DE2525799B2 - Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharzes und seine Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharzes und seine Verwendung

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DE2525799B2 DE19752525799 DE2525799A DE2525799B2 DE 2525799 B2 DE2525799 B2 DE 2525799B2 DE 19752525799 DE19752525799 DE 19752525799 DE 2525799 A DE2525799 A DE 2525799A DE 2525799 B2 DE2525799 B2 DE 2525799B2
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Description

15 - 70 Gewichtsteile B mit
5-25 Gewichtsteilen C
zwischen 14O0C und 2000C zu einem Reaktionsprodukt umsetzt bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und dann die im entstandenen Addukt enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser in Gegenwart katalytischer Mengen basischer Katalysatoren öffnet und mit einem auf übliche Weise erhaltenen Kondensationsprodukt aus
30 — 85 Gewichtsteilen A, gegebenenfalls
10 —30 Gewichtsteilen Phenol und
10 —30 Gewichtsteilen D in Form von Ptraformalde-
Wasserverdünnbare Kunstharze, die Addukte aus Polybutadien und Maleinsäureanhydrid zusammen mit ungesättigten Fettsäureestern enthalten, sind aus der DE-OS 20 16 223 bekannt. Durch die Anwesenheit von
im Verhältnis 1 :3 bis 4:1, bezogen auf den Feststoffgehalt mischt und durch 2- bis 5stündiges Erhitzen zwischen 500C und 1000C weiter umsetzt, oder
ein durch 30- bis 180minütiges Erhitzen auf 1900C bis 25O0C erhaltenes Reaktionsprodukt aus
15 — 70 Gewichtsteilen B und
30—85 Gewichtsteiien A mit 5 —25 Gewichtsteilen C
bei 140° C bis 2000C zu einem Reaktionsprodukt umsetzt und zwischen 400C und 1000C mit D in Form ι ο von Paraformaldehyd weiter auf übliche Weise kondensiert
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kunstharze enthalten freie Carboxylgruppen und werden durch Zusatz von Ammoniak, organischen wassermischbaren Aminen ι ■; oder Alkalien wasserverdünnbar und können in dieser Form als Bindemittel für wäßrige wärmehärtbare Überzugsmittel verwendet werden. Sie sind in dieser Form mit gutem Erfolg, insbesondere für die anodische Beschichtung geeignet. Solche Harze, die für wäßrige 2» Systeme verwendet werden, sollen in der Regel Säurezahlen zwischen 40 und 160 besitzen.
Man erhält hierbei hervorragende Werte für den Umgriff, den Korrosionsschutz und die Beanspruchung in Schwitzwasserklimaten nach DIN 50 017 im Schwitz- 2·-> wasserkasten bei 60°C. Das Elektrotauchbad ist äußerst stabil und liefert nach dem Abscheiden und Einbrennen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und verminderten Einbrennzeiten sehr gut haftende Überzüge mit ausgesprochen guter Korrosionsbeständigkeit und κι hervorragender Wasserbeständigkeit. Die Flexibilität und Härte, der Glanz und die Pigmentverträglichkeit, sind ausgezeichnet Gegenüber Alkalien und Säuren sind die gehärteten Filme weitgehend beständig. Die Korrosionsprüfung beim Salzsprühtest nach dem π USA-Standard ASTM B 117-64 ergibt höhere Werte, als bisher von den bekannten — für Elektrotauchlackierung geeigneten Kunstharzen — bekannt war.
Als Komponente A, Phenole mit Alkylseitenketten, die mindestens 1 Doppelbindung enthalten, sind insbesondere die Anacardsäure und 3-Pentadecylphenol geeignet. Die Alkylseitenkette jeder dieser beiden Verbindungen (—C15H27) enthält I bis 3 Doppelbindungen.
Ferner sind geeignet Diphencle, wie z. B. 3-(8-Pentadecenyl)-, 3(8,11-Pentadecadienyl)-, 3-(8,l 1,14-Pentadecatrienyl)-resorcin. Es wurde gefunden, daß der Einsatz der Acaja-Nußschalen-Flüssigkeit ausgezeichnete Harze mit besonders vorteilhaften Eigenschaften liefert.
