JPS6059241B2 - 水性共重合体エマルジヨンの改良製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα，β一エチレン性不飽和単量体の改良された
水性重合法に関し、それによつて被覆剤に製剤化された
場合に優れた耐水性を有するフィルムを与えるラテック
スを得るものである。

本発明に従つて得られる被覆剤は広く種々の用途、例え
ば自動車用仕上塗料、商業用途料並びにコイル被覆剤、
金属装飾用組成物、罐内面被覆剤、静電写真用樹脂及び
エレクトロファックス複写用樹脂の如き一般的な工業用
途に使用することができる。陰イオン性表面活性剤によ
り安定化された付加重合体の使用に基づく製品の研究は
すでに広範囲に亘つて確立されている。

多くの被覆剤においてはきわめて良好な耐湿性及び耐水
性が要求されている。慣用の陰イオン性エマルジョン法
に基づく製品はある種の限定的な用途において満足てき
る耐湿性及び耐水性に欠けることが認められ、これは水
溶性の基、添加物及び／又は反応幅成物の存在に基因す
るものであると判明された。本発明は、ラテックス製造
工程におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土金属イ
オンの代りにアンモニウムイオン又はアミンイオンを用
いることによつて驚くべき程耐湿性かつ耐水性てある被
覆を得る新規方法を提供するものてある。

前述の望ましくないイオン（０ｆｆｅｒ１ｓｉｖｅｉ０
ｎｓ）は主としてエマルジョン重合で使用される下記３
種類の物質から生する：（ａ）触媒 （ｂ）ＰＨを所望の範囲内に保持するための緩衝剤、及
び（Ｃ）エマルジョンの安定化に使用される表面活性剤
。

幾つか例示すれば、触媒としての過硫酸ナトリウム、過
酸化物及ひ第一鉄イオン又は次亜硫酸ナトリウム、緩衝
剤としての炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、表
面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム等である。水
性エマルジョン重合においてアミン塩の形の触媒及び表
面活性剤を使用することは公知てあるが、本発明の方法
は従来法とは異なり、改良された最終製品を得るために
専らアミンイオン及びアンモニウムイオンを使用し、望
ましくないアルカリ金属イオン及びアルカリ土金属イオ
ンの使用を意図的に回避するものであることを強調せね
ばならない。

これに対して、公知文献に記載されている通常商業的に
推奨される方法では、かかる重合法に推奨される基本原
料によりこれらの望ましくないイオンが前記の基本的三
成分の少なくとも一成分中に導入される。

水素イオン及びヒドロキシルイオン以外のすべてのイオ
ンを透析法又はイオン交換法によりラテックスから除去
してきわめて高い抵抗性を与え、かくして耐水性被覆を
得る試みはすでになされている。

しかしながら、これらの方法は比較的複雑であり、最終
生成物の全容積を処理する工程を含むため、明らかに時
間費用とがかかる。この最終工程はほとんどの用途には
必要でないことが認められた。ラテックス中のアルカリ
金属イオン及びアルカリ土金属イオンを特にイオン交換
により除去しついで水素イオンをアミンイオンで置換え
ることも理論的には可能である。

しかしながら、前述の欠点に加えて、この方法はその一
工程でエマルジョンを不安定にし得るきわめて低にＰＨ
値をもつラテックスを与えるであろう。更に、イオン交
換法によりアミン型の特定の表面活性剤を調製すること
も文献に記載されている。これは単に、かかる特定の表
面活性剤は商業的にはきわめて望ましくないナトリウム
イオンの形で入手できるにすきないという理由及び／又
は表面活性剤の製造に由来する望ましくない塩を高度に
含むという理由からである。いずれにしても、これらの
イオン交換法は重合成分の少部分のみの処理を必要とし
、かつ安定性の問題を提起するものてはない。最後に、
被覆用の安定な水性分散液を生成せしめる表面活性剤を
用いない重合法が提案されているが、かかる方法は、重
合系にアルカリ金属イオン又はアルカリ土金属イオンが
実質的に存在しないと被覆剤に製剤化した場合に高い耐
水性を有する水性共重合体分散液を与えるとは認められ
ていない。

かくして、本発明はスチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、アルキルフマレーート、アルキルマレエー
ト（こ）でアルキル基は炭素数１〜１２個のものである
）、有機酸及び無機酸のビニルエステル、ビニルピリジ
ン、ブタジエン及びエチレンよりなる群から選んだ少く
とも一種のの単量体９９．５〜３踵量部、メチロールア
クリルーアミド又はメチロールメタクリルアミドの低級
アルキルエーテル０〜３呼量部、ヒドロキシル基含有単
量体０〜２５重量部、エポキシド基含有単量体０〜１５
重量部、アミン基含有単量体０〜１５重量部、及びカル
ボキシル基含有単量体０〜１５重量部（但し、これら単
量体の合計量は１０鍾量部とする）を水性媒質中で重合
させることによつて共重合体の水性エマルジョンを製造
するに当り、この重合を実質的にアルカリ金属イオン及
びアルカリ土金属イオンの不存在下で行うことを特徴と
する水性共重合体エマルジョンの改良製造法を提供する
。

本発明のある実施態様においては、例えば共重一ａ合体
エマルジョンの安定性を確保するため、きわめて小さい
粒度（即ち０．５μｍ以下）の共重合体を生成させるた
め、あるいは反応器表面の沈着を防止するために、表面
活性剤の存在が必要となるが、かかる場合表面活性剤は
水溶性アミン又はアンモニウム塩の形のものでなければ
ならない。

本発明の方法は慣用のエマルジョン重合法に従つて実施
できる。表面活性剤を使用する場合には一般に下記の工
程を実施する：ー反応器に水、水溶性アミン又はアンモ
ニウム塩の形の表面活性剤少なくとも一種及び少なくと
も一種の水溶性アミン又は水酸化アンモニウムを添加し
、反応器を用いた触媒の種類に応じて３０〜９５℃の温
度に加熱し、この温度に保持する間に、表面活性剤を含
む単量体の予備乳化混合物、少くとも一種の重合開始剤
及び水を添加し、更に該予備乳化混合物を４〜６時間か
けて添加する。

