FI62545B - Foerfarande foer framstaellning av ett filmbildande bindemedelvilket bestaor av ett fenolderivat polybutadien ett alfa- bea-etyleniskt omaettat kolvaete och formaldehyd - Google Patents

Description

r , ICUULUTUSJULKAISU -oc jglA LBJ (11) UTLÄGCNINGSSKRIFT 625 4 5 C Patentti myönnetty 10 01 1933 ^ Patent neJdelat 3 3 C 08 F 279/02. C 08 C 19/38, (51) K».ik./int-ci. c 08 F 8/32, 8/28 SUOH I—FINLAND pi) 761670 (22) Hukumtapthft—AnBkningidag lO.O6.76 (23) AlkupiW—GIMfhatsdag lO.O6.76 (41) Tullut iulklMkal — Wtvlt effuucllg 11.12.76 PMMtti- ja rekirturih.llltu. (44) NihttvtMp^on μ kuuUN'^n pvm.- ^0 00 02

Patent- och rugisterutyruluen 7 AnaSfcan uttajd och u«Ukrift«n pubik*nd (32)(33)(31) Pyydetty *tue»k*u*—a*jird priodtut 10.06.75

Saksein Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2525799-2 (71) BASF Farben + Fasern Aktiengesellschaft, Am Neumarkt 30, 2000 Hamburg,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Dieter Herbst, Sao Paolo, Joaquim Jose Lopes de Brito, Sao Paolo, Brasilia-Brasilien(BR) (7^) Oy Kolster Ab (5t) Menetelmä kalvon muodostavan sideaineen valmistand seksi, joka koostuu fenoliderivaatasta, polybutadieenistä,Q^r^etyleenisesti tyydyttämättömästä hiilivedystä ja formaldehydistä.- Forfarande för framställning av ett filmbildandebindemedel, vilket bestär av ett fenolderivat, polybu-tadien, ett OC~^»-etyleniskt omättat kolväte och formaldehyd

Keksinnön kohteena on menetelmä kalvon muodostavan sideaineen valmistamiseksi vesipitoisia, ammoniakilla tai orgaanisilla amiineilla neutraloituja tai heikosti emäksisiä polttolakkoja varten, erikoisesti anodisia sähkökylpylakkoja varten, jossa menetelmässä (A) fenoliderivaatan, (B) polybutadieenin, jonka keskimääräinen molekyylipa!no on 300-6000 ja jodiluku 200-600, (C) oi-/3etyleenisesti tyydyttämättömän hiilivedyn ja (D) formaldehydin annetaan reagoida keskenään.

Vedellä ohennettavat tekohartsit, jotka sisältävät polybutadieenin ja maleiinihappoanhydridin additiotuotteita yhdessä tyydyttämättömien rasvahappo-esterien kanssa, ovat tunnettuja DE-hakemusjulkaisusta 2 016 223. Rasvahappoeste-rien mukanaolosta johtuen tämän patenttijulkaisun vesiliukoisista tuotteista saatavat kalvot eivät kestä riittävästi saippuoimista, ja ne antavat anodisessa 62545 saostuksessa riittämättömiä tarttumisarvoja.

Samoin DE-hakemusjulkaisussa 2 Ull 350 ovat tunnettuja polybutadieenien reaktiotuotteet tyydyttämättömien rasvahappoesterien, maleiinihappoanhydridin ja polyisopreenihartsien kanssa. Ne soveltuvat myös anodiseen saostukseen. Täytyy kuitenkin ottaa huomioon suhteellisen korkeat polttolämpötilat ja pitemmät polt-toajat kaupallisesti saataville seostetuille hartsikalvoille. Sitäpaitsi tällaisilla tuotteilla ilmenee kuplien muodostumista säleillä, rasvattomilla rauta-levyillä kosteassa ilmassa 60°C lämpötilassa.

DE-kuulutusjulkaisusta 1 965 669 tunnettu neutralisoitu vesiliukoinen pinnoitusaine, joka koostuu dieenipolymerisaattien, tyydyttämättömän alifaattisen hapon ja Qf ,/9-etyleenisesti tyydyttämättömän mono- tai dikarboksyylihapon tai sen anhydridin reaktiotuotteesta, resolikarbonihappotyyppiä olevista fenolihartseista ja polyhydroksyyliyhdisteestä. Tällöin käytetty dieenipolymerisaatti on valmistettu antamalla l,U-polybutadieenin (80 % cis-yhdisteitä, molekyylipaino 3000) reagoida C(,/3-tyydyttämättömän dikarbonihapon kanssa tyydyttämättömän alifaattisen hapon läsnäollessa. Tämä pinnoiteaine tarvitsee kuitenkin suhteellisen korkeita polttolämpötiloja ja pitkiä polttoaikoja.

Myös DE-kuulutusjulkaisussa 2 237 830 on kuvattu elektroforeettisesti erottuvia pinnoiteaineita, jotka muodostuvat 0t',/8-tyydyttämättömien dikarboksyyli-happojen tai niiden anhydridien ja butadieenipolymeerien emäksillä neutraloitujen reaktiotuotteiden, metyloitujen fenolihartsien ja tyydyttämättömien öljy-yhdisteiden seoksesta. Butadieenipolymeeri on 1,2-polybutadieenin (ainakin 70 % vinyyliyhdisteitä) ja l,l+-polybutadieenin (ainakin 90 % l,U-sidoksia) seos.

Myös tässä tapauksessa tarvitaan korkeita polttolämpötiloja. Näin muodostuneet kalvot eivät kestä saippuoimista riittävän hyvin, eivätkä tarttumisarvot ole riittävän hyviä.

