DE2053258A1 - Elektrolytisch beschichteter Form korper, Elektrolysebad und Verfahren zu sei ner Herstellung - Google Patents

Description

47 446-BR/H

Anmelder^ Ehe Sherwin-Williams Company, 101 Prospect Avenue, N.¥., Oi eveland, Ohio 44101/USA

Elektrolytisch beschichteter Formkörper, Elektrolysebad und Verfahren zu seiner Herstellung

Es war lange Zeit ein Problem, gekrümmte Bereiche von Anoden zu beschichten, beispielsweise die Kanten von Metallgegenständen, die sowohl große Oberflächen als auch schmale Kanten aufweisen. Die Überzüge neigen dazu, von den sich schneidenden Ebenen, die durch die große Oberfläche und die schmalen Kanten begrenzt sind, abzutropfen und sich zurückzuziehen.

Dieses Problem ist besonders brennend und die Fachteile sind besonders kritisch beim Beschichten von Metallstreifen, die als elektrische Leiter verwendet werden sollen, insbesondere Streifen aus Kupfer, Aluminium, Magnesium, Silber und dergleichen. Die ausgeprägten Unterschiede der dielektrischen Festigkeit von Überzügen an derartigen Kanten im Vergleich mit Oberflächen hat die Entwicklung von elektrischen Spulen beziehungsweise Windungen für zahlreiche bekannte Endverwendungszwecke auf elektrischem Gebiet stark beeinträchtigt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, eine neuartige Zusammensetzung und einen neuartigen Formkörper,

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durch die bei der erfindungsgemäßen Verwendung ein beschichteter Metallstreifen oder eine, beschichtete Metallfolie erhalten werden, die einen starken, relativ gleichmassigen dielektrischen Überzug auf der großen Oberfläche, der schmalen Kante und der Oberfläche aufweisen, welche die Vereinigungsstelle dieser Kanten begrenzt, sei es eine Linie oder die mit bestimmten Streifen erzielte größere Oberfläche, wenn es möglich ist, einen Radius vorzusehen, der zu einer größeren Verbindungsfläche führt.

. Um Verwechslungen der in dieser Beschreibung verwendeten "' Bezeichnungen mit benachbarten Anwendungsgebieten zu vermeiden, sollen diese Bezeichnungen nachstehend erklärt werden. Auf dem Gebiet der Anstriche versteht man im allgemeinen unter einem Lack ein flüssiges Trägermaterial, das die Fähigkeit besitzt, einen bleibenden Film abzulagern, der eine ausreichende Menge eines Pigments enthält, um den endgültig erhaltenen Überzugsfilm mit einer solchen Opazität zu versehen, die nicht ausreicht, um die natürlichen glasartigen Eigenschaften des Trägers■ selbst nicht wesentlich zu verschlechtern. Auf dem Gebiet der elektrischen Isolierungen wird die Bezeichnung "Lack" zur Definition eines Trägers verwendet, der normalerweise frei von einer Pigmentierung im Sinn der Anstrichmittel ist, obwohl die Farbe des Trägers selbst wegen der Anwesenheit von kolloidalen oder kleineren Teilchen eines lichtabsorbierenden Materials ' : häufig dunkel sein kann und ist. Isolierlacke zur Verwendung für elektrische Träger, Streifen und Folien sind daher, obwohl sie "Lacke" genannt werden, nicht gleichbedeutend mit Lacken, wie sie zum Bestreichen der" meisten Geräteoberflächen verwendet werden. Eine Pigmentierung im letztgenannten Sinn verschlechtert in

vieler Hinsioht ernsthaft die Qualität von isolierenden { Anstrichen oder Lacken.

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Es wurde in jüngerer Zeit Torgeschlagen, Drahtlacke auf Xeitende langgestreckte Metallformkörper in Form von Drähten, Streifen und Folien elektrolytisch aufzutragen und das Verfahren zum elektrolytischen Auftragen "bietet fur diesen Anwendungszweck bekannte Vorteile.

Beim elektrolytischen Beschichten von Metairbändern, beispielsweise dem Grundmaterial für Streifen und .Folien, weiß man aus Erfahrung, daß durch das Beschichten der großen Oberflächen eine Durchschlagbeständigkeit von 250 bis 1500 Volt des dielektrischen Überzugs erzielt werden kann, während die Kanten bei O bis 200 Volt leitfähig werden können. In gewissem Maß kann die obere Grenze durch Vorbehandlung der Kante auf einen Wert in der Größenordnung von 550 bis 450 Volt an der schmalen Kante verbessert werden.

Trotz des bekannten praktischen Vorteils der Verwendung von Metallstreifen und Folien für elektrische Endverwendungszwecke hat der niedrige Wert der Durchschlagspannung an den Kanten den Fortschritt und die Entwicklung von überlegenen elektrischen Vorrichtungen, bei denen Folien bzw. Plättchen und Streifen anstelle der üblichen drahtgewickelten Einrichtungen verwendet werden, wesentlich beeinträchtigt. '

Zur Lösung dieser Probleme wird erfindungsgemäß eine· elektrisch leitfähige Metallanode vorgesehen, die mit einer verbesserten dielektrischen oder isolierenden Masse beschichtet ist. Diese Beschichtung wird durch ein Verfahren zum elektrolytischen Auftragen des Überzugs aus einem wässrigen Bad erzielt, das einen Teil eines elektrischen Stromkreises darstellt und einen Polyelektrolyt eines sauren Polymeren in Wasser enthält, der anorganischen Teilchen, die ursprünglich in diesem Polymeren

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dispergiert sind, eine negative ladung verleiht.

