DE1695599A1 - Polymerisatbildende Zusammensetzung und galvanische Abscheidung desselben - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE ^l ^ 'ίτί-'Ι j/

D R. ing. H. NE GENDANK · DiPi.-iarG. H. H AUCK · difi/.-phys. W. SCHMITZ

.„ HAMBURG-MÜNCHEN 1695599

HAMBURG 36 NEUER WALL 41

TEL·. 3Θ 74 38 UND 36 4110

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PAl-I üLüäRICAJJ IWG HESBAEOH _MÜNChen 15 ΜόζΑΚΤβτΗ as

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Poplarville, Missiasippi/üSA

' Hamburg, den 9. <J«nuar 1968

Polymerisafbildende Zusammensetzung und ^alvanisohe Abaotieidunff desselben

Kurzfassung der Anmeldung ■

PolymerisatTDildende Zusammenaetzungen, in denen ein Oxazolinring und eine sekundäre Amidogruppe die Säureres'te einer ■

die ' ■ :·

Dicarbonsäure, /aus einer Diela-Alder-Reaktion zwischen einem konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Öl bzw. einer solchen Säure (!ungöl, Qiticia-Öl, SläoStearinsäure usw.) und einer ungesättigten Dioarbonsäure bzw. einem solohejS Anhydrid (Fumarsäure, Maleinsäure usw.) resultiert, ersetzt haben. Diese Zusammensetzungen sind in Wasser löslich und i_: zur galvanischen Abscheidung von IPilmen geeignet, die naoh I dem Härten hart und gegenüber Wasser und korrodierend wirkenden mitteln beständig sind.

i/e:san α er Jrf

Die. vorllü, oiule iürfinciun,: ustrii'ft neue polymerisatbildendö

1-098 8>71926 ₂ ^υ^⁰

Verbindungen und Zusammensetzungen, die besonders zur galvanischen Abscheidung von Pilmen auf leitenden Oberflächen geeignet sind, wobei Abscheidungen oder Überzüge

durch

erhalten werden, die sich/ungewöhnliche Härte und Widerstandsfähigkeit gegen Angriff durch Chemikalien auszeichnen. Zu diesem Zweck wird das Produkt einer Diels-Alder-Reaktion zwischen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid und Tungöl, Oiticiaöl, Eläostearinsäure oder dergleichen mit einem mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Amin, wie £ris-(hydroxymethyl)-Aminomethan, 2-Amino~2-Methyl-1,3-Propandiol oder dergleichen erhitzt. Während des Erhitz en s wird äe.« Wasser eliminiert. Es entstehen Verbindungen, welche in Wasser löslich sind und zur Anwendung in elektrolytischen Bädern, mit oder ohne Pigmenten, farbstoffen und anderen Zusätzen geeignet sind. Solche Bäder besitzen bei der Elektrolyse hohe Abscheidungskraft,und mit ihnen kann bei Zugabe weiterer polymerisatbildender Zusammensetzung zum Ersatz der aus dem Bad abgeschiedenen Zusammensetzung ohne weitere Regenerierung kontinuierlich gearbeitet werden. _ia

Die auf den elektrisch leitenden Substaten gebildeten ffilme. können leicht gewasohen und in verhältnismäßig kurzer Zeit bei mäßigen Temperaturen gehärtet werden, wobei glatte glänzende Filme oder gut aussehende gekräuselte Filme entstehen, abhängig von den .jeciingungen, unter denen galvanisiert wurde. - . · ""

109884/1928

SAD

Wenn gewünscht, kann die polymerisatbildende Verbindung oder eine Farbe, die diese Verbindung enthält, auf eine Oberfläche durch Tauchen» Sprühen, Bürsten oder dergleichen aufgebracht und anschließend gehärtet werden»

Beschreibung des Standes der Technik ,

Die galvanische Abscheidung von Farbfilmen ist bereits vorgeschlagen und,wie im britischen Patent 972 169 beschrieben, enthalten solche Farben mit Siccativöl modifizierte·PoIycarbonsäureharze, die mit polymerisierbaren'Vinylgruppen aufweisenden Monomeren umgesetzt worden sind und durch Umsetzung mit Aminen oder Alkalien in wasserlösliche oder disp er gierbare, beif en überführt wurden. Jedoch sind bei der Herstellung einer Farbe für galvanische Abscheidung außerdem Lösungsmittel notwendig, und zwar als Kupplungsmittel zur Regulierung der Viskosität des Bades und als zusätzliche Brüeke zwischen Harzseifβ und Wasser. Außerdem wandert nach der Ionisation der Seifen der Amin- bzw. Alkali-Anteil zur Kathode, wodurch das pH des Bades erhöht und Ungleichheit der Löeung verursacht werden. Das führt dazu, daß das Bad nach einigen Arbeitszyklen verworfen oder einer schwierigen und teuren Aufbereitung unterworfen werden muß. '.·■-.."·

Zusammenfassung der Erfindung

üeraliß der vorliegenden Erfindung werden hydrophile polymerisat

109884/1926

bildende Reaktionsprodukte -hergestellt", welche in Lösung ionisieren und ein galvanisches Bad bilden, das seifenfrei ist und die Zugabe von Antischaummittel!!, Kupplungsmitteln und dergleichen nicht erforderlich machen«. Daraus ergibt sich, daß das Bad kontinuierlich oder- für eine lange Zeit benutzt werden kann, ohne daß, außer Nachgäbe des Polymerisat-bildenden Konzentrates zum Ersatz des an der Anodeabgeschiedenen Polymerisates, keine Regeneration oder Regulierung erforderlich ist. Die an der Anode abgeschiedenen Filme besitzen hohe Qualität, sind weitgehend wasserunlöslich, und das Bad hat eine hohe Abscheidungskraft, so daß weitgehend vollständige und gleichmäßige Filme auf den elektrisch leitenden Substraten erzeugt werden können»

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders zur

galvanischen Abscheidung zur Erzeugung von Polymerisat-Filmen oder -Überzügen auf der Oberfläche von elektrisch leitenden Substraten geeignet. Sie können aber auch durch Tauchen, Sprühen oder auf andere Weise, wie gewünscht, auf Gegenstände aufgebracht werden. In den meisten Fällen werden die Produkte in Form wässriger Lösungen oder Dispersionen verwendet, welche Pigmente oder andere färbende oder das Aussehen oder die Eigenschaften des die Filme bildenden polymerisieren Produktes ändernde Mitteln enthalten können.

