JPS6223770B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、塩基の存在下に水中に分散させるこ
とができるヒドロキシル基−およびカルボキシル
基含有樹脂の製法に関するものである。このよう
な樹脂は、物品被覆用の熱硬化性ラツカーおよび
ペイント中のバインダーとして使用できるもので
ある。 表面被覆組成物(たとえば塗料組成物)のため
の希釈剤として水を使用することにより、よく知
られているように次の利益が得られる。すなわち
水は不燃性であり、かつ水は安価であるという利
益が得られる。しかしながら水を使用する場合に
は、常用バインダーを水になじみ易いものにする
ことが必要である。現在広く使用されている表面
被覆組成物は、水溶性を付与したバインダーを含
むものである。バインダーに水溶性を付与すると
いう目的のために、一般にバインダーにカルボキ
シル基を導入して酸価30以上のバインダーにし、
次いでこれを塩基で完全にまたは一部中和する操
作が行われている。多くのバインダーは重合体物
質であるから、その溶液は高粘度であり、特に高
濃度液が要求されるときには、使用困難なバイン
ダー液しか得られない場合も少なくない。もう1
つの欠点は、生じた表面被覆(たとえば塗膜)に
エナメリング操作が行い得るようにするために、
非常に長い時間乾燥操作を行わなければならない
ことである。生じた表面被覆の中になお水分が存
在しているときにエナメリング操作を行つた場合
には、フクレ(ブリスタリング)が生ずることが
ある。 バインダーを水中に溶解させる代りに分散させ
ることにより得られた水中分散液の長所は、粘度
に関する面倒な問題を起すことなく高濃度バイン
ダー液が製造、使用できること、および、生じた
表面被覆からの水分の蒸発がバインダー水溶液の
場合よりも一層容易に行われることである。しか
しながら従来のバインダーの水中分散液には一般
に次の如く欠点もある。すなわち、この型の分散
液を作るために、かつ、該分散液に充分な安定性
を付与するために、表面活性物質(表面活性剤)
または分散剤を使用しなければならず、一方、こ
れらの表面活性物質または分散剤は、硬化した表
面被覆に悪影響を与え、たとえば、これらの薬剤
が該表面被覆の水分敏感性を増加させることがあ
り、すなわち該表面被覆の耐水性を低下させるこ
とがある。 表面活性物質(表面活性剤)または分散剤を使
用せずに水中に分散させることができる樹脂を製
造する方法が、此度見出された。 本発明は、塩基の存在下に水中に分散できるヒ
ドロキシル基−またはカルボキシル基含有樹脂を
製造する方法において、共重合体成分(A)100pbw
(「pbw」は「重量部」を示す記号である)と成分
(B)5−25pbwとを反応させ、しかして成分(A)は、 (a) 第3または第4炭素原子に結合したカルボキ
シル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビ
ニルエステル10−60pbwと、 (b) スチレンまたはビニルトルエン10−50pbw
と、 (c) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和モノカ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル5−
25pbwと、 (d) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル0−40pbwと から製造されたものであり〔ここに、各成分(a)−
(d)の使用量は前記共重合体(A)100重量部当りの量
で示されている〕、一方、成分(B)は、トリメリト
酸無水物と、飽和脂肪族モノカルボン酸(ただし
このモノカルボン酸は、第3または第4炭素原子
に結合したカルボキシル基を有するものである)
のグリシジルエステルとを0.8:1ないし1:1.2
のモル比(分子比)で反応させることにより製造
されたものであることを特徴とする方法に関する
ものである。 共重合体成分(A)は、 (a) 第3または第4炭素原子に結合したカルボキ
シル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビ
ニルエステル30−40pbwと、 (b) スチレンまたはビニルトルエン20−30pbw
と、 (c) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和モノカ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル10−
20pbwと、 (d) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル10−20pbwと から製造された共重合体であることが好ましい
〔ここに各成分(a)−(d)の使用量は、当該共重合体
(A)100pbw当りの量で示されている〕。 飽和脂肪族モノカルン酸(A)(a)および(B)は、1分
子当り炭素原子を9−11個(たとえば10個)有す
るものであることが好ましい。記載の簡略化のた
めに、以下ではこの酸を「分枝状モノカルボン