Erfindungsgemäß wird außerdem ein neuartiger Draht- und Streifen- oder Folien-Lack vorgesehen,, der ein synthetisches. Polycarbonsäureharz enthält und in diesem dispergiert Kieselsäure in einer äußerst fein verteilten Form in einer solchen Menge aufweist, daß der dielektrische Durchschlagspunkt an den Verbindungsoberflächen zwischen der breiten Oberfläche und der schmalen Kante auf einen solchen Wert erhöht wird, daß der endgültig erhaltene, isolierte metallisch leitende- Formkörper eine weitere Verwendung auf Gebieten finden kann, auf denen bisher der dielektrische Durchschlag zwischen benachbarten Oberflächen oder Windungen die praktische Verwendung begrenzt hat.

Nach der Verfahrensweise des Beschichtens von Metallbändern durch Kombination des elektrolytischen Auftragens aus einem wässrigen Bad und der Dispersion der hier verwendeten speziellen Klasse von Polycarbonsäurepolymeren, die etwa 0,5 $ bis etwa 6 # fein'verteilte Kieselsäure, bezogen auf den Feststoffgehalt des sauren Polymeren aufweisen, hat es sich als möglich erwiesen, beschichtete Anoden, einschließlich Metallfolien und -streifen herzustellen, welche auf den breiten Flächen bis zu etwa 3000 Volt und auf den Zwischenflächen, beispielsweise den Kanten bis über 1500 Volt widerstehen. Diese Wirkung wird bei einer Filmdicke auf der flachen Oberfläche von 0,023 bis 0,028 mm erzielt. Bisher wurden bei derselben Filmdicke gewöhnlich Durchschlagfestigkeiten von 100 bis 400 Volt festgestellt. Ein Wert von mehr als 500 Volt ist wesentlich, um die Minimalanforderimgen für gewisse Anwendungszwecke in der Elektroindustrie zu erfüllen.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung des Elektrobe*- schichtungsverfahrens und der Zusammensetzung des

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Anstrichbindemittelkonzentrats für dieses Verfahren dar, das in der US-Pa tent sehr if t 3 230 162 von A.E. G-ilchrist vom 18. Januar 1966 beschrieben ist. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren zum elektrolytischen Beschichten einer Anode mit einer pigmentierten Überzugsmasse in einem Stromkreis beschrieben, der ein Bad in Form- eines wässrigen Mediums in elektrischem Kontakt mit einer Anode und einer Kathode umfaßt. In diesem bekannten Bad ist ein Anstrichmittel dispergiert, das als überwiegenden Anteil des filmbildenden Materials ein synthetisches Polycarbonsäureharz enthält, das mindestens teilweise mit einer ausreichenden Menge einer wasserlöslichen Aminoverbindung neutralisiert ist, damit das Harz als Dispersion eines anionischen Polyelektrolyten in diesem Bad gehalten wird. Das saure Harz besitzt ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 20000, eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 und verhält sich in dem Bad als anionischer Polyelektrolyt. Ein elektrischer G-leiehstrom wird durch den Stromkreis mit einer Spannung zwischen 50 und 500 YoIt geleitet, wodurch bewirkt wird, daß sich ein Film der überzugsmasse elektrolytisch auf der Anode ablagert, wonach die Anode aus dem Bad entfernt wird.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren und die Massen der genannten ÜS-Patentschrift 3 230 162 hinsichtlich des Auftragens eines Isolierlackes auf langgestreckte Metallanoden verbessert werden kann, wenn ein Pigment als sol-

man
ches weggelassen wird und dem wässrigen Bad eine geringe Menge außerordentlich fein verteilte Kieselsäure, vorzugsweise Fumed Silica (durch Hitzezersetzung von Äthylsilicat gewonnen) zusetzt, die einen durchschnittlichen Korndurchmesser im Bereich von 0,001 Mikron bis 3 Mikron aufweist, wovon vorzugsweise weniger als etwa 0,05 % auf einem Sieb der Maschenweite 44 Mikron (Standard-Sieb mit 325 Maschen pro Zoll) zurückgehalten werden. Diese

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Kieselsäure-rMaterialien sind im Handel erhältlich. Durch diese Verbesserung der Zusammensetzung,des Bades und durch elektrolytisches Auftragen des verbesserten Bades wird eine wesentliche Verbesserung der dielektrischen Festigkeit des Überzugs und der Gleichförmigkeit der Beschichtung an gekrümmten Oberflächen beobachtet. Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen werden mit allen harzartigen Massen erhalten, die in der US-Patentschrift 3 230 162 beschrieben sind, unter der Voraussetzung, daß diese keine'Pigmente und andere, feste Teilchen enthalten mit der erfindungsgemäßen Ausnahme. Zusätzlich wurde ge- ' funden, daß es nicht erforderlich ist, das Heutralisierungsmittel auf eine wasserlösliche Aminoverbindung. zu beschränken. Es kann für den angegebenen Zweck jedes wasserlösliche basische Material verwendet werden. So können zum Neutralisieren des Palycarbqnsäureharzes in einem Maß, das ausreicht, um das Harz als Dispersion eines anionischen Polyelektrolyten in dem Bad zu halten, Alkalimetallbasen, wasserlösliche Amino- und Hydroxyaminoverbindungen und Ammoniak verwendet werden. Hierzu wird ausdrücklich auf das in der US-Patentschrift 3 230 162 beschriebene, einschließlich der dort angegebenen Modifikationen Bezug genommen.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert. In diesen Zeichnungen bedeuten Figur 1 eine Mikrophotographie des Querschnittes einer Aluminiumfolie des Syps, der zu Herstellung von elektrischen Spulen verwendet wird. Diese Figur zeigt die Art ©ines Überzugs, der aus einem pigmentfreien Bad zum ©lektrolytischen Beschichten erhalten wurde, welches ©in Polyaerylsäureharz, jedoch keine Kieselsäure enthält, figur 2 ist die Mikrophotographie des Querschnitts einer ütnEiniumfolie, die mit dem gleichen Bad zum elektrolytleohen Beschichten überzogen wurde, dem etwa

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3 G-ewichtsprozent, "bezogen auf Harzfeststoffe, Fumed Silica mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,012 Mikron zugesetzt worden war.

