DE1745546A1

DE1745546A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Kunstharzen

Info

Publication number: DE1745546A1
Application number: DE1967V0035017
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl-Ing Lackner
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1967-01-19
Filing date: 1967-12-14
Publication date: 1972-03-23
Also published as: ES349108A1; JPS4817479B1; YU4868A; CH505168A; DE1745546B2; AT272658B; US3847849A; YU32286B; GB1182521A

Description

Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft, Johannesgasse 14, A-1010 Wien, Österreich '-«#rr#«

174ob4o

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen.

DR. R. POSCHENRIEDER

DR. E BOr;_rrNER

.dipl.-i.vjc. l.-j. müller

vdite

8 MUi4CHEM 80 .

lucila-Grahrv-StraSe-^
Telefon 443755

Die ausgeprägte Reaktivität von epoxygruppenhaltigen Verbindungen ermöglicht es, mit einer Reihe von Verbindungen mit freien oder verätherten Hydroxymethylgruppen in einfacher Weise _Λ niedrigmolekulare, wärmehärtende Überzugsmittel herzustellen. ^

So können z.B. gemäß US-Patentschrift Nr. 2.521.911 bzw. 2.528.359 Überzugsmittel durch Mischung von Epoxyverbindungen mit Kondensationsprodukten von Phenolen, Harnstoff, Melamin, etc. mit Aldehyden hergestellt werden. Bei Verwendung wasserlöslicher Ausgangsstoffe erhält man wasserlösliche Mischungen, die bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden können.

Wirtschaftliche Bedeutung erlangten neben Mischungen besonders in organischen Lösungsmitteln lösliche Präkondensate von Epoxyharzen mit Phenolharzen, Aminoplastharzen und Silikonharzen.-' ä

Als Präkondensation wird üblicherweise eine Vorreaktion in der Wärme eines Epoxyharzes mit einem geeigneten Phenolharz oder Aminoplastharz bezeichnet. Bei dieser Reaktion setzen sich die Epoxygruppen bei Phenolharzen vorzugsweise mit den phenolischen Hydroxylgruppen, teilweise aber auch mit den Methylolgruppcn um. Bei den Aminoplastharzen erfolgt die Reaktion mit den Methylolgruppen. Diese Maßnahme erlaubt auch den Einsatz von nicht unmittelbar verträglichen wärmehärtenden Komponenten.

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs.Ζ nt. l Satz 3 de· Änderung·* y. 4. S.

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Es ist weiters bekannt, Epoxyharze dadurch in eine wasserlösliche Form überzuführen, indem man sie mit ungesättigten Fettsäuren vollständig verestert und an die ungesättigten Stellen der Fettsäuremoleküle Maleinsäureanhydrid anlagert, wodurch derartige Esteraddukte nach Zugabe einer Base Wasserlöslichkeit erlangen. Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Diese Arbeitsweise bedingt eine totale Veresterung aller funktionellen Hydroxylgruppen des Epoxyharzes, da ansonsten unter den Bedingungen der anschließenden Adduktbildung Gelierung eintritt.

Weiters ist bekannt, das Epoxyharz anteilig mit ungesättigten Fettsäuren zu verestern und die restlichen freien Hydroxylgruppen mit Phthalsäureanhydrid in Reaktion zu bringen, sodaß auf diese Weise durch Zugabe einer Base Wasserlöslichkeit eintritt.

Die Vorteile der wassedöslichen Lackkunstharze sind dem Fachmann bekannt und zeigen sich besonders bei der Elektrobeschichtung.

Die oben beschriebenen Produkte enthalten keine oder nur ^ untergeordnete Mengen von freien Hydroxylgruppen und ihre " Härtung während des Einbrennprozesses erfolgt durch oxydative Vernetzung der ungesättigten Stellen der veresterten Fettsäuren. Derartig härtende Produkte weisen mangelhafte Filmeigenschaften auf. Die Filmeigenschaften können durch Mischung mit untergeordneten Mengen von wärmehärtenden Harzen verbessert werden. Bei der Verwendung solcher Mischungen für die Elektrobeschichtung treten jedoch die bekannten Nachteile auf, wie Disproportionierung des Bades, ungleichmäßige Filme, etc,

Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, wasserunlösliche "Präkondensate" in eine wasserlösliche Form zu bringen.

