DE3926635A1 - Verfahren zur elektrobeschichtung und hierfuehr verwendbarer elektrolack - Google Patents

Verfahren zur elektrobeschichtung und hierfuehr verwendbarer elektrolack

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrobeschichtung, das sich insbesondere bei der Beschichtung von Kantenbereichen eines elektrisch zu beschichtenden Substrates eignet und Beschichtungen erzeugt, welche eine ausgezeichnete Oberflächenglätte besitzen und einen hervorragenden Korrosionsschutz bieten. Die Erfindung betrifft weiterhin einen in diesem Verfahren verwendbaren Elektrolack.
Unter Verwendung eines Verfahrens zur Elektrobeschichtung können Innen- und Außenseite eines Fertigungsteils in vorteilhafter Weise beschichtet werden, so daß dieses Verfahren auf unterschiedlichen technischen Gebieten einschließlich der Automobilindustrie weit verbreitet ist. Bei Fertigungsteilen mit komplizierter Struktur sind jedoch eine Vielzahl von Kantenbereichen ausgebildet, welche mit einem Elektrobeschichtungsmittel nur schwer zu beschichten sind. Derartige Bereiche werden aus diesem Grunde häufig mit einer Versiegelung, einem korrosionshemmenden Wachs oder ähnlichen Mitteln überzogen. Derartige Gegenmaßnahmen sind allerdings nicht ausreichend, so daß gegenwärtig die Nachfrage nach einem neuartigen Beschichtungsverfahren besteht, mit dem eine verbesserte Beschichtung im Bereich von Ecken und Kanten erzeugt werden kann, wobei die Beschichtung eine hervorragende Oberflächenglätte und eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung besitzen soll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Elektrobeschichtung, welches die oben genannten Erfordernisse erfüllt. Gleichzeitig stellt sich die Aufgabe, ein Elektrobeschichtungsmittel bereitzustellen, das in vorteilhafter Weise in dem neuen Verfahren verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe wird durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Elektrobeschichtung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Substrat einer Elektrobeschichtung mit einem Elektrobeschichtungsmittel unterzogen wird, das, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Beschichtungsmittels, 0,01 bis 30 Gew.-% magnetische Partikel enthält, die in einem Magnetfeld einen Magnetisierungswert von 0,3 bis 90 emu/g aufweisen. Hierzu wird ein Elektrobeschichtungsmittel bereitgestellt, das, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Beschichtungsmittels, 0,01 bis 30 Gew.-% magnetischer Partikel enthält, die einen Magnetisierungswert von 0,3 bis 90 emu/g besitzen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß insbesondere ein ausgezeichneter Korrosionsschutz in Kantenbereichen durch Elektrobeschichtung eines kantigen Substrates erreicht werden kann, wenn man hierzu ein Elektrobeschichtungsmittel verwendet, das einen herkömmlichen kationischen oder anionischen Elektrolack verwendet, der mit einer spezifischen Menge von magnetischen Partikeln versetzt ist, welche einen bestimmten Magnetisierungswert im Magnetfeld aufweisen.
Als Haupt-Bindemittel für einen anionischen Elektrolack können herkömmliche anionische Harze, wie z. B Maleinölharze verwendet werden, welche in dem japanischen Patent 24 566/74 beschrieben sind. Als Haupt-Bindemittel für kationische Elektrolacke können herkömmliche Harze, wie z. B. die in den japanischen Patenten 6306/77, 34 238/80, 22 912/81 und 34 186/81 beschriebenen Harze eingesetzt werden. Hiervon sind insbesondere solche kationische Harze bevorzugt, die man durch Reaktion eines Epoxyharzes mit einer Amino-Verbindung erhält. Derartige kationische Harze sind jedoch nicht alleine bevorzugt, denn auch Harze mit basischen Gruppen auf Phenol-, Polybutadien-, Acrylnitril- oder Styrolbasis oder deren Malein-Dienmodifizierte Harze können in vorteilhafter Weise verwendet werden.
Beispiele für magnetische Partikel, welche erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendet werden können, sind Ferrite, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:
MFe₂O₄
worin M für ein zweiwertiges Metallion steht.
