DE2260376C2

DE2260376C2 - Reaction products of diolefin polymers with a phenol and an olefinically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride and the use of these products

Info

Publication number: DE2260376C2
Application number: DE19722260376
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6202 Wiesbaden Hultzsch; Albert Dipl.-Chem. Dr. 6204 Taunusstein Jung; Johannes Dipl.-Chem. Dr. 6202 Wiesbaden Reese; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-12-09
Filing date: 1972-12-09
Publication date: 1983-04-28
Also published as: AT325303B; DE2260376A1

Description

a) ein Homopolymerisat eines Diens der Gruppe
a,) Butadien,a) a homopolymer of a diene from the group
a,) butadiene,

ai) Isopren und ai) isoprene and

a₃) cycloaliphatische Diene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen odera ₃ ) cycloaliphatic dienes with 5 to 10 carbon atoms or

b) ein Mischpolymerisat aus Butadien — Dicyclopentadien bzw. Dicyclopentadien — Isopren oderb) a copolymer of butadiene - dicyclopentadiene or dicyclopentadiene - isoprene or

c) ein Mischpolymerisat der unter a) genannten Diene mit untergeordneten Molmengen mindestens eines copolymerisierbaren Monomeren der Gruppenc) a copolymer of the dienes mentioned under a) with subordinate molar amounts at least a copolymerizable monomer of the groups

Ci) Styrol, «-Methylstyrol. und Vinyltoluole, Allylverbindungen und Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Form von Gemischen ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die überwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bzw. 9 Kohlenstoffatomen enthalten, oderCi) styrene, «-Methylstyrene. and vinyl toluene, Allyl compounds and hydrocarbon fractions in the form of mixtures of unsaturated Hydrocarbons, which predominantly contain aliphatic hydrocarbons with 5 or 9 carbon atoms, or

C₂) Acryl- oder Methacrylsäure bzw. deren Ester, Amide oder Nitrile,C ₂ ) acrylic or methacrylic acid or their esters, amides or nitriles,

d) als-Phenolein unsubstituiertes oder durch eine Alkylgruppe oder Chlor substituiertes Phenol aus der Gruppe Phenol, Resorcin, Naphthol, Diphenylolmethan, Diphenylolpropan und styrolisiertes Phenol undd) as-phenolein unsubstituted or by a Alkyl group or chlorine-substituted phenol from the group phenol, resorcinol, naphthol, Diphenylolmethane, Diphenylolpropane and styrenated Phenol and

e) als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Itaconsäure eingesetzt wurden,e) as the olefinically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride, maleic acid, maleic anhydride, Fumaric acid or itaconic acid were used,

das Ausgangs-Diolefinhomo- oder -mischpolymerisat ein mittleres Molekulargewicht bis zu 15 000 besaß und die Reaktionsbedingungen so gewählt wurden, daß der Anteil des eingebauten Phenols 2 bis 40 Gew.-% und der Anteil der eingebauten ungesättigten Dicarbonsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids 2 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ausgangs-Diolefinpolymerisat, ausmacht.the starting diolefin homopolymer or copolymer has an average molecular weight of up to 15,000 possessed and the reaction conditions were chosen so that the proportion of phenol incorporated 2 up to 40% by weight and the proportion of built-in unsaturated dicarboxylic acid or maleic anhydride 2 to 55% by weight, based in each case on the starting diolefin polymer.

2. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 erhalten durch Reaktion in Gegenwart von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangs-Diolefinpolymerisat, eines üblichen Friedel-Crafts-Katalysators oder einer Mineralsäure.2. reaction products according to claim 1 obtained by reaction in the presence of at most 5 % By weight, based on the starting diolefin polymer, of a customary Friedel-Crafts catalyst or a mineral acid.

3. Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einem ungesättigten Terpen oder fetten ölen als üblichem Modifizierungsmittel.3. reaction products according to claim 1 or 2, characterized by an additional content of at least one unsaturated terpene or fatty oils as a common modifier.

4. Verwendung der Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 als Bindemittelkomponente für Druckfarben, Klebstoffe und Lacke.4. Use of the reaction products according to claim 1 as a binder component for printing inks, Adhesives and varnishes.

Es ist bekannt, daß unter der Einwirkung starker Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren Phenole Olefine ortho- und/oder paraständig zu phenolischen Hydroxylgruppen sowie unter Ätherbildung auch an der Hydroxylgruppe selbst addieren. Diolefine können je nach Reaktionsbedingungen unter Umständen mit beiden Doppelbindungen reagieren. Auch sind Umsetzungsprodukte von Diolefinpolymerisaten mit Phenol bekanntIt is known that under the action of strong acids or Friedel-Crafts catalysts, phenols Olefins ortho- and / or para-position to phenolic hydroxyl groups as well as with ether formation also on the Add hydroxyl group yourself. Diolefins can, depending on the reaction conditions, under certain circumstances both double bonds react. There are also reaction products of diolefin polymers with phenol known

Es ist weiter bekannt, durch Addition von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte, natürliche öle, wie HolzölIt is further known by the addition of maleic anhydride to unsaturated, natural oils such as wood oil

ίο oder Leinöl, sogenannte Maleinatöle herzustellen. Desgleichen kann Maleinsäureanhydrid an Terpene, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze und Polybutadienöle thermisch addiert werden. Vielfach ist die Herstellung der Polybutadienöl-Maleinsäureanhydrid-Addukte problematisch, da es leicht zur Gelierung kommt, zumal wenn mehr als 3% Maleinsäureanhydrid angelagert werden sollen. Die Gelbildung kann zwar durch verschiedene Zusätze wie Hydrochinon, Jonol, Kupferpulver, Kupfernaphthenat oder Komplexbildner, verringert oder auch verhindert werden, doch ist dies wegen des hohen Chemikalienpreises und zusätzlicher Arbeitsschritte, z. B. Entfernen der Zusätze, zu aufwendig. Überdies werden die Produkte durch die Zusätze meistens dunkel gefärbt oder in ihren Eigenschaften verschlechtert.ίο or linseed oil, so-called maleic oils. Similarly, maleic anhydride can interfere with terpenes, unsaturated hydrocarbon resins and polybutadiene oils be added thermally. The production of polybutadiene oil-maleic anhydride adducts is common problematic because gelation easily occurs, especially if more than 3% maleic anhydride are to be attached. Gel formation can be caused by various additives such as hydroquinone, Jonol, Copper powder, copper naphthenate or complexing agents, can be reduced or even prevented, but this is the case because of the high price of chemicals and additional work steps, e.g. B. Removing the additives, too expensive. In addition, the products are usually colored dark or their properties are darkened by the additives worsened.

Aus der GB-PS 5 07 995 ist ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Naturkautschuk bei erhöhter Temperatur mit Maleinsäureanhydrid und mindestens dem 2,7fachen, bezogen auf den Naturkautschuk, Phenol und die anschließende Kondensation des Reaktionsproduktes mit einem Aldehyd im sauren Medium bekannt. Das überschüssige Phenol wird vor der Reaktion mit dem Aldehyd nicht abdestilliert, sondern durch die Reaktion mit dem Aldehyd zu einem kautschukmodifizierten Phenolharz umgesetzt.GB-PS 5 07 995 discloses a process for the production of reaction products of natural rubber at elevated temperature with maleic anhydride and at least 2.7 times, based on the Natural rubber, phenol and the subsequent condensation of the reaction product with an aldehyde im acidic medium known. The excess phenol is not distilled off before the reaction with the aldehyde, it is converted into a rubber-modified phenolic resin through the reaction with the aldehyde.

Nach einer weiteren Druckschrift wird ein Copolymer aus Butadien und einer kleineren Menge Monoolefin wie Styrol oder Acrylnitril mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von bestimmten Phenolinhibitoren umgesetzt. Hierbei sind die einfachen und einwertigen Phenole für diesen Zweck ausgeschlossen. Außerdem werden die Inhibitoren nach diesem bekannten Verfah-· re· schon aus sterischen Gründen wegen der praktisch quantitativen Besetzung der reaktiven Stellen nicht in die Umsetzungsprodukte eingebaut.According to another publication, there is a copolymer of butadiene and a smaller amount of monoolefin such as styrene or acrylonitrile with maleic anhydride in the presence of certain phenol inhibitors implemented. The simple and monohydric phenols are excluded for this purpose. aside from that the inhibitors according to this known process are practical for steric reasons alone quantitative occupation of the reactive sites not built into the conversion products.

Gegenstand der Erfindung sind Umsetzungsprodukte, erhalten durch Reaktion von Diolefinpolymerisaten mit einem Phenol und einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid unter AnwendungThe invention relates to reaction products obtained by reacting diolefin polymers with a phenol and an olefinically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride using

so üblicher Reaktionsbedingungen sowie auf übliche Weise erhaltene Salze solcher Umsetzungsprodukte mit den im Hauptanspruch näher gekennzeichneten Merkmalen. Bevorzugt ist der Anteil des eingebauten Phenols 3 bis 30 Gew.-°/o und der ungesättigten Dicarbonsäure bzw. des Maleinsäureanhydrids 5 bis 30 Gew.-%.the usual reaction conditions as well as salts obtained in the usual way of such reaction products with the Features characterized in more detail in the main claim. The proportion of built-in phenol 3 is preferred up to 30% by weight and the unsaturated dicarboxylic acid or maleic anhydride 5 to 30% by weight.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte unterscheiden sich von denen der britischen Patentschrift 5 07 995 dadurch grundlegend, daß sie nur einen Anteil von höchstens 40%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisate, an Phenolen enthalten. Die Diolefinpolymerisate haben ihrerseits ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht als Naturkautschuk.The reaction products according to the invention differ from those of the British patent 5 07 995 in that it only accounts for a maximum of 40% of the weight of the Polymers containing phenols. The diolefin polymers for their part have a significantly lower one Molecular weight as natural rubber.