Keksinnön tarkoituksena oli voittaa tekniikan tasossa tunnetut haitat ja löytää tekohartseja, joilla on korkeat korroosionsuoja-arvot.

Esillä olevalle sideaineelle on tunnusomaista, että A-komponenttina käytetään fenolijobdannaista, jossa on ainakin yhden kaksoissidoksen sisältäviä alkyylisivuketjuja, ja joko 15~70 paino-osan B:tä annetaan reagoida 5-25 paino-osan kanssa C:tä lh0-200°C:ssa ja reaktiotuote sekoitetaan suhteessa 1:3-^:1 kondensaatiotuotteeseen, joka on muodostettu 30-85 paino-osasta A:ta, mahdollisesti 10-30 paino-osasta fenolia ja 10-30 paino-osasta D:tä, ja seoksen annetaan reagoida edelleen kuumentamalla sitä useita tunteja 50-100°C:ssa, tai 15-70 paino-osan B:tä ja 25-85 paino-osan A:ta annetaan reagoida keskenään kuumentamalla niitä 30-180 minuuttia 190-250°C:ssa, reaktiotuotteen annetaan reagoida 5~95 paino-osan kanssa C:tä lU0-220°C:ssa ja näin muodostunut reaktiotuote kondensoi-daan edelleen D-komponentin kanssa U0-100°C:ssa.

62545

Keksinnön mukaisesti valmistetut keinohartsit sisältävät vapaita karbok-syyliryhmiä ja voidaan tehdä vedellä ohennettaviksi lisäämällä ammoniakkia, orgaanisia veteen sekoittuvia amiineja tai alkaleja, ja niitä voidaan tässä muodossa käyttää sideaineiksi vesipitoisiin, lämmössä kovettuviin päällysteaineisiiri. Ne soveltuvat tässä muodossa hyvin käytettäviksi erikoisesti anodiseen päällystämiseen. Sellaisilla hartseilla, joita käytetään vesipitoisissa järjestelmissä, tulee yleensä happoluku olla It0-l60. Tällöin saavutetaan erinomaiset tarttumia- ja kor-roosiosuoja-arvot ja normin DIN 50017 mukainen lauhde-vesi-ilman kestokyky lauhde-vesilaatikossa 60°C lämpötilassa. Sähköupotuskylpy on hyvin stabiili ja antaa saostuksen ja polton jälkeen oleellisesti alemmissa lämpötiloissa ja lyhyemmillä polttoajoilla erittäin hyvin pitäviä päällystyksiä, joilla on erinomaisen hyvä korroosionkestokyky ja erinomainen vedenkestävyys. Taipuisuus, kovuus, kiilto ja pigmentinkestävyys ovat erinomaiset. Alkaleja ja happoja vastaan kovettuneet kalvot ovat hyvin kestäviä. Korroosiokoe suolanruiskutustestillä amerikkalaisen normin ASTM B 117-6^ mukaan antaa korkeampia arvoja kuin aikaisemmin oli tunnettua sähköupotuslakkaukseen soveltuvilla tekohartseilla.

A-komponenttina eli fenolijohdannaisena, jossa on ainakin yhden kaksoissidok- sen sisältäviä alkyylisivuketjuja, ovat erikoisesti o-pentadekadienyylisalisyylihappo (anakardihappo) ja 3-pentadekyylifenoli (kardanoli) edullisia. Näiden kummankin yhdisteen alkyylisivuketju (“^^^γ) sisältää 1-3 kaksoissidosta. Edelleen ovat edullisia difenolit, kuten esim. 3~(8-pentadekenyyli)-, 3-(8,ll-pentadekadienyyli-ja 3-(8,11,lU-pentadekatrienyyli)-resorsinoli. Huomattiin, että Acaju-pähkinänkuori-neste antoi erinomaisia hartseja erikoisen edullisiin ominaisuuksin.

Acaju-pähkinänkuorinesteen kohdalla on kyse Anacardium oecidentale-kasvista saadusta nesteestä, jotka esiintyy sienimäisessä välikerroksessa ytimen ja pähkinänkuoren välissä (englanniksi Cashew-Nutshell-Liquid), - seuraavassa lyhyesti merkittynä CNSL - joka sisältää noin 90 % anakardihappoa, jonka kaava on:

OH

I C00H

0C

15 27 ja/tai anakardihapon dekarboksylointituotetta, niinsanottua kardanolia, jonka kaava on seuraavanlainen: li 62545 ά.

C15H2T

ja noin 10 % difenolia, pääasiallisesti 3-(8-pentadekenyyli-, 3-(8,ll--penta-dekadienyyli)- ja 3-(8,ll,ll+-pentadekatrienyyli)-resorsinolia.

Edellä mainitut CNSL-aineet ovat kaupallisesti saatavia. Erotetaan käsittelemätön CNSL, joka saadaan kylmäpuristamalla tai uuttamalla ja joka sisältää tässä muodossa anakardihappoa aina 90 %:iin asti. Sellaisen tuotteen ominaisuuksia ovat esimerkiksi:

Ominaispaino 26°C:ssa: 0,9668 - 1,0131 Taitekerroin l+l,5°C:ssa: 1,5158 Saippuoitumi sluku: 106-119 Happoluku: 9^-107 Jodiluku: 270-295 Käsitellyllä eli tyhjiötislatulla CNSL-aineella, jossa anakardihappo on pitkälle dekarboksyloitu, on esimerkiksi seuraavat ominaisuudet:

Ominaispaino 25°C:ssa: 0,955~0»975 Viskositeetti 25°C:ssa: 800 cP Happoluku: 1¾

Jodiluku: noin 2^0 Tuhka: enintään 1 %

Kosteus: enintään 0,5 %

Keksinnön mukaiseen tarkoitukseen voidaan käyttää molempia tyyppejä ja myöskin niiden seosta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä B^komponenttina käytetään polybutadiee-nejä butadieenien homopolymerisaattien muodossa, jolloin niiden keskimääräinen molekyylipaino on 300-6000 ja jodiluku 200-600.