酸」と称することにする。なお、本明細書に使用
された用語「脂肪族」は、非環式脂肪族と環式脂
肪族との両者を包含する用語である。 好ましくは成分(A)(c)は、C3−C4エチレン型不
飽和モノカルボン酸の2−ヒドロキシ−C2ない
しC3アルキルエステルであり、その好ましい具
体例にはヒドロキシエチルメタクリレートおよび
2−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげら
れ、他の例にはヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルアクリレートがあげられ
る。この成分(A)(c)は、次の3つの目的のためにそ
のヒドロキシル官能性を利用できるものである。
すなわち上記の3つの目的とは、カルボキシル官
能性の導入のために成分(B)との変換反応を行うこ
と、親水性の度合を調節すること(このことは、
水中分散性の調節のために重要である)、および
エナメリング操作実施時における「架橋反応」用
活性基を提供することである。 前記のスチレンまたはビニルトルエンは良好な
化学抵抗性(耐薬品性)の付与のために役立つも
のである。またこれは前記のビニルエステルと共
重合し得る性質をも有する(この性質の詳細は、
たとえば英国特許第1418372号明細書に記載され
ている)。 好ましくは、成分(A)(d)はC1−C10アルキル基を
含むものである。この成分(A)(d)はC3−C4モノカ
ルボン酸から導かれたものであることが好まし
い。硬化された被覆の可撓性の改善のためには、
C4−C10アルキル基を存在させるのが有利であ
る。この成分(A)(d)の例にはブチルアクリレートお
よび2−エチルヘキシルアクリレートがあげられ
る。 共重合体成分(A)は、英国特許第1418372号明細
書に記載の製法と同様な方法に従つて製造するの
が好ましい。該製法は、前記の如く分枝状モノカ
ルボン酸ビニルエステルとスチレンと他の単量体
とを塊状で150℃以上の温度において共重合させ
ることからなるものである。 成分(B)は、トリメリト酸無水物と分枝状モノカ
ルボン酸グリシジルエステルとを0.8:1ないし
1:1.2のモル比で150℃以下の温度において反応
させることにより製造された生成物である。この
反応は溶媒(たとえばメチルエチルケトン)中で
実施できるが、この場合には反応温度を100℃以
下に保つのが好ましい。また、この反応は溶媒の
不存在下においても実施でき、この場合には該反
応を80−150℃の温度において実施するのが好ま
しい。 トリメリト酸無水物は、比較的高い融点(168
℃)を有する固体である。これは、所定の前記発
熱反応の実施中に前記のグリシジルエステル中に
速やかに溶解する。この反応生成物は低い融点を
有し、そして共重合体成分(A)に速やかにかつ完全
に溶解する。 成分(B)は酸性ポリエステルであり、しかして多
分これは、エポキシ基とカルボキシル基との付加
反応、およびヒドロキシル基と酸無水物基との半
エステル生成反応により生成した酸性ポリエステ
ルであると思われる。成分(B)と成分(A)との反応の
詳細なメカニズムは未だ充分に判つていないけれ
ども、成分(B)は環式カルボン酸無水物として反応
するのであろうと考えられる。多分、成分(B)の中
の半エステル基の一部は、100℃以上の温度にお
いて酸無水物基とOH基とに分解するのであろう
(これは一般に半エステル類における周知の現象
である。)そして其後に、好ましくは上記酸無水
物が、過剰量存在する成分(A)のOH基と反応する
のであろうと思われる。 成分(A)100pbw当り成分(B)を10−20pbw使用す
るのが好ましい。この2つの成分(A)と(B)との反応
は100−150℃の温度において実施するのが好まし
い。成分(A)100pbw当り成分(B)を5pbw未満使用し
た場合には、水中分散性の悪い樹脂が得られる。
成分(A)100pbw当り成分(B)を25pbwよりも多く使
用した場合に得られる樹脂は、中和操作実施後に
水溶性を有するものになる。ただし、「水溶性」
と「分散性」との間に厳密な境界線を引くことは
不可能である。 得られた前記樹脂を、理論的所要量の70−125
%の量の塩基(好ましくはアンモニアまたはアミ
ン)で中和することにより、この樹脂が水中分散
性を有するものになる。良好な分散性および分散
液安定性を得るために、生成分散液のPHが7−8
(好ましくは7.5)になるような量の塩基を使用す
るのが好ましい。中和操作は高温において烈しい
撹拌下に行うのが好ましい。この方法により、こ
の樹脂の高濃度水中分散液すなわち濃厚分散液が
得られる。この濃厚分散液は、所望に応じて、さ
らに水で希釈できる。さらにこの樹脂分散液は、
これに顔料、展剤、および他のペイント用助剤
(たとえば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノー
ル樹脂等の架橋用樹脂)を、たとえば90:10ない
し70:30の重量比で添加して加工操作を行うこと
により、ペイントやラツカーに加工できる。この
樹脂分散液は良好な貯蔵安定性を有する。またこ
れには、その噴霧適性の改善のために、少量の有
機溶媒が添加できる。この樹脂分散液、およびそ
