CH635850A5

CH635850A5 - Process for the preparation of a thermocurable, film-forming synthetic resin

Info

Publication number: CH635850A5
Application number: CH653676A
Authority: CH
Inventors: Dieter Herbst; Joaquim Jose Lopes De Brito
Original assignee: Basf Farben & Fasern
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-05-24
Publication date: 1983-04-29
Also published as: DE2525799C3; MX3556E; FR2314220A1; ATA421476A; DK256076A; NL181809C; AT352841B; SE7606481L; ES448743A1; JPS51150597A; DK161893B; DE2525799B2; JPS5922721B2; FI62545C; DE2525799A1; GB1523076A; NL7606254A; FI62545B; BR7603741A; FI761670A

Description

Aufgabe der Erfindung war es, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu überwinden und Kunstharze mit hohen Korrosionsschutzwerten zu schaffen. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren filmbildenden Kunstharzes durch Umsetzung der Komponenten The object of the invention was to overcome the disadvantages known from the prior art and to provide synthetic resins with high corrosion protection values. The object was achieved by a method for producing a thermosetting film-forming synthetic resin by reacting the components

A. ein Phenol mit an aromatischen Kohlenstoff gebundenem Wasserstoff, der mit Formaldehyd zu reagieren vermag, A. a phenol with hydrogen bonded to aromatic carbon which can react with formaldehyde,

B. ein Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 6000 (bestimmt mit der Gel-Permea-tions-Chromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards) und einer Jodzahl zwischen 250 und 600, B. a polybutadiene with an average molecular weight between 300 and 6000 (determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards) and an iodine number between 250 and 600,

C. Maleinsäureanhydrid, C. maleic anhydride,

D. Formaldehyd, D. formaldehyde,

dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein solches Phenol ist, das als an aromatischen Kohlenstoff gebundene Seitenkette aliphatisches Hydrocarbyl mit mindestens einer Doppelbindung aufweist und dass man a) aus 15 bis 70 Gewichtsteilen B und 5 bis 25 Gewichtsteilen C characterized in that component A is such a phenol which, as the side chain bonded to aromatic carbon, has aliphatic hydrocarbyl with at least one double bond and in that a) from 15 to 70 parts by weight of B and 5 to 25 parts by weight of C

durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 140°C und 200°C, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt, und nachfolgende Umsetzung der im entstandenen Addukt enthaltenen Anhydridgruppen mit Wasser in Gegenwart einer katalytischen Menge basischen Katalysators, wodurch die Anhydridgruppen hydrolysiert werden, ein Zwischenprodukt I und durch Kondensation von by reaction at temperatures between 140 ° C and 200 ° C until no free maleic anhydride is present, and subsequent reaction of the anhydride groups contained in the resulting adduct with water in the presence of a catalytic amount of basic catalyst, whereby the anhydride groups are hydrolyzed, an intermediate I and Condensation of

30 bis 85 Gewichtsteilen A, 30 to 85 parts by weight of A,

10 bis 30 Gewichtsteilen D in Form von Paraformaldehyd und gegebenenfalls 10 to 30 parts by weight of D in the form of paraformaldehyde and optionally

10 bis 30 Gewichtsteilen Monohydroxybenzol ein Zwischenprodukt II herstellt und die Zwischenprodukte I und II im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 4:1, bezogen auf den Feststoffgehalt, mischt und 2 bis 5 Stunden lang zwischen 50°C und 100°C umsetzt, oder b) aus 15 bis 70 Gewichtsteilen B und 30 bis 85 Gewichtsteilen A 10 to 30 parts by weight of monohydroxybenzene produces an intermediate II and the intermediates I and II are mixed in a weight ratio of 1: 3 to 4: 1, based on the solids content, and reacted between 50 ° C. and 100 ° C. for 2 to 5 hours, or b) from 15 to 70 parts by weight B and 30 to 85 parts by weight A

durch 30- bis 180-minütiges Erhitzen auf 190°C bis 250°C ein Reaktionsprodukt herstellt, letzteres bei 140°C bis 220°C mit produces a reaction product by heating at 190 ° C to 250 ° C for 30 to 180 minutes, the latter at 140 ° C to 220 ° C

5 bis 25 Gewichtsteilen C 5 to 25 parts by weight of C

weiter umsetzt, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt und das erhaltene Umsetzungsprodukt zwischen continues to react until there is no free maleic anhydride and the reaction product obtained between

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

635 850 635 850

40°C und 100°C mit D in Form von Paraformaldehyd kondensiert. 40 ° C and 100 ° C condensed with D in the form of paraformaldehyde.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Kunstharze enthalten freie Carboxylgruppen und werden durch Zusatz von Ammoniak, organischen wassermischbaren Aminen oder Alkalien wasserverdünnbar und können in dieser Form als Bindemittel für wässrige wärmehärtbare Überzugsmittel verwendet werden. Sie sind in dieser Form mit gutem Erfolg, insbesondere für die anodische Beschichtung geeignet. The synthetic resins obtained according to the invention contain free carboxyl groups and can be diluted with water by adding ammonia, organic water-miscible amines or alkalis and can be used in this form as binders for aqueous thermosetting coating compositions. In this form, they are very successful, particularly suitable for anodic coating.

Solche Harze, die für wässrige Systeme verwendet werden, sollen in der Regel Säurezahlen zwischen 40 und 160 besitzen. Such resins, which are used for aqueous systems, should generally have acid numbers between 40 and 160.

Man erhält hierbei hervorragende Werte für den Umgriff, den Korrosionsschutz und die Beanspruchung in Schwitz-wasserklimaten nach DIN 50017 im Schwitzwasserkasten bei 60°C. Das Elektrotauchbad ist äusserst stabil und liefert nach dem Abscheiden und Einbrennen bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und verminderten Einbrennzeiten sehr gut haftende Überzüge mit ausgesprochen guter Korrosionsbeständigkeit und hervorragender Wasserbeständigkeit. Die Flexibilität und Härte, der Glanz und die Pigmentverträglichkeit sind ausgezeichnet. Gegenüber Alkalien und Säuren sind die gehärteten Filme weitgehend beständig. This gives excellent values for wrapping, corrosion protection and stress in condensation water climates according to DIN 50017 in a condensation water box at 60 ° C. The electrodeposition bath is extremely stable and, after deposition and baking at much lower temperatures and reduced baking times, provides very well-adhering coatings with extremely good corrosion resistance and excellent water resistance. The flexibility and hardness, the gloss and the pigment compatibility are excellent. The hardened films are largely resistant to alkalis and acids.

Die Korrosionsprüfung beim Salzsprühtest nach dem USA-Standard ASTM B 117-64 ergibt höhere Werte, als bisher von den bekannten - für Elektrotauchlackierung geeigneten Kunstharzen - bekannt war. The corrosion test in the salt spray test according to the USA standard ASTM B 117-64 gives higher values than was previously known from the known synthetic resins suitable for electrocoating.