共反応性官能基を含む単量体を配合する場合には、早期
架橋を防止するために各単量体を別個に供給する。第一
の単量体の添加が完了した後に、更に水溶性アミン又は
水酸化アンモニウムを添加して存在する官能基を実質的
に中和しかつ最低限ＰＨ５の分散液を与える。この添加
はまた官能基の反応を抑制せしめる。重合を表面活性剤
の不存在下で行う場合には、一般に下記の方法が用いら
れる：ー反応器に水を全部装入し、ついで重合開始剤、
例えば過硫酸アンモニウム及びＰＨ緩衝剤、例えばアン
モニア又はジメチルエタノールアミンの如き水溶性アミ
ンを約９０℃に加熱された反応器に添加する。

この添加と共に使用すべき開始剤の約半分を添加し、開
始剤の残部は、反応器の温度を保持しつ）３〜６時間か
けて反応器に供給される単量体と同時に、但し別個に添
加される。所要ならば、ついで更に開始剤を添加できる
。この場合もまた、共反応性官能基を含む単量体を用い
る場合には、第一の供給物の添加完了後に実質的に中和
された別個の供給物を用いるのが最善である。ある量、
例えば１０〜３呼量％の溶剤を水に代えて添加してもよ
い。連鎖移動活性を若干有する溶剤、例えばジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル又はイソブチルアルコールが好ま
しい。溶剤の存在は生成する共重合体の分子量の低下を
助長し、これはより良好な被覆の形成に役立つ。本発明
の方法において所要の場合、安定な水性エマルジョンを
与えることが公知である任意慣用の水性アミン又はアン
モニウム塩の形の表面活性剤を使用てきる。

他の塩の形の表面活性剤の方が商業的により容易に入手
できる場合には、かかる表面活性剤をイオン交換樹脂で
処理し、適当なアミンて中和することも可能である。か
かる処理にはアンモニア又は水溶性第１級、第２級及び
第３級脂肪族及び芳香族アミンの如きアミンが首尾良く
使用された。本発明の方法て使用される水溶性アミン塩
型表面活性剤の量は、水性エマルジョン重合法で使用さ
れている他の塩の形の表面活性剤と同量であり得るが、
勿論最少限ラテックスに安定性を付与する量を用いるべ
きである。

本発明においては緩衝剤及び重合開始剤もまた、アルカ
リ金属イオン及びアルカリ土金属イオンの使用を回避す
るために水溶性アミン塩又は遊離アミン（ＰＨ調整用）
の形のものが選択使用される。

重合開始剤はまた、従来の過硫酸ナトリウムに対して、
例えば過硫酸アンモニウムの如きアンモニウム形のもの
でもよい。適当な緩衝剤は水酸化アンモニウム又は遊離
アミンである。かかる薬剤の多くは商業的に入手できる
ものである。前述のように、本発明の方法は種々の用途
をもつラテックスの製造に使用できる。重合成分は所望
の用途に応じて容易に変えることができる。ラテックス
を塗料に製剤化する場合には、少量のアルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土金属イオンが練り顔料の一部として含
有され得るが、この量は該イオンが塗料の付着性に顕著
な影響を及ぼさない程少量である。いずれにしても、有
害なアルカリ金属イオン又はアルカリ土金属イオンの大
部分は練り顔料からではなくラテックスから生ずるもの
である。かくして、本発明はラテックスの製造の際にか
かる有害なイオンの使用を回避するか又はラテックスか
らがかる有害イオンを除去することによつて上記の問題
を克服せんとするものである。例えば、自動車用塗装組
成物に使用されるラテックスを製造するには、本発明の
改良法は、スチレン及びメチルメタクリレート９３〜３
喧量部、ブチルアクリレートＯ〜５鍾量部、ヒドロキシ
エチルメタクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリ
レート５〜１５重量部及びメタクリル酸２〜５重量部を
重合させること々）らなる。

金属塗装組成物用ラテックスの製造には、本発明の方法
は重量により、スチレン１０ｍ１メチルメタクリレート
４舘Ｌブチルメタクリレート４娼、ヒドロキシプロピル
メタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレート５
部及びメタクリル酸３部を重合させることからなる。

また固体着色組成物用ラテックスの製造には、本発明の
方法は重量により、スチレン４？、メチルメタクリレー
ト１娼、ブチルメタクリレート４０部、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレー
ト５部及びメタクリル酸３部を重合させることからなる
。

得られた共重合体は二塩化エチレン／エタノール（１５
／５）中て溶剤１００ｍ１当り共重合体０．５ｙの濃度
て測定して０．２５〜０．８ｄ１／′の還元粘度を有す
る。本発明の方法により製造されたラテックス共重合体
は、更にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含む自動車
用塗装組成物中で使用できる。この型の適当な樹脂は−
ＣＨ２ＯＲ基（ここてＲは低級アルキルである）対−Ｃ
Ｈ２ＯＨ基の比が少くとも５：１である水性塗料を与え
るように調製された慣用のアルキル化メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂である。かかる樹脂は、メタノール、エ
タノール、ブタノール、イソブタノール、プロパノール
、イソプロパノール又は２−ブトキシエタノールの如き
低級アルコールをメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と反
応させてヒドロキシ側基を形成せしめる既知の方法によ
つて製造できる。

この型の商業的に入手できる樹脂の例は“゜Ｃｙｍｅド
３００、゜゜ＣｙｍｅＰ゛３０１ｃ′ＣｙＴＴｌｅｐ゛
３０３Ｃ′ＣｙｒｎｅＰ゛は商標名）、“ＵｆＯｒｍｉ
ｔｅ゛朋−８３（商標名）及び゜゛Ｒｅｓｉｍｅｎｅ゛
７４０（商標名）である。事実において、最終製剤中に
おける水溶解性、混和性もしくは分散性の要件を満す限
り、任意慣用のアルキル化（例えばブチル化）メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができる。通常こ
の樹脂は塗料組成物１００重量部当り８〜３睡量部の割
合で存在するであろう。かかる自動車用塗装組成物中に
は更に、組成物１（４）重量部当り約０〜４５重量部の
割合で存在する溶解された混和性共重合体を含ませるこ
ともできる。