Beispiele hierfür sind Kobaltferrit (CoFe₂O₄), Kupferferrit (CuFe₂O₄), Zinkferrit (ZnFe₂O₄), Manganferrit (MnFe₂O₄), Nickelferrit (NiFe₂O₄), Magnesiumferrit (MgFe₂O₄), komplexe Ferrite; Gemische aus hochmolekularen Verbindungen mit Ferriten wie z. B. Ferrit-beschichtete Harzpartikel, die in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung 111 929/84, ibid 065 085/88 und ibid 075 494/87 beschrieben sind; Gemische aus hochmolekularen Verbindungen mit Magnetiten; Magnetit (Fe₃O₄); γ-Eisenoxid (Fe₂O₃) und ähnliche Verbindungen.
Diese Verbindungen besitzen jeweils einen Magnetisierungswert von 0,3 bis 90 emu/g und werden somit erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Für den Fall, daß der Magnetisierungswert solcher Partikel geringer als 0,3 emu/g ist, erhält man mit einem Elektrolack, der solche Partikel enthält, an den Kanten des Substrates, selbst bei Verwendung von Mitteln zur Elektroabscheidung, keine zufriedenstellende Beschichtung und somit einen mangelnden Korrosionsschutz. Ist der Magnetisierungswert der ausgewählten Partikel größer als 90 emu/g so kommt es zu einer übermäßigen Elektroabscheidung des Elektrolackes auf der gesamten Oberfläche des Substrates, so daß auch hierbei die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe nicht gelöst wird.
Aus diesem Grunde sollte der Magnetisierungswert der Partikel im Bereich von 0,3 bis 90 emu/g und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 emu/g liegen.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt an Partikeln mit magnetischer Funktion in einem Elektrolack in einem Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Lackes ausgewählt, um eine verbesserte Oberflächenglätte und einen vorteilhafteren Korrosionsschutz im Bereich von Ecken und Kanten zu erhalten. Bei Verwendung herkömmlicher Elektrolacke muß eine Verbindung mit antikorrosiver Wirkung zugesetzt werden, wie z. B. eine Bleiverbindung, Chromatverbindung oder ähnliche, um den Korrosionsschutz der gebildeten Beschichtung zu verbessern. Diese Notwendigkeit besteht nicht bei Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrobeschichtungsmittels. Natürlich können andere herkömmliche Zusatzstoffe gewünschtenfalls zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Substrat mit dem oben genannten Elektrobeschichtungsmittel in einem Magnetfeld elektrobeschichtet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Elektrobeschichtung wird ein Gleichstrom zwischen einem metallischen Badbehälter und einem Substrat angelegt, welches in das Elektrolack-Bad gehalten wird. Gleichzeitig wird ein Magnetfeld ausgebildet, in dem ein Permanentmagnet oder ein Elektromagnet mit dem Substrat oder dem Badbehälter in Kontakt gebracht wird oder zwischen Substrat und Badbehälter angeordnet wird.
Wird die Elektrobeschichtung unter den oben genannten Bedingungen ausgeführt, so wird eine starke magnetische Kraft im Bereich des Substrates und insbesondere an dessen Kanten erzeugt, wodurch eine bestimmte Menge der magnetischen Partikel auf der Kantenoberfläche abgeschieden wird. Bei anschließender Ofentrocknung des Elektrobeschichtungsmaterials, erhält man auf der Kantenoberfläche eine Beschichtung, die einen Anteil solcher Partikel enthält, und eine ausgezeichnete Korrosionsschutzwirkung in den Kantenbereichen sowie eine glatte Oberfläche auf ebenen Abschnitten des Substrates erzeugt.
In Abhängigkeit von der Entfernung zur Kantenoberfläche des Substrates und in Abhängigkeit von Art und Menge der Partikel mit magnetischer Funktion im verwendeten Elektrolack usw. kann man einen geeigneten Magneten mit jeweils geeigneter magnetischer Stärke auswählen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn keine anderen Angaben gemacht werden, so erfolgen sämtliche Anteils-Angaben in Gew.-%.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des anionischen Harzlackes A
652,8 Teile eines maleinisierten Ölharzes, hergestellt aus Leinöl, das in einem Anteil von 15 Gew.-% mit Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde, werden mit 111 Teilen einer 29%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung, 145 Teilen n-Butoxyethanol und 36,6 Teilen entionisiertem Wasser versetzt, wobei man einen wäßrigen anionischen Harzlack mit einem Feststoffgehalt von 70% und einem pH-Wert von 7,8 erhält.
