JPS5850268B2

JPS5850268B2 - スイセイヒフクヨウソセイブツ

Info

Publication number: JPS5850268B2
Application number: JP50041949A
Authority: JP
Inventors: 良人古谷; 竜二北
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1975-04-07
Filing date: 1975-04-07
Publication date: 1983-11-09
Also published as: JPS51116832A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な水性被覆用組成物に関し、さらに詳しく
は改善された電着性能及び塗膜物性を有する水性被覆用
組成物に関する。

近年、水性塗料を用いる塗装技術の開発が進み、電着塗
装、スプレー塗装、浸漬塗装などによる経済的でかつ平
滑、均一な塗装が可能となり、それが工業的に重要な地
位を占めてきつつある。

このような水性塗料の塗膜形成材料としては、一般に天
然乾性油や合成石油樹脂から誘導された水溶性樹脂や水
溶性アルキッド樹脂などが用いられているが、塗装の操
作性や形成された塗膜の性能において必ずしも充分では
ない。

その不充分性は、主として使用される油や樹脂の種類に
よって左右されるが、例えばアマニ油などの天然乾性油
に無水マレイン酸を付加しアルカリで中和して水溶化し
た水性樹脂を電着塗料の材料として使用すると、化成処
理された鉄板に平滑につきに＜＜、水洗工程においては
がれ現象を生じ易く、しかも塗膜の性能においては原料
の性質に起因するいくつかの欠点を有し、ポリブタジェ
ン系化合物やポリペンタジェン系化合物などの合成石油
樹脂を水溶化した水性樹脂を使用した水性塗料は、一般
に耐溶剤性、耐薬品性、耐食性に優れた塗膜を与えるが
、その反面、電着塗装時の破壊電圧が低かったり、つき
まわり性が小さかったり、焼付は時に過大のヒートフロ
ーを生じるなどの欠点を有する。

そこで、これらの油や樹脂類を併用して各々の特長を生
かすことが試みられているが、その場合においても上記
のごとき欠点がしばしば現われ、これらを克服すること
が課題となっていた。

従来、コバルト、鉛、マンガンなどの金属石鹸をドライ
ヤーとして油性塗料や水性塗料に添カロすることは、広
く知られている。

しかし、油性塗料の場合にきわめて有効なこの方法も、
電着や浸漬などによる水性塗装の場合には、水浴が大気
開放系で長期間放置されるため、この段階でドライヤー
によって助長される空気と水性脂肪の反応によるゲル化
を生じ、著しく浴の安定性を阻害するなど実用化には大
きな支障がある。

また、アルミニウム、ニッケル及びチタンのキレート化
合物を水性の電着塗装用塗料に添力ρすることも従来知
られていた（特開昭４８−９５４２３号公報）が、この
場合にはキレート化合物が水溶性ではないために水溶液
中の電気的性質の変化に起因する電着時の破壊電圧向上
効果が得られないほか、水に溶けないためミルにより混
合分散して添加するなど作業性の面においても問題があ
った。

本発明者は従来技術のかかる欠点を改良すべく鋭意研究
を進めた結果、ある特定な金属の水溶性キレート化合物
を水性樹脂と共存させると、系の安定性ばかりか電着特
性や塗膜の性能にも優れた水性被覆用組成物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに到った。

本発明の主な目的は、系の安定性、電着特性及び塗膜性
能に優れた水性被覆用組成物を提供することにあり、さ
らに他の目的は、作業性に優れた水性被覆用組成物を提
供することにある。

本発明のこれらの目的は、（４）分子中にエチレン性不
飽和二重結合を有する水溶性樹脂、（Ｂ）鉄、銅及びマ
ンガンから選択された少なくとも一種の金属の水溶性キ
レート化合物及び（Ｃ）水を混合して水性被覆用組成物
とすることによって達成される。

本発明において用いられる金属キレート化合物は、鉄、
銅及びマンガンの水溶性キレート化合物であり、その具
体的な例としηま例、えはエチレンジアミンテトラ酢酸
（二、三または四）アルカリ塩の鉄、銅またはマンガン
のキレート化合物、ジメチルポリオキシムの鉄、銅また
はマンガンのキレート化合物、シクロヘキサンジアミン
テトラ酢酸アルカリ塩の鉄、銅またはマンガンのキレー
ト化合物、ジヒドロキシエチルグリシンの鉄、銅または
マンガンのキレート化合物、ｌ−ニトロソ−２−オキシ
−３，６−ナフタリンジスルホン酸アルカリ塩の鉄、銅
またはマンガンのキレート化合物などが挙げられる。