Bei Acaju-Nußschalen-Flüssigkeit handelt es sich um to eine aus der schwammigen Zwischenschicht zwischen Kern und Nußschale von Anacardium occidentale gewonnene Flüssigkeit (englisch Cashew-Nutshell-Liquid), — im folgenden kurz »CNSL« genannt — die zirka 90% Anacardsäure der Formel v->
cardsäure, das 3-Pentadecylphenol der Formel
OH
COOH
C15H27
und/oder des Decarboxylierungsproduktes der Ana-
C15H27
und zirka 10% Diphenole, hauptsächlich 3-(8-Pentadecenyl)-, 3-(8,ll-Pentadecadienyl)- und 3-(8,ll,14-Pentadecatrienyl)-resorcin enthält
Die vorgenannten »CNSL« sind handelsüblich. Man unterscheidet unbehandelte »CNSL«, die durch Kaltpressung oder durch Extraktion gewonnen wird und in dieser Form bis zu 90% Anacardsäure enthält. Die Kennzahlen eines solches Produktes sind beispielsweise:
Spezifisches Gewicht 0,9668 bis 1,0131
bei 26° C:
Brechungsindex 1,5158
bei 41,5° C: 106 bis 119
Verseifungszahl: 94 bis 107
Säurezahl: 270 bis 296
Jodzahl:
Behandelte oder im Vakuum destillierte »CNSL«, in der die Anacardsäure weitgehend decarboxyliert wird, hat beispielsweise die Kennzahlen:
Spezifisches Gewicht
bei 25° C: 0,955 bis 0,975
Viskosität bei 25° C: 80OcP
Säurezahl: 14
Jodzahl: zirka 240
Asche: maximal 1 %
Feuchtigkeit: maximal 0,5%
Für den erfindungsgemäßen Zweck können beide Arten auch in Abmischung miteinander verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Komponente B Polybutadiene in Form der Homopolymerisate des Butadiens und mittlerer Molekulargewichte von 300 bis 6000 mit Jodzahlen zwischen 200 und 600 verwendet.
Unter »Polybutadienen« sind alle handelsüblichen Isomeren zu verstehen, sowohl die mit mittelständigen Cis- und Transdoppelbindungen als auch die mit Vinyldoppelbindungen. Geeignet sind beispielsweise Polybutadiene, die 65 bis 75% 1,4-Cis-, 25 bis 35% 1,4-Trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfigurationen aufweisen. Weiterhin Polybutadiene, die ca. 10% 1,4-Cis-bis 45% 1,4-Trans-und bis 45% 1,2-Vinyl-Konfigurationen enthalten. Grundsätzlich können alle Polybutadiene im erfindungsgemäßen Rahmen mit Molekulargewichten von 300 bis 6000 und den im Anspruch 1 angegebenen Jodzahlen verwendet werden. Gleichfalls sind Butadienpolymere, wie sie in der Zeitschrift »Rubber and Plastics Age« 1964, Bd. 45, Nr. 11, auf Seite 1347, beschrieben werden, die endständige Carboxylgruppen enthalten, anwendbar, sofern sie die im Anspruch 1 angegebenen Eigenschaften aufweisen.
Als weitere Reaktionskomponente (C) wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfaßt die im Anspruch 1 angegebenen Alternativen.
An Katalysatoren werden entweder katalytische Mengen tertiärer Amine wie Triäthylamin, Tributylamin oder auch Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet Die verwendeten Mengen liegen hierbei je nach Art des Katalysators zwischen 0,01 und 0,3%. Für die Kondensation werden vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent Paraformaldehyd eingesetzt
Die erhaltenen wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharze werden in der Regel mit wasserlöslichen Lösungsmitteln verdünnt, die zum Teil auch beschränkt wasserlösliche oder nicht wasserlösliche Lösungsmittel enthalten können. Als solche sind beispielsweise geeignet Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonomethyl-, Äthyl-, Isopropyl-, und Butyl-Äther, sowie Butanol, Diäthylenglykol, Mono- und Diäther des Diäthylenglykols, Methylethylketon, Diacetonalkohol und Dimethylsufoxid. Geringe Anteile an wasserunlöslichen Lösungsmitteln wie beispielsweise Xylol, Benzin, Cyclohexanon, Nonanol und Dekanol können mitverwendet werden. Der Gesamtanteil an Lösungsmitteln soll 20 bis 30 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel) nicht überschreiten, wobei der Anteil an wasserunlöslichen Lösungsmitteln maximal 20 Gewichtsteile der eingesetzten Lösungsmittelmenge betragen kann.