Der wesentliche polymerisierbare Bestandteil der Produkte

109884/1926

BAD

der vorliegenden Erfindung ist ein wasserlösliches hydrophiles Produkt, das durch Erhitzen eines Diels-Alder-Additionsproduktes mit einem Polyhydroxyamin unter Entfernung des "bei der Umsetzung entstehenden Wassers erhalten wird. Solche Additionsprodukte, die für.die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind durch Umsetzung von ungesättigten Dicarbonsäuren oder Anhydriden mit konjugierte Doppelbindungen aufweisenden .Ölen oder Säuren herstellbar. Geeignete ungesättigte Säuren und Säure anhydride sind solche, die 4 "bis 8 G-Atome enthalten und die allgemeine Formel haben:

H H
ι ι

R-G=G-R
oder

Ή Ξ Η

Il I

EG-G=GR

worin R eine -COOH-G-ruppe ist} und Säure anhydride der i'ormel

R¹-G = GR' ₀

O=G G=O

■ v .

worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 Tals 4 G-Ato men bedeutet. iDypisoh. für diese Säuren und Säure anhydride sind Maleinsäure, fumarsäure, Citraconsäure, Metaoonsäure, Itaconsäure, Äthylmaleinsäure, G-lutaoonsäure und Muconsäure

109884/1928 - _B)ko

und ihre Anhydride.

Die zur Herstellung der Addukte geeigneten ungesättigten Öle oder Säuren sind OEungöl» Qiticiaöl Eläostearinsäure und licansäure und Mischungen dieser üle und Säuren.. In einigen lallen und für bestimmte Zwecke können "begrenzte Mengen, "bis zu 10 oder 15 #, wasserfreien !Rizinusöls, das die konjugierte Doppelbindungen aufweisende Idnoleinsäure enthält, in dem Ölgemisch zur Herstellung des.Adduktes enthalten sein.

Die Additionsreaktion wird vorzugsweise in inerter Atmosphäre ausgeführt, wobei etwa 1 bis 2,5 Mol ungesättigter Säure pro Mol drei konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Öl oder Säure zusammen erhitzt werden. Die geeignete Eeaktionstemperatur ist etwa 150 bis 220 ⁰C₉ und die Eeaktidh wird vorzugsweise über eine Zeit von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden fortgesetzt, oder so lange, bis ein Tropfen Eeaktionsprodukt, auf einer klaren Glasplatte auf Eaumtemperatur abgekühlt, keine Teilehen unumgesetzter ungesättigter Säure zeigt. Diese Säurezahl des Additionsproduktes, ausgedrückt in Milligramm Kaliumhydroxyd, · die zur neutralisation eines Grammes Harz erforderlich ist, liegt zwischen etwa 40 bis 200.

Das Reäktioüsprodukt, das erhalten wird,' wenn ein Mol Fumarsäure oder Maleinsäure mit einem Mol Eläostearinsäure ·

109884/192*

in üungöl umgesetzt wird, enthält eine 6-Hing-Struktur und kann durch die nachstehende Formel wiedergegeben werdeni

Il

TT TT^; Il

O=O-(OH₉J₇-O-O-OH₉ " 0

0 ■ Ii ■ I

R-G-O-GH

in der E eine Aeylgruppe mit 17 Q-Atomen "bedeutet und meistens der Acylrest der Eläostearinsäure oder Licansäure mit drei konjugierten Doppelbindungen in 0-9» 0-11 und 0-13-Stellung. ■ ■

An den Kohlenstoffatomen 4 und 5 der Ringstruktur entstehen zwei Dicarbonsäurereste, die hoch reaktive Stellen bilden. Ein weiterer Vorteil in der Bildung einer Ringstruktur besteht darin, daß die Härte des fertigen Filmes durch die dichter gepackten Holeküle erhöht wird. Die langen aliphatischen Ketten an den Ringkohlenstoffatomen 6 und insbesondere 3 tragen zur Flexibilität und den Filmbildungseigensohaften bei».

109884/1926 _₈_

Wenn die Mole Fumarsäure oder Maleinsäure erhöht werden, erhöht eich die Zahl der 6-Ring-Strukturen im Addukt,bis alle konjugierten Doppelbindungen verbraucht sind, wodurch die Härte des getrockneten Filmes erhöht wird.

..■ ."■"■■«

Die so erhaltenen Dicarbonsäureaddukte sind im Wasser unlöslich. Jedoch werden gemäß der Erfindung die Dicarbonsaureaddukte, die, wie oben beschrieben erhalten werden, duroh Erhitaen mit einer Polyhydroxyaminoyerbindung,

während
wobei Wasser/der Umsetzung austritt, in wasserlösliche oder hydrophile Verbindungen Übergeführt. Die vorzugsweise eingesetzten Polyhydroxyaminoverbindungen enthalten 2 bis 5 OH-Hj-ruppen, eine oder zwei NH₂-&ruppen und 4 bis 10 Ό-Atome. Zu den bevorzugten Polyhydroxyaminoverbindungen, die verwendet werden können, gehören^-Amino-S-Methyl-1,3-Propand^.ol und iDris-Chydroxymethyl-jAiiiinomethan.

Die Menge, in der die Polyhydroxyaminoverbindung zur DurohfUhrung dieser Verfahrensstufe eingesetzt wird, kann von etwa 8 bis 35 Gew,-$, bezogen auf das Gewicht dee lddukteB, variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 16 bis 25 96. Die Temperatur, bei der die Reaktion wird, wird vorzugsweise auf etwa 140 bis 160 °C 60 Minuten gehalten,und während dieser Zeit treten etwa 1»5 Mol Reaktionswasser pro Mol Tris-(hydroxymethyl-) aminomethan aus.

Das ausgetretene Wasser Überführt etwa die Hälfte der

109884/1926

-9-

Polyhydroxyaminoverbindung in eine Qxffzolinstruktur, mit dem Ring im Dicarbonsäureaddukt in 4- oder 5-Stellung verknüpft, während der übrige Teil der Polyhydroxyaminoverbindung sekundäres Amid durch Kondensation mit den Übrigbleibenden Carboxylgruppen des Hinges bilden· Die Reaktion, die an den reaktiven 4- und 5-Steilungen des Diaminadduktes stattfindet, kann durch die nachstehenden Gleichungen wiedergegeben werden*

- 10 -

109834/1926

(D

OH ι

CH,

HO-H₂O-O-NH₂.+ CH₂ OH

1695539'

(2)

Ii

HO-O

HO-O

I!

Haum-s
Temp.

(HOH₂O)₅O-IIH₅ (HOH₂O)₅O-Im₅

150-155 0

0-0

0-0

Seife

H « (HOH₂C)₅C-Ii-C

(HOH₂G)₅O-H-C 0

150-155 C

(4)

H "

(HOH₂C)₅-O-IT-C

Sekundäres Diamin

(6)

H " (HOH₂O)₅ C-H-O

(HOH₂O)₂ "C-

H₂<

0 H »

(HOH₂C)₅C-IT-C

150-155 C -H₂O

H₂C-

Oxaz olin-Eing

- 11 -

109884/1926

Wie durch die vorstehende Gleichung gezeigt, reagiert die Bolyhydroxyaminoverbindung bei Baumtemperatur erst mit den Carboxylgruppen.des Adduktes unter Bildung der Seife (2). Danach, wenn die Seife (2) erhitzt wird, zersetzt sie sich unter Abspaltung von 2 Molekülen Wasser und Bildung des sekundären Diamids (3). Dieses Diamid lagert sich bei weiterem Erhitzen, wie bei (4) gezeigt, um und spaltet ein

; - ' el) ·.·■■■■-.■■-:.

