JPS5922721B2 - 熱硬化性の塗膜形成合成樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリブタジエン及び無水マレイン酸から成るアダクトと
共に不飽和脂肪酸エステルを含有する水で希釈可能な合
成樹脂は西ドイツ国特許出願公開第２０１６２２３号明
細書から公知である。

しかしながら、脂肪酸エステルが存在することにより、
前記明細書記載の水溶性生成物から得られる塗膜は耐ケ
ン化性が不十分でありかつアノード電着の際に不十分な
均一電着性が生じる。この電気泳動で析出した塗膜は、
水で洗浄しかつそれに引続き焼付けた後に水理を呈する
。

前記の西ドイツ国特許出願公開第２０１６２２３号明細
書から公知の樹脂は、同国特許出願公開第２４１１３４
８号及び同第２４１１３５０号明細書によれば、反応混
合物に付加的にポリイソプレン樹脂又は炭化水素樹脂を
使用することによつて変更された。しかしながら、該方
法は析出した樹脂塗膜のために比較的高い焼付け温度及
び長時間の焼付け時間（１８０℃で３０分間）が甘受さ
れねばならない。同様になお僅かな水斑形成が見られか
つ該生成物から成る塗膜は光沢のある脱脂鉄面に湿つた
雰囲気中６０℃で気泡形成を呈する。西ドイツ国特許出
願公開第２２６０３７６号明細書から、ポリブタジエン
とフエノール及び無水マレイン酸とを単一反応工程でか
つフリーデル／クラフト触媒の存在下に反応させること
により得られる反応生成物が公知である。この樹脂で得
られた塗膜は弾性であるが、・米国工業規格ＡＳＴＭＢ
ｌｌ７−６４に基づく塩水噴霧試験による腐食試験にお
いて、比較的低い値を示す。更に、この公知の合成樹脂
の貯蔵安定性は低くかつラツカーバツチを極めて急速に
ゲル化し、ひいては使用不能にする合成樹脂が得られる
。本発明の課題は、技術水準から公知の欠点を克服しか
つ高い耐食性値を有する合成樹脂を提供することであつ
た。

この課題は、成分 （４）フエノール誘導体、 （３）平均分子量３００〜６０００及びヨウ素価２５０
〜６００を有するポリブタジエン、（Ｃ）無水マレイン
酸、 （９）ホルムアルデヒド を反応させることによる熱硬化性の塗膜形成合成樹脂の
製法によつて解決され、該方法は成分（４）として少な
くとも１個の二重結合を有するアルキル側鎖を有するフ
エノール誘導体を使用しかつＱ３）１５〜７０重量部と
（０５〜２５重量部 とを１４０〜２００℃で遊離の無水マレイン酸が存在し
なくなるまで反応させて反応生成物とし、次いで生成し
たアダクト内に含有される無水物基を触媒量の塩基性触
媒の存在下に水で加水分解することにより開環させかつ
ＣＡ）３０〜８５重量部、場合により フエノール１０〜３０重量部及び パラホルムアルデヒドの形の１０〜３０重量部から成る
常法で得られた縮合生成物と、固体含量に対して１：３
〜４：１の比で混合しかつ５０〜 ＺｌＯＯ℃に２〜５
時間加熱することによつて更に反応させる、又は（Ｂ）
１５〜７０重量部及び （Ａ）３０〜８５重量部 から１９０〜２５０℃に３０〜１８０分間加熱すること
により得られた反応生成物を（０５〜２５重量部 と１４０〜２００℃で反応させて反応生成物としかつ４
０〜１００℃でバラホルムアルデヒドの形のＱ））と常
法で更に縮合させることを特徴とする。

本発明により得られる合成樹脂は遊離のカルボキシル基
を含有しかつアンモニア、水と混和可能な有機アミン又
はアルカリを添加することにより水で希釈可能になりか
つこの形で熱硬化性の水性被覆剤のための結合剤として
使用することができる。これらは、この形で特にアノー
ド塗装のために良好な結果をもたらす。水性系のために
使用することができるような樹脂は一般に４０〜１６０
の酸価を有しているべきである。この場合に、均一塗着
性、耐食性及び６０℃での水滴箱内におけるＤＩＮ５Ｏ
Ｏｌ７による水滴雰囲気における負荷に対する優れた値
が得られる。電着浴は極めて安定でありかつ著しく低い
温度及び短縮された焼付け時間で電着及び焼付け後に極
めて良好な耐食性及び優れた耐水性を有する極めて良好
に付着せる塗膜が得られる。たわみ性及び硬度、輝度及
び顔料相容性は優れている。アルカリ及び酸に対して硬
化された塗膜は十分に安定である。米国工業規格ＡＳＴ
ＭＢｌｌ７−６４に基づく塩水噴霧試験における腐食試
験では電着塗装のために適当な公知合成樹脂よりも高い
値が得られる。成分（４）、すなわち少なくとも１個の
二重結合を含有するアルキル側鎖を有するフエノールと
しては、特にアナカルド酸及び３−ペンタデシルフエノ
ールが適当である。