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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine maximal zwei Epoxygruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragende Epoxyverbindung mit einem Molekulargewicht von 200 - 3000, vorzugsweise 200 - 1000, bei erhöhten Temperaturen mit einer wärmehärtenden Komponente in ein epoxygruppenfreies wasserunlösliches Reaktionsprodukt übergeführt wird, das Reaktionsprodukt mit mehrbasischen Carbonsäure! oder deren Anhydriden umgesetzt und das Umsetzungsprodukt durch Zugabe anorganischer und/oder organischer Stickstoffbasen wasserlöslich gemacht wird. Auf diese Weise entsteht ein homogenes Harz, das härtende und plastifizierende Komponenten im Molekül vereint hat und für die Elektrobeschichtung besonders geeignet ist. Neben der elektrophoretischen Auftragsweise eignen sich die wasserlöslichen Verfahrensprodukte auch zum Tauchen, Fluten oder Spritzen, etc. Nach dem Einbrennen ergeben die erfindungsgemäßen Produkte Filme von höchster mechanischer und chemischer Resistenz.

Da bei der Reaktion der Epoxyverbindung (= Harz I) mit der wärmehärtenden Komponente (= Harz II) vorzugsweise die im Harz I vorhandenen Epoxygruppen mit dem Harz II reagieren, sind die vorteilhaft in großer Zahl vorhandenen Hydroxylgruppen für weitere Reaktionen frei, sodaß das hydroxylreiche Reaktionsprodukt aus Harz I und II nicht nur befähigt ist, mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden zu reagieren, sondern auch mit den im Harz II vorhandenen reaktiven Gruppen wechselweise während des Einbrennprozesses zu vernetzen. Das erhaltene, neutralisierte und mit Wasser verdünnte Harz ist - im Gegensatz zu den eingangs erwähnten apolaren, hydroxylarmen Produkten - ausgezeichnet pigmentverträglich; es bilden sich bei der Lagerung der verdünnten Lacke keine unaufrührbaren Bodensätze. .

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geeigneten epoxy- und hydroxylgruppenhaltxgen Harze I) sind Polyäther mit Epoxygruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkoholes oder Diphenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von

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Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Bx'enzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-met-hyl-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)· tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ableiten.

Den epoxygruppenhaltigen Polyäthern kommt die allgemeine Formel CH₀ - CH - CH₀-(O - R_n - 0 - CH₀ - CHOH -CH_o)_n-0-R-0- ^O⁷

CH CH CH

2 ~ Ν,Ζχ 2 zu. Hierin bedeuten R^ einen aliphatischen

oder aromatischen Kohlenstoffrest und η - 0 oder eine kleine

Zahl. ■

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxygruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel

CII₀ - CH - CH₀-

— ο

\ CH₃

VA

0-CH₂-CHpH-CH₂-U

-0-CH₂-CH -CH₂ 0

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die 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten; von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 400 und 3000 verwendet werden.

Für elektrophoretisch abscheidbare Überzugsmassen eignen sich bevorzugt solche Polyäther-mit einem Molekulargewicht von* 300 bis ca. 1000. Zwar sind auch solche mit höherem Molekular,-gewicht geeignet, jedoch ist infolge hoher Viskosität der Reaktionsprodukte die Verarbeitung schwierig. Für wasserverdünnbare Überzugsmassen, die durch Tauchen, Spritzen, Fluten, etc. aufgebracht werden, werden Polyäther mit höherem Molekulargewicht bevorzugt. .'·-..

Unter den Polyglycidyläthern eignen sich gut solche, die in bekannter Weise (DAS 1.148.496, DBP 1.138.542) durch Reaktion von Novolaken auf Basis von Phenol, Kresol, Xylenol oder Bisphenolen mit Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere Epoxyde und oder Epoxyharze mit Epoxygruppen, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen, mit einem Molekulargewicht bis ca. 3000 sind in großer Zahl in dem Buch "Epoxyverbindungen und Epoxyharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag 1958, Berlin, Göttingen, Heidelberg, beschrieben.