weiteres MolekÜ^fasser (5)/unter Bildung.-des Endproduktes (6), welches sowohl ein Oxäzolinring ale auch eine sekundäre Amidgruppe enthält. .-_'■· ·

Die Eigenschaften der Reaktanten, die zur Herstellung der polymerisatbildenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, können beträchtlich variiert werden, im allgemeinen werden aber solche Reaktanten verwendet,deren Eigenschaften innerhalb der nachstehenden Bereiche liegent

zulässiger Bereich bevorzugter Bereich

Trocknendes Öl mit
konjugierter Doppelbindung 55*0-77,0 62,7 «- 69,3

Dicarbonsäure oder

-anhydrid 9,0 — 15,0 10,7 *·■ U#9

Hydroxyaminover- · ' '

bindung 8,0 - 35,0 16,0 - 25,0

Das Austreten you 1,5 Mol Wasser pro Mol Trie-(hydroxymethyl^) aminomethan während der Reaktion j wie oben angegeben, dient zur Umwandlung etwa einer Hälfte der Aminohydroxyverbindung

109884/19-26 _ 12 -

in die Oxazolinstruktur, die mit dem Kohlenstoffatom 4-oder des Binges verknüpft wird, während der übrige Teil des Wassers ein sekundäres Amid durch Kondensation mit der übrigen Carboxylgruppe- bildet. Diese sekundäre Amidgruppe.. ist im Gegensatz zu einer Aminseife neutral und ionisiert nicht durch elektrischen Strom beim Galvanisieren. Deshalb ändert das elektrolytische Bad seinen pH-Wert während des GalTanisierens .praktisch nicht»

Wenn IDr is~( hydr oxyme thyl-)aminome than=in einer Menge von etwa 24 i»i bezogen auf das Gewicht des Adduktes, eingesetzt wird, nät das Molekül der polymerisatbildenden Zusammensetzung etwa 5 OH-Gruppen. Solche OH-Gruppen dienen zur Umwandlung des hydrophoben Adduktes in ein hoch hydrophiles· oder wasserlösliches Produkt, woraus sich ergibt, daß es nicht notwendig ist, zusätzlich Lösungsmittel bei der Herstellung eines Bades zur galvanischen Abscheidung des Polymerisates einzusetzen. Die Zusammensetzung ionisiert in wässriger Lösung, wobei negative Gruppen gebildet werden, welche die Ablagerung des polymerisatbildenden Seiles des Moleküls auf der Anode sicherstellen.

Um typische Zusammensetzungen und Verfahren, welche zur Herstellung der polymerisatbildenden Produkte der vorliegenden Erfindung angewendt werden, zu veranschaulichen, v/erden die folgenden Beispiele ^

109884/19-26

_BAD

Beispiel I ■

333 g Sungö'l und 67 g Fumarsäure werden in einen T 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem !Thermometer .und einem Gaszuführrohr versehen ist, gegeben. Geheizt wird mit einer elektrischen Wärmehaube. . _v

Inertea Gas wird eingeleitet, um das System durchzuspülen und eine inerte Atmosphäre im Kolben zu erhalten. Der Rührer wird in Gang gesetzt, und es wird geheizt. Die !Temperatur steigt in etwa 60 Minuten auf 200 ⁰C. Innerhalb von etwa 5 bis 10 Minuten bei dieser [Temperatur wird die Trübung im Kolben verschwinden.

Das jdnde der Reaktion, wird dadurch bestimmt, daß man ein paar Tropfen aus dem Kolben auf eine klare Glasplatte bringt und sie abkühlen läßt. Die Tropfen werden gegen ein geeignetes Licht gehalten, und wenn keine weißen Partikel von Fumarsäure mehr festgestellt werden, kann die Reaktion als abgeschlossen betrachtet werden.

Die Säurezahl, ausgedrückt in mg Kaliumhydroxyd, die erforderlich sind, um 1 g Harz zu neutralisiere»* ist mindestens 130.

Der Kolbeninhalt wird auf 120 ⁰G abgekühlt,und 121 g Tria-(hydromethyl-)aminomethan werden zugefügt. Die Temperatur wird dann innerhalb von 40 Minuten bis 1 Stunde auf 150 ⁰O

10 9884/1926

- 1.1 _

erhöht und 50 Minuten gehalten.

Die GeSamtreaktionszeit zur Bildung des fertigen Polymerisates "beträgt etwa 1 1/2 "bis 2 Stunden.

dann
Das Endprodukt wird/auf 100 C gekühlt und zu etwa 58 % nicht-flüssiger Bestandteile mit destilliertem oder deionisiertem Wasser verdünnt.

Das fertige Harz hat vor dem Verdünnen etwa die nachstehenden Werte» ■ .-

Hicht-flüchtige Bestandteile % TOO. farbe, Heilige-Skala 9-10

Viskosität nach Gardner Z₁Q⁺

kgA V : - 1,098

(Pounds Per Gallon) 9,15

pH (10 # nicht-flüchtiger

Bestandteile in Wasser) 7,4

Beispiel. II "

400 g lungöl and 66,3 g Pumarsäure werden ia eiiieji t X-Drei·^ halskollaen, der mit einem Rührer, einem Thermometer and einem Gaseinleitrolii versehen ist, gegeben. Ge;heizt wird, mit einer elektrischen.Wärmehaube. Inertes Gas wird eingeleitet, um das

System durchzuspülen und eine inerte Atmosphäre attfreehtzuer-

ge-

halten. Der Rührer wird in Gang gesetzt, und es wird/heizt.

109884/19.26. -15- bad original

Die Temperatur steigt in etwa 60 Minuten auf 200 ⁰O. Uaoh ■etwa 5 "bis 1.0 Minuten bei diesertemperatur verschwindet die Trübung. Auf Vollständigkeit der Umsetzung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Säurezahl"des Harzes beträgt mindestens Tl5. \

Der Inhalt des Kolbens wird auf 120 ⁰O gekühlt und 93,9 g [ Tris-(hydrarymethyl-)aminomethan zugefügt. Die Temperatur wird dann auf 150 ί 5 ⁰O erhöht und 1/2 Stunde gehalten. i Das Endprodukt wird dann auf 100 ⁰C gekühlt und mit . destilliertem oder deionisiertem Wasser auf etwa 65 ^ nicht-flüchtiger Bestandteile verdünnt. Das fertige Harz j. zeigt vor dem Verdünnen etwa folgende Wertet -

Uicht-flüchtige Bestandteile TOO Viskosität nach Gardner Z₁Q+

kg/1 V ■ · -1,104 (Pounds Per Gallon) · 9,2

pH (10 $ nicht-flüchtiger " ^

Bestandteile in Wasser 7,05

.Bei 66 io nicht-flüchtiger Bestandteile im Wasser ist die frische Lösung eine teilweise bis vollständig stabile Jimulsion, die beim Stehen nach 5 bis 15 Tagen klar bis leicht trübe wird. '- ·

Beispiel III ·

'.,irü wie in jaiapicl 1 und Y. bcuchrieben veri't.nrcn,

1 0 9 8 8 4 /19 2 6

_BÄD

aber von 300 g Tangöl und 79 g Fumarsäure ausgegangen» 'Die Säureizahl dieses Reaktionsproduktes ist mindestens 160. Diesem Reaktionsprodukt aus Fumarsäure und Tungöl werden "bei 120 ⁰C 152 g Tris-(hydromethyl-)aminomethan zugesetzte Danach, wird die üemperatur auf 150 ⁰G erhöht und 45 Minuten gehalten. Das umgesetzte¹ Polymerisat wird dann auf 100 °0 ' gekühlt und 300 g destilliertes oder deionisiertes Wasser

zugesetzt. Das fertige Harz zeigt vor dem Verdünnen etwa ™ folgende Werte: ■

Mcht-flüchtige Bestandteile 1Q

Farbe, Hellige-Skalä . 9-10

Viskosität nach Gardner
(100 fo nicht-flüchtige Bestandteile) . · Z.JQ+

kg/l :,.v _N 1,092

(Pounds per Gallon) . . 9,1

pH (10 °/o nicht-flüchtige Bestandteile im Wasser) 7,2.