これら両化合物の夫々のアルキル側鎖（−Ｃ，５Ｈ，，
）は１〜３個の二重結合を含有する。更に、ジフエノー
ル、例えば３−（８−ペンタデセニル）− ３−（８，
１１−ペンタデカジエニル）−、３−（８，１１，１４
−ペンタデカトリエニル）−レゾルシンである。

アカジユーヌスシヤーレン液（Ａｃａｊｕ｛ｕβ−Ｓｃ
ｈａｌｅｎ一Ｆ！ｉ′Ｓｓｉｇｋｅｉｔ）を使用すると
特に有利な特性を有する優れた樹脂が得られること・が
判明した。アカジユーヌスシヤーレン液体とはアナカル
ジウム●オクシデンタレ（Ａｎａｃａ？ＩｕｍＯｃｃｉ
一Ｄｅｎｔａｌｅ）の芯と殼の間の海綿状の中間層から
得られる液体〔英語ではカシユーナツツ殼液（Ｃａｓｈ
ｅｗ−Ｎｕｔｓｈｅｌｌ−Ｌｉｑｕｉｄ）：以下にＣＮ
ＳＬと略する〕であり、これは式：のアナカルド酸及び
／又はアナカルド酸の脱カルボキシル化生成物、いわゆ
る式：のペンタデシルフエノール約９０％及びジフエノ
ール、主として３−（８−ペンタデセニル）−３−（８
，１１−ペンタデカジエニル）一及び３−（８，１１，
１４−ペンタデカトリエニル）−レゾルシン約１００１
）を含有する。

前記ＣＮＳＬは市販されている。

冷間プレス又は抽出により得られかつこの形でアナカル
ド酸９０％を含有する未処理のＣＮＳＬとは区別される
。このような生成物の特性値は例えば下記のようである
：２６℃での比重 ： ０．９６６８〜１．０１３１
４１．５℃での屈折率： １．５１５８ケン化価
： １０６〜１１９酸価 ： ９２〜１０
７ヨウ素価 ： ２７０〜２９６処理又は
真空中で蒸留されたＣＮＳＬ（この内のアナカルド酸は
更に脱カルボキシル化される）は例えば下記特性値を有
している：２５℃での比重： ０．９５５〜０．９
７５２５℃での粘度： ８００ｃｐ酸価 ： １
４ ヨウ素価 ： 約２４０ 光 軸 ： 最高１％ 含湿度 ： 最高０．５％ 本発明目的のためには、両種類のものを相互に混合して
使用することができる。

本発明方法において、成分Ｂとしては平均分子量３００
〜６０００及びヨウ素価２００〜６００を有するブタジ
エンの単独重合体の形のポリブタジエンを使用する。

１ポリブタジエン２としては、全ての市販の異性体、す
なわち中間位置のシス及びトランスニ重結合を有するも
の並びにビニルニ重結合を有するものが理解されるべき
である。

例えば１，４−シス一配位６５〜７５（ｆｌ）、１，４
−トランス−配位２５〜３５％及び１，２−ビニル配位
１％未満を有するポリブタジエンが適当である。更に、
１，４−シス一配位約１００１）、／１，４−トランス
−配位４５％まで及び１，２−ビニル配位４５％までを
含有するポリブタジエンである。原則的に本発明の範囲
内では３００〜６０００の分子量及び特許請求の範囲に
記載のヨウ素価を有する全てのブタジエンを使用するこ
とができる。同様に、雑誌ゞラバ一・アンド・プラスチ
ツクス・エージ（ＲｕｂｂｅｒａｎｄＰｌａｓｔｉｃｓ
Ａｇｅ）″１９４６年、第４５巻、屋１１，１３４７頁
に記載されているような、末端位置のカルボキシル基を
含有するブタジエン重合体が使用可能である、但しこれ
らは特許請求の範囲に記載の特性を有するべきである。
もう１つの反応成分（Ｏとしては、無水マレイン酸を使
用する。触媒には、触媒量の第三級アミン例えばトリエ
チルアミン、トリブチルアミン或はまた水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムを使用する。