Die verwendeten Mengen an Inhibitoren betragen zwischen 0,05 und 0,3 Gewichtsteilen. Als Inhibitoren sind beispielsweise geeignet Hydrochinonen, tertiäres Amylhydrochinon, Diphenylamin, Diphenylendiamin, Kupfer oder Kupfersalze, z. B. Kupfernaphthenat. Die Reaktion ist beendet, wenn kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt. Normalerweise wird tür die Addition eine Zeit zwischen 2 und 5 Stunden benötigt. Die im entstandenen Addukt enthaltenen Anhydridgruppen werden anschließend durch Hydrolyse mit Wasser gegebenenfalls durch Anwendung von Überdruck in Gegenwart katalytischer Mengen basischer Katalysatoren, wie tertiärer Amine, ζ. Β. Triäthylamin, Tributylamin bei 100 bis 120° C im Verlauf von ca. 1 bis 3 Stunden geöffnet. Das entstandene Reaktionsprodukt I wird anschließend in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst. Der Festkörpergehalt soll 70 Gewichtsprozent nicht unterschreiten.
In der Regel genügt es, z. B. »CNSL« und gegebenenfalls Phenol 1 bis 3 Stunden auf 110 bis 13O0C zu erhitzen. Die anschließende Umsetzung mit Paraformaldehyd erfolgt in der Regel 8 bis 10 Stunden bei 70 bis 80°C. Man führt die Kondensation mit dem Paraformaldehyd vorzugsweise in Lösung in organischen wassermischbaren Lösungsmitteln bei einem Festkörpergehalt zwischen 70 und 80 Gewichtsprozent durch. An Hexamethylentetramin werden 0,5 bis 2,5 Teile verwendet.
Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt I wird mit dem Reaktionsgemisch II im Verhältnis 1 :3 bis 4:1, auf den Festkörpergehalt bezogen, gemischt. Hierzu werden zweckmäßigerweise Lösungen dieser Reaktionsprodukte I und II mit jeweils 70 bis 80 Gewichtsprozent Festkörpergehalt in organischen wassermischbaren Lösungsmitteln verwendet. Die Mischung wird 2 bis 5 Stunden auf Temperaturen zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise 55 bis 75°C, erhitzt, und man erhält als Reaktionsprodukt III ein Kunstharz als Lösung in organischen Lösungsmitteln.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kunstharze werden durch Zugabe von Ammoniak, organischen Aminen und/oder Alkalien wasserverdünnhar.
Geeignete organische Amüie sind beispielsweise Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diethylamin, Propylamin, Butylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamine, N-Methyläthanolamin,
N.N-Dimethyläthanolamin und Diisopropanolamine. Weiterhin können als Alkalien Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid verwendet werden. Die vorgenannten für die Neutralisation geeigneten Verbindungen können einzeln oder im Gemisch
ι ο miteinander verwendet werden.
Die die Neutralisationsmittel enthaltenden Kunstharze sind wassermischbar. Je nach Art und Menge des Neutralisationsmittels erhält man wäßrige Lösungen oder Dispersionen verschiedener Viskositätsgrade.
Diese können als Klarlacke für Einbrennüberzüge verwendet werden. Sie können aber auch mit den üblichen Pigmenten pigmentiert werden und Füllstoffe und übliche Lackhilfsmittel enthalten. Die Herstellung der pigmentierten Überzugsmittel erfolgt in üblicher Weise nach bekannten Methoden in gebräuchlichen Vorrichtungen wie Dispergiereinrichtungen, Walzenstühlen, Kugelmühlen, Sandmühlen, Dissolvern.