この共重合体は通常アクリル系のものであり、好ましく
は二塩化エチレン／エタノール（９５／５）中で溶剤１
００ｍ１当り共重合体０．５ｙの濃度で測定して約０．
１５〜０．５０Ｃ１１／ｙの還元粘度（ＲＶ）を有する
ものである。

この溶解された共重合体について使用される用語“混和
性゛は、溶解共重合体が液状組成物中でかつ仕上被覆と
して焼付られた際にラテックス共重合体及びメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂と混和性でなければならないこと
を意味する。

液相においては、゜゜混和性゛は系の安定性が、相分離
が起らすかつ焼付仕上被覆中て着色焼付被膜が光沢を失
わない程度てあることを意味する。用語゛溶解゛とは、
共重合体が水と水混和性有機溶剤との一種もしくは二種
以上の混合物、通常環境汚染の規制に合致する。

該共重合体の製造に使用される溶剤中に溶解されるもし
くは可溶性である（即ち清澄なもしくは若干曇りのある
溶液を与える）ことを意味する。本発明は商業的塗料用
のラテックスを製造する場合にも利用し得る。

かかる方法に使用される主要な単量体は、酢酸ビニルで
あり、これと下記に示す量の、下記の群から選ばれた単
量体の１種またはそれ以上とを共重合させる：１０〜６
鍾量部の、ジブチルまたはジオクチルフマレート、ジブ
チルまたはジオクチルマレエート、ブチルアクリレート
、エチルヘキシルアクリレート ビニル６６ベルサテー
ト′５Ｃ６ｖｅｒｓａｔａｍ１１）、ビニルカプロエー
ト、ビニルプーロピオネートのごときアルキルアクリレ
ートまたはエチレン；０〜１喧量部の、メチロールアク
リルアミドまたはメチロールメタクリルアミドの低級ア
ルキルエーテル；０〜１鍾量部の、ヒドロキシアルキル
アクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート
；０〜５重量部のグリシジルメタクリレート；０〜５重
量部のアクリル酸またはクロトン酸：および０〜５重量
部のジメチルアミノ−エチルメチルメタクリレートまた
はビニルピリジン。

単量体の全重量部は、残部を構成する酢酸ビニノルを含
めて１０轍量部である。

上記共重合体ラテックスは約５℃〜約３０℃のガラス転
移温度（Ｔｇ）と、約０℃〜約２５℃の最低イルム形成
温度とを有するであろう。

これらのラテックスを使用して、慣用の方法に従つて、
内装用および外装用塗料組成物を調製し得る。本発明の
方法に従つて、市販のアクリル系ラテックスを製造する
ためには、重合を行うにあたつて、下記の単量体を下記
の量で使用することが好ましい。これらの共重合体ラテ
ックスは、約０〜１０℃のＴｇと約０℃〜約２５℃の最
低フィルム形成温度とを有する。

これらのラテックスからも、慣用の方法に従つて内装用
および外装用塗料組成物を調製し得る。内装用塗料の場
合には顔料容積濃度（ＰｉｇｍｅｎｔｖＯｌｕｍｅｃＯ
ｎｃｅｎｔｒａｔｉＯｎ）は約４５〜６５％であり、Ｐ
Ｈは８．５〜９．０である。白色外装用塗料は、通常、
顔料容積濃度が４０〜５０％であり、ＰＨ８．５〜９．
０である。有色外装用塗料は、通常、顔料容積濃度が３
０〜４０％であり、ＰＨは上記と同様の値てある。上記
と同様の市販の塗料においては、主共重合体がスチレン
とブタジエン系単量体とからなる場合には、これらの単
量体を６０：４０の重量比で重合し、そして得られるラ
テックスのＰＨが７．０〜８．５であることが好ましい
。主共重合体が塩化ビニルとアクリル系単量体とからな
る場合には、これらの単量体を約４０：６０の重量比で
重合しそしてラテックスが７．０のＰＨを有することが
好ましい。塩化ビニルとエチレン系単量体との共重合体
の場合には、上記単量体の割合が重量比で約７０：３０
でありそしてラテックスのＰＨが７．０であることが好
ましい。いずれの方法においても、アクリル酸、メタク
リル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびグ
リシジルメタクリレートのごとき官能性単量体を、アク
リル系塗料組成物について述べたと同様の割合で存在さ
せる。本発明の方法は、コイル被覆剤、金属装飾用組成
物および罐内面被覆用組成物のごとき一般的な工業的用
途に使用されるラテックス重合体を製造するのにも有利
であることが認められた。

共重合体は熱硬化性てありそして酸基、ヒドロキシル基
および置換アミド基のごとき反応性基を含有する単量体
の一種またはそれ以上を包含するアクリル系単量体から
なる。従つてラテックスは、場合によりメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポ
キシ樹脂およびフェノール系樹脂のことき水溶性または
水分散性架橋剤０〜３呼量部と併用し得る。ラテックス
を乾燥して粉末にしこれを静電印刷用トナー樹脂、被覆
剤、接着剤および成形用コンパンドとして使用し得る。
かかるラテックス共重合体を製造するのに好ましい重合
成分とその使用量を示せはつぎの通りである：０〜３鍾
量部の、メチロールアクリルアミドおよびメチロールメ
タクリルアミドの低級アルキルエステルから選ばれた少
なくとも１種の単量体；０〜２５重量部の、少なくとも
１種のヒドロキシル基含有単量体；２〜１５重量部の、
少なくとも１種のカルボキシル基含有単量体；０〜４唾
量部の、メチルメタクリレートおよびスチレンから選ん
だ少くとも１種の単量体（ＨａｒｄｍＯｒｌＯｍｅｒ）
；および ４０〜８唾量部の、ブチルアクリレートおよびエチルア
クリレートから選んだ少くとも１種の単量体（ＳＯｆｔ
ｍＯｎＯｍｅｒ）。