Als wärmehärtende Harze II) eignen sich Phenolharze, Melaminharze oder Harnstoffharze; weiters kommen in Frage verschiedene freie oder verätherte Methylolverbindu ngen von Copolymeren des Acrylamide oder Methacrylamide, sowie Silikonharze mit freien oder blockierten Hydroxylgruppen.

Die vorzugsweise verwendeten Phenolharze werden in an sich bekannter Weise aus einfachen und/oder substituierten ein- und/oder mehrkernigen Phenolen, einschließlich deren Carbonsäurederivate, durch alkalische Kondensation mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, hergestellt. Eine besondere Verbesserung der Eigenschaften der erfindung^emäßen Produkte wird erreicht, wenn die Methylolgruppen der Phenolformaldehydharze mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, wie Butanol oder Trimethylolpropan, veräthert werden. Dadurch wird die Härtungstendenz des einzubrennenden Filmes gebremst, wodurch bei der

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elektrophoretischen Auftragsweise außerordentlich glatte und homogene Oberflächen entstehen. Ein weiterer Vorteil der Verätherung der Methylolgruppen besteht darin, daß durch die Blockierung der Methylolgruppen ausschließlich die phenolische Hydroxylgruppe der Phenolharzes mit der Epoxygruppe reagiert. Der aufgetragene Film zeichnet sich dann durch außerordentliche Alkalifestigkeit aus.

Als Harz II) eignen sich zur Reaktion mit Epoxyharzen I) auch Verbindung vom Novolaktyp, gegebenenfalls auch nach anteilig erfolgter Verätherung. Derartige Verbindungen können ebenfalls zur Herstellung der wasserlöslichen Harze gemäß der vorliegenden Erfindung herangezogen werden.

Geht man indes von nicht verätherten Phenolformaldehyd-Kondensaten aus, um z.B. eine besondere Reaktivität während des Einbrennprozesses zu bewirken, so darf, um Gelierung während der Herstellung .des Präkondensates zu vermeiden, das zum Einsatz gelangende Epoxyharzmolekül höchstens eine Hpoxygruppe tragen. Diese Verminderung der Epoxygruppen in einem Epoxyharz gelingt in einfacher Weise dadurch, daß man die vorhandenen Epoxygruppen im Epoxyharzmolekül anteilig oder ganz durch eine entsprechende Menge ungesättigter vorzugsweise konjugierter - Fettsäuren blockiert und dann die beschriebene Reaktion mit dem Phenolkörper durchführt. In vielen Fällen gelingt es, Blockierung und Reaktion mit dem Harz II) in situ bei Temperaturen zwischen loo und 2oo°C zu bewerkstelligen. Die Reaktion des epoxy- und hydroxylgruppentragenden Harzes I) mit dem wärmehärtenden Harz II) wird bei Temperaturen von 60 - 2oo°C durchgeführt, bis keine freien Epoxygruppen nachweisbar sind. Das Mischungsverhältnis der beiden Harze ist dadurch bestimmt, daß pro ursprünglich vorhandener Epoxygruppe eine phenolische Hydroxylgruppe eingesetzt wird. Die Reaktion kann auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel wie Diäthylenglykoldiäthylätheru.a. durchgeführt werden.

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Wird die Reaktion von Harz I) mit wärmehärtenden Harzen II) von der Art von Melaminharzen, Harnstoffharzen, Benzoguanaminharzen, durchgeführt, ist der Reaktivität dieser Harze, selbst bei hohem Verätherungsgrad mit einwertigen oder mehrwertigen Alkanolen Rechnung zu tragen. Produkte dieser Art härten nach der Elektrobeschichtung sciion bei Temperaturen ab etwa 80⁰C ohne zu gilben.

Die noch funktionelle Hydroxylgruppen tragenden Reaktionsprodukte aus Harz I) und II) werden mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden umgesetzt.