Die erfindungsgemäß hergestellten filmbildenden Kunstharze eignen sich besonders als Bindemittel für
2") das anodische Abscheiden, insbesondere auf Metalloberflächen.
Sie können jedoch gleichfalls als Bindemittel für konventionell durch Spritzen, Tauchen und Fluten auf die zu beschichtenden Oberflächen aufzubringende
«ι Überzugsmitte! verwendet werden. Die Einbrenntemperatur der Überzüge liegt bei 140 bis 1600C bei Einbrennzeiten zwischen 30 und 10 Minuten.
Das erfindungsgemäß hergestellte filmbildende Kunstharz ergibt nach der Neutralisierung einen
r> Klarlack, der nach der anodischen Abscheidung auf nichtbehandelten oder zinkphosphatierten Stahlblechen und anschließendem Einbrennen zwischen 10 und 20 Minuten bei 140 bis 160°C einem harten, zähelastischen, korrosionsfesten, schwitzwasserresistenten, säure- und
-in alkalibeständigen, glänzenden Überzug bildet. Die Werte für den Umgriff der wasserverdünnten filmbildenden Kunstharze im Elektrophoresebad sind hervorragend. Das Bad ist über sehr lange Zeiträume völlig stabil und zeigt keinerlei Ablagerungen. Dieser Klarlack
4) kann ebenfalls übliche Pigmente und Zusatzmittel enthalten. Dadurch werden die guten Eigenschaften des Elektroiauchlacküberzuges nicht verändert.
Die neutralisierten Kunstharzlösungen können in pigmentierter Form in üblicher Weise mit weißen
><> und/oder färbenden Pigmenten oder Füllstoffen verwendet werden, wobei weiße oder gefärbte Überzüge erhalten werden, die nach dem Einbrennen bei ca. 1500C nach 20 Minuten glatte korrosionsfeste und hochglänzende Filme auf metallischen Unterlagen liefern, die
■>i außergewöhnlich resistent gegen alkalische oder saure Agentien sind. Es wurden im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 Werte von mehr als 240 Stunden gefunden.
Den Bindemittelzubereitungen können in geringer Menge andere verträgliche Bindemittel verschiedener
bo Art zugegeben werden, beispielsweise Aminoplastharze, Phenoplastharze, Alkydharze, Maleinatharze. Hierbei sollen die verwendeten Mengen an zusätzlichen Harzen oder Bindemitteln nicht über 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfind'jngsgemäßen Bindemit-
V) 'el, hinausgehen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Genannte Teile sind Gewichtsteile, Prozente sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1
g Polybutadien mit einer Viskosität von 5 Poise/20°C mit etwa 80% Cis- und 20% ■> Transstruktur und einem Molekulargewicht von etwa 1400 und einer Jodzahl von ca. 350 werden mit
g »CNSL«, kaltgepreßt, mit den folgenden Kennzahlen: K) Spezifisches Gewicht bei 26°C: 0,9670 Verseifungszahl: 109 Jodzahl: 284
Säurezahl: 97 ι ">
vermischt und unter Rühren in ca. 15 Minuten auf 220°C erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 180° C werden 1,5 g Kupfernaphthenat mit 9% Metallgehalt und :< >
g Maleinsäureanhydrid zugefügt und anschließend auf 220°C erhitzt. Nach ca. 2V2 Stunden Reaktionsdauer ist der Gehall an freiem Maleinsäureanhydrid auf U gesunken. Die Säurezahl des Adduktes beträgt ca. 95 mg 2ϊ KOH/g. Der Ansatz wird auf 1000C gekühlt. Anschließend werden g Triäthylamin und g Paraformaldehyd zugefügt und bei 6O0C 4
Stunden kondensiert. m Nach Zugabe von
g Äthylenglykolmonoäthyläther und g Isopropanol erhält man ein klares flüssiges Produkt mit der Viskosität von 890 Centipoise. Der Feststoffgehalt beträgt 81 Gewichtspro- r> zent.
