DE2815823A1

DE2815823A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING CATIONIC WATER-SOLUBLE BINDERS FOR ELECTRIC DIP PAINTING

Info

Publication number: DE2815823A1
Application number: DE19782815823
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Daimer; Georgios Dr Pampouchidis; Heiner Dr Verdino
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1977-04-28
Filing date: 1978-04-12
Publication date: 1978-11-02
Also published as: JPS53134897A; ATA298777A; FR2388840A1; GB1558555A; DE2815823B2; IT1094538B; AT348637B; IT7822708A0; ES469161A1

Description

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PatentamvcJlte Dipl. Ing. Eanr-iCr-ron Hüller Dr. rer. nai. 'ihoüias Berendt Dr.-Ing. Haus LeyhPatent amvcJlte Dipl. Ing. Eanr-iCr-ron Hüller Dr. rer. nai. 'ihoüias Berendt Dr.-Ing. House Leyh

Lucile-Grahn-Straße38 D 8 Mönchen 80Lucile-Grahn-Straße38 D 8 Mönchen 80

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, Johannesgasse 14, A-1010 WienVIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, Johannesgasse 14, A-1010 Vienna

Verfahren zur Herstellung kationischer wasserlöslicher Bindemittel für die ElektrotauchlackierungProcess for the production of cationic water-soluble binders for electrocoating

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In letzter Zeit finden wasserlösliche Polymere, die durch eingebaute basische Stickstoffatome kationischen Charakter aufweisen, als Bindemittel zunehmend Beachtung. Als neutralisierende Gegenionen dienen Anionen niedermolekularer Säuren. Diese Bindemittel werden hauptsächlich nach dem Verfahren der Elektrotauchlackierung verarbeitet. Obwohl die daraus hergestellten Überzüge einen hohen Korrosionsschutz bewirken, besteht ein wesentlicher Nachteil dieser Produkte in der Anwesenheit freier niedermolekularer Säuren im Lackmaterial, welche bei der Abscheidung aus den Säureanionen an der Anode durch Protonenaufnahme freigesetzt werden. Reste des neutralisierten (protonisierten) Lackmaterials verbleiben auch trotz des üblicherweise nach der Beschichtung erfolgenden Spülvorganges in den Hohlräumen kompliziert gebauter Werkstücke zurück. Auch aus diesen Lackresten wird beim Einbrennen die Säure freigesetzt. Die Korrosivität der freien Säuren bzw. der heißen Säuredämpfe auf die Werkstoffe der Lackier- und Einbrennanlagen bzw. ihre Giftigkeit oder Reizwirkung auf die menschlichen Atmungsorgane bei Austritt in die Atmosphäre sind ein wesentlicher Nachteil der meisten bisher eingesetzten Materialien für die kathodische Abscheidung im ETL-Verfahren.Recently, water-soluble polymers, which have a cationic character due to built-in basic nitrogen atoms, have been gaining increasing attention as binders. Anions of low molecular weight acids serve as neutralizing counterions. These binders are mainly processed using the electrodeposition method. Although the coatings produced therefrom provide a high level of protection against corrosion, a major disadvantage of these products is the presence of free, low molecular weight acids in the paint material , which are released when the acid anions are deposited on the anode through the uptake of protons. Residues of the neutralized (protonized) lacquer material remain in the cavities of complex workpieces even in spite of the rinsing process that usually takes place after the coating. The acid is also released from these paint residues during stoving. The corrosiveness of the free acids or the hot acid vapors on the materials of the painting and stoving systems and their toxicity or irritation on the human respiratory organs when they escape into the atmosphere are a major disadvantage of most of the materials previously used for cathodic deposition in the ETL process .

Aus der DT-OS 24 60 470 ist ein Vorschlag bekannt, die Neutralisation eines kathodisch abscheidbaren Bindemittels mit Kohlensäure, d. h. Kohlendioxid durchzuführen. Gemäß dieser Literaturstelle werden die als tertiäre Amine vorliegenden basischen Gruppierungen des Bindemittels durch Einleiten von Kohlendioxid oder Behandeln mit Kohlensäureschnee protonisiert und damit eine wäßrige Lösung oder Dispersion hergestellt. Abgesehen von der für die Praxis wenig geeigneten Neutralisationsart mit Trockeneis, ist der Dissoziationsgrad der Kohlensäure in vielen Fällen nicht ausreichend, um die Herstellung einer verarbeitungsfähigen Form des Bindemittels zu ermöglichen. In der angeführten DT-OS wird daher bereits eine Dispersion als stabil bezeichnet, welche nach 10-minütigem Stehen nicht abgesetzt hat bzw. wird die Einführung zusätzlicher hydrophiler Gruppen in das Bindemittel empfohlen.A proposal is known from DT-OS 24 60 470, neutralization a cathodically depositable binder with carbonic acid, d. H. Carry out carbon dioxide. According to this reference are present as tertiary amines basic groups of the binder by introducing carbon dioxide or Treating with carbon dioxide snow protonated and thus an aqueous solution or dispersion is produced. Apart from the one for the In practice, the type of neutralization with dry ice that is not very suitable, the degree of dissociation of the carbonic acid is in many cases insufficient, to enable the production of a workable form of the binder. In the quoted DT-OS, a dispersion which has not settled after standing for 10 minutes has already been designated as stable, or additional dispersion will be introduced hydrophilic groups are recommended in the binder.