この場合、使用量はその都度の触媒の種類に基づいて０
．０１〜０．３％である。縮合のためには、パラホルム
アルデヒドを３〜８重量％使用するのが有利である。得
られた熱硬化性の塗膜形成合成樹脂は一般に、一部分限
られた水溶性又は水不溶性溶剤を含有していてもよい水
溶性溶剤で希釈される。

このようなものとしては、例えばエタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル及
びブチルエーテル、並びにブタノール、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールのモノ一及びジエーテル
、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール及びジメ
チルスルホキシドである。少量成分の水不溶性溶剤、例
えばキシロール、ベンジン、シクロヘキサノン、ノナノ
ール及びデカノールを併用することができる。溶剤の全
配分は２０〜３０重量部（結合剤１００重量部に対して
）を上回るべきでない、この場合に水不溶性溶剤の配分
は使用溶剤量の最高２０重量部であつてよい。抑制剤の
使用量は０．０５〜０．３重量部である。

抑制剤としては、例えばハイドロキノン、第三級アミル
ハイドロキノン、ジフエニルアミン、ジフエニレンジア
ミン、銅又は銅塩、例えばナフテン酸銅及びその他が適
当である。遊離ジカルボン酸又は遊離の無水ジカルボン
酸がもはや存在しなくなつた時点で反応は終了する。通
常、この付加のためには２〜５時間が必要である。引続
き、生成するアダクト内に含まれる無水物基を場合によ
り過圧を使用することにより触媒量の塩基性触媒、第三
級アミン、例えばトリエ５・宇ノげミン、トリブチルア
ミン及び同種のものの存在で１００〜１２０℃で約１〜
３時間の過程で水を用いて加水分解することにより開環
させる。生じる反応生成物を引続き水と混和可能な溶剤
中に溶かす。この固体含量は７０重量％を下回るべきで
ない。一般に、例えばＣＮＳＬ及び場合によるフエノー
ルは１〜３時間１１０〜１３０℃に加熱すれば十分であ
る。

引続いてのパラホルムアルデヒドとの反応は一般に７０
〜８０℃で８〜１０時間？施する。パラホルムアルデヒ
ドと縮合は水と混和可能な有機溶剤中の溶液内で固体含
量７０〜８０重量％で実施するのが有利である。ヘキサ
メチレンテトラミンは０．５〜２．５部を使用する。第
１工程で得られた反応生成物１を反応混合物と１：３〜
４：１の比（固体含量に対して）で混合する。このため
には、有利にはこれらの反応生成物１及びを水と混和可
能な有機溶剤中に夫夫７０〜８０重量％有する溶液を使
用する。この混合物を２〜５時間５０〜１００℃、有利
には５５〜７５℃１に加熱する、そうすると反応生成物
として合成樹脂が有機溶剤中の溶液として得られる。本
発明方法で得られた合成樹脂はアンモニア、有機アミン
及び／又はアルカリを加えることにより水で希釈可能に
なる。

適当な有機アミンは、例えばジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミンモノ一、ジ一及びトリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンで
ある。

更に、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム又は水酸化リチウムを使用することができる。前記の
中和のために適当な化合物は個々で又は相互に混合して
使用することができる。中和剤を含有する合成樹脂は水
と混和可能である。

中和剤の種類及び量に基づき、種々の粘度の水溶液又は
分散液が得られる。これらは焼付け被覆用のクリヤラツ
カとして使用することができる。しかし、これらは通常
の顔料で着色することもできかつ充填剤及び通常の塗料
助剤を含有すること＝特雷＝：讐＝：ニンｉ！ンデイン
グミル、ボールミル、サウンドミル、デイゾルバ一で製
造される。