Figur 3 ist eine Mikrophotographie des Querschnitts einer gekrümmten Aluminiumfolie, die eine elektrolytisch aufgetragene Beschichtung derselben Überzugsmasse wie in Figur 2 aufweist.

Figur 4 stellt als Diagramm schematisch eine Vorrichtung dar, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer Metallfolie oder eines Metallstreifens geeignet ist.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonsäureharze gehören einer Vielzahl von Verbindungsklassen an, die lediglich durch ihre Fähigkeit eingeschränkt sind, in einem Bad durch wenigstens teilweises Neutralisieren mit einem "basischen Material in Lösung oder scheinbare Lösung oder in äußerst feine wässrige Dispersion gebracht zu werden und die in dieser Form als Polyelektrolyte in wässriger Dispersion definiert werden können. Die dispergierten oder gelösten Harze wandern in dem Bad in Abhängigkeit von den elektrischen Ladungseigenschaften der ladungstragenden Anionen in der wässrigen Lösung und anderen Eigenschaften der Lösung. Sie werden daher in gleicher Weise, wie in der US-Patentschrift 3 230 162 beschrieben ist, als gelöste Stoffe im Hinblick auf ihre kritische Wirkung bezeichnet, die an der Anode zusammen mit den beschriebenen dispergierten Kieselsäureteilchen gemeinsam niedergeschlagen werden. Die besonders geeigneten Polycarbonsäureharze, die in den erfindungsgemäßen Massen als den Isolierfilm bildende Materialien verwendbar sind, haben ein elektrolytisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und etwa 2000, um leichtes Dispergieren und eine wirksame Arbeitsweise zu gewährleisten· Diese Harze dispergieren in wirksamer

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Weise in dem elektrolytischen Beschichtungsbad, wenn sie im Hinblick auf ihre Säurezahl mit wasserlöslichen basischen Yerbindungen, einschließlich wasserlöslichen Amino— verbindungen, teilweise bis vollständig neutralisiert werden und .gehen durch Ablagern auf einer Oberfläche einer metallischen Anode durch elektrolytisches Beschichten und thermisches Härten aus" einem flüssigen Material in einen stark haftenden, vergleichsweise unbeweglichen,

- Feststoffgehalt

bleibenden Film über. Der Harz- des elektrolytischen Beschichtungsbades liegt im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bad. Die Bezeichnung "elektrolytisches Äquivalentgewicht" des Harzes ist in der US-Patentschrift 3 230 162 definiert und wird hier in demselben Sinn verwendet.

Die weite Klasse von Polycarbonsäureharzen, die in der US-Patentschrift 3 230 162 beschrieben und in Form von Beispielen genannt ist, wird im Hinblick auf ihre Fähigkeit, elektrolytisch Überzüge zu bilden, durch Zusatz von 0,5 bis etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harzfeststoffe, einer außerordentlich fein verteilten Kieselsäure zu dem wässrigen Bad, verbessert. Wenn sie unter den elektrolytischen Beschichtungsbedingungen gemäß US-Patentschrift 3 230 162 aufgetragen wird, zeigt sie eine Verbesserung der dielektrischen Festigkeit des Überzugs, insbesondere im Gebiet von sich schneidenden Ebenen oder Oberflächen und an gekrümmten Kanten von dünnen metallischen Querschnitten, wie Aluminiumfolie oder Aluminiumstreifen, die üblicherweise für elektrische Zwecke, wie bei der Herstellung von elektrischen Teilen, verwendet werden.

Außer den speziellen 3|e.£spielen für Polycarbonsäureharze,

die in der ÜS-Pate;ntse&j?ift 3 230 162 beschrieben sind, dienen die folgenden_tspeziellen Beispiele zur Veran- ■ I

schaulichung des breitön Verwendungsgebietes der Erfindung. |

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Beispiel 1

Ein Acrylsäureharz mit zufriedenstellenden Eigenschaften wird aus folgenden Produkten hergestellt:

G-ewichtsteile

Butylcellosolve 203

Butylacrylat 305

Acrylsäure 51

Styrol 101

2-Hydroxypropylacrylat 51

Das Harz wird in einem typischen Harzreaktor hergestellt. Butylcellosolve wird in den Reaktor eingeführt und auf 121° 0 erhitzt. Alle äthylenisch ungesättigten Monomeren, nämlich Butylacrylat, Acrylsäure, Styrol und 2-Hydroxypropylacrylat werden zusammen mit einem geeigneten Katalysator unter Bildung eines copolymerisierbaren Monomerengemisches zugeführt. Das Verhältnis von Katalysator zu dem Monomerengemisch liegt im Bereich von 10 "bis 13 Teile des Katalysators auf je 100 Teile des Monomerengemisehes. Die. polymerisierbaren Monomeren und Lösungsmittel werden während etwa 5 "bis 7 Stunden auf 121° G erhitzt. Bach dieser Zeit liegt die Säurezahl des Acrylsäureharzes oder Polymeren zwischen 70 und 75. Das Harz wird fertiggestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein geeigneter Katalysator ist Azo-bis-isobutyronitril. Gegen Ende des Vorgangs wird Oumolhydroperoxyd oder ein anderer radikal~ bildender Polymerisationskatalysator in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, zugesetzt. Die hierfür geeigneten äthylenisch ungesättigten Monomeren haben ein Molekulargewicht unter etwa 150 und enthalten weniger als 10 Kohlenstoffatome. Sie können Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, Säuren oder Ester oder Hydroxylgruppen enthaltende Materialien sein. So können Acrylsäure und ihre Homologen,