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In der US-PS 3,962,165 werden Harzzusammensetzungen mit .quartären Ammoniumsalzen beschrieben, welche durch Umsetzung von Aminsalzen mit Polyglycidyläthern von Phenolen hergestellt werden und elektrisch an der Kathode abgeschieden werden können. Die hierbei zur Neutralisation verwendeten Säuren haben eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 1O~ (Spalte 2, Zeile 18 ff). Die Aufzählung der geeigneten Säuren (Spalte 7, Zeile 24 ff) zeigt, daß es sich um jene Gruppe von Säuren handelt, deren Verwendung die eingangs geschilderten nachteiligen Folgen hat.In US Pat. No. 3,962,165, resin compositions with .quaternary Described ammonium salts, which are prepared by reacting amine salts with polyglycidyl ethers of phenols and can be deposited electrically on the cathode. The acids used for neutralization have a dissociation constant greater than 1 χ 1O ~ (column 2, line 18 ff). The list of suitable acids (column 7, line 24 ff) shows that this is the group of acids that is used has the disadvantageous consequences outlined at the beginning.

Bekannterweise können auch Aminsalze der Kohlensäure hergestellt werden, welche jedoch nur kurze Zeit beständig sind und vor allem bei erhöhter Temperatur wieder in die Ausgangsmaterialien zerfallen. As is known, amine salts of carbonic acid can also be produced, but these are only stable for a short time and above all disintegrate again into the starting materials at elevated temperature.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß derartige Amincarbonate zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Bindemitteln herangezogen werden können, wenn sie durch Umsetzung mit einem Oxirangruppen tragenden Bindemittel in ein "quartäres Ammoniumcarbonat" (oder eine "quartäre Ammoniumcarbonatgruppierung") übergeführt werden. Da die Amine zu den schwachen Basen und Kohlensäure zu den schwachen Säuren gezählt werden, gelten die Amincarbonate als ziemlich unbeständige Verbindungen, besonders bei thermischer Belastung. Es war deshalb überraschend und unvorhersehbar, daß die Amincarbonate bei Temperaturen von 20 - 1OO°C ohne Zersetzung mit dem oxirangruppentragenden organischen Makromolekül zu einem unmittelbar wasserlöslichen Produkt reagieren; das keiner zusätzlichen Neutralisation mehr bedarf.Surprisingly, it has now been found that such amine carbonates for the production of water-soluble cationic binders can be used if they are reacted with a Binder containing oxirane groups is converted into a "quaternary ammonium carbonate" (or a "quaternary ammonium carbonate group") will. Since the amines are counted among the weak bases and carbonic acid among the weak acids, the amine carbonates apply as rather unstable connections, especially when exposed to thermal stress. It was therefore surprising and unpredictable that the amine carbonates at temperatures of 20-1OO ° C without decomposition react with the organic macromolecule bearing oxirane groups to form an immediately water-soluble product; the no additional neutralization is required.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Herstellung kationischer wasserlöslicher Bindemittel für die Elektrotauchlackierung durch Umsetzung von Oxirangruppen tragenden Makromolekülen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 300 mit Aminsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonate und/oder Hydrogencarbonate von tertiären aliphatischen und/oder cycloallphatischen Aminen und/oder Alkanolaminen mit den Oxirangruppen eines filmbildenden Makromoleküls bei 20 bis 1OO°C umsetzt, wo-The present invention therefore relates to the preparation of cationic ones water-soluble binder for electrocoating by reacting macromolecules with oxirane groups an average molecular weight of at least 300 with amine salts, characterized in that carbonates and / or Hydrogen carbonates of tertiary aliphatic and / or cycloallphatic amines and / or alkanolamines with the oxirane groups of a film-forming macromolecule at 20 to 100 ° C, where-

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bei pro Oxirangruppe 0,1 bis 1 Mol Aminstickstoff in Form seines kohlensauren Salzes eingesetzt wird.at 0.1 to 1 mol of amine nitrogen in the form of its per oxirane group carbonate is used.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird einerseits die Möglichkeit gegeben, die vom Gesichtspunkt der Korrosivität und Umweltbelastung günstige Kohlensäure als Neutralisationsmittel einzusetzen, andererseits wird durch die Quaternisierung eine erhebliche Steigerung der Basizität des Stickstoffatoms erreicht, wodurch es erst möglich wird, beständige kohlensaure Salze zu erhalten und stabile Lösungen der Makromoleküle im wäßrigen Medium zu erzielen. Die Vorteile der Kohlensäure als Neutralisationsmittel bleiben beim erfindungsgemäßen Verfahren voll erhalten. So führt die Entladung des Neutralisationsmittels zum gasförmigen Kohlendioxid, wodurch eine Anreicherung bzw. eine Verschiebung der Badparameter, z. B. des pH-Wertes, vermieden wird. Die sonst notwendige Trennung des Anoden- und Kathodenraumes durch Membranen kann entfallen, da die stöchiometrischen Gewichtsverhältnisse des koagulierten basischen Bindemittels und des gasförmig in Freiheit gesetzten Neutralisationsmittels einander entsprechen und in gleichem Ausmaß der Beschichtungslösung entzogen werden. Bei der Ergänzung des dem Beschichtungslack entzogenen Bindemittels kann das mit Kohlensäure vollneutralisierte Nachfüllmaterial eingesetzt werden, was wegen der guten Löslichkeit des Materials eine technologische Vereinfachung bedeutet. Bei der Zersetzung des nicht abgespülten Tauchfilmes während des Einbrennvorganges wird ebenfalls nur das unschädliche Kohlendioxid an die Atmosphäre abgegeben.On the one hand, the method according to the invention provides the possibility given, from the point of view of corrosiveness and environmental pollution, carbonic acid as a neutralizing agent on the other hand, a considerable increase in the basicity of the nitrogen atom is achieved through the quaternization, this is what makes it possible to obtain stable carbonic acid salts and stable solutions of the macromolecules in an aqueous medium to achieve. The advantages of carbonic acid as a neutralizing agent are fully retained in the process according to the invention. The discharge of the neutralizing agent leads to gaseous carbon dioxide, which leads to an enrichment or a shift in the Bath parameters, e.g. B. the pH is avoided. The otherwise necessary separation of the anode and cathode compartments by membranes can be omitted because the stoichiometric weight ratios of the coagulated basic binder and the gaseous binder are free Set neutralizing agents correspond to each other and are withdrawn to the same extent from the coating solution. When completing of the binder removed from the coating lacquer, the refill material fully neutralized with carbonic acid can be used which is a technological one because of the good solubility of the material Simplification means. The decomposition of the immersion film that has not been rinsed off during the baking process also occurs only the harmless carbon dioxide is released into the atmosphere.