れから作られたペイントは、常法に従つて物品上
に適用(塗布)でき、たとえばはけ塗り、ローラ
ー掛け、噴霧、浸漬、電着(たとえば、アノード
としてつながれた金属製物品上に直流を使用して
電着させること)等の方法により塗布できる。 乾燥後の塗膜(ペイント被覆層)には、エナメ
リング操作が常用温度たとえば120−150℃におい
て実施できる。エナメリング操作実施後の表面被
覆は付着強度が大きく、光沢が良く、硬度も大き
く、良好な可撓性を有し、かつ耐候性および耐薬
品性も良好である。この分散液は、たとえば種々
の目的のために単層系を形成させるとき等に使用
でき、また、車両のボデイに保護膜(topcoats)
を形成させるとき等にも使用できる。 次に本発明の実施例を示す。実施例中の「部」
および「%」は、特に断わらない限り、それぞれ
「重量部」(pbw)および「重量%」である。 以下に記載の用語「分枝状の酸のビニルエステ
ルおよびグリシジルエステル」は、それぞれ、第
3または第4炭素原子に結合したカルボキシル基
を有しかつ1分子当り炭素原子を10個有する飽和
脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルおよびグ
リシジルエステルを意味する。この両方の種類の
エステルは室温において液状である。 「開始剤(イニシエーター)(B)」はジ第3ブチ
ルパーオキサイドである。 このグリシジルエステルのエポキシ当量(重
量)は246であつた。 例 1 成分(A)の製造 分枝状の酸のビニルエステル35pbwを、撹拌
機、加熱用ジヤケツトおよび冷却装置を備えた反
応器に入れた。温度を170℃にした。次いでスチ
レン28pbw、ヒドロキシエチルメタクリレート
17pbw、ブチルアクリレート16pbwおよび開始剤
(B)2pbwの混合物を、5時間を要して徐徐に添加
したが、その間温度を170℃に保つた。生じた生
成物をさらに40分間170℃に保ち、次いで135℃に
冷却した。 成分(B)の製造 分枝状の酸のグリシジルエステル(1.04モル)
およびチツプ状または粉末状のトリメリト酸無水
物(1.0モル;酸無水物含有量95−96重量%;残
部はトリメリト酸)を、撹拌機、加熱用ジヤケツ
トおよび冷却装置を備えた反応器に導入した。こ
の混合物をゆるやかに80℃に加熱したが、この温
度において発熱反応が始まつた。次いで撹拌下に
温度が最高130℃まで上昇したが、必要に応じて
冷却も行つた。約15分後に熱の発生が止んだが、
加熱操作を140℃において30分間続けた。触媒と
してベンジルジメチルアミン(0.025モル)を添
加し、加熱操作を140−145℃においてさらに30分
間続けた。生じた生成物をトレー上に注ぎ入れ、
冷却した。 空気または窒素を反応混合物中を通過させる操
作は行わない方が好ましい。撹拌は低速度で行う
のがよい。 このようにして種々のバツチの形で製造された
生成物は、次の性質を有するものであつた。 全酸分含有量 (酸+酸無水物) 230−240meq/100g 酸無水物の量 15−25meq/100g エポキシ含有量 <3meq/100g 成分(A)と成分(B)との反応 前記の量の成分(A)を含む反応器に、成分(B)
15pbwを添加し、そして撹拌下に温度を135℃に
30分間保つた。生じた樹脂を、たとえばトレー上
に注ぎ入れること等により冷却した。この生成物
は透明な、かつほとんど無色のガラス状樹脂であ
つて、その性質は次の通りであつた。 o 2500 w 50000 Tg 273K OH含有量 135meq/100g 酸分含有量 26meq/100g 遊離ビニルエステル含有量 <1重量% 水中分散液 強力なインペラー、加熱用ジヤケツトおよび冷
却装置を備えた反応器に、前記の樹脂1000pbwを
導入した。90℃に加熱した後に、「25%アンモニ
ア(0.255モル)17.4pbwを蒸留水(脱イオン
水)232.6pbwに溶かして作つた溶液」を、烈し
い撹拌下に30分間を要して添加した。次いでさら
に蒸留水750pbwを添加し、そして、必要に応じ
てPHを7.5に調節した。かくして得られた分散液
は樹脂を50重量%含み、そしてこれは室温で安定
であつた。 ペイントの製造 ボールミルで、次の組成の混合物を混練した。 前記の樹脂分散液 645.3pbw ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂 56.8pbw 二酸化チタン顔料 265.6pbw 蒸留水 32.3pbw このペイントにおける前記の2種の樹脂の重量
比は85:15であり、顔料/バインダー比は0.7:
1.0であり、PHは7.5であり、固形分含有量は64.5
重量%であつた。噴霧粘度(フオード4カツプ)
が25℃において17になるようにするために、前記
のペイントを、その固形分含有量が62重量%にな
るまで蒸留水で希釈した。 ペイントの評価 このペイントを鋼板上に噴霧した。鋼板試料と
して、ボンデライジング操作を行つた鋼板と、脱
脂処理のみを行つた鋼板との両者を使用した。こ
れらの鋼板にエナメリング操作を150℃において
20分間行つた。生じた塗膜(フイルム)の性質を
次表に示す。
とができるヒドロキシル基−およびカルボキシル
