das Bindemittelharz in der elektrophoretischen

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Beschichtungszusammensetzung und fördern unerwünschte Hydrolyse von Wasser mährend dem elektrophoretischen Beschichtungsvorgang, da sie von höherer Oxydierfähigkeit sind als dia mäßig in Uiasser löslichen. Beispiele der in der Erfindung zu verwendenden alkalischen Erdmetall—Molybdate sind Strontiummolybdat, Bariummolybdat und Kalciummolybdat. Das alkalische Erdmetall-Molybdat wird der wässrigen Dispersion in θϊπβγ menge von 0,1 bis 10 Gewichts—%_t vorzugsweise 1 bis 5 Gewichts—%_t zugesetzt, bezogen auf das Bindemittel— harz, um die vorliegende elektrophoretische BeschxGhtungs— zusammensetzung herzustellen.

Uio gewünscht, können der slektraphoretischen Beschichtungszusammensetzung Pigmente, hydrophile Lösungsmittel, Entschaumungsrnittel, Dispersionsmittel und dgl. Zusätze beigemengt werden, wie in der herkömmlichen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzung, Beispiele der Pigmentö sind anfärbende Pigmente, wie beispielsweise TitanuieiB, Lampenruß, Eisenmennigeoxyd und Verdünnungsfarbstoffe, - wie beispielsweise Kalk, Ton, Calciumkarbonat und dgl.« Beispiele der hydrophilen Lösungsmittel sind vielseitig und umfassen alkoholische Lösungsmittel und Esterlösungsmittel. Die Menge das zuzusetzenden hydrophilen Lösungsmittels ist im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 40 Gewichts—j£, bezogen auf das Bindemittelharz.

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In der vorliegenden Erfindung besteht keine Notwendigkeit, Chromate zu wärmenden, aber sie können, u/enn geuiünscht, der vorliegenden Zusammensetzung zugesetzt werden. In diesem Fall werden die Chromate in einer !Klenge von weniger als 0,4 Gewichts~j6, bezogen auf das Bindemittelharz, verwendet. Diese lilenge ist weit geringer als jene, die bei den herkömmlichen Chromat enthaltenden elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, mit dem Ergebnis, daß die oben ermähnten, durch die herkömmlichen Zusammensetzungen, die eine verhältnismäßig große Menge Chromate enthalten, mit sich geführten Nachteile wirksam vermieden werden können. Die zu verwendenden Chromate sind jene mäßig in Wasser löslichen und umfassen z.B. Bariumchromat, Strontiumchromat und Bleichromat.

Metalle werden mit der elektrophoretischen Beschichtungs— zusammensetzung dieser Erfindung gemäß einem herkömmlichen elektrophoretischen Beschichtungsverfahren beschichtet. Z.B. wird ein elektrophoretischen Beschichtungsbad zubereitet durch Verdünnen der Beschichtungszusammensetzung mit einer geeigneten UJassermenge auf eine Feststoff konzentration von 6 bis 20 Gewichts-^, vorzugsweise 9 bis 15 Gewichts-^. Ein zu beschichtender Artikel, welcher nicht behandelt oder mit einem Oberflächenbehandlungsmittel vorbehandelt worden ist, wie beispielsweise Phosphat, wird in das elektr.ophoretische Ablagerungsbad eingetaucht, um als eine Anode zu

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dienen. Anschließend uiird Gleichspannung zwischen beiden Elektroden angelegt, wodurch elektrophoretische Beschichtung auf dem Artikel gebildet wird. Die anzulegende Spannung ist vorzugsweise u/enigstens 50 Volt. Im allgemeinen ist es ausreichend, die Spannung etui a 30 Sekunden bis 10 Minuten lang anzulegen. Die somit zubereitete elektrophoretische Beschichtung uiird dann mit Illasser gewaschen, um überschüssige Beschichtungszusammensetzung von der Oberfläche zu entfernen und zum Trocknen erhitzt, wodurch eine gleichmäßige, erhärtete Bgschichtung erhalten wird.