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Acrylsäureester und ihre Homologen, Acrylnitril, Vinyl- -*■**,.^ alkohol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid» Yinylbenzol,' (Styrol) und dergleichen neben Acrylsäure, als sekundär e,-tertiäre und quaternäre Monomeii?© verwendet werden* uä die.'..' sauren Polymeren zu bilden.' Bas Konom&EijigemiBch kandl· inar Bildung der sauren Copolymergn. 2, 3>. 4 ©der mehr Moifcaae-xe enthalten. " ■

Das in diesem Beispiel hergestellte Harz, wird dann für das elektrolytische Beschichten, in. lö.simg gebracht. Vor. ' '-dem Auflösen werden jedoch de» Ifarä 20 ieile üfui&ed Silica ψ mit einem durchs chni ttliehen I'eilclieaaäiarglimesser νο^ 0 ,,0..1'2 Mikron, wovon nicht mehr als 0,05 i- auf einem Sieb §^ή-φρ? "***''-Maschenweite von 44 Mikron (0tandard-Si^i» mit 325 Ma4pkgii pro Zoll) zurückgehalten werden pro lOCÖTeile der gebildeten Harzlösung zugesetzt. Danach gibt man 213 Teile einer 10 %-igen lösung' von LitMu-rohyarpäya-monohy-dralf. Wasser und 1237 Teile entionisieirtes Wasser zu und die Dispersion gründlich, beispielsweise in einer iöw_:iÖlvorrichtung.

Wie erwähnt, können als löslich: machendes Mittel andere Metallhydroxyde, einschließlich Satriiämuiydroxyd, Kaliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd_r ΨτiäiihaiLQlamin, Diäthanöiamiji, Monoäthanolamin, Morpholjn xmß. i.ea?gleie3ie2i den. Das erzielte Produkt hat einen Ifeststoffgehalt etwa 30 $> und wird für das elektrolytisahe Beschichtem mit entionisiertem Wasser weiter auf ex&en !Feststoff, gär --,. halt von 10 ^ bis 12 % verdünnt.

Anstelle von Styrol können andere viuylaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden* einschließlich Vinyitöluöl, oC-Chlorstyrol, oi-Methylstyrol und derglöiclaen.

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Die Zugabe von außerordentlich fein verteilter Kieselsäure ist auch nützlich, um die elektrolytische Auftragbarkeit von Epoxyester-carbonsäureharzen zu verbessern. Ein typisches Beispiel für ein solches Harz wird in folgender Weise hergestellt:

Beis-piel 2

Gewichtsteile

Bisphenol A/Epichlorhydrin-

epoxyhara (Epoxyäquivalentge-

wicht 130 bis 145) 457

Leinölfettsäure - 439

Bernsteinsäureanhydrid 104

Diese Bestandteile werden in einem Alkydharzreaktor gekocht, der mit· einem Kondensator und Heiz- oder Kühlschlangen versehen ist. Das Epoxyharz und die Leinölfettsäure werden mit einigen Prozent (4 bis 6 $>) Xylol für den Lösungsmittelkochprozeß und einem konventionellen Katalysator, beispielsweise 250 bis 500 Teilen pro 1 Million Teile Natriumcarbonat, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharz es, erhitzt. Die Temperatur des Ansatzes wird langsam während 3 bis 4 Stunden auf 232 0 erhöht. Durch gegenseitige Einwirkung der Materialien tritt Schäumen bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 204° C auf. Durch Wärmezuführung zu dem Reaktor beziehungsweise Kessel wird das Schäumen geregelt. Die Reaktion wird während 1 bis 2 Stunden bei 232° 0 fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Säurezahl etwa 10 bis 15. Das Material wird dann auf 149 bis 163° G abgekühlt und das Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Das Harz wird weitere 2 bis 4 Stunden bei 149° C gekocht, wonach die Säurezahl im Bereich von 60 bis 66 liegt. Dieses Harz wird dann abgekühlt, verdünnt und filtriert.

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Das erhaltene Polycarbonsäureharz wird in folgender Weise in eine lösung überführt: .

Gewichtsteile

Polycarbonsäure-epoxy-leinölester 1000 Fumed Silica (durchschnittliche

Teilchengröße 0,012 Mikron) 20 10 %-ige wässrige Lösung von Lithium-

hydroxyd-monohydrat 310

Entionisiertes Wasser 2370

Auf diese Weise wird eine Lösung mit 30 i* Gesamtfest-" stoffen erhalten, die für das elektrolytische Beschichten mittels entionisiertem Wasser weiter auf 10 bis 12 °/o. Gesamtfeststoffe verdünnt wird.