Beispiel IV .

In' gleicher Weise wie in Beispiel I angegeben, werden 438 g Oitioiaöl und 82 g Fumarsäure umgesetzt. Die Temperatur wird auf 210 ⁰C erhöht, an welchem Punkt sich eine schwach exotherme Reaktion entwickelt. Diese Temperatur wird bis 20 Minuten aufrechterhalten» Auf Vollständigkeit der Reaktion wird, wie in Beispiel I beschrieben, geprüft. Das Umsetzungsprodukt hat eine Säurezahl von mindestens 110.

109884/ 1926 _ 17.-

Abkühlen des Kolbeninhaltes auf 120 ⁰G werden 156,1 g ^fI!ris-(hydroxymethyl)~aminomethan zugesetzt* Die temperatur wird auf 155 ⁰C erhöht und 30 Minuten gehalten. Der Korbeninhalt wird dann 100 ⁰G abgekühlt und mit 400 g destilliertem öder deionisiertem Wasser verdünnt. Das fertige Harz hat nach dem Verdünnen etwa folgende Werte:

Mcht-flüchtige Bestandteile 59 ^ ä

Farbe, Heilige-Skala 12-13

Viskosität nach Gardner ' Z-Z₁

kg/1 -.,: · 1,08

(Pounds per Gallon) 9,0 ·

pH (10 io nicht-flüchtige

Bestandteile in Wasser) 6,9 j

Aus den Polymerisaten, die nach den Beispielen I, II, III und. IV erhalten worden waren,"wurden Farben unter Verwendung für die Galvanisierung geeigneter Pigmente hergestellt.

■ ■ ■ i

Beispiel V ■ ·

Wie in'Beispiel I beschrieben, wurden 250 g Tungöl mit 50 g Fumarsäure umgesetzt. Der Säurewert des Reaktionsprodukte s lag bei mindestens 130. ETach Abkühlen auf 120 ⁰G wurden 90 g was 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propandiol (AlPD) zugesetzt. Die (Temperatur wurde dann auf 150 ⁰G innerhalb von 4-0 Minuten bis 1 Stunde erhöht und 35 Minuten gehalten, dann wurde auf 100 ⁰G abgekühlt und mit 200 g destilliertem ',/aoser verdünnt,

109884/1926 '" bad

— IO —

	1695599
64,3 I"
Ί
10
8,9
7,5.

licht-flüchtige Bestandteile Viskosität, nach G-ardner Farbe, Heilige-Skala kg/1 1,068

(Pounds Per Gallon) pH der 10 $-igen Lösung

Der Oxazolinanteil "beträgt etwa 8 <fo der Gresamtfe st stoffe, ausgedrückt· als 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propandiol (AMPD).

Beispiel VI

400 g Tungöl und 67,6 g Maleinsäureanhydrid wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Die Temperatur wurde innerhalb etwa 1 Stunde auf 295 ⁰O gebracht. Bei Erreichen dieser [Temperatur ist die Reaktion gewöhnlich beendet, aber es kann notwendig sein, die Temperatur noch 10 bis 20 Minuten ε ' zu halten.

Auf Vollständigkeit der Umsetzung wurde,wie in Beispiel I beschrieben, geprüft. Der Säurewert dieses Harzes beträgt mindestens 40» Der Plaseheninhalt wurde dann auf 120 ⁰C gekühlt und 140,3 g Tris-(hydroxymethyl-)aminomethan zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 155 °0 erhöht, 30 Minuten gehalten, auf 100 ⁰C abgekühlt und mit 300 g destilliertem Wasser.verdünnt. Das fertige Harz zeigte nach dem Verdünnen etwa folgende Werte j

109884/1926 " ¹⁹ "

	1695599
71 $
11-12
h
9,0 ·
7*4.

ITieht-flüchtige Bestandteile
Barbe, kell ige-Skala
Viskosität nach Gardner

kg/l 1,08

(Pounds Per Gallon)

pH der 10 fö-igen !Lösung

Die polymerisat "bildenden Zusammensetzungen, die nach den vorstehend "beschriebenen Beispielen hergestellt worden waren, ·■ , hatten ein mittleres Molekulargewicht innerhalb sehr engar Grenzen, zwischen etwa 2400 und 2700, was zur Folge nat, daß sie sich·beim Galvanisieren mit im wesentlichen gleicher Geschwindigkeit ablagern.

Mischungen von Eungöl und OiticiaÖl können bei der ■ Herstellung der vorbeschriebenen pOlymerisatbildenden Zusammensetzungen verwendet werden. In einigen Fällen können begrenzte Mengen, etwa 10 bis 15 f«, wasserfreies Rizinusöl oder dergleichen zusammen mit dem iDungöl oder dem Oiticiaöl " verwendet werden. Doch sind die galvanisch aufgebrachten i'ilme bei Verwendung von Ölen, die keine konjugierten Doppelbindungen aufweisen, weniger beständig gegenüber der

Y/irkung des Wassers. ■ '

Wenn "Farben" zur Beschichtung von Substraten durch galvanische Abscheidung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, wurden verschiedene Konzentrate hergestellt, wobei die polymerisatbildenden Zusammensetzungen

109884/1928 bad

-■'■■- 20 -

der vorstehenden Beispiele verwendet wurden. Dies wird'durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel VII ·

200 G-ewichtsteile der Zusammensetzung nach Beispiel I und 300 Grewichtsteile Wasser wurden in einem Mischer mit 15,7 Teilen basischem Bleisilikochromat und 50,8 Teilen rotem Eisenoxyd vermischt. lach-dem Vermischen wurden weitere 1500 Teile zugesetzt, um eine Parblösung mit 13 °h Trocken-»· sub s tanz gehalt zu erhalten, die die nachstehenden Eigenschafter.

aufweist:

Mahlgrad nach Hegman . 5-6

farbe · rot

PH' ■ . 7,4

Pigment Volumenkonzentration 7,0 #»

\ ■ ^: , ■■■■ . '