Polybutadieeneillä tarkoitetaan kaikkia kaupallisesti saatavia isomeerejä, sekä keskisiä cis- ja transkaksoissidoksisia että myös vinyylikaksoissidoksisia. Edullisia ovat esimerkiksi polybutadieenit, joissa on 65 —75 % l,i+-cis-, 25~35 % l,l+-trans- ja alle 1 % ljP^vinyylikonfiguraatioita. Edelleen edullisia ovat polybutadieenit, jotka sisältävät noin 10 % 1,^-cis-, aina 1+5 % asti 1,¾-trans- ju aina 1*5 % asti 1,2-vinyylikonfiguraatioita. Periaatteessa voidaan keksinnön mukaisesti käyttää kaikkia polybutadieeneja, joiden molekyylipaino on 300-6000.

Samoin ovat käyttökelpoisia butadieenipolymeerit, jollaisia kuvataan aikakauslehdessä "Rubber and Plastics Age", 196¾, nide 1*5, n:o 11, sivulla 13^7, jotka sisältävät molekyylin päissä karboksyyliryhmiä. Lisäksi voidaan käyttää polybuta- 5 62545 dieenin (8θ-$ 1,1+-cis- ja 20-$ 1,1+-trans-rakenne, molekyylipai.no noin ll+OO jii jodiluku noin 350) ja vinyylitolueenin oksastuspolymeeria.

Reaktiokomponenttina C käytetään etyleenisesti tyydyttämättömiä karboksyyli-happoja. Näillä ymmärretään O',/ft-etyleenisesti tyydyttämättömiä monokorboksyyli-happoja, kuten akryylihappoa ja metakryylihappoa; /S -etyleenisesti tyydyttämättömiä dikarboksyylihappoja, kuten fumaarihappoa ja maleiinihappoa, niiden unhydri-dejä, kuten maleiinihappoanhydridiä, edelleen Of, fit-etyleenisesti tyydyttämättornien dikarboksyylihappojen puoliestereitä, 1-6 hiiliatomia sisältävien ui ifaal,ti ston alkoholien kanssa. Edullisia alkoholeja ovat metanoli, etanoli, n-propanoli, butanoli, amyylialkoholi ja n-heksanoli.

Keksinnön mukainen valmistusmenetelmä käsittää erilaisia menetelmiä. Niinpä esimerkiksi erään menetelmän mukaan menetellään seuraavasti:

Seosta, jossa on 15~T0 paino-osaa polybutadieeniä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 300-6000 ja jodiluku 250-600, ja 30-85 paino-osaa CNSL-ainelta, kuumennetaan 190-250°C lämpötilassa 30-180 minuutin ajan, ja näin saatu tuote käsitellään 2-25 paino-osalla eteenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihappoju ll+0-200°C lämpötilassa, kunnes ei enää esiinny vapaita karboksyylihuppoja tai anhydridejä. Polybutadieenin ja CNSL-aineen reagoidessa muodostuneisiin tuotteisiin liittyy tässä vaiheessa vähintään yksi eteenisesti tyydyttämätön karboksyyli-happo tai anhydridi.

Viimeisessä vaiheessa kondensoidaan edellisistä vaiheista saatu tuote ho-100°C lämpötilassa alkaalisten katalysaattorien katalyyttisten määrien läsnäollessa formaldehydin paraformaldehydin muodossa olevan kanssa. Tähän tarvitaan yleensä 2-5 tuntia.

Katalysaattoreina käytetään joko katalyyttisiä määriä tertiääriaiä amiineja kuten trietyyliamiinia tai tributyyliamiinia, tai. natriumhydroksidia tai kalium-hydroksidia. Käytetyt määrät ovat tällöin katalysaattorin laadun mukaan 0,01-0,3 % Kondensointiin käytetään edullisesti 3-8 paino-$ paraformaldehydiä.

Saadut lämmössä kovettuvat, kalvon muodostavat keinohartsit ohennetaan yleensä vesiliukoisilla liuottimilla, jotka voivat sisältää osaksi myöskin rajoitetusti vesiliukoisia tai veteen liukenemattomia liuottimia. Sellaisina ovat edullisia esimerkiksi etanoli, propanoli, isopropanoli, eteeniglykolimonometyyli-, etyyli-, isopropyyli-, ja butyylieetteri, sekä butanoli, dietyleeniglykoli, di-etyleeniglykolin mono- ja dieetteri, metyylietyyliketoni, diasetonialkoholi ja dimetyylisulfoksidi. Pieniä määriä veteen liukenemattomia liuottimia, kuten ksyleeniä, bentseeniä, sykloheksanonia, nonanolia tai dekanolia voidaan käyttää mukana. Liuottimien kokonaismäärä ei saa ylittää 20-30 paino-osaa (laskettuna 100 paino-osasta sideainetta), jolloin veteen liukenemattomien liuottimien maksimimäärä voi olla enintään 20 paino-osaa lisätystä liuotinmäärästä.

