NO770723L - Fremgangsm}te for fremstilling av en vandig emulsjon av en kopolymer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte for vandig polymerisering av a, /?-etylenisk umettede monomerer hvorved det oppnås latekser som, når de inngår i belegg, gir filmer med forbedret resistens overfor vann. De resulterende belegg kan anvendes for en lang rekke formål, og eksempler på slike er finish-behandling av biler, i malinger og for generelle industrielle formål, f.eks. som coil-belegg, for metalldekorering, som innvendig belegg i hermetikkbokser, og i harpikser for elektrostatografiske

. og "electrofax"-kopieringsprosesser.

Utviklingen av' et stort område av produkter basert på anvendelse av anionisk overflateaktivt middel-stabiliserte addi-sjonspolymerer er veletablert. I mange belegningsprodukter er det behov for meget god resistens overfor fuktighet og vann.Produkter som er basert på konvensjonell anionisk emulsjohsteknolagi, har vist seg å mangle tilfredsstillende resistens overfor fuktighet og vann i visse kritiske anvendelser. Dette er blitt identifisert som basert på nærvær av vannløselige "grupper",, additiver og/eller

• reaksjonsbiprodukter.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes

en ny fremgangsmåte hvorved alkalimetall- og jordalkalimetall-ionene i lateksfremstillingstrinnet erstattes med ammonium- eller amin-idner slik at man får som resultat overraskende fuktighets-og.yannrésistente belegg.

Kilden for de angripende ioner tilhører hovedsakelig tre klasser av substanser som anvendes i émulsj.onspolymerisasjon;

(a) katalysatoren, (b) puffersystemet som skal holde pH-verdien

i det ønskede område, og (c) det overflateaktive system som anvendes i emulsjonsstabiliseringen. Noen klassiske eksempler er natriumpersulfat, peroksyder og ferroioner/eller natriumhyposul-fitt som katalysatorer, natriumkarbonat eller -bikarbonat som .puffere, samt natriumlaurylsulfat som overflateaktivt middel.

Det skal understrekes at anvendelsen av aminsalt-formene av katalysatorer og overflateaktive midler i vandig emul-sjonspolymerisering er kjent. Imidlertid anvender fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, ulik fremgangsmåtene fra teknikkens stand, utelukkende amin- og ammoniumionene, i den hensikt å unngå anvendelse av de. angripende alkalimetall- og jord-alkålimetallioriér, f.eks. natriumioner, for at man skal oppnå et forbedret sluttprodukt. Dette står i motsetning til etablerte teknikker som for tiden anbefales kommersielt og er beskrevet i litteraturen, hvor de basiske råmaterialer som anbefales for slike

polymerisasjonsprosesser, innfører disse angripende ioner i en ellér flere av de ovenfor omtalte tre basisingredienser.

Tidligere forsøk er gjort i den hensikt å fjerne alle andre ioner fra lateksen enn hydrogen- og hydroksylioner ved dialyse- eller ionebytteteknikker slik at man får meget høy mot-standsevne og således' får vannresistente belegg. Disse fremgangsmåter .er relativt kompliserte og innebærer behandling av hele volumet av det ferdige produkt, som visselig gjør fremgangsmåtene tidkrevende og kostbare. Dette ekstreme trinn har vist seg å ikke være nødvendig for de fleste.sluttanvendelser.

Det er også teoretisk mulig å ionebytte spesifikt alkalimetall- og jordålkalimetallionene ut fra en lateks og deretter erstatte hydrogenionene med aminioner. Imidlertid vil denne fremgangsmåte, i tillegg .til at deri har de ovenfor nevnte ulemper,

resultere i en lateks som har en meget lav pH-verdi i ett trinn i prosessen som kunne destabilisere emulsjonen.

Videre er, i noen av de følgende åpenbarelser, anvendelsen av ionebytteteknikker for fremstilling av visse aminformer av spesifikke overflateaktivemidler beskrevet. Dette skyldes bare at de spesielle overflateaktive midler bare var tilgjengelige kommersielt i den sterkt uønskede natriumioneform og/eller inneholder høye nivåer av'- uønskede salter som stammer fra produksjonen av det overflateaktive middel. I alle fall krever deri ionebytte-prosess som anvendes i disse eksempler, opparbeidelse av bare en liten fraksjon av polymerisas jons.ingrediensene og pr&senterer ingen stabilitetsproblemer.

Endelig er det blitt .foreslått fremgangsmåter tidligere som går ut. på polymerisasjon som er fri for overflateaktivt middel, som produserer stabile vandige dispersjoner for bestryknings-■ masser. - .Imidlertid har slike metoder sviktet med hensyn til å ; erkjenne at fravær av i alt vesentlig noen alkalimetall- eller jordalkalimetallioner i polymerisasjonssystemet resulterer i.vandige kopolymerdispersjoner som, når de brukes til å lage be-strykni.ngsmasser ,■ har øket vannresistens .Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av en vandig emulsjon av en ko<p>ol<y>mer som omfatter polymerisering i vandig miljø av fra 99,5 til 30 vektdeler av minst én monomer utvalgt fra gruppen som består av styren,- a-metylstyren\ akrylnitril, alkylakrylater, alkylmetakrylater, alkylfumarater, alkylmaleater, hvor alkyl-.radikalet inkluderer radikaler med 1-12 karbonatomer, vinylestere av organiske og.uorganiske syrer, vinylpyridin, butadien og etylen, fra 0 til 30 vektdeler av en lavere alkyleter av metylolakrylamid eller metylolmetakrylamid, fra 0 til 2 5 vektdeler av en hydroksylgruppeholdig monomer, fra0til 15 vektdeler av en epoksygrupp.e-. holdig monomer, fra0til 15 vektdeler av en aminogruppeholdig monomerbg fra'0 til 15 vektdeler av en karboksylgruppeholdig monomer, 'idet summen av vektdelene av monomerer er 100, hvorved forbedringen består i å utføre pblymérisasjonen i fravær av praktisk talt noen alkalimetall- og jordalkalimetallioner. For noen prosesser er.nærvær av et overflateaktivt middel nødvendig, f.eks. i den hensikt å sikre stabilitet hos kopolymer. - emulsjonene eller for å danne kopoiymerer med meget liten partikkel-større.lse, d.v.s. mindre enn 0,5 ^um, éller for å hindre groing av '. réaktbroverflater, i slike tilfeller må et eventuelt overflate aktivt middel være i form av et-vannløselig amin-, eller ammoniumsalt.Fremgangsmåten i henhold'til oppfinnelsen kan utføres i henhold til kohvensjonelle emulsjonspolymerisasjonsteknikker. Hvis et overflateaktivt.middel skal anvendes, praktiseres generelt følgende trinn: Til et reaktorkår tilsettes vann, et eller flere . overf.lateaktive midler i vannløselig amin- eller åmmohiumsaitform og et eller flere vannløselige aminer eller ammoniumhydroksyd. Karet oppvarmes til og holdes på temperaturer i området fra 30 til 95°C; avhengig av det katalysatorsystem som anvendes, mens en for-håndsemulgert blanding av monomerer med ytterligere overflateaktivt middel, minst én polymerisasjonsihitiator og vann tilsettes.