基含有樹脂の製法に関するものである。このよう
な樹脂は、物品被覆用の熱硬化性ラツカーおよび
ペイント中のバインダーとして使用できるもので
ある。 表面被覆組成物(たとえば塗料組成物)のため
の希釈剤として水を使用することにより、よく知
られているように次の利益が得られる。すなわち
水は不燃性であり、かつ水は安価であるという利
益が得られる。しかしながら水を使用する場合に
は、常用バインダーを水になじみ易いものにする
ことが必要である。現在広く使用されている表面
被覆組成物は、水溶性を付与したバインダーを含
むものである。バインダーに水溶性を付与すると
いう目的のために、一般にバインダーにカルボキ
シル基を導入して酸価30以上のバインダーにし、
次いでこれを塩基で完全にまたは一部中和する操
作が行われている。多くのバインダーは重合体物
質であるから、その溶液は高粘度であり、特に高
濃度液が要求されるときには、使用困難なバイン
ダー液しか得られない場合も少なくない。もう1
つの欠点は、生じた表面被覆(たとえば塗膜)に
エナメリング操作が行い得るようにするために、
非常に長い時間乾燥操作を行わなければならない
ことである。生じた表面被覆の中になお水分が存
在しているときにエナメリング操作を行つた場合
には、フクレ(ブリスタリング)が生ずることが
ある。 バインダーを水中に溶解させる代りに分散させ
ることにより得られた水中分散液の長所は、粘度
に関する面倒な問題を起すことなく高濃度バイン
ダー液が製造、使用できること、および、生じた
表面被覆からの水分の蒸発がバインダー水溶液の
場合よりも一層容易に行われることである。しか
しながら従来のバインダーの水中分散液には一般
に次の如く欠点もある。すなわち、この型の分散
液を作るために、かつ、該分散液に充分な安定性
を付与するために、表面活性物質(表面活性剤)
または分散剤を使用しなければならず、一方、こ
れらの表面活性物質または分散剤は、硬化した表
面被覆に悪影響を与え、たとえば、これらの薬剤
が該表面被覆の水分敏感性を増加させることがあ
り、すなわち該表面被覆の耐水性を低下させるこ
とがある。 表面活性物質(表面活性剤)または分散剤を使
用せずに水中に分散させることができる樹脂を製
造する方法が、此度見出された。 本発明は、塩基の存在下に水中に分散できるヒ
ドロキシル基−またはカルボキシル基含有樹脂を
製造する方法において、共重合体成分(A)100pbw
(「pbw」は「重量部」を示す記号である)と成分
(B)5−25pbwとを反応させ、しかして成分(A)は、 (a) 第3または第4炭素原子に結合したカルボキ
シル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビ
ニルエステル10−60pbwと、 (b) スチレンまたはビニルトルエン10−50pbw
と、 (c) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和モノカ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル5−
25pbwと、 (d) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル0−40pbwと から製造されたものであり〔ここに、各成分(a)−
(d)の使用量は前記共重合体(A)100重量部当りの量
で示されている〕、一方、成分(B)は、トリメリト
酸無水物と、飽和脂肪族モノカルボン酸(ただし
このモノカルボン酸は、第3または第4炭素原子
に結合したカルボキシル基を有するものである)
のグリシジルエステルとを0.8:1ないし1:1.2
のモル比(分子比)で反応させることにより製造
されたものであることを特徴とする方法に関する
ものである。 共重合体成分(A)は、 (a) 第3または第4炭素原子に結合したカルボキ
シル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビ
ニルエステル30−40pbwと、 (b) スチレンまたはビニルトルエン20−30pbw
と、 (c) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和モノカ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル10−
20pbwと、 (d) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル10−20pbwと から製造された共重合体であることが好ましい
〔ここに各成分(a)−(d)の使用量は、当該共重合体
(A)100pbw当りの量で示されている〕。 飽和脂肪族モノカルン酸(A)(a)および(B)は、1分
子当り炭素原子を9−11個(たとえば10個)有す
るものであることが好ましい。記載の簡略化のた
めに、以下ではこの酸を「分枝状モノカルボン
酸」と称することにする。なお、本明細書に使用
された用語「脂肪族」は、非環式脂肪族と環式脂
肪族との両者を包含する用語である。 好ましくは成分(A)(c)は、C3−C4エチレン型不
飽和モノカルボン酸の2−ヒドロキシ−C2ない