6 62545

Erään toisen menetelmän mukaan liitetään ensin polybutadieenikomponentteihin etyleenisesti tyydyttämättömiä karbonihappoja. Tämä tapahtuu esimerkiksi seuraavalla tavalla: 100 paino-osaa butadieeniä, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 300-6000 ja jodiluku 25Ο-6ΟΟ, käsitellään 5~25 paino-osalla etyleenisesti tyydyttämätöntä karbonihappoa lU0-200°C lämpötilassa inhibiittorien katalyyttisten määrien läsnäollessa.

Inhibiittorien käytetyt määrät ovat 0,05-0,3 paino-osaa. Inhibiittoreina ovat edullisia esimerkiksi hydrokinoni, tertiäärinen amyylihydrokinoni, difenyyli-amiini, difenyleenidiamiini, kupari tai kuparisuolat, esim. kuparinaftenautti ja muut. Reaktio on päättynyt, kun ei enää esiinny vapaita dikarbonihäppoja tai vapaata dikarbonihappoanhydridiä. Normaalisti tarvitaan additioreaktioon 2-5 tuntia. Mikäli käytetään anhydridiä, syntyneissä additiotuotteissa olevat anhydridiryhmät avataan lopuksi hydrolyyttisesti veden avulla, käyttäen mahdollisesti ylipainetta emäksisten katalysaattorien katalyyttisten määrien läsnäollessa, jollaisia ovat amiinit, esim. trietyyliamiini, ja tributyyliamiini, 100-120°C lämpötilassa, käsittelyajan ollessa 1-3 tuntia. Syntynyt reaktiotuote I liuotetaan lopuksi ve-teensekoittuviin orgaanisiin liuottimiin. Kiinteän aineen määrä ei saa olla alle 70 paino-$.

Tämän jälkeen 30-85 paino-osaa Acaju-pähkinänkuorinestettä (Cashew-Nutshe]1-Liquid; CNSL), mahdollisesti 10-30 paino-osan kanssa fenolia, kuumennetaan 110-130°C lämpötilaan ja kondensoidaan 10-30 paino-osan kanssa paraformaldehydiä heksametyleenitetramiinin (urotropiinin) ja orgaanisten veteensekoittuvien liuotinaineiden kanssa reaktiotuotteeksi II.

Yleensä CNSL:n ja mahdollisesti fenolin kuumennus 1-3 tunnin ajan 110-130°C lämpötilassa on riittävä. Lopullinen reaktio paraformaldehydin kanssa suoritetaan yleensä 8-10 tunnissa T0-80°C lämpötilassa. Kondensointi paraformaldehydin kanssa suoritetaan edullisesti orgaanisten, veteensekoitettavien liuottimien liuoksessa, kiinteän aineen määrän ollessa 70-80 paino-$. Heksametyleeni-tetramiinia käytetään 0,5-2,5 osaa.

Ensimmäisessä vaiheessa saatua reaktiotuotetta I sekoitetaan reaktiotuotteen II kanssa suhteessa 1:3-1:^, laskettuna kiinteän aineen määrästä. Tällöin käytetään tarkoituksenmukaisesti näiden reaktiotuotteiden I ja II liuoksia, joissa kussakin on 70-80 paino-/? kiinteää ainetta orgaanisessa, veteens ekoittuvassu liuottimessa. Seosta kuumennetaan 2-5 tuntia lämpötilassa 50-100°C, edullisesti 55-75°C:ssa, reaktiotuotteena III saadaan keksinnön mukaista keinohartsia liuoksena orgaanisessa liuottimessa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut keinohartsit tehdään vesiohenteisiksi lisäämällä ammoniakkia, orgaanisia amiineja ja/tai alkaleja.

7 62545

Edullisia orgaanisia amiineja ovat esimerkiksi dimetyyliamiini, trimetyyli-amiini, trietyyliamiini, dietyyliamiini, propyyliamiini, butyyliamiini, mono-, di- ja trietanoliamiini, n-metyylietanoliamiini, n ,n-dimetyylietanoliamiini ja di-isopropanoliamiini. Edelleen voidaan käyttää alkaleina natriumhydroksidia, kaliumhydroksidia tai litiumhydroksidia. Edellä mainittuja, neutralointiin soveltuvia yhdisteitä voidaan käyttää yksinään tai seoksena keskenään.

Neutralointiaineita sisältävät keinohartsit ovat veteensekoittuvia. Neut-ralointiaineen laadun ja määrän mukaan saadaan vesipitoisia liuoksia tai dispersioita, joilla on erilainen viskositeetti. Niitä voidaan käyttää kirkkaina lakkoina polttopäällystystä varten. Niitä voidaan kuitenkin myöskin värjätä tavallisilla pigmenteillä, ja ne voivat sisältää täyteaineita ja tavallisia lakkojen apuaineita. Pigmentoitujen päällystysaineiden valmistus tapahtuu tavalliseen tapaan tunnetuilla menetelmillä asianmukaisissa laitteissa, kuten dispergointi-laitteissa, valssimyllyissä, kuulamyllyissä, hiekkamyllyissä ja liuotuslaitteissa.

Keksinnön mukaisesti valmistetut, kalvoja muodostavat keinohartsit soveltuvat erikoisesti sideaineeksi anodiseen saostukseen, erikoisesti metallipinnoilla.

Niitä voidaan kuitenkin samoin käyttää sideaineena tavanomaisiin päällys-tysaineisiin, jotka johdetaan päällystettävälle pinnalle ruiskuttamalla, upottamalla ja levittämällä. Päällysteiden polttolämpötila on lä0-l60°C ja polttoni ka 30-10 min.