Als mehrbasische Carbonsäuren eignen sich, allein oder im Gemisch, gesättigte oder ungesättigte Di-, Tri- und Polycarbon- (Q ,säuren oder deren Anhydride, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Bevorzugt werden als mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride Addukte von <K ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden an Fettsäuren oder Fettsäuregemische wie Ölsäure, Linolensäure, die Fettsäuren des Baumwollsaatöls, Perillaöls, Holzöls, Oiticicaöls, Leinöls, Sojaöls, dehydratisierten Rizinusöles, Tallölfettsäuren und .Harzsäuren verwendet, aber auch deren Ester mit Diolen, Triolen, und Polyolen, sei es für sich allein oder in Kombination mit Harzsäuren, ferner in ihrer nativen Form oder in einem vorpolymeisierten Zustand. Eine Vorpolymerisation der adduzier- g baren Komponenten ist besonders dann vorteilhaft, wenn man die Funktionalität dieser Stoffklasse erhöhen will, ohne das Fettsäure: Anhydrid Verhältnis zu vermindern, sodaß man die Möglichkeit hat, ölreiche und damit gleichzeitig Produkte hoher Funktionalität zu erzeugen, die im Molekül mehrere Anhydridgruppen tragen.

Bei der Herstellung derartiger Produkte kann das Verhältnis zwischen der adduzierbaren Komponente und Maleinsäureanhydrid in weiten Grenzen variiert werden. Da es sich bei diesen adduzierbaren Komponenten meist um die natürlichen trocknenden Öle handelt, dient diese anhydrxdgruppen tragende Verbindung gleichzeitig zur Plastifizierung der Filme.

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Es hat sich gezeigt, daß optimale mechanische Eigenschaften dor eingebrannten Filme erzielt werden, wenn speziell bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid das Verhältnis von Öl zu Maleinsäureanhydrid zwischen 1 : 2 bis 1:6, vorzugsweise 1 : 4 beträgt.

Die Adduktbildung erfolgt in an sich bekannter Weise. Vorteilhaft werden anhydridgruppenhaltige Addukte vor der Umsetzung mit dem Präkondensat hydrolysiert.

Nicht ausgeschlossen von diesen anhydridgruppentragenden Verbindungen sind niedrigmolekulare Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit 2-8 Anhydridgruppen im Molekül.

Die Reaktion des Präkondensates aus Harz Γ) und II) mit der mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid erfolgt unter solchen Bedingungen, daß die entstehende Molekülvergrößerung sich additiv aus beiden Reaktionspartnern ergibt und keine nennenswerte weitere Veresterung erfolgt.

Die bevorzugte Umsetzungstemperatur liegt im Bereich von 7o - 15o°C; gegebenenfalls wird ein basischer Katalysator zugesetzt, der auch später die Bjldung des durch Neutralisation wasserlöslichen Endproduktes beschleunigt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten wassertoleranten Lösungsmitteln, wie Diäthylenglykoldiäthylather, erfolgen. ψ Die Mengenverhältnisse zwischen dem Reaktionsprodukt aus Harz I) und II) und der mehrbasischen Carbonsäure sind so zu wählen, daß das Endprodukt vor der Neutralisation eine Säurezahl zwischen 4o und 15o und eine Viskosität zwischen 6o und 2oo" 4 DIN 53 211 (5o % Festkörper, gelöst in Äthylenglykolmonobutyläther) aufweist.

Zur Neutralisation der Produkte werden anorganische oder organische Basen, allein oder im Gemisch, vorzugsweise Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Piperidin, Morpholin, Dimethyläthanolamin, Diäthanolarain, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetrarain, Pentamethylendiamin und Polyhydroxypolyamine wie

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N,N,N',N',N"-Pentakis-(2-hydroxypropyl,) -diäthylentriamin verwendet. Bei einem pH-Wert von etwa 6.5 wird bereits Wasserlöslichkeit erreicht;~~bei einem pH-Wert von 7.ο 7.5 erhält man schließlich klare Lösungen. Gegebenenfalls können wassertolerante organische Lösungsmittel mitverwendet werden.

Diö nftciU'oifförtden Beispiele erläutern das Verfahren näher, ohne es zu beschränken.

Beispiel 1:

a) Präkondensat

175 g wässriger Formaldehyd (37%ig) werden mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8,ο eingestellt und bei 4o°C darin 15o g _ p-tertiär Butylphenol gelöst. Man steigert die Temperatur ™ auf 85 - 9o°C und hält diese Temperatur so lange, bis mindestens 1.7 Mol Formaldehyd gebunden sind. Das überstehende Wasser wird entfernt.