Als Komponente A, Phenole mit an aromatischen Kohlenstoff gebundene Seitenketten, die mindestens 1 Doppelbindung enthalten, sind insbesondere die Anacardsäure und Cardanol geeignet. Die Seitenkette jeder dieser beiden Verbindungen (-C15H27) enthält 1 bis 3 Doppelbindungen. Anacardic acid and cardanol are particularly suitable as component A, phenols with side chains bonded to aromatic carbon and containing at least 1 double bond. The side chain of each of these two compounds (-C15H27) contains 1 to 3 double bonds.

Ferner sind geeignet Diphenole, wie z.B. 3-(8-Pentade-cenyl)-, 3-(8,l 1-Pentadecadienyl)-, 3-(8,l 1,14-Pentadeca-trienyl)-Resorcin. Es wurde gefunden, dass der Einsatz der Acaju-Nussschalen-Flüssigkeit ausgezeichnete Harze mit besonders vorteilhaften Eigenschaften liefert. Diphenols, such as e.g. 3- (8-pentadecenyl) -, 3- (8, l 1-pentadecadienyl) -, 3- (8, l 1,14-pentadecotrienyl) resorcinol. It has been found that the use of the cashew nutshell liquid provides excellent resins with particularly advantageous properties.

Bei Acaju-Nussschalen-Flüssigkeit handelt es sich um eine aus der schwammigen Zwischenschicht zwischen Kern und Nussschale von Anacardium occidentale gewonnene Flüssigkeit (englisch Cashew-Nutshell-Liquid), - im folgenden kurz CNSL genannt - die zirka 90% Anacardsäure der Formel Acaju nutshell liquid is a liquid obtained from the spongy intermediate layer between the core and nutshell of Anacardium occidentale (English cashew nutshell liquid) - hereinafter referred to as CNSL for short - the approximately 90% anacardic acid of the formula

OH OH

und/oder des Decarboxylierungsproduktes der Anacardsäure, das sogenannte Cardanol der Formel and / or the decarboxylation product of anacardic acid, the so-called cardanol of the formula

OH OH

und zirka 10% Diphenole, hauptsächlich 3-(8-Pentadecenyl)-, 3-(8,l 1-Pentadecadienyl)- und 3-(8,11,14-Pentadecatrienyl)-Resorcin enthält. and about 10% diphenols, mainly 3- (8-pentadecenyl) -, 3- (8.1, 1-pentadecadienyl) - and 3- (8,11,14-pentadecatrienyl) resorcinol.

Die vorgenannten CNSL sind handelsüblich. Man unterscheidet unbehandelte CNSL, die durch Kaltpressung oder durch Extraktion gewonnen wird und in dieser Form bis zu 90% Anacardsäure enthält. Die Kennzahlen eines solchen Produktes sind beispielsweise: The aforementioned CNSL are commercially available. A distinction is made between untreated CNSL, which is obtained by cold pressing or by extraction and contains up to 90% anacardic acid in this form. The key figures of such a product are, for example:

Spezifisches Gewicht bei 26°C: 0,9668 bis 1,0131 Brechungsindex bei41,5°C: 1,5158 Verseifungszahl: 106 bis 119 Säurezahl: 94 bis 107 Jodzahl: 270 bis 296 Specific weight at 26 ° C: 0.9668 to 1.0131 Refractive index at 41.5 ° C: 1.5158 Saponification number: 106 to 119 Acid number: 94 to 107 Iodine number: 270 to 296

Behandelte oder im Vakuum destillierte CNSL, in der die Anacardsäure weitgehend decarboxyliert wird, hat beispielsweise die Kennzahlen: Treated or distilled CNSL, in which the anacardic acid is largely decarboxylated, has the following key figures, for example:

Spezifisches Gewicht bei 25°C: 0,955 bis 0,975 Specific weight at 25 ° C: 0.955 to 0.975

Viskosität bei 25°C: 800 cP Viscosity at 25 ° C: 800 cP

Säurezahl: 14 Acid number: 14

Jodzahl: zirka 240 Iodine number: around 240

Asche: maximal 1% Ash: maximum 1%

Feuchtigkeit: maximal 0,5% Moisture: maximum 0.5%

Für den erfindungsgemässen Zweck können beide Arten auch in Abmischung miteinander verwendet werden. Both types can also be used in a mixture with one another for the purpose according to the invention.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden als Komponente B Polybutadiene in Form der Homopolymerisate des Butadiens und mittlerer Molekulargewichte von 300 bis 6000 mit Jodzahlen zwischen 200 und 600 verwendet. In the process according to the invention, component B is polybutadienes in the form of the homopolymers of butadiene and average molecular weights from 300 to 6000 with iodine numbers between 200 and 600.

Unter «Polybutadienen» sind alle handelsüblichen Isomeren zu verstehen, sowohl die mit mittelständigen Cis- und Transdoppelbindungen als auch die mit Vinyldoppelbin-dungen. Geeignet sind beispielsweise Polybutadiene, die 65 bis 75% 1,4-Cis-, 25 bis 35% 1,4-Trans- und unter 1% 1,2-Vinyl-Konfigurationen aufweisen. Weiterhin Polybutadiene, die ca. 10% 1,4-Cis- bis 45% 1,4-Trans- und bis 45% 1,2-Vinyl-Konfigurationen enthalten. Grundsätzlich können alle Polybutadiene im erfindungsgemässen Rahmen mit mittleren Molekulargewichten von 300 bis 6 000 verwendet werden. Gleichfalls sind Butadienpolymere, wie sie in der Zeitschrift «Rubber and Plastics Age» 1964, Bd. 45, Nr. 11, auf Seite 1347, beschrieben werden, die endständige Carboxylgruppen enthalten, anwendbar. Das mittlere Molekulargewicht wird bestimmt mit der Gel-Permeations-Chromato-graphie unter Verwendung von Polystyrol-Standards. “Polybutadienes” are to be understood as all commercially available isomers, both those with medium-sized cis and trans double bonds and those with vinyl double bonds. For example, polybutadienes which have 65 to 75% 1,4-cis, 25 to 35% 1,4-trans and less than 1% 1,2-vinyl configurations are suitable. Furthermore, polybutadienes, which contain about 10% 1,4-cis to 45% 1,4-trans and up to 45% 1,2-vinyl configurations. In principle, all polybutadienes can be used with average molecular weights of 300 to 6000 in the scope of the invention. Likewise, butadiene polymers, as described in the magazine "Rubber and Plastics Age" 1964, Vol. 45, No. 11, on page 1347, which contain terminal carboxyl groups, can be used. The average molecular weight is determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards.

Als weitere Reaktionskomponente (C) wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Maleic anhydride is used as further reaction component (C).

Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren umfasst die im Anspruch 1 angegebenen Alternativen. The manufacturing method according to the invention comprises the alternatives specified in claim 1.