Keksinnön mukaisesti valmistettu kalvon muodostava keinohartsi on neutraloinnin jälkeen kirkas lakka, joka muodostaa anodisen saostuksen jälkeen käsittelemättömälle tai sinkkifosfatoidulle teräslevylle ja lopuksi suoritettavan polton jälkeen, joka kestää 10-20 minuuttia lU0-l60°C lämpötilassa, kovan, sitkeän elastisen, korroosionkestävän, lauhdeveden kestävän, hapon- ja alkalinkestävän, kiiltävän pinnan. Vedellä ohennetun, kalvon muodostavan keinohartsin tarttumia-arvot ovat erinomaiset. Kylpy on hyvin pitkiä aikoja hyvin stabiili, eikä osoita minkäänlaista kasaantumista. Tämä kirkas lakka voi myös sisältää tavallisia pigmenttejä ja lisäaineita. Tällöin eivät sähkökylpylakkapäällysteen hyvät ominaisuudet muutu.

Neutraloituja keinohartsiliuoksia voidaan pigmentoidussa muodossa käyttää tavanomaisella tavalla valkoisten ja/tai värillisten pigmenttien tai täyteaineiden kanssa, jolloin saadaan valkoisia tai värillisiä päällysteitä, jotka polton jälkeen noin 150°C lämpötilassa muodostavat 20 minuutissa sileitä, korroosion-kestäviä ja erittäin kiiltäviä kalvoja metallialustoille ja jotka kalvot ovat poikkeuksellisen kestäviä aikalisiä tai happamia aineita vastaan. Suolaruisku-tuskokeessa standardin ASTM B 11T-6U mukaan havaittiin yli 2^0 tunnin kestävyys-arvoja.

Esillä oleviin sideaineisiin voidaan valmistuksessa lisätä pieniä määriä 8 62545 erilaatuisia muita sopivia sideaineita, esim. aminomuovihartseja, fenomuovi-hartseja, alkydihartseja ja maleinaattihartseja. Tällöin eivät lisätyt hartsien tai lisäaineiden määrät saa ylittää 15 %, laskettuna keksinnön mukaisen lisäaineen kokonaispainosta.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Esimerkeissä mainitut osat ovat paino-osia ja prosentit painoprosentteja.

Esimerkki 1 5^0 g polybutadieeniä, jonka viskositeetti on 5 P/20°C, joka sisältää noin 80 % cis- ja 20 % transsidoksia ja jonka molekyylipaino on noin lUOO ja jodiluku noin 350, puristetaan kylmänä 300 g:n kanssa CNSL-ainetta, jolla on seuraavat ominaisuudet: ominaispaino 26°C:ssa 0,9670 saippuoitumisluku 109

jodiluku 28U

happoluku 97

Puristettu massa sekoitetaan, ja sekoitusta jatketaan noin 15 minuuttia 220°C:ssa, jossa seosta pidetään 30 minuutin ajan.

Seos jäähdytetään l80°C:seen, lisätään 1,5 g kuparinaftenaattia, jossa on 9 % metallia, ja llk g maleiinihappoanhydridiä, ja seos kuumennetaan 220°C:seen. Noin 2,5 tunnin reaktioajan jälkeen on vapaan maleiinihappoanhydridin määrä laskenut nollaan. Additiotuotteen happoluku on noin 95 mg KOH/g. Seos jäähdytetään 100°C:seen. Sitten lisätään 1+ g trietyyliamiinia ja 55 g paraformaldehydiä ja kondensoidaan U tuntia 60°C lämpötilassa. Lisätään 110 g etyleeniglykolimonoetyy-lieetteriä ja 110 g isopropanolia, jolloin saadaan kirkas juokseva tuote, jonka viskositeetti on 890 cP. Kiinteän aineen määrä on 81 paino-#.

Esimerkki 2 500 g polybutadieeniä, jonka viskositeetti on 9 PA5°C, jossa on 90 % 1,2-vinyyli- ja 10 % 1,U-transsidoksia ja jonka molekyylipaino on noin 1200 ja jodiluku ä20, sekoitetaan 250 g:n kanssa CNSL-ainetta (tislattua), jonka ominaisuudet ovat:

Viskositeetti 25°C:ssa 800 cP

ominaispaino 25°C:ssa 0,96l jodiluku 2l+0 happoluku 12 saippuoitumisluku 18 seosta kuumennetaan sekoittaen noin 15 minuuttia 230°C:ssa, ja se pidetään noin 25 minuutin ajan tässä lämpötilassa.

Seos jäähdytetään l80°C:seen, lisätään 0,3 g difenyyli-parafenyleenidi-amiinia, ja seoksen annetaan reagoida lUO g:n kanssa maleiinihappoanhydridiä 200°C lämpötilassa.

62545 3 tunnin kiiluttua on vapaan maleiinihappoanhydridin määrä laskenut nollaan. Additiotuotteen happoluku on 121 mg KOH/g.

Tuote jäähdytetään 100°C:seen, lisätään 3 g trietyyliamiinia sekä U8 g paraformaldehydiä, ja kondensoidaan U tuntia 60°C lämpötilassa. Lisäämällä 10') g etyleeniglykoliraonobutyylieetteriä ja 105 g isopropanolia seos ohennetaan. Saadaan kirkas, viskoosi tuote, jonka viskositeetti on noin 3000 cP, ja kiinteän aineen määrä on noin 80 paino-#.