本発明で製造される塗膜形成合成樹脂は特に金属表面へ
のアノード塗装のための結合剤として特に適当である。

しかしながら、これらは同様に被覆すべき表面に噴霧、
浸漬及び流れ塗によつて通常施される被覆剤用の結合剤
として使用することができる。

塗膜の焼付け温度は焼付け時間３０〜１０分で１４０〜
１６０℃である。本発明の塗膜形成合成樹脂は中和後に
クリヤラツカを生じ、これは未処理又は燐酸亜鉛化した
鋼板にアノード塗装しかつ引続き１４０〜１６０鋼Ｃで
１０〜２０分間焼付けた後に硬質、強靭弾性、耐食性、
耐雨滴性、耐酸及びアルカリ性の光沢を有する塗膜を形
成する。

電気泳動浴内での水で希釈した塗膜形成合成樹脂の均一
塗着に関する値は優れている。この浴は極めて長い時間
に渡つて完全に安定でありかつ何らの沈殿をも起さない
。このクリヤラツカは同様に通常の顔料及び添加剤を含
有することができる。これによつて、電着塗膜の良好な
特性は変化しない。中和した合成樹脂溶液は顔料添加さ
れた形で常法で白色及び／又は有色の顔料又は充填剤と
共に使用することができ、この場合に約１５０℃で２０
分間焼付けた後に、アルカリ性又は酸性薬剤に対して極
めて抵抗性のある滑らかな耐食性及び高輝度の塗膜を形
成する被覆が得られる。

ＡＳＴＭＢｌｌ７−６４による塩水噴霧試験における値
は２４０時間以上であることが判明した。本発明の結合
剤製剤には、僅少量で他の種々の相容性結合剤、例えば
アミノプラスト樹脂、フエノプラスト樹脂、アルキド樹
脂、マレイネート樹脂を加えることができる。

この場合、添加樹脂又は結合剤の使用量は本発明の結合
剤の総重量に対して１５％を上回るべきでない。次に本
発明を実施例につき説明する。

全ての部及び％は重量部及び重量％である。例１ 粘度５ボアズ／２０℃、シス構造約８０％及びトランス
構造約２０％及び分子量約１４００及びヨウ素価約３５
０を有するポリブタジエン５４０９と比重２６℃で：０
．９６７０ ケン化価 ： １０９ ヨウ素価 ： ２８４ 酸価 ： ９７ の特性値を有する冷間プレスしたＣＮＳＬを混合しかつ
撹拌下に約１５分間で２２０℃に加熱しかつ３０分間こ
の温度で保持する。

１８０℃に冷却した後、 金属含量９０１）を有するナフテン酸銅 １．５９及
び無水マレイン酸 １１４９を加
えかつ引続き２２０℃に加熱する。

約２，時間の反応時間後、遊離無水マレイン酸の含量は
０に低下する。このアダクトの酸化は約ＫＯＨ９５！で
ある。

該バツチを１００℃に冷却する。引続き、トリエチルア
ミン ４９とパラホルムアルデ
ヒド ５５９を加えかつ６０℃で４時間
縮合させる。

エチレングリコールモノエルエーテル １１０９及びイ
ソプロパノール １１０９を加えた後
、粘度８９０センチボアズを有する透明な液状生成物が
得られる。

この固体含量は８１重量％である。例２ ／ 粘度９Ｐ／４５゜Ｃ及び１，２−ビニル構造約９０％及
び１，４−トランス構造１０％並びに分子量約１２００
及びヨウ素価４２０を有するポリブタジエン
５００９と粘度２５℃で：８００ｃｐ 比重２５℃Ｃで：０．９６１ ヨウ素価 ： ２４０ 酸価 ：１２ ケン化価 ： １８ の特性値を有するＣＮＳＬ（蒸留）２５０９を混合しか
つ撹拌下に約１５分で２３０℃に加熱しかつ２５分間こ
の温度で保持する。

１８０℃に冷却した後、 ジフエニルパラフエニレンジアミン ０．３９と無水
マレイン酸 １４０９を加えた後２
００℃で反応させる。

３時間後遊離無水マレイン酸の含量はＯに低下する。

このアダクトの酸価はＫＯＨｌ２ｌｍ９／９である。該
生成物を１００′Ｃに冷却し、トリエチルアミン
３９を加えた後、バラホルムアルデ
ヒド ４８９を加えかつ６０℃で４時間
縮合させる。