Beispiel VIII ■

basisoh.es Bleisilikochromat-Konzentrat 31,2 g

rotes Eisenoxyd 31,2 g

.Träger, Beispiel I (100 $> Pe st stoff gehalt) ■ 200,0 g

destilliertes Wasser 500,0 g

gesamtes Konzentrat 762,4 g

Die Bestandteile wurden in einem Homomixer dispergiert. Es können auch andere geeignete Vorrichtungen hierfür verwendet werden» · ·■■■-· . 109884/1926 - 21--"

BAD

1300,0 g destilliertes Wasser wurden zugesetzt, um eine Far "bib" sung eines Feststoffgehaltes von etwa 13,0 °/o zu erhalten. Die fertige Farbe ergab folgende Analysenwerteί

Mahlgrad nach Hegman · 8 Par "be . rot

pH ■ 7,05

Pigment Volumenkonzentration 7,0 ψ>

Beispiel IX Konzentrat

Rußdispersion (100 °/o Fest stoff gehalt) ' 10,0 g.

dreibasisehes Bleiohromsiiaat 10,0 g

I'räger -Beispiel I. (100 f* Feststoffe) 144,1 g

destilliertes V/asser ' : ■ 392,0 g

G-esamtkonzentrat 556,1 g

Die Analyse des Rußes, der in dieser Rezeptur eingesetzt wurde, ist die folgender . .

m²/g · 126

fester Kohlenstoff 94 °/₀

flüchtige Bestandteile 6 °/o

pH ■ 4,0

Die Beatandteile wurden in einer Kieselsteinmühle dispergiert. Es können auch andere Vorrichtungen hierfür verwendet v/erden .■ -

109884/1926' bad original'

- 22 -

1020 g destilliertes Wasser wurde zugesetzt, um eine ca. 10,5 $-ige FärbIb'sung zu erhalten. Die Analyse der fertigen Farbe war die folgende:'

Mahlgrad nach Hegman '8 Farbe ■ schwarz pH" . . 7,6 Pigment Volumenkonzentration 7,1 i°

Beispiel X

Konzentrat .

dreibasisohes Blei Chromsilikat 34,6 g

rotes Bisenoxyd · 34,6 g

Träger, Produkt nach Beispiel II,

100 f° Feststoffe . ■ 190,0 g

destilliertes Wasser 398,0 g

Gregamtkonzentrat 657,2 g

Die Bestandteile wurden in einem Homomixer diäpergiert. .1412 g destilliertes Wasser wurden zugesetzt, um eine ■ 12 $-ige Farblösüng zu erhalten. Die Analyse der fertigen Farbe war die^ folgende»

Mahlgrad nach* Hegman · 8

Farbe rot

pH 7,4

Pigment Volumenkonzentration 7,0 ^

109884/1928

_J - 23 -

Beispiel XI . ■

Konzentrat

dreibasisphes Bleichromsilikat 34,6 g

rotes Bisenoxyd 3.4,6 g

Träger, Produkt nach Beispiel III,
:100 ^c/° feststoffe . \ 196,7 g -

destilliertes Wasser 333,4 g

G-esamtkonzentrat 599,3 g I

Die Bestandteile wurden in einem Homomixer dispergiert» 1469,9 g destilliertes Wasser wurden zugesetzt, um eine' etwa 13 $-ige Parblösung zu erhalten. Die Analyse der fertigen· Tarhe war die folgendes

Mahlgrad nach Hegman . .8

Farbe . ■ rot

PH . ; '■'." ⁷'³' i

Pigment Volumenkonzentration 7,0 ^.

Beispiel XII

Konzentrat.

drerbasisch.es Bleichromsilikat ' . 35,1 g

rotes Bisenoxyd 35,1 g

!rager, Produkt nach Beispiel IV,

100 °/o "Sq st stoff gehalt 194,6g ,^: ■

destilliertes Y/asser . 435.8 g

G-esamtkonzentrat 700,6 g

109684/1626

Die Beatandteile wurden in einem Homomixer dispergieft. 1570 g destilliertes Wasser wurden zur Herstellung einer

■ Farbe, die-ca. 13 $> Feststoffe enthält, zugegeben. Die Analyse der fertigen Farbe war die folgendes

Mahlgrad nach' Hegman 8 ⁼

Farbe rot

;■ pH - ' . 7,25

Pigment Volumenkonzentration 7>0 ψ,

Beispiel XIII

Konzentrat	34,6	S
dreibasisches Bleichromsilikat	34,6	g
rotes Eisenoxyd	299,2	g
Träger, Produkt nach Beispiel Y, Feststpffgehalt 64,3 #	300,0
destilliertes Wasser

■ Gesamtkonzentrat 668,4 g

Die-Bestandteile wurden in einem Homomixer dispergiert. 1400,8 g destilliertes Wasser wurden dann zugesetzt, um eiae J'arfclösung mit etwa 13 ⁰A Feststoff gehalt zu erhalten. Die Analyse der fertigen Farbe war die folgende;

'■ Mahlgraä nach Hegman 8

Farbe rot

j Ϊ>Η - ■ 7,6 ■_

109884/1926

- 2Ma-

Pigment Volumenkonzentration

Beispiel XIV Konzentrat

drei"basisches Bleiohromsilikat reines rotes Eisenoxyd ' iDräger, Produkt nach Beispiel YI (Feststoffgehalt 71 #) destilliertes Wasser

G-esamtkonzentrat

34»6 g 34,6 g

273,8 g 200,0 g 543,0 g

Die Bestandteile wurden in einem Homomixer dispergiert. 1426,2 g Wasser wurden zugesetzt, um eine larblösung mit etwa 13 f° feststoff gehalt zu erhalten. Die Analyse, der fertigen -I?arbe war die folgende:

Mahlgrad nach Hegman Parbe

Pigment Volumenkonzentration

8
rot

7,5
7,0

V7ährend jede larte der vorstehenden Beispiele dreibasißches Bleichromsilikat oder "basisches Bleisilikochrdnaat enthielt ι so ist seine Verwendung für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht»

109884/1926

- *5 ■* · ■ . tu	53,	5 g
Beispiel XV ' . =	286,	0 g
Rußdispersion	200f	0 fi
Träger, Produkt nach Beispiel I. (Feststoffgehalt 68 #)	539,	5 g
destilliertes Wasser
. t Sesamtkonzentrat

Die Rußdispersion wurde in den !rager eingerührt und Wasser W und 1514 g destilliertes Wasser wurden zugefügt, um eine Farbe eines Feststoffgehaltes τοη etwa 10 $ herzustellen.

Anstelle der Verwendung von pigmentierten "Farben" oder "Irägern" hei der praktischen ,Ausführung der vorliegenden Erfindung können klare Polymerisatfilme auf geeigneten Substraten durch Galvanisieren aufgebracht werden, ,wenn ^: dies erwünscht ist. -

Die Zusammensetzungen der Beispiele I bis IY können auf

etwa 8 bis 15 $ Ie st stoff gehalt m^t. destilliertem Vifasser ι verdünnt werden% 10 bis 20 i> alkyliertes Melaainformaldehydharz, bezogen auf die Peststoffe, bekannt als Gymel 7273-7 j · der American Cyanamid Company oder ähnliche Zusammen- ; Setzungen können, wenn gewünscht, zugesetzt werden, um schnelles Vernetzen während des ülmhärtens zu erzielen und jede Neigung des Silmes durchzusacken, zu eliminieren« Is wird ein sehr gleichmäßiger klarer, gegenüber aromatischen lösungsmitteln, vergeltem Alkohol und einer 1 "ji-igen Kaliumhydroaeydlösung beständiger Film erhalten.