Eine weitere Veröffentlichung beschreibt die Umsetzung eines Dien-Homo- oder -Copolymerisats mit einem Alkylhypohalogenit und einer organischen Säure, z. B. Maleinsäure, oder einem Phenol in Gegenwart eines Säurekatalysators. Im Gegensatz dazu sind nach vorliegender Erfindung die Umsetzungsprodukte ohneAnother publication describes the implementation of a diene homo- or copolymer with an alkyl hypohalite and an organic acid, e.g. B. maleic acid, or a phenol in the presence an acid catalyst. In contrast, according to the present invention, the reaction products are without

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Alkylhypohalogenit erhalten worden. Außerdem kön- auch Dicyclopentadien enthalten können —Alkyl hypohalite. In addition, can also contain dicyclopentadiene -

nen in den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten Butadien-Dicyclopentadien-Mischpolymerisat,NEN in the reaction products according to the invention butadiene-dicyclopentadiene copolymer,

überraschenderweise größere Anteile an Phenol oder Styrol-Dicyclopentadien-Mischpolymerisat,Surprisingly larger proportions of phenol or styrene-dicyclopentadiene copolymer,

Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid addiert werden als Butadien-Cyclopentadien-Vinyltoluol-Misch-Dicarboxylic acid or its anhydride are added as a butadiene-cyclopentadiene-vinyltoluene mixed

nach dem bekannten Verfahren. Trotzdem tritt bei der 5 polymerisat,according to the known method. Nevertheless, with the 5 polymer,

Bildung der Umsetzungsprodukte überraschenderweise Dicyclopentadien-Isopren-Mischpolymerisat,Surprisingly, formation of the reaction products is dicyclopentadiene-isoprene copolymer,

keine Gelbildung ein. Butadien-Styrol-Mischpolymerisat,no gel formation. Butadiene-styrene copolymer,

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können Isopren-Styrol-MischpolymerisatAccording to one embodiment of the invention, isoprene-styrene copolymers can be used

die Umsetzungsprodukte durch Reaktion in Gegenwart . Gegebenenfalls enthalten die Polymerisate oder diethe reaction products by reaction in the presence. Optionally contain the polymers or

von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangs- io Umsetzungsprodukte noch zusätzlich mindestens einof at most 5% by weight, based on the starting io reaction products, additionally at least one

Diolefinpolymerisat, eines üblichen Friedel-Crafts-Ka- ungesättigtes Terpen als übliches Modifizierungsmittel,Diolefin polymer, a customary Friedel-Crafts-Ka- unsaturated terpene as a customary modifier,

' talysators oder einer Mineralsäure wie Phosphorsäure, wie Harzsäure, z. B. Kolophonium, Pinen, Dipenten.'talysators or a mineral acid such as phosphoric acid, such as resin acid, e.g. B. rosin, pinene, dipentene.

Salzsäure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Sulfonsäu- Geeignete Phenole sind z. B. Phenol, AlkylphenoleHydrochloric acid, preferably sulfuric acid or sulfonic acid. Suitable phenols are, for. B. phenol, alkylphenols

ren wie Phenolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure oder wie Kresole, Xylenole, Butyl- oder Nonylphenol,ren such as phenolsulfonic acid, para-toluenesulfonic acid or such as cresols, xylenols, butyl- or nonylphenol,

Xylolsulfonsäure, erhalten worden sein. '5 Chlorphenole. Die erfindungsgemäßen Umsetzungspro-Xylene sulfonic acid. 5 chlorophenols. The implementation according to the invention

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte kön- dukte können zweckmäßig mit einem Oberschuß vonThe reaction products according to the invention can advantageously be used with an excess of

nen die olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure bzw. Phenol, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolyme-nen the olefinically unsaturated dicarboxylic acid or phenol, based on the weight of the starting polymer

Maleinsäureanhydrid und Phenol auch in ein Anspracht risates, erhalten worden sein. Es kann aber auch einMaleic anhydride and phenol also have been obtained in an address risates. But it can also be a

näher angegebenen verhältnismäßig hohen Mengen an Phenol im Unterschuß eingesetzt worden sein, sofernspecified relatively high amounts of phenol have been used in deficit, provided

die verschiedensten Diolefinpolymerisate angelagert *> nur die «m Anspruch 1 angegebenen Mengen eingebautthe most varied of diolefin polymers added on *> only the amounts specified in claim 1 incorporated

enthalten, ohne daß eine partielle Gelbildung oder eine werden.included without partial gel formation or being.

bei den bekannten Verfahren meistens auftretende Das Mengenverhältnis Phenol zu dem Maleinsäurevöllige Gelierung auftritt Es erübrigen sich sogar die bei anhydrid in dem Ausgangsgemisch kann vorteilhaft der bisherigen thermischen Maleinsäureanhydrid-Anla- zwischen 1:9 und 9:1, insbesondere 7:3 bis 3:7 gerung üblichen Zusätze. ' 25 betragen haben.The quantitative ratio of phenol to the maleic acid complete gelation occurs in the known processes. Even the anhydride in the starting mixture can be advantageous the previous thermal maleic anhydride system between 1: 9 and 9: 1, in particular 7: 3 to 3: 7 usual additives. 'Have been 25.

Das mittlere Molekulargewicht des Ausgangs-Diole- Der etwa verwendete Katalysator kann z. B. durchThe average molecular weight of the starting diol The catalyst used may, for. B. by

finpolymerisats kann vorzugsweise 600—10 000 betra- Ausfällung und/oder durch Neutralisieren und/oderFinpolymerisats can preferably be 600-10,000 be- Precipitation and / or by neutralization and / or

gen haben; wenn die erfindungsgemäßen Umsetzungs- Auswaschen entfernt worden sein. Die Abtrennung deshave genes; when the inventive reaction washouts have been removed. The separation of the

produkte die Eigenschaften von Hartharzen haben Katalysators kann auch durch Neutralisation und daraufProducts that have the properties of hard resins can also be achieved by neutralization and on the catalyst

sollen oder harte Harze sind, wird man im allgemeinen 30 folgende Filtration bzw. Auswaschen erfolgt sein. Wennshould or are hard resins, the following filtration or washing out will generally have taken place. if

Ausgangspolymerisate mit einem mittleren Molekular- Schwefelsäure "oder Sulfonsäure verwendet werden,Starting polymers with an average molecular sulfuric acid "or sulfonic acid are used,

gewicht von bis zu 5000 wählen. Falls weiche Produkte kann die Abtrennung auch in an sich bekannter Weisechoose weights of up to 5000. In the case of soft products, the separation can also be carried out in a manner known per se

erwünscht sind, sind Ausgangspolymerisate mit einem durch Reduktion zu SO₂ durch das Polymerisat erfolgtare desired, starting polymers are made with a reduction to SO _{2 by the polymer}

mittleren Molekulargewicht von bis zu 1400 bevorzugt sein.average molecular weights of up to 1400 are preferred.

In den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten 35 Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B.In the reaction products according to the invention 35 Suitable Friedel-Crafts catalysts are, for. B.

sind die Reste der Phenole in o- und/oder p-Stellung an Metallverbindungen, wie Aluminium- oder Zinkchloridare the radicals of the phenols in o- and / or p-position on metal compounds such as aluminum or zinc chloride

Kohlenwasserstoffatome der Polymerisate gebunden. oder Zinntetrachlorid, weiter Borfluorid oder seineHydrocarbon atoms of the polymers bound. or tin tetrachloride, further boron fluoride or its

Zusätzlich kann ein Teil der phenolischen Hydroxyle Komplexverbindungen, wie Borfluoridätherat oderIn addition, some of the phenolic hydroxyls can be complex compounds such as boron fluoride etherate or

ätherartig an C-Atome des Polymerisates gebunden Borfluoridphenol. Falls ein Katalysator eingesetztBorofluoride phenol bound ether-like to carbon atoms of the polymer. If a catalyst is used

sein, wie z. B. durch IR-Analyse nachgewiesen wurde. «o wurde, wurden die erfindungsgemäßen Reaktionspro-be, such as B. was detected by IR analysis. «O, the reaction pro-

Insbesondere die aus niedermolekularen Polymerisa- dukte im allgemeinen mit einem Katalysator-Anteil von ten erhaltenen Produkte sind je nach angelagerter mindestens 0,2, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-°/o, bezogen Menge — d. h. sowohl bei kleinen als auch bei großen auf das Ausgangs-Polymerisat, erhalten. Dieser verhält-Mengen — Phenol bzw. ungesättigten Säuren bzw. nismäßig geringe Katalysatoranteil hat die Vorteile, daß Maleinsäureanhydrid zuweilen noch teilweise ungesät- *5 sich der Katalysator leichter entfernen läßt und daß bei tigt und infolgedessen noch weiteren Additions- den Umsetzungsprodukten weniger Korrosionsproble- und/oder Polymerisationsreaktionen zugänglich. Das me auftreten als bei Verwendung höherer Katalysator-Maleinsäureanhydrid ist an die nicht durch Phenoladdi- mengen.In particular, those from low molecular weight polymer products generally with a catalyst content of th products obtained are at least 0.2, preferably up to 2% by weight, based on the amount deposited Amount - d. H. both small and large on the starting polymer obtained. This behaves-sets - Phenol or unsaturated acids or nismäßig low catalyst content has the advantages that Maleic anhydride sometimes still partially unsaturated- * 5 the catalyst can be removed more easily and that with and, as a result, even further addition products, fewer corrosion problems and / or polymerization reactions accessible. The me occur than when using higher catalyst maleic anhydride is not due to phenol additive amounts.

tion verbrauchten Doppelbindungen in verschiedener Die Umsetzung der Phenole und des Maleinsäurean-The conversion of the phenols and the maleic acid an-