得られたラテックスを水溶性アミンまたはアンモニアで
中和して、ＰＨ６〜９として適当な使用特性のものにす
る。

このラテックスは、更に、アルコール、ケトンおよびグ
リコールエーテルのごとき水溶性有機溶剤を、揮発性成
分の重量に基づいて、０〜３鍾量％含有し得る。上記し
た成分を使用する場合に、重合反応系に表面活性剤を存
在させないことは、場合により粉末にする、そして、罐
内面被覆用組成物としておよび静電印刷およびエレクト
ロファックス複写用樹脂として有用なラテックスを製造
するのに特に有利であることが認められた。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例により制限されるものではない。

実施例中、部、％および比は、特に説明がない限り、全
て重量によるものである。実施例１一自動車用被覆組成
物 本実施例においては、一方がナトリウムイオンを含有し
、他方がアンモニウムイオンを含有していること以外は
同一の組成を有する２種のラテックスについての比較を
示す。

各々のラテックスとアミノブラスト樹脂とから塗料を調
製し、この塗料の耐水性を調べた。

ラテックスの製造上記成分を反応容器中で混合した後、
８０〜８５℃に加熱し、そしてこの温度に保持しながら
下記の・成分を添加した。

した。

ついで予め乳化した下記原料１および２イ５時間かかつ
て添加した。反応混合物を更に１時間８０〜８５℃に保
持した。

かく得られたラテックスはつぎの組成を有する：表面活
性剤溶液の調１一表面活性剤溶液Ｂ 上記成分を上記の量で混合して調製した。

表面活性剤溶液Ａ 上記表面活性剤溶液Ｂを、１０００′の゜“ダウエツク
ズ（゜゜Ｄ０ｗｅｘ゛）５０Ｗ×８（商標）（酸型）イ
オン交換樹脂ビーズで処理してナトリウムイオンを除去
した。

イオン交換樹脂ビーズを過別しそして溶液を、ＰＨを８
にするのに十分な量のジメチルアミノエタノールで処理
しそれによつて表面活性剤混合物のアミン塩を形成させ
た。表面活性剤溶液からナトリウムイオンを完全に除去
するための付加的条件として、酸価は最少１４６、通常
、１４６〜１５２でなければならない。ＰＨの調整だけ
では十分でない。酸価は、試料１．０ｙを中和するのに
必要な水酸化カリウムのＭ９数と定義される。クリープ
ランド凝縮水分キャビネット試験法（Ｃｌｅｖｅｌａｎ
ｄｃＯｎｄｅｎｓｉｎｇＨｕｍｉｄｉｔｙＣａｂｉｎｅ
ｔＴｅｓｔ）（ＱＣＴ）に示される水感受性の評価は１
５０゜Ｆで行つた。

実施例２一市販塗料 本実施例においては、ナトリウム塩型表面活性剤含有ラ
テックスと、アンモニウム塩型表面活性剤含有ラテック
スおよびジメチルエタノールアミン塩型表面活性剤含有
ラテックスとの比較を示す。

ラテックスを使用して外装用特別艶消剤（Ｅｘｌｅｒｉ
Ｏｒｆｌａｔｆｉｎｉｓｈｅｓ）を調製しついで平滑な
、光沢を有する灰色アルキド（Ｇｒｅｙａｌｋｙｄ）表
面に塗布して３日間熟成した。一夜、湿気に接触させた
後（ＱＣＴ）、フィルムにくし形器具（ＣＯｍｂｔｅｍ
ｐｌａｔｅ）を使用して十字形に掻ききづをつけそして
ＮＯ６ｌＯの高粘着性テープを貼つた。ついでこのテー
プを剥がして、接着性の消失度を測定した。ラテックス
の製造 メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル
酸／グリシジルメタクリレートの重量比が４４：５３：
２：１の一定の組成を有するラテックス共重合体を、（
共重合体の重量に基づいて０。

８重量％の）ナトリウムイオン型表面活性剤と、重合開
始剤としての過硫酸ナトリウムとを使用して製造した。

アミン型の表面活性剤については過硫酸アンモニウムを
使用した。非イオン表面活性剤により安定化させた系に
おいては、適当な乳化安定；性を得るのに、共重合体の
重量に基づいて、４．３重量％の表面活性剤を必要とし
た。最初の４成分を混合した後、７５℃に加熱し、この
時点で過硫酸ナトリウムを添加した。

ついで下記の成分を１．５時間かかつて添加し、その間
反応混合物を７５℃に保持した。

反応混合物を７５℃に保持しついで下記の成分を、上記
成分の残りの１１３を添加する間に添加した。

反応混合物を７５℃で更に１′２時間加熱した後、５５
℃に冷却しつぎの成分を添加した；反応混合物を２５℃
に冷却しついでつぎの成分を添加した：かく得られたラ
テックスは、全固形分＝４５％、ＰＨ＝８．５であつた
。

上記成分を混合し８７Ｃに加熱した。

この反応混合物に、温度を８７Ｃに保持しながら、２時
間かかつて下記の成分を添加した：上記成分を添加した
後、反応混合物を８２Ｃで更に１１満間加熱し、ついて
冷却した後、下記の成分を添加した：表面活性剤溶液 上記成分の溶液を調製した後、１５００ｙの゜゜ダウエ
ツクズ５０ＷＸ８（酸型）イオン交換樹脂ビーズて処理
してナトリウムイオンを除去した。