Beispiel 2
411
500g Polybutadien mit einer Viskosität von 9 P/45°C und etwa 90% 1,2-Vinyl- und 10% 1,4-Transstruktur, sowie einen Molekulargewicht von etwa 1200 und einer Jodzahl von 420 werden mit g »CNSL« (destilliert) mit den folgenden Kenn- ■»-> zahlen:
Viskosität bei 25°C: 800 cP Spezifisches Gewicht bei 25° C: 0,961
Jodzahl: 240 ,0
Säurezahl: 12
Verseifungszahl: 18
vermischt und unter Rühren in ca. 15 Minuten auf 2300C erhitzt und während 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. -,5
Nach dem Abkühlen auf 1800C wird nach Zugabe von g Diphenylparaphenylendiamin mit g Maleinsäureanhydrid bei 200° C umgesetzt Nach 3 Stunden ist der Gehalt an freiem «> Maleinsäureanhydrid auf 0 gesunken. Die Säurezahl des Adduktes beträgt 121 mg KOH/g. Nach Abkühlung des Produktes auf 100°Cund Zugabe von
g Triäthylamin werden b5
g Paraformaldehyd zugefügt und bei 60°C 4 Stunden kondensiert. Durch Zugabe von
g Äthylenglykolmonobutyläther und g Isopropanol wird verdünnt. Man erhält ein klares viskoses Produkt mit der Viskosität von ca. 3000 Centipoise mit einem Feststoffgehalt von ca. 80 Gewichtsprozent.
Beispiel 3 A. Herstellung der Komponente I:
g eines flüssigen Polybutadiens mit einer Viskosität cP/50°C von 240, einer Dichte bei 20 g von 03906, einer Jodzahl von 449 und einem Molekulargewicht von 1800, das 79% mittelständige Cis-Doppelbindungen und 20% mittelständige Trans-Doppelbindungen, sowie 1 % Vinyldoppelbindungen in der Molekülstruktur aufweist, werden unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 100° C unter Zugabe von 0,25% Cu-Naphthenat 1 Stunde erwärmt. Danach werden g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Unter Rühren und Überleiten von Stickstoff wird die Temperatur auf 200° C gesteigert. Nach 15 Minuten Reaktionsdauer geht das zunächst heterogene Gemisch in eine klare homogene Lösung über. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden bei 200°C ist der Gehalt an Maleinsäureanhydrid auf 0 gesunken. Das Gemisch wird anschließend auf 80°C gekühlt und nach Zugabe von g Triäthylamin und
g Wasser während 2 Stunden bei 120° C gehalten. Hierbei wird der im Addukt enthaltene Anhydridring aufgespalten. Anschließend verdünnt man mit Äthylenglykolmonoäthyläther und Isopropanol 1 :1 bis zu einem Feststoffgehalt von 80 Gewichtsprozent.
B. Herstellung der Komponente II:
In einem Reaktionsgefäß werden 500 Teile »CNSL« (destilliert) mit den Kennzahlen:
Spezifisches Gewicht
bei 25° C: 0350
Viskosität bei 25° C
in Centipoise: 730
Jodzahl: 235
Säurezahl: 12
Verseifungszahl: 16
mit 150 Teilen Phenol gemischt und 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Anschließend wird das Produkt auf 80° C gekühlt und in Äthylenglykolmonoäthyläther bis zu einem Feststoffgehalt von 80 Gewichtsprozent gelöst. Nach Zusatz von
Teile Hexamethylentetramin und Teile Paraformaldehyd wird bei 75° C während 16 Stunden gerührt.
C 60 Teile der nach A erhaltenen Komponente I
und
Teile der nach B erhaltenen Komponente II werden vereinigt und während 4 Stunden bei einer Temperatur von 65° C behandelt.