しC3アルキルエステルであり、その好ましい具
体例にはヒドロキシエチルメタクリレートおよび
2−ヒドロキシプロピルメタクリレートがあげら
れ、他の例にはヒドロキシエチルアクリレート、
2−ヒドロキシプロピルアクリレートがあげられ
る。この成分(A)(c)は、次の3つの目的のためにそ
のヒドロキシル官能性を利用できるものである。
すなわち上記の3つの目的とは、カルボキシル官
能性の導入のために成分(B)との変換反応を行うこ
と、親水性の度合を調節すること(このことは、
水中分散性の調節のために重要である)、および
エナメリング操作実施時における「架橋反応」用
活性基を提供することである。 前記のスチレンまたはビニルトルエンは良好な
化学抵抗性(耐薬品性)の付与のために役立つも
のである。またこれは前記のビニルエステルと共
重合し得る性質をも有する(この性質の詳細は、
たとえば英国特許第1418372号明細書に記載され
ている)。 好ましくは、成分(A)(d)はC1−C10アルキル基を
含むものである。この成分(A)(d)はC3−C4モノカ
ルボン酸から導かれたものであることが好まし
い。硬化された被覆の可撓性の改善のためには、
C4−C10アルキル基を存在させるのが有利であ
る。この成分(A)(d)の例にはブチルアクリレートお
よび2−エチルヘキシルアクリレートがあげられ
る。 共重合体成分(A)は、英国特許第1418372号明細
書に記載の製法と同様な方法に従つて製造するの
が好ましい。該製法は、前記の如く分枝状モノカ
ルボン酸ビニルエステルとスチレンと他の単量体
とを塊状で150℃以上の温度において共重合させ
ることからなるものである。 成分(B)は、トリメリト酸無水物と分枝状モノカ
ルボン酸グリシジルエステルとを0.8:1ないし
1:1.2のモル比で150℃以下の温度において反応
させることにより製造された生成物である。この
反応は溶媒(たとえばメチルエチルケトン)中で
実施できるが、この場合には反応温度を100℃以
下に保つのが好ましい。また、この反応は溶媒の
不存在下においても実施でき、この場合には該反
応を80−150℃の温度において実施するのが好ま
しい。 トリメリト酸無水物は、比較的高い融点(168
℃)を有する固体である。これは、所定の前記発
熱反応の実施中に前記のグリシジルエステル中に
速やかに溶解する。この反応生成物は低い融点を
有し、そして共重合体成分(A)に速やかにかつ完全
に溶解する。 成分(B)は酸性ポリエステルであり、しかして多
分これは、エポキシ基とカルボキシル基との付加
反応、およびヒドロキシル基と酸無水物基との半
エステル生成反応により生成した酸性ポリエステ
ルであると思われる。成分(B)と成分(A)との反応の
詳細なメカニズムは未だ充分に判つていないけれ
ども、成分(B)は環式カルボン酸無水物として反応
するのであろうと考えられる。多分、成分(B)の中
の半エステル基の一部は、100℃以上の温度にお
いて酸無水物基とOH基とに分解するのであろう
(これは一般に半エステル類における周知の現象
である。)そして其後に、好ましくは上記酸無水
物が、過剰量存在する成分(A)のOH基と反応する
のであろうと思われる。 成分(A)100pbw当り成分(B)を10−20pbw使用す
るのが好ましい。この2つの成分(A)と(B)との反応
は100−150℃の温度において実施するのが好まし
い。成分(A)100pbw当り成分(B)を5pbw未満使用し
た場合には、水中分散性の悪い樹脂が得られる。
成分(A)100pbw当り成分(B)を25pbwよりも多く使
用した場合に得られる樹脂は、中和操作実施後に
水溶性を有するものになる。ただし、「水溶性」
と「分散性」との間に厳密な境界線を引くことは
不可能である。 得られた前記樹脂を、理論的所要量の70−125
%の量の塩基(好ましくはアンモニアまたはアミ
ン)で中和することにより、この樹脂が水中分散
性を有するものになる。良好な分散性および分散
液安定性を得るために、生成分散液のPHが7−8
(好ましくは7.5)になるような量の塩基を使用す
るのが好ましい。中和操作は高温において烈しい
撹拌下に行うのが好ましい。この方法により、こ
の樹脂の高濃度水中分散液すなわち濃厚分散液が
得られる。この濃厚分散液は、所望に応じて、さ
らに水で希釈できる。さらにこの樹脂分散液は、
これに顔料、展剤、および他のペイント用助剤
(たとえば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノー
ル樹脂等の架橋用樹脂)を、たとえば90:10ない
し70:30の重量比で添加して加工操作を行うこと
により、ペイントやラツカーに加工できる。この
樹脂分散液は良好な貯蔵安定性を有する。またこ
れには、その噴霧適性の改善のために、少量の有
機溶媒が添加できる。この樹脂分散液、およびそ
れから作られたペイントは、常法に従つて物品上
に適用(塗布)でき、たとえばはけ塗り、ローラ
ー掛け、噴霧、浸漬、電着(たとえば、アノード
としてつながれた金属製物品上に直流を使用して
電着させること)等の方法により塗布できる。 乾燥後の塗膜(ペイント被覆層)には、エナメ
リング操作が常用温度たとえば120−150℃におい