これらの水溶性キレート化合物のなかでは、鉄の化合物
がその性能上より好まシく、とくにエチレンジアミンテ
トラ酢酸（二、三または四）アルカリ塩の鉄キレート化
合物は、電着塗装において酸性樹脂と共に陽極に共進し
浴中に不必要に残存しないために優れている。

しかし、一般に塗料のドライヤーとして使用されている
鉛、コバルト、ジルコニウム、亜鉛などの場合は、同じ
水溶性キレート化合物でありながら、鉄、銅及びマンガ
ンの場合と異なり、はとんど本発明の効果を奏し得ない
。

一方、本発明の組成物における樹脂成分としては、分子
中にエチレン性不飽和二重結合を有する水溶性または水
分散性樹脂が使用される。

このような樹脂は、アマニ油、大豆油、脱水ヒマシ油、
桐油、サフラワー油、オイシチ力油、エノ油などのよう
な天然乾性油や、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポ
リペンタジェン、ポリシクロペンタジェン、フタジエン
−ペンタジェン共重合体、ペンクジエン−シクロペンタ
ジェン共重合体などのような、炭素数４〜６の共役ジオ
レフィンを主成分とする数平均分子量約４００〜５００
０の合成石油樹脂を、常法に従って水溶化することによ
って得られるものであり、その具体例としては水溶性ア
ルキッド樹脂、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン
酸無水物付力り物を中和して得られる水溶性樹脂などが
挙げられる。

この際、天然乾性油や合成石油樹脂をボイル化などによ
って変性して使用してもよく、また両者を混合して使用
することもできる。

本発明においては、これらの水溶性樹脂と鉄、銅及びマ
ンガンから選択された少なくとも一種の金属の水溶性キ
レート化合物及び水とから被覆用組成物が得られる。

この際、キレート化合物の量を水溶性樹脂１００重量部
当り０．３〜１５重量部、さらには０．５〜１０重量部
とするのが、系の安定性を保ち、しかも電着特性及び塗
膜性能の優れた被覆用組成物とする−うえで適切である
。

また本発明においては、添加するキレート化合物が水溶
性であるため組成物を調製する際の配合手順にとくに制
限はなく、任意の時点で添加することができる。

このようにして得られる本発明の水性被覆用組成物は、
長期間にわたって放置してもゲル化することがなく、電
着塗装に使用する際には破壊電圧が高い、つきまわり性
に優れるなどの利点があり、さらに塗膜の性能において
も流れ、たれの防止や硬度、耐衝撃性などの物性に優れ
ている。

本発明の組成物は、水溶性樹脂、水溶性キレート化合物
及び水に加えて、通常使用されている種々の化合物、例
えばメタノール、エタノール及びブチルセロソルブなど
のような親水性有機溶剤、フェノール樹脂やメラミン樹
脂などのような架橋剤、酸化チタン、カーボンブラック
及び酸化鉄などのような顔料、粘土、シリカ及びタルク
などのような体質顔料、酸化防止剤、消泡剤などを必要
に応じて配合することができる。

これらの化合物の配合量はとくに制限されないが、本発
明の組成物を水性塗料として使用する場合には水溶性樹
脂１００重量部当たり顔料を２０〜３００重量部配合す
置部とが好ましく、またこのときの水溶性樹脂の濃度は
５〜４０重量％にするのが適切である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、参考例及び実施例中の部及び％は全て重量規準で
ある。

参考例アマニ油ワニス３号８５部及び無水マレイン酸１５部を
攪拌器付ガラス製フラスコに入れ、窒素を吹き込みなが
ら攪拌力り熱して１９０°Ｃに３時間保持し、未反応無
水マレイン酸による遊離酸価がｌ■ＫＯＨ／、９以下に
なった時点で反応を終了した。

５０℃に冷却してブチルセロソルブ１５部を攪拌しなが
ら添加して均一に溶解したのち、７０゜〜８０℃に昇温
し２８％アンモニア水をＩＯ部滴下し攪拌したのち、蒸
留水で稀釈して樹脂固形分を１０％に調節した。

この水溶液を用いて通常の電着塗装装置でリン酸亜鉛処
理した銅板を陽極として、２５℃、１００■、極間距離
７・侃の条件下に２分間型着塗装し、通電終了後銅板を
水洗し、１７０°Ｃで３０分間焼付けた。

でき上った塗膜は水洗により膜の半分以上がはがれ、焼
付は塗膜は凹凸の激しい実用性の乏しい塗膜であった。

実施例１参考例と全く同様にしてアマニ油ワニス３号からｐＨ８
，２、固形分９．８％の水溶液を作威し、これにエチレ
ンジアミンテトラ酢酸３Ｎａ塩鉄キレート化合物を固形
樹脂１００部当り３部添加して均一水溶液となし、参考
例と同様に電着塗装し、水洗、焼付けを行なった。