Die für die Erfindung geeigneten kohlensauren Salze umfassen die Carbonate bzw. Hydrogencarbonate der aliphatischen und cycloaliphatischen Amine. Bevorzugt werden die Carbonate bzw. Hydrogencarbonate tertiärer aliphatischer oder cycloaliphatischer Amine eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Carbonate bzw. Hydrogencarbonate tertiärer aliphatischer oder cycloaliphatischer Amine mit Alkanolgruppen.The carbonate salts suitable for the invention include the carbonates or bicarbonates of the aliphatic and cycloaliphatic Amines. The carbonates or hydrogen carbonates of tertiary aliphatic or cycloaliphatic amines are preferred used. The carbonates or hydrogen carbonates of tertiary aliphatic or cycloaliphatic amines are particularly preferred with alkanol groups.

Zur Bildung der kohlensauren Salze sind daher beispielsweiseFor the formation of the carbonic acid salts are therefore for example

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Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ν,Ν-Diäthylamin, N,N-Diäthylbutylamin, NjN-Diäthylcyclohexylamin verwendbar. Die
bevorzugte Gruppe der Alkanolamine umfaßt beispielsweise N, N-Dimethyläthanolamin, Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin und N-Hydroxyäthylmorpholin. Triethylamine, tripropylamine, tributylamine, Ν, Ν-diethylamine, N, N-diethylbutylamine, NjN-diethylcyclohexylamine can be used. the
preferred group of alkanolamines includes, for example, N, N-dimethylethanolamine, Ν, Ν-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and N-hydroxyethylmorpholine.

Die filmbildenden organischen Makromoleküle mit Oxiran-(Epoxid)-gruppen besitzen folgende allgemeine StrukturThe film-forming organic macromolecules with oxirane (epoxy) groups have the following general structure

R-CH-CH-YR-CH-CH-Y

\₀/\ ₀ /

in der das Symbol Y den filmbildenden makromolekularen Anteil
darstellt, während R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder
auch einen makromolekularen Rest Y bedeutet. Das durchschnittliche mittlere Molekulargewicht dieser filmbildenden Makromoleküle beträgt mindestens 300.in which the symbol Y denotes the film-forming macromolecular fraction
represents, while R represents a hydrogen atom, an alkyl radical or
also means a macromolecular radical Y. The average molecular weight of these film-forming macromolecules is at least 300.

Beispiele solcher erfindungsgemäß einsetzbaren Makromoleküle sind PoIyglycidylather von Polyphenolen, vorzugsweise von Bisphenol A, Polyglycidylather von novolakartig verknüpften Phenolen, PoIyglycidylather von Polyphenolen, die zusätzlich Oxyalkylengruppen tragen, und die durch Umsetzung von Alkoholen, die ätherartig gebundenen Sauerstoff enthalten, wie z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther, mit Epoxidgruppen,unter der Katalyse tertiärer Amine,
gebildet werden.Examples of such inventively usable macromolecules are polyglycidyl ethers of polyphenols, preferably of bisphenol A, polyglycidyl ethers of novolak-like linked phenols, polyglycidyl ethers of polyphenols which additionally carry oxyalkylene groups and which are produced by reacting alcohols containing ether-like oxygen, such as. B. Ethylene glycol monoethyl ether, with epoxy groups, under the catalysis of tertiary amines,
are formed.

Weiters können Oxirangruppen tragende Copolymerisate auf der
Basis von Acry!verbindungen oder auch epoxidierte natürliche Öle oder epoxidierte Dienoligomere herangezogen werden.Furthermore, copolymers bearing oxirane groups can be used on the
Based on acrylic compounds or epoxidized natural oils or epoxidized diene oligomers can be used.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst das kohlensaure Salz des Amins hergestellt; bei
diesem Verfahrensschritt wird Kohlendioxid, vorzugsweise unter
erhöhtem Druck, auf eine Lösung einwirken gelassen, die pro Mol Aminstickstoff mindestens ein Mol Wasser enthält. Gemäß den Reaktionsgleichungen To carry out the process according to the present invention, the carbonic acid salt of the amine is first prepared; at
This process step is carbon dioxide, preferably under
increased pressure, allowed to act on a solution containing at least one mole of water per mole of amine nitrogen. According to the reaction equations

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+ HO + CO₉ —> NR H HCO+ HO + CO ₉ -> NR H HCO

f \. _ (R = Alkyl-, Cykloalkyl oder 2 NR₃ + H₂O + CO₂ >/NR₃H Γ CO₃ ~ Alkanol-) f \. _ (R = alkyl-, cycloalkyl or 2 NR ₃ + H ₂ O + CO ₂ > / NR ₃ H Γ CO ₃ ~ alkanol-)

bilden sich die kohlensauren Salze der Amine.the carbonic acid salts of the amines are formed.