て実施できる。エナメリング操作実施後の表面被
覆は付着強度が大きく、光沢が良く、硬度も大き
く、良好な可撓性を有し、かつ耐候性および耐薬
品性も良好である。この分散液は、たとえば種々
の目的のために単層系を形成させるとき等に使用
でき、また、車両のボデイに保護膜(topcoats)
を形成させるとき等にも使用できる。 次に本発明の実施例を示す。実施例中の「部」
および「%」は、特に断わらない限り、それぞれ
「重量部」(pbw)および「重量%」である。 以下に記載の用語「分枝状の酸のビニルエステ
ルおよびグリシジルエステル」は、それぞれ、第
3または第4炭素原子に結合したカルボキシル基
を有しかつ1分子当り炭素原子を10個有する飽和
脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルおよびグ
リシジルエステルを意味する。この両方の種類の
エステルは室温において液状である。 「開始剤(イニシエーター)(B)」はジ第3ブチ
ルパーオキサイドである。 このグリシジルエステルのエポキシ当量(重
量)は246であつた。 例 1 成分(A)の製造 分枝状の酸のビニルエステル35pbwを、撹拌
機、加熱用ジヤケツトおよび冷却装置を備えた反
応器に入れた。温度を170℃にした。次いでスチ
レン28pbw、ヒドロキシエチルメタクリレート
17pbw、ブチルアクリレート16pbwおよび開始剤
(B)2pbwの混合物を、5時間を要して徐徐に添加
したが、その間温度を170℃に保つた。生じた生
成物をさらに40分間170℃に保ち、次いで135℃に
冷却した。 成分(B)の製造 分枝状の酸のグリシジルエステル(1.04モル)
およびチツプ状または粉末状のトリメリト酸無水
物(1.0モル;酸無水物含有量95−96重量%;残
部はトリメリト酸)を、撹拌機、加熱用ジヤケツ
トおよび冷却装置を備えた反応器に導入した。こ
の混合物をゆるやかに80℃に加熱したが、この温
度において発熱反応が始まつた。次いで撹拌下に
温度が最高130℃まで上昇したが、必要に応じて
冷却も行つた。約15分後に熱の発生が止んだが、
加熱操作を140℃において30分間続けた。触媒と
してベンジルジメチルアミン(0.025モル)を添
加し、加熱操作を140−145℃においてさらに30分
間続けた。生じた生成物をトレー上に注ぎ入れ、
冷却した。 空気または窒素を反応混合物中を通過させる操
作は行わない方が好ましい。撹拌は低速度で行う
のがよい。 このようにして種々のバツチの形で製造された
生成物は、次の性質を有するものであつた。 全酸分含有量 (酸+酸無水物) 230−240meq/100g 酸無水物の量 15−25meq/100g エポキシ含有量 <3meq/100g 成分(A)と成分(B)との反応 前記の量の成分(A)を含む反応器に、成分(B)
15pbwを添加し、そして撹拌下に温度を135℃に
30分間保つた。生じた樹脂を、たとえばトレー上
に注ぎ入れること等により冷却した。この生成物
は透明な、かつほとんど無色のガラス状樹脂であ
つて、その性質は次の通りであつた。 o 2500 w 50000 Tg 273K OH含有量 135meq/100g 酸分含有量 26meq/100g 遊離ビニルエステル含有量 <1重量% 水中分散液 強力なインペラー、加熱用ジヤケツトおよび冷
却装置を備えた反応器に、前記の樹脂1000pbwを
導入した。90℃に加熱した後に、「25%アンモニ
ア(0.255モル)17.4pbwを蒸留水(脱イオン
水)232.6pbwに溶かして作つた溶液」を、烈し
い撹拌下に30分間を要して添加した。次いでさら
に蒸留水750pbwを添加し、そして、必要に応じ
てPHを7.5に調節した。かくして得られた分散液
は樹脂を50重量%含み、そしてこれは室温で安定
であつた。 ペイントの製造 ボールミルで、次の組成の混合物を混練した。 前記の樹脂分散液 645.3pbw ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂 56.8pbw 二酸化チタン顔料 265.6pbw 蒸留水 32.3pbw このペイントにおける前記の2種の樹脂の重量
比は85:15であり、顔料/バインダー比は0.7:
1.0であり、PHは7.5であり、固形分含有量は64.5
重量%であつた。噴霧粘度(フオード4カツプ)
が25℃において17になるようにするために、前記
のペイントを、その固形分含有量が62重量%にな
るまで蒸留水で希釈した。 ペイントの評価 このペイントを鋼板上に噴霧した。鋼板試料と
して、ボンデライジング操作を行つた鋼板と、脱
脂処理のみを行つた鋼板との両者を使用した。こ
れらの鋼板にエナメリング操作を150℃において
20分間行つた。生じた塗膜(フイルム)の性質を
次表に示す。
【表】
【表】
一層反応性の大きいメラミン(「レシメン
2720」)を用いて、類似のペイントを製造した。
このペイントの塗膜の耐溶剤性評価試験の結果は
「10−15分間」であつた。 例 2 例1の場合と同様な操作を行つたが、此度は成
分(A)の製造のために下記の量の各原料成分を使用