Beispiel 4
Wie unter 3A ausgeführt, wird ein Addukt eines Polybutadiens mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, einer Jodzahl von 357 und einem Gehalt an 45 Gewichtsprozent Vinylgruppen, 45 Gewichtsprozent Transgehalt und 10 Gewichtsprozent Cisgehalt verwendet Hierbei wurden auf 500 g Polybu- ι ο tadien 84 g Maleinsäureanhydrid eingesetzt Das erhaltene Produkt wurde mit Äthylenglykolmonoäthyläther und isopropanoi 1 :1 bis zu einem Festsioffgehait von 80% verdünnt ( = Komponente I). Die Herstellung der Komponente II erfolgt analog, wie unter 4B beschrie- ι ■> ben.
70 Teile der Komponente I und
30 Teile der Komponente II wurden vereinigt und 4'/2
Stunden unter Rühren bei 70° C gehalten. Beispiel 5
Die nach den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Kunstharze werden mit
1. Ammoniak;
2. Dimethyläthanolamin;
3. KOH plus Dimethyläthanolamin;
4. Trimethylamin plus Dimethyläthanolamin 1 : 2;
5. NaOH plus Triethanolamin 1 :4
neutralisiert Hierbei werden in Abhängigkeit der Säurezahl des Produktes soviel Neutralisationsmittel verwendet, daß die 10%ige mit Wasser verdünnte Lösung einen pH-Wert zwischen 6,5 und 8 aufweist
Die konzentrierten Produkte sind klar, ölige, mittelbis hochviskose Flüssigkeiten, die unbeschränkt lagerfähig sind. Mit den neutralisierten Produkten wurden folgende Versuche durchgeführt:
Beispiel 6
Mit Eisenoxidrot (Pigmentbindemittelverhältnis 1:1) wird eine Färbpaste hergestellt Durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls kleinen Anteilen an wassermischbaren Lösungsmitteln auf Applikationsviskosität erhält man ein Oberzugsmittel, das durch Tauchen, Fluten oder Spritzen aufgebracht werden kann. (Feststoffgehalt zwischen 30 und 45 Gewichtsprozent). Die bei 140° C in 20 Minuten oder bei 200° C in 3 Minuten eingebrannten Filme der mit den vorstehenden unter 1 bis 5 aufgezählten Neutralisationsmitteln hergestellten Oberzugsmittel ergeben auch auf nicht vorbehandeltem Eisenblech harte, elastische Filme mit hervorragendem Korrosionsschutz gegenüber Salznebel, Industrieatmosphäre, Feuchtigkeitseinfluß, sowie Sauren und Alkalien. Die mechanischen Eigenschaften der Filme sind solchen aus dem Stand der Technik bekannten eindeutig fiberlegen.
In der folgenden Tabelle I sind die gemessenen Werte für den Salzsprühtest zusammengestellt
Beispiel 7
290 g des mit Ammoniak neutralisierten wasserlöslichen Kunstharzes nach Beispiel 1 werden mit 20 g Titandioxid, 20 g Eisenoxidrot und 20 g Aluminiumsilikat
auf einem Dreiwalzenstuhl angetrieben. Die Pigmentpaste wird mit 1600 g deionisiertem Wasser verdünnt und durch weitere Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt
In einem Metallgefäß von 2ß I Inhalt, das als Kathode geschaltet ist, scheidet sich aus dem Elektrotauchbad bei 25° C in einer Minute bei 200 bis 300 Volt Gleichspannung auf einer 200 cm2 großen Anode aus phospatiertem Stahlblech ein dichter, gut abspülbarer Überzugsfilm ab. Nach Härtung bei 20 Minuten bei 1300C bildet sich ein glatter, porenfreier Oberzug von 25 Mikron Dicke.
Nach 240 Stunden Prüfdauer im Salzsprühtest nach ASTM zeigt das Prüfblech keinerlei Veränderung.