Ytterligere tilsetninger av den forhåndsemulgerte mating gjøres over et tidsrom av 4 til 6 timer. Når monomerer som inneholder

kp-reaktive funksjonelle grupper inkluderes,.anvendes separate

. matinger av hver monomer for at man skal forhindre for tidlig tvérrbinding. Videre tilsettes, etter at tilsetningen av den første monomer er ferdig, noe vannløselig amin eller ammoniumhydroks.yd for å nøytralisere i vesentlig grad den funksjonelle gruppe og gi dispersjonen en minste pH-verdi på.5. Tilsetningen hjelper også til med å inhibere de funksjonelle grupper fra å reagere.

Hvis polymerisasjonen skal være fri for overflateaktivt

.middel, så anvendes vanligvis følgende teknikk: Alt vann anbringes i ét reaktorkar, og en løsning av en polymerisasjonsinitiator, f.eks. ammoniumpersulfat, og en pH-puffer, f.eks. ammoniakk eller et vannløselig.amin, f.eks. dimetyletanolamin, tilsettes til karet som oppvarmes til ca. 9o°C. Tilnærmet halvparten av dén initiator-mengde som skal anvendes, tilsettes til karet sammen med denne første tilsetning. Resten av initiatorløsningen tilsettes samtidig, men separat med monomerene som deretter mates'.til reaksjonskaret over et tidsrom av fra 3 til 6 timer, mens temperaturen i karet opprettholdes. Ytterligere initiator kan tilsettes etter dette tidsrom, om nødvendig. Igjen, når monomerer som har ko-reaktive funksjonelle grupper anvendes,' er det best å anvende splittede matinger med vesentlig nøytralisering av innholdet etter at den første mating ér fullført. Noe løsningsmiddel kan tilsettes istedenfor vannet , f.. eks. fra ca. 10 til 30 vekt%. Et løsningsmiddel som har en viss kjedeoverføringsaktivitet, f.eks. dipropylenglykdl-mohometyleter eller propylenglykol- monometyleter eller isobutyl-alkohol, foretrekkes..Nærværet av løsningsmidlet hjelper til med

å senke molekylvekten til eten resulterende kopolymer som hjelper til å sikre bedre filmdannelse.

Eventuelle vannløsélige amin- eller ammoniumsaltformer av overflateaktive midler som er kjent konvensjonelt for å gi stabile vandige emulsjoner, kan anvendes, når det kreves.ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Andre saltformer av de overflateaktive midler kan være lettere tilgjengelig kommersielt, og i dette tilfelle kan disse overflateaktive midler behandles med en ionebyttehårpiks og nøytraliseres med et egnet amin. Slike aminer som ammoniakk og vannløsélige.primære, sekundære og tertiære : alifatiske og aromatiske aminer er blitt anvendt med hell for en slik behandling...

Mengden åv det vannløsélige aminsalt-overflateaktive middel som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er. den samme mengde som for andre saltformer som er foreslått .'.'■•" anvendt i vandige emulsjonspolymerisasjonsprosesser, hvor den .eneste retningslinje er at den minste mengde som vil gi stabilitet hos lateksen skulle anvendes.

Puffersystemet og polymerisasjohsinitiatorene velges<p>gsa slik at de er i form av vannløsélige aminsalter eller det frie amin (for kontroll av,pH-verdien) slik at man unngår bruk av alkalimetall- og jordalkalimetallioner.Polymerisasjonsinitiatorer

bør også være.i aminform, f.eks. ammoniumpersulfat i motsetning til natriumpersulfat.Egnede puffere.inkluderer ammoniumhydroksyd eller det frie amin selv. Et antall slike midler.er tilgjengelige kommersielt og kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til '.oppfinnelsen.

Som omtalt tidligere, kan.fremgangsmåten i henhold til

oppfinnelsen anvendes for fremstilling av latekser for en lang

.rekke"sluttanvendelser.Polymerisasjonsirigrediénsene varieres lettvint i henhold til den ønskede nytte. Når lateksene brukes i

malinger, kan en liten mengde av alkalimetall- eller jordalkalimetallioner inkluderes som del av møllebasen. Denne mengde er så

liten at ionene .ikke utøver hoen avgj.ørende innflytelse på adhe-sjonen' til malingen. I alle fali stammer hoveddelen av skadelige alkalimetall- eller jordaikaiimetaliioner fra lateksen i motset-.ning til møllebasen.Foreliggende oppfinnelse prøver således å overvinne dette problem ved å unngå anvendelse av eller fjerning av slike skadelige ioner fra lateksen- under dens fremstilling.

For fremstilling av en lateks for anvendelse i en bil-belegningsresept omfatter derfor den forbedrede fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen polymerisering av fra 93 til 30vektdeler styren og metylmetakrylat, fra 0 til 50 vektdeler butylakrylat, fra 5 til 15 vektdeler hydroksyetylmetakrylat eller hydroksy-pro'pylmetakrylat og fra 2 til 5 vektdeler metakrylsyre. For frem-. stilling av latekser for metallmålinger omfatter fremgangsmåten

.polymerisering av 10 vektdeler styren, 42 vektdeler metylmetakrylat, 40 vektdeler butylakrylat, 5 vektdeler hydroksypropylmetakrylat

eller hydroksyetylmetakrylat og 3 vektdeler metakrylsyre. For fremstilling av latekser for faste farveblandinger omfatter fremgangsmåten polymerisering av 42 vektdeler styren, 10 vektdeler metyl-

metakrylat, 40 vektdeler butylakrylat, 5 vektdeler hydroksypropyl-..metakrylat eller hydroksyetylmetakrylat og 3 vektdeler metakrylsyre. De resulterende kopolymerer har reduserte viskositeter i området0,25-0,8 dl/g, målt i etylendiklorid/etanoi (95/5) ved 0,5 g kopolymer pr. 100 ml løsningsmiddel.