Esimerkki 3 äOO g polybutadieeniä, jonka viskositeetti on 5 P/20°C, jossa on 80 # 1,U-cis- ja 20 # l,i*-transsidoksia, jonka molekyylipaino noin 1^00 ja jodiluku noin 350, kuumennetaan inertissä kaasussa 150°C lämpötilassa. 2 tunnin kuluessa lisätään liuos, jossa on 0,6 g ditertiääriä butyyliperoksidia, 60 grammassa vinyyli-tolueenia,tasaisesti, ja pidetään 150°C lämpötilassa, kunnes on saavutettu ainakin 95 # kiinteän aineen määrä. Vapaa vinyylitolueeni erotetaan tyhjiössä. Saadaan oksastuspolymerisaatti, jonka viskositeetti on 13 P/20°C. äOO g tätä oksastun-polymerisaattia sekoitetaan 250 g:n kanssa CNSL-ainetta - kuten esimerkissä 1 -ja sekoitetaan noin 15 minuutin ajan kuumentaen samalla 220°C:ssa, ja seosta pidetään 30 minuuttia tässä lämpötilassa. Seos jäähdytetään l80°C:seen, lisätään 0,2 g hydrokinonia, ja kuumennetaan 95 g:n kanssa maleiinihappoanhydridiä 200°C lämpötilassa. 3 1/U tunnin kuluttua on vapaan maleiinihappoanhydridin määrä laskenut nollaan. Additiotuotteen happoluku on 107 mg KOH/g. Tästä eteenpäin menetellään kuten esimerkissä 1. Etyleeniglykolimonoetyylieetterillä ja isopropanolilla (suhteessa 1:1) ohennetaan tuote siten, että kiinteän aineen määräksi tulee 80 paino-#. Viskositeetti on 5500 cP.

Esimerkki ä A. Komponentin I valmistaminen: 65Ο g nestemäistä polybutadieeniä, jonka viskositeetti on 2^0 cP/50°C, tiheys 20 g arvolla on 0,8906, jodiluku ät9 ja keskimääräinen molekyylipaino l800, ja jossa on 79 # keskisiä cis-kaksoissidoksia ja 20 # keskisiä transkaksoissidok-sia sekä 1 # vinyylikaksoissidoksia molekyylirakenteessaan, kuumennetaan 1 tunnin ajan 100°C:ssa samalla sekoittaen ja johtaen seokseen typpeä sekä lisäämällä 0,25 # Cu-naftenaattia. Senjälkeen lisätään 88 g maleiinihappoanhydridiä. Sekoittaen ja johtamalla typpeä nostetaan lämpötila 200°C:seen. 15 minuutin rcaktioujan kuluttua heterogeeninen seos muuttuu kirkkaaksi, homogeeniksi liuokseksi. 3 tunnin reaktioajan kuluttua 200°C lämpötilassa on maleiinihappoanhydridin määrä laskenut nollaan.

Seos jäähdytetään lopuksi 80°C lämpötilaan, ja lisätään 5 g trietyyliamiinia ja 20 g vettä. Seos pidetään 2 tuntia 120°C:ssa. Tällöin additiotuotteessa oleva anhydridirengas avautuu. Lopuksi seos ohennetaan etyleeniglykolimonoetyyli-eetterillä ja isopropanolilla suhteessa 1:1, kunnes kiinteän aineen määrä tulee 10 62545 80-painoprosentiksi .

B. Komponentin II valmistaminen:

Reaktioastiassa sekoitetaan 500 osaa CNSL-ainetta (tislattua), jonka ominaisuudet ovat: ominaispaino 25°C:ssa 0,950

viskositeetti 25°C:ssa 730 cP

jodiluku 235 happoluku 12 saippuoitumisluku 16 150 osan kanssa fenolia 2 tunnin ajan 120°C:ssa. Sitten tuote jäähdytetään 80°C:seen ja liuotetaan etyleeniglykolimonoetyylieetteriin, kunnes kiinteän aineen määrä on 80 paino-)?. Lisätään 25 osaa heksametyleenitetramiinia ja 1^0 osaa paraformaldehydiä, ja seosta sekoitetaan l6 tunnin ajan 75°C lämpötilassa.

C.

60 osaa kohdan A mukaan saatua komponenttia I ja Uo osaa kohdan B mukaan saatua komponenttia II yhdistetään ja käsitellään i* tunnin ajan 65°0 lämpötilassa. Esimerkki 5

Kuten kohdassa äA, käytetään polybutadieenin ja maleiinihappoanhydridin additiotuotetta, jolloin käytetyn polybutadieenin keskimääräinen molekyylipaino on 1000 ja jodiluku 357 ja se sisältää i+5 paino-^ vinyyliryhmiä, H 5 paino-# trans-ja 10 paino-# cis-ryhmiä. Tällöin lisättiin 500 g kohti polybutadieeniä 8¾ g malei ini happoanhydridi ä.

Saatu tuote ohennettiin etyleeniglykolimonoetyylieetterillä ja isopropano-lilla suhteessa 1:1, kunnes kiinteän aineen määräksi tuli 80 # (= komponenttia I).

Komponentin II valmistus tapahtuu analogisesti kohdassa 1+B esitetyllä tavalla. 70 osaa komponenttia I ja 30 osaa komponenttia II yhdistettiin, ja seosta sekoitettiin 1+ 1/2 tuntia 70°C lämpötilassa.

Esimerkki 6

Esimerkkien 1-5 mukaan saadut keinohartsit neutraloidaan seuraavilla aineilla: 1. Ammoniakki 2. Dimetyylietanoliamiini 3. KOH plus dimetyylietanoliamiini U. Trimetyyliamiini plus dimetyylietanoliamiini 1:2 5. NaOH plus trietanoliamiini 1:U.