Der Epoxygruppengehalt des Epoxyharzes kann weitgehend von einer Epoxygruppe pro 130 g bis einer Epoxygruppe pro 1100 g variieren. Die zum Modifizieren des Epoxyharzes verwendete Fettsäure kann eine beliebige Säure aus trocknenden oder halb-*trocknenden Ölen sein, wie sie typischerweise in Alkydharz-Ansätzen verwendet werden, wie Sojafettsäure, Tallölfettsäure, Saflorfettsäuren, Rizinusölfettsäuren und dergleichen. Die Menge der vert wendeten Fettsäure hängt von der Menge des verwendeten Epoxyharzes ab. Nimmt man das Gesamtgewicht von Epoxyharzen und Fettsäuren mit 100 Teilen an, so kann die Menge der verwendeten Fettsäure von etwa 35 % bis etwa 65 % variieren, während der Anteil des Epoxyharzes von 65 # bis 35 ί> schwankt. Zahlreiche dieser Harze sind im Handel erhältlich. Viele unterschiedliche Anhydride können zum Einführen von Carboxylgruppen in die Epoxyharzester verwendet werden, einschließlich Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und dergleichen.

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' Beispiel 3

Ein typisches Polyester-polycarbonsäureharz kann in folgender W_eise hergestellt werden:

Gewichtsteile

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiöl 313

Trimethyloläthan ' 106

Isophthalsäure (95 ^) 100

Trimellitsäureanhydrid 116

Azelainsäure 228

Diese Bestandteile werden in einem typischen Alkydharzkessel, der mit Kondensatoren und Heiz- und Kühl-Mantel ausgestattet ist, gekocht. Trimethylpentandiol und Trimethyloläthan werden vermischt und gemeinsam auf 149° C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wird Isophthalsäure zugesetzt und die Temperatur auf 204° C erhöht, wo sie etwa eine Stunde gehalten wird, danach wird auf 177° 0 abgekühlt. Das Trimellitsäureanhydrid und die Azelainsäure werden dann zugegeben und die Temperatur während 8 bis 10 Stunden bei 168 G gehalten. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Säurezahl etwa 50 bis 60. Das Harz wird dann abgekühlt, mit einem Material, wie Butylcellosolve auf einen Feststoffgehalt von 85 # verdünnt und filtriert. Das Harz wird dann in folgender Weise in eine Lösung überführt:

G-ewichtsteile

Polyester-carbonsäureharz, wie
oben hergestellt 1000

Fumed Silica (durchschnittliche Teilchengröße 0,012 Mikron) 20 10 $-ige wässrige lösung von Natriumhydroxyd 264 ,Entionisiertes Wasser 2330

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Datei wird eine Lösung mit einem G-esaintf estst off gehalt von 30 $ erhalten, die dann für das elektrolytische,Beschichten mit entionisiertem ]Sfesser auf 10 bis 12 $ ■ Gesamtfeststoffe verdünnt wird. ν , ..<■

Anstelle der in Beispiel 3 genannten Polyole können 1thylenglykol, Propylenglykol, Heopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit und dergleichen verwendet werden. Als dibasische Säuren eignen sich Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure,. Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dergleichen.

Beispiel 4

Sin anderes Beispiel für einen Polyester wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

G-ewichtsteile

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioi 570 Trimethyloläthan 210

Adipinsäure 500

Trimellitsäureanhydrid 225

Diese Bestandteile werden in einem typischen Alkydharzkessel gekocht, der mit einem Kondensator und Heiz- und Kühlmantel ausgestattet ist. Das Trimethylpentandiol, Trimethyloläthan und Adipinsäure werden während 2- Stunden auf 204° C erhitzt und danach auf 163° G abgekühlt. Das Trimellitsäureanhydrid wird angegeben und die Temperatur bei 163° C gehalten, Ms nach etwa 7 bis 10 Stunden eine Säurezahl von 55 bis 65 erreicht ist. Danach wird das Harz abgekühlt, verdünnt raid filtriert. Das so hergestellte Harz wird in folgender Weise in eine Lösung übergeführt: ■

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Gewichtsteile

Polyester-polycarbonsätireliarz 1000 Melamin-Formaldehyd-Harz 120 Fumed Silica (mittlerer Teilchendurchmesser 0,012 Mikron) 20 10 /6-ige wässrige lösung von
Lithiumhydroxyd-monohydrat 300 Entionisiertes Wasser 1800

Dabei wird eine Masse mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 30 $ erhalten, die zum elefetrolytischen Beschichten dann auf 10 bis 12 % Gesamtfeststoffe verdünnt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschauliciit ein bevorzugtes Polycarbonsäure-acrylsäureharz vaaä. die "beste Ausführungsform der Erfindung:

Gewichtsteile

Butylacrylat 60

2-Äthylhexylacrylat 5

Styrol 15

Acrylsäure 10

Beta-Hydroxypropylaerylat 10

Die genannten, äthyleniscM HBgesattigten, polymerisierbaren Monomeren werden, in Segenwart eines die Kupplung bewirkenden Lösungsmittels copolymerisiert, beispielsweise von Butylcellosolve. %u diesem Zweck wird während 2 bis 6 Stunden unter Yerwen#iing von p-tert.-Butylbenzoat als Katalysator gerückf-laßt. Das Rückflüssen wird solange fortgesetzt, bis das Produkt eine Säurezahl von mehr als 70, jedoch weniger als etwa 130 aufweist. Das Trägermaterial wird in "Form einer Lösung mit 70 $> Feststoffen gewonnen.

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Yor dem Neutralisieren und der Bildung des den Polyelektrolyten enthaltenden Bades zum elektrolytischen Beschichten werden 423 Teile des so hergestellten Polymeren mit 8 Teilen Fumed Silica mit einer Teilchengröße zwischen 3 und 100 Millimikron (durchschnittlicher Teilchendurchmesser) kom-"biniert. Die Kieselsäure wird durch Hochgeschwindigkeiisrühren eingemischt (beispielsweise in einer Cowles-Vorrichtung). Danach werden 572 Teile entionisiertes Wasser zusammen mit einer ausreichenden Menge einer Base (Lithiumhydroxyd-monohydrat) eingeführt, um den pH-Wert des Systems P über 7, jedoch nicht über etwa 8,5, zu erhöhen. Diese pH-Grenzwerte werden für die erfindungsgemäßen Massen zum Erzielen bester Ergebnisse bevorzugt, wenn auch davon-abgewichen werden kann, wobei die Wirksamkeit des Vorgangs etwas abnimmt.