De lateks-kopdlymerér som fremstilles véd fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, kan anvendes i bil-.malinger som inkluderer melamin/formåldehydharpiksér. Egnede harpikser av denne type inkluderer konvensjonelle alkylerte melamiri/formaldehydhårpiksér som er avpasset for vannbaserte

bestrykninger og har et forhold mellom -CI^OR-grupper og -CH20H-grupper hvor R er lavere alkyl, på minst 5:1. Sistnevnte harpikser kan fremstilles ved kjente teknikker i hvilke en lavere alkohol,

f.eks. metanol, etanol, butanbl, isobutanol, propanol, isopropa-nol eller 2-butoksyetanol omsettes med en melamin/formaldehyd-harpiks for tilveiebringelse av pendante hydroksylgrupper.Eksemp-ler på kommersielt tilgjengelige harpikser av denne type er "Cymel" 300, "Cymel" 301, "Cymel" 303, "Uformite" MM-83 og "Resimene" .740. Faktisk kan hvilken som helst konvensjonell alkyl-ert, f.eks. butylert, melamin/formaldehydharpiks anvendes forut-satt at den tilfredsstiller kravene til vannløselighet, forlikelighet eller dispergerbarhet i det endelige system. Vanligvis vil harpiksen utgjøre fra'8 til 30 vektdeler pr. 100 vektdeler av malingen.

Det kan. også inkluderes' i slike bilmalinger en oppløst,

. forlikelig kopolymer som er tilstede i området fra ca. 0 til ca. 45 vektdeler pr. 100 vektdeler ay blandingene.Kopolymeren vil vanligvis være akrylisk av natur og har fortrinnsvis en redusert viskositet RV på fra ca. 0,15 til ca. 0,50 dl/g, målt i etylen-.diklorid/etanol (95/5) ved 0,5 g kopolymer pr. 100 ml løsnings-middel...•'..■

Betegnelsen "forlikelig", slik den brukes i forhold til den-rie oppløste kopolymer, indikerer at den oppløste kopolymer må '. være forlikelig med lateks-kopplymeren og melamin/formaldehyd-harpiksen både i det flytende produkt og når det er innbrent som en finish. I den flytende fase.betyr forlikelighet at stabili-teten til systemet er slikt at det ikke inntreffer noen fase-separasjon når man har med deri innbrente finish å gjøre, og den pigmenterte innbrente film skulle ikke lide glånstap.

Betegnelsen "oppløst" eller løselig indikerer at kopolymeren er oppløst eller er løselig (gir klare eller lett tåkede løsninger), i en eller flere blandinger av vann og vann-'blandbare organiske løsningsmidler, vanligvis de løsningsmidler som, den fremstilles i og som tilfredsstiller forurensnings-bestemmelser med hensyn til sammensetninger og konsentrasjon.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan også anvendes for fremstilling av latekser for såkalte "trade sales paints".Hovedmonomeren for en slik fremgangsmåte er vinylacetat kopplymer.ise.rt med en eller flere monomerer fra følgende utvalgte gruppe og .i følgendé mengder: 10-60vektdeler alkylakrylater, f.eks. dibutyl- eller dioktylfumarat, dibutyl- eller dioktylmaleat, butylakrylat, etylheksyl-åkrylat, vinyl-"Versatate", vinylkaproat, vinylpropionat- eller

etylen,.•''•

0-10vektdeler av en lavere alkyletér av metylolakrylamid eller metyloImetakrylamid,

0-10 vektdeler'av et hydroksyalkylakrylat eller et hydroksyalkyl-metakrylat,

0-5 vektdeler glycidylmetakrylat,

0-5 vektdeler akryl- eller krotons.yre, og

.0-5.vektdeler dimetylaminoetylmétakrylat eller vinylpyridin.

De totale vektdeler av monomerer omfatter 100, idet vinylacetat utgjør den gjenværende del.

De ovennevnte kopolymerlatekser vil ha glassovergangs-temperaturer (Tg) i området fra ca. 5 til ca. 30°C pg minste film-dannelsestemperaturer i området fra ca.0til ca. 25<"*C. Lateksene kan tillages som interiør- og eksteriørmalinger i henhold til

konvensjonelle fremgangsmåter.

For fremstillingen av en "trade sales" akryl-lateks ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes de følgende

monomerer gjerne i polymerisasjbnsprosessen i mengder innen de

..angitte områder...

Disse, kopolymerlatekser, harTg i området frå ca. 0 til 10°C og' minste filmdannelsestempera.turer i området fra' ca. 0 til ca. 25°C.

Ovennevnte latekser kan også brukes i interiør- og eksteriørmalinger i henhold til konvensjonelle fremgangsmåter. For interiørmalingene kan pigmentvolumkonsentrasjonen variere i området ca. 45-65% og pH-verdien i området 8,5-9,0. Den hvite .ekstériørmaling har generelt, en pigmentvolumkonsentrasjon på 40-50% og en pH-verdi på 8,5-9,Q. En eksteriørmalingbase som brek-kes., har vanligvis en pigmentvolumkonsentrasjon på 30-40% og et lignende pH-område.

på det samme "trade sales"-malingbmråde, når hoved-ko-'polymerene omfatter styren og butadienmonomerer, polymeriserés de fortrinnsvis i vektforholdet 60:4o,.og den resulterende lateks har en pH-verdi i området 7,0-8,5. Når hovedkopolymerene omfatter vinylklorid og akrylmonomerer, poiymeriseres de fortrinnsvis i vektforholdet ca. 40:60, og lateksen har en- pH-verdi på 7,0.

Kopolymerer av vinylklorid og etylenmonomerer omfatter fortrinnsvis et vektforhold på ca. 70:30 av hver monomer respektive, og

den. resulterende lateks har en pH-verdi på 7,0. I hver prosess er de funksjonelle monomerer, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre, dimetyl-;'. aminoetyimetakrylat og glycidylmetakrylat også tilstede i samme vektdelområder som. tidligere.er beskrevet for akrylmalingene.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen har også vist seg fordelaktig ved fremstilling av lateks-kopolymerer ~for gene-rell industriell bruk, f.eks. i coil-belegninger, metalldekorerings-blandinger og belegningsmasser for det indre av hermetikkbokser.

Kbpolymerene er termoherdende og omfatter monomerer av akryl-type inklusive en eller flere monomerer som inneholder reaktive

grupper,, f.eks. syre,. hydroksyl og substituert amid. Lateksene kan eventuelt deretter kombineres med 0-30 vektdeler av et vann-løselig eller vanndispergerbart tverrbindingsmiddel, f.eks. melamin/formaldehyd-, urea/formaldehyd-, epoksy- og fenoliske harpikser. Lateks-kopolymerene. kan tørkes for dannelse av pulvere som deretter kan anvendes som elektrostatografiske.nyanserings-hårpikser, belegg, klebemidler og støpeforbindelser. Foretrukne polymerisasjonsingredienserbg mengder for fremstilling av slike

lateks-kopolymerer er som følger:0-30vektdeler av'minst én monomer utvalgt blant lavere alkyletere av metyloiåkrylamid og metylolmetakrylamid, 0-25 vektdeler av minst•én .hydroksylgruppeholdig monomer, 2-15 vektdeler av minst én karboksylgruppeholdig monomer,

0-40vektdeler av minst én hård.monomer utvalgt blant metylmetakrylat og styren, og

40-80 vektdeler av minst én myk monomer utvalgt blant butylakrylat og etylakrylat.