Weise addiert, so durch Diels-Alder-Reaktion und/oder ⁵⁰ hydrids mit den Ausgangs-Polymerisaten kann aufWay added, so by Diels-Alder reaction and / or ⁵⁰ hydrids with the starting polymers can

auch in Form von substituierten Alkenylbernsteinsäu- verschiedene Weise erfolgt sein, z. B. in Lösung oder inalso be done in the form of substituted alkenylsuccinic acid in various ways, e.g. B. in solution or in

ren. Auch esterartige Bindungen, z. B. durch Addition der Schmelze, und zwar im allgemeinen bei Temperatu-Ren. Ester-like bonds, e.g. B. by adding the melt, generally at temperature

der Doppelbindungen an die Carboxylgruppen, sind ren von 20 bis 220° C, vorzugsweise 40 bis 150° C,the double bonds to the carboxyl groups are from 20 to 220 ° C, preferably 40 to 150 ° C,

möglich. Restliche Doppelbindungen der Polymerisate insbesondere bis 12O⁰C. Man kann das Ausgangs-Po-possible. Remaining double bonds of the polymers, in particular up to 12O ⁰ C. You can use the starting Po-

können auch durch Cyclisierungsreaktionen verbraucht ⁵⁵ lymerisat mit dem Phenol und Maleinsäureanhydridcan also be consumed by cyclization reactions ⁵⁵ lymerisat with the phenol and maleic anhydride

werden. vermischen oder zusammenschmelzen und dann mitwill. mix or melt together and then with

Als Diolefinpolymerisate kommen neben Polybuta- dem Katalysator versetzen. Auch können Phenol, dieAs diolefin polymers, in addition to polybutas, the catalyst can be added. Also can phenol that

dien-1,4 bzw. -1,2 und Polyisopren ζ. B. auch Polymerisa- olefinisch ungesättigte Säure bzw. Maleinsäureanhydriddiene-1,4 or -1,2 and polyisoprene ζ. B. also polymeriza- olefinically unsaturated acid or maleic anhydride

te aus Cyclopentadien, Methylcyclqpentadien, Dicyclo- und der Katalysator vorgelegt worden sein, worauf daste from cyclopentadiene, Methylcyclqpentadien, dicyclo and the catalyst have been submitted, whereupon the

pentadien.Cyclohexadien, CycIohSptadien in Frage. Als ⁶⁰ Polydiolefin, insbesondere flüssige Produkte, hinzuge-pentadiene, cyclohexadiene, cyclohexadiene in question. As a ⁶⁰ polydiolefin, especially liquid products, added

copolymerisierbare Monomere eignen sich z.B. Dial- fügt wurden. Nach vollendeter Umsetzung untercopolymerizable monomers are suitable, for example, dial-added. After completion of the implementation under

lylphthalat Gemische ungesättigter Kohlenwasserstof- geeigneter Temperaturführung wurde der etwaigeLyl phthalate mixtures of unsaturated hydrocarbons- suitable temperature control was the eventual

fe aus Erdölfraktionen mit 5 C-Atomen, die neben Phenolüberschuß ζ. B. durch Destillation unter Normal-Fe from petroleum fractions with 5 carbon atoms, which in addition to excess phenol ζ. B. by distillation under normal

Pentenen, Isopren, Piperylen, Cyclo- und Dicyclopenta- bzw. unter vermindertem Druck entferntPentenes, isoprene, piperylene, cyclo- and dicyclopenta- or removed under reduced pressure

dien enthalten, bzw. mit 9 C-Atomen, die Inden, ⁶⁵ Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte habencontain diene, or with 9 carbon atoms, the indene, ⁶⁵ The reaction products according to the invention have

Vinyltoluol.a-Methylstyrol enthalten. die Vorteile, daß sie niedriger schmelzen, in guterVinyltoluene.a-methylstyrene contain. the advantages of having a lower melting point in good

Bevorzugte Mischpolymerisate sind solche aus C₅- Ausbeute und mit wesentlich höheren Anteilen anPreferred copolymers are those from C ₅ yield and with significantly higher proportions of

und/oder Cg-Schnitten — wobei die zuletzt genannten Phenol und Maleinsäureanhydrid als nach bekanntenand / or Cg cuts - the latter being phenol and maleic anhydride as known after

Verfahren, nach denen nur Phenol oder nur Maleinsäureanhydrid addiert wird, erhalten worden sind und daß überraschenderweise keine Gelbildung erfolgt Mitverwendeter Katalysator ließ sich ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch abtrennen.·, Sofern die Katalysatormenge sehr gering war, kann er auch in den Produkten verbleiben, wenn die geringe Menge bei der beabsichtigten Anwendung der Produkte nicht störend wirktProcesses by which only phenol or only maleic anhydride is added have been obtained and that Surprisingly, no gel formation takes place. The catalyst used could also be used without difficulty separate from the reaction mixture. · If the The amount of catalyst was very small, it can remain in the products if the small amount is in the intended use of the products does not interfere

Die Umsetzungsprodukte haben weiter den Vorteil, daß ihr Gehalt an Phenol bzw. ungesättigten Dicarbonsäuren oder Maleinsäureanhydrid in einem weiten, im Anspruch 1 näher angegebenen Bereich schwanken kann. Sie können auch gleichzeitig einen hohen Phenol- und Maleinsäureanhydridgehalt, der durch IR-spektrographische Analyse ermittelt wird, aufweisen, wobei jedoch die Zahlenangaben des Anspruchs 1 stets in bezug auf das Ausgangspolymerisat berechnet sind.The reaction products also have the advantage that their phenol or unsaturated dicarboxylic acid content or maleic anhydride within a wide range specified in more detail in claim 1 can. They can also have a high phenol and maleic anhydride content at the same time, which is determined by IR spectrographic Analysis is determined, have, however, the figures of claim 1 always in are calculated based on the starting polymer.

Ihre Viskosität kann in einem sehr weiten Bereich schwanken. Die Produkte können z. B. flüssig, nieder- oder hochviskos oder auch fest sein.Their viscosity can vary within a very wide range. The products can e.g. B. liquid, low or be highly viscous or solid.

Im allgemeinen nimmt die Viskosität mit steigendem Gehalt an Phenolen und ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. Maleinsäureanhydrid zu. So können die Hydroxyl- und Säurezahlen in weiten Bereichen schwanken. Durch Einstellung einer bestimmten Polarität lassen sich die Löslichkeiten in polaren und unpolaren Lösungsmitteln steuern. Mit zunehmenden Hydroxylzahlen zeigen die Produkte eine zunehmende Verträglichkeit mit anderen Phenolharzen. Weiter sind die erfindungsgemäßen Produkte wesentlich stabiler gegen Luftoxydation als auch gegen thermische Belastung als die bekannten Phenol- oder Maleinsäureanhydrid-Addukte. Außerdem weisen sie verbesserte Löslichkeiten und Verträglichkeiten mit den verschiedensten Harzgruppen auf. Weiter können die Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Produkte je nach Phenol- und Dicarbonsäure- bzw. Anhydridgehalt variiert werden. Beispielsweise können die Schmelzpunkte der Produkte je nach Wunsch bis zu etwa 240° C gesteigert werden.In general, the viscosity increases with an increasing content of phenols and unsaturated dicarboxylic acids or maleic anhydride. The hydroxyl and acid numbers can fluctuate over a wide range. By Setting a certain polarity allows the solubilities in polar and non-polar solvents steer. With increasing hydroxyl numbers, the products show increasing compatibility with others Phenolic resins. Furthermore, the products according to the invention are significantly more stable to air oxidation than also against thermal stress than the known phenol or maleic anhydride adducts. aside from that they have improved solubilities and compatibilities with a wide variety of resin groups. Furthermore, the melting points of the products according to the invention can, depending on the phenolic and dicarboxylic acid or Anhydride content can be varied. For example, the melting points of the products can be up to about 240 ° C can be increased.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können zum Teil noch ungesättigt sein und Jodzahlen von über 100 aufweisen. Infolgedessen sind sie noch weiteren Additions- und/oder Polymerisations- und/oder Cyclisierungsreaktionen zugänglich.Some of the reaction products according to the invention can still be unsaturated and have iodine numbers of have over 100. As a result, they are still further addition and / or polymerization and / or cyclization reactions accessible.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind elastisch, löslich in Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, in Chlorkohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, ferner in Essigsäureester und Chloroform oder dergleichen. Die Löslichkeiten sind durch die eingebaute Phenol- und Maleinsäureanhydridmenge einstellbar. Die erfindungsgemäßen Produkte stellen z. B. gute Bindemittel dar.The products according to the invention are elastic, soluble in solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons, in chlorinated hydrocarbons, such as trichlorethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, also in acetic acid ester and chloroform or similar. The solubilities are determined by the amount of phenol and maleic anhydride incorporated adjustable. The products of the invention provide z. B. are good binders.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung der Umsetzungsprodukte als Bindemittelkomponente für Druckfarben, Klebstoffe, z. B. für Polychloropren- und Polyurethanklebstoffe, und Lacke. Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte; können aber durch Modifizierung, z. B. Veresterung der durch Hydrolyse des Maleinsäureanhydrids gebildeten Carboxylgruppen mit mehrwertigen Alkoholen oder durch Salzbildung, noch weiteren Anwendungsgebieten zugänglich gemacht werden. Aus den Produkten hergestellte Überzüge zeigen guten Glanz, gute Haftfestigkeit, gute Biegefestigkeit und insbesondere Produkte mit höherem Phenolgehalt Vergilbungsbeständigkeit beim Einbrennen. Speziell eignen sich die niedrigerviskosen Produkte, z. B. solche mit einem Phenolgehalt von 3 bis Gew.-% und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 5 bis 25, vorzugsweise bis 20 Gew.-%, insbesondere für Anstrichmittel. Produkte mit einem Phenolgehalt von 10 bis 30, vorzugsweise bis 25 Gew.-% und einem Maleinsäureanhydridgehalt von J 5 bis 30 Gew.-% — Prozentangaben sind jeweils bezogen auf das Ausgangspolymerisat — sind besonders als Druckfarbenbindemittel geeignet Produkte mit hohem Phenolgehalt, auchThe use of the reaction products as a binder component is also within the scope of the invention for printing inks, adhesives, e.g. B. for polychloroprene and polyurethane adhesives, and paints. The invention Conversion products; but can by modification, z. B. Esterification by hydrolysis the carboxyl groups formed by the maleic anhydride with polyhydric alcohols or by salt formation, still further areas of application can be made accessible. Coatings made from the products show good gloss, good adhesive strength, good flexural strength and especially products with higher Phenol content Resistant to yellowing when stoved. The lower-viscosity ones are particularly suitable Products, e.g. B. those with a phenol content of 3 to wt .-% and a maleic anhydride content of 5 up to 25, preferably up to 20% by weight, in particular for paints. Products with a phenol content of 10 up to 30, preferably up to 25% by weight and a maleic anhydride content of 5 to 30% by weight - Percentages are in each case based on the starting polymer - are particularly useful as printing ink binders suitable products with high phenolic content, too

ίο über 30 Gew.-%, und hohem Maleinsäiireanhydridgehalt eignen sich für wasserlösliche Anstrichmittel.ίο over 30 wt%, and high in maleic anhydride are suitable for water-soluble paints.