Es empfiehlt sich, die Lösung des Amincarbonats möglichst unmittelbar nach der Herstellung mit dem oxirangruppenhaltigen organischen Makromolekül umzusetzen, da ihre Reaktionsbereitschaft mit zunehmender Lagerdauer - vermutlich wegen der erwähnten Instabilität - etwas nachläßt.It is advisable to dissolve the amine carbonate as soon as possible after production with the organic macromolecule containing oxirane groups, since their readiness to react increases with Storage time - presumably because of the instability mentioned - decreases somewhat.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner bei der Umsetzung des Amin(hydrogen)-carbonats mit dem Epoxiharz können innerhalb weiter Grenzen frei gewählt werden. Üblicherweise wird auf 1 Mol Epoxidgruppen etwa 0,1 - 1,0 Mol Aminstickstoff in Form seines kohlensauren Salzes angewendet. Ein bevorzugtes Mengenverhältnis ist 0,2 - 0,6 Mol Amincarbonat pro Mol Epoxigruppen. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 1OO°C. Die Reaktion kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln oder auch in lösungsmittelfreiem Zustand durchgeführt werden. Häufig wird im Laufe der Reaktion das Auftreten einer exothermen Wärmetönung beobachtet. Es ist mitunter vorteilhaft, das Reaktionsmedium mit Kohlendioxid zu überlagern, wobei auch ein erhöhter Druck angewendet werden kann.The proportions of the reactants in the reaction of the amine (hydrogen) carbonate with the epoxy resin can be further Limits are freely chosen. Usually about 0.1-1.0 mole of amine nitrogen in the form of its own is used for 1 mole of epoxide groups carbonate applied. A preferred proportion is 0.2-0.6 moles of amine carbonate per mole of epoxy groups. The reaction temperature is between 20 and 100 ° C. The reaction can be carried out in the presence of inert solvents or in solvent-free solvents State to be carried out. Often becomes in the course of the Reaction, the occurrence of an exothermic heat release was observed. It is sometimes advantageous to add carbon dioxide to the reaction medium to be superimposed, whereby an increased pressure can also be applied.

Da für die Umsetzung zwischen dem Amincarbonat und dem Epoxiharz im bevorzugten Mengenverhältnis nicht alle Oxirangruppen verbraucht werden, können in einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens verbleibende Oxirangruppen mit anderen Reaktionspartnern umgesetzt werden. Beispielsweise können diese Gruppen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie Octan- oder Nonancarbonsäure, deren Isomere, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, ungesättigte Ölfettsäuren wie Leinölfettsäure, Sojafettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure, Tallölfettsäure, sowie Abietinsäure, Pimarsäure, Benzoesäure oder p-tert.Butylbenzoesäure, aber auch Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. der MaleinsäureSince not all oxirane groups are consumed in the preferred quantitative ratio for the reaction between the amine carbonate and the epoxy resin , in a further embodiment of the process, remaining oxirane groups can be combined with other reactants implemented. For example, these groups with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids, such as octane or nonane carboxylic acid, their isomers, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, sorbic acid, unsaturated Oily fatty acids such as linseed oil fatty acid, soy fatty acid, dehydrated Castor oil fatty acid, tall oil fatty acid, as well as abietic acid, But also pimaric acid, benzoic acid or p-tert-butylbenzoic acid Half esters of unsaturated dicarboxylic acids, e.g. B. maleic acid

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reagiert werden. Durch den Einbau dieser Verbindungen kann der Vernetzungsgrad bzw. die Filmelastizität erhöht werden. In geringerem Ausmaß ist auch die Verwendung von Dicarbonsäuren möglich, um Bindemittel mit erhöhtem Molekulargewicht aufzubauen. Für diesen Zweck hat sich z. B. Adipinsäure gut bewährt.responded. By incorporating these compounds, the degree of crosslinking or the film elasticity can be increased. In less The use of dicarboxylic acids to build up binders with increased molecular weight is also possible to a large extent. For this purpose has z. B. adipic acid has proven its worth.

Die Reaktion zwischen Carbonsäuren und Oxirangruppenlauft bei 80 - 150°C ab, vorzugsweise unter der Katalyse von Basen und gegebenenfalls in Anwesenheit phenolischer Polymerisationsinhibitoren, Es wird im allgemeinen eine Säurezahl des Reaktionsproduktes von weniger als 5 mg KOH/g angestrebt.The reaction between carboxylic acids and oxirane groups occurs 80 - 150 ° C, preferably with the catalysis of bases and optionally in the presence of phenolic polymerization inhibitors, In general, the aim is to have an acid number of the reaction product of less than 5 mg KOH / g.