Zum Zeitpunkt der Zugabe der Kieselsäure können außerdem Vernetzungsmittel in einer Menge von 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Harzfeststoffe, zugegeben werden. Zu derartigen Vernetzungsmitteln gehören Melamin-formaldehyd, Hexamethylol-melamin-f ormaldehyd, Epoxy- und_t Epoxyes.terharze und dergleichen, mit deren Hilfe die Härte des ge- ^ härteten Films geregelt wird. Diese Materialien haben eich zwar nicht als wesentlich erwiesen, diese weitere Modifizierung des Harzes ist jedoch häufig vorteilhaft.

Nachstehend wird ein Beispiel für das elektrolytische Auftragen der erfindungsgemäßen isolierharze, insbesondere des Isolierharzes des letzten Beispiels -, auf die Oberfläche einer länglichen Metallanode gegeben. Zu-diesem Zweck wird das wässrige Acrylsäurepolymere weiter auf \ einen G_esamtfeststoffgehalt von etwa 6 bis -etwa 12 % ver-■ dünnt, wobei eine Lösung erhalten wird, die einen elektrischen Widerstand von ungefähr 500 bis HOO cm 0hm aufweist.

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Es wird nachstehend auf Figur 4 Bezug genommen. Der in Figur 4 dargestellte Tauchtank 1 wird mit dem Bad zum elektrolytischen Beschichten gefüllt, das gemäß Beispiel 5 hergestellt worden war. Das Band-Einsatzmaterial 3 wird von der Spule 2 nach unten in den Tank 1 unter die eintauchenden Führungsrollen 4 und 5 zugeführt und zwischen einander gegenüberstehende Kathodenplatten 6 und mit flacher Oberfläche und Endkathodenplatten, wie Endkathodenplatte 8, deren gegenüberstehende Endkathodenplatte in Figur 4 nicht gezeigt ist, nach oben geführt. Geeignete Einrichtungen, wie eine Gleichstrombatterie 9 sind vorgesehen und so angeordnet, daß das streifenförmige Einsatzmaterial 3 gegenüber den Kathodenplatten 6, 7 beziehungsweise 8 positiv geladen wird. Das Bad in dem "Tauchtank 1 ist wasserdünn.

Das Metallband, beispielsweise Aluminiumfolie, wird von der Spule 2 nach unten durch das Bad bewegt und während es zwischen den Kathodenplatten durchgezogen wird, werden die Säureform des dispergierten Harzes und die Kieselsäureteilchen, die entweder mechanisch mit dem Harz mitgeführt werden oder möglicherweise eine negative ladung tragen können, gleichmässig auf den Oberflächen des Bandes 3 abgelagert. Eine Gleichspannung von 125 bis 150 Volt und eine Beschichtungsdauer von etwa 30 Sekunden bei einem Strom von etwa 0,9 bis 2,0 Ampere führen zu einem abgelagerten Film, dessen Dicke nach dem Trocknen etwa 0,0254 bis 0,038 mm beträgt.

Nach dem Beschichten wird das Metallband in einen Spaltofen (slit oven) 10 geführt, dessen Innentemperatur in der Größenordnung von 260 bis 266° G gehalten wird. Dabei wird das Band mit einer Rate von etwa 30,5 cm pro Minute auf eine Temperatur von 52 bis 260° Q, die es

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am Austritt erreicht,, "bei einer Verweilzeit in. zone 12 τοη etwa 5 Minuten, erhitzt. ■ ■''

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Das vollständig gehärtete beschichtete land yi,.^ ._r eine Rückspulhaspel 14 aufgewickelt, die den BahdYölfÄt;: '..,.|/ 3 unter Zug hält, während er die Stufe& des sehen Beschichten^ durchläuft, ;

Die mit diesem Bad zum elekjjrolytischen zielten Eigenschaften der elektrolytischen Bes( "beispielsweise die G-lelchmässigkeit dar Äblagerufigj; an Kanten und ^ekrümpten Oberflächen sowie auf flapEI^,Ί-Oberflächen sind ftärk Terbessert und es wird ein.';^ΘγΉ■'_:' dukt mit verbesserten dielektrischen ■■Jjß.genBGh&X^&n&^ zielt. '' ' , '·■ ' -.V':".:^.'

Wie bereits ausgeführt, sind die erfindungsgemäße Mf:s._:s^;e_r ' und das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigöit , zum Beschichten von Aluminiumfolien, -Streifen und>-Draht, die zum Ausbilden elektrischer Einzelteile,.-von Kondensatoren oder Spulen wertvoll sind sowie sur;· ■ ■ Herstellung von Drahtlacken zum Beschichten | Zum Beschichten von Draht kann eine übliche tische Beschichtungsvorrichtujag mit einer Ringkath^:ö'|;#--h , verwendet werden,. . .■■'·. -i^r'^"'./;..-^:^:^

Massen, die nach den, beschriebenen speziellen Beispielen hergestellt worden waren, wurden naclr Beschicht| auf Metallbänder als- auch auf Draht, lii Hinblick dielektrische Durchsöhlagsspaanung gefruf t* Die trische Durchschlagspannurig des auf getragenen schwankt zwischen 1000 und 3OQO Volt pro\ 0,0254 mm auf flachen J3bfrfl&gfcen uaft z#la,oh©n 4§^:0_l;/ 2000 Volt an, den ia»%en, Di©: I§«ts-^pfip3geE. in Stimmung mit ASO!M IM49-41,.·^: «»feste: fösp