Tällöin käytetään happoluvusta riippuen niin paljon neutralointiainetta, että 10-prosenttinen, vedellä ohennettu liuos, saa pH-arvokseen 6,5-6.

Konsentroidut tuotteet ovat kirkkaita, öljymäisiä, keski- tai korkea-viskooseja nesteitä, jotka ovat rajoittamattoman varastointikelpoisia.

11 62545

Neutraloiduilla tuotteilla suoritettiin seuraavat kokeet.

Esimerkki 7

Rautaoksidipunaisen kanssa (pigmentti/sideainesuhde 1:1) valmistetaan väripasta. Ohentamalla vedellä, ja mahdollisesti pienillä määrillä veteensekoit-tuvia liuotinaineita, joilla on sopiva viskositeetti, saadaan päällystysaine, joka voidaan levittää upottamalla, juoksuttamalla tai ruiskuttamalla. (Kiinteän aineen määrä 30-1*5 paino-$). Edellä kohdissa 1-5 lueteltuja neutralointiaineita käyttäen valmistetut päällystysaineet, jotka on ltO°C lämpötilassa 20 minuutin ajan tai 200°C lämpötilassa 3 minuutin ajan poltettu kalvoiksi, antavat käsittelemättömilläkin rautalevyillä kovia, elastisia kalvoja, joilla on erinomaiset korroosionkesto-ominaisuudet suolasumua, teollisuusatmosfääriä, kosteuden vaikutusta sekä happoja ja emäksiä vastaan. Kalvojen mekaaniset ominaisuudet ylittävät tekniikan tasossa tunnetut selvästi.

Seuraavassa taulukossa 1 on koottu yhteen suolanruiskutustestissä mitatut arvot.

Esimerkki 8 290 g ammoniakilla neutraloitua, vesiliukoista tekohartsia esimerkin 1 mukaan sekoitetaan kolmivalssimyllyssä 20 g:aan titaanidioksidia, 20 g:aan rauta-oksidipunaista ja 20 g:aan alumiinisilikaattia. Pigmenttipasta ohennetaan l600 g:n kanssa ionitonta vettä, jonka jälkeen pH-arvo säädetään lisäämällä ammoniakkia arvoon 7 »5· 2,5 litran vetoisessa metalliastiassa, joka on kytketty katodiksi, saostuu sähköupotuskylvyssä yhdessä minuutissa 25°C lämpötilassa, 200-300 V tasajännit- 2 . . ...

teellä, 200 cm suuruiselle anodille, joka on valmistettu fosfatoidusta teräslevystä, tiheä, helposti huuhdeltava kalvo. Kovettamisen jälkeen 20 min. ajan 130°C lämpötilassa muodostuu sileä, huokoseton päällyste, jonka paksuus on 25 mikronia.

2b0 tunnin koeajan jälkeen suolaruiskutustestissä ASTM-normin mukaan ei koelevy osoita minkäänlaista muutosta. Sähköupotuskylpyä sekoitetaan 200 tuntia 1*0°C lämpötilassa, ja senjälkeen se jäähdytetään 25°C:seen. Tämän jälkeen yllä kuvattu saostus toistetaan. Saadaan samalla tavalla virheetön päällyste ja samanlaiset arvot suolanruiskutustestissä.

Esimerkki 9 330 g esimerkin U mukaan valmistettua neutraloimatonta keinohartsiliuosta jauhetaan valssimyllyssä seuraavien aineiden kanssa: 32 g titaanidioksidia, 32 g alumiinisilikaattia ja 2 g nokea.

Lisätään 10-prosenttista KOH-liuosta ja l600 g mineraalitonta vettä ja säädetään pH arvoon 7,3, jolloin, jota käytetään samalla tavoin kuin esimerkissä 8. Saatujen päällysteiden kerrospaksuus on noin 28 mikronia. 2t0 tunnin koeajan jälkeen ei koelevy osoita minkäänlaista näkyvää muutosta.

62545

Jos sähköupotuskylpyä sekoitetaan 200 tuntia kO°C lämpötilassa, saadaan tästä seoksesta samoin moitteettomia, muuttumattomia päällysteitä, joiden korroo-sionsuojakyky ei ole muuttunut.

Lauhdevesi-ilmaston kestävyyden kokeileminen tapahtuu normin DIN 50017 SK (60°C) mukaan. Tällä testillä todetaan, kuinka kauan päällysteet voidaan asettaa alttiiksi äärimmäiselle kosteusvaikutukselle, ilman että lakkavirheitä esiintyy.

Seuraavaan taulukkoon II on koottu suolaruiskutustestin yksittäisarvot anodisessa saostuksessa ja lauhdevesi-ilmaston kestävyydestä normin DIN 50017 SK (60°C) mukaan.

Happojen ja alkalien vaikutuksen kestävyyden kokeileminen tutkittiin fosfa-toiduille teräslevyille poltetuille päällystekalvoille. Tällöin huomattiin, että k8-tuntisessa varastoinnissa alkaleissa ja hapoissa, jotka olivat vahvuudeltaan erilaisia, saatiin erinomaiset arvot.