Die erfindungsgemäßen Produkte stellen auch noch in anderer Beziehung wertvolle Produkte dar. Insbesondere sind sie aufgrund der verseifbaren Gruppen zur Herstellung wasserlöslicher Bindemittel geeignet Sie können weiter sowohl während ihrer Bildung als auch durch nachfolgende Reaktionen mit mindestens einem ungesättigten Terpen modifiziert worden sein, z. B. mit Terpenen oder mit fetten ölen. An noch freien Stellen des Phenolkerns können außerdem die im Anspruch 1 näher angegebenen Substituenten vorhanden sein.The products according to the invention are also valuable products in other respects. In particular are they suitable for the production of water-soluble binders due to the saponifiable groups can continue both during their formation and through subsequent reactions with at least one unsaturated terpenes have been modified, e.g. B. with terpenes or with fatty oils. In vacancies of the phenolic nucleus, the substituents specified in more detail in claim 1 can also be present.

Mischaddukte mit Terpenen, insbesondere Naturharzsäuren, eignen sich besonders gut für die obengenannten Anwendungsgebiete.Mixed adducts with terpenes, especially natural resin acids, are particularly suitable for the areas of application mentioned above.

In den folgenden Beispielen wurde die Viskosität wenn nicht anders angegeben, jeweils in 50%iger Toluollösung bei 20° C gemessen.In the following examples, unless otherwise stated, the viscosity was in each case in 50% Toluene solution measured at 20 ° C.

Examples

1) Zu einem Gemisch von 240 g cis-l,4-Polybutadienöl (Molekulargewicht 1400), 480 g Phenol und 40 g Maleinsäureanhydrid werden bei 50° C 0,4 g 100%ige Phenolsulfonsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei sofort dunkel.1) To a mixture of 240 g of cis-1,4-polybutadiene oil (Molecular weight 1400), 480 g of phenol and 40 g of maleic anhydride are 0.4 g at 50 ° C 100% phenolsulfonic acid given. The reaction mixture immediately turns dark.

Nachdem man das Gemisch eine Stunde bei 90°C gehalten hat wird im Verlauf von 3 Stunden kontinuierlich bis auf 180⁰C erhitzt und das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Während dieser Zeit hellt sich das Reaktionsgemisch auf. Das nicht umgesetzte Phenol wird unter Erhitzen bis auf 220°C abdestilliert. Restliches Phenol wird unter vermindertem Druck (60 mm Hg) entfernt. Man erhält 318 g eines hellgelben, zähen plastischen Harzes mit einer Viskosität von 177 cP, das etwa 40 g Maleinsäureanhydrid und 38 g Phenol gebunden enthält Produkte dieser Art ergeben nach dem Einbrennen Lackfilme, die gute Haftung und Biegefestigkeit aufweisen.After having kept the mixture for one hour at 90 ° C is continuously heated up to 180 ⁰ C and the mixture left for 3 hours at this temperature in the course of 3 hours. During this time the reaction mixture brightens. The unreacted phenol is distilled off with heating up to 220 ° C. Residual phenol is removed under reduced pressure (60 mm Hg). 318 g of a light yellow, tough plastic resin with a viscosity of 177 cP are obtained, which contains about 40 g of maleic anhydride and 38 g of phenol bound. Products of this type after stoving give paint films which have good adhesion and flexural strength.

so 2) 0,3 g 100%ige Phenolsulfonsäure werden bei 9O⁰C einem Gemisch von 100 g 1,2-Polybutadienöl (Molekulargewicht 2000), 300 g Phenol und 17 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei dunkel. Man hält 1 Stunde bei 90° C, heizt dann kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden bis auf 180°C und beläßt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Zum Abdestillieren des überschüssigen Phenols wird bis auf 220⁰C erhitzt Zur - Entfernung restlichen Phenols wird abschließendSO 2) 0.3 g 100% phenolsulfonic be at 9O ⁰ C a mixture of 100 g of 1,2-polybutadiene (molecular weight 2000), 300 g of phenol and 17 g of maleic anhydride was added the reaction mixture turns dark thereby. The mixture is kept at 90 ° C. for 1 hour, then heated continuously over the course of 2 hours to 180 ° C. and left at this temperature for 3 hours. To distill off the excess phenol, the mixture is ^{heated up to 220 °} C. To remove the remaining phenol, the process is concluded

bo unter vermindertem Druck (60 mm Hg) gearbeitet Man erhält 138 g eines gelben, klaren und harten Harzes mit einem Schmelzpunkt von 162° C und einer Viskosität von 2510 cP, das 17 g Maleinsäureanhydrid und 21 g Phenol gebunden enthältbo worked under reduced pressure (60 mm Hg) 138 g of a yellow, clear and hard resin with a melting point of 162 ° C. and a viscosity of 2510 cP, which contains 17 g of maleic anhydride and 21 g of phenol bound

H¹I 3} Einem Gemisch von 120 g cis-l,4-Polybutadienöl (Molekulargewicht 3200), 240 g Phenol und 40 g Maleinsäureanhydrid werden bei 50°C 0,2 g 100%ige Phenolsulfonsäure zugefügt Im VerlaufH ¹ I 3} To a mixture of 120 g of cis-1,4-polybutadiene oil (molecular weight 3200), 240 g of phenol and 40 g of maleic anhydride, 0.2 g of 100% phenolsulfonic acid are added at 50.degree

7) In 300 g auf 160°C erhitzten Phenols werden zunächst 1,3 g Zinkchlorid, dann 15 g Maleinsäureanhydrid und abschließend 250 g cis-Polyisopren (Molekulargewicht 7000—9000) eingetragen. Das Reaktionsgemisch färbt sich nacfi kurzer Zeit dunkel. Nachdem das Polyisopren im Verlauf von 4 Stunden in Lösung gegangen ist, wird das Zinkchlorid durch Zugabe von 2,7 g Soda ausgefällt und durch Filtration abgetrennt. Aus dem Filtrat wird das überschüssige Phenol durch Destillation bei 220-260⁰C, gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm) entfernt. Man erhält einen maleinisierten Cyclokautschuk als bernsteinfarbenes Harz in einer Ausbeute von 283 g vom Schmelzpunkt 148°C und einer Viskosität von 592 cP, der für Druckfarben geeignet ist. Gehalt an Maieinsäureanhydrid 15 g, an Phenol 18 g.7) First 1.3 g of zinc chloride, then 15 g of maleic anhydride and finally 250 g of cis-polyisoprene (molecular weight 7000-9000) are added to 300 g of phenol heated to 160 ° C. The reaction mixture turns dark after a short time. After the polyisoprene has dissolved over the course of 4 hours, the zinc chloride is precipitated by adding 2.7 g of soda and separated off by filtration. The excess phenol by distillation at 220-260 ⁰ C, at the end of the distillation under reduced pressure (60 mm) is removed from the filtrate. A maleinized cyclo-rubber is obtained as an amber-colored resin in a yield of 283 g with a melting point of 148 ° C. and a viscosity of 592 cP, which is suitable for printing inks. Content of maleic anhydride 15 g, of phenol 18 g.

8) 400 g Phenol werden auf 160⁰C erhitzt. Dann 4) werden zunächst 15 g Maleinsäureanhydrid und anschließend 250 g eines Isopren-Styrol-Mischpolymerisates (80 :20; Molekulargewicht 4000—6000) zugefügt Nach Erhitzen auf 170⁰C werden innerhalb von 4 Stunden 2 g 65%ige Phenolsulfonsäure zugetropft. Man beläßt dann noch 3 Stunden bei dieser Temperatur und steigert dann bis auf 26O⁰C. Dabei destilliert überschüssiges Phenol ab. Restliche Phenolmengen werden unter vermindertem Druck entfernt Man erhält 274 g eines hellgelben harten Harzes mit einem Schmelzpunkt von 175°C und einer Viskosität von 289 cP. Gehalt an Maleinsäureanhydrid: 15 g, an Phenol 9 g.8) 400 g of phenol are heated to 160 ⁰ C. Then 4) 15 g of maleic anhydride and then 250 g of an isoprene-styrene copolymer (80:20; molecular weight 4000-6000) are added. After heating to 170 ^° C., 2 g of 65% strength phenolsulphonic acid are added dropwise over the course of 4 hours. It then leaves for 3 hours at this temperature and then increases up to 26O ⁰ C. It is distilled from excess phenol. Remaining amounts of phenol are removed under reduced pressure. 274 g of a pale yellow hard resin with a melting point of 175 ° C. and a viscosity of 289 cP are obtained. Maleic anhydride content: 15 g, phenol 9 g.

9) Zu einem Gemisch aus 120 g Phenol,5 g Maleinsäureanhydrid und 50 g eines flüssigen Mischpolymerisates aus Isopren und Vinyholuol im Gewichtsver- 5) hältnis 40:60 (Molekulargewicht 1200) wird bei 90⁰C 1 g 100%ige Phenolsulfonsäure gegeben. Unter sofortiger Dunkelfärbung verläuft die Reaktion exotherm. Man beläßt nach Abkühlen 1 Stunde bei 90°C, erhitzt auf HO⁰C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man heizt inner- <o halb von 5 Stunden kontinuierlich bis auf 180° C und beläßt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Das überschüssige Phenol wird durch Erhitzen auf 22O⁰C, zuletzt unter vermindertem Druck (60 mm) entfernt Es verbleiben 61 g eines gelborangen, ■>"> klaren Harzes mit einem Schmelzpunkt von 100⁰C und einer Viskosität von 101 cP. Gehalt an Maleinsäureanhydrid:5 g, an Phenol 6 g.9) To a mixture of 120 g of phenol, 5 g of maleic anhydride and 50 g of a liquid copolymer of isoprene and Vinyholuol in Gewichtsver- 5) ratio of 40:60 (molecular weight 1200) is added 1 g 100% phenolsulfonic acid at 90 ⁰ C. The reaction is exothermic with an immediate darkening. After cooling, it is left at 90 ° C. for 1 hour, heated to HO ⁰ C. and kept at this temperature for 2 hours. The mixture is heated continuously up to 180 ° C. over a period of 5 hours and left at this temperature for 3 hours. The excess phenol is removed by heating at 22O ⁰ C, finally under reduced pressure (60 mm), there remain 61 of a g yellow-orange, ■>"> clear resin with a melting point of 100 ⁰ C and a viscosity of 101 cP maleic anhydride content. : 5 g, of phenol 6 g.