Breakdown YoItage and Dielectric Strength of Electrical Insulating Materials at Commercial Power Frequencies." In der Aluminiumindustrie wird das Metairband als "Streifen" bezeichnet, wenn seine Stärke 0,254 mm oder mehr beträgt und als Folie, wenn seine Stärke weniger als 0,254 mm beträgt. Die erfindungsgemäßen Massen haben sich auch als vorteilhaft sowohl für Kupfer- als auch für Aluminiumdraht erwiesen. Die dielektrische Durchschlagsspannung für derartige, auf Draht aufgetragene Filme schwankt zwischen 1000 und 2000 YoIt.pro 0,0254 mm Stärke.

In der folgenden Tabelle werden Vergleichswerte für die dielektrische Durchschlagsspannung für verschiedene PoIycarbonsaureharze an den Kanten und den flachen Oberflächen einer Aluminiumfolie gegeben. Es werden Massen mit und ohne Zusatz von fein verteilter Kieselsäure' miteinander verglichen«

Tabelle Dielektrische Durchschlagspannungen

Mit Kiesel- Ohne Kiesel

saure YoIt

Epoxyester

(Beispiel 2) Kante 400-1000

flache Oberfläche 1OOO-25OO Polyester

(Beispiel"3) Kante 400-700

flache Oberfläche 1000-2000 Acrylharz

(Beispiel 5) Kante 500-1500

fache Oberfläche 1000-2500

saure

YoIt

200-700 1OOO-25OO

200-600 1000-2000

100-500 1000-2500

Im allgemeinen kann eine Durchschlagspannung von 500 YoIt

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an einer Kante akzeptiert werden. Selbstverständlich sind höhere Durchschlagspannungen wünschenswert. Es ist ersichtlich, daß erfindung.sgemg,J3 ein verbeB.s,er<tes Bad zum elektrolytlsch.en BeschiGlrten mit ter elektrolyti&ohjgr Auftragfahigke.it raid ein tes elektrolytisch beschichtetes Produkt erzielt wirde. Die Erfindung gibt .außerdem ein Verfahren an, jäuroii .das eine gleiohförmigere BeSchichtung auf einer > Anspde., .insbesondere einer langjgeßtreokten oder jp^ilo-sen ■-;'' Metallanode erzielt wird, die Kanten aufweist^ welratee durch sich schneidende Ebenen .oder Oberflächen j grenzt sind. Derartige Teile von Metall-anoden sich durch konventionelle Mittel zum electrolysisci^en Beschichten mit Hilfe konventioneller -elektrolytise^bea? Beschichtungsbäd,er schwierig gleichförmig überziehsgaa» Wie oben gezeigt wurde, wird durch ,Zugabe einer geringen Menge einer außerordentlich fein verteilten kie selsäure zu dem elektrolytisctien BeschiolitungsbBd die Ausbildung der Ablagerung und die Art des dadurch erzielten Produkts stark verbessert.

Claims (30)

1. - 21 - . ' Patentansprüche

   Elektrolytisch beschichteter, metallischer Formkörper mit flachen und gekrümmten Oberflächen, der auf seiner Oberfläche einen im wesentlichen gleichmässig dicken, elektrolytisch aufgetragenen Isolierfilm trägt, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierfilm im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht:

   (a) Einem polymeren synthetischen Polycarbonsäureharzfilm mit einem elektrolytischen Iquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 20000 und

   (b) 0,5 bis etwa. 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, einer außerordentlich fein verteilten Kieselsäure mit einem mittleren !Deilchendurehmesser zwischen 0,001 Mikron und 3 Mikron, die zu nicht mehr als etwa .0,05 fi auf einem Sieb einer Maschenweite von 44 Mikron (Sieb mit 325 Maschen pro Zoll) zurückgehalten wird, welche in dem Harz dispergiert ist.
2. 2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallformkörper aus Aluminiumfolie besteht.
3. 3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallformkörper aus Aluminiumstreifen besteht.
4. 4. Formkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polycarbonsäurehara aus mindestens zwei Monomeren gebildet ist und das erste Monomere die allgemeine Formel

   OH₂-O-COOH

   aufweist, in der R-j ein Wasser stoff atom oder eine Cy

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   bis C,-Alkylgruppe bedeutet, und das zweite Monomere ein äthylenisch ungesättigtes Mononteres ist.
5. 5. Formkörper nach Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Monomere die allgemeine !Formel

   aufweist, in der R₂ ein Wasserstoff atom oder eine. C₁-bis C,-Alkylgruppe und R, eine C₁-bis C.-Alkylgruppe bedeutet.
6. 6. Formkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polycarbonsäureharz aus¹ mindestens drei Monomeren besteht, wovon die ersten beiden Monomeren die Formeln

   CH₀=C-COOH und
   c

   in denen R₁, R₂ uM R~ die genannte Bedeutung haben, aufweisen und als drittes Monomeres ein Vinylmonomeres vorliegt.
7. 7. Pormkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Tinylmonomere ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff ist.
8. 8. Formkörper nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Yinylmonomere Styrol ist.
9. 9. Pormkörper nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dag synthetische Polyearbonsäureharsi aus Acrylsäure, Butylacrylat und Styrol gebildet ist.
10. 10. Pormkörper nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure Fumed Oilica iet.