Taulukko I

Esim. Neutralointianne Kiinteän aineen Kerroksen Levyn esi- Suolanruiskutus- esimerkin 6 mukaan määrä {%) paksuus käsittely testi ASTM B 117 jin! 6k normi 1 1 25 1¾ fosfatoitu y 2k0 1 2 25 l6 käsittele mätön (rasva poistettu) y 2k0 2 k 30 22 käsittele mätön (rasva poistettu) ^2k0 2 2 20 16 käsittele mätön (rasva poistettu) }2k0 3 1 25 16 käsittele mätön (rasva poistettu) y 2k0 k 1 25 l8 fosfatoitu ^2k0 5 2 30 15 käsittelemätön ^ 2 k 0 5 k 20 20 käsittelemätön y 2k0 62545 13 .2 * m ® m a

0 M

-«-> ra ra c w cd ra ra a a p 0 <u :aj ra ή ft tn w φ c5 P I m cH o

1 M -H -H

t. *?r rr\ ^ o m Cl 3 Ä Λ Λ Ä Jd ,0 Ä Λ .£} Λ

Sfif- a) s h a< o o o o o o o o o o

o C O il fl CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

0 ·Η O P ctf H H H H H H H H r~i H

M g U> S M

1 Ή h· f) (0 +* rl *rj

•H W H H

P O in d _ „ ^ f W O o) o O O O O o o o o o d n cl cfl ^t· «ra- «ra· ra- •ra- -ra- «ra· ra* *ra·

ιΗ P is ^4 CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

§?KSl/\ Νλα/μλλλ,λλ [Qil<:

H

μ. Cl :oj Π O •rr m n e o ϋ ^ Ö 1

M O p O

M Ci CO P Cl 00 H O H H fO CT» H ^ O

ra ^ VH Φ H CM CM CM CM CM H CM CM CM

O ci O O § M ft P4*J

S

o

P

•H

G 03 _C M

o? tn rä 3 ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η τί ·Η vj ρ ρ OEiofloaoöoöoROROfJoaoa cow lpv o O m no m ί^Ί un m on

00 CM rl CMCM CMCM CMi—I HCM H CM H CM HCM H oi H^O

ra ra en w 0 > LTNHmooo'^fHcric-'ra· |Lf **»**·*#»*·*««

Cd VOt^-VDVOC^-t^C^VDVOVO

s £l Φ oo oo oo co co en en σ> o> οί a

•rH

CO

w s.

Claims (8)

1. Menetelmä kalvon muodostavan sideaineen valmistamiseksi vesipitoisia, ammoniakilla tai orgaanisilla amiineilla neutraloituja tai heikosti emäksisiä polttolakkoja varten, erikoisesti anodisia sähkökylpylakkoja varten, jossa menetelmässä (A) fenoliderivaatan, (B) polybutadieenin, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 300-6000 ja jodliuku 200-600, (C) o(-/3 -etyleenisesti tyydyttämättömän hiilivedyn ja (D) formaldehydin annetaan reagoida keskenään, tunnettu siitä, että A-komponenttina käytetään fenolijohdannaista, jossa on ainakin yhden kaksoissidoksen sisältäviä alkyy-lisivuketjuja, ja joko 15~70 paino-osan B:tä annetaan reagoida 5~25 paino-osan kanssa C:tä lU0-200°C:ssa ja reaktiotuote sekoitetaan suhteessa 1:3-)+:1 konden-saatiotuotteeseen, joka on muodostettu 30-85 paino-osasta A:ta, mahdollisesti 10-30 paino-osasta fenolia ja 10-30 paino-osasta D:tä, ja seoksen annetaan reagoida edelleen kuumentamalla sitä useita tunteja 50-100°C:ssa, tai 15-70 paino-osan B:tä ja 25-85 paino-osan A:ta annetaan reagoida keskenään kuumentamalla niitä 3O-I8O minuuttia 190-250°C:ssa, reaktiotuotteen annetaan reagoida 5-25 paino-osan kanssa C:tä li+0-220°C:ssa ja näin muodostunut reaktiotuote kondensoidaan edelleen D-komponentin kanssa l+0-100°C:ssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että A-komponenttina käytetään Acaju^pähkinänkuorinestettä (Cashew-Nutschell-liquid, CNSL).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että A-komponenttina käytetään kylmäpuristamalla Anacardium occidentale-kasvin sieni-mäisestä ytimen ja pähkinänkuoren välisestä kerroksesta saatua käsittelemätöntä CNSL-ainetta. )+. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että A-komponenttina käytetään raffinoitua tai tyhjötislattua CNSL-ainetta.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että A-komponenttina käytetään käsittelemättömien ja/tai käsiteltyjen ja/tai tyhjö-tislattujen CNSL-aineiden seoksia.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että A-komponenttina käytetään anakardihappoa, kardanolia tai 3~(8-pentadekenyyli)-, 3-(8,ll-pentadekadienyyli)-tai 3-(8,11,l4-pentadekatrienyyli)-resorsinolia.

7. Patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C-komponenttina käytetään Oi , /3 -etyleenisesti tyydyttämätöntä dikarboksyylihuppoa ja/tai sen anhydridiä ja/tai puoliesteriä, joka on muodostettu θ( , β -etyleenises- 15 62545 ti tyydyttämättömästä dikarboksyylihaposta ja 1-6 hiiliatomia sisältävästä ali-faattisesta alkoholista.

8. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C-komponenttina käytetään maleiinihappoa, maleiinihappoanhydridiä tai fumauri-happoa.

9· Patenttivaatimusten 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että B -komponenttina käytetään polybutadieenin ja vinyylitolueenin oksaspolymeeriä, jolloin käytetyllä polybutadieenillä on 80-%:isesti 1 ,U-cis^rakenne ja ?0-#:i.sesti 1 ,H-trans-rakenne, ja sen molekyylipaino on noin lbOO ja jodiluku noin 350. 16 Patentkrav 625 45