Die Umsetzung eines Teiles der Oxirangruppen mit den Carbonsäuren kann auch vor der Umsetzung mit dem Amincarbonat durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise erweist sich dann als vorteilhaft, wenn zur Veresterung höhere Temperaturen als 90°C benötigt werden.The reaction of some of the oxirane groups with the carboxylic acids can also be carried out before the reaction with the amine carbonate will. This procedure proves to be advantageous when temperatures higher than 90 ° C. are required for the esterification.

Bei allen Reaktionen, die unter Öffnung von Oxiranringen ablaufen, entstehen Produkte, die Hydroxylgruppen enthalten. Diese Hydroxylgruppen können in einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens vorteilhaft für Reaktionen verwendet werden, die zum Aufbau des Bindemittels oder zur Vernetzung des daraus hergestellten Überzuges beitragen. Eine solche Reaktion ist beispielsweise die Umsetzung mit ungesättigten Monoisocyanaten oder Diisocyanaten. Weiters können die Produkte zur Erzielung bestimmter Eigenschaften mit Phenol-Formaldehyd-Kondensaten kombiniert werden. Bevorzugt werden dabei Resole substituierter Phenole verwendet.In all reactions that take place with the opening of oxirane rings, products are created that contain hydroxyl groups. These hydroxyl groups can be advantageous in a further embodiment of the process are used for reactions that build up the binder or crosslink the coating produced from it contribute. Such a reaction is, for example, the reaction with unsaturated monoisocyanates or diisocyanates. Furthermore you can the products to achieve certain properties with phenol-formaldehyde condensates be combined. Resoles of substituted phenols are preferably used.

Besonders korrosionsfeste Überzüge lassen sich mit einer Zusammensetzung erzielen, die neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel noch 10 - 30 % eines Trishydroxymethylphenolallyläthers enthalten. Dieses und ähnliche wasserunlösliche Phenolharze werden vorteilhafterweise durch eine partielle Kondensation bei 50 - 1OO°C mit dem wasserverdünnbaren Bindemittel, das quartäre Ammoniumcarbonatgruppen trägt, verbunden. Zur Erzielung einer völligen Wasserlöslichkeit ist im allgemeinen eine Kondensationsdauer von 0,5-5 Stunden erforderlich.Particularly corrosion-resistant coatings can be combined with one composition achieve which, in addition to the binder according to the invention, also contain 10-30% of a trishydroxymethylphenol allyl ether. This and similar water-insoluble phenolic resins are advantageously by partial condensation at 50-1OO ° C with the water-thinnable binder, the quaternary ammonium carbonate groups carries, connected. To achieve complete solubility in water, a condensation time of 0.5-5 is generally required Hours required.

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Es hat sich gezeigt, daß die Vernetzung basischer Bindemittel durch die Anwesenheit geringer Mengen saurer Gruppen erheblich gefördert wird. Solche Gruppen sind vorzugsweise Carboxylgruppen (-COOH) oder SuIfonsäuregruppen (-SO„H). Die gewünschten Carboxylgruppen können in Form von Polycarbonsäureharzen oder vorteilhaft in Form eines harzartigen Zwitterions zugegeben werden. Derartige Zwitterionen können z. B. aus Maleinsäureanhydrid-Addukten an pflanzlichen Öle oder synthetische Polybutadienöle , welche anschließend mit einem primär-tertiären Diamin in variablen Verhältnissen umgesetzt werden können, hergestellt.It has been shown that the crosslinking of basic binders due to the presence of small amounts of acidic groups is considerable is promoted. Such groups are preferably carboxyl groups (—COOH) or sulfonic acid groups (—SO “H). The desired carboxyl groups can be added in the form of polycarboxylic acid resins or advantageously in the form of a resinous zwitterion. Such zwitterions can, for. B. from maleic anhydride adducts with vegetable oils or synthetic polybutadiene oils , which can then be reacted with a primary-tertiary diamine in variable proportions.

Das Bindemittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Phenolharzen und/oder von harzartigen Zwitterionenkomponenten, kann als klares Überzugsmittel oder in Form pigmentierter Lacke verwendet werden. Als Pigmentzusammensetzungen sind bekannte anorganische Pigmente und Extender, wie Eisenoxide, Titandioxid, Bleisilikat, Ruß, Strontiumchromat, Aluminiumsilikat und Talkum sowie auch organische Pigmente,wie z. B. Kupferphthalocyanin verwendbar. Gegebenenfalls enthalten die Überzugsmittel weitere Additive, wie Lösungsmittel, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer oder Antioxidantien.The binder, optionally with the use of phenolic resins and / or of resinous zwitterion components, can be used as a clear coating agent or in the form of pigmented lacquers will. The pigment compositions are known inorganic pigments and extenders, such as iron oxides, titanium dioxide, lead silicate, Carbon black, strontium chromate, aluminum silicate and talc as well as well organic pigments such as B. copper phthalocyanine can be used. The coating agents optionally contain further additives such as solvents, plasticizers, wetting agents, defoamers or Antioxidants.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. Alle genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The following examples illustrate the invention without illustrating it restrict. All parts and percentages mentioned are based on weight.

Examples Preparation of the amine carbonate A

89 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und 18 g Wasser werden in einen Autoklaven gefüllt. Nach Entfernung der Luft wird in dem Autoklaven ein konstanter Druck von 12 Atmosphären mit Kohlendioxid bei gleichzeitiger Rührung aufrechterhalten. Nach 2 Stunden stellt man eine Gewichtszunahme der Lösung von 22 g fest. Das fertige Amincarbonat besitzt eine sirupartige Konsistenz.89 g Ν, Ν-dimethylethanolamine and 18 g water are in one Autoclave filled. After removing the air, a constant pressure of 12 atmospheres with carbon dioxide is created in the autoclave maintained while stirring. After 2 hours, an increase in weight of the solution of 22 g is found. That finished amine carbonate has a syrupy consistency.