10) Zu einem Gemisch aus 120 g Phenol, 5 g Maleinsäureanhydrid und 50 g eines flüssigen Mischpolymeri- ><> sates aus Isopren, Styrol und α-Methylstyrol im Gewichtsverhältnis 60 :20 :20 (Molekulargewicht - iööö—1200) wird bei 9OX i g 100%igc Phenolsulfonsäure zugefügt Unter Dunkelfärbung erfolgt 6) exotherme Reaktion. Man hält nach deren Beendigung 1 Stunde bei dieser Temperatur und 2 Stunden bei 110⁰C. Dann wird im Verlauf von 5 Stunden kontinuierlich auf 180⁰C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das nicht umgesetzte Phenol wird bei 220°C, -abschließend unter «> vermindertem Druck (60 mm) abdestilliert Man erhält 63 g eines orangegelben, klaren Hazres mit einem Schmelzpunkt von 6I⁰C und einer Viskosität von 35 cP, Gehalt an Maleinsäureanhydrid: 5 g, an Phenol 8 g.10) To a mixture of 120 g of phenol, 5 g of maleic anhydride and 50 g of a liquid copolymer of isoprene, styrene and α-methylstyrene in a weight ratio of 60:20:20 (molecular weight - iööö-1200), at 90X ig 100% igc phenolsulphonic acid added. 6) exothermic reaction takes place under dark color. After its end, this temperature is maintained for 1 hour and at 110 ^° C. for 2 hours. The mixture is then continuously ^{heated to 180 °} C. over the course of 5 hours and left at this temperature for 3 hours. The unreacted phenol is carried out at 220 ° C, -abschließend under "> reduced pressure (60 mm) were distilled off to give 63 g of an orange-yellow, clear Hazres having a melting point of 6I ⁰ C and a viscosity of 35 cP, maleic anhydride content: 5 g, of phenol 8 g.

Anstelle des angeführten Mischpolymerisates läßt sich auch ein solches aus Butadien, Styrol und Λ-Methylstyrol einsetzen, wobei ebenfalls einInstead of the copolymers mentioned, one made from butadiene, styrene and Use Λ-methylstyrene, also a

von 4 Stunden wird bis auf 180⁰C erhitzt, wobei sich das vorher dunkelgefärbte Reaktionsgemisch wieder aufhellt. Man hält das Gemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert dann bei 220⁰C zunächst unter Normaldruck und schließlich unter vermindertem Druck (60 mm) das nicht umgesetzte Phenol ab. Es resultieren 173 g eines klaren, gelbbraunen, zerkleinerungsfähigen, harten Harzes vom Schmelzpunkt 48°C, das 40 g Maleinsäureanhydrid und 13 g Phenol gebunden enthält Produkte dieser Art sind nach Neutralisation mit Ammoniak oder Aminen mit Wasser verdünnbar. Die Viskosität beträgt 182 cP.The mixture is heated up to 180 ^° C. for 4 hours, during which the reaction mixture, which was previously dark in color, becomes lighter again. The mixture is kept at this temperature for 3 hours and ^{the unconverted phenol is then distilled off at 220 °} C., initially under normal pressure and finally under reduced pressure (60 mm). The result is 173 g of a clear, yellow-brown, crushable, hard resin with a melting point of 48 ° C., which contains 40 g of maleic anhydride and 13 g of phenol bound. Products of this type can be diluted with water after neutralization with ammonia or amines. The viscosity is 182 cP.

Wenn man anstelle von Maleinsäureanhydrid äquivalente Mengen an Fumarsäure oder Itaconsäure einsetzt, erhält man Harze mit gleich guten Eigenschaften.If, instead of maleic anhydride, equivalent amounts of fumaric acid or itaconic acid is used, resins with equally good properties are obtained.

0,15 g Bortrifluorid-Phenol werden bei 9O⁰C zu einem Gemisch von 120 g cis-l,4-Polybutadienöl (Molekulargewicht 1400), 240 g Phenol und 20 g Maleinsäureanhydrid gegeben, wobei sich dieses leicht dunkel verfärbt Man beläßt 10 Minuten bei 90°C und erhitzt dann kontinuierlich innerhalb von 75 Minuten bis auf 18O⁰C Während man das Gemisch vier Stunden bei dieser Temperatur hält, wird ein schwacher Kohlendioxydstrom übergeleitet Dann destilliert man das nicht umgesetzte Phenol bei 220⁰C unter Normaldruck und schließlich unter vermindertem Druck (60 mm) ab. Es verbleiben 141 g eines gelben, hochviskosen Harzes. Produkte dieser Art eignen sich als Klebharze für Polychloropren- und Polyurethan-Klebstoffe. Die Viskosität beträgt 240 cP.
Zu 100 g eines flüssigen Polyisoprens (Molekulargewicht -1200—1500) in 200 g Phenol gelöst werden bei 7O⁰C 8 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Dann fügt man bei 9O⁰C Ig 100% ige Phenolsulfonsäure zu. Unter exothermer Reaktion färbt sich das Reaktionsgemisch dunkel. Man hält 1 Stunde bei 120⁰C, heizt dann im Verlauf von 3 Stunden bis auf 18O⁰C kontinuierlich auf, hält 3 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert schließlich das überschüssige Phenol bei 220° C, gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm) ab. Man erhält 118 g eines klaren bernsteinfarbenen Harzes vom Schmelzpunkt 83° C und einer Viskosität von 25 cP. Das Produkt enthält 8 g Maleinsäureanhydrid und 10 g Phenol gebunden. 0.15 g of boron trifluoride-phenol are added (1400 molecular weight), 240 g of phenol and 20 g of maleic anhydride at 9O ⁰ C to a mixture of 120 g of cis-l, 4-polybutadiene, with this slightly dark colored mixture is left for 10 minutes at 90 ° C and then continuously heated within 75 minutes to at 18O ⁰ C While the mixture maintains four hours at this temperature, a weak carbon dioxide stream transferred then distilled to the unreacted phenol at 220 ⁰ C under atmospheric pressure and finally at reduced pressure (60 mm). 141 g of a yellow, highly viscous resin remain. Products of this type are suitable as adhesive resins for polychloroprene and polyurethane adhesives. The viscosity is 240 cP.
To 100 g of a liquid polyisoprene (molecular weight -1200-1500) are dissolved in 200 g of phenol added 8 g of maleic anhydride at 7O ⁰ C. Then add 100% to phenolsulfonic at 9O ⁰ C Ig. The reaction mixture turns dark with an exothermic reaction. Is maintained for 1 hour at 120 ⁰ C, then heated up over 3 hours to 18O ⁰ C continuously, maintained for 3 hours at this temperature and finally distilled the excess phenol at 220 ° C, towards the end of distillation under reduced pressure (60 mm). 118 g of a clear amber-colored resin with a melting point of 83 ° C. and a viscosity of 25 cP are obtained. The product contains 8 g maleic anhydride and 10 g phenol bound.

In ein auf 160⁰C erhitztes Gemisch aus 300 g Phenol und 5 g Maleinsäureanhydrid werden 250 g cis-Polyisopren, Molekulargewicht 7000—9000, eingetragen. Dann läßt man im Verlauf von 5 Stunden 2,5 g konzentrierte Schwefelsäure zutropfen. Dabei geht das Polyisopren allmählich in Lösung. Unter kontinuierlichem Erhitzen bis auf 260⁰C wird das umgesetzte Phenol, gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm) abdestilliert Man erhält 266 g eines maleinisierten Cyclokautschuks in Form eines klaren, hellgelben Harzes vom Schmelzpunkt 130⁰C und einer Viskosität von 3460 cP. Gehalt an Maleinsäureanhydrid: 5 g, an Phenol llg. Die Produkte sind zur Herstellung von Druckfarben geeignetIn a heated at 160 ⁰ C mixture of 300 g of phenol and 5 g of maleic anhydride, 250 g of cis-polyisoprene, molecular weight 7000-9000, registered. Then 2.5 g of concentrated sulfuric acid are added dropwise over the course of 5 hours. The polyisoprene gradually goes into solution. Under continuous heating up to 260 ⁰ C, the unreacted phenol, towards the end of the distillation distilled under reduced pressure (60 mm) is obtained 266 g of a maleinized cyclo rubber in the form of a clear, pale yellow resin having a melting point of 130 ⁰ C and a viscosity of 3460 cP . Maleic anhydride content: 5 g, phenol 11g. The products are suitable for the production of printing inks

Produkt mit guten Eigenschaften erhalten wird.Product with good properties is obtained.