An Katalysatoren werden entweder katalytische Mengen tertiärer Amine wie Triäthylamin, Tributylamin und dergleichen oder auch Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet. Die verwendeten Mengen liegen hierbei je nach Art des Katalysators zwischen 0,01 und 0,3%. Für die Kondensation werden vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent Paraformaldehyd eingesetzt. The catalysts used are either catalytic amounts of tertiary amines such as triethylamine, tributylamine and the like, or else sodium hydroxide or potassium hydroxide. The amounts used are between 0.01 and 0.3%, depending on the type of catalyst. 3 to 8 percent by weight of paraformaldehyde is preferably used for the condensation.

Die erhaltenen wärmehärtbaren, filmbildenden Kunstharze werden in der Regel mit wasserlöslichen Lösungsmitteln verdünnt, die zum Teil auch beschränkt wasserlösliche oder nicht wasserlösliche Lösungsmittel enthalten können. Als solche sind beispielsweise geeignet Äthanol, Propanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonomethyl-, Äthyl-, Iso-propyl-, und Butyl-Äther, sowie Butanol, Diäthylenglykol, Mono- und Diäther des Diäthylenglykols, Methyläthylketon, Diacetonalkohol und Dimethylsulfoxid. Geringe Anteile an wasserunlöslichen Lösungsmitteln wie beispielsweise Xylol, Benzin, Cyclohexanon, Nonanol und Dekanol können mitverwendet werden. Der Gesamtanteil an Lösungsmitteln soll The thermosetting, film-forming synthetic resins obtained are generally diluted with water-soluble solvents, some of which can also contain water-soluble or non-water-soluble solvents. Suitable as such are, for example, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol monomethyl, ethyl, isopropyl and butyl ether, as well as butanol, diethylene glycol, mono- and diether of diethylene glycol, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol and dimethyl sulfoxide. Small amounts of water-insoluble solvents such as xylene, gasoline, cyclohexanone, nonanol and decanol can also be used. The total proportion of solvents should

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

635850 635850

20 bis 30 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel) nicht überschreiten, wobei der Anteil an wasserunlöslichen Lösungsmitteln maximal 20 Gewichtsteile der eingesetzten Lösungsmittelmenge betragen kann. Do not exceed 20 to 30 parts by weight (based on 100 parts by weight of binder), the proportion of water-insoluble solvents not exceeding 20 parts by weight of the amount of solvent used.

Die verwendeten Mengen an Inhibitoren betragen zwischen 0,05 und 0,3 Gewichtsteile. Als Inhibitoren sind beispielsweise geeignet Hydrochinon, tertiäre Amylhydro-chinon, Diphenylamin, Diphenylendiamin, Kupfer oder Kupfersalze, z.B. Kupfernaphthenat und andere. Die Reaktion ist beendet, wenn kein freies Maleinsäureanhydrid mehr vorliegt. Normalerweise wird für die Addition eine Zeit zwischen 2 und 5 Stunden benötigt. Wurde ein Anhydrid verwendet, so werden die im entstandenen Addukt enthaltenen Anhydridgruppen anschliessend durch Hydrolyse mit Wasser gegebenenfalls durch Anwendung von Überdruck in Gegenwart katalytischer Mengen basischer Katalysatoren, wie tertiärer Amine, z.B. Triäthylamin, Tributylamin und dergleichen bei 100 bis 120°C im Verlauf von ca. 1 bis 3 Stunden geöffnet. Das entstandene Reaktionsprodukt I wird anschliessend in wassermischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst. Der Festkörpergehalt soll 70 Gewichtsprozent nicht unterschreiten. The amounts of inhibitors used are between 0.05 and 0.3 parts by weight. Suitable inhibitors are, for example, hydroquinone, tertiary amylhydroquinone, diphenylamine, diphenylenediamine, copper or copper salts, e.g. Copper naphthenate and others. The reaction is complete when there is no free maleic anhydride left. A time between 2 and 5 hours is normally required for the addition. If an anhydride was used, the anhydride groups contained in the resulting adduct are subsequently hydrolysed with water, if appropriate by applying excess pressure in the presence of catalytic amounts of basic catalysts, such as tertiary amines, e.g. Triethylamine, tributylamine and the like opened at 100 to 120 ° C in the course of about 1 to 3 hours. The resulting reaction product I is then dissolved in water-miscible organic solvents. The solids content should not fall below 70 percent by weight.

In der Regel genügt es, CNSL und gegebenenfalls Monohydroxybenzol 1 bis 3 Stunden auf 110 bis 130°C zu erhitzen. Die anschliessende Umsetzung mit Paraformaldehyd erfolgt in der Regel 8 bis 10 Stunden bei 70 bis 80°C. Man führt die Kondensation mit dem Paraformaldehyd vorzugsweise in Lösung in organischen wassermischbaren Lösungsmitteln bei einem Festkörpergehalt zwischen 70 und 80 Gewichtsprozent durch. An Hexamethylentetramin werden 0,5 bis 2,5 Teile verwendet. As a rule, it is sufficient to heat CNSL and optionally monohydroxybenzene to 110 to 130 ° C. for 1 to 3 hours. The subsequent reaction with paraformaldehyde is usually carried out at 70 to 80 ° C for 8 to 10 hours. The condensation with the paraformaldehyde is preferably carried out in solution in organic water-miscible solvents with a solids content of between 70 and 80 percent by weight. 0.5 to 2.5 parts of hexamethylenetetramine are used.

Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt I wird mit dem Reaktionsprodukt II im Verhältnis 1:3 bis 4:1, auf den Festkörpergehalt bezogen, gemischt. Hierzu werden zweckmässigerweise Lösungen dieser Reaktionsprodukte I und II mit jeweils 70 bis 80 Gewichtsprozent Festkörpergehalt in organischen wassermischbaren Lösungsmitteln verwendet. Die Mischung wird 2 bis 5 Stunden auf Temperaturen zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise 55 bis 75°C, erhitzt, und man erhält als Reaktionsprodukt III ein erfin-dungsgemässes Kunstharz als Lösung in organischen Lösungsmitteln. The reaction product I obtained in the first stage is mixed with the reaction product II in a ratio of 1: 3 to 4: 1, based on the solids content. For this purpose, solutions of these reaction products I and II, each with a solids content of 70 to 80 percent by weight in organic water-miscible solvents, are expediently used. The mixture is heated to temperatures between 50 and 100.degree. C., preferably 55 to 75.degree. C., for 2 to 5 hours, and the reaction product III obtained is a synthetic resin according to the invention as a solution in organic solvents.

Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Kunstharze werden durch Zugabe von Ammoniak, organischen Aminen und/oder Alkalien wasserverdünnbar. The synthetic resins obtained by the process according to the invention can be diluted with water by adding ammonia, organic amines and / or alkalis.