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.- li -.- left -

Preparation of the amine carbonate B

149 g Triäthanolamin und 54 g Wasser werden in einen Autoklaven gefüllt. Nach Entfernung der Luft wird in dem Autoklaven ein konstanter Druck von 12 Atmosphären mit Kohlendioxid bei gleichzeitiger Rührung aufrechterhalten. Nach etwa 3 Stunden stellt man eine Gewichtszunahme der Lösung von 22 g fest.149 g of triethanolamine and 54 g of water are placed in an autoclave filled. After removal of the air is in the autoclave a constant pressure of 12 atmospheres with carbon dioxide at the same time Maintain emotion. After about 3 hours, an increase in weight of the solution of 22 g is found.

Production of the unsaturated isocyanate (UMI)

174 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus ca. 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Diisocyanat) werden unter Feuchtigkeitsausschluß während einer Stunde tropfweise mit 130 g Hydroxyäthylmethacrylat versetzt. Der Ansatz wird anschließend langsam auf 70°C erwärmt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt.174 g of toluene diisocyanate (isomer mixture of approx. 80% 2,4- and 20% 2,6-diisocyanate) are with exclusion of moisture during 130 g of hydroxyethyl methacrylate are added dropwise for one hour. The batch is then slowly heated to 70 ° C. and stirred for one hour at this temperature.

Production of the resinous zwitterion (ZW)

400 g Polybutadienöl mit einem Molekulargewicht von ca. 1400 und einer Mikrostruktur von ca. 75 % 1,4-cis und ca. 25 % 1,4-trans Anteil werden unter Anwesenheit von 1,5g einer Cu-Naphthenatlösung (9 % Cu) mit 100 g Maleinsäureanhydrid bei 200°C reagiert, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1 % gefallen ist. Die Viskosität einer Lösung aus 72 g Addukt und 48 g Ä'thylenglykolmonoäthylätheracetat beträgt etwa 70 Sekunden (DIN 53 211), die Säurezahl 200 mg KOH/g. Bei 150⁰C werden 65 g N,N-Diäthylaminopropylamin innerhalb einer halben Stunde zugegeben und die Reaktion bei 180⁰C weitergeführt, bis das gesamte Amin umgesetzt ist. Nach Kühlen auf 120°C werden 50 g Diacetonalkohol zugegeben. Bei 100°C wird mit 17 g Methanol und 1,5 g Triäthylamin als Katalysator verestert, bis die Säurezahl konstant bleibt, und es wird nrit 180g Äthylenglykolmonoäthyläther auf 7Ö % Feststoffgehalt verdünnt. Die Aminzahl beträgt etwa 50 mg KOH/g, die Säurezahl 50 mg KOH/g. Man neutralisiert partiell durch Zugabe von 3,5 g 80%iger Milchsäure je 100 g Festsubstanz und verdünnt weiter mit Wasser auf 30 % Trockensubstanz.400 g of polybutadiene oil with a molecular weight of approx. 1400 and a microstructure of approx. 75% 1,4-cis and approx. 25 % 1,4-trans are in the presence of 1.5 g of a Cu naphthenate solution (9% Cu) reacts with 100 g maleic anhydride at 200 ° C until the content of free maleic anhydride has fallen below 1%. The viscosity of a solution of 72 g adduct and 48 g Ä'thylenglykolmonoäthylätheracetat is about 70 seconds (DIN 53 211), the acid number 200 mg KOH / g. At 150 ⁰ C, 65 g N, N-diethylaminopropylamine are added within half an hour and the reaction at 180 ⁰ C continued until the whole is reacted amine. After cooling to 120 ° C., 50 g of diacetone alcohol are added. At 100 ° C., 17 g of methanol and 1.5 g of triethylamine are esterified as a catalyst until the acid number remains constant, and 180 g of ethylene glycol monoethyl ether is diluted to 70 % solids content. The amine number is about 50 mg KOH / g, the acid number 50 mg KOH / g. It is partially neutralized by adding 3.5 g of 80% strength lactic acid per 100 g of solid matter and diluting further with water to 30% dry matter.

Beispiel 1: 470 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis mit einem Epoxidäquivalent von 425 - 525, werden in 370 g äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst. Bei 80°C werden innerhalb Example 1: 470 g of an epoxy resin based on bisphenol Α with an epoxy equivalent of 425-525 are dissolved in 370 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate. At 80 ° C within

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von 30 Minuten 65 g des vorstehend beschriebenen Amincarbonats A zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten Reaktionszeit bei 85°C wird eine Zunahme der Viskosität des Produktes beobachtet. Eine Probe der Reaktionsmasse ist in Wasser unbegrenzt und klar löslich.from 30 minutes 65 g of the amine carbonate A described above added dropwise. After a further 30 minutes' reaction time at 85 ° C., an increase in the viscosity of the product is observed. A sample the reaction mass is indefinitely and clearly soluble in water.