24o g Butylphenolresol, hergestellt wie oben aus 15o g p-tertiär Butylphenol, werden mit 2oo g n-Butanol und ca. 5 - Io g 2o%iger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und zum Sieden erhitzt. Durch azeotrope Destillation wird das noch im Resol Vorhandene Wasser und das Reaktionswasser abgetrennt. Die Verätherung wird so lange fortgesetzt, bis mindestens eine Methylolgruppe veräthert ist. Dann fällt man die Phosphorsäure durch Calciummono- Λ

hydrat, filtriert den Rückstand ab und entfernt durch VakuumdestiXlation die Lösungsmittel.

6oo g dieses butylierten Butylphenolresoles werden so lange mit Io5o g eines Epoxyharzes, das in bekannter Weise aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellt wurde, ein Epoxyäquivalent von 45o - 525 und einen Schmelzpunkt von 64 - 67⁰C hat, auf loo - Ho⁰C gehalten, bis keine freien Epoxygruppe nachweisbar sind, und dann mit 52o g Diacetonalkohol auf 8o % Festkörpergehalt verdünnt.

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-Ιοί)) Carboxy!verbindung

25o g Lackleinöl und loo g dehydratisiertes Rizinusöl werden mit loo g Maleinsäureanhydrid auf ca. 2oo°C erhitzt und die Temperatur so lange gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.

Nun kühlt man auf 9o°C und setzt portionsweise ein Gemisch von l8 g Wasser und 2 g Triäthylamin zu. Man hält 90 - 95°C ca.

2 Stunden bis keine freien Anhydridgruppen mehr nachweisbar sind.

c) Umsetzung von a) und b)

47o g der Carboxylverbindung Ib), hergestellt aus loo g Maleinsäureanhydrid, werden auf lo5°C erhitzt und dann 3oo g des Präkondensates la) zugesetzt. Die Temperatur wird langsam auf 13o°C gesteigert und so lange aufrecht erhalten, bis eine Probe des Harzes nach Zusatz von Triäthylamin vollkommen wasserlöslich ist. Nun hält man die Reaktionstemperatur noch weiter, bis eine zur Erzielung optimaler Filmeigenschaften bevorzugte Viskosität von 9o - 15o" 4 DIN 53 211 (5o % Festharz in Äthylenglykolmonobutylather) erreicht ist. Man löst das Harz in 14o g Äthylenglykolmonobutyläther und 80 g Äthylenglykolmonoäthylather. Man neutralisiert mit einem Gemisch von 37 g Diäthylamin und 2o5 g Wasser, wobei ein pH-Wert von 7.ο - 7.5 und ein Festkörpergehalt von 60 % erreicht wird. Eine mit Wasser aus 3o % Festkörper verdünnte , Harzlösung ergibt nach dem Einbrennen bei 18o°C einen außerordentlich rasch härtenden, glänzenden und widerstandsfähigen Film. Das Harz ist nach weiterem Verdünnen mit Wasser für die Elektrobeschichtung geeignet.

d) Elektrophoretische Beschichtung

166 g Harzlösung Ic), enthaltend loo g Festharz, werden mit 35 g Eisenoxydrot auf einer Dreiwalze angerieben und mit ionenfreiem Wasser auf Io % Harzfestkörpergehalt verdünnt; die Leitfähigkeit dieses Lackes beträgt 12oo Mikro-Siemens, bei einem pH-Wert von 7.2 und 25⁰C.

Die anodische Abscheidung erfolgt bei einem Elektrodenabstand von 50 mm mit"einer Spannung von 30Ö V Gleichstrom

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wahrend 60". Die beschichtete Anode wird mit deionisiertem Wasser gespült und 3o' bei 18o°C eingebrannt. Es resultiert ein ca. 2o μ dicker Film mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und außerordentlicher Salzsprühbeständigkeit.