Geeignete organische Amine sind beispielsweise Dimethyl-amin, Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylamin, Propyl-amin, Butyiamin, Mono-, Di- und Triäthanolamine, N-Meth-yläthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin und Diisopropa-nolamine. Weiterhin können als Alkalien Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid verwendet werden. Die vorgenannten für die Neutralisation geeigneten Verbindungen können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Suitable organic amines are, for example, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diethylamine, propylamine, butylamine, mono-, di- and triethanolamines, N-meth-ylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and diisopropanolamine. Sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide can also be used as alkalis. The aforementioned compounds suitable for neutralization can be used individually or in a mixture with one another.

Die die Neutralisationsmittel enthaltenden Kunstharze sind wassermischbar. Je nach Art und Menge des Neutralisationsmittels erhält man wässrige Lösungen oder Dispersionen verschiedener Viskositätsgrade. Diese können als Klarlacke für Einbrennüberzüge verwendet werden. Sie können aber auch mit den üblichen Pigmenten pigmentiert werden und Füllstoffe und übliche Lackhilfsmittel enthalten. Die Herstellung der pigmentierten Überzugsmittel erfolgt in üblicher Weise nach bekannten Methoden in gebräuchlichen Vorrichtungen wie Dispergiereinrichtungen, Walzenstühlen, Kugelmühlen, Sandmühlen, Dissolvern. The synthetic resins containing the neutralizing agents are water-miscible. Depending on the type and amount of neutralizing agent, aqueous solutions or dispersions of various viscosity grades are obtained. These can be used as clear coats for stoving coatings. However, they can also be pigmented with the usual pigments and contain fillers and customary paint auxiliaries. The pigmented coating compositions are prepared in a customary manner by known methods in customary devices such as dispersing devices, roller mills, ball mills, sand mills and dissolvers.

Die erfindungsgemäss hergestellten filmbildenden Kunstharze eignen sich besonders als Bindemittel für das anodische Abscheiden, insbesondere auf Metalloberflächen. The film-forming synthetic resins produced according to the invention are particularly suitable as binders for anodic deposition, in particular on metal surfaces.

Sie können jedoch gleichfalls als Bindemittel für konventionell durch Spritzen, Tauchen und Fluten auf die zu beschichtenden Oberflächen aufzubringende Überzugsmittel verwendet werden. Die Einbrenntemperatur der Überzüge liegt bei 140 bis 160°C bei Einbrennzeiten zwischen 30 und 10 Minuten. However, they can also be used as binders for coating agents to be conventionally applied to the surfaces to be coated by spraying, dipping and flooding. The baking temperature of the coatings is 140 to 160 ° C with baking times between 30 and 10 minutes.

Das erfindungsgemässe filmbildende Kunstharz ergibt nach der Neutralisierung einen Klarlack, der nach der anodischen Abscheidung auf nichtbehandelten oder zinkphospha-tierten Stahlblechen und anschliessendem Einbrennen zwischen 10 und 20 Minuten bei 140 bis 160°C einen harten, zähelastischen, korrosionsfesten, schwitzwasserresistenten, säure- und alkalibeständigen, glänzenden Überzug bildet. Die Werte für den Umgriff der wasser verdünnten filmbildenden Kunstharze im Elektrophoresebad sind hervorragend. Das Bad ist über sehr lange Zeiträume völlig stabil und zeigt keinerlei Ablagerungen. Dieser Klarlack kann ebenfalls übliche Pigmente und Zusatzmittel enthalten. Dadurch werden die guten Eigenschaften des Elektrotauchlacküber-zuges nicht verändert. After neutralization, the film-forming synthetic resin according to the invention produces a clear lacquer which, after anodic deposition on untreated or zinc-phosphated steel sheets and subsequent baking between 10 and 20 minutes at 140 to 160 ° C., produces a hard, tough-elastic, corrosion-resistant, condensation-resistant, acid and alkali-resistant , shiny coating forms. The values for wrapping the water-diluted film-forming synthetic resins in the electrophoresis bath are excellent. The bathroom is completely stable over a very long period of time and shows no deposits. This clear coat can also contain conventional pigments and additives. This does not change the good properties of the electrocoat coating.

Die neutralisierten Kunstharzlösungen können in pigmentierter Form in üblicher Weise mit weissen und/oder färbenden Pigmenten oder Füllstoffen verwendet werden, wobei weisse oder gefärbte Überzüge erhalten werden, die nach dem Einbrennen bei ca. 150°C nach 20 Minuten glatte korrosionsfeste und hochglänzende Filme auf metallischen Unterlagen liefern, die aussergewöhnlich resistent gegen alkalische oder saure Agentien sind. Es wurden im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 Werte von mehr als 240 Stunden gefunden. The neutralized synthetic resin solutions can be used in pigmented form in the usual way with white and / or coloring pigments or fillers, whereby white or colored coatings are obtained which after baking at approx. 150 ° C after 20 minutes smooth, corrosion-resistant and high-gloss films on metallic Deliver documents that are exceptionally resistant to alkaline or acidic agents. Values of more than 240 hours were found in the salt spray test according to ASTM B 117-64.

Den erfindungsgemässen Bindemittelzubereitungen können in geringer Menge andere verträgliche Bindemittel verschiedener Art zugegeben werden, beispielsweise Aminoplastharze, Phenoplastharze, Alkydharze, Maleinatharze. Hierbei sollen die verwendeten Mengen an zusätzlichen Harzen oder Bindemitteln nicht über 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemässen Bindemittel, hinausgehen. Small amounts of other compatible binders of various types can be added to the binder preparations according to the invention, for example aminoplast resins, phenoplast resins, alkyd resins, maleate resins. The amounts of additional resins or binders used should not exceed 15%, based on the total weight of the binders according to the invention.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Genannte Teile sind Gewichtsteile, Prozente sind Gewichtsprozente. The following examples are intended to illustrate the invention without restricting it. Parts are parts by weight, percentages are percentages by weight.

Beispiel 1 example 1

540 g Polybutadien mit einer Viskosität von 5 Poise/20°C mit etwa 80% Cis- und 20% Transstruktur und einem Molekulargewicht von etwa 1 400 und einer Jodzahl von ca. 350 werden mit 540 g of polybutadiene with a viscosity of 5 poise / 20 ° C. with about 80% cis and 20% transstructure and a molecular weight of about 1,400 and an iodine number of about 350 are added

300 g CNSL, kaltgepresst, mit den folgenden Kennzahlen: Spezifisches Gewicht bei 26°C: 0,9670 Verseifungszahl: 109 Zodzahl: 284 Säurezahl: 97 300 g CNSL, cold pressed, with the following key figures: Specific weight at 26 ° C: 0.9670 Saponification number: 109 Zodine number: 284 Acid number: 97

vermischt und unter Rühren in ca. 15 Minuten auf 220°C erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. mixed and heated to 220 ° C. in about 15 minutes with stirring and kept at this temperature for 30 minutes.