De, resulterende latekser nøytraliseres med vannløsélige aminer, eller ammoniakk slik at de får adekvate påføringskarak-teristika, til pH-verdier på 6-9. I tillegg kan blandingene inne-holde vannløsélige organiske løsningsmidler, f.eks. alkoholene, ketonene og glykoleterne i nivåer på; fra 0 til 30 vekt% av de flyktige komponenter.

Fravær av overflateaktivt middel fra polymerisasjons-prosessen ved anvendelse åv de ovenfor omtalte ingredienser har vist seg å være spesielt fordelaktig ved fremstilling av lateks-kopolymerer, som eventuelt kan omdannes til pulvere og som er

nyttige for innvendig belegning av hermetikkbokser og som harpikser for elektrostatografiske og "electfofax"-kopieririgsprosesser.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler som ikke. skal anses som begrensende for oppfinnelsen på noen måte. Alle deler, prosenter og forhold er gitt i vekt med

.'mindre annet er angitt.

Eksempel i -Belegniirgsmiddel for kjøretøyer

I dette eksempel ble det gjort en sammenligning mellom to latekser som hadde identiske sammensetninger med den unntagelse at den ene inneholdt natriumioner og den annen ammoniumioner.

Hver lateks ble blandet med en aminoplastharpiks til • malinger, og malingene ble testet med hensyn på vannresistens.

Fremstilling av latekser

Ovennevnte ingredienser ble kombinert i et kar og oppvarmet -til 80-85°C og holdt ved denne temperatur under tilsetning av følgende ingredienser:

Blandingen ble holdt ved 80-85°c i ytterligere 1/4-1/2 time. Deretter ble tilsetninger av forhåndsemulgerte matinger 1 og 2 som angitt nedenunder utført i løpet av 5 timer.

Fremstilling av monomerblanding

Blandingen ble holdt ved 80-85°C i ytterligere 1 time.

De resulterende latekser hadde følgende egenskaper: Totale, faststoffer = 45%

Redusert viskositet = 0,32 dl/g pH = 5,0

Fremstilling av overflateaktive løsninger

Overflateaktiv løsning B

Ovennevnte ingredienser ble: blandet i de mengder som er vist.

Overflateaktiv løsning A

Den overflateaktive løsning B som er omtalt ovenfor, ble behandlet med.1000 g "Dowex" 50 W X 8 (sur form) ionebytte-harpiksperler for fjerning' av natriumionene. Perlene ble filtrert

fra, og løsningen ble titrert med tilstrekkelig dimetylaminoetanol til å gi den en pH-verdi på 8, hvorved aminsaltet av den overflateaktive blanding ble dannet. Som en ekstra kontroll for

å sikre fullstendig fjerning av natriumioner fra den overflateaktive løsning må syretalletWære minst 146 og bør generelt.ligge

o' ■ 5

i omradet 146-152. Anvendelsen: av pH ålene som kontroll er ikke.

godt nok. Syretall kan defineres som antall milligram kalium-hydroksyd som .trenges for å nøytralisere 1,0 g prøve.

Vurdering av vannsensibilitet, indikert av Cleveland Cohdensing Humidity Cabinet Test (QCT) ble utført ved 65,5°C.

Eksempel 2 - " Trade Sales"- maling

I dette eksempel ble det gjort sammenligning mellom latekser som inneholdt natriumsålt-bverflateaktive midler contra latekser som inneholdt ammoniumsalt-overflateaktive midler og dimetyletanolaminsalt-overflateaktive midler. Lateksene ble laget til utvendige flate, finish-blandinger og påført på en glatt, skinnende, grå alkydflate, aldret 3 dager. Etter eksponering for fuktighet natten over (QCT) ble filmene kryss-risset under anvendelse av én kamformet mal og påført tape nr. 610med sterk adhesjon. . Tapen ble så fjernet, og ådhesjonstapet ble notert.

Fremstilling av lateks

En lateks-kopPlymer med fastsatt sammensetning av metyl-, metakrylat/butylakrylat/akrylsyré/glycidylmetakrylat.i de respektive vekt forhold 44:53:2:1 ble fremstilt under anvendelse av det : natriumsalt-ovérflateaktive middel (0,8% basert på vekten av kopolymer) og natriumpersulfat som polymerisasjonsinitiator. Med

aminfprmen av overflateaktivt middel ble ammoniumpersulfat anvendt. I:ikke-ionisk stabiliserte systemer.var det nødvendig med 4,3%

overflateaktivt middel basert på vekten av kopolymer for oppnåelse av adekvat emulsjonsstabilitet.

De fø-rste fire ingredienser ble kombinert og oppvarmet til 75°C, ved hvilken temperatur natriumpersulfatet ble tilsatt.

De følgende ingredienser ble så tilsatt i løpet av

1 1/2 timer, .idet blandingen ble holdt ved 75°C.

Blandingen ble holdt ved 75°C, og følgende ble tilsatt under siste 1/3 av tiden for ovennevnte mating.

Blandingen ble holdt ved 75°C i ytterligere 1/2 time og ble deretter avkjølt til 55°C, hvoretter følgende tilsetning ble gjort:

Blandingen ble avkjølt til 25°C og følgende ingredienser ble tilsatt:

Den resulterende lateks hadde T.S. = 45% pH = 8,5%

Lateks nr. 2 ( Aminform av overflateaktivt middel)

Ovennevnte ingredienser bie kombinert og oppvarmet

til 82°C. Følgende ingredienser.ble tilsatt til denne blanding i løpet av 2 timer, idet temperaturen ble. holdt ved 82°C:

Etter at ovenstående tilsetning var foretatt ble blandingen holdt ved 82°C i ytterligere 1/2 time, den ble avkjølt og tilsatt følgende ingredienser: . <:->Overflateaktiv løsning

Én løsning av ovenstående ingredienser ble fremstilt og behandlet med 1500 g "Dowex" 50 W X 8. (sur form) ionebytte-harpiksperler for fjerning av natriumionene. Perlene ble filtrert fra, og løsningen ble titrert med tilstrekkelig ammoniakk til å gi en pH-vérdi på 8, hvorved ammonoumsaltet av den overflateaktive blanding dannet seg. Som tidligere ble syretallet bestemt og. viste seg å ligge i området 146-152:.

16

Lateks nr. 3 . ( pimetyletanolaminform av overflateaktivt middel)

■ En lateks identisk med lateks nr. 2 blé fremstilt med unntagelse av at dimetylaminoetanolamin erstattet ammoniakk og

ammoniumhydroksyd på en 1:1 molar basis.