エチレングリコールモノブチルエテール １０５９及び
イソプロバノール １．０５９を加える
ことによつて希釈する。

粘度約３０００センチボアズ及び固体含量約８０重量％
を有する透明な粘性成物が得られる。例３ Ａ．成分の製造： 粘度２４０ｃｐ／５０℃、２０℃での密度０．８９０６
、ヨウ素価４４９及び分子量１８００、中央位置のシス
ニ重結合７９％及び中央位置のトランスニ重結合２０％
並びに分子構造内にビニルニ重結合１０ｔ）を有する液
状ポリブタジエンを撹拌及び窒素の導入下にナフテン酸
銅０．２５％を添加して１００℃で加温する。

次いで無水マレイン酸 ８８９を
加える。

撹拌及び窒素の導入下に温度２００℃に高める。１５分
の反応時間後に、最初は不均一な混合物が透明な均一な
溶液に変わる。

２０００Ｃでの３時間の反応時間後に無水マレイン酸の
含量はＯに低下する。

この混合物を引続き８０℃に冷却しかつトリエチルアミ
ン ５ｇ及び水
２０９を加えた後に１２０℃
で２時間保持する。

この際に、アダクト内に含有された無水物環は開裂され
る。引続き、エチレングリコールモノエチルエーテル及
びイソプロパノール１：１で８０重量％の固体含量まで
希釈する。Ｂ．成分の製造 反応器内で、 ２５℃での比重：０．９５０ ２５℃での粘度：７３０センチボアズ ョウ素価 ：２３５ 酸 価 ：１２ ケン化価 ：１６ を有するＣＮＳＬ（蒸留）５００部をフエノール１５０
部と混合しかつ１２０℃に２時間加熱．する。

引続き、生成物を８０℃に冷却しかつエチレングリコー
ルモノエチルエーテル中に固体含量８０重量％になるま
で溶かす。ヘキサメチレンテトラミン ２５
部及びパラホルムアルデヒド １４０部を
加えた後、７５℃で１６時間撹拌する。

Ｃ．Ａにより得られた成分１６０部 と Ｂにより得られた成分 ４０部を合しかつ６
５℃の温度で４時間処理する。

例４３Ａで実施したと同様に、ポリブタジエンと無水マ
レイン酸とのアダクトを平均分子量１０００１ヨウ素価
３５７及びビニル基４５重量％、トランス含量％及びシ
ス含量１０重量％を含有するポリブタジエンを使用して
製造する。

この際にはポリブタジエン５００９に無水マレイン酸８
４９を使用する。得られた生成物をエチレングリコール
モノエチルエーテル及びイソプロパノール１：１で８０
（Ｆ６の固体含量まで希釈する（＝成分１）。３Ｂに記
載と同様に成分ｌを製造する。

成分 ７０部と成分
３０部を合しかつ４１／２時
間撹拌下に７０℃で保持した。

例５例１〜４により得られた合成樹脂を、 １．アンモニア ２．ジメチルエタノールアミン ３．Ｋ０Ｈ＋ジエチルエタノールアミン ４．トリメチルアミン＋ジメチルエタノールアミン（１
：２）；゜．＝：′．′１．呻紳二[メD て、水で希釈した１０ｑ１）溶液が…値６．５〜８を呈
する程度の量の中和剤を？用する。

濃縮した生成物は無制限に貯蔵可能、透明、油状、中〜
高粘性の液体である。

中和した生成物で下記実験を実施した。

例６ 酸化鉄レツド（顔料／結合剤比１：１）で有色ペースト
を製造する。

水及び場合により少量の水と混和可能な溶剤で適用粘度
に希釈することにより、浸漬、流延又は噴霧により施す
ことができる被覆剤（固体含量３０〜４５重量％）が得
られる。前記の１〜５挙げた中和剤で製造した被覆剤を
（１４０℃で２０分間又は２００℃で３分間焼付た塗膜
は、前処理されていない鉄板上にも塩霧、工場雰囲気、
湿気影響並びに酸及びアルカリに対して優れた耐食性を
有する硬質の弾性塗膜を生じる。該塗膜の機械的特性は
公知技術水準から成るものよりも明らかに優れている。
下記第１表に塩水噴霧試験に対する測定値をまとめて記
載する。

例７ 例１によるアンモニアで中和した水溶性の合成樹脂２９
０ｇを二酸化チタン２０９、酸化鉄レツド２０９及び珪
酸アルミニウム２０９と３本式ローラミルで摩砕する。

顔料ペーストを脱イオン化した水１６００９で希釈しか
つアンモニアを更に加えて…値を７．５に調整する。カ
ソードとして接続されている容積２．５ｔの金属槽内で
電着浴から直流電圧２００〜３００ボルトで２５℃で１
分内で燐酸塩化鋼板から成る大きさ２００ｃ！１１のア
ノード上に密な良好に洗浄可能な塗膜が被覆される。