Nach dem Abkühlen auf 180°C werden 1,5 g Kupfernaphthenat mit 9% Metallgehalt und 114 g Maleinsäureanhydrid zugefügt und anschliessend auf 220°C erhitzt. Nach ca. 2'A Stunden Reaktionsdauer ist der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf 0 gesunken. After cooling to 180 ° C, 1.5 g of copper naphthenate with 9% metal content and 114 g of maleic anhydride are added and then heated to 220 ° C. After a reaction time of about 2'A hours, the content of free maleic anhydride has dropped to 0.

Die Säurezahl des Adduktes beträgt ca. 95 mg KOH/g. Der Ansatz wird auf 100°C gekühlt. Anschliessend werden 4 g Triäthylamin und 55 g Paraformaldehyd zugefügt und bei 60°C 4 Stunden kondensiert. The acid number of the adduct is approximately 95 mg KOH / g. The batch is cooled to 100 ° C. Then 4 g of triethylamine and 55 g of paraformaldehyde are added and the mixture is condensed at 60 ° C. for 4 hours.

Nach Zugabe von After adding

110 g Äthylenglykolmonoäthyläther und llOglsopropanol erhält man ein klares flüssiges Produkt mit der Viskosität von 110 g of ethylene glycol monoethyl ether and 11% isopropanol give a clear liquid product with a viscosity of

4 4th

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

635850 635850

890 Centipoise. Der Feststoffgehalt beträgt 81 Gewichtsprozent. 890 centipoise. The solids content is 81 percent by weight.

Beispiel 2 Example 2

500 g Polybutadien mit einer Viskosität von 9 P/45°C und etwa 90% 1,2-Vinyl-und 10% 1,4-Transstruktur, sowie einem Molekulargewicht von etwa 1 200 und einer Jodzahl von 420 werden mit 500 g of polybutadiene with a viscosity of 9 P / 45 ° C. and about 90% 1,2-vinyl and 10% 1,4-trans structure, as well as a molecular weight of about 1,200 and an iodine number of 420 are added

250 g CNSL (destilliert) mit den folgenden Kennzahlen: 250 g CNSL (distilled) with the following key figures:

Viskosität bei 25°C: 800 cP Viscosity at 25 ° C: 800 cP

Spezifisches Gewicht bei 25°C: 0,961 Specific weight at 25 ° C: 0.961

Jodzahl: 240 Iodine number: 240

Säurezahl: 12 Acid number: 12

Verseifungszahl: 18 Saponification number: 18

vermischt und unter Rühren in ca. 15 Minuten auf 230°C erhitzt und während 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. mixed and heated to 230 ° C. in about 15 minutes with stirring and kept at this temperature for 25 minutes.

Nach dem Akühlen auf 180°C wird nach Zugabe von 0,3 g Diphenylparaphenylendiamin mit 140 g Maleinsäureanhydrid bei 200°C umgesetzt. After cooling to 180 ° C., 0.3 g of diphenylparaphenylenediamine is reacted with 140 g of maleic anhydride at 200 ° C.

Nach 3 Stunden ist der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf 0 gesunken. After 3 hours the free maleic anhydride content has dropped to 0.

Die Säurezahl des Adduktes beträgt 121 mg KOH/g. The acid number of the adduct is 121 mg KOH / g.

Nach Abkühlung des Produktes auf 100°C und Zugabe von 3 g Triäthylamin werden After cooling the product to 100 ° C and adding 3 g of triethylamine

48 g Paraformaldehyd zugefügt und bei 60°C 4 Stunden kondensiert. 48 g of paraformaldehyde were added and the mixture was condensed at 60 ° C. for 4 hours.

Durch Zugabe von By adding

105 g Äthylenglykolmonobutyläther und 105 g Isopropanol wird verdünnt. Man erhält ein klares viskoses Produkt mit der Viskosität von ca. 3 000 Centipoise mit einem Feststofge-halt von ca. 80 Gewichtsprozent. 105 g of ethylene glycol monobutyl ether and 105 g of isopropanol are diluted. A clear, viscous product with a viscosity of approximately 3,000 centipoise and a solids content of approximately 80 percent by weight is obtained.

Beispiel 3 Example 3

400 g Polybutadien mit einer Viskosität von 5 P/20°C, 80% 1,4-Cis- und 20% 1,4-Transstruktur, einem Molekulargewicht von etwa 1 400 und einer Jodzahl von ca. 350 werden unter Inertgas auf 150°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden setzt man eine Lösung von 400 g of polybutadiene with a viscosity of 5 P / 20 ° C, 80% 1,4-cis and 20% 1,4-trans structure, a molecular weight of about 1 400 and an iodine number of about 350 are at 150 ° under inert gas C. heated. A solution of

0,6 g ditertiärem Butylperoxid in 60 g Vinyltoluol gleich-mässig zu und hält die Temperatur bei 150°C, bis ein Festkörpergehalt von mindestens 95% erreicht ist. Unter Vakuum wird das nicht umgesetzte Vinyltoluol entfernt. Man erhält ein Propfpolymerisat mit einer Viskosität von 13 P/20°C. 400 g dieses Propfpolymerisates werden mit 250 g CNSL - wie in Beispiel 1 - vermischt und unter Rühren in ca. 15 Minuten auf 220°C erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Consistently add 0.6 g of di-tertiary butyl peroxide in 60 g of vinyl toluene and keep the temperature at 150 ° C until a solids content of at least 95% is reached. The unreacted vinyl toluene is removed under vacuum. A graft polymer having a viscosity of 13 P / 20 ° C. is obtained. 400 g of this graft polymer are mixed with 250 g of CNSL - as in Example 1 - and heated to 220 ° C. in about 15 minutes with stirring and kept at this temperature for 30 minutes.

Nach dem Abkühlen auf 180°C werden 0,2 g Hydrochinon zugegeben und mit 95 g Maleinsäureanhydrid auf 200°C erhitzt. Nach 3 lA .Stunden ist der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid auf 0 gesunken. After cooling to 180 ° C., 0.2 g of hydroquinone are added and the mixture is heated to 200 ° C. with 95 g of maleic anhydride. After 3 lA. Hours the content of free maleic anhydride has dropped to 0.

Die Säurezahl des Adduktes beträgt 107 mg KOH/g. Es wird weiter verfahren wie in Beispiel 1. Mit Äthylenglykol-monoäthyläther und Isopropanol 1:1 wird das Produkt auf einen Feststoffgehalt von 80 Gewichtsprozent verdünnt. Die Viskosität beträgt 5 500 Centipoise. The acid number of the adduct is 107 mg KOH / g. The procedure is as in Example 1. The product is diluted to a solids content of 80% by weight with ethylene glycol monoethyl ether and isopropanol 1: 1. The viscosity is 5,500 centipoise.