Für ein besseres Verständnis dieser Erfindung sind im folgenden Beispiele angegeben, in welchen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht beziehen*

Beispiel 1

40 Teile "Epikole 828" (Warenzeichen für Epoxyharz, hergestellt durch Shell Chemical Co, Großbritannien) und 100 Teile Leinöl-Fettwäure wurden auf 230 C erhitzt, um Veresterungsreaktion auszuführen, bis die Säurezahl des Produktes 10 erreichte. Anschließend wurden 20 Teile Maleinsäureanhydrid dem erhaltenen Epoxyharzester zugesetzt, und das Gemisch •uurde für die Rlaleinisierungareaktion 4 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Nach der Vollendung der Reaktion u/ies das Produkt eine Säurezahl von etwa 140 auf. Die obigen Reaktionen

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wurden in Stickstoffgaaatmoaphäre ausgeführt.

Der somit hergestellte maleinisierte Epoxyester wurde mit Diethanolamin teilweise neutralisiert und dadurch wasserlöslich gemacht und dann. in entionisiertem lüasser dispergiert, wodurch sine wässrige Dispersion eines Bindemittelharzes erhalten wurde, welche einen ρH-UJert von 7,8 aufwies und 40 % festen Harzes enthielt.

10Q Teile der wässrigen Dispersion wurden mit 6 Teilen Titanweiß, 2 Teilen Eisenmennigeoxyd, 2 Teilen Porzellanerde und 0,4 Teil Lampenruß geknetet, um eine Grundzusammensetzung zuzubereiten. 1,2 Teile Strontium-Itlolybdat wurden der Grundzusammensetzung zugesetzt und das sich ergebende Gemisch wurde in einer Kugelmühle dispergiert, um eine elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung herzustellen,

Beispiel 2

Eine elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß Bariummolybdat anstelle von Strontiummolybdat verwendet wurde.

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Beispiel 5

Eine elektrophoretischa Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe Meise uiie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß Calcoummolybdat anstelle von Strontiummolybdat verwendet wurde.

Uergleichsbeispiel 1

0,2 Tail Strontiumchromat wurde derselben Grundzusammensetzung wie in Beispiel 1 zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle dispargiart, um sine elektrophoretische Beachichtungszuaaromensätzung zuzubereiten.

Beispiel 4

1D0 Teile Polybutadien (mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht, von 1.200 und bestehend aus 89 % 1,2-Polybutadien und 11 % trans 1,4-Polybutadien), 60 Teile Leinöl und 32 Teile Waleinsäursanhydrid wurden auf 200° C erhitzt, um Maleinisiarungsraaktion zu bewirken, bis die Säuisahl des Produktes etwa 170 erreichte. 700 Teilen des erhaltenen raaleinisiarten Produktes wurden 76 Teile Propylenglycol zugesetzt, und die Säuraanhydridgruppe wurda bei 100° C der Ringspaltungsraaktion (Halb—Ueresterung) ausgesetzt,, öle Reaktion uiürde baendat, urann dar Säuraaart das Rsaktiofispsoduktes 95 erreichte«

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Das somit zubereitete maleinisierte, Trockenöl-modifizierte Polybutadien uiurde teilweise mit Triethylamin neutralisiert und dadurch uiasserlöslich gemacht und dann in entionisiertem Wasser dispergiert, wodurch eine wässrige Dispersion eines Bindemittelharzes erhalten uiurde, welche einen pH-Wert uon 7,8 aufwies und 30 % festen Harzes enthielt.

1Q0 Teile der wässrigen Dispersion wurden mit 3 Teilen Titanweiß, 6 Teilen Eisenmannigeoxyd und 1,5 Teilen Prozel— lanerde geknetet, um eine Grund-zusammensetzung zuzubereiten. 0,21 Teile Strontiummolybdat und 0,03 Teil Strontiumchromat wurden der Grundzusammensetzung zugesetzt, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle dispergiert, um eine elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung zuzubereiten.