Herstellung des kationischen Harzlackes B
Ein Amin-Epoxyadditionsprodukt (Komponente a) wird durch Vermischungen von 1000 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxyäquivalent 910) mit 463 Teilen Ethylenglykol-monoethylether und 80,3 Teilen Diethylamin hergestellt. Getrennt davon werden 875 Teile Coronat L (Polyisocyanat mit NCO 13%, NV 75 Gew.-%, hergestellt von Nippon Polyurethane K.K.) werden mit 0,05 Teilen Dibutylzinnlaurat und 390 Teilen 2-Ethylhexanol versetzt. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 130 Teilen Ethylenglykolmonoethylether versetzt, wobei man Komponente b erhält.
1000 Teile der Komponente a und 400 Teile der Komponente b werden gut vermischt, mit 30 Teilen Eisessig neutralisiert und anschließend mit 570 Teilen entionisiertem Wasser versetzt, wobei man einen wäßrigen kationischen Harzlack B mit einem Feststoffgehalt von 50% erhält.
Herstellung des kationischen Harzlackes C
150 Teile des kationischen Harzlackes B werden mit 0,8 Teilen Eisessig neutralisiert, wobei man einen wäßrigen kationischen Harzlack C mit einem Feststoffgehalt von 50% erhält.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung der Pigmentpaste I
Rotes Eisenoxid
49,8 Teile
Rußschwarz 113,7 Teile
Bleisilikat 46,2 Teile
Aluminiumsilikat 122,5 Teile
Strontiumchromat 32,0 Teile
Zu einem Gemisch der oben genanten Zusätze gibt man 203 Teile des Harzlackes A und 370 Teile entionisiertes Wasser, rührt, versetzt mit Glaskügelchen und dispergiert ausgiebig in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergator, wobei man eine Pigmentpaste I mit einem Feststoffgehalt von 53% erhält.
Herstellungsbeispiel 3 Herstellung der Pigmentpaste II
Titanoxid
242,1 Teile
Rußschwarz 9,5 Teile
Aluminiumsilikat 125,8 Teile
Bleisilikat 32,9 Teile
Zu einem Gemisch der oben genannten Zusätze gibt man 201,8 Teile des Harzlackes C und 352,5 Teile deionisiertes Wasser, rührt, versetzt mit Glaskügelchen und dispergiert ausgiebig in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergator, wobei man eine Pigmentpaste II mit einem Feststoffgehalt von 53% erhält.
Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von Ferrit-beschichteten Harzpartikeln -Synthese der Harzpartikel
In einem Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung und einer Stickstoffzufuhr werden 150 Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und mit 1 Teil eines Monomeren-Gemisches (A) aus Styrol : 2-Ethylhexylacrylat = 90 : 10 und 10 Teilen einer 10%igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung bei 80°C versetzt. Anschließend gibt man innerhalb von 3 h 99 Teile des oben erwähnten Monomeren-Gemisches A tropfenweise hinzu, wobei man eine Emulsion erhält. Die Emulsionspartikel werden in einem Elektronenmikroskop beobachtet, wobei man eine monodisperse Form und einen mittleren Durchmesser der Partikel von 0,6 µ beobachten kann.
-Bildung der Ferritbeschichtung
Vor der Beschichtung wird folgendes bereitgestellt:
50%ige wäßrige Eisen(II)chloridlösung; 50%ige wäßrige Ammoniumacetatlösung; 10%ige wäßrige Sulfitlösung; (jeweils Gew.-%).
In einen Reaktor, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Heizvorrichtung und Stickstoffzufuhr werden 100 Teile der oben genannten Emulsion (Feststoffgehalt 30%) vorgelegt und der in der Emulsion enthaltene Sauerstoff durch Einleitung von Stickstoff sorgfältig entfernt. Im nächsten Schritt werden 240 Teile der Eisen(II)chloridlösung (120 Teile, bezogen auf den Feststoff) und 400 Teile der Ammoniumacetatlösung (200 Teile, bezogen auf den Feststoff) hinzugefügt, gut verrührt und auf 70°C erhitzt. Während man den Rührvorgang fortsetzt, wird der pH-Wert des Gemisches mit wäßrigem Ammoniak auf 7,2 eingestellt. Zu dieser Lösung gibt man 270 Teile der Natriumsulfitlösung (27 Teile, bezogen auf den Feststoff) innerhalb 1 h tropfenweise hinzu, während man Stickstoff einleitet, und unter fortgesetztem Rühren die Innentemperatur auf 70°C und den pH-Wert auf 7,0 bis 7,2 einstellt, wobei sich Magnetit auf der gesamten Partikeloberfläche bildet. Nach 20 Min. kühlt man das Gemisch ab, filtriert und wäscht die isolierten Partikel wiederholt mit entionisiertem Wasser und trocknet die so erhaltenen Harzpartikel mit magnetischer Funktion (I).