    - 25. -
11. 11. Verfahren zum elektrolytischen Beschichten einer endlosen, langgestreckten Metallanode, die sowohl flache

    , als auch gekrümmte Oberflächen aufweist, mit einem organischen Isoliermaterial in einem elektrischen Stromkreis, der ein Bad mit einem wässrigen Medium in elektrischem Kontakt mit dieser Anode und einer Kathode aufweist, wobei das wässrige Medium ein sythetisches Polycarbonsäureharz enthält, das mindestens teilweise mit einer solchen Menge einer Base neutralisiert ist, daß das Polycarbonsäureharz als Dispersion in dem Bad gehalten wird und das Polycarbonsäureharz als elektrolytisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20000 und eine Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300 aufweist, durch leiten eines elektrischen Gleichstromes durch den Stromkreis unter einer Spannung von nicht mehr als etwa 500 YoIt, die für die elektrolytische Ablagerung eines Harzfilms auf der Anode ausreicht, Entfernen der Anode aus dem Bad und Härten des Pilms bei einer Temperatur von über etwa 24° C, jedoch unter der Zersetzungstemperatur des Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem wässrigen Medium zwischen etwa 0,5 und etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harz, Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,001 Mikron und 3 Mikron dispergiert und dadurch auf den flachen und gekrümmten Oberflächen der Anode eine gleichförmigere Beschichtung erzielt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselsäure Pumed Silica verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Fumed Silica 0,012 Mikron beträgt und nicht mehr als etwa 0,05 # auf einem Sieb der Maschenweite von 44 Mikron

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    (Standard-Sieb rait 325 Maschen pro Zoll) zurückge-'

    ^: halten werden.

    * ■ '■
14. 14. Verfahren nach Anspruch 11bis 13, dadurch gekennzeiohnet. daß die Metallanode ein endloses Aluminiumbsnd ist.
15. 15. Verfahren zum Verbessern des elektrolytischen Auftra- '"· gens eines Polycarbonsäureharzee mit einem elektroly-

    tischen Äquivalentgewicht' zwischen etwa 1000 und 20000 und einer Säure zahl zwisohen etwa '30 und etwa 300 fill's ■ einem wässrigen Bad zum elektrolytischen Beschichten, * in welchem das Harz als Dispersion eines PolyeleJfctro-

    'Iyten mit einem pH-Wert unter etwa 0,5 in zumindest teilweise durch "Reaktion mit einer wasserlöslichen Base neutralisierter Form gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bad fein verteilte Kieselsäure mit einem mattleren Teilchendurchmesser zwi- \ sehen etwa 0,001 Mikron und 3 Mikron in einer Menge : von 0,5 bis etwa; 6 G-_ewichtsprozent, bezogen auf das Harz, dispergiert.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, ; . daß man als Kieselsäure Pume.d Silica verwendet.
17. 17* Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekenn- :'■■■■' zeichnet, daß der Harzgehalt des elektrolytischen Beschiehtumgsbades zwischen etwa 5 und etwa 20 G-ewichtsprozent des Bades beträgt.
18. 18. Verfahren nach Anspruoh 15 bis 17, dadurch .gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharz ein Acrylsäurecopolyßieres ist.
19. 19. Verfahren nach Anspruoh 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäure in einer konzentrierten

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    Lösung des Harzes vor der Neutralisation mit einer Base und der Ausbildung dieses Polyelektrolyten dispergiert wird.
20. 20. Elektrolytisches Bad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 11 Ms 19 zum elektrolytischen Ausbilden eines organischen, isolierenden Überzugsfilms auf einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer wässrigen Dispersion folgender Bestandteile besteht:

    (a) Einem synthetischen Polyearbonsäureharz mit einem elektrolytischen Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20000 und einer Säurezahl zwischen etwa 30 und etwa 300, das in der wässrigen Dispersion in einer Konzentration zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichtsprozent vorliegt und in welchem die Polycarbonsäuregruppen mit

    (b) einer ausreichenden Menge einer wasserlöslichen Base neutralisiert sind, um das Polycarbonsäureharz in Form eines anionischen Polyelektrolyten zu halten, und

    (e) außerordentlich fein verteilter Kieselsäure mit einem durchschnittlichen leilchendurchmesser im Bereich von 0|001 Mikron bis 3 Mikron, die in der wässrigen Dispersion in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polycarbonsäureharz, vorliegt.
21. 21. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselsäure fumed Silica vorliegt.

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    *■■->■■■- ■ '

    * ί ■' ' 109820/1868 original inspected
22. 22. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalimetällhydroxyd ist.
23. 23. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Base lithiumhydroxyd-monohydrat ist.

    Bad
24. 24. Elektrolytisches nach Anspruch 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharz das Polymerisationsprodukt aus mindestens zwei Monomeren darstellt, wobei das erste Monomere die allgemeine Formel

    .CH₂=C-COOH
    aufweist, in der R.. die genannte Bedeutung besitzt.
25. 25. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Monomere die allgemeine Formel

    CH₂=C-COOR₃

    aufweist, in der R₂ und R, die genannte Bedeutung haben.
26. 26. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäureharz als drittes Monomeres ein Vinylmonomeres enthält.
27. 27. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff ist.

    - 27 -

    ~ 27 -
28. 28. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 27, dadurch
    gekennzeichnet, daß der vinylaromatisch^ Kohlenwasserstoff Styrol ist.
29. 29. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 20 Ms 28, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Polycarbonsäureharzes, das aus Acrylsäure, Butylacrylat und Styrol gebildet ist.
30. 30. Elektrolytisches Bad nach Anspruch 20 Us 29, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kieselsäure Fumed Silica aufweist und daß das Polycar"bonsäureharz mit Lithiumhydroxyd neutralisiert ist.

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