In eine wässerige Lösung der Reaktionsmasse mit einem Bindemittelgehalt von ca. 10 % und einem pH-Wert von 8,8 wird eine Kohlenstoff anode und eine Stahlblechkathode eingetaucht und mit einer Gleichstromquelle verdrahtet. Bei Anlegen einer Spannung von 50 Volt scheidet sich innerhalb einer Minute auf der Kathode ein festhaftender Überzug ab, der mit Wasser gespült werden kann. Der Überzug härtet bei 200⁰C in 30 Minuten zu einem Film mit einwandfreien Filmeigenschaften aus. Die Beschichtung weiterer Stahlblechkathoden wird in der angegebenen Weiseso oft wiederholt, bis der Bindemittelgehalt in der Beschichtungslösung auf 5 % Trockenrückstand abgesunken ist. Eine neuerliche Messung des pH-Wertes ergibt unverändert 8,8.A carbon anode and a sheet steel cathode are immersed in an aqueous solution of the reaction mass with a binder content of approx. 10% and a pH of 8.8 and wired to a direct current source. When a voltage of 50 volts is applied, a firmly adhering coating is deposited on the cathode within one minute and can be rinsed with water. The coating cures at 200 ^° C. in 30 minutes to form a film with perfect film properties. The coating of further sheet steel cathodes is repeated in the specified manner until the binder content in the coating solution has dropped to 5 % dry residue. A new measurement of the pH value shows an unchanged 8.8.

Beispiel 2 : 950 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis mit einem Epoxidäquivalent von 900 - 1000 werden mit 240 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst. Bei 120⁰C wird eine Lösung aus 15 g Acrylsäure, 0,05 g Hydrochinon und 0,2 g Triäthylamin zugegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit ist die Säurezahl auf 0,6 mg KOH/g gefallen. Die Reaktionsmasse wird mit 460 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat versetzt und auf 80°C gekühlt. Innerhalb von 30 Minuten werden 91 g des vorstehend beschriebenen Amincarbonats A zugetropft. Nach einer weiteren Stunde bei 85°C ist eine Probe der Reaktionsmasse in Wasser löslich. Bei 80°C werden 174 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und 262 g des vorstehend beschriebenen ungesättigten Isocyanats (UMI) innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Man erwärmt erneut auf 80⁰C und verfolgt die Zunahme der Löslichkeit der gesamten Reaktionsmasse in Wasser. Nach 2 Stunden ist das Produkt klar und unbegrenzt in Wasser löslich. Die fertige Bindemittellösung hat einen Festgehalt von 60 %, und eine Aminzahl (DIN 53 176) von 47 mg KOH/g. Die Viskosität einer Lösung .aus 7 Teilen Bindemittellösung und 3 Teilen ÄthylengIycolmonö- Example 2: 950 g of an epoxy resin based on bisphenol Α with an epoxy equivalent of 900-1000 are dissolved with 240 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate. At 120 ^° C., a solution of 15 g of acrylic acid, 0.05 g of hydroquinone and 0.2 g of triethylamine is added. After a reaction time of 3 hours, the acid number has fallen to 0.6 mg KOH / g. 460 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate are added to the reaction mass and the mixture is cooled to 80.degree. 91 g of the amine carbonate A described above are added dropwise over the course of 30 minutes. After a further hour at 85 ° C, a sample of the reaction mass is soluble in water. At 80 ° C., 174 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate and 262 g of the unsaturated isocyanate (UMI) described above are added over the course of 30 minutes. It is heated again to 80 ^° C. and the increase in the solubility of the entire reaction mass in water is monitored. After 2 hours the product is clear and has unlimited solubility in water. The finished binder solution has a solids content of 60 % and an amine number (DIN 53 176) of 47 mg KOH / g. The viscosity of a solution composed of 7 parts of binder solution and 3 parts of ethylene glycol mono-oil

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.1-3 -.1-3 -

14001400

butylather beträgt K .nach Gardner-Standard.butylether is K. according to Gardner standard.

Die Bindemittellösung wird durch Zugabe von Wasser auf einen Festgehalt von 15 % verdünnt. Der pH-Wert beträgt 7,4. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden Stahlblechkathoden beschichtet. Nach 30 Minuten Härtung bei 180°C werden glatte,fehlerfreie und . ". ^: harte. . Überzüge von 15 fim Stärke erhalten. Ein derart beschichtetes Blech wird mit einem Stahlstichel angeritzt und anschließend der Belastung mit Salzwassernebel nach ASTM-B 117-64 ausgesetzt. Nach 240 Stunden Expositionsdauer wird eine Unterwanderung von ca. 1,5 mm beiderseits der Ritzlinie festgestellt. The binder solution is diluted to a solids content of 15% by adding water. The pH is 7.4. In the same way as in Example 1, sheet steel cathodes are coated. After 30 minutes of curing at 180 ° C, smooth, flawless and. ". ^: hard... coatings of 15 μm thickness obtained. A sheet metal coated in this way is scratched with a steel stylus and then exposed to salt water mist in accordance with ASTM-B 117-64. After 240 hours of exposure, an infiltration of approx. 1.5 mm on both sides of the score line.