11) Zu einem Gemisch aus 200 g Phenol, 20 g Maleinsäureanhydrid und 100 g eines Mischpolymerisates von Dicyclopentadien und Styrol im Gewichtsverhältnis 70:30 (Molekulargewicht 400-500) werden bei 90⁰C 0,5 g 100°/oige Phenolsulfonsäure gegeben. Unter Dunkelfärbung reagiert das Reaktionsgemisch stark exotherm. Im Verlauf von 90 Minuten wird kontinuierlich bis auf 180° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das Reaktionsgemisch hellt sich dabei stark auf. Das überschüssige Phenol wird bei 220⁰C, zum Schluß unter vermindertem Druck (60 mm), abdestilliert. Man erhält ein hellbraunes, klares Harz vom Schmelzpunkt 104⁰C und einer Viskosität von 76 cP in einer Ausbeute von 136 g. Das Produkt enthält 20 g Maieinsäureanhydrid und 16 g Phenol gebunden. Es ist als Klebharz geeignet11) To a mixture of 200 g of phenol, 20 g of maleic anhydride and 100 of a copolymer of dicyclopentadiene and styrene in the weight ratio 70:30 g (molecular weight 400-500) are added 100 g at 90 ⁰ C 0.5 ° / o phenolsulfonic acid. The reaction mixture has a strongly exothermic reaction and turns dark. In the course of 90 minutes, the mixture is heated continuously to 180 ° C. and left at this temperature for 3 hours. The reaction mixture brightens up considerably. The excess phenol is ^{distilled off at 220 °} C., finally under reduced pressure (60 mm). A light brown, clear resin with a melting point of 104 ^° C. and a viscosity of 76 cP is obtained in a yield of 136 g. The product contains 20 g of maleic anhydride and 16 g of phenol bound. It is suitable as an adhesive resin

12) Zu einem Gemisch von 200 g Phenol, 30 g Maleinsäureanhydrid und 100 g eines Mischpolymerisates aus 90 g Dicyclopentadien und 10 g Pinen (Molekulargewicht 300—500) werden bei 90⁰C 1,5 g 100%ige Phenolsulfonsäure gefügt Unter stark exothermer Reaktion färbt sich das Reaktionsgemisch dunkel. Man kühlt von 130⁰C auf 11O⁰C ab und beläßt 4 Stunden bei dieser Temperatur. Im Verlauf von 2 Stunden wird dann bis auf 180⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird das überschüssige Phenol bei 220° C, gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm) entfernt Es resultieren 166 g eines rotbraunen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 165° C und einer Viskosität von 334OcP. Das Produkt enthält 30 g Maleinsäureanhydrid und 36 g Phenol gebunden. Es ist als Druckharz geeignet12) 1.5 g of 100% phenolsulfonic acid ^{are added at 90 °} C. to a mixture of 200 g of phenol, 30 g of maleic anhydride and 100 g of a copolymer of 90 g of dicyclopentadiene and 10 g of pinene (molecular weight 300-500) with a strongly exothermic reaction the reaction mixture turns dark. The mixture is cooled from 130 ⁰ C to 11O ⁰ C, and leaving for 4 hours at this temperature. In the course of 2 hours, the mixture is then ^{heated to 180 °} C. and kept at this temperature for 2 hours. The excess phenol is then removed at 220 ° C. towards the end of the distillation under reduced pressure (60 mm). 166 g of a red-brown resin with a melting point of 165 ° C. and a viscosity of 3340 cP result. The product contains 30 g maleic anhydride and 36 g phenol bound. It is suitable as a printing resin

13) Zu einem Gemisch aus 200 g Phenol, 20 g Maleinsäureanhydrid und 100 g eines Mischpolymerisates aus 90 g Dicyclopentadien und 10 g Kolophonium (Molekulargewicht 600) werden bei 90° C 1,5 g 100%ige Phenolsulfonsäure gegeben. Die Reaktion erfolgt stark exotherm unter intensiver Dunkelfärbung. Es wird 1 Stunde bei 120⁰C belassen und anschließend kontinuierlich im Verlauf von 1 Stunde auf 180⁰C erhitzt. Man beläßt 3 Stunden bei 180⁰C und destilliert dann den nicht umgesetzten Pheiiolanteil bei 220⁰C zunächst unter Normaldruck und gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm) ab. Man erhält 149 g eines klaren braunen Harzes vom Schmelzpunkt 167°C und einer Viskosität von 1110 cP. Das Produkt enthält 20 g Maleinsäureanhydrid und 29 g Phenol gebunden. Es ist als Harz für Druckfarben geeignet13) 1.5 g of 100% phenolsulfonic acid are added at 90 ° C. to a mixture of 200 g of phenol, 20 g of maleic anhydride and 100 g of a copolymer of 90 g of dicyclopentadiene and 10 g of rosin (molecular weight 600). The reaction takes place in a strongly exothermic manner with an intense dark color. It is ^{left at 120 °} ^{C. for 1 hour and then heated continuously to 180 °} C. over the course of 1 hour. The mixture is left for 3 hours at 180 ⁰ C and then distilled unreacted Pheiiolanteil at 220 ⁰ C, first under normal pressure and the end of the distillation under reduced pressure (60 mm) from. 149 g of a clear brown resin with a melting point of 167 ° C. and a viscosity of 1110 cP are obtained. The product contains 20 g maleic anhydride and 29 g phenol bound. It is suitable as a resin for printing inks

14) 200 g eines Mischpolymerisates (Molekulargewicht < 400) aus 30% Pinen und 70% einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die sich aus 15% Isopren, 20% Piperylen, 25% Cyclo-Dicyclopentadien, wobei letzteres durch nachträglich^ Dimerisierung gebildet ist, 5% Butadien und wechselnden Anteilen an n- und Isopentenen und Cyclopentenen zusammensetzt, werden mit 100 g Phenol vermischt Dann fügt man 30 g Maleinsäureanhydrid zu und nach Erhitzen auf 90⁰C 1,5 g 100%ige Phenolsulfonsäure. Unter Dunkelfärbung erfolgt stark exotherme Reaktion, so daß 18O⁰C erreicht werden. Man beläßt 3 Stunden bei dieser Temperatur, wobei sich das Reaktionsgemisch aufhellt Durch Erhitzen auf 260⁰C werden die nicht umgesetzten Anteile, gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm) abdestilliert Man erhält 177 g eines braunen, klären Harzes vom Schmelzpunkt 6O⁰C und einer Viskosität von 13 cP.
15) 200 g eines Mischpolymerisates (Molekulargewicht 600) aus 10% Pinen und 90% einer Kohlenwasserstoff-Fraktion, die sich aus 2,7% Styrol, 5,4% Λ-Methylstyrol, 9,2% Vinyltoluol, 14,6% Dicyclopentadien und 21,4% Inden zusammensetzt und außerdem noch aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält werden zu 100 g Phenol gegeben. Dann fügt man 30 g Maleinsäureanhydrid zu und nach Erhitzen auf 90⁰C 1,5 g 100%ige Phenolsulfonsäure. Unter Dunkelfärbung findet eine exotherme Reaktion statt Man hält 75 Minuten bei 120⁰C, erhitzt dann kontinuierlich im Verlauf von 1 Stunde auf 180° C, beläßt 4 Stunden bei dieser Temperatur und destilliert dann die nicht umgesetzten Anteile bei 260⁰C zunächst unter Normaldruck und dann unter vermindertem Druck (60 mm) ab. Es verbleiben 173 g eines braunen, klären Harzes vom Schmelzpunkt 55°C und einer Viskosität von 13 cP.14) 200 g of a copolymer (molecular weight <400) of 30% pinene and 70% of a hydrocarbon fraction, which is made up of 15% isoprene, 20% piperylene, 25% cyclo-dicyclopentadiene, the latter being formed by subsequent dimerization, 5 % Butadiene and varying proportions of n- and isopentenes and cyclopentenes are mixed with 100 g of phenol. Then 30 g of maleic anhydride are added and, after heating to 90 ^° C., 1.5 g of 100% strength phenolsulfonic acid. Under darkening strongly exothermic reaction takes place, so that 18O ⁰ C. The mixture is left for 3 hours at this temperature, the reaction mixture lightens by heating to 260 ⁰ C, the unreacted components, the end of the distillation, distilled under reduced pressure (60 mm) are obtained 177 g of a brown, clear resin a melting point of 6O ⁰ C and a viscosity of 13 cP.
15) 200 g of a copolymer (molecular weight 600) composed of 10% pinene and 90% of a hydrocarbon fraction consisting of 2.7% styrene, 5.4% Λ-methylstyrene, 9.2% vinyl toluene, 14.6% dicyclopentadiene and 21.4% indene and also contains aromatic and saturated hydrocarbons are added to 100 g of phenol. Then 30 g of maleic anhydride are added and, after heating to 90 ^° C., 1.5 g of 100% strength phenolsulfonic acid. Under darkening is an exothermic reaction takes place is maintained for 75 minutes at 120 ⁰ C, then continuously heated in the course of 1 hour to 180 ° C, leaving for 4 hours at this temperature and then distilling the unreacted components at 260 ⁰ C, first under normal pressure and then under reduced pressure (60 mm). 173 g of a brown, clear resin with a melting point of 55 ° C. and a viscosity of 13 cP remain.

16) Zu einem Gemisch von 100 g Phenol und 30 g Maleinsäureanhydrid werden 2 g 100%ige Phenolsulfonsäure zugegeben. Nach Erwärmen auf 80⁰C werden im Verlauf von 1 Stunde 140 g thermisch vorpolymerisiertes Dicyclopentadien (Molekular-16) 2 g of 100% strength phenolsulfonic acid are added to a mixture of 100 g of phenol and 30 g of maleic anhydride. After heating to 80 ⁰ C in the course of 1 hour 140 g are thermally prepolymerized dicyclopentadiene (molecular

su gewicht < 400) zugefügt Anschließend wird innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich bis auf 180⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach Erhöhung der Temperatur auf 250⁰C wird restliches Phenol unter vermindertem Druck (60 mm) entfernt Man erhält 226 g eines gelbbraunen Harzes vom Schmelzpunkt 100⁰C und einer Viskosität von 62 cP. Gehalt an Maleinsäureanhydrid 35 g, an Phenol 56 g. Das Produkt ist als Klebharz geeignet See weight <400) then added continuously over the course of 4 hours up to 180 ^° C. and left at this temperature for 4 hours. After increasing the temperature to 250 ^° C., the remaining phenol is removed under reduced pressure (60 mm). 226 g of a yellow-brown resin with a melting point of 100 ^° C. and a viscosity of 62 cP are obtained. Maleic anhydride content 35 g, phenol 56 g. The product is suitable as an adhesive resin

17) 1000 g Dicyclopentadienpolymerisat (Molekulargewicht 700) werden in 100 g Xylol unter Erwärmen auf 120⁰C gelöst Dann gibt man bei dieser Temperatur 90 g Phenol und anschließend 120 g Maleinsäureanhydrid zu. Im Verlauf von 4 Stunden wird das Gemisch auf 200⁰C erhitzt Dann werden 6,7 g Zinkacetat eingetragen. Innerhalb von weiteren 3 Stunden wird auf 230⁰C erhitzt und abschließend unter vermindertem Druck (60 mm) gearbeitet Man erhält 1060 g eines gelbbraunen17) 1000 g of dicyclopentadiene polymer (molecular weight 700) are dissolved in 100 g of xylene with heating to 120 ^° C. Then 90 g of phenol and then 120 g of maleic anhydride are added at this temperature. In the course of 4 hours, the mixture is ^{heated to 200 °} C. Then 6.7 g of zinc acetate are added. ^{The mixture is heated to 230 °} C. in the course of a further 3 hours and then worked under reduced pressure (60 mm). 1060 g of a yellow-brown product are obtained

so Harzes vom Schmelzpunkt 154° C. Die Viskosität von Toluol (50%ig/20°C) beträgt 78 cP, die Säurezahl 38.so resin has a melting point of 154 ° C. The viscosity of toluene (50% / 20 ° C) is 78 cP, the Acid number 38.