Beispiel 5

Eine elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 0,24 Teil Calciummolybdat und 0,03 Teil Strontiumchromat anstelle von 1,2 Teilen Strontiummolybdat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Derselben Grundzuaantniensetzung wie in Beispiel 4 wurden zugesetzt 0,09 Tail Strontiumchromat,und das Gemisch wurde

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dispergiert, um eine elektrophoretische Beschichtungszusammensatzung zu erhalten₀

.Die in dan Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen elektrophoretischen Beschichtungszusammensetzungen wurden mit entionisiertam UJasser auf einen Feststoffgehalt uon 12 % verdünnt und jeweils in Polyvinylchlorid-Behälter gebracht. Das Beschichtungsbad in jedem der Behälter tuurde bei 30 +_ 1 C gehalten. Eine UJeichstahlplatte, die eine Dicke von 0,8 mm aufwies und einer Oberflächenbehandlung mit Zinkphosphat ausgesetzt war, wurde in das Bad als die Anode getaucht, wobei eine rostfreie Stahlplatte als die Kathode verwendet wurde. Elektrophoretischer Beschichtungsvorgang wurde ausgeführt durch Anlegen einer vorbestimmten Spannung für 3 Minuten, um einen Beschichtungsfil zu bilden, der eine Dicke von etwa 25 Mikron nach dem Trocknen aufwies. Die angelegte Spannung betrug 150 Volt für die Proben der Beispiel 1 bis 3 und das Vergleichsbeispiel 1 und 300 Volt für die anderen» Unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang wurden die beschichteten Platten mit liiasser gewaschen und bei 160 C 30 Minuten lang zum Trocknen erhitzt, wodurch beschichtete Versuchsplatten erhalten wurden. Die somit zubereiteten Versuchsplatten wurden das Salzsprühprobe nach 3IS Z 2371 unterworfen, mit den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen.

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Tabelle

Proben

-CN CD CO CO

Beispiel Beispiel Beispiel Uergleichs- Beispiel Beispiel
1 2 3 beispiel 14 5

zugesetztes Strontium- Barium- Calcium- Strontium-IKlolybdat molybdat molybdat molybdat chromat u η d/ο der Chromat

Versuchs— Zeitraum

5 Tage 10. Tage

2,0 mm 3,0 mm

2,5 mm 2,5 mm 2,5 mm 4,0 mm 3,5 mm 4,0 mm Strontium— Calciummdlybdat molybdat und und Strontium- Strontiumchromat chromat .

Vergleichsbeispiel 2

Strontium— chromat

1,0 mm
2,5 mm

1,5 mm 3,0 mm

1,5 mm 3,0 mm

Die oben angegebenen Ergebnisse enthüllen, daß die Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung, welche ein alkalisches Erdmetallmolybdat enthält, das mäßig in Wasser löslich und für den menschlichen Körper unschädlich ist oder ein Gemisch von solchem lYlolybdat mit einer geringen lYlenge von Chromat einen rosthemmenden Effekt aufweist, der dem äquivalent oder überlegen ist, welcher durch herkömmliche Zusanimensetzungen erreicht wird, die nur/a*n Chromat enthalten.