Beispiel 2:

a) Präkondensat

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 28o g dehydratisierte Rizinusölfettsäure (1 Mol) auf 16o°C unter Sehutzgaszufuhr erhitzt und dann Io5o g des in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes langsam zugegeben. Man hält so lange 16o°C, bis die Säurezahl unter 1 mg KOH/g gesunken ist. Dann gibt man 24o g Butylphenolresol, hergestellt gemäß Beispiel 1 aus 15o g p-tertiär Buty!phenol, nach Maßgabe der Schaumbildung langsam zu, steigert die Temperatur um lo°C/Stunde auf ca. 18o°C und hält 18o°C so lange, bis die Viskosität einer mit Diacetonalkohol auf 5o % verdünnten Probe auf 35o - 4oo" 4 DIN 53 211 gestiegen ist. Nach Erreichen dieser Viskosität kühlt man unter 12o°C und verdünnt mit Diacetonalkohol auf einen Festkörpergehalt von 78 %.

b) Carboxy!Verbindung

265 g Leinöl und 135 g dehydratisiertes Rizinusöl werden auf 28o°C erhitzt, bis eine Viskosität von "9o - loo" 4 DIN 53211 erreicht ist. Bei 2oo°C setzt man loo g Maleinsäureanhydrid zu hält ca. 2Stunden 2oo°C, bis 9o % Maleinsäureanhydrid gebunden sind. Dann setzt man 75 g Holzöl zu und hält 19o 2oo°C 1 - 2 Stunden, bis kein freies Maleinsäureanhydrid nachweisbar ist.

c) Umsetzung von a) und b)

575 g der Carboxylverbindung 2b) werden mit 1& g Wasser und 1 g Diäthylamin versetzt und so lange bei loo - 12o°C gehalten, bis im Infrarotspektrum keine freien Anhydridgruppen mehr zu erkennen sind. Nun setzt man 325 g des Präkondensates 2a) zu, steigert die Temperatur auf loo - llo°C und hält diese Temperatur, bis eine Viskos±ät von 45o -.5oo cP/2o°C einer mit Athylonglykolmonobutylather auf 5o % verdünnten Probo erreicht ist. Dann löst man das Harz in 2oo g Äthylenglykolmonoisopropylather. Nach Kühlen auf Raumtemperatur neutrali-

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siert man mit einem Gemisch aus 35 g Diäthylamin und 23o g Wasser, wodurch ein Festkörpergehalt von 6o % entsteht. Wenn nötig, korrigiert man,den pH-Wert mit 2 - 6 g Diäthylamin auf 7.ο - 7.5, Diese neutralisierte Harzlösung ist unbeschränkt mit Wasser verdünnbar. Eine mit gleichen Teilen Wasser verdünnte Harzlösung ergibt nach dem Einbrennen bei 17o - 18o°C einen zähen, harten, glänzenden und widerstandsfähigen Film, Nach dem weiteren Verdünnen mit Wasser auf ca. Io % Festkörper ist die Harzlösung an sich oder als pigmentierte Farbe für die elektrophoretische Beschichtung vorzüglich geeignet. Die daraus hergestellten pigmentierten Lacke neigen nicht zu Pigmentkoagulationen. Das Pigment-Bindemittel Verhältnis bleibt auch bei lang dauernder Elektrobeschichtung unverändert.

Beispiel 3:

a) Präkondensat

Io5o g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxy -Harzes werden in 4oo g Diäthylenglykoldiäthyläther gelöst, dann 51o g eines in bekannter Weise hergestellten, butylierten Melaminharzes (8o % Festharz, hergestellt aus loo g Melamin) und 18o g einer synthetischen Fettsäure, in der 9o % der Carboxylgruppen tertiär gebunden sind und die eine Säurezahl von 3oo mg KOH/g besitzt, zugegeben. Man steigert die Temperatur auf Ho 12o°C und hält so lange, bis die Masse klar ist. Nach Zusatz von 1 g Triäthylamin hält man noch ca. 2 weitere Stunden, wobei t die Säurezahl unter 1 mg KOH/g sinkt und keine Epoxygruppen nachweisbar sind. Nun verdünnt man mit 18o g Diäthylenglykoldiäthyläther, sodaß ein Festkörpergehalt von 7o % erreicht wird.

b) Carboxy!verbindung

2oo g Sojaöl, 28o g destillierte dehydratisierte Rizinusölfettsäure und 36 g Pentaerythrit werden bei 22o - 24o°C unter Verwendung von Xylol im Kreislauf so lange verestert, bis die Säurezahl unter 5 mg KOH/g gesunken ist. Dann wird mit loo g Maleinsäureanhydrid so lange auf 2oo - 22o°C erhitzt, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist.