Lateks nr. 4

Det ble fremstilt en lateks lik lateks nr.. 2 med unntagelse av at den overflateaktive løsning ikke ble behandlet med ionébytteharpiks og at ammoniumhydroksydet og ammoniumpersulfatet ble erstattet med riatriumkarbonat og natriumpersulfat på en 1:1'

molar basis.

Malingresept

■. Møllebase

Ovennevnte blanding ble malt på et Cowles-blad, og

følgende premiks ble tilsatt:

Til denne møllebase ble det tilsatt 302 deler av hver av fire latekser (ved 46,5% tørrstoff), og hver maling ble testet med hensyn på f ukdg adhesjon, med følgende resultater:~

Ovenstående resultater indikerer at nærvær av natriumioner forårsaker svak adhesjon.

Eksempel 3

Fremstilling av typisk akrylkopolymerlateks for kjøretøyer

. Metylmetakrylat/styren/butylakrylat/hydroksypropylmetakrylat/metåkrylsyre-kopolymer i de respektive vektforhold 42/10/40/5/3

Fremstilling av, overflateaktiv løsning

Ovennevnte ingredienser ble blandet og deretter behandlet med 1000 g "Dowéx" 50 W X 8 (sur form) ionebyttéharpiksperler

for,fjerning av natriumionene. Perlene ble filtrert fra, og løsningen ble: titrert med tilstrekkelig dimetylaminoetanol til å gi en pH-verdi på 8, hvorved aminsaltet av den overflateaktive blanding dannet seg. •',

Fremstilling av lateks

En vandig sats av 230deler vann og 210 deler av ovennevnte overf lateaktive, løsning ble fremstilt og oppvarmet til 80°C, En tilsetning av 15 deler vann og 1,5 deler ammoniumpersulfat ble foretatt, og det hele ble holdt ved 80°C i 30 min. En emulsjon (1) av følgende ingredienser ble fremstilt og tilsatt til ovennevnte i løpet av 3 1/2 - 3 3/4 timer:

En ytterligere emulsjon (2) av følgende ingredienser • ble fremstilt og umiddelbart tilsatt, til ovennevnte emulsjon (1) il i/4 1.1/2 timer.

Etter at tilsetningene var foretatt, ble blandingen holdt i ytterligere 1 time ved 80°C, avkjølt til 25°C og filtrert gjennom en lo ,um pose. Den resulterende lateks hadde T.S. = 45%, RV = 0,3 3 dl/g.

Følgende er typiske blandinger for vandige emaljer for kjøretøyer hvor det anvendes latekser som er fremstilt .ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, som beskrevet ovenfor:

7.. " v

Farve - off- white ..

Disse to resepter kan påføres i relativt høyt faststoff, henholdsvis 40-35% og 48-42%, om så ønskes, ved anvendelse av

akryl-latek-s-en 6g de løselige polymerer som er identifisert nedenunder. Området av faststoffer skyldes de forskjellige vis-kositetskrav til de forskjellige typer av påføringsutstyr.

Generelt kan emaljen reduseres til den ønskede sprøyteviskositét ved. fbrtynning. med vann og/eller et égnét organisk løsnings-middel.

Fremstilling av typisk oppløst akrylkopolymer

•En 5 liters kolbe ble gjort i stand med røre-, kjøle-og monomertilsetningsmuligheter,.

Til kolben ble tilsatt:

Ovenstående ble oppvarmet til tilbakeløpskjøling, og

følgende ble tilsatt i løpet av 2 timer:

.Ovenstående ble holdt på. tilbakeløpsk jøling i 4 timer. Ved dette tidspunkt viste løsningen seg å hå en RV = 0,17 dl/g og et totalt faststoffinnhold på 51 vekt%. Utstyret ble omdannet for destillasjon, og 7,97 vektdeler butyl-"Cellosolve" ble tilsatt. Det lavtkokeride destillat (150°C)ble fjernet, og. den totale mengde destillat som ble opp-samlet, var 22,92 deler. Den gjenværende løsning ble avkjølt til •100 °C, og 1,89 vektdeler. dimetylaminoetanol ble tilsatt. Mens. temperaturen ble holdt på 70-90°C, ble 29,89 deler varmt, av ionisert vann tilsatt meget langsomt..'Det hele ble omrørt i 1/2 time og avkjølt. Den resulterende løsningskopolymer hadde et totalt faststoffinnhold på 39,5 vekt% og en Gardner-Holdt-viskositet lik Zc-Z,. 5 6 .

- 1 H

Eksempel, 4

a.Metylmetakrylat/styren/butylakrylat/hydroksypropylmetakrylat/- metakrylsyre i de respektive vektforhold 42/10/40/5/3 RV= 0,37 dl/g. b. En Cowles-miks av ftalocyaninblått pigment (14 vektdeler), "Cymel" 301 (20 vektdeler) avionisert vann (33 vektdeler), butyl-"Cellosolve" (33 vektdeler) og en spormengde av trietanolamin blé fremstilt og kjørt 2 ganger gjennom en sandmølle. c. Samme som b, med unntagelse av at Quindo magenta pigment ble anvendt istedenfor ftalocyaninblått pigment. •. d.Metylmetakrylat/butylakrylat/hydroksypropylmetakrylat/akryl-. syre i de respektive mengdeforhold 20,5/61,6/15,4/2,5 RV= 0,2 dl/g.

Denne emalje hadde: Vekt% totale faststoffer = 3 7,2 (paknings-faststoffer)

vekt% løsningsmiddel =20

viskositet i Ford Cup = 65 sek.

nr. 4 (pakningens

viskositet)

Den lateks/melamin-formaldehyd/oppløste kopolymer ble kombinert i de respektive vektforhold 54/18/28.

ClevelandCondensing Humidity Cabinet Test; (QCT) ble utført med den mellomblå metalliske blanding og den 'off-white blanding fra eksempel 3.og den lyseblå metalliske blanding fra eksempel 4. Disse blandinger viste intet tap i glans, blære-..dannelse eller hvitning, mens sammenlignbare systemer hvor det ble anvendt latekser fremstilt med natriumformen av overflateaktive •midler, natriumpersulfat istedenfor ammoniumpersulfat og natriumkarbonat .istedenfor dimetyletanolamin-pufferen, oppviste blære-dannelse, tap. av glans og hvitning. I tabell I er det angitt resepter og RV-verdier for lateks-kopolymerer som.ble fremstilt ved fremgangsmåten i henhold tii oppfinnelsen for det formål å utvelge en optimal sammensetning for anvendelse i belegningsblandinger av dén type som er beskrevet i de foregående eksempler. I følgende tabell II er det vist resepter på forskjellige låteks-kopolymerer fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til. oppfinnelsen og oppløste eller løselige kopolymerer som er egnet fpr tillaging av belegningsblandinger. Det er gitt mulige resepter som anvender kopolymerene.:Melamin/formaldehyd-harpiksen er i alle tilfeller "Cymel" 3.01. - .