Beispiel 4 A. Herstellung der Komponente I: Example 4 A. Preparation of component I:

650 g eines flüssigen Polybutadiens mit einer Viskosität cP/50°C von 240, einer Dichte bei 20 g von 0,8906, einer Jodzahl von 449 und einem Molekulargewicht von 1 800, das 79% mittelständige Cis-Doppelbindungen und 20% mittelständige T ransdoppelbindungen, sowie 1 % Vinyldoppelbin-dungen in der Molekülstruktur aufweist, werden unter 650 g of a liquid polybutadiene with a viscosity cP / 50 ° C of 240, a density at 20 g of 0.8906, an iodine number of 449 and a molecular weight of 1,800, the 79% medium cis double bonds and 20% medium transdans bonds , as well as 1% vinyl double bonds in the molecular structure, are under

Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei 100°C unter Zugabe von 0,25% Cu-Naphthenat 1 Stunde erwärmt. Stirring and passing through nitrogen at 100 ° C with the addition of 0.25% Cu naphthenate heated for 1 hour.

Danach werden After that

88 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Unter Rühren und Überleiten von Stickstoff wird die Temperatur auf 200°C gesteigert. Nach 15 Minuten Reaktionsdauer geht das zunächst heterogene Gemisch in eine klare homogene Lösung über. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden bei 200°C ist der Gehalt an Maleinsäureanhydrid auf 0 gesunken. 88 g of maleic anhydride were added. The temperature is raised to 200 ° C. while stirring and passing nitrogen. After a reaction time of 15 minutes, the initially heterogeneous mixture changes into a clear, homogeneous solution. After a reaction time of 3 hours at 200 ° C, the maleic anhydride content has dropped to 0.

Das Gemisch wird anschliessend auf 80°C gekühlt und nach Zugabe von 5 g Triäthylamin und 20 g Wasser während 2 Stunden bei 120°C gehalten. Hierbei wird der im Addukt enthaltene Anhydridring aufgespalten. Anschliessend verdünnt man mit Äthylenglykolmonoäthyläther und Isopropanol 1:1 bis zu einem Feststoffgehalt von 80 Gewichtsprozent. The mixture is then cooled to 80.degree. C. and kept at 120.degree. C. for 2 hours after the addition of 5 g of triethylamine and 20 g of water. Here, the anhydride ring contained in the adduct is split up. Then diluted 1: 1 with ethylene glycol monoethyl ether and isopropanol to a solids content of 80 percent by weight.

B. Herstellung der Komponente II: B. Preparation of Component II:

In einem Reaktionsgefäss werden 500 Teile CNSL (destilliert) mit den Kennzahlen: 500 parts of CNSL (distilled) with the key figures are placed in a reaction vessel:

Spezifisches Gewicht bei 25°C: 0,950 Viskosität bei 25°C in Centipoise: 730 Jodzahl: 235 Säurezahl: 12 Verseifungszahl: 16 Specific weight at 25 ° C: 0.950 Viscosity at 25 ° C in centipoise: 730 Iodine number: 235 Acid number: 12 Saponification number: 16

mit 150 Teilen Phenol gemischt und 2 Stunden auf 120°C mixed with 150 parts of phenol and 2 hours at 120 ° C.

erhitzt. Anschliessend wird das Produkt auf 80°C gekühlt und in Äthylenglykolmonoäthyläther bis zu einem Feststoffgehalt von 80 Gewichtsprozent gelöst. Nach Zusatz von 25 Teilen heated. The product is then cooled to 80 ° C. and dissolved in ethylene glycol monoethyl ether to a solids content of 80 percent by weight. After adding 25 parts

Hexamethylentetramin und Hexamethylenetetramine and

140 Teilen Paraformaldehyd wird bei 75°C während 16 Stunden gerührt. 140 parts of paraformaldehyde are stirred at 75 ° C. for 16 hours.

C. 60 Teile der nach A erhaltenen Komponente I und 40 Teile der nach B erhaltenen Komponente II werden vereinigt und während 4 Stunden bei einer Temperatur von 65°C behandelt. C. 60 parts of component I obtained according to A and 40 parts of component II obtained according to B are combined and treated at a temperature of 65 ° C. for 4 hours.

Beispiel 5 Example 5

Wie unter 4A ausgeführt, wird ein Addukt eines Polybutadiens mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung eines Polybutadiens mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, einer Jodzahl von 357 und einem Gehalt an 45 Gewichtsprozent Vinylgruppen, 45 Gewichtsprozent Transgehalt und 10 Gewichtsprozent Cisgehalt verwendet. Hierbei wurden auf 500 g Polybutadien 84 g Maleinsäureanhydrid eingesetzt. As set forth in FIG. 4A, an adduct of a polybutadiene with maleic anhydride is used using a polybutadiene with an average molecular weight of 1000, an iodine number of 357 and a content of 45 weight percent vinyl groups, 45 weight percent trans content and 10 weight percent cis content. 84 g of maleic anhydride were used for 500 g of polybutadiene.

Das erhaltene Produkt wurde mit Äthylenglykolmonoäthyläther und Isopropanol 1:1 bis zu einem Feststoffgehalt von 80% verdünnt (= Komponente I). The product obtained was diluted 1: 1 with ethylene glycol monoethyl ether and isopropanol to a solids content of 80% (= component I).

Die Herstellung der Komponente II erfolgt analog, wie unter 4B beschrieben. Component II is prepared analogously as described under 4B.

70 Teile der Komponente I und 30 Teile der Komponente II wurden vereinigt und 4VÌ Stunden unter Rühren bei 70°C gehalten. 70 parts of component I and 30 parts of component II were combined and kept at 70 ° C. for 4 hours with stirring.

Beispiel 6 Example 6

Die nach den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Kunstharze werden mit The synthetic resins obtained according to Examples 1 to 5 are mixed with

1. Ammoniak; 1. ammonia;

2. Dimethyläthanolamin; 2. dimethylethanolamine;

3. KOH plus Dimethyläthanolamin; 3. KOH plus dimethylethanolamine;

4. Trimethylamin plus Dimethyläthanolamin 1:2; 4. trimethylamine plus dimethylethanolamine 1: 2;

5. NaOH plus Triäthanolamin 1:4 5. NaOH plus triethanolamine 1: 4

neutralisiert. Hierbei werden in Abhängigkeit der Säurezahl des Produktes soviel Neutralisationsmitel verwendet, dass s neutralized. Depending on the acid number of the product, so much neutralizing agent is used that s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

635 850 635 850

6 6

die 10%ige mit Wasser verdünnte Lösung einen pH-Wert zwischen 6,5 und 8 aufweist. the 10% solution diluted with water has a pH between 6.5 and 8.

Die konzentrierten Produkte sind klare, ölige, mittel- bis hochviskose Flüssigkeiten, die unbeschränkt lagerfähig sind. The concentrated products are clear, oily, medium to highly viscous liquids that can be stored indefinitely.