Das Elektrotauchbad wird 200 Stunden bei 40° C gerührt und dann auf 25°C gekühlt Danach wird die oben beschriebene Abscheidung wiederholt Man erhält in gleicher Weise einen fehlerfreien Überzug und die gleichen Werte im Salzsprühtest
Beispiel 8
v-i 330 g der unneutralisierten Kunstharzlösung nach Beispiel 3 werden mit 32 g Titandioxid, 32 g Aluminiumsilikat und 2 g Ruß
40 auf einem Walzenstuhl vermählen. Nach Zugabe von 10%iger KOH-Lösung und 1600 g demineralisiertem Wasser erhält man ein Elektrotauchbad, das nach Einstellung auf einen pH-Wert von 73. wie in Beispiel 8 angegeben, angewendet wird.
Die erhaltenen Oberzüge haben eine Schichtdicke von CL 28 Mikron. Nach 240 Stunden Prüfdanier im Salzsprühtest zeigt ein Prüfblech keinerlei sichtbare Veränderungen.
Wird das Elektrotauchbad 200 Stunden beil 40° C gerührt, so erhält man aus dieser gealterten Mischung gleichfalls tadellose, unveränderte Oberzüge mit unverändert gutem Korrosionsschutz. Die Prüfung über die Beanspruchung in Schwitzwas ser-Klimaten erfolgt nach DIN 50 017 SK(6O0C). Durch diesen Test wird festgestellt, wie lange Oberzüge extremen Feuchtigkeitseinwirkungen ausgesetzt werden können, ohne daß Lackstöningen auf tretea In der folgenden Tabelle II sind die Einzelwerte für den Salzsprühtest bei der anodischen Abscheidung und über die Beanspruchung im Schwitzwasser-Klimaten nach DIN 50 017 SK (60° C) zusammengestellt
Die Prüfung der Beständigkeit gegen Einfluß von Säuren und Alkali wurde an eingebrannten OberzugsfU- men auf phosphatiertem Stahlblech untersucht Hierbei wurde festgestellt, daß bei 48stfindiger Lagerung in Alkalien und Säuren verschiedener Stärke ausgezeichnete Werte erhalten wurden.
Tabelle I Beispiel
12
Nculralisationsmittcl gemäß Beispiel 5
FeslstolTgehalt in % Schichtdicke um
25 25
30 20
25 30 20
14 16
22 16
18 15 20
Vorbehandlung des Salzsprühtest Bleches ASTM B 117-64
phosphatiert >240
unbehandelt >240
(entfettet)
unbehandelt >240
(entfettet)
unbehandelt >240
(entfettet)
phosphatiert >240
unbehandeit >240
unbehandelt >240
Tabelle II
Beispiel pH-Wert
Abscheidungs-
spannung/
Abscheidezeit		 Schichtdicke n.
d. Einbrennen
um		 Salzsprühtest
nach ASTM B
177-64
h		 Prüfung nach DIN Bemerkungen
50017 SK (60 C)
ohne Veränderung
nach
250 Volt/1 Min. 18 >240 120 h
200 Volt/2 Min. 21 >240 120 h
200 Volt/2 Min. 20 >240 120 h
250 Volt/1 Min. 21 >240 120 h
180 Volt/2 Min. 21 >240 120 h
150 Volt/2 Min. 23 >240 120 h
130 Volt/2 Min. 19 >240 120 h leicht
linrepeimäfti
150 Volt/2 Min. 21 >240 Ulli wL·^! UIuUl
120 h
150 Volt/3 Min. 24 >240 120 h
130 Volt/3 Min. 20 >240 120 h
7 6,5
7 7,1
7 6,5
7 6,8
7 7,0
8 7,4
8 7,1
8 6,9
8 6,7
8 6,4

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharzes durch Umsetzung der Komponenten
A. ein Phenolderivat,
B. ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 und einer Jodzahl zwischen 250 und 600,
C. Maleinsäureanhydrid,
D. Formaldehyd,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A ein Phenolderivat mit Alkylseitenketten verwendet, die mindestens eine Doppelbindung enthalten und daß man entweder
15-70 Gewichtsteile B mit
5-25 Gewichtsteilen C
zwischen 1400C und 2000C zu einem Reaktionsprodukt umsetzt bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und dann die im entstandenen Addukt enthaltenen Anhydridgruppen durch Hydrolyse mit Wasser in Gegenwart katalytischer Mengen basischer Katalysatoren öffnet und mit einem auf übliche Weise erhaltenen Kondensationsprodukt aus
30 - 85 Gewichtsteilen A, gegebenenfalls
10 - 30 Gewichtsteilen Phenol und
10 —30 Gewichtsteilen D in Form von Paraformaldehyd
im Verhältnis 1:3 bis 4:1, bezogen auf den Feststoffgehalt, mischt und durch 2- bis 5stündiges Erhitzen zwischen 5O0C und 1000C weiter umsetzt oder ein durch 30- bis 180minütiges Erhitzen auf 190°C bis 2500C erhaltenes Reaktionsprodukt aus
15 - 70 Gewichtsteilen B und
30-85 Gewichtsteilen A mit
5-25 Gewichtsteilen C
bei 1400C und 2000C zu einem Reaktionsprodukt umsetzt und zwischen 4O0C und 100° C mit D in Form von Paraformaldehyd weiter auf übliche Weise kondensiert.