Eksempel 5

Resepter for belegg til hermetikkbokser

Fremstilling av lateks ( eksternt tverrbindingsmiddel krevet)

En overflateaktiv løsning av 0,4 vekt% "Aerosol" A196 og "Siponåte" DS-lO (1:2) i vann ble fremstilt og omdannet ved

.ionebytteteknikker til aminformen av de overflateaktive midler. En sats av 3,5 vekt% av denne overflateaktive løsning i 2 7,2 vekt% vann ble fremstilt. Løsningen ble oppvarmet til 80-85°C, og en sats bestående av 0,07 vekt% (NH.)<_>S„0o og 0,5 vekt% vann ble

42.2. o

så tilsatt.

Følgende premiks ble fremstilt og tilsatt til den opp-varmede blanding i løpet av 5 timer mens temperaturen ble holdt

■ ved 80-85°C:

Blandingen ble deretter holdt i ytterligere i time ved en temperatur på 80-85°C.

Den resulterende lateks ble blandet med 10 vekt% "Uformite"MM83 (handelsbetegnelse for en melamin/formaldehyd-harpiks), redusert til påføringsviskositet ved anvendelse av et

forlikelig løsningsmiddel. Filmene gir ved innbrenning et høy-herdings-, holdbart hermetikkboksbelegg.

Eksempel 6

•Eksempel 5 ble gjentatt med unntagelse av at natrium-.karbonat og natriumpersulfat erstattet dimetyletanolaminet og ammoniumpersulfatet på 1:1 molar basis. I tillegg ble den over-flateåktive løsning ikke omdannet ved ionebytteteknikker til aminformen av de overflateaktive midler. Eksempel 7 . Resept for hermetikkboksbelegg Fremstilling ay lateks (selv-tverrbindende) Kopolymer: styren/metylmetakrylat/etylakrylat/isobutoksymetyl-åkrylamid/metakrylsyre (10/20/55/10/5)

Ovennevnte ingredienser ble' oppvarmet' til 80-85°C og'

følgende ble -tilsatt:

<p>remikser av satsene A og B ble fremstilt, og hver ble tilsatt samtidig til ovennevnte blanding i løpet av 2 timer. • •. '• Følgende ble så tilsatt:

Premikser av satsene C og D ble fremstilt, og hver ble tilsatt samtidig i løpet av ytterligere 2 timer.

Hele blandingen ble holdt ved 80-85°C i ytterligere 1 time. Følgende substanser ble så tilsatt separat: Sats Deler %

Dimetyletanolamin 18,50,4 Butyl-"CéHbsolve" 450 10, 1

Sum: 4456 100,0

Lateksen ble avkjølt til 25°C og filtrert. Holdbare filmer med høy herding for anvendelse som hermetikkboksbelegg

ble oppnådd. Overflateaktiv løsning: En løsning av 0,4 vekt%

"Siponate" DS-lO i vann ble omdannet ved ionebytteteknikker til aminformen av det overflateaktive middel.

Ølpasteuriserings- adhesjonstest

Lateksene fra eksemplene 5, 6 og 7 ble testet med hensyn

på adhesjon som angitt nedenunder.

Plater av ubehandlet aluminium (dimensjoner: 50/8 mm x lOl,6 mm) ble belagt med hver av lateksene til en tykkelse av 200 mg/26 cm^. Platene ble innbrent i 5 minutter ved 160°C. Hver åv platene ble så neddykket i avkjølt øl i en forseglet glass-krukke.Krukkene ble så anbragt i et vannbad og oppvarmet til 65°C i 3/4 time og holdt ved 65°C i ytterligere 1/2 time. Platene ble

fjernet fra krukkene og vasket hurtig under koldt vann, tørket og undersøkt med hensyn på utblomstring eller hvitning. Et kryss ble skåret i hver plate med en skarp skalpell. Krysset ble dekket méd

tape, og. tåpen ble revet åv og piaten undersøkt med hensyn på

adhesjonstap..

Et godt system vil vise svak hvitning ved undersøkelse,

men meget hurtig gjéndannelse i løpet av 30 sek. Et dårlig system

vil forbli hvit i flere minutter før det tar seg opp igjen. Et system méd utmerket adhesjon, vil' ikke vise noen avskrelling når tapen trekkes av.

Belegningsblandinger laget av lateksene i henhold til eksemplene 5 og 7 viste lett hvitning ved undersøkelse og meget .hurtig gjéndannelse så vel som utmerket adhesjon. En belegningsblanding laget av lateksen fra eksempel 6 forble hvit i flere minutter og viste avskrelling ved fjerning av tapen.

Eksempel 8

Lateks som er, fri for, overflateaktivt middel, for innvendig belegning av hermetikkbokser

Kopolymer: styren/butylakrylat/metylmetakrylat/metakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 20/6o/lO/lO.

Fremgangsmåte<0>

Sats A ble tilsatt i et reaktbrkar og oppvarmet til 80°C. Satsene B og C ble tilsatt separat, men på samme tid i løpet av 4-5 timer

mens innholdet i karet ble holdt ved 80°C. Sats D ble så tilsatt for nøytralisering av den resulterende lateks.

Eksempel 9

Lateks som ér fri, for overflateaktivt middel, for innvendig belegning avhermetikkbokser

Kopolymer; styren/metylmetakrylat/butylakrylat/hydroksypropylmetakrylat/metakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 20,5/13,5/ 54,5/4,5/7,0.

Fremgangsmåte;

Satsene A til D ble tilsatt som beskrevet i eksempel 8, og så ble sats É tilsatt.

Eksempel 10

Lateks som er fri for overflateaktivt middel, for innvendig

belegning av hermetikkbokser

Kopolymer: styren/metylmetakrylat/butylakrylat/hydroksypropylmetakrylat/métakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 19/5/52/ 10/13.

Fremgangsmåte;

Som for eksempel 9.

Eksempel 11

Lateks for innvendig belegg i hermetikkbokser, kimfri og fri for overflateaktivt middel

Kopolymer; st<y>ren/but<y>lakr<y>lat/h<y>droksy<p>rop<y>lmetakr<y>lat/metyl-métakrylat/metakryisyre i dé respektive vektdelforhold 20/60/ 5/5/10.

Fremgangsmåte:

80% av sats B ble tilsatt i karet i løpet åv 4 timer,bg de gjenværende 20% ble tilsatt i løpet av ca. 30 sekunder.. Karet ble holdt ved 85°C i ytterligere 1 time. Sats C ble tilsatt . samtidig med sats B i samme tidsrom. Sats D ble tilsatt ved 85°C for nøytralisering av den resulterende lateks.