103884/1925

Beispiel

1895599

Sräger: Produkt aus Beispiel I (100 i° Ieststoffgehalt) -

alkylier.tes ilelamin-Formaldehydharz (80 i° feststoffe)

destilliertes Wasser

200 g

20,0 g

'1880,0 g 2100,0 g

Wenn die Farben der vorliegenden.Erfindung zum Aufbringen von Mimen auf ein Substrat mittels Galvanisieren verwendet werden, kann die Menge der polymerisatbildenden Zusammensetzung von etwa 3 bis 20 Gew.-^, bezogen auf die JFarbe, variieren,und vorzugsweise werden folgende Bedingungen

eingehalten t	. -	-	. . . - Λ möglicher	bevorzugter
Potential T/6,452 om2 '	Bereich/	Bereich :
pH des Bades ·	1-20 ■	■·.-■; 1,7-8,5 .
lemperatur	6,5 - 8,6	6,9 - 7,7 ■
	4 - 82 °0	18 "■- 27 °ö

Bnd die-Badzusammensetziung kann wie folgt

Gesamtfeststoff gehalt i<>

Bereich

4 -,

Gesamtpigmentgehalt, bezogen auf das Gewicht des Gesamtfeststoff gehaltee 3-15

g - 14

108884/1920

27 -

-ai ii	möglicher	1695599
	Bereich	"bevorzugter
	Bereich

GeBamtträger oder Filmbildner, "bezogen auf das
Gewicht des G-esamtfeststoffgehaltes 85-99 92 - 96

Y/enn auf beiden Seiten einer Stahlplatte einer Größe von 76,2 t 127 mm ein PiIm abgeschieden wird, kann die Platte etwa 25»4 mm von der Kathode entfernt angeordnet werden.

Bei Verwendung der "Farben" der Beispiele VIII bis XVI zum galvanischen Abscheiden von Filmen auf einem Substrat bei Raumtemperatur können Potentiale im Bereich von etwa 25 bis 250 V., vorzugsweise von etwa 50 bis 150 V,angewandt werden. Das Bad kann, wenn gewünscht, gerührt werden, um Ausflocken zu verhindern.

Wenn die polymerisatbildende Zusammensetzung in wässriger Lösung der Wirkung des elektrischen Stromes unterworfen wird, wie oben beschrieben, werden zusätzlich Oxazolinringe gebildet, und es scheint so, daß zusätzlich Polymerisation an der Anode stattfindet unter Erzeugung des gewünschten Filmes auf dem Substrat. Gleichzeitig wandert freier Wasserstoff zur Kathode, um den Stromkreis zu schließen.. Der Oxazolingehalt steigt in den ersten fünf Sekunden des Galvanisierens schnell an infolge der Tatsache, daß fast die ganze Abscheidung in dieser kurzen Zeitspanne vor sich geht. Es kann angenommen werden, daß diese Datsache

10 98 8-4/1*26

BAD ORIGiMAL

die Theorie "bestätigt, daß das ionisierte Polymerisat bildende Molekül seine Ladung abgibt, wenn es an der Anode abgeschieden wird und dann zusätzlicher Oxazolinbildung und Vernetzung unter Bildung eines Filmes auf dem Substrat unterliegt, wodurch der PiIm vollständig wasserunlöslich wird. Infrarot-Spektrometeraufnahmen zeigen Umwandlung einiger noch verbliebener sekundärer Amine in Oxazolja-Hinge während der galvanischen Abscheidung. Der Härteprozeß • verwandelt die restlichen sekundären Amide in Oxazolin-Ringe.

Die ungewöhnliche Ab scheidungskraft des Bades beim Galvanisieren wird durch Versuche veranschaulicht, wobei ein 0,635 mm starker Streifen welchen Stahls von 1,27 oa Breite in einem 25>4 cm langen Stahlrohr eines Durqhmeaaers von 19,05 mm und einer länge von 22,86 om in da» Bad.. getaucht wird. Es wurde festgestellt, daß unteE diesen · Bedingungen mindestens 40 ^c/o der Länge des Streifens plattiert werden.

Um zu zeigen, daß das Bad stabil is.t und über lange und unbegrenzte leiten verwendet werden kann, werden die folgenden Beispiele gegeben*

XVII

Ein ialv£~niaierbad, das etv/a 4 1 der "Farbe" des Beispieles VII enthält, wurde einem G-alvanisierproztß,

109884/1926

- 29 -

kontinuierliche Arbeitsweise vortäuschend, unterworfen, wobei einzelne Stahlplatten einer Größe von 7»62 χ 12,7 cm eingetaucht und 2 Minuten plattiert wurden, wonach sie aus dem Bad entfernt wurden und die nächste Platte der gleichen Behandlung unterworfen wurde. 15 000 Platten wurden auf diese Weise galvanisch mit einem Überzug versehen, was einer Oberfläche von 2902500 m² entspricht.

w Nachdem der le at stoff gehalt des Bades auf etwa 6 $> reduziert war, wurde ein einfacher Versuch durchgeführt, um zu bestimmen, wieviel zusätzliche Peststoffe erforderlich sind. Eine ausreichende Konzentrat der Zusammensetzung des Beispieles VII wurde abgewogen, dem Bad zugesetzt

! und so lange gerührt, bis das Bad gleichmäßig warf dann

j wurde destilliertes Wasser zugefügt, um das Bad autf seine ■ ursprünglich^ Beschaffenheit zurückzuführen« Das pH des ursprünglichen Badea und der aufgemachten Farbe oder des Träger- bzw. IPilmbildner-Konzentrats wurde zwischen 7*0 und 7,4 gehalten, da in diesem Bereich die beste Abscheidung erzielt wuyd.e_t obwohl das pH auoh auf 8 ansteigen kann, wenn das Bad auf einen Feststoffgehalt von etwa 5 $ erschöpft ist. Trotzdem kehrt der pH-Wert wieder auf etwa 7,0-bis-. 7,4 zurück, wenn die nötige Peststoffmenge wieder zugesetzt wird·. -

feet
Parl/etoffe

Nach Zufügen von 8528 g e zum ursprünglichen Bad (iat gleich 17 vollständige Änderungen im Peststoffgehalt)

10 9884/1926 ''-3O- bad original

34 · ■ : ·

wurde ein Muster vor dem Wiederaufladen entnommen, zentrifugiert, um das Pigment aus der Suspension zu entfernen, und die klare Lösung dekantiert. Diese Lösung wurde dann auf einen klaren Polyäthylenfilm gegossen, in einem Exsiccator, getrocknet und ein Infrarötspektrum in einem Beckman-IR-5-Spektrometer eines Bereiches von 2,0 "bis 16,0 Mikron aufgenommen.