イオン交換樹脂ビーズを沖別した後、溶液をＰＨ＝８に
するのに十分な量のアンモニアで中和し、それによつて
表面活性剤混合物のアンモニウム塩を形成させた。前記
したごとくラテックスの共重合体の酸価を測定したとこ
ろ、１４６〜１５２であつた。ラテックスＮＯ．３（ジ
メチルアミノエタノールアミン型表面活性剤）モル比で
１：１のアンモニアと水酸化アンモニウムの代りに、ジ
メチルアミノエタノールアミンを使用したこと以外はＮ
Ｏ．２のラテックスと同様のラテックスを製造した。

ラテックスＮＯ．４ 表面活性剤溶液をイオン交換樹脂で処理しなかつたこと
および水酸化アンモニウムと過硫酸アンモニウムの代り
に、モル比で１：１の炭酸ナトリウムと過硫酸ナトリウ
ムを使用したこと以外は、ＮＯ．２のラテックスと同様
のラテックスを製造した。

塗料組成物 ミル ベース 上記混合物をカウレス（ＣＯｗｌｅｓ）羽根混合機中で
摩砕しついでこれにつぎの成分からなる予備・混合物を
添加した：消泡剤：゜゜ネプゴ）（“゜Ｎ０ｐｃ０゛）
ＷＨＴ（商・標） ３．５
このミルベースを前記４種のラテックスの各々の３屹部
に添加し（固形分４６．５％）そして各々の塗料につい
て湿式接着力を測定した。

その結果を以下に示す。上記の結果から、ナトリウムイ
オンの存在により、接着性が低下することが判る。

実施例３ 代表的な自動車用アクリル系共重合体ラテックスの製造
メチル メタクリレート／スチレン／ブチルアクリレー
ト／ヒドロキシプロピル メタクリレート／メタクリル
酸（重量比４２／１０／４０／５／３）共重合体。

表面活性剤溶液の調製 上記成分を混合しついで１０００ｙの“゜ダウエツクズ
５０Ｗ×８（酸型）イオン交換樹脂ビーズで処理してナ
トリウムイオンを除去した。

イオン交換樹脂ビーズを沖別しついでＰＨ＝８にするの
に十分な量のジメチルアミノエタノールで中和しそれに
よつて表面活性剤混合物のアミン塩を形成させた。ラテ
ックスの製造 ２３娼の水と２Ｗ部の上記表面活性剤溶液からなる水性
溶液を調製し８０゜Ｃに加熱した。

１５部の水と１．５部の過硫酸アンモニウムを添加した
後、全体を８０℃に３吟間保持した。

下記成分からなるエマルジョン（１）を調製し、これを
上記溶液に尋〜３卜間かかつて添加した。

下記の成分からなるエマルジョン（２）を別に調製し、
直ちに上記エマルジョン（１）に１（〜申間かかつて添
加した：エマルジヨンを添加した後、混合物を更に１時
間８０℃に保持し、ついで２５℃に冷却した後、網目１
０μの袋を使用してｐ過した。

かく得られたラテックスは全固形分＝４５％、Ｒ．Ｖ＝
０．３３ｄ１／ｆてあつた。上記本発明の方法で製造し
たラテックスを使用して調製した自動車用水性エナメル
の代表的組成をつぎに示す：色相−メジウムブルー金属
粉エナメル全固形分４５％重量％のアクリル系共重 これらの２種の組成物は、それぞれ、４０〜３５％およ
び４８〜４２％の比較的高い固形分で、所望ならば下記
に示すアクリル系ラテックスおよび可溶性重合体を使用
して、塗装することができる。

固形分の割合は、種々の塗装装置によつて要求される粘
度の相違により異る。エナメルの粘度は、通常、水およ
び／または適当な有機溶剤で稀釈することにより、所望
の噴霧粘度まて低下させることができる。代表的な溶解
アクリル系共重合体の製造 ５ｅフラスコに、攪拌機、コンデンサーおよび単量体添
加装置を取付け、これに、を添加した。

上記溶液を加熱還流させそして下記の成分をを２時間か
かつて添加した：上記の溶液を４時間還流させた。

この時点において、溶液はＲ■＝０．１７ｄ１／ｙ１全
固形分含有量は５１重量％であつた。反応装置に蒸溜装
置を取付け、７．９種量部のブチル゜゜セロソルブ゛を
添加した。

低沸点留出物（１５０℃）を除去して、全体で２２．９
２ｍの留出物を捕集した。残留溶液を１００℃に冷却し
ついで１．８９重量部のジメチルアミノエタノールを添
加した。温度を７０〜９０℃に保持しながら、２９．８
９部の温脱イオン水を極めてゆつくり添加した。全体を
１１２時間攪拌した後、冷却した。かく得られた重合体
溶液は、全固形分含有量３９．５重量％であり、カード
ナーホールド粘度は４〜４であつた。実施例４ ａ：メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレ
ート／ヒドロキシプロピル メタクリレート／メタクリ
ル酸の比（重量％）＝４２／１０／４０／５／３、ＲＶ
＝０．３７ｄ１／Ｙｂ：フタロシアニン ブルー顔料（
１４重量部）、“サイメル゛３０１（２０重量部）、脱
イオン水（３踵量部）、ブチル゜゜セロソルブ゛（３３
重量部）および痕跡量のトリエタノールアミンをカウレ
スミキサー中で混合した後、サンドミルを２回通過＊さ
せたもの。

ｃ：フタロシアニン ブルー顔料の代りにキンドマゼシ
タ顔料を使用したこと以外はｂと同じ。

ｄ：メチル メタクリレート／ブチル アクリレート／
ヒドロキシプロピル メタクリレート／アクリル酸の比
（重量％）＝２０．５／６１．６／１５．４／２．飄Ｒ
■＝０．２ｄ１／ＦＯこのエナメルにおいては、 全固形分（重量％）＝３７．２（最終固形分）（Ｐａｃ
ｋａ？ＳＯｌｌｄ）溶剤含有量（重量％）＝２０ Ｎ０．４フオードカツプ粘度＝６醗（最終粘度）であつ
た。