Dénne lateks ble sluppet ned med en blanding av vann og butyl-"Cellosolve", idet den maksimale mengde av butyl-"Cellosolve"

var mindre enn 30 vekt% flyktig materiale, mens lo vekt% av "Uformite" MM 83 var oppløst i løsningsmiddelblandirigen. Lateksen

som således var redusert til sprøyteviskositet, hadde et totalt

faststoffinnhold på 25-35 vekt%. Denne belegningsblanding viste, etter påføring på en ubehandlet alumiriiumplate og utsettelse for den ølpa^euriseringstest som er beskrevet ovenfor, lett hvitning

• ved undersøkelse, men meget hurtig gjéndannelse.

Eksempel 12

Lateks som er fri for overflateaktivt middel, for innvendig

belegning av hermetikkbokser

Kopolymer: styren/butylakrylat/metylmetakrylat/hydroksypropyl-,métakrylat/metakrylsyre i de respektive vektdelforhold 20/57/5/ 5/13 .

Fremgangsmåte;

Som for eksempel 8.

Eksempel 13.

Lateks som er fri for, overflateaktivt middel, for innvendig belegning av hermetikkbokser

Kopolymer: styren/butylakrylat/metylmetakrylat/hydroksypropylmetakrylat/metakrylsyre' i de respektive véktdel-forhold 15/60/5/10/10.

Fremgangsmåte;

Som i. eksempel 8.

Eksempel 14

Lateks som er. fri for overflateaktivt middel, for innvendig belegning av hermetikkbokser

Kopolymer; styren/butylakrylat/hydroksypropylmetakrylat/metakryl-syré inneholdende 1 yekt%, basert på den samlede monomervekt, av 1,3-butylendimetakrylat, idet monomerene forelå i de"respektive vektdel-forhoid 20/60/18/10...

Fremgangsmåte;

Som for eksempel 8.

Eksempel 1- 5

Lateks som er fri for overflateaktivt, middel, for innvendig belegning av hermetikkbokser

Kopolymer: styren/butylakrylat/metåkrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 20/6 7/13.

Fremgangsmåte;

Som for eksempel .8.

Eksempel 16

Lateks som er fri for overflateaktivt middel, for innvendigbele<g>nin<g>av hermetikkbokser

Kopolymer; styren/butylakrylat/metakrylsyre i de respektive

.vektdel-forhoid 20/65/15.

Fremgangsmåte:

Som for eksempel'8.

Eksempel 17

. Lateks som er fri for overflateaktivt middel, for innvendig belegning av hermetikkbokser

Kopolymer; styreh/butylakrylat/metakrylsyre inneholdende 1 vekt%, basert på den samlede monomervekt, av 1,3-butylendimetakrylat, idet monomerene fbrelå i de respektive vektdel-forhoid 22,6/75,8/ 1,5.

Fremgangsmåte: Som for eksempel 8.

Eksempel 18

Lateks som er fri for overflateaktivt middel, for innvendig belegning av hermetikkbokser - y

Kopolymer: styren/metylmetakrylat/butylakrylat/metakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 22,5/15/60/7,5. ' .

' Fremgangsmåte:

Som for eksempel' 8.

, Eksempel 19

Lateks som er fri for overflateaktivt middel, for innvendig belegning av hermetikkbokser

Kopolymer:•styren/metylmetakrylat/butylakrylat/metakrylsvre i de respektive vektdel-forhoid 22,5/15/60/7,5.

Fremgangsmåte:

Som' for eksempel 8.. »

Eksempel 20

Lateks som er fri for overflateaktivt middel, for innvendig belegning av hermetikkbokser

Kopolymer: styren/butylakrylat/metakrylnitril/hydroksypropylmetakrylat/metakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 15/55/l0/l0/l0.

Fremgangsmåte:

Som for eksempel 8.

Eksempel. 21

Lateks som er fri for overflateaktivt middel, for innvendig belegning av hermetikkbokser

Kopolymer:styren/metylmetakrylat/butylakrylat/hydroksvpropyl-■.' metakrylat/metakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 20/57,5/ 15/7,5.

Fremgangsmåte:

Som for eksempel 8. Eksempel 2 2 Lateks for innvendig belegg i hermetikkbokser, klar og fri for overflateaktivt middel Kopolymer: s.tyren/metylmetakrylat/butylakrylat/metakrylsyre/met- oksymetylakrylamid i de respektive vektdel-forhoid 19,1/9,5/57,4/ 9,5/4;5. ' Fremgangsmåte; Sats A ble tilsatt i et reaktorkar og oppvarmet til 82-85°C. Satsene B og C ble tilsatt samtidig.til karet i et tids rom åv 2 timer. Sats D ble så tilsatt i løpet av 15 minutter. Satsene E og F ble tilsatt i løpet av ytterligere 2 timer mens temperaturen i reaktorkaret ble holdt mellom 77 og 82°G. Innholdet i karet ble holdt i ytterligere 1 time ved 80°C, og sats C ble ..tilsatt i løpet av 1/2time. Innholdet i karet ble avkjølt til 40°C, og sats H ble tilsatt i løpet av 30 minutter. Innholdet ble avkjølt til 30°C og;filtrert; Det totale faststoff i den resul terende lateks var 36,8%, og kopolymeren hadde en viskositet på 53 sek. (Ford Cup.nr.4).

Eksempel 23

Lateks, fri for overflateaktivt middel, for fast nyanserings-harpiks

Kopolymer. : styren/butylakrylåt/metakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 80/15/5. '

Sats A ble tilsatt til et oppvarmet reaktorkar og oppvarmet til 85°C og holdt ved denne temperatur i 15-20minutter. .Monomerblandingen inkluderte styren/butylakrylat/metakrylsyre i de vektforhold som er angitt ovenfor. Satsene B og C ble tilsatt separat, men samtidig i løpet av 5 timer mens temperaturen i reaktorkaret ble holdt ved temperaturer mellom 85 og 95°C. Da alt vår tilsatt, ble karet holdt ved temperaturen i ytterligere 1 time eller så. Den resulterende lateks hadde en redusert viskositet, målt i etylendiklorid/etanol (95/5) ved en konsentrasjon på 0,5 g kopolymer pr. 100.ml løsningsmiddel, på 0,325 dl/g et totalt faststoffinnhold på 45,2%, og omdannelsen var.100,0%.

Lateksen ble fortynnet med avionisert vann til 20-23% totalt faststoffinnhold og omdannet til pulver ved forstøvnings-.tørking :i en forstøvningstørker. Utbyttet av fast pulver vår ca. 80%.

Eksempel 24

Lateks, fri for overflateaktivt middel, for fast nyanserings-; harpiks

Kopolymer: styrén/metylmetakrylat/butylakrylat/metakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 15/67/15/3.

Sats A ble anbragt i ét réaktorkar og oppvarmet til 85°C.

Sats B ble tilsatt til sats C under agitering for forhåndsemul-gering, og emulsjonen ble tilsatt til reaktorkaret i løpet av 4

timer mens karet ble. holdt ved en temperatur mellom 80 og 85°C.