Durch Untersuchungen mit Hilfe von Röntgenstreuung und Elektronenmikroskopie findet man, daß eine kristalline Magnetschicht auf der gesamten Oberfläche der Partikel einheitlich ausgebildet wird. Die Merkmale der erhaltenen Partikel sind folgende: spezifisches Gewicht 2,15; elektrischer Widerstand 2×10⁶ Ω · cm; Magnetisierung 50 emu/g.
Herstellungsbeispiel 5 Herstellung der Pigmentpaste III
Rotes Eisenoxid
48,8 Teile
Rußschwarz 111,4 Teile
Bleisilikat 45,3 Teile
Aluminiumsilikat 120,1 Teile
Strontiumchromat 31,4 Teile
Zu dem Gemisch der oben erwähnten Zusätze gibt man 203 Teile des Harzlackes A und 388,5 Teile entionisiertes Wasser, mischt, versetzt mit Glaskügelchen und dispergiert sorgfältig in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergator. Im nächsten Schritt fügt man 7,3 Teile der ferrit-beschichteten Harzpartikel, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 4, hinzu und mischt sorgfältig, wobei man eine Pigmentpaste III mit einem Feststoffgehalt von 53% erhält.
Herstellungsbeispiel 6 Herstellung der Pigmentpaste IV
Titanoxid
237,3 Teile
Rußschwarz 9,3 Teile
Aluminiumsilikat 123,3 Teile
Bleisilikat 32,2 Teile
Zu dem Gemisch der oben genannten Zusätze gibt man 201,8 Teile des Harzlackes C und 352,5 Teile entionisiertes Wasser hinzu, rührt, versetzt mit Glaskügelchen und dispergiert sorgfältig in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergator. Im nächsten Schritt gibt man 8,2 Teile der ferrit-beschichteten Harzpartikelchen, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 4, hinzu und mischt sorgfältig, wobei man eine Pigmentpaste IV mit einem Feststoffgehalt von 53% erhält.
Herstellungsbeispiel 7
Man wiederholt das Verfahren gemäß Herstellungsbeispiel 6 mit folgenden Materialien, wobei man eine Pigmentpaste V mit einem Feststoffgehalt von 53% erhält.
Titanoxid
121,1 Teile
Rußschwarz 4,8 Teile
Aluminiumsilikat 62,9 Teile
Bleisilikat 16,5 Teile
Harzlack C 201,8 Teile
entionisiertes Wasser 352,5 Teile
ferrit-beschichtete Harzpartikel gemäß Herstellungsbeispiel 4 205,2 Teile
Herstellungsbeispiel 8 Herstellung der Pigmentpaste VI
Titanoxid
237,3 Teile
Rußschwarz 9,3 Teile
Aluminiumsilikat 123,3 Teile
Bleisilikat 32,2 Teile
γ-Eisenoxid 8,2 Teile
Zu einem Gemisch der oben genannten Zusätze gibt man 201,8 Teile des Harzlackes C und 352,5 Teile entionisiertes Wasser, mischt, fügt Glaskügelchen hinzu und dispergiert sorgfältig in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergator, wobei man eine Pigmentpaste VI mit einem Feststoffgehalt von 53% erhält.
Herstellungsbeispiel 9 Herstellung der Pigmentpaste VII
Titanoxid
237,3 Teile
Rußschwarz 9,3 Teile
Aluminiumsilikat 123,3 Teile
Bleisilikat 32,2 Teile
Manganferrit 8,2 Teile
Zu einem Gemisch der oben genannten Bestandteile gibt man 201,8 Teile des Harzlackes C und 352,5 Teile entionisiertes Wasser, mischt, setzt Glaskügelchen hinzu und dispergiert sorgfältig in einem Hochgeschwindigkeits-Dispergator, wobei man eine Pigmentpaste VII mit einem Feststoffgehalt von 53% erhält.
Beispiel 1
351,4 Teile des anionischen Harzlackes A, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 264 Teile entionisiertes Wasser werden sorgfältig gemischt und mit 101 Teilen der Pigmentpaste III, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 4 versetzt, verrührt und mit 1779,4 Teilen entionisiertes Wasser verdünnt, wobei man ein anionisches Elektrobeschichtungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 12% und einem pH-Wert von 8,0 erhält.