2. Verwendung der nach Patentanspruch 1 hergestellten wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharze in unpigmentierten oder Pigmente, Füllstoffe und übliche Lackhilfsstoffe enthaltenden Einbrennlacken als Alleinbindemittel oder im Gemisch mit anderen Bindemitteln.
3. Verwendung der nach Patentanspruch 1 hergestellten wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharze in wasserverdünnbaren mit Ammoniak oder organischen Aminen neutralisierten oder schwach alkalisch gehaltenen Einbrennlacken.
4. Verwendung der nach Patentanspruch 1 hergestellten wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharze als Bindemittel in Elektrotauchlacken für die anodische Abscheidung.
Fettsäureestern sind jedoch die aus den wasserlöslichen Produkten dieser Druckschrift erhaltenen Filme nicht genügend verseifungsbeständig und ergeben bei der anodischeu Abscheidung ungenügende Umgriffswerte.
Die elektrophoretisch abgeschiedenen Filme zeigen nach dem Absprühen mit Wasser und dem darauffolgenden Einbrennen, Wassertropfen-Markierungen.
Die aus der DE-OS 20 16 223 bekannten Harze werden gemäß den DE-OS 2411348 und 24 11350 dadurch abgewandelt, daß zusätzlich ein Polyisoprenharz oder ein Kohlenwasserstoffharz in dem Reaktionsgemisch verwendet wird. Es müssen jedoch relativ hohe Einbrenntemperaturen und längere Einbrennzeiten (30 min bei 1800C) für die abgeschiedenen Harzfilme in Kauf genommen werden. Eine geringere Wasserflekkenbildung ist ebenfalls noch vorhanden und auf blanken entfetteten Eisenflächen zeigen Filme aus diesen Produkten in feuchter Atmosphäre bei 600C Blasenbildung.
Aus der DE-OS 22 60 376 sind Reaktionsprodukte bekannt, die durch Reaktion eines Polybutadien mit Phenoi und Maleinsäureanhydrid in einer einzigen Reaktionsstufe und in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten werden.
2) Die mit diesen Harzen erhaltenen Überzüge sind elastisch, zeigen jedoch bei der Korrosionsprüfung nach dem Salzsprühtest gemäß USA-Standard ASTM B 117-64 Werte, die verhältnismäßig niedrig liegen. Außerdem ist die Lagerbeständigkeit dieser bekannten
ίο Kunstharze niedrig und es resultieren Kunstharze, die den Lackansatz sehr rasch zum Gelieren bringen und damit unbrauchbar machen.
Aufgabe der Erfindung war es, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden und ein
j> Verfahren zur Herstellung von entsprechenden Kunstharzen mit hohen Korrosionsschutzwerten zu schaffen. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharzes durch Umsetzung der Komponenten
A. ein Phenolderivat,
B. ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 und einer Jodzahl zwischen 250 und 600,
^r C. Maleinsäureanhydrid
D. Formaldehyd,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Komponente A ein Phenolderivat mit Alkylseitenketten verwendet, die mindestens eine Doppelbindung enthalten und daß man entweder
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