Da ålt var tilsatt, ble karet holdt ved 85°C i ytterligere 1 time. Den resulterende lateks hadde en redusert viskositet på 0,194 dl/g målt i etylendiklorid/etanol (95/5) ved en konsentrasjon på 0,5 g kopolymer pr. 100 ml løsningsmiddel, og et totalt faststoffinnhold på 44, 1%.

Eksempel . 2 5

Lateks, fri for overflateaktivt middel, for nyanséringsharpikser Kopolymer: styren/butylakrylat/metakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 75/20/5.

Fremgangsmåtét

Sats A ble tilsatt til et réaktorkar og oppvarmet under agitering og nitrogenatmosfære til en temperatur i området 80-85°C. Satsene B og C ble tilsatt samtidig til karet i løpet av 5 timer mens temperaturen ble holdt i området 85-95°C. Da alt var tilsatt,

ble karet holdt ved 95°C i ytterligere 1 time, hvoretter den resulterende lateks ble avkjølt og filtrert. Forstøvningstørkning , .ble utført etter at lateksen var fortynnet til 27% faststoff.

Eksempel 26

Lateks, fri for overflateaktivt middel, for nyanséringsharpikser Kopolymer: styren/butylakrylat/metakrylsyre. i de respektive vektdel-forhold 80/15/5

Fremgangsmåte;

Som for eksempel 25.

Eksémpél 2 7

Lateks, fri for overflateaktivt middel, for nyanséringsharpikser Kopolymer. : styren/butylakrylat/metakrylsyre i de respektive vektdel-forhoid 80/15/5.

Fremgangsmåte:

Som for eksempel 25.

Claims (10)

1. Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av en vandig emulsjon av en kopolymer, karakterisert vedpolymerisering i vandig miljø av fra 99,5 til 30 vektdeler av minst én monomer utvalgt fra gruppen som består av styren, cv-metylstyren, akrylnitril , alkylakrylater, alkylmetakrylater, alkylfumarater, alkylmaleater, hvor alkyl-radikalet inkluderer radikaler med 1-12 karbonatomer, vinylestere av organiske og uorganiske syrer, vinylpyridin, butadien, og etylen, 0-30 vektdeler av en lavere alkyleter av metylolakrylamid eller metylolmetakrylamid,0-25 vektdeler av en hydroksylgruppeholdig monomer, 0-15 vektdeler av en epoksygruppeholdig monomer,

0-15 vektdeler av en aminogruppeholdig monomer, 0-15 vektdeler av en karboksylgruppeholdig monomer, idet summen av vektdeler av monomerer er 100, hvorved forbedringen omfatter å utføre polymerisasjonen praktisk talt i fravær „av alkalimetall- og jordalkalimetallioner.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat polymerisasjonen utføres i fravær av et overflateaktivt middel.

3.Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat polymerisasjonen utføres i nærvær av et overflateaktivt middel som er i vannløselig amin- eller ammoniumsaltform.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3,karakterisert ved.at 93-30vektdeler styren og metylmetakrylat , 0-50 vektdeler butylakrylat, 5-15 vektdeler hydroksyetylmetakrylat eller hydroksypropylmetakrylat og 2-5 vektdeler metakrylsyre polymeriseres.

5.Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat 10 vektdeler styren, 42 vektdeler metylmetakrylat, 40vektdeler butylakrylat, 5 vektdeler hydroksypropylmetakrylat eller hydroksyetylmetakrylat og 3 vektdeler metakryl-'syre polymeriseres.

6.Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat 42 vektdeler styren, lo vektdeler metylmetakrylat, 40 vektdeler butylakrylat, 5 vektdeler hydrbksypropylmetakryiat eller hydroksyetylmetakrylat og 3 vektdeler metakrylsyre polymeriseres.

7.Fremgangsmåte som angitt i krav 1,2 eller 3,karakterisert vedat 10-60 vektdeler av minst én monomer utvalgt fra gruppen som består av dibutylfumarat, dibutyi- . maleat, dioktylfumarat, dioktylmaleat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat, etylen, vinyl-"Versatate", vinylkaproat, vinylpropionat polymeriseres med O-lO vektdeler av en lavere alkyleter av metylolakrylamid eller en lavere alkyleter av metylolmetakrylamid, d-5 vektdeler glyeidyl-metakrylat,0-5 vektdeler vinylpyridin eller dimetylaminoetylmetakrylat,0-5 vektdeler krotonsyre eller akrylsyre, 0-10 vektdeler av et hydroksyalkylakrylat eller et hydroksy-alkylmetakrylat, idet de samlede vektdeler av monomer er lOO, mens de resterende vektdeler utgjøres av vinylacetat.

8.Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat 10-70 vektdeler av minst én monomer utvalgt fra gruppen som består av metylmetakrylat, styren, etylakrylat, butylakrylat og 2-etylheksylakrylat polymeriseres med 0-10 vektdeler isobutoksymetylakrylamid, 0-10 vektdeler hydroksypropylmetakrylat, 0-5 vektdeler dimetylaminometakrylat, 0-5 vektdeler glycidylmetakrylat og 0-15 vektdeler akrylsyre eller metakrylsyre.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1*2 eller 3,karakterisert vedat 0-30 vektdeler av minst én monomer utvalgt blant lavere alkyletere av metylolakrylamid og metylolmetakrylamid polymeriseres med 0-25 vektdeler av minst én hydroksylgruppeholdig monomer* 2-15 vektdeler av minst én karbok-syl gr uppeho Idig monomer, 0-40 vektdeler av minst én hård monomer utvalgt blant metylmetakrylat og styren, og 40-80 vektdeler av minst én myk monomer utvalgt blant butylakrylat og etylakrylat.

10. Forbedret fremgangsmåte for fremstilling ay en vandig emulsjon av en kopolymer, omfattende å polymerisere i vandig miljø fra 99;5 til 60 vektdeler av minst én monomer utvalgt fra gruppen som består av styren, a-metylstyren; akrylnitril; lavere alkylakrylater i lavere alkylmetakrylater, ' lavere alkylfumarater vinylacetati vinylkloridi butadien og etylen, fra o til 25 vektdeler av en lavere alkyleter av métylolakrylamid eller metylolmetakrylamid; fra 0 til 25 vektdeler av en hydroksylgruppeholdig monomer, fra 0 til 15 vektdeler av en aminogruppeholdig monomer; fra 0 til 15 vektdeler av en karboksylgruppeholdig monomer; idet summen av vektdelene av kopolymer, er 100 i i nærvær, av minst ett over f lateaktivt middel, hvor forbejdringen består i å utføre polymerisasjonen i fravær av alkalimetall- og jordalkalimetallionerbg i nærvær av aminsaltformér av det overflateaktive middel.