Bin Muster eines Trägers oder illmbildners vor seiner Verwendung zur Herstellung einer Farbe nach Beispiel VII bzw. bevor es dem elektrischen Strom unterworfen wurde,

en
wurde ebenfalls auf ein/Polyäthylenfilm gegossen, im Exsiccator getrocknet und ein Infrarot-Spektrum aufgenommen. Ein Vergleich der "beiden Spektren zeigt eine geringe Änderung, wenn überhaupt;, was erkennen läßt, daß das Bad unbegrenzt Verwendet werden kann bei Anwendung der einfachen Aufbereitungstechniken, ohne daß die schwierigen und kostspieligen Regenerationsverfahren angewendet werden müssen, die sonst bei Verwendung von Farbbädern in der Galvanisierteehnik erforderlich sind.

TJm ferner typische Arbeitsbedingungen zu veranschaulichen, die bei der Durchführung* der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, wird nachstehende Tabelle gebracht?

- 31 -

109884/1926

Beispiel Zeit im elektrisches Spannung Ampere Dicke des Bad. Potential zu Beginn _ max.. trockenen

Filmes

YIJ	2	IVHn ο	100	Y	55	3,4	0,8	"HiI.
YIII	2	H	65	Y	50	2,4	0,9	Jt
IX	2	Il	60	Y	- ■ 25	2,0	1,0	ti
X	2	ti	100	V "	54	3,4	0,8	1!
XI	2	ti	125	V	55	3,6	. o,7	ti
XII	■ 2	«	75	Y *	25	1,2	1,0	Il
XIII	2	ti	100	Y	50	2,2	1,5	Il
XIY	' 2	Il	125	Y	42	- 1,9	' 1,2	Il
XY	2	Il	75	Y	50	0,7	1,0	Il

Die Zahlen für maximale Amplre (Stromflujß), wie- sie in der lamelle angegeben sind, "beziehen sich auf den Anfangsstromstärkeanstieg, wenn der Strom eingeschaltet wird. Die Stromstärke fällt dann schnell ab, da der abgeschiedene PiIm die Anode gegen den Strom isoliert. Dieses Ansteigen findet unmittelbar nach Eontakt der Platte mit dem Strom statt. Der Anstieg kann bei-Platten einer G-roße von 7,62 _ χ 12,7 cm 15 Ampire und mehr erreichen. Bei kontinuierlichein Arbeiten ist es vorteilhaft, einen geringen Stromanstieg zu haben, um die Spannungsregelung zu Beginn des Galvanisierens auf einem Minimum zu halten. Bach 15 Minuten ist das Meiste .des Filmes abgeschieden, und die Stromstärke sinkt merklich s-bo Alle Polymerisate der vorliegenden Erfindung haben einen geringen Stromanstiegp-'Pi h'

109884/1926 ■ .- _ 32 ~ bad ©BS&tNAi

Während die Mime, die, wie oben beschrieben, hergestellt werden, im allgemeinen glatt und glänzend sind, iat es auch möglich, sehr attraktive gekräuselte "Filme auf verschiedenen Substraten durch geeignete Regelung der Arbeitsbedingungen, wie durch die nachfolgende Tabelle veranschaulicht, herzustellen: '

Beispiel Hr.
ffarbe Träger

XIT	YI
XIY	YI
XIT	YI

XIY	YI	1	75
XIY	VI	2	125
XIY	YI	3	150
ZIY	VI	4	175

XY
XY

XV

Platte Elektrisches

Br. Potential Art des fertigen ffilms 7»6 χ 12,7 cm G-uß stahlplatten - rot

1 75 glatt, nicht gekräuselt

2 125 um die Kanten ,gekräuselt

3 150 sehr gleichmäßig gekräuselt,

mittelstark

7,6 χ 12,7 cm Bonderit-37-Platten - rot

glatt, nicht gekräuselt glatt, nicht gekräuselt glatt, nicht gekräuselt

sehr gleichmäßig gekräuselt, mittelstark

7,6 χ 12,7 cm Gußeisenplatten - schwarz

1 2

glatt, nicht gekräuselt

sehr gleichmäßig gekräuselt, mittelstark

7,6 χ 12,7 cm Bonderit-37-Platten - aohwarz

1 125

2 150

glatt, nicht gekräuselt

sehr gleichmäßig gekräuselt, mittelstark.

BAD ORIGINAL

109884/1926

- 33 -

Die Kontaktzeit mit dem G-alvanisier"bad. betrug 2 Minuten. Die Platten wurden gespült und ohne "Vortrocknen 15 Minuten bei 155 ⁰C gehärtet.

Aus der vorstehenden Tabelle.ergibt' sich, daß eine Differenz . von'25 V.im Potential die einzige Stufe ist, die benötigt wird, um einen sehr gleichmäßig gekräuseltenFinish guten Aussehens auf einem Stahl- oder gebondertem Stahl-Substrat zu erzeugen. Doch scheint es einige Beziehungen zwischen der elektrischen leitfähigkeit des Substrates und der Art des erzeugten Filmes zu geben. So ist es schwieriger, gleichmäßig gekräuselte Filme auf Kupfer und Aluminium zu erzeugen, vermutlich weil diese Metalle größere Leitfähigkeit

können

als Stahl haben. Dennoch/glatte dichte Filme auf praktisch jedem elektrisch leitfähigen Substrat bei Anwendung der oben angegebenen Arbeitsbedingungen schnell erzeugt werden.

f '-■■■.'

Nachdem der Film abgeschieden ist* wird der plattierte Gegenstand aus dem Bad= entfernt und mit Wasser^gewaschen,

um "drag out", das Mitgeschleppte, zu beseitigen. Der Film ist dicht und in Wasser unlöslich und daher im wesentlichen ! wasserfrei und! macht ein weiteres Trocknen vor dem Härten ι. nicht erforderlich. Der Film wird bei Temperaturen zwischen C etwa 100 und 500 ⁰O, abhängig von der Dauer des Härteprozesses

und der gewünschten Härte des fertigen Filmes, gehärtet. ' Je höher die Temperatur ist, um so kürzer kann die Härtezeit gehalten werden. Typische Härtetemperaturen und Zeiten liegen

1 09884/ !tail

im allgemeinen im Bereich von etwa 155 bis 250 ⁰C und 15 Ms 40 Minuten. Menu das Härten jedoch bei etwa 500 0 ausgeführt wird, sind nicht mehr als 40 bis 80 Sekunden erforderlich. .