１３０℃で２０分間硬化した後、厚さ２５ミクロンの平
滑な孔不含の塗膜が形成される。

ＡＳＴＭに基づく塩水噴霧試験において２４０時間の試
験後に試験板は何らの変化をも示さない。

電着浴を４０℃で２００時間撹拌し、次いで２５℃に冷
却する。その後、上記電着操作を繰返す。同様に申し分
ない塗膜及び塩水噴霧試験における同等の値が得られる
。例８ 成３による中和されていない合成樹脂溶液３３０９を二
酸化チタン３２９、珪酸アルミニウム３２９及びカーボ
ンブラツク２９と共にロールミルで粉砕する。

１０％のＫＯＨ溶液及び鉱物を脱離した水１６００ｇを
加えた後、電着浴が得られ、これを…値７．３に調整し
た後例７記載と同様に使用する。

得られた塗膜は約２８ミクロンの層厚さを有する。

塩水噴霧試験における２４０時間の試験継続後に試験板
は何らの確認可能な変化を示さない。電着浴を４０℃で
２００時間撹拌すると、この老化した混合物から同様に
相変わらず良好な耐食性を有する申し分ない、変りない
塗膜が得られる。水滴箱内での負荷に関する試験はＤＩ
Ｎ５ＯＯｌ７ＳＫ（６０℃）に基づいて行なう。

この試験により、塗膜損傷を生じることなく、どのくら
いの期間極度の湿気作用に曝されうるかが明らかにされ
る。下記第表に、アノード電着の際の塩水噴霧試験及び
ＤＩＮ５ＯＯｌ７ＳＫ（６０℃）に基づく水滴箱内での
負荷に関する個々の値をまとめて記載する。

酸及びアルカリの作用に対する安定性の試験は燐酸塩処
理した鋼板上に焼付けた塗膜で検査した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成分（Ａ）フェノール誘導体、（Ｂ）平均分子量３
   ００〜６０００及びヨウ素価２５０〜６００を有するポ
   リブタジエン、（Ｃ）無水マレイン酸、（Ｄ）ホルムア
   ルデヒドを反応させることにより熱硬化性の塗膜形成合
   成樹脂を製造する方法において、成分（Ａ）として少な
   くとも１個の二重結合を含有するアルキル側鎖を有する
   フェノール誘導体を使用しかつ（Ｂ）１５〜７０重量部
   と（Ｃ）５〜２５重量部とを１４０〜２００℃で遊離の
   無水マレイン酸が存在しなくなるまで反応させて反応生
   成物とし、次いで生成したアダクト内に含有される無水
   物基を触媒量の塩基性触媒の存在下に水で加水分解する
   ことにより開環させかつ（Ａ）３０〜８５重量部とパラ
   ホルアルデヒドの形の（Ｄ）１０〜３０重量部、又は（
   Ａ）３０〜８５重量部及びフェノール１０〜３０重量部
   と上記（Ｄ）１０〜３０重量部から成る縮合生成物と、
   固体含量に対して１：３〜４：１の比で混合しかつ５０
   〜１００℃に２〜５時間加熱することによつて更に反応
   させることを特徴とする、熱硬化性の塗膜形成合成樹脂
   の製法。 ２ 成分（Ａ）フェノール誘導体、（Ｂ）平均分子量３
   ００〜６０００及びヨウ素価２５０〜６００を有するポ
   リブタジエン、（Ｃ）無水マレイン酸、（Ｄ）ホルムア
   ルデヒドを反応させることにより熱硬化性の塗膜形成合
   成樹脂を製造する方法において、（Ｂ）１５〜７０重量
   部及び（Ａ）３０〜８５重量部から１９０〜２５０℃に
   ３０〜１８０分間加熱することにより得られた反応生成
   物を（Ｃ）５〜２５重量部と１４０〜２００℃で反応さ
   せて反応生成物としかつ４０〜１００℃でパラホルムア
   ルデヒドの形の（Ｄ）と更に縮合させることを特徴とす
   る。 熱硬化性の塗膜形成合成樹脂の製法。