した。 ビニルエステル 20pbw スチレン 35〃 ヒドロキシエチルメタクリレート 15〃 ブチルアクリレート 28〃 成分(A)と成分(B)との反応生成物の性質は次の通
りであつた。 o 3500 Tg 278K 遊離ビニルエステル含有量 0.5重量% 上記の反応生成物を用いて、例1の場合とほと
んど同様な組成のペイント(ペイント組成物)を
作り、そして例1の場合とほとんど同様な評価方
法に従つて評価を行つた。例1の場合と大体同様
な結果が得られた。すなわち、ボンデライジング
操作を行つた鋼板を塗布した場合の塗膜の硬度
(ケニヒ)は165であり、光沢度は85−90であり、
エリクセン緩速針入度は7.0mmであり、フオード
衝撃抵抗は35cmKg(ダイレクト)および6cmKg
(リバース)であつた。塩類噴霧のときの耐蝕性
(200時間)は1.5mmであり、表面下(サブサーフ
エイス)のさびの発生の程度は「+」であつた。 例 3 例1の場合と大体同様な操作を行つたが、此度
は成分(A)の組成が異なり、次の通りであつた。 ビニルエステル 25pbw スチレン 45pbw ヒドロキシエチルメタクリレート 15pbw 2−エチルヘキシルアクリレート 15pbw 成分(A)と成分(B)との反応生成物のoは3000、
Tgは280K、遊離ビニルエステル含有量は0.5重量
%であつた。 評価試験の結果は次の通りであつた。すなわ
ち、硬化された塗膜は前記の実施例の場合よりも
硬度が少し大きく、可撓性が少し低かつた。 しかして硬度(ケニヒ)は175であり、フオー
ド衝撃抵抗は20cmKg(ダイレクト)および5cmKg
(リバース)であつた。 例 4 例1の場合と大体同様な操作を行つたが、此度
は成分(A)の組成が異なり、この組成は次の通りで
あつた。 ビニルエステル 45pbw スチレン 25〃 ヒドロキシエチルメタクリレート 15〃 ブチルアクリレート 15″ 成分(A)と成分(B)との反応生成物のTgは270K、
遊離ビニルエステル含有量は0.95重量%であつ
た。硬化された塗膜の硬度(ケニヒ)は150であ
り、フオード衝撃抵抗は40cmKg(ダイレクト)お
よび10cmKg(リバース)であり、耐蝕性(塩類噴
霧;400時間)は<1mmであり、下部のさび(ア
ンダーラスト)の状態は「+」であつた。
2720」)を用いて、類似のペイントを製造した。
このペイントの塗膜の耐溶剤性評価試験の結果は
「10−15分間」であつた。 例 2 例1の場合と同様な操作を行つたが、此度は成
分(A)の製造のために下記の量の各原料成分を使用
した。 ビニルエステル 20pbw スチレン 35〃 ヒドロキシエチルメタクリレート 15〃 ブチルアクリレート 28〃 成分(A)と成分(B)との反応生成物の性質は次の通
りであつた。 o 3500 Tg 278K 遊離ビニルエステル含有量 0.5重量% 上記の反応生成物を用いて、例1の場合とほと
んど同様な組成のペイント(ペイント組成物)を
作り、そして例1の場合とほとんど同様な評価方
法に従つて評価を行つた。例1の場合と大体同様
な結果が得られた。すなわち、ボンデライジング
操作を行つた鋼板を塗布した場合の塗膜の硬度
(ケニヒ)は165であり、光沢度は85−90であり、
エリクセン緩速針入度は7.0mmであり、フオード
衝撃抵抗は35cmKg(ダイレクト)および6cmKg
(リバース)であつた。塩類噴霧のときの耐蝕性
(200時間)は1.5mmであり、表面下(サブサーフ
エイス)のさびの発生の程度は「+」であつた。 例 3 例1の場合と大体同様な操作を行つたが、此度
は成分(A)の組成が異なり、次の通りであつた。 ビニルエステル 25pbw スチレン 45pbw ヒドロキシエチルメタクリレート 15pbw 2−エチルヘキシルアクリレート 15pbw 成分(A)と成分(B)との反応生成物のoは3000、
Tgは280K、遊離ビニルエステル含有量は0.5重量
%であつた。 評価試験の結果は次の通りであつた。すなわ
ち、硬化された塗膜は前記の実施例の場合よりも
硬度が少し大きく、可撓性が少し低かつた。 しかして硬度(ケニヒ)は175であり、フオー
ド衝撃抵抗は20cmKg(ダイレクト)および5cmKg
(リバース)であつた。 例 4 例1の場合と大体同様な操作を行つたが、此度
は成分(A)の組成が異なり、この組成は次の通りで
あつた。 ビニルエステル 45pbw スチレン 25〃 ヒドロキシエチルメタクリレート 15〃 ブチルアクリレート 15″ 成分(A)と成分(B)との反応生成物のTgは270K、
遊離ビニルエステル含有量は0.95重量%であつ
た。硬化された塗膜の硬度(ケニヒ)は150であ
り、フオード衝撃抵抗は40cmKg(ダイレクト)お
よび10cmKg(リバース)であり、耐蝕性(塩類噴
霧;400時間)は<1mmであり、下部のさび(ア
ンダーラスト)の状態は「+」であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 塩基の存在下に水中に分散し得るヒドロキシ
ル基−およびカルボキシル基含有樹脂を製造する
方法において、共重合体成分(A)100pbwと成分(B)
5−25pbwとを反応させ、しかして共重合体成分
(A)は、 (a) 第3または第4炭素原子に結合したカルボキ