Die gehärteten Eilme, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind völlig ±rei von Badellöchern und können extrem hart und beständig gegenüber

der Y/lrkung des Wassers und korrodierend wirkenden Mitteln sein. So wurde z. B. eine 7,6 χ 12,7 cm große Platte mit verschiedenen Parbzusammensetzungen elektroplattiert, und nachdem das Mitgeschleppte abgespült worden war, wurden sie 15 Minuten bei 155 ⁰G gehärtet. Sie wurden dann mit einer Messerkante zum Metallsubstrat hin geritzt und der Wirkung eines wässrigen, 5 i? Natriumchlorid enthaltenden Hebels bei einer temperatur von 56 ⁰C ausgesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse, in welchen der PiIm intakt war und Kost (der entlang den Schnitten kriecht) nicht mehr als 2 mm war, werden in der nachstehenden !Tabelle wiedergegeben«

- 35 109884/1926

BAD ORiQlNAL

-W-

Nummer dea '■' B^ißpislee	Art des	Dicke	Härte nach	60 °Spiegel-	Ausßetzungs-
Farbe Iraker	Metalls	.. all.	Sward	Rl&nz	zeit (Std,)
m -; x; ■	ί«'	0,7	22.	85	100
'HtX- I	Bn	0,8	24 '	85	400
ix ■ i ■■;	■: ·."»--	0,9	30	85	310
	Bn	0,0	32	80	800
AkJl . . X4>*>	--^Bn ','	0,6'·	18	80	144
XtX IT	.;> ■■ '"	0,45	18	75	. 170*
ITI X		0,7	24	95 .'	1200*

Bn * Böndtrit 37

Ou · Uapt*£ , ' · ....".■'; * «β ölMöiaÖl wurde anatelle von langöl eingesetzt ** · 'ittQHtp Pila» nicht quer geritzt*

Sine Aluiaiüiuapiatte _r die sait dem Polymerisat nach Beispiel I frordin war und 75 i» des geeamten Pigments als

Bleiohromeilikat und 25 $> als Eisenoxyd enthielt, wurde einem Baisnebel 360 Stunden ausgesetzt, ohne daß d&s Aussehen verändert wurde.

Ofewöhl die vorstehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung eine Anzahl von Zusammensetzungen, Durchführungsverfahren und Arbeitsbedingungen angibt, welche bei der Herstellung und der Verwendung 'der Zusamiaeiisetaungen gemäß der vorliegenden Sri'iiidunc angewandt werden köiiaen, ist

* 35 _

»AD

169iS99

β3 offensichtlich, daß bei der Durchführung der Brfladung beträchtliche Abänderungen vorgenommen werden können.

109884/1928

Claims (18)

Patentansprüche

1. Polymeriaatbildende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (H) einen Oxazolinring und (b) damit verknüpft eine sekundäre Polyhydroxyamidgruppe und (c) eine Dioarbonsäure enthältj wobei die Dicarbonsäure das Eeaktionsprodukt tob (1) eine* öl einer Säure mit konjugierten Doppelbindungen (2) iiner ungesättigten Sioffbonsäure mit 4 bis 8

2. Polyiceyis%-|lUW«nd* ZusMtaenae-baiiEg naoii Änipruoh'^,

dadurch gtkemnBeiohiiet, daS daakonjagierte Doppelbindungen entiialte*d«; Ol bsw, die Säure Tungöl oder Oiticiaöl oder iU2f oder Lioan-säure ist. -

3* Polymeri.satbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, .. dadercJa gfkennseichnet, äs3 die mtgeBUttigt· Ätoarbonsäure

»OÄari^urt öle; M&löinsäur« oier SitraoioasilUfd oder Me sac onsäure oder Itaoonsäure oder Ithylmaleinaäura oder G-lutaconsäure oder Muconsäure oder das Anhydrid, einer dieser Säuren ist» 106884/1026

,* · , ■ ? «* BAD0FHQJNAL -

4. Polymerieafbildende Zusammensetzung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure des Eeaktibneprodukt von (a) einesi öl oder einer Säure, ausgewählt aus der Grtipp® b§stehend aus Suagöi» öl, Eläostearinsäure und Licmiaäura uriS (b) ungesättigten Siearbonsäure» ausgewählt -eu§ ötr bestehend «us !fumarsäure _f Maleinsäure, MeäaoonsäUfe₉ Xt&Qcmeäure? JLthyimaleinsäUrsi -01utaoonsäure und Muconsäure und die Anhydride dieser Säuren ist. ."■ ' ; ... ".;_-.■■. ' ; *-.

5. Polyreerisätblldenae Eusiasiinenoetsung nach Anspruoii 1, dadurch gefcennieibhnst, daß dift sekundär® foijrhydroxyamiägruppe 5 bis 3 Hydroxylgruppen enthält*

6. Polyinerieatbildsnde Zusaiameiasetsung nach Anipruoh I₉ dadurch gekennissiöhnöt,. daß di® sekuadärt felyhyiäroxyamidgruppe ist -- ' ...·"_".-

OH
.-0-H-O(CH₂OH)₅.

7. Polymerisatbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wasserlösliöh ist, 5 bis 5 Hydroxylgruppen enthält und aas Produkt ist, das durch Erhitzen des Keaktionaproäaktes aus einem Öl oder einer Säure mit konjugierten puppelbindungen und einer ungesättigten Carbonsäure mit 4 Es 8 Ö-Momen mit einem ±"alyii/ttraxyamin 1st-»

8. Galvanisches Bad, dadurch gekennzeichnet, daß es die . . polymerisatbildende Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.

9. Galvanisches Bad, dadurch gekennzeichnet, daß es die polymerisatbildende Zusammensetzung nach Anspruch T und Pigment enthält.

10.' Galvanisches Bad, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zusammensetzung gemäß Anspruch 4 enth-ält.

11. Galvanisches Bad, dadurch gekennzeichnet, daß es die

Zusammensetzung nach Anspruch 4 und Pigment enthält.

12. '3-alvanisch.es Bad, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa

2 Ms etwa 20 Gewichtsteile der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in etwa 100 Gewichtsteilen Wasser gelöst enthält und einen pH-¥ert von etwa 6,5 "bis 8,6 hat. -

13. Galvanisches Bad, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa

3 bis 20 Gev/ichtsteile der Zusammensetzung gemäß Anspruch

4 in etwa 100 G-ewichtsteilen Wasser gelöst enthält und einen plI-Y/ert von etwa- 6,5 bis 8,6 hat.

14» Galvanisches Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent .Pigment enthält.

— 4 _ 109884/1926 BAD ORiGiNAi

15. Galvanisches Bad nach. Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß es etwa 3 "bis 15 Gew.-;; Pigment enthält.

16. Verfahren zum galvanischen Aufbringen eines Überzuges eines elektrisch leitenden Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand an eine Anode angeschlossen

wird und in ein Bad eintaucht, das etwa 3 bis 20 Gewichtsfilm
teile der/bildenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 1,

in 100 Gewiehtsteilen vfasser gelöst, enthält, eine

2 Spannung von etwa 1 bis 20 7/6,452 cm an den Gegenstand für etwa 5 bekunden bis 5 iiinuten bei 4 bis 82 G angelegt wird, danach der Gegenstand gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 100 bis 500 G 40 Sekunden bis 60 Minuten gehärtet wird, wobei die Zeitdauer um so kürzer ist, je höher die [Temperatur liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß während der Dauer des Galvanisierens wiederholt polymerisatbildende Zusammensetzung zugegeben wird, und zwar in solchen Mengen, daß die durch das Galvanisieren aus dem Bad entfernte Menge ersetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daii der pH-Wert des Bades von etwa 6,8 bis 8,6 gehalten wird.

10 9884/1926 . BAD ORiGiNAl.