18) 500 g Polycydopentadien (Molekulargewicht 600—900) werden in der Wärme in einem Gemisch aus 25 g Phenol und 50 g Acrylsäure gelöst Nachdem man 1 Stunde bei 100° C gehalten hat, wird im Verlauf von 6 Stunden zunächst unter Rückfluß und später unter Abdestillieren von leichtflüchtigen Anteilen bis auf 230⁰C erhitzt Gegen Ende der Reaktion wird für 15 bis 20 Minuten unter vermindertem Druck (ca. 150—200 mm) gearbeitet Man erhält 513 g (= 90%) eines gelbbraunen Harzes vom Schmelzpunkt 110bisll2°C und einer Viskosität von 32 cP.18) 500 g of polycydopentadiene (molecular weight 600-900) are dissolved in a hot mixture of 25 g of phenol and 50 g of acrylic acid distilling off volatile fractions of up to 230 ⁰ C heated the end of the reaction (about 150-200 mm) for 15 to 20 minutes under reduced pressure worked to give 513 g (= 90%) of a tan resin of melting point 110bisll2 ° C and a viscosity of 32 cP.

19) 500 g eines Cyclopentadienpolymerisates (Molekulargewicht 600—1000) werden in 200 g Phenol aufgeschmolzen und das Gemisch auf 100⁰C erwärmt Dann fügt man 50 g Acrylsäure zu und19) 500 g of a cyclopentadiene polymer (molecular weight 600-1000) are melted in 200 g of phenol and the mixture is ^{heated to 100 °} C. Then 50 g of acrylic acid are added and

erhitzt im Verlauf von 6 Stunden zunächst unter Rückfluß bis auf 200⁰C₁ dann unter Abdestillieren von überschüssigem Phenol bis auf 230° C. Abschließend wird unter vermindertem Druck (60 mm) gearbeitet. Man erhält 539 g (=73%) eines hellgelben Harzes vom Schmelzpunkt 115°C und einer Viskosität von 23 cP. Die Hydroxylzahl beträgt 20 und die Säurezahl 10.heated in the course of 6 hours, initially under reflux up to 200 ⁰ C ₁ then distilling off excess phenol up to 230 ° C. Finally, (60 mm) is carried out under reduced pressure. 539 g (= 73%) of a light yellow resin with a melting point of 115 ° C. and a viscosity of 23 cP are obtained. The hydroxyl number is 20 and the acid number is 10.

20) 500 g eines Cyclopentadienpolymerisates (Molekulargewicht 600—1000) werden in 100 g Phenol¹⁰ gelöst, dann fügt man bei 100⁰C 60 g Maleinsäureanhydrid und 10 g Acrylsäure zu. Das Gemisch wird im Verlauf von 7 Stunden bis auf 200⁰C am Rückfluß und später bis auf 23O⁰C unter Abdestillieren erhitzt Abschließend wird unter vermindertem Druck (60 mm) gearbeitet Es verbleiben 564 g (= 84%) eines hellbraunen Harzes vom Schmelzpunkt 126° C und einer Viskosität von 41 cP.20) 500 g of a cyclopentadiene polymer (molecular weight 600-1000) are dissolved in 100 g of phenol ¹⁰ , then 60 g of maleic anhydride and 10 g of acrylic acid are added at 100 ^{° C.} The mixture is in the course of 7 hours to 200 ⁰ C to reflux and later reheated up to 23O ⁰ C while distilling conclusion is carried out under reduced pressure (60 mm), there remain 564 g (= 84%) of a light brown resin of melting point 126 ° C and a viscosity of 41 cP.

21) 500 g eines Cyclopentadienpolymerisates (Molekulargewicht 600-1000) werden mit 100g Phenol²⁰ gelöst Bei 100⁰C werden dann 60 g Acrylsäure und 10 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nun wird im Verlauf von 7 Stunden bis auf 200° C am Rückfluß und später bis auf 230⁰C unter Abdestillieren aufgeheizt. Abschließend wird unter vermindertem Druck (60 mm) gearbeitet Man erhält 547 g (= 82%) eines hellgelben Harzes vom Schmelzpunkt 122⁰C und einer Viskosität von 38 cP. Die Hydroxylzahl beträgt 8 und die Säurezahl 16.21) 500 g of a cyclopentadiene polymer (molecular weight 600-1000) are dissolved with 100 g of phenol ^20. At 100 ^° C., 60 g of acrylic acid and 10 g of maleic anhydride are then added. Now later up to 230 ⁰ C while distilling heated in the course of 7 hours to 200 ° C at reflux. The process is then carried out under reduced pressure (60 mm). 547 g (= 82%) of a light yellow resin with a melting point of 122 ^° C. and a viscosity of 38 cP are obtained. The hydroxyl number is 8 and the acid number is 16.

22) Zu einer Mischung von 300 g cis-1.4-Polybutadienöl, 540 g eines Kresolgemisches und 49 g Maleinsäureanhydrid werden bei 50⁰C 0,5 g Phenolsulfonsäure gegeben. Das sich dabei dunkel färbende Reaktionsgemisch wird anschließend eine Stunde bei 90⁰C gehalten und dann im Verlauf von drei Stunden kontinuierlich bis auf 180⁰C erhitzt Man beläßt weiter drei Stunden bei dieser Temperatur, wobei sich die Reaktionsmischung aufhellt Unter Erhitzen auf 220—240°C wird überschüssiges Kresol abdestilliert letzte Reste unter vermindertem Druck (60 mm Hg). Es verbleiben 408 g eines hellgelben, plastischen Harzes mit einer Viskosität von 280 cP. Die Produkte sind zur Herstellung von elastischen, biegefesten Lackfilmen geeignet, die überdies gegen oxydativen Abbau beständig sind.22) To a mixture of 300 g cis-1,4-polybutadiene, 540 g of a cresol mixture and 49 g of maleic anhydride are added 0.5 g of phenol sulfonic acid at 50 ⁰ C. The thereby dark coloring reaction mixture is then held for one hour at 90 ⁰ C and then in the course of three hours continuously heated up to 180 ⁰ C. This further leaves for three hours at this temperature, the reaction mixture lightens While heating at 220-240 ° C, excess cresol is distilled off, the last remains under reduced pressure (60 mm Hg). There remain 408 g of a light yellow, plastic resin with a viscosity of 280 cP. The products are suitable for the production of elastic, rigid lacquer films, which are also resistant to oxidative degradation.

23) 500 g eines zähflüssigen Polyisoprens (Molekulargewicht 1000—3000) werden in der Wärme in 1000 g Nonylphenol gelöst und bei 70° C mit 40 g Maleinsäureanhydrid versetzt Dann fügt man bei 9O⁰C 5g 100%ige Phenolsulfonsäure zu. Unter⁵⁰ exothermer Reaktion färbt sich das Reaktionsgemisch schwarzbraun. Man hält eine Stunde bei 120⁰C und heizt dann kontinuierlich im Verlauf von drei Stunden bis auf 180°C auf. Nachdem drei weitere Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde, destilliert man nicht umgesetztes Nonylphenol bei 220—25O⁰C, gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm Hg), ab. Es verbleiben 595 g eines gelben Harzes vom Schmelzpunkt 115⁰C, das =zur Herstellung von⁶⁰ aromatenarmen Druckfarben geeignet ist23) 500 g of a viscous polyisoprene (molecular weight 1000-3000) is dissolved in the heat in 1000 g of nonylphenol and treated at 70 ° C with 40 g maleic anhydride are then added 5g to 100% phenolsulfonic acid at 9O ⁰ C. ⁵⁰ under an exothermic reaction, the reaction mixture turns dark brown. Is maintained for one hour at 120 ⁰ C and then continuously heated in the course of three hours to 180 ° C. After three more hours at this temperature, unreacted nonylphenol is distilled off at 220-25O ⁰ C, towards the end of the distillation under reduced pressure (60 mm Hg). 595 g of a yellow resin with a melting point of 115 ^° C. remain, which is suitable for the production of ⁶⁰ low-aromatic printing inks

24) 1000 g eines kautschukartigen Polyisoprens (Molekulargewicht über 1200) (92%ig cis-1.4-Struktur) werden zusammen mit 100 g Maleinsäureanhydrid in auf 90° C erwärmtes o-ChlorphenoI (1000 g) eingetragen. Im Verlauf von fünf Stunden läßt man dann bei 120—140⁰C 25 g konzentrierte Schwefelsäure zutropfen. Dabei geht das Polyisopren allmählich in Lösung. Unter Erhitzen bis auf 260°C wird nicht umgesetztes o-Chlorphenol abdestilliert, gegen Ende der Destillation unter vermindertem Druck (60 mm Hg). Man erhält 1150 g eines chlorphenolhaltigen, maleinisierten Cyclokautschuks in Form eines hellgelben hornartigen Harzes vom Schmelzpunkt 125°C. Das Produkt ist sowohl zur Herstellung von Druckfarben wie auch von chemikalienfesten und salzwasserbeständigen Lacken geeignet.24) 1000 g of a rubber-like polyisoprene (molecular weight over 1200) (92% cis-1.4 structure) are introduced together with 100 g of maleic anhydride into o-chlorophenol (1000 g) heated to 90 ° C. In the course of five hours then allowed at 120-140 ⁰ C dropwise 25 g of concentrated sulfuric acid. The polyisoprene gradually goes into solution. Unreacted o-chlorophenol is distilled off with heating up to 260 ° C., towards the end of the distillation under reduced pressure (60 mm Hg). 1150 g of a chlorophenol-containing, maleinized cyclo-rubber in the form of a pale yellow horn-like resin with a melting point of 125 ° C. are obtained. The product is suitable for the production of printing inks as well as chemical-resistant and saltwater-resistant paints.