Ferner wurde die elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung von Beispiel 1 mit entionisiertem Wasser verdünnt, um ein elektrolytisches Fällungsbad mit einer Feststoffkonzentration von 10 % zuzubereiten, das in einen Polyvinylchlorid-Behälter gebracht wurde. Unmittelbar danach oder nach einer vorbestimmten Lagerzeit wurde elektrophoretisch^ Anlagerung ausgeführt unter Verwendung des obigen Bades auf dieselbe Weise wie oben, um eine Versuchsplatte zuzubereiten, ausgenommen,'daß in Tabelle 2 angegebene Spannungen angelegt wurden. Während der Lagerung wurde das Bad bei 30 C für einen in der folgenden Tabelle 2 angegebenen vorbestimmten Zeitraum gerührt, wobei der Deckel des Behälters offengelassen wurde, während das durch Verdampfung verlorene Wasser mit entionisiertem Wasser ersetzt wurde. Die somit erhaltene Versuchsplatte wurde durch Untersuchen des Aussehens des darauf gebildeten Beschichtungsfilmes bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2 zeigt für Vergleichszwecke auch die Ergebnisse, die durch dieselben Untersuchungen wie oben unter Verwendung der folgenden Vergleichszusammensetzungen erhalten wurden:

Vergleichsbeispiel 3

Eine elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe UJeise wie Vergleichsbeispiel 1 zubereitet, ausgenommen, daß 0,5 Teil Strontiumchromat anstelle von 0,2 Teil Strontiumchromat verwendet wurde.

Ve'rqleichsbeispiel 4

Eine elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung wurde auf dieselbe UJeise wie Vergleichsbeispiel 1 zubereitet, ausgenommen, daß 0,5 Teil Calciumchromat anstelle von 0,2 Teil Strontiumchromat verwendet wurde.

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/Spannung (V)

Beispiel 1 J Filmdicke

I Zustand der beschichteten (^Oberfläche

/Spannung (V)

Vergleichs-\_Filmdic|<e

beispiel 3 j

jZustand der

/beschichteten

(^Oberfläche

(Spannung (V)

Vergleichs- _n

beispiel 4 ,'

^Zustand der

/beschichteten

[Oberfläche

Tabelle- 2 Stabilität der elektfolytischen Fällung

anfänglich

1 UJoche

2 Wochen

4 lüochen

140 160 140 28 μ 31 μ 24

ausgezeichnet ausgezeichnet

140 160 140

26 μ 30 μ 23

ausgezeichnet gut

140 160 140

27 μ 30 μ 22

ausgezeichnet gut

140 160 140 160 28 22 24 20 22

gut ziemlich gut

140 160 140 160 25 18 23 15 18

ziemlich gut

schlecht

140
26 17

160 140 160 22 13 16

ziemlich gut

schlecht

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Elektrophoretisch^ Beschichtungszusammensetzung, gekennzeichnet durch ein wässriges

   Medium, das ein darin dispergiertes Polycarbonsäure-Bindemittelharz aufweist und wenigstens ein mäßig wasserlösliches alkalisches Erdmetall-IKlolybdat.

   2o Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mäßig wasserlösliche alkalische Erdmetall-Molybdat wenigstens eines von Str.Dntium-IYIolybdat, Barium-IYlolybdat und Calcium-IYIolybdat ist.

   3. Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mäßig wasserlösliche alkalische Erdmetall-lYlolybdat in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-^, bezogen auf das Bindemittelharz, enthalten ist.

   4o Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mäßig wasserlöslichen alkalischen Erdmetall-[Ylolybdats in dem Bereich i/on 1 bis 5 Gewichts-^», bezogen auf das Bindemittelharz, ist.

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   5. Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner wenigstens eines von mäßig wasserlöslichen Chromsäuresalzen in einer !Klenge von weniger als 0,4 Geuiichtsbezogen auf das Bindemittelharz, enthält.

   6. Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mäßig wasserlösliche Chromsäuresalz wenigstens eines von Bariumchromat, Strontiumchromat und Bleichromat ist_o

   7. Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch geken nzeichne. t, daß das mäßig wasserlösliche Chromsäuresalz in Kombination mit 1 bis 5 Gewichts—% des mäßig wasserlöslichen alkalischen Erdmetall-IYlolybdats, bezogen auf das Bindemittelharz, enthalten ist.

   8. Elektrophoretische Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäure—Bindemittelharz eine Säurezahl von 20 bis 350 aufweist.

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