上記ラテックス／メラミン−ホルムアルデヒド樹脂／溶
解共重合体を、重量部で５４／１８／２８の割合で混合
した。

実施例３のメジウムブルー金属粉含有組成物およびオフ
ホワイト組成物ならびに実施例４の淡青色金属粉含有組
成物について、クリープランド凝縮水分キャビネット試
験（ＱＣＴ）を行つた。

これらの組成物においては光沢の消失、発泡あるいは白
化が認められなかつたのに対し、ナトリウムイオン型表
面活性剤を使用し、そして過硫酸アンモニウムの代りに
過硫酸ナトリウムを、またジメチルエタノールアミンの
代りに炭酸ナトリウムを使用して製造したラテックスを
使用した比較用組成物においては光沢の消失、発泡およ
び白化が生じた。前記実施例に述べたごとき種類の被覆
用組成物の調製に使用するのに最適な組成物を選択する
目的で、本発明の方法に従つて製造したラテックス共重
合体の組成とＲＶを、第１表に示す。

被覆組成物を調製するのに適当な、本発明の方法に従つ
て製造した種々のラテックス共重合体と溶解声たは可溶
性共重合体の組成を第■表に示す。

これらの共重合体を使用して調製可能な組成ト物も示し
た。いずれの場合もメラミン−ホルムアルデヒド樹脂と
しては“サイメル゛４３０１・を使用した。実施例５ 罐被覆剤の組成 ラテックスの製造（外部架橋剤使用） ゜“エアロゾール゛Ａ−１９６および゜“シポネート゛
ＤＳ−１０（１：２）を含有する０．４重量％表面活性
剤水溶液を調製しついでイオン交換法により表面活性剤
をアミン塩型に転化させた。

ついでこの表面活性剤水溶液３．５重量％と水２７．２
重量％からなる溶液を調製した。この溶液を８０〜８５
℃に加熱した後、０．０７重量％の（ＮＨ４）Ｓ２Ｏ８
と０．５重量％の水を添加した。上記で得た反応混合物
に、温度を８０〜８５゜Ｃに保持しながら、下記の成分
を予め混合したものを添加した：ついで反応混合物を８
０〜８５混Ｃて更に１時間加熱かく得られたラテックス
を１睡量％の゜゜ユーホルマイＰ３Ｃ６ＵｆＯｒｍｉｔ
ｅｌｌ）ＭＭ８３（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
登録商標）と混合しついで相溶性の溶剤を使用して適用
粘度まて粘度を低下させた。

フィルムを焼付けることにより、高度に硬化した、耐久
性の被膜が得られた；実施例６ モル比で１：１のジメチルエタノールアミンと過硫酸ア
ンモニウムの代りに炭酸ナトリウムと過硫酸ナトリウム
を使用したこと以外は実施例５と同様の方法を繰返した
。

更に、表面活性剤溶液をイオン交換法により処理して表
面活性剤をアミン型に転化させる操作を行なわなかつた
。実施例７ 罐被覆剤の組成物 ラテックス（自己架橋性）の製造 共重合体：スチレン／メチルメタクリレート／エチルア
クリレート／イソブトキシメチル アクリルアミド／メ
タクリル酸（１０／２０／５５／１０／５）上記成分を
８０〜８５℃に加熱しついで、２．５部（４）．０６％
）の（ＮＨ４）２Ｓ２０８を添加した。

下記の原料ＡおよびＢの予備混合物を調製し、そしてそ
の各々を、上記で調製した溶液に２時間かかつて同時に
添加した。ついでジメチルエタノールアミン１２部（４
）．３％）を添加した。

下記の原料ＣおよびＤの予備混合物を調製し、その各々
を更に２時間かかつて同時に添加した。

反応混合物全体を更に１時間８０〜８５゜Ｃに加熱した
。ついで下記成分を別々に添加した。かく得られたラテ
ックスを２５℃に冷却しついでｐ過した。

このラテックスから、罐被覆に有用な高い硬化度の耐久
性フィルムが得られた。＊表面活性剤溶液：゜“シボネ
ードＤＳ−１０（７）０．４重量％水溶液をイオン交換
法 により処理して、表面活性剤
をアミン型に転化。

ビール パスツール殺菌法（Ｂｅｅｒ ｐａｓｔｅｕｒｉｚａｔｉＯｎ）接着性試験実施例５，
６および７のラテックスについて下記の方法で接着性を
調べた。

非処理のアルミニウムパネル（２×４インチ）に各ラテ
ックスを４平方インチ当り２００ｍ９の厚さに塗布した
。

このパネルを３２０′Ｆで５分間焼付けた。ついで各々
のパネルを密閉ガラスピン内の冷却したビール中に浸漬
した。ついで、このピンを水溶中に入れ、３１橢間かか
つて６５℃に加熱しついで更に１１２時間６５℃に保持
した。パネルをピンから取出し、冷水で急速に洗浄し、
乾燥した後、ブルーミング（霜降り）または白化現象を
調べた。各パネルに鋭利な刃物で十字形のキズをつけた
。このキズにテープを貼りつけついでテープを剥離しそ
してパネルの接着性の消失度を調べた。上記試験におい
て、良好な被膜は試験中僅かしか白化現象を示さずそし
て（イ）秒以内に急速に元の状態を回復するであろう。
不良な被膜は、元の状態を回復するのに、数秒間白い状
態を保持しているであろう。良好な接着性を有する被膜
は、テープを剥離した場合に、剥離することがないであ
ろう。実施例５および７のラテックスは、から調製した
被膜組成物、上記の試験において僅かしか白化せず、非
常に急速に元の状態にもどりかつすぐれた接着性を示し
た。

実施例６のラテックスから調製した被膜組成物は、数秒
間白い状態を保持しかつテープを取り除いた場合、剥離
した。実施例８ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／ブチル アクリレート／メチル メタクリレー
ト／メタクリル酸：重量比、２０／６０／１０／１０製
法原料Ａを反応容器に装入し８０℃に加熱した。