シル基を含む飽和脂肪族モノカルボン酸のビニ
ルエステル10−60pbwと、 (b) スチレンまたはビニルトルエン10−50pbw
と、 (c) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和モノカ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル5−
25pbwと、 (d) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル0−40pbwと から製造されたものであり〔上記の各成分(a)−(d)
の使用量は、当該共重合体(A)100重量部当りの量
で示されている〕、成分(B)は、トリメリト酸無水
物と、第3または第4炭素原子に結合したカルボ
キシル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のグ
リシジルエステルとを、0.8:1ないし1:1.2の
モル比で反応させることにより製造されたもので
あることを特徴とする方法。 2 特許請求の範囲第1項記載の方法において、
成分(A)が、 (a) 第3または第4炭素原子に結合したカルボキ
シル基を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビ
ニルエステル30−40pbwと、 (b) スチレンまたはビニルトルエン20−30pbw
と、 (c) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和モノカ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル10−
20pbwと、 (d) アルフア−ベータ−エチレン型不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル10−20pbwと から製造された共重合体である〔ただしこれらの
各成分(a)−(d)の使用量は前記共重合体100pbw当
りの量で示されている〕ことを特徴とする方法。 3 特許請求の範囲第1項または第2項に記載の
方法において、成分(A)(a)および(B)の両者において
使用されたモノカルボン酸が1分子当り炭素原子
を9−11個有するものであることを特徴とする方
法。 4 特許請求の範囲第1項−第3項のいずれかに
記載の方法において、成分(A)(c)がヒドロキシエチ
ル−または2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トであることを特徴とする方法。 5 特許請求の範囲第1項−第4項のいずれかに
記載の方法において、成分(A)(d)がアルフア−ベー
タ−エチレン型不飽和モノカルボン酸のアルキル
エステルであることを特徴とする方法。 6 特許請求の範囲第5項記載の方法において、
成分(A)(d)がブチルエステルであることを特徴とす
る方法。 7 特許請求の範囲第1項−第6項のいずれかに
記載の方法において、成分(A)100pbw当り成分(B)
を10−20pbw使用することを特徴とする方法。 8 特許請求の範囲第1項−第7項のいずれかに
記載の方法において、成分(A)と成分(B)との反応を
100−150℃の温度において実施することを特徴と
する方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7713578A NL7713578A (nl) | 1977-12-08 | 1977-12-08 | Werkwijze ter bereiding van in water dispergeerbare harsen. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPS6223770B2 true JPS6223770B2 (ja) | 1987-05-25 |
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- 1978-12-01 EP EP78200335A patent/EP0002548B1/en not_active Expired
- 1978-12-06 JP JP15013978A patent/JPS5486589A/ja active Granted
- 1978-12-06 AU AU42256/78A patent/AU4225678A/en active Pending
- 1978-12-06 ZA ZA00786857A patent/ZA786857B/xx unknown
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CA1142296A (en) | 1983-03-01 |
AU4225678A (en) | 1979-06-14 |
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ZA786857B (en) | 1979-11-28 |
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