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c) Umsetzung von a) und b)

600 g Carboxylverbindung 3b) werden in 12o g Diäthylenglykoldiäthylather gelöst und 3oo g Melarain-Präkondensat 3 a) zugegeben. Man hält 7o - 9o°C so lange, bis eine Probe nach Zugabe von Triäthylamin vollständig wasserlöslich ist. Die Säurezahl des Endproduktes beträgt 12o- 14Omg KOH/g. Der Ansatz wird mit 80 g Triäthylamin und 25o g Wasser gemischt. Das Endprodukt hat einen Pestkörpergehalt von 60 % und einen pH-Wert von 7.5-8.0.

Nach weiterem Verdünnen mit Wasser können daraus Lacke hergestellt werden, die bei 12σ - 14o°C ohne zu gilben einbrennen. Die Lacke sind nach weiterem Verdünnen mit Wasser ^ auch für die ELektrobeschichtung geeignet.

Beispiel 4;

a) Präkondensat

17o g der ein Beispiel 3 verwendeten synthetischen Fettsäure werden mit 49o g Diäthylenglykoldiäthyläther auf 12o°C erhitzt und bei dieser Temperatur Io5o g des in Beispiel 1 genannten Epoxyharzes zugegeben; dann gibt man bei 9o°C 43o g eines butylierten Harnstoffharzes (60% in n-Butanol) zu, bei dem 0.8 - 1 Mol n-Butanol pro Mol Harnstoffdialkohol angeäthert ist. Dann steigert man die Temperatur auf 12o°C und hält diese Temperatur 2 Stunden. Man kühlt auf 9o°C ä

und setzt >Oi.ö g Triäthylamin, vermischt mit 9 g'Diäthylenglykoldiäthyläther langsam zu. Man hält so lange 12o°C, bis die Säurezahl unter 1 mg KOH/g gesunken ist. Das Endprodukt hat einen Festkörpergehalt von 7o %.

b) Carboxylverbindung

7oo g eines ncdrigmo!okularen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 7oo und einer Säurezahl von 415 mg KOH/g, enthaltend 2 - 3 Anhydridgruppen, werden in 42o g Isooctadekanol (1,5 Mol) suspendiert und unter Rühren nach Zusatz von 28o g DiäthylenglykoldiäthyläLher und 1 g Triäthyliimin auf 12o°C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine auch in der Kälte klare Lösung eintritt.

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*H 17A5546

c) Umsetzung von a) und b)

14oo g Carboxylverbindung 4 b) werden auf loo°C erhitzt und dann 4oo g Präkondensat 4 a) zugegeben. Die Temperatur von 12o°C wird so lange aufrecht erhalten, bis eine Probe nach Zusatz von Triäthylamin unbeschränkt wasserlöslich ist. Nach Verdünnen mit Wasser auf 3o % und gegebenenfalls nach entsprechender Pigmentierung erhält man Einbrennlacke, die bis ca. 17o°C gilbungsfrei einbrennen. Nach entsprechender weiterer Verdünnung mit Wasser können diese Lacke auch mittels Elektrophorese (wie in Beispiel 1 d) aufgetragen werden.

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Claims

"Γ

1. Vei-fahren ziu* Herstellung von wasserlöslichen Kunstharzen aus Reaktionsprodukten von I) epoxy- und gegebenenfalls hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und II) wärmehärtenden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß eine maximal zwei Epoxygruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen tragende Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2oo - 3ooo, vorzugsweise 200 - 1000,. bei erhöhten Temperaturen mit einer wärmehärtenden Komponente in ein · wasserunlösliches epoxygruppenfreies Reaktionsprodukt übergeführt wird, das Reaktionsprodukt mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden, umgesetzt und das Umsetzungs- · produkt durch Zugabe anorganischer und/oder organischer ^

Stickstoffbasen wasserlöslich gemacht wird»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmehärtende Komponente II) Phenolharze, Aminoplastharze oder Copolymere von Acrylamidderivaten und/oder deren Veräthorungsprodukte mit ein- oder mehrwertigen Alkanolen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus I) und II) vorzugsweise mit Addukten von ex ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride an ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester oder | Gemisch derselben und/oder mit Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit mindestens einem Viny!monomeren umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als <x ,ß-ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

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