原料ＢとＣを別々ではあるが同時に、４〜５時間かかつ
て添加した。その間、温度を８０℃に保持した。ついで
原料Ｄを添加して、上記工程で得られたラテックスを中
和した。実施例９罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテッ
クス共重合体：スチレン／メチル メタクリレート／ブ
チルアクリレート／ヒドロキシプロピル メタクリレー
ト／メタクリル酸；重量比、２０．５／１３．５／５４
．５／４．５／７．０製法 原料Ａ−Ｄを実施例８と同様の方法て添加しついで原料
Ｅを添加した。

実施例１０ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／メチル メタクリレート／ブチルアクリレート
／ヒドロキシプロピル メタクリレート／メタクリル酸
；重量比、１９／５／５２／１０／製法実施例９と同じ
。

実施例１１ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／ブチル アクリレート／ヒドロキシプロピル
メタクリレート／メチル メタクリレート／メタクリル
酸；重量比、２０／６０／５／５／製法原料Ａを装入し
た反応容器に、原料Ｂの８０％を４時間かかつて添加し
、残り２０％を約３囲′で添加した。

反応容器を更に１時間８５℃に保持した。原料Ｃを、原
料Ｂと同時にかつ同一の時間で添加した。原料Ｄを８５
℃で添加して、得られたラテックスを中和した。このラ
テックスを、水−ブチル６６セロソルブ′５混合物（ブ
チル゜゜セロソルブ゛を最大で３踵量％以下の量て含有
）と、上記溶剤混合物に溶解させた１呼量％の゜“ユー
ホルマイドＭＭ８３との混合物により稀釈した。

かく得られた、噴射粘度まで粘度を低下させたラテック
スの全固形分は２５〜３５重量％であつた。この被覆組
成物を非処理アルミニウムパネルに塗布した後、前記ビ
ールパスツール殺菌法試験を行つたところ、試験中僅か
に白化を示したが、急速に元の状態を回復した。実施例
１２ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／ブチル アクリレート／メチル メタクリレー
ト／ヒドロキシプロピル メタクリレート／メタクリル
酸；重量比；２０／５７／５／５／１３。

製法 実施例８と同じ。

実施例１３ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／ブチルアクリレート／メチル メタ．クリレー
ト／ヒドロキシプロピル メタクリレート／メタクリル
酸；重量比；１５／６０／５／１０／１０。

製法 一゜一 実施例８と同じ。

実施例１４ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシプロピル メ
タクリレート／メタクリル酸（単量体の全重量に基づい
て１重量％の１，３−ブチレンージメタクリレート含有
）；重量比；２０／６０／１８／１００製法 実施例８と同じ。

実施例１５ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸；重量比；
２０／６７／１３０厘料 成 分
部製法実施例８と同じ。

実施例１６ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸；重量比；
２０／６５／１５０製法 実施例８と同し 実施例１７ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸；重量比；
２２．６／７５．８／１．５。

単量体の全重量に基づいて１重量％の１，３ーブチレン
ジメタクリレート含有。製法 ″″゛一″ ″
一゜” 実施例８と同じ。

実施例１８ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／メチル メタクリレート／ブチルアクリレート
／メタクリル酸；重量比；２２．５／１５／６０／７．
５０製法 実施例８と同じ。

実施例１９ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／
メタクリル酸：重量比、２２．５／１５／６０／７．５
製法 実施例８と同じ。

実施例２０ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／ブチルアクリレート／メタクリロニトリル／ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート／メタクリル酸；重量
比、１５／５５／１０／１０。

製法実施ＦｌＷ８と同じ。

実施例２１ 罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体：ス
チレン／メチル メタクリレート／ブチルアクリレート
／ヒドロキシプロピル メタクリレート／メタクリル酸
；重量比、２０／５７．５／１５／７．５。

１′ノ！Ｖ上−ｆ／−ノＶ）くＩ υρ・
υ製法実施例８に同じ。

実施例２２ 透明罐内面被覆剤用表面活性剤不含ラテックス共重合体
：スチレン／メチルメタクリレート／ブチル アクリレ
ート／メタクリル酸／メトキシメチル アクリルアミド
；重量比、１９．１／９．５／５７．４／９．５／４．
５０製法 原料Ａを反応容器に装入しついで８２〜８５℃に加熱し
た。

原料ＢおよびＣを２時間か）つて反応容器に同時に添加
した。ついで原料Ｄを１紛か）つ・て添加した。反応容
器の温度を７７〜８７Ｃに保持しながら、原料Ｅおよび
Ｅを更に２時間か）つて添加した。反応容器の内容物を
８０゜Ｃに保持しそして原料Ｇを０１時間か）つて添加
した。反応容器の内容物を４０℃に冷却した後、原料Ｈ
を３紛か）つて添加した。反応容器の内容物を３０℃に
冷却した後、沖過した。かく得られたラテックスは全固
形分が３６．８％であり、共重合体の粘度はＮＯ．４フ
オードカツプで５３８＞であつた。実施例２３ 固体トナー樹脂用表面活性剤不含ラテックス共重合体：
スチレン／ブチル アクリレート／メタクリル酸；重量
比、８０／１５／５。

原料Ａを加熱反応容器に装入し、８５℃に加熱しついて
この温度に１５〜２紛間保持した。

単量体混合物はスチレン／ブチル アクリレート／メタ
クリル酸を上記重量比て含有する混合物てある。原料Ｂ
およびＣを別々ではあるが同時に、５時間か）つて添加
した。その間、反応容器の温度を８５〜９５℃に保持し
た。添加終了後、反応容器を更に１時間程度上記温度に
保持した。かく得られたラテックスの還元粘度は、二塩
化エチレン／エタノール（９５／５）中て、溶剤１００
ｍ１当り共重合体０．５ｖの濃度で測定して、０．３２
５ｄ１／ｙであり、全固．形分４５．２％、転化率１０
０％てあつた。上記ラテックスを水で稀釈して全固形分
を２０〜２３％としついで噴霧乾燥器中て噴霧乾燥する
ことにより粉末化した。固体粉末の収率は約８０％であ
つた。実施例２４ 固体トナー樹脂用表面活性剤不含ラテックス共重合体：
スチレン／メチル メタクリレート／ブチルアクリレー
ト／メタクリル酸；重量比、１５／６７／−１５／３。