水洗、焼付は後も均一で平滑、硬質な塗膜が得られた。

実施例２生アマニ油５００部と、１，３−ペンタジェンを三弗化
ホウ素エーテルコンプレックス触媒で重合して得られた
数平均分子量約１０００の液状ポリマー５００部とを攪
拌器付ガラス製フラスコに入れ、空気雰囲気下２９０°
Ｃに３時間加熱して両者を反応させ、２５°Ｃで測定し
た粘度が２８００センチポイズの共スタンド化油を作製
した。

このスタンド化油８５部と無水マレイン酸１５部とを反
応させて参考例と全く同様にして水溶液を作製したのち
、固形樹脂１００部当り第１表に示す量のエチレンジア
ミンテトラ酢酸３Ｎａ塩鉄キレート化合物を添加して参
考例と同一の条件で電着塗装を行ない、その性能を評価
した。

結果を第１表に示す。

この結果から、鉄のキレート化合物が存在しないと、電
着塗装時の特性及び形成された塗膜性能のいずれの面に
おいても劣っていることがわかる。

また添加量が多すぎると、平滑な塗膜が得られないうえ
に、浴の安定性が著しく阻害されるため好ましくない。

また、鉄のキレート化合物を添加しない場合（組成物ｌ
）について電圧を変化させて電着を行なったところ、１
００■で気泡を発生しそれ以上の電圧では平滑な塗膜を
得ることができなかった。

一方、鉄のキレート化合物を添加した場合（組成オ＊物
４）についても同様にして電圧を変化させたところ、そ
の破壊電圧は１８０■以上であることが判明した。

実施例３実施例２で用いたアマニ油と１，３−ペンタジェンポリ
マーの共スタンド化油８５部と無水マレイン酸１５部か
ら作った水溶性樹脂１００部当り、第２表に示す各種金
属のエチレンジアミンテトラ酢酸Ｎａ塩キレート化合物
各３部を添加し、実施例２と同一の操作に従って電着を
行なった。

得られた結果を第２表に示す。

この結果から、水溶性キレート化合物であっても、銅及
びマンガンのキレート化合物のみが焼付は時のタレ防止
や塗膜物性の改良に顕著な効果を有していることがわか
る。

実施例４実施例２で作製した電着浴（組成物４）を４０℃に力ｐ
熱し、マグネチシラスクーラーで回転攪拌しながら３０
日間経過させた。

その間蒸発した水分のみを補給して固形分濃度を１０％
に保った。

３０日後に水溶液のゲル分を測定したが全く増加してお
らず、また外観も初期と変化なかった。

さらに、この水溶液を用いて電着を行なったところ実施
例２の組成物４と同等の物性を有する塗膜が得られた。

実施例５アマニ油ワニス３号の代りに１，３−ブタジェンをニッ
ケル系チーグラー型触媒にて重合して得られた１、４−
シス結合金量７４％のポリブタジェン（数平均分子量１
６００）を用いること以外は、参考例と全く同様にして
水性樹脂を作製し、それを用いて電圧ｔｏｏｖまたはＬ
２０Ｖにて参考例と同様にして電着塗装を行なった。

結果を第３表に示す。

鉄キレート化合物の添力りによって外観および硬変など
の向上した塗膜が得られることが明らかである。

実施例６アマニ油ワニス３号の代りに１，４−シス型主体ポリブ
クジエン（数平均分子量Ｌ６００）４２．５部ト１，３
−ヘンタジエンとシクロペンタジエンノ共重合物（数平
均分子量１１００）４２．５部との混合物を使用するほ
かは、参考例と同様にして１２０■で電着塗装した。

結果を第４表に示す。これより鉄キレート化合物の添カ
ロによって、塗装仕上り、機械的物性の向上した塗膜が
得られることが自明である。

実施例７実施例５と同様にして１，４−シス型ポリブクジエンを
無水マレイン酸と反応させたのち中和してｐＨ７，０の
固形樹脂分３０％の水溶液となし、これを１００μアプ
リケ−クーを用いてリン酸亜鉛処理銅板に塗布し、１５
０℃にて３０分間焼付けた。

結果を第５表に示す。鉄キレート化合物の添力りによっ
て塗膜の硬度や機械物性が向上していることが明らかで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１（Ａ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する水
溶性樹脂、（Ｂｌ鉄、銅及びマンガンから選択された少
なくとも一種の金属の水溶性キレート化合物及び（Ｃ）
水を含有することを特徴とする水性被覆用組成物。