Mit den neutralisierten Produkten wurden folgende Versuche durchgeführt: The following tests were carried out with the neutralized products:

Beispiel 7 Example 7

Mit Eisenoxidrot (Pigmentbindemittelverhältnis 1:1) wird eine Farbpaste hergestellt. Durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls kleinen Anteilen an wassermischbaren Lösungsmitteln auf Applikationsviskosität erhält man ein Überzugsmittel, das durch Tauchen, Fluten oder Spritzen aufgebracht werden kann (Feststoffgehalt zwischen 30 und 45 Gewichtsprozent). Die bei 140°C in 20 Minuten oder bei 200°C in 3 Minuten eingebrannten Filme der mit den vorstehenden unter 1 bis 5 aufgezählten Neutralisationsmitteln hergestellten Überzugsmittel ergeben auch auf nicht vorbehandeltem Eisenblech harte, elastische Filme mit hervorragendem Korrosionsschutz gegenüber Salznebel, Industrieatmosphäre, Feuchtigkeitseinfluss, sowie Säuren und Alkalien. Die mechanischen Eigenschaften der Filme sind solchen aus dem Stand der Technik bekannten eindeutig überlegen. A color paste is produced with iron oxide red (pigment binder ratio 1: 1). Dilution with water and, if appropriate, small proportions of water-miscible solvents to give an application viscosity gives a coating composition which can be applied by immersion, flooding or spraying (solids content between 30 and 45 percent by weight). The films baked at 140 ° C in 20 minutes or at 200 ° C in 3 minutes of the coating agents produced with the neutralizing agents listed above under 1 to 5 also produce hard, elastic films on untreated iron sheet with excellent corrosion protection against salt spray, industrial atmosphere, moisture influence, as well as acids and alkalis. The mechanical properties of the films are clearly superior to those known from the prior art.

In der folgenden Tabelle I sind die gemessenen Werte für den Salzsprühtest zusammengestellt. The measured values for the salt spray test are summarized in Table I below.

Beispiel 8 Example 8

290 g des mit Ammoniak neutralisierten wasserlöslichen Kunstharzes nach Beispiel 1 werden mit 20 g Titandioxid, 290 g of the water-soluble synthetic resin according to Example 1 neutralized with ammonia are mixed with 20 g of titanium dioxide,

20 g Eisenoxidrot und 20 g Aluminiumsilikat auf einem Drei walzenstuhl angerieben. Die Pigmentpaste wird mit 1 600 g deionisiertem Wasser verdünnt und durch weitere Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. 20 g iron oxide red and 20 g aluminum silicate grated on a three-roller mill. The pigment paste is diluted with 1,600 g of deionized water and adjusted to a pH of 7.5 by further addition of ammonia.

In einem Metallgefäss von 2,51 Inhalt, das als Kathode geschaltet ist, scheidet sich aus dem Elektrotauchbad bei 25°C in einer Minute bei 200 bis 300 Volt Gleichspanung auf einer 200 cm2 grossen Anode aus phosphatiertem Stahlblech ein dichter, gut abspülbarer Überzugsfilm ab. Nach Härtung bei 20 Minuten bei 130°C bildet sich ein glatter, porenfreier Überzug von 25 Mikron Dicke. A dense, easy-to-rinse-off coating film separates from the electro-immersion bath at 25 ° C in one minute at 200 to 300 volts DC on a 200 cm2 anode made from phosphated steel sheet in a metal vessel with a content of 2.51, which is connected as a cathode. After curing at 130 ° C for 20 minutes, a smooth, non-porous coating 25 microns thick is formed.

Nach 240 Stunden Prüfdauer im Salzsprühtest nach ASTM zeigt das Prüfblech keinerlei Veränderung. After 240 hours of testing in the salt spray test according to ASTM, the test panel shows no change.

s Das Elektrotauchbad wird 200 Stunden bei 40°C gerührt und dann auf 25°C gekühlt. Danach wird die oben beschriebene Abscheidung wiederholt. Man erhält in gleicher Weise einen fehlerfreien Überzug und die gleichen Werte im Salzsprühtest. s The electro-immersion bath is stirred at 40 ° C for 200 hours and then cooled to 25 ° C. The deposition described above is then repeated. An error-free coating and the same values are obtained in the salt spray test in the same way.

10 10th

Beispiel 9 Example 9

330 g der unneutralisierten Kunstharzlösung nach Beispiel 4 werden mit 32 g Titandioxid, 330 g of the unneutralized synthetic resin solution according to Example 4 are mixed with 32 g of titanium dioxide,

15 32 g Aluminiumsilikat und 2 g Russ auf einem Walzenstuhl vermählen. 15 Grind 32 g aluminum silicate and 2 g carbon black on a roller mill.

Nach Zugabe von 10%iger KOH-Lösung und 1 600 g demineralisiertem Wasser erhält man ein Elektrotauchbad, 20 das nach Einstellung auf einen pH-Wert von 7,3, wie in Beispiel 8 angegeben, angewendet wird. After the addition of 10% KOH solution and 1,600 g of demineralized water, an electro-immersion bath is obtained, 20 which is used after adjustment to a pH of 7.3, as indicated in Example 8.

Die erhaltenen Überzüge haben eine Schichtdicke von ca. 28 Mikron. Nach 240 Stunden Prüfdauer im Salzsprühtest zeigt ein Prüfblech keinerlei sichtbare Veränderungen. 25 Wird das Elektrotauchbad 200 Stunden bei 40°C gerührt, so erhält man aus dieser gealterten Mischung gleichfalls tadellose, unveränderte Überzüge mit unverändert gutem Korrosionsschutz. The coatings obtained have a layer thickness of approximately 28 microns. After 240 hours of testing in the salt spray test, a test panel shows no visible changes. 25 If the electro-immersion bath is stirred at 40 ° C for 200 hours, this aged mixture also gives impeccable, unchanged coatings with unchanged good corrosion protection.

Die Prüfung über die Beanspruchung in Schwitzwasser-30 Klimaten erfolgt nach DIN 50017 SK (60°C). Durch diesen Test wird festgestellt, wie lange Überzüge extremen Feuchtigkeitseinwirkungen ausgesetzt werden können, ohne dass Lackstörungen auftreten. The test for exposure to condensation in 30 climates is carried out in accordance with DIN 50017 SK (60 ° C). This test determines how long coatings can be exposed to extreme moisture without causing paint defects.

In der folgenden Tabelle II sind die Einzelwerte für den 35 Salzsprühtest bei der anodischen Abscheidung und über die Beanspruchung in Schwitzwasser-Klimaten nach DIN 50017 SK (60°C) zusammengestellt. The following table II summarizes the individual values for the 35 salt spray test for anodic deposition and the stress in condensation water climates in accordance with DIN 50017 SK (60 ° C).