Das oben erwähnte Beschichtungsmittel zur Elektroabscheidung wird in einem Badbehälter aus Edelstahl vorgelegt. In das Bad taucht man ein käuflich erhältliches OLFA-Schneideblatt LB-10, welches mit Glanodine SD 2500 (Nippon Paint Co., Ltd.) chemisch vorbehandelt wurde. Das Blatt wird mit einer Kathode einer Gleichstromquelle und die Badwand mit einer Anode verbunden. Gleichzeitig wird ein Permanentmagnet (hergestellt von Sumitomo Special Metal K.K. 50×50×10 mm Class 100 Gauss) zwischen dem Blatt und der Badwand mittig angeordnet und ein Gleichstrom (150 V) zwischen den beiden Elektroden auf die Dauer von 3 Min. angelegt, um das Beschichtungsmaterial auf der gesamten Oberfläche des Blattes abzuscheiden. Das so behandelte Blatt wird mit Wasser gewaschen und bei 170° 30 Min. erhitzt, wobei man eine Beschichtung erhält, die im trockenen Zustand eine Filmdicke von etwa 20 µ aufweist (gemessen in einem flachen Bereich).
Die auf diese Weise erhaltene Beschichtung (H) wird in einer Salzsprühtestvorrichtung (JIS Z-2371) getestet und die Korrosionszeit (d. h. die für die Erzeugung von Korrosion erforderliche Zeit) im Kantenbereich bestimmt. Nach einer Besprühungsdauer von 500 h und länger konnte im Bereich der Kanten keine Korrosion festgestellt werden.
Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man den Permanentmagneten mit dem Teststück bzw. mit der Außenwand des Badbehälters in Verbindung bringt.
Beispiel 2
Kationischer Harzlack B
705,6 Teile
Pigmentpaste IV 277,8 Teile
entionisiertes Wasser 1516,6 Teile
Zu 1516,6 Teilen entionisiertes Wasser gibt man 705,6 Teile des kationischen Harzlackes B und nach Verrühren 277,8 Teile der Pigmentpaste IV hinzu, wobei man ein Beschichtungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 20% erhält.
Man wiederholt die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 1 mit oben genanntem Gemisch und untersucht das beschichtete Teststück in gleicher Weise. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Man wiederholt in ähnlicher Weise Beispiel 2, wobei nunmehr folgende Materialien zur Herstellung des Beschichtungsmittels verwendet werden.
Kationischer Harzlack B
705,6 Teile
Pigmentpaste V 277,8 Teile
entionisiertes Wasser 1516,6 Teile
Die Testergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Man wiederholt in ähnlicher Weise Beispiel 2, wobei nunmehr die folgenden Materialien zur Herstellung des Beschichtungsmittels verwendet werden.
Kationischer Harzlack B
705,6 Teile
Pigmentpaste VI 277,8 Teile
entionisiertes Wasser 1516,6 Teile
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 5
Man wiederholt in ähnlicher Weise Beispiel 2, wobei nunmehr die folgenden Materialien zur Herstellung des Beschichtungsmittels verwendet werden.
Kationischer Harzlack B
705,6 Teile
Pigmentpaste VII 277,8 Teile
entionisiertes Wasser 1516,6 Teile
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Man wiederholt in ähnlicher Weise Beispiel 1, wobei nunmehr folgende Materialien zur Herstellung des Beschichtungsmittels verwendet werden.
Anionischer Harzlack A
351,4 Teile
Pigmentpaste I 101,0 Teile
entionisiertes Wasser 2043,4 Teile
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Man wiederholt in ähnlicher Weise Beispiel 2, wobei nunmehr die folgenden Materialien zur Herstellung des Beschichtungsmittels verwendet werden.
Kationischer Harzlack B
705,6 Teile
Pigmentpaste II 277,8 Teile
entionisiertes Wasser 1516,6 Teile
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1

Claims (3)

1. Verfahren zur Elektrobeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Substrat in einem Magnetfeld einer Elektrobeschichtung mit einem Elektrolack unterzieht, der, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Lackes, 0,01 bis 30 Gew.-% magnetische Partikel enthält, die einen Magnetisierungswert von 0,3 bis 90 emu/g besitzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnetisierungswert der magnetischen Partikel 10 bis 70 emu/g beträgt.
3. Elektrolack, dadurch gekennzeichnet, daß er bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Lackes, 0,01 bis 30 Gew.-% ferrit-beschichtete Harzpartikel mit einem Magnetisierungswert von 0,3 bis 90 emu/g besitzt.
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