25) 250 g eines Isopren-Styrol-Copolymerisates werden (Molekulargewicht 800—1200) zusammen mit 25 g Maleinsäureanhydrid zu einer Lösung von 20 g Resorcin in 200 ml Xylol gegeben. Nach Erhitzen auf 15O⁰C werden innerhalb von drei Stunden 2 g 65%ige wäßrige Phenolsulfonsäure zugetropft Man beläßt eine Stunde bei 170⁰C und erhitzt dann bis auf 26O⁰C. Nach einer Vakuumbehandlung verbleiben 280 g eines hellbraunen Hartes mit einem Schmelzpunkt von 145⁰C, das gute klebrigmachende Eigenschaften besitzt25) 250 g of an isoprene-styrene copolymer (molecular weight 800-1200) are added together with 25 g of maleic anhydride to a solution of 20 g of resorcinol in 200 ml of xylene. After heating to 15O ⁰ C within three hours 2 g of 65% aqueous solution of phenolsulfonic acid are added dropwise The mixture is left for one hour at 170 ⁰ C, and then heated up to 26O ⁰ C. After vacuum treatment left 280 g of a light brown hard having a melting point of 145 ⁰ C, which has good tackifying properties

26) 300 g Polycyclopentadienharz (Molekulargewicht 500—1000) werden in 30 g Xylol in der Wärme gelöst Dann fügt man bei 90°C 30 g Maleinsäureanhydrid und 25 g Diphenylolpropan zu und erwärmt auf 110— 120⁰C. Man beläßt zwei Stunden bei dieser Temperatur und heizt anschließend im Verlauf von drei Stunden auf 260°C auf. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 345 g eines mittelbraunen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 148⁰C.26) 300 g polycyclopentadiene (molecular weight 500-1000) are dissolved in 30 g of xylene in the heat then added 30 g of maleic anhydride and 25 g of diphenylolpropane to at 90 ° C and heated to 110- 120 ⁰ C. The mixture is left for two hours at this Temperature and then heats up to 260 ° C over the course of three hours. After the solvent has been distilled off, 345 g of a medium brown resin with a melting point of 148 ^° C. remain.

27) 300 g eines Dicyclopentadien-Styrol-Copolymerisates (Molekulargewicht 400-800) werden in 30 g Xylol in der Wärme gelöst Bei 90⁰C werden 40 g Maleinsäureanhydrid und 25 g eines mittels Borfluorid styrolisierten Phenols zugegeben. Nach Zufügen von 2 g Phenolsulfonsäure wird auf 120⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann heizt man im Verlauf von drei Stunden auf 230° C auf. Dabei destillieren Lösungsmittel und umgesetzte Anteile ab. Es verbleiben 350 g eines braunen Harzes vom Schmelzpunkt 115° C, das für Schmelzklebemassen geeignet ist.27) 300 g of a dicyclopentadiene-styrene copolymer (molecular weight 400-800) are dissolved in 30 g of xylene under heat at 90 ⁰ C, 40 g of maleic anhydride and 25 g of a boron fluoride by means of styrenated phenol added. After adding 2 g of phenolsulfonic acid, the mixture is ^{heated to 120 °} C. and left at this temperature for one hour. Then it is heated to 230 ° C. over the course of three hours. Solvent and converted fractions are distilled off. There remain 350 g of a brown resin with a melting point of 115 ° C., which is suitable for hotmelt adhesives.

28) (Umsetzung mit hoher Maleinsäureanhydrid-Menge und geringer Phenol-Menge)28) (reaction with high amount of maleic anhydride and low amount of phenol)

900 g eines Copolymerisates aus 60 Gew.-% Dicyclopentadien und 40 Gew.-% Ce-Monomeren (Molekulargewicht ca. 600) werden zusammen mit 45 g Kolophonium in 90 g Xylol gelöst Nach Erwärmen auf 12O⁰C werden 27 g Phenol (3 Gew.-% bezogen auf Ausgangspolymerisat) und 360 g Maleinsäureanhydrid (40 Gew.-% bezogen auf A.usgangspolyroerisat) zugefügt. Im Verlauf von 7Std wird bis auf 250° C erhitzt und mit 12 g Zinkacetat partiell versalzt Man erhält 1248 g = 93% eines braunen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 168⁰C und einer Viskosität von 955 mPa · s.900 g of a copolymer of 60 wt .-% of dicyclopentadiene and 40 wt .-% Ce monomers (molecular weight about 600) are dissolved together with 45 g of rosin in 90 g of xylene After heating to 12O ⁰ C, 27 g of phenol (3 wt .-% based on the starting polymer) and 360 g of maleic anhydride (40% by weight based on the starting polymer) were added. In the course of 7h is heated up to 250 ° C and partially salified with 12 g of zinc acetate are obtained 1248 g = 93% of a brown resin having a melting point of 168 ⁰ C and a viscosity of 955 mPa · s.

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 28Comparative example to Example 28

(Umsetzung mit hoher Maleinsäureanhydrid-Menge, aber ohne Phenol)(Reaction with a high amount of maleic anhydride, but without phenol)

900 g des gleichen Copolymerisates werden zusammen mit 45 g Kolophonium in 90 g Xylol gelöst Nach Erwärmen auf 120⁰C wird in Abwesenheit von Phenol mit 360 g Maleinsäureanhydrid (40900 g of the same copolymer are dissolved together with 45 g of rosin in 90 g of xylene. After heating to 120 ^° C., in the absence of phenol, 360 g of maleic anhydride (40

Gew.-% bezogen auf Ausgangspolymerisat) umgesetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 28 beschrieben. Man erhält 1216 g ■= 92,5% eines braunen Harzes vom Schmelzpunkt 215°C und der Viskosität s 2198 mPa · s.% By weight based on the starting polymer). The further work-up takes place as in Example 28 described. 1216 g = 92.5% of a brown resin are obtained Melting point 215 ° C and viscosity s 2198 mPa · s.

29) (Umsetzung mit geringer Maleinsäureanhydrid-Menge und hoher Phenol-Menge)29) (reaction with a small amount of maleic anhydride and a high amount of phenol)

900 g des im Beispiel 28 genannten Copolymerisates werden zusammen mit 45 g Kolophonium in 90 g Xylol gelöst. Nach Erwärmen auf 12O⁰C werden 27 g Maleinsäureanhydrid (3 Gew.-% bezogen auf Ausgangspolymerisat) und 315 g Phenol (35 Gew.-% bezogen auf Ausgangspolymerisat) und im Anschluß daran 10 g wäßrige 65%ige Phenolsulfonsäure als Katalysator für den Einbau des Phenols an das Reaktionsprodukt zugefügt. Das Gemisch wird wie nach Beispiel 28 im Verlauf von 7 Stunden bis auf 250° C erhitzt. Nach der partiellen Zinkversalzung mit 5 g Zinkacetat wird mit 10 g Pentaerythrit teilverestert. Man erhält 1064 g = 82,2% eines braunen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 131°C und einer Viskosität von 447 mPa · s.900 g of the copolymer mentioned in Example 28 are dissolved together with 45 g of rosin in 90 g of xylene. After heating to 12O ⁰ C 27 g of maleic anhydride (3 wt .-%, based on starting polymer) and 315 g phenol (35 wt .-%, based on starting polymer), and thereafter 10 g of aqueous 65% phenolsulfonic acid as a catalyst for the installation of the phenol is added to the reaction product. As in Example 28, the mixture is heated to 250 ° C. in the course of 7 hours. After partial zinc salination with 5 g of zinc acetate, 10 g of pentaerythritol are used to partially esterify. 1064 g = 82.2% of a brown resin with a melting point of 131 ° C. and a viscosity of 447 mPa · s are obtained.

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 29Comparative example to example 29

(Umsetzung von niedrigmolekularem Polymerisat mit hoher Phenol-Menge, aber ohne Maleinsäureanhydrid) (Conversion of low molecular weight polymer with a high amount of phenol, but without maleic anhydride)

900 g des gleichen Copolymerisates werden zusammen mit 45 g Kolophonium in 90 g Xylol gelöst. Nach Erwärmen auf 120° C wird in Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid mit 315 g Phenol (35 Gew.-% bezogen auf Ausgangspolymerisat) umgesetzt, nachdem zuvor ebenfalls 10 g 65%iger wäßriger Phenolsulfonsäure zugefügt waren. Man erhält ein braunes Harz vom Schmelzpunkt 125° C und der Viskosität 37 TnPa · s in einer Ausbeute von 1042 g = 82,2%.900 g of the same copolymer are dissolved together with 45 g of rosin in 90 g of xylene. After heating to 120 ° C, it is absent of maleic anhydride reacted with 315 g of phenol (35% by weight based on the starting polymer), after 10 g of 65% strength aqueous phenolsulfonic acid had also been added beforehand. Man receives a brown resin with a melting point of 125 ° C. and a viscosity of 37 TnPas in one yield of 1042 g = 82.2%.

Claims

Patent claims:

1. Reaction products obtained by reacting diolefin polymers with a phenol and an olefinically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride under, - application of the usual reaction conditions and salts of such reaction products obtained in a customary manner, where as Diolefin polymers