Die Prüfung der Beständigkeit gegen Einfluss von Säuren und Alkali wurde an eingebrannten Überzugsfilmen auf 40 phosphatiertem Stahlblech untersucht. Hierbei wurde festgestellt, dass bei 48-stündiger Lagerung in Alkalien und Säuren verschiedener Stärke ausgezeichnete Werte erhalten wurden. The test for resistance to the influence of acids and alkali was investigated on baked coating films on 40 phosphated steel sheet. It was found that excellent values were obtained when stored in alkalis and acids of various strengths for 48 hours.

Tabelle I Table I

Beispiel Neutralisations- Feststoffgehalt Schichtdichte Vorbehandlung Salzspriihtest mittel gemäss in% (Mikron) des Bleches ASTM B117-64 Example neutralization solid content layer density pretreatment salt spray test medium in% (micron) of the sheet ASTM B117-64

Beispiel 6 Std. Example 6 hours

1 1

25 25th

14 14

phosphatiert phosphated

>240 > 240

1 1

2 2nd

25 25th

16 16

unbehandelt untreated

>240 > 240

(entfettet) (degreased)

2 2nd

4 4th

30 30th

22 22

unbehandelt untreated

>240 > 240

(entfettet) (degreased)

2 2nd

20 20th

16 16

unbehandelt untreated

>240 > 240

(entfettet) (degreased)

3 3rd

1 1

25 25th

16 16

unbehandelt untreated

>240 > 240

(entfettet) (degreased)

4 4th

1 1

25 25th

18 18th

phosphatiert phosphated

>240 > 240

5 5

2 2nd

30 30th

15 15

unbehandelt untreated

> 240 > 240

5 5

4 4th

20 20th

unbehandelt untreated

>240 > 240

7 7

Tabelle II Table II

635850 635850

Beispiel pH-Wert Abscheidungsspannung/ Schichtdicke Salzsprühtest Prüfung nach DIN Bemerkungen Example pH value deposition voltage / layer thickness salt spray test test according to DIN comments

Abscheidezeit n. d. Einbrennen nach ASTM B 50017 SK (60°C) Deposition time n.d. Baking in accordance with ASTM B 50017 SK (60 ° C)

(Mikron) 117-64 ohne Veränderung (Micron) 117-64 without change

Std. nach Hours after

8 8th

6,5 6.5

250 Volt/1 Min. 250 volts / 1 min.

18 my 18 my

8 8th

7,1 7.1

200 Volt/2 Min. 200 volts / 2 min.

21 my 21 my

8 8th

6,5 6.5

200 Volt/2 Min. 200 volts / 2 min.

20 my 20 my

8 8th

6,8 6.8

250 Volt/1 Min. 250 volts / 1 min.

21 my 21 my

8 8th

7,0 7.0

180 Volt/2 Min. 180 volts / 2 min.

21 my 21 my

9 9

7,4 7.4

150 Volt/2 Min. 150 volts / 2 min.

23 my 23 my

9 9

7,1 7.1

130 Volt/2 Min. 130 volts / 2 min.

19 my 19 my

9 9

6,9 6.9

150 Volt/2 Min. 150 volts / 2 min.

21 my 21 my

9 9

6,7 6.7

150 Volt/3 Min. 150 volts / 3 min.

24 my 24 my

9 9

6,4 6.4

130 Volt/3 Min. 130 volts / 3 min.

20 my 20 my

>240 120 h > 240 120 h

>240 120 h leicht unregelmässig > 240 120 h slightly irregular

>240 120 h > 240 120 h

B B

Claims

635 850

1. Process for producing a thermosetting, film-forming synthetic resin by reacting the components

A. a phenol with hydrogen bonded to aromatic carbon which can react with formaldehyde,

B. a polybutadiene with an average molecular weight between 300 and 6,000 (determined by gel permeation chromatography using polystyrene standards) and an iodine number between 250 and 600,

C. maleic anhydride,

D. formaldehyde,

characterized in that component A is such a phenol which, as the side chain bonded to aromatic carbon, has aliphatic hydrocarbyl with at least one double bond, and in that a) from 15 to 70 parts by weight of B and 5 to 25 parts by weight of C

by reaction at temperatures between 140 ° C and 200 ° C until no free maleic anhydride is present, and subsequent reaction of the anhydride groups contained in the resulting adduct with water in the presence of a catalytic amount of basic catalyst, whereby the anhydride groups are hydrolyzed, an intermediate I and Condensation of

30 to 85 parts by weight of A,

10 to 30 parts by weight of D in the form of paraformaldehyde and optionally

10 to 30 parts by weight of monohydroxybenzene produces an intermediate II and the intermediates I and II are mixed in a weight ratio of 1: 3 to 4: 1, based on the solids content, and reacted between 50 ° C. and 100 ° C. for 2 to 5 hours, or b) from 15 to 70 parts by weight B and 30 to 85 parts by weight A

produces a reaction product by heating at 190 ° C to 250 ° C for 30 to 180 minutes, the latter at 140 ° C to 220 ° C

5 to 25 parts by weight of C

continues to react until no free maleic anhydride is present, and the reaction product obtained is condensed between 40 ° C. and 100 ° C. with D in the form of paraformaldehyde.

2. Use of the synthetic resin produced by the process according to claim 1 as a binder in paints.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Use according to claim 2 in fillers, paint auxiliaries and, if necessary, stoving enamels containing pigments as sole binders or in a mixture with other binders.

4. Use according to claim 2 as a binder in water-thinnable stoving enamels neutralized with ammonia or organic amines or kept slightly alkaline.

5. Use according to claim 2 as a binder in electrocoat materials for anodic deposition.

Water-thinnable synthetic resins which contain adducts of polybutadiene and maleic anhydride together with unsaturated fatty acid esters are known from German Offenlegungsschrift 2,016,223. However, due to the presence of fatty acid esters, the films obtained from the water-soluble products of these DOS are not sufficiently resistant to saponification and result in insufficient wrap-around values for anodic deposition.

After spraying with water and then baking, the electrophoretically deposited films show water drop markings.

The resins known from Dt-OS 2 016 223 are modified according to Dt-OS 2 411 348 and 2 411 350 by additionally using a polyisoprene resin or a hydrocarbon resin in the reaction mixture. However, relatively high baking temperatures and longer baking times (30 minutes at 180 ° C) have to be accepted for the deposited resin films. There is also less water staining and films from these products show blistering in a moist atmosphere at 60 ° C on bare, degreased iron surfaces.

Dt-OS 2 260 376 discloses reaction products which are obtained by reacting a polybutadiene with phenol and maleic anhydride in a single reaction step and in the presence of a Friedel-Crafts catalyst.

The coatings obtained with these resins are elastic, but show values which are relatively low in the corrosion test after the salt spray test in accordance with the USA standard ASTM B 117-64. In addition, the shelf life of these known synthetic resins is low, resulting in synthetic resins which gel the paint very quickly and thus render it unusable.