Beispiel 3: 480 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis und einem Epoxidäquivalent von 425 - 525 werden mit 56 g dehydratisierter Rizinusölfettsäure und 0,05 g Natriumcarbonat auf 150°C erwärmt. Sobald die Säurezahl des Reaktionsproduktes weniger als 3 mg KOH/g beträgt, gibt man 170 g Äthylglykol zu und kühlt auf 95°C. Man läßt innerhalb von 30 Minuten 155 g des vorstehend beschriebenen Amincarbonats B zufließen und erhält nach weiteren 30 Minuten bei 100⁰C ein unbegrenzt und klar in Wasser lösliches Harz. Bei 80⁰C gibt man 120 g eines handelsüblichen Trishydroxymethylphenolallyläthers zu und hält durch weitere 3 Stunden eine Temperatur von 80°C. In diesem Zeitraum verbessert sich die Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes kontinuierlich bis zu einer fast klaren Lösung. Das Harz wird auf 50°C gekühlt und mit 250 g der vorstehend beschriebenen 30%igen Lösung des harzartigen Zwitterions (ZW) versetzt. Das fertige Bindemittel hat einen Festgehalt von ca. 70 % (Äthylglycol· = Athylenglycolmonoathyläther). Example 3: 480 g of an epoxy resin based on bisphenol Α and an epoxy equivalent of 425-525 are heated to 150 ° C. with 56 g of dehydrated castor oil fatty acid and 0.05 g of sodium carbonate. As soon as the acid number of the reaction product is less than 3 mg KOH / g, 170 g of ethyl glycol are added and the mixture is cooled to 95.degree. The mixture is allowed within 30 minutes 155 g of the above-described flow to Amincarbonats B and, after a further 30 minutes at 100 ⁰ C a clear and unlimited water-soluble resin. At 80 ⁰ C are added 120 g of a commercially available Trishydroxymethylphenolallyläthers to and holds by an additional 3 hours at a temperature of 80 ° C. During this period, the water solubility of the reaction product improves continuously to an almost clear solution. The resin is cooled to 50 ° C. and 250 g of the 30% strength solution of the resinous zwitterion (ZW) described above are added. The finished binding agent has a solids content of approx. 70% (ethyl glycol = ethylene glycol monoethyl ether).

145 g dieses Bindemittels werden mit 12 g Aluminiumsilikatpigment und 3 g Eisenoxidrot auf einer Dreiwalzenmühle zu einer Paste verrieben. Die Paste wird portionsweise mit 500 g Wasser unter intensiver Rührung vermischt und anschließend 24 Stunden lang bei mäßiger Rührung bei etwa 20⁰C homogenisiert. Der pH-Wert der Lösung beträgt 6,9.145 g of this binder are ground with 12 g of aluminum silicate pigment and 3 g of red iron oxide on a three-roller mill to form a paste. The paste is mixed in portions with 500 g of water with intensive stirring and then homogenized ^{for 24 hours at about 20 ° C. with moderate stirring.} The pH of the solution is 6.9.

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In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden bei einer Spannung von 150 Volt Kathoden aus Stahlblech beschichtet und nach Abspülen mit Wasser 30 Minuten bei 190⁰C gehärtet. Man erhält mattbraune Überzüge von etwa 18 μπι Dicke, die glatt, hart und biegsam sind. Ein derart beschichtetes Blech wird mit einer Ritzlinie versehen und mit Kochsalzlösung nach ASTM-B117-64 besprüht. Nach 240 Stunden Prüfdauer wird eine Unterwanderung von 1 mm beiderseits der Ritzlinie gemessen.In the same way as described in Example 1, cathodes made of sheet steel are coated at a voltage of 150 volts and, after rinsing with water, ^{cured at 190 °} C. for 30 minutes. Matt brown coatings about 18 μm thick which are smooth, hard and flexible are obtained. A sheet metal coated in this way is provided with a score line and sprayed with saline solution in accordance with ASTM-B117-64. After a test duration of 240 hours, an infiltration of 1 mm is measured on both sides of the scratch line.

Aus dem vorhandenen Badmaterial werden weitere Stahlblechkathoden beschichtet, bis der Feststoffgehalt des Bades von ursprünglich 17 % auf etwa 12 % abgesunken ist. Die gewonnenen Überzüge weisen ein unverändert gleichmäßiges Aussehen auf. Zu Ende der Versuchsserie wird ein pH-Wert von 6,8 gemessen. Further sheet steel cathodes are coated from the existing bath material until the solids content of the bath has dropped from the original 17% to around 12%. The coatings obtained have an unchanged, uniform appearance. At the end of the test series, a pH of 6.8 is measured.

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Claims

Claims: 1400

1. A process for the preparation of cationic water-soluble binders for electrocoating by reacting macromolecules bearing oxirane groups and having an average molecular weight of at least 300 with amine salts, characterized in that carbonates and / or hydrogen carbonates of tertiary aliphatic and / or cycloaliphatic amines and / or alkanolamines are used reacting the oxirane groups of a film forming macromolecule at 20 to 100 ⁰ C, being used per oxirane 0.1 to 1 mole of amine nitrogen in the form of its carbonate.

2. The method according to claim 1, characterized in that 0.2 to 0.6 mol of the carbonate used per oxirane group will.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that part of the oxirane groups prior to the reaction with the carbonate reacts with oxirane-reactive compounds.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the remaining after the reaction with the carbonic acid salt Reacts oxirane groups with oxirane-reactive compounds.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the hydroxyl groups of the macromolecule before or after the reaction with the carbonic acid salt with hydroxy-reactive Connections implemented.

6. The method according to claim 5, characterized in that the hydroxyl groups are reacted with mono- and / or diisocyanates.

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that the binders are mixed with phenol-formaldehyde condensates combined.

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8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the binder with minor amounts of others basic nitrogen groups and / or carboxyl groups carrying film-forming macromolecules combined.

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