原料Ａを反応容器に装入し、８５℃に加熱した。原料Ｂ
を原料Ｃに攪拌下添加して予備乳化し、ついて反応容器
の温度を８０〜８５℃に保持しながら、上記エマルジョ
ンを反応容器に添加した。添加終了後、反応容器を更に
１時間８５℃に保持した。かく得られたラテックスの還
元粘度は、二塩化エチレン／エタノール（９５／５）中
で、溶剤１００ｍＬ当り共重合体０．５ｇの濃度で測定
して、０．１９４ｄ１／ｇであり、全固形分は４４．７
％てあつた。実施例２５ トナー樹脂用表面活性剤不含ラテックス共重合体：スチ
レン／ブチル アクリレート／メタクリル酸；重量比、
７５／２０／５。

製法 原料Ａを反応容器に装入し、窒素雰囲気下、攪拌しなが
ら、８０〜８５℃の温度に加熱した。

反応容器の温度を８５〜９５℃に保持しながら原料Ｂお
よびＣを５時間か）つて同時に反応容器に添加した。添
加終了後、反応容器を更に１時間９５℃に保持し、つい
で得られたラテックスを冷却し、ろ過した。ラテックス
を固形分が２７％になるまで稀釈した後、噴霧乾燥した
。実施例２６ トナー樹脂用表面活性剤不含ラテックス共重合体：スチ
レン／ブチル アクリレート／メタクリル酸；重量比、
８０／１５／５。

製法 実施例２５と同じ。

実施例２７ トナー樹脂用表面活性剤不含ラテックス共重合体：スチ
レン／ブチルアクリレート／メタクリル酸；重量比、８
０／１５／５。

製法 実施例２５と同じ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
   、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ア
   ルキルフマレート、アルキルマレエート（こゝでアルキ
   ル基は炭素数１〜１２個のものである）、有機酸及び無
   機酸のビニルエステル、ビニルピリジン、ブタジエン及
   びエチレンよりなる群から選んだ少くとも一種の単量体
   ９９．５〜３０重量部、メチロールアクリルアミド又は
   メチロールメタクリアミドの低級アルキルエーテル０〜
   ３０重量部、ヒドロキシル基含有単量体０〜２５重量部
   、エポキシド基含有単量体０〜１５重量部、アミン基含
   有単量体０〜１５重量部、及びカルボキシル基含有単量
   体０〜１５重量部（但し、これら単量体の合計量は１０
   ０重量部とする）を水性媒質中でかつ水溶性表面活性剤
   と水溶性重合開始剤（これらはいずれもイオンン化性の
   塩である）の存在下で重合させることによつて共重合体
   の水性エマルジョンを製造するに当り、前記表面活性剤
   と重合開始剤との両者をアミン塩またはアンモニウム塩
   の形で導入しそして重合をアルカリ金属イオン及びアル
   カリ土金属イオンの不存在下で行うことを特徴とする水
   性共重合体エマルジョンの改良製造法。 ２ スチレン及びメチルメタクリレート９３〜３０重量
   部、ブチルアクリレート０〜５０重量部、ヒドロキシエ
   チルメタクリレート又はヒドロキシプロピルメタクリレ
   ート５〜１５重量部及びメタクリル酸２〜５重量部を重
   合させる特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 重量により、スチレン１０部、メチルメタクリレー
   ト４２部、ブチルアクリレート４０部、ヒドロキシプロ
   ピルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレー
   ト５部及びメタクリル酸３部を重合させる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造法。 ４ 重量により、スチレン４２部、メチルメタクリレー
   ト１０部、ブチルアクリレート４０部、ヒドロキシプロ
   ピルメタクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレー
   ト５部及びメタクリル酸３部を重合させる特許請求の範
   囲第１項に記載の製造法。 ５ 重量により、ジブチルフマレート、ジブチルマレエ
   ート、ジオクチルフマレート、ジオクチルマレエート、
   ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
   、エチレン、ビニル“ベルサテート”、ビニルカプロエ
   ート及びビニルプロピオネートから選んだ少くとも一種
   の単量体１０〜６０部を、メチロールアクリルアミド又
   はメチロルメタクリルアミドの低級アルキルエーテル０
   〜１０部、グリシジルメタクリレート０〜５部、ビニル
   ピリジン又はジメチルアミノエチルメタクリレート０〜
   ５部、クロトン酸又はアクリル酸０〜５部、ヒドロキシ
   アルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリ
   レート０〜１０部及び単量体の合計量が１００部となる
   ように残部の酢酸ビニルと重合させる特許請求の範囲第
   １項に記載の製造法。 ６ 重量により、メチルメタクリレート、スチレン、エ
   チルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチル
   ヘキシルアクリレートから選んだ少くとも一種の単量体
   １０〜７０部を、イソブトキシメチルアクリルアミド０
   〜１０部、ヒドロキシプロピルメタクリレート０〜１０
   部、ジメチルアミノメタクリレート０〜５部、グリシジ
   ルメクリレート０〜５部及びアクリル酸又はメタクリル
   酸０〜１５部と重合させる特許請求の範囲第１項に記載
   の製造法。 ７ 重量により、メチロールアクリルアミド及びメチロ
   ールメタクリルアミドの低級アルキルエーテルから選ん
   だ少くとも一種の単量体０〜３０部を、少くとも一種の
   ヒドロキシル基含有単量体０〜２５部、少くとも一種の
   カルボキシル基含有単量体２〜１５部、メチルメタクリ
   レート及びスチレンから選んだ少くとも一種の単量体０
   〜４０部並びにブチルアクリレート及びエチルアクリレ
   ートから選んだ少くとも一種の単量体４０〜８０部と重
   合させる特許請求の範囲第１項に記載の製造法。